KR20070091291A - 여기자 차단 층을 갖는 인광성 유기 발광 다이오드 - Google Patents

여기자 차단 층을 갖는 인광성 유기 발광 다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐쏘드, 애노드 및 그 사이에 위치되고 하나 이상의 인광성 발광체와 함께 하나 이상의 정공 수송 공동-호스트(co-host) 및 하나 이상의 전자 수송 공동-호스트를 포함하는 발광 층(LEL)을 포함하며, 애노드 면 상에서 발광 층에 인접하여 2.5eV 이상의 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 물질을 포함하는 여기자 차단 층을 추가로 함유하는 OLED 장치에 관한 것으로, 이 때 각 공동-호스트 물질의 삼중항 에너지는 인광성 발광체의 삼중항 에너지보다 더 크다. 본 발명은 낮은 전압에서 높은 발광 효율로 광을 방출하는 장치를 제공한다.
여기자 차단 층, 정공 수송 공동-호스트, 전자 수송 공동-호스트, 인광성 발광체, OLED 장치.

Description

여기자 차단 층을 갖는 인광성 유기 발광 다이오드{PHOSPHORESCENT OLEDS WITH EXCITON BLOCKING LAYER}
본 발명은 높은 발광 및 동력 효율 및 낮은 작동 전압 같은 목적하는 전자 발광 특성을 제공할 수 있는, 여기자 차단 층, 및 인광성 발광체와 함께 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 발광 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 전자 발광(EL) 장치에 관한 것이다.
유기 전자 발광(EL) 장치가 20년간에 걸쳐 공지되어 왔으나, 이들의 성능 한계는 다수의 바람직한 용도에 장애가 되어 왔다. 가장 간단한 형태에서, 유기 EL 장치는 정공 주입용 애노드, 전자 주입용 캐쏘드 및 이들 전극 사이에 끼워져 발광을 생성시키는 전하 재결합을 뒷받침하는 유기 매질로 이루어진다. 이들 장치는 또한 유기 발광 다이오드 또는 OLED로 통상적으로 일컬어진다. 대표적인 초기 유기 EL 장치는 1965년 3월 9일자로 허여된 거니(Gurnee) 등의 미국 특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일자로 허여된 거니의 미국 특허 제 3,173,050 호; 드레스너(Dresner)의 문헌["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322 (1969)]; 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 미국 특허 제 3,710,167 호이다. 통상 다환상 방향족 탄화수소로 이루어진 이들 장치의 유기 층은 매우 두꺼웠다(1㎛보다 훨씬 더 두꺼움). 결과적으로, 작동 전압이 종종 100V보다 클 정도로 매우 높았다.
더욱 최근의 유기 EL 장치는 애노드와 캐쏘드 사이의 매우 얇은 층(예컨대, 1.0㎛ 미만)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기에서, 용어 "유기 EL 소자"는 애노드와 캐쏘드 사이의 층을 포괄한다. 두께를 감소시키면 유기 층의 저항을 낮추고, 훨씬 더 낮은 전압에서 장치를 작동시킬 수 있었다. US 제 4,356,429 호에 기재된 기본적인 2층 EL 장치 구조체에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 한 유기 층은 정공을 수송하도록 특별히 선택되고, 따라서 정공 수송 층이라 불리며, 다른 유기 층은 전자를 수송하도록 특별히 선택되어 전자 수송 층으로 불린다. 주입된 정공과 전자가 유기 EL 소자 내에서 재결합하면 효율적인 전자 발광이 이루어진다.
탱(C. Tang) 등의 문헌[J. Applied Physics, Vol. 65, 3610 (1989)]에 개시된 것과 같이, 정공 수송 층과 전자 수송 층 사이에 유기 발광 층(LEL)을 함유하는 3층 유기 EL 소자가 제안된 바 있다. 발광 층은 통상적으로 도판트로도 알려진 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 또한, 정공 주입 층(HIL), 정공 수송 층(HTL), 발광 층(LEL) 및 전자 수송/주입 층(ETL)을 포함하는 4층 EL 소자가 US 4,769,292 호에 제안된 바 있다. 이들 구조체는 개선된 장치 효율을 나타내었다.
OLED 장치에 유용한 것으로 기재된 다수의 발광 물질은 형광성에 의해 이들의 여기된 단일항 상태로부터 광을 방출한다. OLED 장치에 생성된 여기자가 이들의 에너지를 도판트의 단일항 여기 상태로 전달할 때 여기된 단일항 상태가 생성될 수 있다. 그러나, EL 장치에서 생성된 여기자의 25%만이 단일항 여기자이다. 나머지 여기자는 삼중항인데, 이는 이들의 에너지를 용이하게 도판트로 전달하여 도판트의 단일항 여기 상태를 생성시킬 수 없다. 여기자의 75%가 발광 과정에 사용되지 않기 때문에, 이로 인해 효율이 크게 손실된다.
삼중항 여기자는 도판트가 에너지 면에서 충분히 낮은 삼중항 여기 상태를 갖는 경우 그들의 에너지를 도판트로 전달할 수 있다. 도판트의 삼중항 상태가 발광성이면, 이는 인광성에 의해 발광할 수 있다. 다수의 경우, 단일항 여기자는 또한 이들의 에너지를 동일한 도판트의 최저 단일항 여기 상태로 전달할 수 있다. 단일항 여기 상태는 종종 시스템간 혼성 과정에 의해 발광성 삼중항 여기 상태로 이완될 수 있다. 따라서, 호스트 및 도판트의 적절한 선택에 의해 OLED 장치에서 생성된 단일항 및 삼중항 여기자로부터 에너지를 수집하고 매우 효율적인 인광성 발광을 생성시킬 수 있다. 발광의 메가니즘이 인광성인 전자 발광을 나타내는데 종종 전자 인광성이란 용어를 사용한다.
도판트의 여기된 상태를 생성시킬 수 있는 다른 과정은 정공이 도판트에 의해 포획된 후 전자와 재결합하거나 또는 전자가 포획된 후 정공과 재결합되는 연속적인 과정이며, 어느 경우에나 바로 도판트의 여기된 상태를 생성시킨다. 단일항 및 삼중항 상태, 및 형광성, 인광성 및 시스템간 혼성은 칼버트(J. G. Calvert) 및 피츠, 쥬니어(J. N. Pitts, Jr.)의 문헌[Photochemistry(Wiley, 뉴욕, 1966)]에 논의되어 있으며, 포리스트(S. R. Forrest) 및 발도(M.A. Baldo), 오브라이언(D. F. O'Brien), 톰슨(M. E. Thompson) 및 포리스터 같은 공동 연구자의 문헌[Phys. Rev. B, 60, 14422 (1999)] 및 발도, 포리스트의 문헌[Phys. Rev. B, 62, 10956 (2000)]에 추가로 논의되어 있다.
삼중항 상태로부터의 발광은 일반적으로 대부분의 유기 화합물에서 매우 약한데, 삼중항 여기된 상태로부터 단일항 기저 상태로의 전이는 스핀-금지성이기 때문이다. 그러나, 강한 스핀-궤도 커플링 상호작용을 보유하는 상태를 갖는 화합물은 삼중항 여기된 상태로부터 단일항 기저 상태로 강하게 발광할 수 있다(인광성). 예를 들어, fac-트리스(2-페닐-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(Ir(ppy)3)은 녹색 광을 방출한다[킹(K. A. King), 스펠레인(P. J. Spellane) 및 와츠(R. J. Watts), J. Am. Chem. Soc., 107, 1431 (1985); 콜롬보(M. G. Colombo), 브루놀드(T. C. Brunold), 레이드너(T. Reidener), 귀델(H. U. Gudel), 포취(M. Fortsch) 및 뷔르기(H.-B. Burgi), Inorg. Chem., 33, 545 (1994)]. 높은 효율을 갖는 유기 전자 발광 장치는 인광성 물질로서 Ir(ppy)3을 또한 호스트로서 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP)을 사용하여 실연되었다[발도, 라만스키(S. Lamansky), 뷰로우즈(P. E. Burrows), 톰슨, 포리스트, Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999); 쓰츠이(T. Tsutsui), 양(M.-J. Yang), 야히로(M. Yahiro), 나카무라(K. Nakamura), 와타나베(T. Watanabe), 쓰지(T. Tsuji), 후쿠다(Y. Fukuda), 와키모노(T. Wakimoto), 미 야구치(S. Miyaguchi), Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1502 (1999)]. 인광성 물질 및 이들 물질을 사용하는 유기 전자 발광 장치의 추가적인 개시내용은 US 6,303238 B1 호, WO 2000/57676 호, WO 2000/70655 호, WO 2001/41512 A1 호, WO 2002/02714 A2 호, WO 2003/040256 A2 호 및 WO 2004/016711 A1 호에서 발견된다.
혼합된 호스트를 사용하여 인광성 OLED 장치의 효율, 전압 및 작동 안정성을 개선시켰다. 아지즈(H. Aziz) 등의 US 6,392,250 B1 호, US 2003/0104242 A1 호 및 US 2003/0134146 A1 호는 인광성 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포힌 백금(II)(PtOEP) 도판트 및 호스트 물질로서의 거의 동일한 중량%의 NPB 및 Alq를 함유하는 발광 층을 갖는 유기 전자 발광 장치를 개시한다. 광(R. Kwong) 등의 US 2002/0074935 A1 호는 또한 도판트로서 PtOEP 또는 비스(벤조티엔일-피리디네이토-N∧C)이리듐(III)(아세틸아세토네이트)를, 또한 호스트 물질로서 동량의 NPB 및 Alq를 함유하는 발광 층을 갖는 장치를 개시한다. US 2004/0155238 호에서, OLED 장치의 발광 층은 전하 수송 물질 및 인광성 발광체와 함께 넓은 밴드 간격의 불활성 호스트 매트릭스를 함유한다. 전하 수송 화합물은 정공 또는 전자를 수송할 수 있고, 전하 수송 물질과 인광성 발광체가 반대 극성의 전하를 수송하도록 선택된다. 그러나, 이 경우, 이들 개시된 물질을 사용하는 청색 OLED 장치는 상당량의 인광성 발광체의 사용을 필요로 하며 여전히 높은 전압 문제를 해결하지 못한다.
후루고리(M. Furugori) 등의 US 2003/0141809 호는 발광 층에서 호스트 물질이 다른 정공- 또는 전자 수송 물질과 혼합된 인광성 장치를 개시한다. 이 문서는 복수개의 호스트 화합물을 사용하는 장치가 소정 전압에서 더 높은 전류 및 더 높은 효율을 나타내는 것으로 기재하지만, 보고된 발광 데이터는 상당히 평범하다. fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐 코어를 갖는 덴드리머에 기초한 효율적인 단일층-용액 가공된 인광성 OLED 장치가 안토폴로스(T. Anthopoulos) 등의 문헌[Appl. Phys. Lett., 82, 4824 (2003)]에 기재되어 있다. 이가라시(T. Igarashi) 등의 WO 2004/062324 A1 호에는 하나 이상의 전자 수송 화합물, 하나 이상의 정공 수송 화합물 및 인광성 도판트를 함유하는 발광 층을 갖는 인광성 장치가 개시되어 있다. 다수의 물질을 청색 및 녹색 발광체에 대한 공동-호스트로서 시험하였고, 높은 효율의 장치가 보고되어 있다. 그러나, 개시된 OLED의 발광 효율 및 동력 효율은 훨씬 더 개선될 수 있다.
정공의 이동을 제한하고 전자-정공 재결합 및 그로 인해 생성된 여기자를 발광 층에 한정시키기 위하여 발광 층과 캐쏘드 사이에 정공 차단 물질을 혼입시킴으로써, 순수한 호스트를 갖는 인광성 OLED 장치의 높은 발광 효율을 통상적으로 수득한다(예를 들어, US 6,097,147 호 참조).
정공 차단 층에 덧붙여, 순수한 호스트 및 인광성 물질을 사용하는 인광성 OLED 장치는 애노드 면 상에서 발광 층에 인접하여 위치하는, 적합한 삼중항 에너지 수준을 갖는 하나 이상의 정공 수송 층을 포함하여, 전자-정공 재결합을 발광 층으로 한정하는데 도움을 줄 수 있다. 이 특징은 장치의 효율을 추가로 개선시킬 수 있다. 에너지 수준으로 인해 다수의 인광성 물질과 함께 사용하기에 적합해지는 정공 수송 물질의 예는 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트라이페닐 아민(MTDATA; JP2003092186A 호 참조), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인(MPMP; WO 02/02714 호 및 WO 03/040257 호 참조), N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민(JP 2004 139819 A 호 및 US 2004/018910 A1 호 참조)을 포함한다. 그러나, 이들 물질을 단독으로 사용해서는 전자 발광 장치에서 가능한 최적 성능을 제공하지 못한다.
톰슨 등의 US 2004/0048101 호는 전자 차단 층 및 순수한 호스트와 인광성 발광체를 갖는 발광 층을 포함하는 인광성 청색 및 백색 OLED 장치를 개시한다. 정공 수송 층과 발광 층 사이에 전자 차단 층을 삽입함으로써, 전자 누출을 없앨 수 있고, 따라서 발광 효율이 높아진다. fac-트리스(1-페닐피라졸레이토, N,C2')이리듐(III)(Irpp2) 및 이리듐(III)비스(1-페닐피라졸레이토,N,C2')(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이토-O,O)(ppz2Ir(dpm))가 적합한 전자 차단 물질로서 개시된 바 있다.
이들 모든 발전에도 불구하고, 장치의 효율을 추가로 개선시키고 구동 전압을 감소시키며 작동 안정성 같은 다른 특징을 개선시킬 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 캐쏘드, 애노드 및 그 사이에 위치되고 인광성 발광체와 함께 하 나 이상의 정공 수송 공동-호스트(co-host) 및 하나 이상의 전자 수송 공동-호스트를 포함하는 발광 층(LEL)을 포함하며, 애노드 면 상에서 발광 층에 인접하여 2.5eV 이상의 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 물질을 포함하는 여기자 차단 층을 추가로 함유하는 OLED 장치를 제공하며, 이 때 각 공동-호스트 물질의 삼중항 에너지는 인광성 발광체의 삼중항 에너지보다 더 크다.
본 발명의 장치는 개선된 효율 및 감소된 구동 전압을 나타낸다.
도 1은 본 발명이 사용될 수 있는 전형적인 OLED 장치의 개략적인 단면을 도시한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101: 기판
103: 애노드
105: 정공 주입 층(HIL)
107: 정공 수송 층(HTL)
108: 여기자 차단 층(EBL)
109: 발광 층(LEL)
110: 정공 차단 층(HBL)
111: 전자 수송 층(ETL)
113: 캐쏘드
150: 전압/전류 공급원
160: 전기 전도체
전자 발광 장치는 상기 요약되어 있다. 장치는 또한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 또는 하나보다 많은 이들 임의적인 층도 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, EL 장치의 발광 층은 정공 수송 물질(들)로 이루어진 하나 이상의 공동-호스트 및 전자 수송 물질(들)로 이루어진 하나 이상의 공동-호스트, 및 하나 이상의 인광성 발광체를 포함한다. 효율-향상 여기자 차단 층을 애노드 면 상에서 발광 층에 인접하여 위치시킨다.
적합한 공동-호스트 물질은 삼중항 여기자의 전달이 호스트 물질로부터 인광성 발광체로 효율적으로 이루어질 수 있으나 인광성 발광체로부터 호스트 물질로는 효율적으로 이루어질 수 없도록 선택되어야 한다. 그러므로, 인광성 발광체의 삼중항 에너지가 각각의 공동-호스트 물질의 삼중항 에너지보다 낮은 것이 매우 바람직하다. 일반적으로, 큰 삼중항 에너지는 큰 광학 밴드 간격을 의미한다. 그러나, 공동-호스트 물질의 밴드 간격은 전하 담체의 발광 층으로의 주입에 대한 허용불가능한 차단 및 OLED 장치의 구동 전압의 허용불가능한 증가를 야기할 정도로 크도록 선택되어서는 안된다.
발광 층은 장치의 필름 형태, 전기적 특성, 발광 효율 및 수명을 개선하기 위하여 하나보다 많은 호스트 물질을 함유한다. 발광 층이 우수한 정공 수송 특성을 갖는 제 1 공동-호스트 물질 및 우수한 전자 수송 특성을 갖는 제 2 공동-호스트 물질을 함유하는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 정공 수송 공동-호스트는 사용되는 인광성 발광체보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 임의의 적합한 정공 수송 화합물(예컨대, 트라이아릴아민 또는 카바졸)일 수 있다.
본 발명의 공동-호스트로서 사용하기 위한 정공 수송 화합물의 적합한 부류는 방향족 3급 아민[탄소 원자(그중 하나 이상은 방향족 고리의 일원임)에만 결합되는 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해됨]이다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체 아릴아민 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체 트라이아릴아민은 클럽펠(Klupfel) 등의 US 3,180,730 호에 예시된다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은 브랜틀리(Brantley) 등의 US 3,567,450 호 및 US 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 부류는 US 4,720,432 호 및 US 5,061,569 호에 기재된 둘 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00001
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택되는 방향족 3급 아민 잔기이고,
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기 같은 연결기이다. 한 실시양태에서, Q1 또는 Q2중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 이는 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 1을 충족시키고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이아릴아민의 유용한 부류는 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure 112007043627159-PCT00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기이거나, 또는 R1과 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성시키는 원자이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴 치환된 아미노기 로 치환된 아릴기이다:
Figure 112007043627159-PCT00003
[여기에서, R5 및 R6은 독립적으로 선택되는 아릴기임].
한 실시양태에서, R5 또는 R6중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민의 다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통해 연결된, 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 다이아릴아미노기를 2개 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00004
상기 식에서,
Are는 독립적으로 선택되는 페닐렌 또는 안트라센 잔기 같은 아릴렌기이고,
n은 1 내지 4로부터 선택되고,
R1 내지 R4는 독립적으로 선택되는 아릴기이다.
전형적인 실시양태에서, R1 내지 R4중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 다시 치환될 수 있다. 전형적인 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 할로겐(예컨대, 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드)을 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 전형적으로는 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 함유한다(예컨대, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조체). 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
유용한 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스-다이페닐아미노-터페닐;
2,6,2',6'-테트라메틸-N,N,N',N'-테트라페닐-벤지딘.
한 적합한 실시양태에서, 정공 수송 공동-호스트는 하기 화학식 5의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00005
화학식 5에서, Ar1 내지 Ar6은 독립적으로 방향족 기, 예컨대 페닐기 또는 톨릴기이고; R1 내지 R12는 독립적으로 수소이거나 또는 독립적으로 선택된 치환기, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기이다.
적합한 물질의 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다:
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA);
N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민.
한 바람직한 실시양태에서, 정공 수송 공동-호스트는 하기 화학식 6의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00006
화학식 6에서, R1 및 R2는 치환기이나, 단 R1과 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸기일 수 있거나 또는 연결되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있으며; Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기, 예를 들어 페닐기 또는 톨릴기이고; R3 내지 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기이다.
적합한 물질의 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
정공 수송 공동-호스트로서 사용하기에 적합한 트라이아릴아민의 유용한 부류는 하기 화학식 7로 표시되는 것과 같은 카바졸 유도체를 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00007
화학식 7에서, Q는 독립적으로 질소, 탄소, 아릴기 또는 치환된 아릴기, 바람직하게는 페닐기이고; R1은 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐기이며; R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이며; n은 1 내지 4로부터 선택된다.
화학식 7을 충족시키는 카바졸의 다른 유용한 부류는 하기 화학식 8로 표시된다:
Figure 112007043627159-PCT00008
상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 및 치환된 카바졸이다.
유용한 치환된 카바졸의 예는 하기 화합물이다:
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1"-터페닐]-4,4"-다이일]비스-9H-카바졸.
한 적합한 실시양태에서, 정공 수송 공동-호스트는 하기 화학식 9의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00009
화학식 9에서, n은 1 내지 4로부터 선택되고; Q는 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기, 바이페닐, 치환된 바이페닐기, 아릴 또는 치환된 아릴기이며; R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이다.
적합한 물질의 예는 하기 화합물이다:
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
본 발명에서의 정공 수송 공동-호스트의 최적 농도는 실험에 의해 결정될 수 있으며, 발광 층의 정공- 및 전자 수송 공동-호스트 물질의 총량의 10 내지 60중량%일 수 있으며, 종종 15 내지 30중량%인 것으로 밝혀졌다.
바람직한 전자 수송 공동-호스트는 사용되는 인광성 발광체보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 임의의 적합한 전자 수송 화합물(예컨대, 벤즈아졸, 페난트롤린, 1,3,4-옥사다이아졸, 트라이아졸, 트라이아진 또는 트라이아릴보레인)일 수 있다.
벤즈아졸의 바람직한 부류는 지안민(Jianmin Shi) 등의 US 5,645,948 호 및 US 5,766,779 호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 하기 화학식 10으로 표시된다:
Figure 112007043627159-PCT00010
화학식 10에서, n은 2 내지 8로부터 선택되고; Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고; R 및 R'은 개별적으로 수소; 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어 프로필, 3급-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로환상 시스템; 또는 클로로, 플루오로 같은 할로; 또는 융합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 원자이며; X는 다중 벤즈아졸을 함께 공액 또는 비공액 연결시키는, 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예는 하기 화학식 11로 표시되는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다:
Figure 112007043627159-PCT00011
공동-호스트로서 사용하기에 적합한 전자 수송 물질의 다른 부류는 하기 화학식 12로 표시되는 다양한 치환된 페난트롤린이다:
Figure 112007043627159-PCT00012
화학식 12에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기이며, R1 내지 R8중 하나 이상은 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
적합한 물질의 예는 하기 화학식 13의 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤 린(BCP) 및 하기 화학식 14의 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)이다:
Figure 112007043627159-PCT00013
Figure 112007043627159-PCT00014
본 발명에서 전자 수송 공동-호스트로서 작용하는 트라이아릴보레인은 하기 화학식 15를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007043627159-PCT00015
상기 식에서, Ar1 내지 Ar3은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환상 기 또는 방향족 헤테로환상 기이다.
상기 구조를 갖는 화합물이 하기 화학식 16으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
상기 식에서, R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 플루오로, 사이아노, 트라이플루오로메틸, 설폰일, 알킬, 아릴 또는 치환기 아릴기이다.
트라이아릴보레인의 구체적이고 대표적인 실시양태는 하기 화학식 17 내지 19의 화합물을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00017
Figure 112007043627159-PCT00018
Figure 112007043627159-PCT00019
본 발명의 전자 수송 공동-호스트는 치환된 1,3,4-옥사다이아졸로부터 선택될 수 있다. 유용한 치환된 옥사다이아졸의 예는 하기 화학식 20 및 21의 화합물이다:
Figure 112007043627159-PCT00020
Figure 112007043627159-PCT00021
본 발명의 전자 수송 공동-호스트는 또한 치환된 1,2,4-트라이아졸로부터 선택될 수 있다. 유용한 트라이아졸의 예는 하기 화학식 22의 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸이다:
Figure 112007043627159-PCT00022
본 발명의 전자 수송 공동-호스트는 또한 치환된 1,3,5-트라이아진으로부터 선택될 수도 있다. 적합한 물질의 예는 하기 화합물이다:
2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
본 발명의 전자 수송 공동-호스트의 최적 농도는 실험에 의해 결정될 수 있으며, 40 내지 90중량%일 수 있고, 종종 70 내지 85중량%인 것으로 밝혀졌다.
이미 기재된 바와 같이, 인광성 발광체를 사용하는 OLED 장치는 애노드 면 상에서 발광 층(109)에 인접하여 위치하는 하나 이상의 여기자 차단 층(108)(도 1)을 포함하여, 삼중항 여기자를 공동-호스트 및 인광성 발광체를 포함하는 발광 층으로 제한하는데 도움을 줄 수 있다. 여기자 차단 층이 삼중항 여기자를 제한할 수 있기 위해서는, 이 층의 물질 또는 물질들이 인광성 발광체의 삼중항 에너지를 초과하는 삼중항 에너지를 가져야 한다. 그렇지 않으면, 발광 층에 인접한 층의 임의의 물질의 삼중항 에너지 수준이 인광성 발광체의 삼중항 에너지 미만이면, 흔히 물질이 발광 층에서 여기 상태를 억제하여 장치 발광 효율을 감소시킨다. 일부 경우, 여기자 차단 층이 발광 층으로부터 여기자 차단 층으로의 전자의 도피를 차단함으로써 또한 전자-정공 재결합을 발광 층으로만 한정하는데 도움을 주는 것이 바람직하다. 여기자 차단 층이 이 전자 차단 특성을 갖기 위하여, 이 층의 물질 또는 물질들은 발광 층의 물질의 전자 친화력을 0.1eV 이상, 바람직하게는 0.2eV 이상 능가하는 고체-상태 전자 친화력을 가져야 한다.
본 발명자들은, 선택된 여기자 차단 물질 또는 물질들이 2.5eV 이상의 삼중항 에너지를 가지면, 발광 층에 공동-호스트 및 인광성 발광체를 사용하는 OLED 장치의 발광 수율 및 동력 효율을 상당히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
삼중항 에너지는 예컨대 무로브(S. L. Murov), 카미카엘(I. Carmichael) 및 헉(G. L. Hug)의 문헌[Handbook of Photochemistry, 제2판 (Marcel Dekker, 뉴욕, 1993)]에 논의된 바와 같이 몇 가지 수단중 임의의 수단에 의해 편리하게 측정된다.
화합물의 삼중항 상태는 또한 계산될 수도 있다. 분자의 삼중항 상태 에너지는 분자의 기저 상태 에너지(E(gs); V)와 분자의 최저 삼중항 상태의 에너지(E(ts); V) 사이의 차이로서 수득된다. 가우시안(Gaussian) 98[가우시안, 인코포레이티드(Gaussian, Inc.), 펜실베이니아주 피츠버그] 컴퓨터 프로그램에 설치된 B3LYP 방법을 이용하여 이들 에너지를 수득한다. B3LYP 방법에 사용하기 위한 기본 세트는 다음과 같이 한정된다: MIDI!가 한정되는 모든 원자에 대한 MIDI!, 6-31G*에는 한정되지만 MIDI!에는 한정되지 않는 모든 원자에 대한 6-31G*, 및 MIDI! 또는 6-31G*에는 한정되지 않은 원자에 대한 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 의사 포텐셜(pseudopotential)(LACV3P가 바람직한 방법임). 임의의 나머지 원자의 경우, 임의의 공개된 기본 세트 및 의사 포텐셜을 사용할 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 가우시안98 컴퓨터 코드에 설치된 대로 사용되며, LACV3P는 재규어(Jaguar) 4.1[슈로딩거, 인코포레이티드(Schrodinger, Inc.), 오레곤주 포틀랜드] 컴퓨터 코드에 설치된 대로 사용된다. 각 상태의 에너지를 이 상태의 최소-에너지 기하학적 구성에서 산출한다. 두 상태 사이의 에너지 차이를 하기 수학식 1에 의해 추가로 변형시켜, 삼중항 상태 에너지(E(t))를 수득한다:
Figure 112007043627159-PCT00023
중합체 또는 올리고머 물질의 경우, 추가적인 단위가 산출된 삼중항 에너지를 실질적으로 변화시키지 않도록 하기에 충분한 크기의 단량체 또는 올리고머에 대해 삼중항 에너지를 산출하는 것이면 충분하다.
소정 화합물의 삼중항 상태 에너지의 계산된 값은 전형적으로 실험값으로부터 약간의 편차를 나타낼 수 있다. 그러므로, 계산치는 적절한 물질 선택의 대략적인 지침으로서만 이용해야 한다.
여기자 차단 층은 두께가 1 내지 500nm, 적합하게는 10 내지 300nm일 수 있다. 이 범위의 두께는 제조시 조절하기가 비교적 용이하다.
높은 삼중항 에너지를 갖는데 덧붙여, 여기자 차단 층(108)은 발광 층(109)으로 정공을 수송할 수 있어야 한다.
애노드와 발광 층 사이의 상기 여기자 차단 층에 침착된 정공 수송 물질은 본 발명에 따른 공동-호스트로서 사용되는 정공 수송 화합물과 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 여기자 차단 물질의 삼중항 에너지는 2.5eV 이상이다. 여기자 차단 층은 블렌드로서 또는 별도의 층으로 분할되어 침착된 하나보다 많은 화합물을 포함할 수 있다.
여기자 차단 물질은 하나 이상의 트라이아릴아민기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있고, 이들 화합물의 삼중항 에너지는 인광성 물질의 삼중항 에너지를 초과하며, 2.5eV 이상이다. 이러한 삼중항 에너지 조건을 충족시키기 위하여, 상기 화합물은 방향족 융합된 고리(예컨대, 나프탈렌)를 함유해서는 안된다.
본 발명에서 여기자 차단 물질로서 작용하는 치환된 트라이아릴아민은 하기 화학식 23의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007043627159-PCT00024
화학식 23에서, Are는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; R1 내지 R4는 독립적으로 선택된 아릴기이나, 단 Are 및 R1 내지 R4는 방향족 탄화수소 융합된 고리를 포함하지 않으며; n은 1 내지 4의 정수이다.
한 적합한 실시양태에서, 여기자 차단 물질은 하기 화학식 24의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00025
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar6은 독립적으로 방향족 기, 예를 들어 페닐기 또는 톨릴기이고;
R1 내지 R12는 독립적으로 수소이거나 또는 독립적으로 선택된 치환기, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이나,
단 R1 내지 R12 및 Ar1 내지 Ar6은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
여기자 차단 층(108)에 유용한 물질의 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다:
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA);
N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민.
한 바람직한 실시양태에서, 여기자 차단 층의 물질은 하기 화학식 25로부터 선택된다:
Figure 112007043627159-PCT00026
화학식 25에서, R1 및 R2는 치환기이나, 단 R1과 R2는 연결되어 고리를 형성 할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸기일 수 있거나, 또는 연결되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다. Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기, 예컨대 페닐기 또는 톨릴기이다. R3 내지 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기이다. 한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4 및 R3 내지 R10은 융합된 방향족 고리를 함유하지 않는다.
이들 물질의 몇몇 비한정적인 예는 하기 화합물이다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
본 발명에서 여기자 차단 층의 조건을 충족시키는 물질은 TAPC이다. 삼중항 에너지는 구조적으로 관련된 화합물, 즉 트라이페닐아민의 삼중항 에너지(즉, 3.0eV)와 거의 동일하다[무로브, 카미카엘 및 헉, Handbook of Photochemistry, 제2판 (Marcel Dekker, 뉴욕, 1993)]. 녹색 인광성 물질의 삼중항 에너지는 전형적으로 약 2.5eV이고, 청색 인광성 물질의 삼중항 에너지는 약 2.8eV일 수 있다. 그러므로, TAPC는 여기자 차단 층의 삼중항 에너지가 2.5eV를 초과한다는 조건을 충족시키나, 단 이는 삼중항 에너지가 3.0eV 미만인 녹색 인광성 물질 또는 청색 인광성 물질과 함께 사용된다. 특징적인 인광이 황색, 오렌지색 또는 적색인 경우에 통상적인 바와 같이 인광성 물질의 삼중항 에너지가 여전히 더 낮을 때 이 조건이 또한 충족된다. 여기자 차단 물질의 삼중항 에너지 조건을 충족시키지 못하는 화합물의 예는 NPB이다.
한 적합한 실시양태에서, 여기자 차단 물질은 하기 화학식 26의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00027
상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 N, C, 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
R1은 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴이며;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이나, 단 R2 내지 R7은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
여기자 차단 물질이 하기 화학식 27로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다:
Figure 112007043627159-PCT00028
상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 N, C, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸이나, 단 R2 내지 R7은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
이들 화합물의 몇몇 비한정적인 예는 하기 화합물이다:
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1"-터페닐]-4,4"-다이일]비스-9H-카바졸.
한 적합한 실시양태에서, 여기자 차단 물질은 하기 화학식 28의 물질을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00029
상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이나, 단 R1 내지 R6은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
적합한 물질의 비제한적인 예는 하기 화합물이다:
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-페닐-9H-카바졸.
여기자 차단 층(108)을 단독으로 또는 정공-수송 층(107)과 함께 사용할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 정공 수송 및 전자 수송 공동-호스트 물질 및 하나 이상의 인광성 발광체와 함께 여기자 차단 층을 사용하면, 매우 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
한 실시양태에서는, 인광성 발광 물질 및 발광 물질용 공동-호스트를 포함하는 발광 층 및 애노드에 인접한 정공 수송 층과 함께 여기자 차단 층을 사용한다. 편리하게는, 정공 주입 층은 US 6,208,075 호에 기재된 플라즈마-침착된 탄화플루오르 중합체를 포함한다. 추가의 실시양태에서는, 인광성 발광 물질 및 발광 물질 용 공동-호스트를 포함하는 발광 층 및 발광 층의 캐쏘드 쪽의 정공 차단 층(110)과 함께 여기자 차단 층을 사용한다.
본 발명에 따라, EL 장치의 발광 층(109)은 정공- 및 전자 수송 공동-호스트 물질 및 하나 이상의 인광성 발광체를 포함한다. 발광 인광성 게스트 물질(들)은 전형적으로 발광 층의 1 내지 20중량%, 편리하게는 2 내지 8중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서는, 인광성 복합체 게스트 물질(들)이 하나 이상의 호스트 물질에 부착될 수 있다. 호스트 물질은 추가로 중합체일 수 있다. 편의상, 인광성 복합체 게스트 물질을 본원에서는 인광성 물질 또는 발광체로 지칭할 수 있다.
특히 유용한 인광성 물질은 하기 화학식 29에 의해 기재된다:
Figure 112007043627159-PCT00030
상기 식에서,
A는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환상 고리이고;
B는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 M에 결합된 비닐 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 2좌 리간드이고;
m은 1 내지 3의 정수이고, n은 M이 Rh 또는 Ir인 경우 m+n이 3이도록 하는 0 내지 2의 정수이거나; 또는
m은 1 내지 2의 정수이고, n은 M이 Pt 또는 Pd인 경우 m+n이 2이도록 하는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 29에 따른 화합물은 금속 원자를 하나 이상의 리간드의 탄소 및 질소 원자에 결합시킴으로써 생성되는 환상 단위에 중심 금속 원자가 함유됨을 나타내기 위하여 C,N-(또는 C∧N-)사이클로금속화된 착체로 일컬어질 수 있다. 화학식 29의 헤테로환상 고리 A의 예는 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리를 포함한다. 화학식 29의 고리 B의 예는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리를 포함한다. 화학식 29의 고리 B는 또한 피리딘 같은 N-함유 고리일 수 있으나, 단 N-함유 고리는 화학식 29에 도시된 바와 같이 C 원자를 통해(N 원자를 통하지 않음) M에 결합된다.
m이 3이고 n이 0인 화학식 29에 따른 트리스-C,N-사이클로금속화된 착체의 예는 페이셜(fac-) 또는 메리디오날(mer-) 이성질체로서 아래 입체 다이어그램에 도시된 트리스(2-페닐-피리디네이토-N,C2'-)이리듐(III)이다:
Figure 112007043627159-PCT00031
일반적으로, 페이셜 이성질체는 흔히 메리디오날 이성질체보다 더 높은 인광성 양자 수율을 갖는 것으로 발견되기 때문에 페이셜 이성질체가 바람직하다. 화학식 29에 따른 트리스-C,N-사이클로금속화된 인광성 물질의 추가적인 예는 트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)피리디네이토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌레이토-N,C2')Ir(III), 트리스(1-페닐-1H-인다졸레이토-N,C2')Ir(III)이다.
트리스-C,N-사이클로금속화된 인광성 물질은 또한 일음이온성 2좌 리간드 X-Y가 다른 C,N-사이클로금속화 리간드인 화학시 29에 따른 화합물을 포함한다. 예 는 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다. 2개의 상이한 C,N-사이클로금속화 리간드를 함유하는 이러한 트리스-C,N-사이클로금속화된 착체의 합성은 하기 단계에 의해 편리하게 합성될 수 있다. 먼저, 비스-C,N-사이클로금속화된 다이이리듐 다이할라이드 착체(또는 유사한 다이로듐 착체)를 노노야먀(Nonoyama)의 방법[Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)]에 따라 제조한다. 두번째로, 할로겐화아연을 리튬 착체와 또는 사이클로금속화 리간드의 그리냐드 시약과 반응시킴으로써, 제 2의 상이한 C,N-사이클로금속화 리간드의 아연 착체를 제조한다. 셋째로, 이렇게 제조된 제 2의 C,N-사이클로금속화 리간드의 아연 착체를 미리 수득한 비스-C,N-사이클로금속화된 다이이리듐 다이할라이드 착체와 반응시켜, 2개의 상이한 C,N-사이클로금속화 리간드를 함유하는 트리스-C,N-사이클로금속화된 착체를 생성시킨다. 바람직하게는, 2개의 상이한 C,N-사이클로금속화 리간드를 함유하는 이렇게 수득된 트리스-C,N-사이클로금속화된 착체를, 다이메틸 설폭사이드 같은 적합한 용매 중에서 가열함으로써, 금속(예컨대, Ir)에 결합된 C 원자가 모두 서로 시스인 이성질체로 전환시킬 수 있다.
화학식 29에 따른 적합한 인광성 물질은 C,N-사이클로금속화 리간드(들)에 덧붙여 C,N-사이클로금속화가 아닌 일음이온성 2좌 리간드(들) X-Y도 함유한다. 통상적인 예는 아세틸아세토네이트 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트 같은 쉬프(Schiff) 염기이다. 화학식 29에 따른 이러한 혼합된 리간드 착체의 예는 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디네이토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트) 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다.
화학식 29에 따른 다른 중요한 인광성 물질은 시스-비스(2-페닐피리디네이토)-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)피리디네이토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)퀴놀리네이토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')백금(II)(아세틸아세토네이트) 같은 C,N-사이클로금속화된 Pt(II) 착체를 포함한다.
화학식 29에 따른 C,N-사이클로금속화된 인광성 물질의 발광 파장(색상)은 주로 착체의 최저 에너지 광학 전이, 따라서 C,N-사이클로금속화 리간드의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 2-페닐-피리디네이토-N,C2' 착체가 전형적으로 녹색 발광성인데 반해, 1-페닐-아이소퀴놀리놀레이토-N,C2' 착체는 전형적으로 적색 발광성이다. 하나보다 많은 C,N-사이클로금속화 리간드를 갖는 착체의 경우, 발광은 최장 파장 발광의 특성을 갖는 리간드의 발광이다. 발광 파장은 C,N-사이클로금속화 리간드상의 치환기의 효과에 의해 추가로 이동될 수 있다. 예를 들어, N-함유 고리 A 상의 적절한 위치에서의 전자 공여 기 또는 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 기의 치환은 치환되지 않은 C,N-사이클로금속화된 리간드 착체에 비해 발광을 청색- 이동시키는 경향이 있다. 더욱 전자 수용성인 특성을 갖는 화학식 29의 1좌 음이온성 리간드 X, Y를 선택하여도, C,N-사이클로금속화된 리간드 착체의 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. 전자 수용 특성을 갖는 일음이온성 2좌 리간드 및 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 치환기를 둘 다 갖는 착체의 예는 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트) 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-피라졸릴)보레이트)를 포함한다.
화학식 29에 따른 인광성 물질중 중심 금속 원자는 Rh 또는 Ir(m+n=3) 및 Pd 또는 Pt(m+n=2)일 수 있다. 바람직한 금속 원자는 Ir 및 Pt인데, 이들이 제 3 전이 씨리즈에서의 원소로 일반적으로 수득되는 더욱 강한 스핀-궤도 커플링 상호작용에 따라 더 높은 인광성 양자 효율을 제공하는 경향이 있기 때문이다.
화학식 29로 표시되는 2좌 C,N-사이클로금속화 착체에 덧붙여, 다수의 적합한 인광성 발광체는 다좌 C,N-사이클로금속화 리간드를 함유한다. 본 발명에 사용하기 적합한 3좌 리간드를 갖는 인광성 발광체는 본원에 참고로 인용된 US 6,824,895 B1 호 및 US 특허원 제 10/729,238 호(계류중임) 및 그의 참조문헌에 개시되어 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 4좌 리간드를 갖는 인광성 발광체는 하기 화학식 XX 및 YY에 의해 기재된다:
Figure 112007043627159-PCT00032
Figure 112007043627159-PCT00033
상기 식에서,
M은 Pt 또는 Pd이고;
R1 내지 R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7은 연결되어 고리 기를 형성할 수 있으며;
R8 내지 R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 연결되어 고리 기를 형성할 수 있고;
E는
Figure 112007043627159-PCT00034
로부터 선택되는 가교 기이고;
R 및 R'은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R과 R'은 조합되어 고리 기를 형성할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 적합한 4좌 C,N-사이클로금속화된 인광성 발광체는 하기 화학식 ZZ로 표시된다:
Figure 112007043627159-PCT00035
상기 식에서,
R1 내지 R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7은 조합되어 고리 기를 형성할 수 있으며;
R8 내지 R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 조합되어 고리 기를 형성할 수 있고;
Z1 내지 Z5는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5는 조합되어 고리 기를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 4좌 C,N-사이클로금속화 리간드를 갖는 인광성 발광체의 구체적인 예는 아래 표시되는 화학식 X, Y 및 Z의 화합물을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00036
Figure 112007043627159-PCT00037
Figure 112007043627159-PCT00038
적절한 유기 용매(예: 빙초산) 중에서 4좌 C,N-사이클로금속화 리간드를 목적하는 금속의 염(예: K2PtCl4)과 반응시켜, 4좌 C,N-사이클로금속화 리간드를 갖는 인광성 발광체를 생성시킴으로써, 4좌 C,N-사이클로금속화 리간드를 갖는 인광성 발광체를 합성할 수 있다. 테트라뷰틸암모늄 클로라이드 같은 테트라알킬암모늄 염을 상 전이 촉매로서 사용하여 반응을 가속화시킬 수 있다.
C,N-사이클로금속화 리간드를 포함하지 않는 다른 인광성 물질이 공지되어 있다. Pt(II), Ir(I) 및 Rh(I)과 말레오나이트릴다이티올레이트의 인광성 착체가 보고되어 있다[존슨(C. E. Johnson) 등, J. Am. Chem. Soc., 105, 1795 (1983)]. Re(I) 트라이카본일 다이이민 착체도 매우 인광성인 것으로 알려져 있다[라이튼(M. Wrighton) 및 모스(D. L. Morse), J. Am. Chem. Soc., 96, 998 (1974); 스터프켄즈(D. J. Stufkens), Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992); 얌(V. W. W. Yam), Chem. Commun., 789 (2001)]. 사이아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 포함하는 리간드의 조합을 함유하는 Os(II) 착체도 중합체 OLED에서 실현되 었다[마(Y. Ma) 등, Synthetic Metals, 94, 245 (1998)].
2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-폴핀 백금(II) 같은 폴피린 착체도 유용한 인광성 물질이다.
유용한 인광성 물질의 또 다른 예는 Tb3 + 및 Eu3 + 같은 3가 란타나이드의 배위 착체를 포함한다[키도(J. Kido) 등, Chem. Lett., 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993); Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996); 및 Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)].
적합한 인광성 물질 및 합성 방법에 대한 추가적인 정보는 US 6,303,238 B1 호, WO 00/57676 호, WO 00/70655 호, WO 01/41512 A1 호, US 2002/0182441 A1 호, US 2003/0017361 A1 호, US 2003/0072964 A1 호, US 6,413,656 B1 호, US 6,687,266 B1 호, US 2004/0086743 A1 호, US 2004/0121184 A1 호, US 2003/0059646 A1 호, US 2003/0054198 A1 호, EP 1 239 526 A2 호, EP 1 238 981 A2 호, EP 1 244 155 A2 호, US 2002/0100906 A1 호, US 2003/0068526 A1 호, US 2003/0068535 A1 호, JP 2003073387A 호, JP 2003 073388A 호, US 6,677,060 B2 호, US 2003/0235712 A1 호, US 2004/0013905 A1 호, US 6,733,905 B2 호, US 6,780,528 B2 호, US 2003/0040627 A1 호, JP 2003059667A 호, JP 2003073665A 호, US 2002/0121638 A1 호, EP 1371708A1 호, US 2003/010877 A1 호, WO 03/040256 A2 호, US 2003/0096138 A1 호, US 2003/0173896 A1 호, US 6,670,645 B2 호, US 2004/0068132 A1 호, WO 2004/015025 A1 호, US 2004/0072018 A1 호, US 2002/0134984 A1 호, WO 03/079737 A2 호, WO 2004/020448 A1 호, WO 03/091355 A2 호, US 특허원 제 10/729,402 호, US 특허원 제 10/729,712 호, US 특허원 제 10/729,738 호, US 특허원 제 10/729,238 호, US 특허원 제 10/729,246 호(현재 허여됨), US 특허원 제 10/729,207 호(현재 허여됨), US 특허원 제 10/729,263 호(현재 허여됨), US 특허원 제 10/879,412 호 및 US 특허원 제 10/879,657 호에서 찾아볼 수 있다.
한 적합한 실시양태에서, EL 장치는 백색 광을 방출하는 수단을 포함하는데, 이는 보충 발광체, 백색 발광체 또는 여과 수단을 포함할 수 있다. 장치는 또한 형광성 발광 물질도 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, EL 장치는 디스플레이 장치의 일부이다. 다른 적합한 실시양태에서, EL 장치는 구역 조명 장치의 일부이다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "치환된" 또는 "치환기"의 사용은 임의의 기 또는 수소 외의 원자를 의미한다. 달리 제공되지 않는 한, 적합한 수소를 함유하는 기(화합물 또는 착체 포함)가 지칭될 때에는, 치환기가 사용에 필요한 특성을 파괴하지 않는 한, 치환되지 않은 형태 뿐만 아니라 본원에서 언급된 임의의 치환기 또는 치환기들을 갖는 추가로 치환된 유도체 형태도 포괄하고자 한다. 적합하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는 예를 들어 클로로, 브로모 또는 플루오로 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복실; 또는 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 3급-뷰틸, 3-(2,4-다이-3급-펜 틸페녹시)프로필 및 테트라데실 같은 직쇄 또는 분지쇄 또는 환상 알킬을 비롯한 알킬; 에틸렌, 2-뷰텐 같은 알켄일; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, 2급-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시 같은 알콕시; 페닐, 4-3급-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨릴옥시 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰티르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-3급-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥산아미도, 알파-(4-하이드록시-3-3급-뷰틸페녹시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-석신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-이미다졸릴 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카본일아미노, 페녹시카본일아미노, 벤질옥시카본일아미노, 헥사데실옥시카본일아미노, 2,4-다이-3급-뷰틸페녹시카본일아미노, 페닐카본일아미노, 2,5-(다이-3급-펜틸페닐)카본일아미노, p-도데실-페닐카본일아미노, p-톨릴카본일아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨릴우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-3급-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 3급-뷰틸카본아미도 같은 카본아미도; 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨릴설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설팜오일아 미노 및 헥사데실설폰아미도 같은 설폰아미도; N-메틸설팜오일, N-에틸설팜오일, N,N-다이프로필설팜오일, N-헥사데실설팜오일, N,N-다이메틸설팜오일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설팜오일, N-[4-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)뷰틸]설팜오일, N-메틸-N-테트라데실설팜오일 및 N-도데실설팜오일 같은 설팜오일; N-메틸카밤오일, N,N-다이뷰틸카밤오일, N-옥타데실카밤오일, N-[4-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)뷰틸]카밤오일, N-메틸-N-테트라데실카밤오일 및 N,N-다이옥틸카밤오일 같은 카밤오일; 아세틸, (2,4-다이-3급-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카본일, p-도데실옥시페녹시카본일 메톡시카본일, 뷰톡시카본일, 테트라데실옥시카본일, 에톡시카본일, 벤질옥시카본일, 3-펜타데실옥시카본일 및 도데실옥시카본일 같은 아실; 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-3급-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일 및 p-톨릴설폰일 같은 설폰일; 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시 같은 설폰일옥시; 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨릴설핀일 같은 설핀일; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-3급-옥틸페닐티오 및 p-톨릴티오 같은 티오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데칸오일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카밤오일옥시, N-에틸카밤오일옥시 및 사이클로헥실카본일옥시 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민 같은 아민; 1-(N-페닐이미도)에틸, N-석신이미도 또는 3-벤질하이단토인일 같은 이미 노; 다이메틸포스페이트 및 에틸뷰틸포스페이트 같은 포스페이트; 다이에틸 및 다이헥실포스파이트 같은 포스파이트; 2-퓨릴, 2-티엔일, 2-벤즈이미다졸릴옥시 또는 2-벤조티아졸릴 같은, 각각 치환될 수 있고 탄소 원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 이루어진 3 내지 7원 헤테로환상 고리를 함유하는 헤테로환상 기, 헤테로환상 옥시기 또는 헤테로환상 티오기; 트라이에틸암모늄 같은 4급 암모늄; 트라이페닐포스포늄 같은 4급 포스포늄; 및 트라이메틸실릴옥시 같은 실릴옥시 등의 추가로 치환될 수 있는 기일 수 있다.
필요한 경우, 치환기는 그 자체가 기재된 치환기로 1회 이상 추가로 치환될 수 있다. 사용되는 특정 치환기는 구체적인 용도에 요구되는 바람직한 특성을 달성하도록 당해 분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있으며, 예를 들어 전자-회수 기, 전자-공여 기 및 입체 기를 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우에는, 달리 제공되지 않는 한 치환기가 함께 연결되어 융합된 고리 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기 및 이들의 치환기는 48개 이하, 전형적으로는 1 내지 36개, 통상 24개 미만의 탄소 원자를 갖는 것을 포함할 수 있으나, 선택되는 특정 치환기에 따라 더 많은 수의 탄소 원자도 가능하다.
특정 기가 전자 공여성인지 전자 수용성인지를 결정하는 것은 당해 분야의 기술 수준 내에 있다. 전자 공여 및 수용 특성의 가장 통상적인 척도는 해멧(Hammett) σ 값에 의한 것이다. 수소는 0의 해멧 σ 값을 갖는 반면, 전자 공여 기는 음의 해멧 σ 값을 갖고, 전자 수용 기는 양의 해멧 σ 값을 갖는다. 본 원에 참고로 인용된 문헌[Lange's handbook of Chemistry, 제12판, McGraw Hill, 1979, 표 3 내지 12, pp. 3-134 내지 3-138]에서는 다수의 통상적으로 사용되는 기의 해멧 σ 값을 기재하고 있다. 해멧 σ 값은 페닐 고리 치환에 기초하여 부여되지만, 이들은 전자 공여 및 수용 기를 정성적으로 선택하는 실용적인 지침을 제공한다.
적합한 전자 공여 기는 -R', -OR' 및 -NR'(R")으로부터 선택될 수 있으며, 이 때 R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다. 전자 공여 기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -NHCH3, -N(C6H5)2, -N(CH3)(C6H5) 및 -NHC6H5를 포함한다.
적합한 전자 수용 기는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 사이아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미도, 설폰일, 카본일, 카본일옥시 및 옥시카본일 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예는 -CN, -F, -CF3, -OCF3, -CONHC6H5, -SO2C6H5, -COC6H5, -CO2C6H5, 및 -OCOC6H5를 포함한다.
일반적인 장치 구성
본 발명은 작은 분자 물질, 올리고머 물질, 중합체 물질 또는 이들의 조합을 사용하는 다수의 OLED 장치 구성에 사용될 수 있다. 이들은 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 간단한 구조체로부터, 화소를 생성시키기 위한 애노드와 캐쏘드의 직교 어레이를 포함하는 수동 매트릭스 디스플레이, 및 각각의 화소가 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)로 독립적으로 조절되는 능동-매트릭스 디스플레이 같은 더 복잡한 장치까지를 포함한다.
본 발명을 성공적으로 실행할 수 있는 유기 층의 다수의 구성이 있다. OLED의 필수적인 조건은 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이에 위치하는 유기 발광 층이다. 이후 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이 추가적인 층을 사용할 수 있다.
작은 분자 장치에 특히 유용한, 본 발명에 따른 전형적인 구조체가 도 1에 도시되어 있으며, 기판(101), 애노드(103), 정공 주입 층(105), 정송 수송 층(107), 여기자 차단 층(108), 발광 층(109), 정공 차단 층(110), 전자 수송 층(11) 및 캐쏘드(113)를 포함한다. 이들 층은 아래에 상세하게 기재된다. 기판(101)은 캐쏘드(113)에 인접하여 위치할 수도 있거나 또는 기판(101)은 애노드(103) 또는 캐쏘드(113)를 실제로 구성할 수도 있음에 주목한다. 애노드(103)와 캐쏘드(113) 사이의 유기 층을 편리하게 유기 EL 소자라고 칭한다. 또한, 유기 층의 조합된 총 두께는 바람직하게는 500nm 미만이다.
OLED의 애노드(103)와 캐쏘드(113)는 전기 전도체(160)를 통해 전압/전류 공급원(150)에 연결된다. 애노드(103)가 캐쏘드(113)보다 더욱 양의 전위에 있도록 애노드(103)와 캐쏘드(113) 사이에 전위를 인가함으로써 OLED를 작동시킨다. 정공은 애노드(103)로부터 유기 EL 소자로 주입되고, 전자는 캐쏘드(113)에서 유기 EL 소자로 주입된다. OLED가, AC 싸이클의 일부 기간동안 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드로 작동될 때, 종종 향상된 장치 안정성이 달성될 수 있다.
기판
본 발명의 OLED 장치는 전형적으로 지지 기판(101) 상에 제공되는데, 캐쏘드(113) 또는 애노드(103)가 기판과 접속할 수 있다. 기판(101)과 접속하는 전극을 편리하게 바닥 전극이라고 한다. 통상적으로는, 바닥 전극은 애노드(103)이지만, 본 발명은 그러한 구성으로 한정되지 않는다. 기판(101)은 의도하는 광 투과 방향에 따라 광 투과성 또는 불투명성일 수 있다. 기판(101)을 통해 EL 발광을 보는 경우에는 광 투과 특성이 바람직하다. 투명한 유리 또는 플라스틱을 이 경우에 통상적으로 사용한다. 기판(101)은 물질의 다층을 포함하는 복잡한 구조체일 수 있다. 이는 전형적으로 TFT가 OLED 층 아래에 제공되는 능동 매트릭스 기판의 경우에 그러하다. 기판(101)은 적어도 발광 화소화된 구역에서 유리 또는 중합체 같은 매우 투명한 물질로 이루어질 필요가 있다. 상부 전극을 통해 EL 발광을 보는 용도에서는, 바닥 지지체의 투명한 특징이 중요하지 않고, 따라서 기판은 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이 경우 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 실리콘 같은 반도체 물질, 세라믹 및 회로판 물질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다시, 기판(101)은 능동 매트릭스 TFT 디자인에서 발견되는 것과 같은 물질의 다층을 포함하는 복잡한 구조체일 수 있다. 이들 장치 구성에는 광-투과성 상부 전극을 제공할 필요가 있다.
애노드
목적하는 전자 발광성 발광(EL)을 애노드를 통해 보는 경우, 애노드(103)는 해당하는 발광에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용되 는 통상적인 투명한 애노드 물질은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 및 산화주석이지만, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화아연, 산화인듐마그네슘 및 산화텅스텐니켈을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다른 금속 산화물도 작동할 수 있다. 이들 산화물에 덧붙여, 질화갈륨 같은 금속 질화물, 셀렌화아연 같은 금속 셀렌화물, 및 황화아연 같은 금속 황화물을 애노드(103)로서 사용할 수 있다. EL 발광이 캐쏘드(113)를 통해서만 보이는 용도에서는, 애노드(103)의 투과 특징이 불필요하며, 임의의 전도성 물질을 투명하거나, 불투명하거나 또는 반사성이거나에 상관없이 사용할 수 있다. 이 용도의 예시적인 전도체는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 투명하거나 그렇지 않은 전형적인 애노드 물질은 4.1eV 이상의 일 함수를 갖는다. 증발, 스퍼터링, 화학적 증착 또는 전기화학적 수단 같은 임의의 적합한 수단에 의해 목적하는 애노드 물질을 통상적으로 침착시킨다. 잘 알려진 사진 석판 공정을 이용하여 애노드를 패턴화시킬 수 있다. 임의적으로는, 다른 층을 적용시키기 전에 애노드를 연마시켜 표면 조도를 감소시킴으로써 단락을 최소화하거나 반사율을 향상시킬 수 있다.
캐쏘드
발광이 애노드(103)를 통해서만 보이는 경우, 본 발명에 사용되는 캐쏘드(113)는 거의 임의의 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 바람직한 물질은 우수한 필름-형성 특성을 가져, 아래에 놓인 유기 층과의 우수한 접속을 보장하고 낮은 전압에서 전자 주입을 촉진시키며 우수한 안정성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 흔히 낮은 일 함수의 금속(4.0eV 미만) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 유용한 캐 쏘드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기재된 바와 같은 은의 백분율이 1 내지 20%인 Mg:Ag 합금이다. 캐쏘드 물질의 다른 적합한 부류는 유기 층(예컨대, 전자 수송 층(ETL))과 접속하는, 캐쏘드와 얇은 전자 주입 층(EIL)을 포함하는 2층을 포함하며, 캐쏘드는 전도성 금속의 더 두꺼운 층으로 덮인다. 여기에서, EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수의 금속 또는 금속 염을 포함하고, 그러한 경우, 더 두꺼운 캡핑 층은 낮은 일 함수를 가질 필요가 없다. 이러한 하나의 캐쏘드는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기재된 바와 같은 LiF의 박층 및 Al의 더 두꺼운 층으로 이루어진다. 알칼리금속으로 도핑된 ETL 물질, 예를 들어 Li-도핑된 Alq는 유용한 EIL의 다른 예이다. 다른 유용한 캐쏘드 물질 세트는 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시된 것을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
발광이 캐쏘드를 통해 보이는 경우, 캐쏘드(113)는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 용도에서, 금속은 얇아야 하거나 또는 투명한 전도성 산화물 또는 이들 물질의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 US 4,885,211 호, US 5,247,190 호, JP 3,234,963 호, US 5,703,436 호, US 5,608,287 호, US 5,837,391 호, US 5,677,572 호, US 5,776,622 호, US 5,776,623 호, US 5,714,838 호, US 5,969,474 호, US 5,739,545 호, US 5,981,306 호, US 6,137,223 호, US 6,140,763 호, US 6,172,459 호, EP 1 076 368 호, US 6,278,236 호 및 US 6,284,3936 호에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 증발, 스퍼터링 또는 화학적 증착 같은 임의의 적합한 방법에 의해 캐쏘드 물질을 전형적으로 침착시킨다. 필요한 경우, 마스크를 통한 침착, US 5,276,380 호 및 EP 0 732 868 호에 기재된 일체형 쉐도우 마스킹, 레이저 삭마 및 선택적인 화학적 증착을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다수의 널리 공지된 방법을 통해 패턴화시킬 수 있다.
정공 주입 층( HIL )
정공 주입 층(105)은 애노드(103)와 정공 수송 층(107) 사이에 제공될 수 있다. 정공 주입 층은 후속 유기 층의 필름 형성 특성을 개선시키고 정공 수송 층(107)으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 주입 층(105)에 사용하기 적합한 물질은 US 4,720,432 호에 기재된 폴피린 화합물, US 6,208,075 호에 기재된 플라즈마-침착된 탄화플루오르 중합체 및 일부 방향족 아민, 예컨대 MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민)를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 유기 EL 장치에 유용한 것으로 알려진 다른 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1 호 및 EP 1 029 909 A1 호에 기재되어 있다. 정공 주입 층은 본 발명에 편리하게 사용되며, 바람직하게는 플라즈마-침착된 탄화플루오르 중합체이다.
플라즈마-침착된 탄화플루오르 중합체를 하유하는 정공 주입 층의 두께는 0.2 내지 15nm, 적합하게는 0.3 내지 1.5nm일 수 있다.
정공 수송 층( HTL )
발광 층에 덧붙여, 애노드와 발광 층 사이에 침착되는 정공 수송 층을 갖는 것이 통상적으로 유리하다. 애노드와 발광 층 사이의 상기 정공 수송 층에 침착된 정공 수송 물질은 본 발명에 따른 공동-호스트로서 또는 여기자 차단 층에 사용되 는 정공 수송 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 정공 수송 층은 임의적으로 정공 주입 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 블렌드로서 또는 별도의 층으로 분할되어 침착되는 하나보다 많은 정공 수송 화합물을 포함할 수 있다.
유기 EL 장치의 정공 수송 층은 방향족 3급 아민 같은 하나 이상의 정공 수송 화합물을 함유하는데, 이 때 방향족 3급 아민은 탄소 원자(이들중 하나 이상은 방향족 고리의 일원임)에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체 아릴아민 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체 트라이아릴아민은 클럽펠 등의 US 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은 브랜틀리 등의 US 3,567,450 호 및 US 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 부류는 US 4,720,432 호 및 US 5,061,569 호에 기재된 둘 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이들 화합물은 하기 화학식 30으로 표시되는 것을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00039
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고,
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기 같은 연결기이다.
한 실시양태에서, Q1 또는 Q2중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 이는 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 30을 충족시키고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이아릴아민의 유용한 부류는 하기 화학식 31로 표시된다:
Figure 112007043627159-PCT00040
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성시키는 원자이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 32로 표시되는 다이아릴 치환된 아미노기로 다시 치환된 아릴기이다:
Figure 112007043627159-PCT00041
상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴기이다.
한 실시양태에서, R5 또는 R6중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예컨대 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민의 다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통해 연결된, 화학식 32로 표시되는 것과 같은 다이아릴아미노기를 2개 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112007043627159-PCT00042
상기 식에서,
각각의 Are는 페닐렌 또는 안트라센 잔기 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
전형적인 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4중 하나 이상은 다환상 융합된 고리 구조체, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 30, 31, 32, 33의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 다시 치환될 수 있다. 전형적인 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥 시기, 및 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드 같은 할라이드를 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조체 같이 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 함유한다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송 층은 단일 3급 아민 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 화학식 33으로 표시되는 것과 같은 테트라아릴다이아민과 함께 화학식 31을 충족시키는 트라이아릴아민 같은 트라이아릴아민을 사용할 수 있다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 하기 화합물이다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-다이아미노-1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐;
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메테인;
1,4-비스[2-[4-[N,N-다이(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠(BDTAPVB);
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N-페닐카바졸;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루오르안텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐;
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아미노]플루오린;
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
N,N-비스[2,5-다이메틸-4[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민;
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
유용한 정공 수송 물질의 다른 부류는 EP 1 009 041 호에 기재된 바와 같은 다환상 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 비롯한 2개보다 많은 아민기를 갖는 3급 방향족 아민을 사용할 수 있다. 또한, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스타이렌설폰에이트) 같은 공중합체 등의 중합체 정공 수송 물질을 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송 층이 상이한 조성의 둘 이상의 부속 층을 포함할 수도 있으며, 이들 각 부속 층의 조성은 상기 기재된 바와 같다.
정공 수송 층의 두께는 10 내지 500nm, 적합하게는 50 내지 300nm일 수 있다.
여기자 차단 층( EBL )
여기자 차단 층은 앞서 기재되었다.
발광 층( LEL )
하나 이상의 정공 수송 공동-호스트, 하나 이상의 전자 수송 공동-호스트 및 하나 이상의 인광성 발광체를 포함하는 본 발명의 발광 층은 앞서 기재되었다.
형광성 발광 물질 및 층( LEL )
본 발명의 인광성 발광체에 덧붙여, 형광성 물질을 비롯한 다른 발광 물질을 OLED 장치에 사용할 수 있다. 임의의 발광 물질을 기재하는데 용어 "형광성"을 통상적으로 사용하지만, 본원의 경우에는 단일항 여기된 상태로부터 광을 방출하는 물질을 일컫는다. 형광성 물질을 인광성 물질과 동일한 층에, 인접한 층에, 인접한 화소에 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 인광성 물질의 성능에 불리하게 영향을 끼치는 물질을 선택하지 않도록 주의해야 한다. 당해 분야의 숙련자는 인광성 물질과 동일한 층 또는 인접한 층의 물질의 농도 및 삼중항 에너지가 인광성의 원치 않는 억제를 방지하도록 적절하게 설정되어야 함을 알 것이다.
미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 더욱 자세히 기재된 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광 층(LEL)은 발광 형광성 또는 인광성 물질을 포함하는데, 이 때 전자 발광은 전자-정공 쌍 재결합의 결과로서 생성된다. 발광 층은 단일 물질로 이루어질 수 있으나, 더욱 통상적으로는 게스트 발광 물질 또는 물질들 로 도핑된 호스트 물질로 이루어지며, 이 때 발광은 주로 발광 물질로부터 야기되고 임의의 색상을 가질 수 있다. 발광 층의 호스트 물질은 아래 정의되는 바와 같은 전자 수송 물질, 상기 정의된 바와 같은 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 뒷받침하는 다른 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 형광성 발광 물질은 전형적으로 호스트 물질의 0.01 내지 10중량%로 혼입된다.
호스트 및 발광 물질은 작은 비-중합체 분자, 또는 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌(예를 들어, 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV) 같은 중합체 물질일 수 있다. 중합체의 경우, 작은 분자 발광 물질을 중합체 호스트 중으로 분자 분산시킬 수 있거나, 또는 비주류 구성성분을 호스트 중합체 중으로 공중합시킴으로써 발광 물질을 첨가할 수 있다. 필름 형성, 전기적 특성, 발광 효율, 작동 수명 또는 제조능을 개선시키기 위하여 호스트 물질을 함께 혼합할 수 있다. 호스트는 우수한 정공 수송 특성을 갖는 물질 및 우수한 전자 수송 특성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
게스트 발광 물질로서 형광성 물질을 선택하기 위한 중요한 관계는 호스트와 형광성 물질의 여기된 단일항-상태 에너지를 비교하는 것이다. 형광성 물질의 여기된 단일항-상태 에너지가 호스트 물질의 여기된 단일항-상태 에너지보다 더 낮은 것이 매우 바람직하다. 여기된 단일항-상태 에너지는 발광 단일항 상태와 기저 상태 사이의 에너지 차이로서 정의된다. 비-발광 호스트의 경우, 기저 상태와 동일한 전자 스핀의 최저 여기된 상태가 발광 상태로 생각된다.
용도가 공지되어 있는 호스트 및 발광 물질은 US 4,768,292 호, US 5,141,671 호, US 5,150,006 호, US 5,151,629 호, US 5,405,709 호, US 5,484,922 호, US 5,593,788 호, US 5,645,948 호, US 5,683,823 호, US 5,755,999 호, US 5,928,802 호, US 5,935,720 호, US 5,935,721 호 및 US 6,020,078 호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물(하기 화학식 30)로도 공지되어 있는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 및 유사한 유도체는 전자 발광을 뒷받침할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성하고, 500nm보다 긴 파장(예컨대, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색)의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112007043627159-PCT00043
상기 식에서,
M은 금속이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각각 독립적으로 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자이다.
상기 내용으로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속; 마그네슘 또는 칼슘 같은 알칼리토금속; 알루미늄 또는 갈륨 같은 3가 금속; 또는 아연 또는 지르 코늄 같은 다른 금속일 수 있다. 일반적으로 유용한 킬레이트화 금속으로 알려진 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속을 사용할 수 있다.
Z는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 헤테로환상 핵을 완성시키는데, 상기 방향족 고리중 하나 이상은 아졸 또는 아진 고리이다. 필요한 경우, 지방족 고리 및 방향족 고리를 비롯한 추가의 고리를 2개의 요구되는 고리와 융합시킬 수 있다. 기능을 개선시키지 않으면서 분자 벌크성을 부가하는 것을 피하기 위하여, 고리 원자의 수는 통상 18개 이하로 유지시킨다.
유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 예는 다음 화합물이다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신[일명, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]징크(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[일명, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)]
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체(하기 화학식 35)는 전자 발광을 뒷 받침할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하고, 400nm보다 긴 파장(예컨대, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색)의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112007043627159-PCT00044
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 고리 상의 하나 이상의 치환기이고, 이 각각의 치환기는 하기 군으로부터 독립적으로 선택된다:
군 1: 수소, 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬;
군 2: 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴;
군 3: 안트라센일, 피렌일 또는 페릴렌일의 융합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자;
군 4: 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 또는 다른 헤테로환상 시스템의 융합된 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필요한 탄소 원자 5 내지 24개의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
군 5: 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노;
군 6: 플루오르, 염소, 브롬 또는 사이아노.
예시적인 예는 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센 및 2-3급-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센을 포함한다. 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센의 유도체를 비롯한 다른 안트라센 유도체는 LEL의 호스트로서 유용할 수 있다.
벤즈아졸 유도체(하기 화학식 36)는 전자 발광을 뒷받침할 수 있는 유용한 호스트 물질의 다른 부류를 구성하고, 400nm보다 긴 파장(예를 들어, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색)의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112007043627159-PCT00045
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 수소; 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어 프로필, 3급-뷰틸, 헵틸 등; 탄소 원자 5 내지 20개의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로환상 시스템; 또는 클로로, 플루오로 같은 할로; 또는 융합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이며;
X는 다중 벤즈아졸을 함께 연결하는, 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
X는 다중 벤즈아졸과 공액되거나 이들과 공액되지 않을 수 있다. 유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다.
미국 특허 제 5,121,029 호 및 JP 08333569 호에 기재되어 있는 스타이릴아릴렌 유도체도 청색 발광용의 유용한 호스트이다. 예를 들어, 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐일)-1,1'-바이페닐(DPVBi)은 청색 발광에 유용한 호스트이다.
유용한 형광성 발광 물질은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아진일)아민 붕소 화합물, 비스(아진일)메테인 화합물 및 코보스타이릴 화합물의 유도체를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 유용한 물질의 예시적인 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다:
Figure 112007043627159-PCT00046
Figure 112007043627159-PCT00047
Figure 112007043627159-PCT00048
Figure 112007043627159-PCT00049
정공 차단 층( HBL )
적합한 호스트 및 수송 물질에 덧붙여, 본 발명에 따른 OLED 장치는 또한 전자 수송 층(111)과 발광 층(109) 사이에 위치하는 하나 이상의 정공 차단 층(110)을 포함하여, 여기자 및 재결합을 공동-호스트 및 인광성 발광체를 포함하는 발광 층으로 한정하는데 도움을 줄 수 있다. 이 경우, 공동-호스트로부터 정공 차단 층으로의 정공 이동에 대한 에너지 차단이 있어야 하는데 반해, 전자는 정공 차단 층으로부터 공동-호스트 물질 및 인광성 발광체를 포함하는 발광 층으로 용이하게 통과해야 한다. 제 1 조건은 정공 차단 층(110)의 이온화 전위가 발광 층(109)보다 바람직하게는 0.2eV 이상 더 커야 함을 포함한다. 제 2 조건은 정공 차단 층(110)의 전자 친화력이 발광 층(109)의 전자 친화력을 크게 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 발광 층의 전자 친화력 미만이거나 발광 층의 전자 친화력보다 약 0.2eV 이상 더 크지 않아야 함을 포함한다.
아래 기재되는 바와 같은 Alq-함유 전자 수송 층 같은 특징적인 발광이 녹색 인 전자 수송 층과 함게 사용되는 경우, 정공 차단 층의 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)는 흔히 청색, 자색 또는 자외선 발광 같은 전자 수송 층의 파장보다 더 짧은 파장에서 정공 차단 층의 특징적인 발광을 야기한다. 그러므로, 정공 차단 층의 물질의 특징적인 발광이 청색, 자색 또는 자외선인 것이 바람직하다. 정공 차단 물질의 삼중항 에너지가 인광성 물질의 삼중항 에너지보다 더 큰 것이 또한 바람직하다. 적합한 정공 차단 물질은 WO 00/70655 A2 호, WO 01/41512 호 및 WO 01/93642 A1 호에 기재되어 있다. 유용한 정공 차단 물질의 두 예는 바토큐프로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(BAlq)이다. BCP의 특징적인 발광은 자외선이고, BAlq의 특징적인 발광은 청색이다. BALq 이외의 금속 착체가 또한 US 20030068528 호에 기재된 바와 같이 정공 및 여기자를 차단하는 것으로 알려져 있다. 또한, US 20030175553 A1 호는 이 목적을 위한 fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2')이리듐(III)(Irppz)의 사용을 기재한다.
정공 차단 층이 사용되는 경우, 그의 두께는 2 내지 100nm, 적합하게는 5 내지 10nm일 수 있다.
전자 수송 층( ETL )
유사하게, 전자 수송 층을 캐쏘드와 발광 층 사이에 침착시키는 것이 통상적으로 유리하다. 캐쏘드와 발광 층 사이의 상기 전자 수송 층에 침착된 전자 수송 물질은 전자 수송 공동-호스트 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 수송 층 은 블렌드로서 또는 별도의 층으로 분할되어 침착된 하나보다 많은 전자 수송 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치의 전자 수송 층을 제조하는데 사용하기 바람직한 박막-형성 물질은 옥신 자체(또한 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 통상적으로 일컬어짐)의 킬레이트화물을 비롯한 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물이다. 이들 화합물은 전자의 주입 및 수송을 도와서 높은 성능 수준을 나타내고, 박막의 형태로 용이하게 제조된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 하기 화학식 37을 충족시키는 것이다:
Figure 112007043627159-PCT00050
상기 식에서,
M은 금속이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각각 독립적으로 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성시키는 원자이다.
상기 내용으로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속; 마그네슘 또는 칼슘 같은 알칼리토금속; 알루미늄 또는 갈륨 같은 토류 금속; 또는 아연 또는 지르코늄 같은 전이금속일 수 있다. 일반적으로 유용한 킬레이트화 금속으로 알려진 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속을 사용할 수 있다.
Z는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 헤테로환상 핵을 완성시키는데, 상기 방향족 고리중 하나 이상은 아졸 또는 아진 고리이다. 필요한 경우, 지방족 고리 및 방향족 고리를 비롯한 추가의 고리를 2개의 요구되는 고리와 융합시킬 수 있다. 기능을 개선시키지 않으면서 분자 벌크성을 부가하는 것을 피하기 위하여, 고리 원자의 수는 통상 18개 이하로 유지시킨다.
유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 예는 다음 화합물이다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)];
CO-2: 마그네슘 비스옥신[일명, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)];
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]징크(II);
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III);
CO-5: 인듐 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐];
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)];
CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)];
CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)];
CO-9: 지르코늄 옥신[일명, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)].
전자 수송 층에 사용하기 적합한 다른 전자 수송 물질은 상기 화학식 37에 의해 기재된 알루미늄 착체이고, 이는 본 발명의 전자 수송 공동-호스트로서 사용되는 화합물이기도 하다.
전자 수송 층에 사용하기 적합한 다른 전자 수송 물질은 US 4,356,429 호에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 US 4,539,507 호에 기재된 다양한 헤테로환상 광학 증백제를 포함한다. 하기 화학식 36을 충족시키는 벤즈아졸도 유용한 전자 수송 물질이다:
화학식 36
Figure 112007043627159-PCT00051
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 수소; 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어 프로필, 3급-뷰틸, 헵틸 등; 탄소 원자 5 내지 20개의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로환상 시스템; 또는 클로로, 플루오로 같은 할로; 또는 융합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이며;
X는 다중 벤즈아졸을 함께 공액 또는 비공액 연결하는, 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예는 시(Shi) 등의 US 5,766,779 호에 개시된 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)(화학식 11 참조)이다.
전자 수송 층에 사용하기 적합한 다른 전자 수송 물질은 트라이아진, 트라이아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸 및 이들의 유도체, 폴리벤조비스아졸, 피리딘- 및 퀴놀린계 물질, 사이아노-함유 중합체 및 과플루오르화된 물질로부터 선택될 수 있다.
전자 수송 층 또는 캐쏘드에 인접한 전자 수송 층 부분을 알칼리금속으로 추가로 도핑하여, 전자 주입 차단을 감소시키고 따라서 장치의 구동 전압을 낮출 수 있다. 이 목적에 적합한 알칼리금속은 리튬 및 세슘을 포함한다.
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 둘 다 OLED 장치에 사용하는 경우, 전자는 전자 수송 층으로부터 정공 차단 층으로 용이하게 통과해야 한다. 따라서, 전자 수송 층의 전자 친화력은 정공 차단 층의 전자 친화력을 크게 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 전자 수송 층의 전자 친화력은 정공 차단 층의 전자 친화력 미만이거나 정공 차단 층의 전자 친화력보다 약 0.2eV 이상 더 커서는 안된다.
전자 수송 층이 사용되는 경우, 그의 두께는 2 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm일 수 있다.
다른 유용한 유기 층 및 장치 구성
일부 예에서는, 층(109 내지 111)을 임의적으로, 발광 및 전자 수송을 뒷받침하는 기능을 하는 단일 층으로 만들 수 있다. 층(110 및 111)을 또한 정공 또는 여기자를 차단하고 전자 수송을 뒷받침하는 기능을 하는 단일 층으로 만들 수 있다. 또한 당해 분야에서는 발광 물질을 정공 수송 층(107)에 포함시킬 수 있음이 알려져 있다. 이 경우, 정공 수송 물질은 호스트로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어 청색- 및 황색 발광 물질, 청록색- 및 적색 발광 물질, 또는 적색-, 녹색- 및 청색 발광 물질을 조합함으로써 백색 발광 OLED를 생성시키기 위하여 다수개의 물질을 하나 이상의 층에 첨가할 수 있다. 백색 발광 장치는 예를 들어 EP 1 187 235 호, US 20020025419 호, EP 1 182 244 호, US 5,683,823 호, US 5,503,910 호, US 5,405,709 호, 및 US 5,283,182 호에 기재되어 있으며, 적합한 필터 장치를 설치하여 컬러 발광을 생성시킬 수 있다.
본 발명은 예컨대 US 5,703,436 호 및 US 6,337,492 호에 교시된 바와 같이 소위 스택형(stacked) 장치 구성에 사용될 수 있다.
유기 층의 침착
유기 물질의 형태에 적합한 임의의 수단에 의해 상기 언급된 유기 물질을 적합하게 침착시킨다. 작은 분자의 경우, 이들을 승화 또는 증발을 통해 편리하게 침착시키지만, 필름 형성을 개선시키기 위하여 임의적인 결합제와 함께 용매로부터 코팅시키는 것과 같은 다른 수단에 의해 침착시킬 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 용매 침착이 통상 바람직하다. 승화 또는 증발에 의해 침착되는 물질을 예컨대 US 6,237,529 호에 기재된 바와 같이 흔히 탄탈 물질로 이루어진 승화기 "보트"로부터 기화시킬 수 있거나, 또는 먼저 공여체 시트 상으로 코팅한 다음 기판에 더욱 근접시켜 승화시킬 수 있다. 물질의 혼합물을 갖는 층은 별도의 승화기 보트를 사용할 수 있거나, 또는 물질을 미리 혼합하고 단일 보트 또는 공여체 시트로부터 코팅시킬 수 있다. 쉐도우 마스크, 일체형 쉐도우 마스크(US 5,294,870 호), 공여체 시트로부터의 공간-한정된 열 염료 전사(US 5,688,551 호, US 5,851,709 호 및 US 6,066,357 호) 또는 잉크제트 방법(US 6,066,357 호)을 이용하여 패턴화된 침착을 달성할 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 장치는 수분 또는 산소, 또는 둘 다에 대해 감수성인 바, 이들을 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 황산염, 또는 금속 할로겐화물 및 과염소산염 같은 건조제와 함께 질소 또는 아르곤 같은 불활성 대기 중에 통상적으로 밀봉시킨다. 캡슐화 및 건조 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기재된 방법을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 또한, SiOx, 테플론 및 교대하는 무기/중합체 층 같은 차단 층은 캡슐화를 위해 당해 분야에 알려져 있다. 이들 밀봉 또는 캡슐화 및 건조 방법중 임의의 방법을, 본 발명에 따라 제작된 EL 장치에 사용할 수 있다.
광학 최적화
본 발명의 OLED 장치는 필요한 경우 이들의 발광 특성을 향상시키기 위하여 널리 알려진 다양한 광학 효과를 이용할 수 있다. 이는 최대 광 투과율을 수득하도록 층 두께를 최적화시키거나, 유전성 거울 구조체를 제공하거나, 반사성 전극을 광-흡수 전극으로 대체하거나, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅을 디스플레이 위 에 제공하거나, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나, 또는 디스플레이 위에 착색, 중성 밀도 또는 색상-전환 필터를 제공함을 포함한다. 필터, 편광판 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅을 EL 장치 위에 또는 EL 장치의 일부로서 특수하게 제공할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 보다 높은 발광 수율, 낮은 구동 전압 및 더 높은 동력 효율 같은 유리한 특징을 제공할 수 있다. 본 발명에 유용한 유기 금속 화합물의 실시양태는 백색 광의 발광에 유용한 것을 비롯하여 광범위한 색조를 제공할 수 있다(직접 또는 다색 디스플레이를 제공하기 위한 필터를 통해). 본 발명의 실시양태는 또한 구역 조명 장치도 제공할 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명 및 그의 이점을 더욱 잘 알 수 있다.
장치 실시예 1 내지 4:
본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 1)를 하기 방식으로 제작하였다:
1. 애노드로서의 산화주석인듐(ITO)의 약 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 연속적으로 시판중인 세제 중에서 초음파 처리하고, 탈이온수 중에서 세정한 다음, 톨루엔 증기 중에서 탈그리스화시키고, 산소 플라즈마에 약 1분간 노출시켰다.
2. CHF3의 플라즈마-보조된 침착에 의해 ITO 위에 1nm의 탄화플루오르(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 침착시켰다.
3. 이어, 37.5nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
4. 두께 37.5nm의 4,4',4"-트리스(카바졸릴)-트라이페닐아민(TCTA)의 여기자 차단 층(EBL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
5. 이어, 전자 수송 공동-호스트로서의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), LEL중 전체 공동-호스트 물질의 30% 농도로 존재하는 정공 수송 공동-호스트로서의 TCTA, 및 전체 공동-호스트 물질에 대해 6중량% 농도의 인광성 발광체로서의 fac-트리스(2-페닐-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)[즉, Ir(ppy)3]의 혼합물로 이루어진 35nm의 발광 층(LEL)을 여기자 차단 층 상으로 침착시켰다. 이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
6. 이어, 두께 10nm의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)의 정공 차단 층(HBL)을 다른 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
7. 이어, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 40nm 전자 수송 층(ETL)을 발광 층 상으로 침착시켰다. 이 물질도 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
8. Alq 층 상에, 10:1 부피비의 Mg 및 Ag로 제조된 220nm 캐쏘드를 침착시켰다.
상기 순서대로 EL 장치의 침착을 완결하였다. 그러므로, 장치 1은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(37.5nm)│TCTA(37.5nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm). 주위 환경으로부터 보호하기 위하여 건조제와 함께 장치를 무수 글로브 박스에서 밀봉 포장하였다.
여기자 차단 층에 TCTA 대신 NPB를 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 2)를 제작하였다. 그 결과, 장치 2는 완전히 NPB로 이루어진 75nm 두께의 HTL을 갖는다. 장치 2는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(75nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm). 이 실시예는 여기자 차단 층용으로 높은 삼중항 에너지(2.5eV보다 높음) 물질을 선택하는 것이 본 발명에 중요함을 보여준다.
정공 차단 층(HBL)에 TPBI 대신 비스(2-메틸-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(BAlq)을 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 3)를 제작하였다. 장치 3은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(75nm)│TCTA(37.5nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│BAlq(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm). 이 실시예는 목적하는 인광성 도판트의 삼중항 에너지에 대한 그의 삼중항 에너지에 기초하여 정공 차단 층용 물질을 선택하는 것이 본 발명에 중요함을 보여준다.
TCTA를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 Ir(ppy)3에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 4)를 제작하였다. 장치 4는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(37.5nm)│TCTA(37.5nm)│TPBI+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
이렇게 제조된 셀을 1mA/cm2의 작동 전류 밀도에서 효율 및 색상에 대해 시험하고, 결과를 발광 수율 및 CIE(국제 조명 위원회) 좌표의 형태로 표 1에 보고한다.
Figure 112007043627159-PCT00052
표 1로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 TPBI 및 TCTA 물질을 LEL의 공동-호스트로서 혼입하고 LEL의 각 면 상에 여기자 차단 층을 갖는 EL 장치 1은 동일한 공동-호스트를 갖지만 LEL의 한쪽 면에만 여기자 차단 층을 갖는 대조용 장치보다 더 높은 발광 수율을 나타내었다. 정공 수송 층과 발광 층 사이에 높은 삼중항 에너지 물질의 층이 존재하는 것은 삼중항 여기자를 LEL 내에 효과적으로 한정하고 여기자의 HTL로의 가능한 확산을 방지하는데 매우 중요하다. EBL이 없는 경우, HTL로의 삼중항 여기자의 손실은 전자 발광을 상당히 억제하는 양이 된다. EBL 층에 적합한 물질은 이들의 삼중항 에너지 수준이 인광성 도판트의 삼중항 에너지보다 더 높도록 선택되어야 한다(발명의 상세한 설명 참조). TCTA의 삼중항 에너지는 약 2.85eV인 것으로 계산되는데, 이는 Ir(ppy)3의 삼중항 에너지(약 2.5eV)보다 더 높다. TCTA도 정공을 수송하는 것으로 알려져 있으며; 따라서 TCTA는 EBL 물질의 조건을 충족시킨다.
ETL로의 삼중항 여기자 확산도 고려되어야 한다. 장치 3은 애노드 면 상에서 LEL에 인접한 EBL에 덧붙여, LEL과 전자 수송 층 사이의 BAlq의 정공 차단 층을 포함하지만, Balq의 삼중항 에너지는 2.37eV인 것으로 계산되는 바 사용되는 인광성 발광체의 삼중항 에너지보다 더 낮다. 장치 3의 발광 효율은 본 발명의 장치 1보다 더 낮다. 이 실시예는 발광체보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 차단 층을 캐쏘드 면 상에 혼입시킴으로써 장치 성능을 더욱 더 개선시킬 수 있음을 보여준다.
본 발명의 장치 1은 또한 Ir(ppy)3의 호스트가 순수한 TPBI인 장치 4에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공한다.
장치 실시예 5 및 6:
리튬 약 1중량%를 전자 수송 Alq 물질과 동시 침착시킴을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 5)를 제작하였다.
Alq 층이 리튬을 함유하지 않음을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 6)를 제작하였다.
1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 장치를 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 2에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00053
장치 5 및 장치 6을 비교하는 표 2의 결과는, 본 발명을 실행함에 있어서 전자 수송 층으로 알칼리금속 도판트인 리튬을 혼입시키면 구동 전압을 추가로 감소시킴을 보여준다.
장치 실시예 7 및 8:
NPB 층을 침착시키지 않고, TCTA의 37.5nm 층 대신 1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC)의 75nm 여기자 차단 층을 침착시킴을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 7)를 제작하였다. LEL에 TCTA 대신 TAPC를 전체 공동-호스트의 20중량% 농도로 사용한다. 따라서, 장치 7은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│TAPC(75nm)│(TPBI+20중량% TAPC)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
TAPC를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 Ir(ppy)3에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 7과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 8)를 제작하였다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 3에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00054
녹색 인광성 도판트로서의 Ir(ppy)3 및 공동-호스트 물질을 발광 층에 사용하고 여기자 차단 층을 추가로 포함하는 장치 7은 인광성 도판트의 호스트가 순수한 TPBI인 장치 8에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공한다.
장치 실시예 9 및 10:
LEL에 TCTA 대신 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA)을 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 9)를 제작하였다. 장치 9는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(37.5nm)│TCTA(37.5nm)│(TPBI+30중량% MTDATA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
MTDATA를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 Ir(ppy)3에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 9와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 10)를 제작하였다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 4에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00055
장치 실시예 11 및 12:
LEL 및 정공 차단 층에 TPBI 대신 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 11)를 제작하였다. 공동-호스트의 정공 수송 물질은 50중량% 농도의 TCTA로 구성되었다. 장치 11은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(37.5nm)│TCTA(37.5nm)│(BCP+50중량% TCTA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│BCP(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
TCTA를 LEL에 포함시키지 않고 BCP를 Ir(ppy)3에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 11과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 12)를 제작하였다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 5에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00056
다시, 녹색 인광성 도판트로서의 Ir(ppy)3 및 공동-호스트 물질을 발광 층에 사용하고 여기자 차단 층을 추가로 포함하는 장치 11은 인광성 도판트의 호스트가 순수한 BCP인 장치 12에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공한다.
장치 실시예 13 및 14:
LEL 및 정공 차단 층에 TPBI 대신 [1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스[비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-보레인(BMDBB)을 사용함을 제외하고는 장치 1과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 13)를 제작하였다. 공동-호스트의 정공 수송 물질은 LEL의 전체 공동-호스트 물질의 20중량% 농도의 TCTA로 구성되었다. 장치 13은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(37.5nm)│TCTA(37.5nm)│(BMDBB+20중량% TCTA)+6중량% Ir(ppy)3(35nm)│BMDBB(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
TCTA를 LEL에 포함시키지 않고 BMDBB를 Ir(ppy)3에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 13과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 14)를 제작하였다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 6에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00057
녹색 인광성 도판트로서의 Ir(ppy)3 및 공동-호스트 물질을 발광 층에 사용하고 여기자 차단 층을 추가로 포함하는 장치 13은 인광성 도판트의 호스트가 순수한 BMDBB인 장치 14에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공한다.
장치 실시예 15 및 16:
이들 장치는 청색 인광성 발광체로서 fac-트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III)[즉, Ir(F2ppy)3]을 사용한다.
본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 15)를 하기 방식으로 제작하였다:
1. 애노드로서의 산화주석인듐(ITO)의 약 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 연속적으로 시판중인 세제 중에서 초음파 처리하고, 탈이온수 중에서 세정한 다음, 톨루엔 증기 중에서 탈그리스화시키고, 산소 플라즈마에 약 1분간 노출시켰다.
2. CHF3의 플라즈마-보조된 침착에 의해 ITO 위에 1nm의 탄화플루오르(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 침착시켰다.
3. 이어, 75nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
4. 두께 10nm의 4,4',4"-트리스(카바졸릴)-트라이페닐아민(TCTA)의 여기자 차단 층(EBL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
5. 이어, 전자 수송 공동-호스트로서의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), LEL중 전체 공동-호스트 물질의 30% 농도로 존재하는 정공 수송 공동-호스트로서의 TCTA, 및 전체 공동-호스트 성분에 대해 8중량% 농도의 인광성 발광체로서의 Ir(F2ppy)3의 혼합물로 이루어진 35nm의 발광 층(LEL)을 여기자 차단 층 상으로 침착시켰다. 이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
6. 이어, 두께 10nm의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)의 정공 차단 층(HBL)을 다른 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
7. 이어, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 20nm 전자 수송 층(ETL)을 발광 층 상으로 침착시켰다. 이 물질도 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
8. Alq 층 상에, 10:1 부피비의 Mg 및 Ag로 제조된 220nm 캐쏘드를 침착시켰다.
상기 순서대로 EL 장치의 침착을 완결하였다. 그러므로, 장치 15는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(75nm)│TCTA(10nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+8중량% Ir(F2ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(20nm)│Mg:Ag(220nm). 주위 환경으로부터 보호하기 위하여 건조제와 함께 장치를 무수 글로브 박스에서 밀봉 포장하였다.
여기자 차단 층에 TCTA 대신 NPB를 사용함을 제외하고는 장치 15와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 16)를 제작하였다. 그 결과, 장치 16은 완전히 NPB로 이루어진 85nm 두께의 HTL을 갖는다. 장치 16은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(85nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+8중량% Ir(ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(20nm)│Mg:Ag(220nm). 이 실시예는 애노드 면 상에서 발광 층에 인접한 여기자 차단 층용으로 높은 삼중항 에너지(2.5eV보다 높음) 물질을 선택하는 것이 본 발명에 중요함을 보여준다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 7에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00058
공동-호스트 중의 청색 인광성 도판트로서 Ir(F2ppy)3을 사용하고 여기자 차단 층을 추가로 포함하는 장치 15는, 애노드 면 상에서 발광 층에 인접한 여기자 차단 층을 갖지 않는 장치 16에 비해 발광 수율의 상당한 증가를 나타내었다.
장치 실시예 17 및 18:
약 6중량%의 Ir(F2ppy3)을 발광 층에 동시 침착시킴을 제외하고는 장치 15와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 17)를 제작하였다. 장치 17은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(75nm)│TCTA(10nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+6중량% Ir(F2ppy)3(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(20nm)│Mg:Ag(220nm).
TCTA를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 청색 인광성 발광체에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 17과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 18)를 제작하였다.
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 8에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00059
공동-호스트중 청색 인광성 발광체로서 Ir(F2ppy)3을 사용하고 여기자 차단 층을 추가로 포함하는 장치 17은, 인광성 발광체가 순수한 호스트 내로 도핑된 대조용 장치 18에 비해, 발광 효율의 상당한 증가 및 작동 전압의 감소를 나타내었다.
장치 실시예 19 및 20:
본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 19)를 하기 방식으로 제작하였다:
1. 애노드로서의 산화주석인듐(ITO)의 약 85nm 층으로 코팅된 유리 기판을 연속적으로 시판중인 세제 중에서 초음파 처리하고, 탈이온수 중에서 세정한 다음, 톨루엔 증기 중에서 탈그리스화시키고, 산소 플라즈마에 약 1분간 노출시켰다.
2. CHF3의 플라즈마-보조된 침착에 의해 ITO 위에 1nm의 탄화플루오르(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 침착시켰다.
3. 이어, 65nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
4. 두께 10nm의 4,4',4"-트리스(카바졸릴)-트라이페닐아민(TCTA)의 여기자 차단 층(EBL)을 저항 가열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
5. 이어, 전자 수송 공동-호스트로서의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), LEL중 전체 공동-호스트 물질의 30% 농도로 존재하는 정공 수송 공동-호스트로서의 TCTA, 및 전체 공동-호스트 물질에 대해 4중량% 농도의 인광성 발광체로서의 화학식 Y의 화합물의 혼합물로 이루어진 35nm의 발광 층(LEL)을 여기자 차단 층 상으로 침착시켰다. 이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
6. 이어, 두께 10nm의 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)의 정공 차단 층(HBL)을 다른 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
7. 이어, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 40nm 전자 수송 층(ETL)을 발광 층 상으로 침착시켰다. 이 물질도 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
8. Alq 층 상에, 10:1 부피비의 Mg 및 Ag로 제조된 220nm 캐쏘드를 침착시켰다.
상기 순서대로 EL 장치의 침착을 완결하였다. 그러므로, 장치 19는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(65nm)│TCTA(10nm)│(TPBI+30중량% TCTA)+4중량% 화합물 Y(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm). 주위 환경으로부터 보호하기 위하여 건조제와 함께 장치를 무수 글로브 박스에서 밀봉 포장하였다.
화학식 Y
Figure 112007043627159-PCT00060
TCTA를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 화합물 Y에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 19와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 20)를 제작하였다. 그 결과, 장치 20은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(65nm)│TCTA(10nm)│TPBI+4중량% 화합물 Y(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
이렇게 제조된 셀을 1mA/cm2의 작동 전류 밀도에서 효율 및 색상에 대해 시험하고, 결과를 발광 수율 및 CIE(국제 조명 위원회) 좌표의 형태로 표 9에 보고한다.
Figure 112007043627159-PCT00061
표 9로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공동-호스트로서 TPBI 및 TCTA 물질을 혼입하는 EL 장치 19는 호스트가 순수한 TPBI인 장치 20에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공하였다.
장치 실시예 21 및 22:
LEL에 TCTA 대신 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA)을 사용함을 제외하고는 장치 19와 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키는 EL 장치(장치 21)를 제작하였다. 장치 21은 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(65nm)│TCTA(10nm)│(TPBI+30중량% MTDATA)+4중량% 화합물 Y(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
MTDATA를 LEL에 포함시키지 않고 TPBI를 화합물 Y에 대한 순수한 호스트로서 사용함을 제외하고는 장치 21과 동일한 방식으로, 본 발명의 조건을 충족시키지 않는 대조용 EL 장치(장치 22)를 제작하였다. 장치 22는 하기 층의 구조를 갖는다: ITO│CFx(1nm)│NBP(65nm)│TCTA(10nm)│TPBI+4중량% 화합물 Y(35nm)│TPBI(10nm)│Alq(40nm)│Mg:Ag(220nm).
이들 장치를 1mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰으며, 전압 및 발광 특성을 측정하였다. 결과는 표 10에 기재된다.
Figure 112007043627159-PCT00062
표 10으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공동-호스트로서 TPBI 및 TCTA 물질을 혼입하는 장치 21은, 호스트가 순수한 TPBI인 장치 22에 비해 더 높은 발광 수율 및 더 낮은 구동 전압을 제공하였다.
본원에 언급된 특허 및 다른 간행물의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 본 발명을 그의 특정한 바람직한 실시양태를 구체적으로 참조하여 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변화 및 변형시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (44)

  1. 캐쏘드, 애노드, 및 그 사이에 위치되고 인광성 발광체와 함께 하나 이상의 정공 수송 공동-호스트(co-host) 및 하나 이상의 전자 수송 공동-호스트를 포함하는 발광 층(LEL)을 포함하는 OLED 장치로서,
    상기 OLED 장치가 상기 애노드 면 상에서 발광 층에 인접하여, 2.5eV 이상의 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 물질을 포함하는 여기자 차단 층을 추가로 함유하고,
    상기 각 공동-호스트 물질의 삼중항 에너지가 인광성 발광체의 삼중항 에너지보다 더 큰, OLED 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층이 여기자 차단 물질로서 치환된 트라이아릴아민을 함유하는 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 여기자 차단 물질이 둘 이상의 트라이아릴아민기를 포함하고 방향족 탄화수소 융합된-고리를 포함하지 않는 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 트라이아릴아민이 하기 화학식 23으로부터 선택되는 장치:
    화학식 23
    Figure 112007043627159-PCT00063
    상기 식에서,
    Are는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 선택되는 아릴기이나, 단 Are 및 R1 내지 R4는 방향족 탄화수소 융합된 고리를 포함하지 않으며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 물질이 하기 화학식 25로 표시되는 장치:
    화학식 25
    Figure 112007043627159-PCT00064
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 치환기이나, 단 R1과 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기이고,
    R3 내지 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기이나, 단 R1 및 R2, Ar1 내지 Ar4 및 R3 내지 R10은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R3 내지 R10이 독립적으로 수소 또는 탄화수소 치환기이고, R1 및 R2가 연결되어 탄화수소 고리를 형성하는 장치.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 물질이 치환된 카바졸인 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 물질이 하기 화학식 28로 표시되는 장치:
    화학식 28
    Figure 112007043627159-PCT00065
    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    Q는 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이나, 단 R1 내지 R6은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 물질이 하기 화학식 26으로 표시되는 장치:
    화학식 26
    Figure 112007043627159-PCT00066
    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    Q는 N, C, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R1은 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이나, 단 R2 내지 R7은 방향족 탄화수소 융합된 고리를 함유하지 않는다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기자 차단 층의 물질이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치:
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로펜테인;
    4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
    비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
    비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
    4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
    4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인;
    4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
    4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA);
    N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸 페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민;
    4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
    4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
    9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1"-터페닐]-4,4"-다이일]비스-9H-카바졸;
    9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
    9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
    9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
    9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
    9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
    9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민; 및
    9-페닐-9H-카바졸.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 치환된 트라이아릴아민인 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 하기 화학식 4로 표시되는 장치:
    화학식 4
    Figure 112007043627159-PCT00067
    상기 식에서,
    Are는 각각 독립적으로 선택된 알킬렌 및 아릴렌이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로 선택된 아릴기이며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 하기 화학식 6으로 표시되는 장치:
    화학식 6
    Figure 112007043627159-PCT00068
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 치환기이나, 단 R1과 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 내지 Ar4는 독립적으로 선택된 방향족 기이고,
    R3 내지 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴이다.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 치환된 카바졸인 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 하기 화학식 9로 표시되는 장치:
    화학식 9
    Figure 112007043627159-PCT00069
    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    Q는 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R1 내지 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이다.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 하기 화학식 7로 표시되는 장치:
    화학식 7
    Figure 112007043627159-PCT00070
    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고;
    Q는 N, C, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R1은 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치환된 아릴이며;
    R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐, 아릴 아민, 카바졸 또는 치환된 카바졸이다.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치:
    4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
    4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
    4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
    4,4'-비스-다이페닐아미노-터페닐;
    2,6,2',6'-테트라메틸-N,N,N',N'-테트라페닐-벤지딘;
    4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
    4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA);
    N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로펜테인;
    4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
    1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
    비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
    비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
    4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
    4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인;
    4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
    4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
    9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1"-터페닐]-4,4"-다이일]비스-9H-카바 졸;
    9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
    9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
    9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
    9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
    9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
    9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
    9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 발광 층의 전체 정공- 및 전자 수송 공동-호스트 물질의 5 내지 70중량%의 농도로 존재하는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 정공 수송 공동-호스트가 발광 층의 전체 정공- 및 전자 수송 공동-호스트 물질의 15 내지 30중량%의 농도로 존재하는 장치.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 10으로 표시되는 장치:
    화학식 10
    Figure 112007043627159-PCT00071
    상기 식에서,
    n은 2 내지 8의 정수이고;
    Z는 O, NR 또는 S이고;
    R 및 R'은 독립적으로 수소; 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴; 할로; 또는 융합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 원자이며;
    X는 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 헤테로환 또는 치환된 헤테로환으로 이루어진 연결 단위이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 3이고, Z가 NR이고, R'이 수소인 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 11로 표시되는 장치:
    화학식 11
    Figure 112007043627159-PCT00072
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 12로 표시되는 장치:
    화학식 12
    Figure 112007043627159-PCT00073
    상기 식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, R1 내지 R8중 하나 이상은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 13 및 14중 하나로부터 선택되는 장치:
    화학식 13
    Figure 112007043627159-PCT00074
    화학식 14
    Figure 112007043627159-PCT00075
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 15로 표시되는 장치:
    화학식 15
    Figure 112007043627159-PCT00076
    상기 식에서, Ar1 내지 Ar3은 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환상 기 또는 방향족 헤테로환상 기이다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 17 내지 19로부터 선택되는 장치:
    화학식 17
    Figure 112007043627159-PCT00077
    화학식 18
    Figure 112007043627159-PCT00078
    화학식 19
    Figure 112007043627159-PCT00079
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 치환된 1,3,4-옥사다이아졸을 함유하는 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 20 및 21중 하나로부터 선택되는 장치:
    화학식 20
    Figure 112007043627159-PCT00080
    화학식 21
    Figure 112007043627159-PCT00081
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 치환된 1,2,4-트라이아졸을 함유하는 장치.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화학식 22를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 트라이아졸인 장치:
    화학식 22
    Figure 112007043627159-PCT00082
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 치환된 1,3,5-트라이아진을 함유하는 장치.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 전자 수송 공동-호스트가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치:
    2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
    2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
    2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
    2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
    4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진; 및
    2,4,6-트리스([1,1':3',1"-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 OLED 장치가 캐쏘드 면 상에서 발광 층에 인접하여 인광성 발광체보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 물질을 함유하는 장치.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 인광성 발광체가 Re, Os, Ru, Ir, Rh, Pt 또는 Pd의 인광성 화합물인 장치.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 인광성 화합물이 하기 화학식 29로 표시되는 장치:
    화학식 29
    Figure 112007043627159-PCT00083
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 N 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환상 고리이고;
    B는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 M에 결합된 비닐 C를 함유하는 고리이며;
    X-Y는 음이온성 2좌 리간드이고;
    m은 1 내지 3의 정수이고, n은 M이 Rh 또는 Ir인 경우 m+n이 3이도록 하는 0 내지 2의 정수이거나; 또는
    m은 1 내지 2의 정수이고, n은 M이 Pt 또는 Pd인 경우 m+n이 2이도록 하는 0 내지 1의 정수이다.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 M에 배위된 N을 갖는 헤테로환상 고리 A가 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 또는 옥사졸 고리인 장치.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 고리 B가 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일 또는 퓨란일 고리인 장치.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 고리 B가 1 또는 2개의 F 원자, 1 또는 2개의 CF3 기, 또는 하나의 F 원자와 하나의 CF3 기로 추가로 치환된 페닐 고리인 장치.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 고리 B가 M-C 결합에 대해 파라인 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸기로 추가로 치환된 페닐 고리인 장치.
  40. 제 35 항에 있어서,
    상기 일음이온성 2좌 리간드 X-Y가 아세틸아세토네이트, 피콜리네이트, 또는 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트로부터 선택되는 장치.
  41. 제 35 항에 있어서,
    상기 인광성 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 장치:
    트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III),
    비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트),
    비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디네이토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트),
    비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트),
    비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-피라졸릴)보레이트),
    비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌레이토-N,C2')이리듐(III),
    트리스(1-페닐-1H-인다졸레이토-N,C2')이리듐(III).
  42. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광 층이 하기 화학식 XX 및 YY로 표시되는 하나 이상의 인광성 발광체를 포함하는 전자 발광 장치:
    화학식 XX
    Figure 112007043627159-PCT00084
    화학식 YY
    Figure 112007043627159-PCT00085
    상기 식에서,
    M은 Pt 또는 Pd이고;
    R1 내지 R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7은 연결되어 고리 기를 형성할 수 있으며;
    R8 내지 R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 연결되어 고리 기를 형성할 수 있고;
    E는
    Figure 112007043627159-PCT00086
    로부터 선택되는 가교 기이고;
    R 및 R'은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R과 R'은 조합되어 고리 기를 형성할 수 있다.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 발광체가 하기 화학식 ZZ로 표시되는 전자 발광 장치:
    화학식 ZZ
    Figure 112007043627159-PCT00087
    상기 식에서,
    R1 내지 R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7은 조합되어 고리 기를 형성할 수 있으며;
    R8 내지 R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 조합되어 고리 기를 형성할 수 있고;
    Z1 내지 Z5는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이나, 단 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5는 조합되어 고리 기를 형성할 수 있다.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 발광체가 하기 화학식 X, Y 및 Z의 화합물로부터 선택되는 전자 발광 장치:
    화학식 X
    Figure 112007043627159-PCT00088
    화학식 Y
    Figure 112007043627159-PCT00089
    화학식 Z
    Figure 112007043627159-PCT00090
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