KR20070088382A - 감압접착시트 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

발포체 이외의 플라스틱시트기재(基材)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서, 상기 감압접착제층이 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것으로서, 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며, 상기 감압접착제층의 두께가 20㎛일 때에, 25℃에서 24시간 물에 침지한 후의 명도 L*이 40 이하이며 또한, 폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 감압접착시트.

감압접착제, 감압접착시트, 아크릴계 폴리머, 내백화성

Description

감압접착시트 및 그 제조방법{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 플라스틱시트기재(基材)와 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 물에 침지하여도 감압접착제층이 백화하기 어렵고, 내백화성이 우수한 감압접착시트와 그 제조방법에 관한 것이다.

감압접착시트를 형성하기 위해서는, 감압접착제가 이용된다.

감압접착시트의 기본적 적층구성은, (1) 기재시트/감압접착제층/박리시트와 같은 편면감압접착시트, 혹은 (2) 박리시트/감압접착제층/기재시트/감압접착제층/박리시트와 같은 양면감압접착시트이다. 사용시에는, 박리시트가 박리되고, 감압접착제층이 피착체(被着體)에 점착된다.

감압접착시트는, 여러 가지 용도로 이용되고, 요구되는 접착력도 다양하다.

점착 후, 사용되는 환경도 여러 가지이며, 고습도하에 놓아지거나, 냉수나 온수에 적셔지는 경우도 있다. 이러한 경우, 감압접착제층에 내수성이 요구되는 경우가 있다. 예컨대, 광학재료의 점착에 사용될 경우에는, 장기간에 걸친 고도한 내습성이 요구되기 때문에, 감압접착제층이 물의 영향에 의해 백탁하지 않는 것, 즉 백화하지 않는 것이 요구된다.

감압접착제는, 용제형 감압접착제와 수성의 에멀전(emulsion)형 감압접착제로 대별되고, 양자 모두 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 많다.

일반적으로, 내수성이 우수한 감압접착제층의 형성에는, 수성의 에멀전형 감압접착제보다도 용제형 감압접착제쪽이 바람직하다. 그러나, 지구환경보호(휘발성화합물의 배출억제)나 노동환경의 개선 및 자원의 유효이용 등의 관점에서, 고도한 내수성이 요구되는 분야라도, 용제형 감압접착제 대신에, 수성 감압접착제를 이용하는 것이 요구되게 되었다.

그런데, 큰 접착력이 요구되는 경우(예컨대, 폴리에틸렌판에 대하여, 180도 박리할 때에, 6N/25mm 이상의 접착력이 요구되는 경우)는, 접착부여수지를 함유하는 용제형 감압접착제가 이용되는 경우가 많다. 접착부여수지는 용제에 용해한다. 따라서, 용제형 아크릴계 감압접착제의 경우, 아크릴계 폴리머의 용제용액에 접착부여수지를 용해시키는 것은 용이하다. 그리고, 아크릴계 폴리머와 접착부여수지가 충분히 상용하므로, 용제형 아크릴계 감압접착제의 건조도막, 즉, 감압접착제층은, 일반적으로 투명성이 우수하다.

한편, 아크릴계 수성 에멀전형 감압접착제는, 아크릴계 폴리머 에멀전을 주된 성분으로 하는 것이며, 물을 분산매로 한다. 그러나, 접착부여수지는 물에 용해되지 않는다. 따라서, 접착부여수지를 그대로의 상태로, 아크릴계 폴리머 에멀전과 혼합하고, 아크릴계 수성 에멀전형 감압접착제를 얻는 것은 극히 곤란하며, 얻어진다고 하더라도 극히 분산안정성이 나쁘다.

그래서, 접착부여수지를 아크릴계 수성 에멀전형 감압접착제에 도입하기 위하여, 여러 가지 고안이 이루어져 왔다.

예컨대, 접착부여수지를 미리 에멀전화하여, 아크릴계 폴리머 에멀전에 배합하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 의해, 대부분이 고형인 접착부여수지를 아크릴계 폴리머 에멀전에 배합하는 것이 가능하게 되었다.

그러나, 이 방법에 의하면, 감압접착제 건조 후에 얻어지는 감압접착제층은, 투명성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 물의 영향에 의해 감압접착제층이 더 백탁해 버린다. 이것은, 감압접착제를 건조하는 과정에서, 아크릴계 폴리머 에멀전 유래의 폴리머입자와 접착부여수지가 혼화(混和)하기 어렵고, 접착부여수지가 독립한 도메인을 형성해 버려 균일한 상이 형성되지 않기 때문에, 결과로서 감압접착제층이 백탁하고, 내수성도 나빠지는 것으로 고찰된다.

이하의 특허문헌 1~3에는, 미리 라디컬중합성불포화모노머와 접착부여수지와 계면활성제(바람직하게는, 반응성 계면활성제)와 물을 포함하는 에멀전을 조제하고, 그 에멀전을 중합함으로써, 에멀전형 감압접착제 중에 접착부여수지를 도입하는 방법이 제안되어 있다.

예컨대, 일본국 특허공개공보 2000-313865호(특허문헌 1)의 실시예 4에는, 라디칼중합성불포화모노머 100중량부, 접착부여수지 5부, 반응성 계면활성제 약 1.6부 및 물을 함유하는 에멀전을 얻어, 이 에멀전을 중합하고, 에멀전형 감압접착제를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이용되는 계면활성제가 반응성 계면활성제이며, 게다가 그 양이 많기 때문에, 이러한 에멀전형 감압접착제에서 얻어지는 감압접착제층은, 투명성 및 내수성이 불충분하다. 또한, 접착부여수지의 양도 적기때문에, 폴리에틸렌판에 대하여, 180도 박리할 때에 6N/25mm 이상의 큰 접착력을 발현할 수 있는 감압접착시트를 얻을 수 없다.

일본국 특허공개공보 2001-031708호(특허문헌 2)의 실시예 1, 2에는, 라디칼중합성불포화모노머 100중량부, 접착부여수지 10부, 반응성 계면활성제 1.5부 및 물을 함유하는 에멀전을 얻어, 반응성 계면활성제 1.5부를 함유하는 물에, 상기 에멀전을 적하, 중합하고, 에멀전형 감압접착제를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이용되는 계면활성제가 반응성 계면활성제이며, 게다가 사용되는 총량도 많기 때문에, 이러한 에멀전형 감압접착제에서 얻어지는 감압접착제층은, 투명성의 점에서 불충분하다.

또한, 일본국 특허공개공보 2001-348551호(특허문헌 3)의 실시예 1에는, 라디칼중합성불포화모노머 100중량부, 접착부여수지 15부, 반응성 계면활성제 2.5부 및 물을 함유하는 에멀전을 얻어, 이 에멀전을 중합하고, 에멀전형 감압접착제를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이용되는 계면활성제가 반응성 계면활성제이며, 게다가 그 양도 많기 때문에, 역시 이러한 에멀전형 감압접착제에서 얻어지는 감압접착제층은, 투명성의 점에서 불충분하다.

본 발명은, 플라스틱시트기재와 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서, 내수성이 우수하고, 물에 침지하여도 백화하기 어려운 감압접착제층을 가지며 또한, 큰 접착력을 발현할 수 있는 갑압접착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 발포체 이외의 플라스틱시트기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서, 상기 감압접착제층이 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것이며, 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며, 상기 감압접착제층의 두께가 20㎛일 때에 25℃에서 24시간 물에 침지한 후의 명도 L*이 40 이하이며 또한, 폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 감압접착시트에 관한 것이다.

다른 본 발명은, 발포체 이외의 플라스틱시트기재와 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서, 상기 감압접착제층이, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것으로서, 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며, 상기 에멀전형 수성 감압접착제가, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 함유하는 것을 특징으로 하는 감압접착시트에 관한 것이다.

또 다른 본 발명은, 발포체 이외의 플라스틱시트기재의 적어도 한쪽의 면에, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수 지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 포함하는 에멀전형 수성 감압접착제를 도포하여 건조하고, 아크릴계 폴리머 함유 조성물 에멀전 유래의 에멀전 입자를 융착시켜서, 감압접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 감압접착시트의 제조방법으로서, 상기 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며, 상기 감압접착제층의 두께가 20㎛일 때에 25℃에서 24시간 물에 침지한 후의 명도 L*이 40 이하이며 또한, 폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상인 감압접착시트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, 발포체 이외의 플라스틱시트기재의 적어도 한쪽의 면에, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 감압접착제층을 적층하여 이루어지는 감압접착시트이다.

본 발명에 있어서의 플라스틱시트기재(이하, 간단히 '기재' 또는 '시트형상기재'라고 기재하는 경우가 있다.)로서는, 평탄한 형상을 가지는 각종 플라스틱시트 혹은 각종 플라스틱필름을 들 수 있다. 단지, 발포체인 기재는 제외된다.

각종 기재(基材)는 단독(단층)으로 사용되는 외에, 복수의 기재를 적층하여 다층화한 것으로서 이용할 수 있다. 또한, 그 표면을 박리처리한 기재를 이용할 수도 있다.

기재의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 15~200㎛ 정도인 것이 바 람직하고, 25~80㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

각종 플라스틱시트(각종 플라스틱필름)로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올필름, 트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리올레핀계수지의 필름(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌초산비닐공중합체 등), 폴리에스테르계수지의 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라고 기재한다.), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리카보네이트계수지의 필름, 폴리노보넨계수지의 필름, 폴리아릴레이트계수지의 필름, 아크릴계수지의 필름, 폴리페닐렌설파이드수지의 필름, 폴리스티렌수지의 필름, 비닐계수지의 필름, 폴리아미드계수지의 필름, 폴리이미드계수지의 필름, 에폭시계수지의 필름 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 감압접착시트를 광학분야에 사용할 경우, 상기의 플라스틱필름은 투명성이 우수한 광학용 플라스틱필름, 구체적으로는 두께가 100㎛인 경우에 전체 광선 투과율이 80% 이상이 되는 광학용 플라스틱필름인 것이 바람직하다.

광학용 플라스틱필름으로서는, 단층필름의 외에, 다층화한 필름도 이용할 수 있다.

단층의 광학필름으로서는, 폴리에스테르필름, 폴리카보네이트필름, 트리아세테이트필름, 시클로올레핀필름 등을 들 수 있다.

다층화한 광학필름으로서는, 편광필름, 위상차필름, 타원편광필름, 반사방지필름, 휘도향상필름 등을 들 수 있다, 편광필름으로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면을 트리아세틸셀룰로오스계 보호필름으로 끼운 적층구조의 것을 들 수 있다. 위상차필름으로서는, 예컨대, 연장한 폴리카보네이트필름을 적층한 구 조의 것을 들 수 있다. 반사방지필름으로서는, 예컨대, PET필름에 폴리4-불화에틸렌을 코팅한 적층구조의 것을 들 수 있다. 휘도향상필름으로서는, 예컨대, PET필름에 확산성의 미립자를 코팅한 적층구조의 것을 들 수 있다.

감압접착제층은, 에멀전형 수성 감압접착제(이하, 간단히 '수성 감압접착제'라고 기재하는 경우가 있다.)로 형성되는 것으로서, 내수성 및 접착성이 우수한 것이다.

즉, 본 발명의 감압접착시트를 구성하는 감압접착제층은, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것이며, 함유하는 수용성 성분량이 3중량% 이하이다.

또한 이 감압접착제층은,

(1) 감압접착제층의 두께 20㎛에 있어서, 물에 침지(25℃, 24시간) 후의 명도 L*이 40 이하이며 또한,

(2) 폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상이라고 하는 내수특성(1) 및 접착특성(2)을 가지는 감압접착시트를 제공할 수 있는 것이다.

에멀전형 수성 감압접착제를 구성하는 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머를, 계면활성제 및 중합개시제를 이용하여, 종래 공지의 유화중합법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

라디칼중합성불포화모노머로서는, 알킬기의 탄소수가 1~14의 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타) 아크릴산이소-프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실 등의 직쇄 또는 분기지방족알코올의 아크릴산에스테르 및 대응하는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 사용되는 (메타)아크릴산알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1~8이며, 아크릴산2-에틸헥실을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 라디칼중합성불포화모노머의 합계 100중량% 중에 70~99.9중량% 함유되는 것이 바람직하다.

라디칼중합성불포화모노머로서는, 라디칼중합성불포화모노머의 합계 100중량% 중에, 카르복실기함유 모노머를 0.1~20중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.2~5중량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.2~2중량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머의 비율이 0.1중량% 미만일 경우, 형성되는 아크릴계 폴리머의 에멀전을 구성하는 분산질인 입자(이하, 분산질인 입자를 '에멀전 입자'라고 한다.)의 수중에서의 분산상태가 불안정하게 되기 쉽고, 중합도 불안정하게 되기 쉽다. 한편, 카르복실기 함유 모노머의 비율이 20중량%를 넘으면, 건조시, 그리고 에이징시에 에멀전 입자끼리의 밀착이 저해되어, 물에 침지했을 경우에 감압접착제층이 백화하기 쉽다.

라디칼중합성불포화모노머로서는, 상기 이외의 모노머를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 그러한 모노머의 일예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알코올성 수산기함유 모노머;

글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머; N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드, 메틸올화아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드모노머;

인산기함유비닐모노머나 초산비닐, 스티렌, 부타디엔 등의 비닐계모노머; 및

아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 알콕시실릴기함유 모노머; 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 라디칼중합성불포화모노머의 합계 100중량% 중에 0~10중량%의 비율로 이용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이상으로부터, 라디칼중합성불포화모노머로서, (메타)아크릴산알킬에스테르(주성분)를 70~99.9중량%, 카르복실기함유 모노머를 0.1~20중량%, 및 양자 이외의 그 밖의 모노머를 0~10중량%의 비율로 포함하는 모노머혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 감압접착제층은, 액체상태의 감압접착제를 플라스틱시트 등의 시트형상기재에 도포하고, 그 후, 건조하여 감압접착제 중에 포함되어 있던 액상의 매체를 제거함으로써 형성된다.

용제형 감압접착제의 경우, 액상의 매체를 제거함으로써, 포함되어 있던 폴리머성분이 그대로 성막하고, 감압접착제층을 형성한다. 한편, 에멀전형 수성 감압 접착제의 경우, 액상의 매체가 제거될 때, 그리고 그 후의 에이징(aging)의 과정을 통하여, 분산질인 에멀전 입자끼리가 접근, 밀착, 융착하고, 성막한다고 하는 과정을 거친다.

본 발명에서는, 감압접착시트를 구성하는 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하인 것이 중요하며, 2.5중량% 이하인 것이 바람직하다. 수용성 성분량이 3중량%를 넘을 경우, 에이징의 때에, 에멀전 입자끼리의 접근, 밀착, 융착이 저해된다. 따라서, 수용성 성분을 3중량%보다도 과량으로 포함하는 감압접착제층은, 조밀한 막 구조를 형성할 수 없다. 그 결과, 성긴 감압접착제층은, 내수성이 뒤떨어지고, 25℃의 물에 24시간 침지하면 백화되고, 감압접착제층의 두께 20㎛에 있어서 명도 L*이 40 이하인 감압접착시트를 제공할 수 없다.

이 명도 L*은 0에서 100까지의 수치로 나타난다. L*=0이 완전한 순수한 흑을 의미하고, L*=100이 완전한 순수한 백을 의미한다. 일반적으로 L*이 40보다 크면, 사람의 눈으로 본 경우에 [하얗다]라고 인식되어 버리기 때문에, 고도한 내수성이 요구되는 광학부재나, 물에 노출되는 실외용으로서는 사용할 수 없다.

본 발명 및 이후의 기재에서는, 이 명도 L*는, 플라스틱시트기재에 두께 20㎛의 감압접착제층을 적층하여 이루어지는 감압접착시트를 물에 침지하기 전, 혹은 25℃에서 24시간 물에 침지한 후에, 측정되는 값 L*을 의미한다. 즉, 두께 20㎛의 감압접착제층을 구비하는 감압접착시트(기재+감압접착제층)의 침수처리(25℃, 24시간) 전후의 명도이다. 구체적으로는, 침수처리를 행하기 전, 혹은 침수처리를 행하여 꺼낸 직후에 있어서, 다광원분광측색계를 이용하여 반사법에 의해 측정한 값이 다.

따라서, 본 발명의 감압접착시트를 구성하는 감압접착제층은, 25℃의 물에 24시간 침지했을 때에, 백화하였다고 하더라도, 감압접착제층의 두께 20㎛에 있어서 감압접착시트의 L*이 40 이하인 것이 중요하며, L*이 35 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 물에 침지하기 전의 상태에 있어서도, 감압 접착제층의 두께 20㎛에 있어서 감압접착시트의 L*이 40을 넘는 일이 있어서는 안된다.

감압접착제층에 함유되는 '수용성 성분'이란, 기재 상에 감압접착제가 도포 및 건조되고, 휘발성 성분이 제거되어 형성된 감압접착제층 중에 포함되는 각종 성분 중, 수용성인 것을 나타낸다.

그 예로서는, 아크릴계 폴리머를 얻기 위한 유화중합의 때에 이용되는 계면활성제에 있어서, 그 자신은 라디칼중합성을 가지지 않는, 소위 비반응성 계면활성제 중 수용성인 것;

아크릴계 폴리머의 에멀전을 중화하기 위한 중화제 중, 암모니아 등과 같은 휘발성을 나타내지 않기 위하여, 형성되는 감압접착제층 중에 잔류하는 것;

그 외, 감압접착제에 배합되는, 소포제, 침윤제, 방부제, 증점제 등에 포함되는 수용성의 성분을 들 수 있다.

그러나, 후술한 바와 같이, 아크릴계 폴리머를 얻기 위한 유화중합의 때에 이용되는 반응성 계면활성제, 중합개시제, 및 가교제는 빼는 것으로 한다.

감압접착시트의 접착력, 즉 감압접착제층의 접착력은, 폴리에틸렌판에 대한 180도 박리의 때의 접착력이 6N/25mm 이상인 것도 중요하고, 7N/25mm 이상인 것이 바람직하며, 8N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감압접착시트를 얻기 위하여 이용되는 에멀전형 수성 감압접착제는, 바람직하게는, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전(이하, 간단히 '모노머 에멀전'이라고도 기재한다.)을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전(이하, 간단히 '폴리머 에멀전'이라고도 기재한다.)을 함유하는 것이다.

이 모노머함유 조성물 에멀전의 형성에 이용되는 라디칼중합성불포화모노머(A)로서는, 상기한 각종의 모노머로서, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다.

그런데, 조밀한 감압접착제층을 형성하기 위해서는, 건조시, 및 필요에 따라 임의로 행해지는 에이징시에, 에멀전 입자끼리의 융착을 촉진하는 것이 중요하다. 그래서, 에멀전 입자끼리의 융착을 촉진하기 위하여, 입자간 가교를 이용하는 것이 바람직하다.

입자간 가교를 생성하기 위하여, 상기의 라디칼중합성불포화모노머(A)로서, 가교반응을 생기게 할 수 있는 관능기를 가지는 모노머를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그들 중에서도, 카르복실기 혹은 수산기를 가지는 모노머와, 이들과 성막시에 가교반응을 할 수 있는 관능기를 가지는 모노머를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 자기 가교성을 가지는 것이라도 좋다.

또한, 후술하는 가교제(D)를 사용하는 것에 의해서도, 입자간 가교를 생성할 수 있다.

입자간 가교를 형성하기 위하여 바람직하게 이용되는 모노머로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기함유모노머, N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드, 메틸올화아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드모노머, 알콕시실릴기함유모노머, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 모노머류를 예시할 수 있다.

상기한 여러 가지의 라디칼중합성불포화모노머(A)를 중합한 경우, 얻어지는 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -20℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 소망하는 감압접착제층을 얻기 위해서는, 얻어지는 폴리머(호모폴리머)의 유리전이온도가 0℃ 이하와 같은 라디칼중합성불포화모노머를 이용하는 것이 바람직하다.

바꾸어 말하면, 수성 감압접착제의 주성분이 되는 아크릴계 폴리머로서는, 유리전이온도가 0℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

접착부여수지(혹은, 점착부여수지)(B)로서는, 접착부여수지(B)의 합계 100중량% 중에 로진계수지를 적어도 60중량% 포함하는 것을, 라디칼중합성불포화모노머(A)의 합계 100중량부에 대하여 6~30중량부 사용하는 것이 바람직하고, 8~25중량부 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10~20중량부 사용하는 것이 한층 더 바람직하 다.

접착부여수지(B)가 6중량부 미만일 경우, 충분한 접착력, 구체적으로는 폴리에틸렌판에 대하여, 180도 박리할 때에 6N/25mm 이상의 접착력을 발현할 수 있는 감압접착제층을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

한편, 접착부여수지(B)가 30중량부를 초과할 경우에는, 감압접착제층의 내수성이 저하하고, 물에 침지 후의 감압접착시트의 명도 L*이 40 이하가 될 수 있는 감압접착제층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 게다가, 감압접착제층 중에 포함되는 접착부여수지(B)가 너무 많으므로, 감압접착제층이 너무 연약하게 되어, 강고한 접착력을 얻는 것이 어려워진다.

여기서, 접착부여수지(B)는, 모노머 에멀전 중에 배합되는 것이 바람직하다. 그에 따라, 접착부여수지(B)가 형성되는 폴리머 에멀전 입자 중에 들어가, 아크릴계 폴리머와 접착부여수지(B)가 일체화된 에멀전 입자가 얻어지게 되기 때문에, 내수성이 우수한 감압접착제층을 형성할 수 있다. 한편, 형성된 폴리머 에멀전 중에, 접착부여수지(B)를 나중에서부터 첨가하도록 하면, 접착성은 얻어지지만, 아크릴계 폴리머의 에멀전과 접착부여수지(B)의 에멀전의 간단한 혼합물이 되어, 양에멀전 입자의 융착은 진행하기 어렵기 때문에, 바람직한 내수성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

라디칼중합성불포화모노머(A)의 합계 100중량부에 대하여, 접착부여수지(B)를 6~30중량부의 범위에서 사용했다고 하더라도, 접착부여수지(B) 중에 차지하는 로진계수지의 비율이 60중량% 미만이면, 처음 물에 침지하기 전의 단계에서 감압접 착제층의 투명성이 나쁘고, 게다가 내수성도 좋지 않기 때문에, 물에 침지하면 더 하얗고 불투명하게 되기 쉽다. 투명성이나 내수성의 점에서는, 로진계수지만을 이용하는 것이 바람직하지만, 경제성의 점에서 다른 접착부여수지를 병용하는 것이 바람직하다.

로진계수지와 병용할 수 있는 그 밖의 접착부여수지로서는, 테르펜계수지, 방향족계석유수지, 지방족계석유수지 등을 들 수 있으며, 점착력의 점에서 테르펜계수지를 병용하는 것이 바람직하다.

로진계수지로서는, 천연로딘, 로딘에스테르, 수첨로딘, 수첨로딘에스테르, 중합로딘, 중합로딘에스테르, 불균화로딘, 불균화로딘에스테르 등을 들 수 있다.

테르펜계수지로서는, α-피넨수지, β-피넨수지, 테르펜페놀수지, 수첨테르펜페놀수지 등을 들 수 있다.

방향족계석유수지로서는, 스티렌올리고머, α-메틸스티렌/스티렌공중합체 등을 들 수 있다.

상기 라디칼중합성불포화모노머(A)와, 접착부여수지(B)를 포함하는 모노머함유 조성물 에멀전은, 유화제로서 또한, 반응성계면활성제는 아니며, 바반응성계면활성제(C)를 포함하는 것이 중요하다.

즉, 라디칼중합성불포화모노머(A)와 접착부여수지(B)의 혼합액을 수매체 중에 단독으로 유화만 시키는 것이라면, 라디칼중합성 관능기를 갖는 소위, 반응성 계면활성제라도 이용할 수 있고, 라디칼중합성 관능기를 가지지 않는 비반응성 계면활성제라도 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 지견에 의하면, 내수성이 우수 한 감압접착제층을 얻기 위해서는, 이하의 이유에 의해 비반응성 계면활성제(C)를이용하는 것이 바람직하다.

즉, 라디칼중합성불포화모노머(A)와 접착부여수지(B)를 함유하는 모노머 에멀전을 중합할 때, 반응성계면활성제는, 라디칼중합성불포화모노머(A)와 공중합하고, 자유도를 잃은 반응성계면활성제가, 생성한 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전의 에멀전 입자의 표면 근방에 고정화될 것으로 고찰된다. 이 폴리머 에멀전의 에멀전 입자는, 비교적 친유성(親油性)이 풍부한 아크릴계 폴리머와 접착부여수지(B)로 주로 구성된다. 따라서, 이 폴리머 에멀전을 함유하는 에멀전형 감압접착제를 건조하고, 감압접착제층을 형성하면, 에멀전 입자의 표면 근방에 고정화된 계면활성제 유래의 친수부는, 그 친수성 즉, 에멀전 입자의 대부분을 차지하는 친유성부분과는 친화하지 않고, 폴리머 에멀전의 에멀전 입자끼리의 융착을 저해하는 것으로 추찰된다. 그 결과, 반응성계면활성제를 이용하여 얻어진 폴리머 에멀전을 함유하는 감압접착제로부터는, 내수성이 우수한 감압접착제층을 얻는 것이 곤란해진다.

이에 대하여, 비반응성 계면활성제(C)를 이용한 경우, 계면활성제가 폴리머 에멀전의 에멀전 입자의 표면 근방에 존재하고는 있어도, 고정화되어 있지 않기 때문에, 건조시의 성막의 과정에서 막 중을 움직일 수 있다. 즉, 비반응성 계면활성제(C)는, 친유성이 풍부한 에멀전 입자끼리의 융착을 저해하지 않기 때문에, 비반응성 계면활성제(C)를 이용하여 얻어지는 폴리머 에멀전을 함유하는 감압접착제로부터는, 조밀하고, 균일한 감압접착제층을 형성할 수 있다. 감압접착제층이 조밀하 고 균일하므로, 내수성이 우수하다.

한편, 각별한 특허문헌을 예시할 것도 없이, 종래부터, 감압접착제층의 내수성의 향상에는, 유화제로서 반응성계면활성제의 이용이 가장 효과적이라고 생각되어 왔다. 따라서, 반응성계면활성제의 이용이 감압접착제층의 내수성에 오히려 악영향을 미친다고 하는 본 발명의 견해는, 획기적이며 또한 극히 중요하다.

비반응성 계면활성제(C)는, 이온성의 것, 비이온성의 것 중 어느 한쪽을 사용하여도 좋고, 각각 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 양자를 병용할 수도 있다.

비반응성 계면활성제(C) 중 비이온의 것으로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르나 폴리옥시알킬렌다환(多環)페닐에테르 등의 에테르형 외에, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌경화피마자유지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판지방산에스테르, 아미노산유도체, 폴리글리세린지방산에스테르, 실리콘계계면활성제 등을 들 수 있다.

비반응성 계면활성제(C) 중 이온성의 것으로서는, 상기 비이온성계면활성제가 음이온화된 황산에스테르나 그 염류 등의 이온성계면활성제를 사용할 수 있다.

비반응성 계면활성제(C)의 사용량은, 라디칼중합성불포화모노머(A)의 합계 100중량부에 대하여 0.2~1.5중량부인 것이 바람직하고, 0.5~1중량부인 것이 보다 바람직하다. 비반응성 계면활성제(C)가, 0.2중량부 미만의 경우는, 모노머 에멀전의 분산안정성이 나쁘고, 라디칼중합성불포화모노머(A) 및 접착부여수지(B)를 포함하는 층과 수층으로 분리하기 쉬워진다. 또한, 분산안정성이 나쁜 모노머 에멀전을 중합하려고 하면, 중합도 불안정하게 되고, 응집물이 많이 생긴다.

한편, 계면활성제가 에멀전 입자의 표면 근방에 고정화되어 있지 않다고는 할 수 있지만, 비반응성 계면활성제(C)가 1.5중량부를 넘으면, 얻어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 건조할 때에, 과량의 비반응성 계면활성제(C)가 에멀전 입자끼리의 융착을 저해하고, 물에 침지하기 전의 단계에서의 감압접착제층의 투명성을 저하시키고, 나아가서는 내수성도 저하시키는 경향이 있다.

제조공정에서는, 생성하는 폴리머 에멀전의 에멀전 입자경 제어를 위해, 사용하는 계면활성제의 일부를 미리 중합용량기에 첨가하여 두어도 좋다.

모노머 에멀전은, 라디칼중합성모노머(A) 100중량부에 대하여 특정량의 접착부여수지(B), 특정량의 비반응성 계면활성제(C), 및 물을 포함하고 있다. 이 물의 양은, 특히 한정되지 않지만, 통상은, 라디칼중합성모노머(A) 100중량부에 대하여 40~250중량부 정도이다.

이 모노머함유 조성물 에멀전은, 그 에멀전 입자의 50% 입자경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5~1.7㎛인 것이 보다 바람직하며, 1.8~1.5㎛인 것이 더 바람직하다. 교반 조건 등을 제어함에 따라, 모노머 에멀전의 에멀전 입자의 입자경을 제어할 수 있다.

한편, 본 발명에서 말하는 '50% 입자경'이란, 체적기준에서의 메디안경(median size)의 것을 가리킨다.

형성되는 감압접착제층의 물에 침지하기 전의 단계에서의 투명성, 그리고 내수성의 관점에서는, 폴리머 에멀전의 에멀전 입자경은 작은 쪽이 바람직하다. 그러나, 한편으로, 모노머 에멀전의 에멀전 입자의 50% 입자경이 너무 작으면, 모노머 에멀전의 안정성이 저하하는 경향이 있고, 중합안정성도 저하하는 경향이 있다.

일반적으로, 보다 작은 에멀전 입자의 분산안정성을 확보하기 위해서는, 비교적 다량의 계면활성제를 필요로 한다. 라디칼중합성모노머(A)나 접착부여수지(B)에 대하여, 사용하는 비반응성 계면활성제(C)를 증가시키면, 입자경이 작은 모노머 에멀전이라도 안정성을 향상시킬 수 있으며, 생성하는 폴리머 에멀전의 안정성도 향상시킬 수 있다. 그러나, 비반응성 계면활성제(C)의 양이 과량이 되면, 형성되는 감압접착제층의 투명성이 저하해 버린다.

한편, 모노머 에멀전의 에멀전 입자의 50% 입자경이 2㎛를 초과할 경우, 그것을 중합하여 이루어지는 폴리머 에멀전을 함유하는 수성 감압접착제에서 얻어지는 감압접착제층은, 물에 침지하기 전의 단계에서 이미 투명성이 뒤떨어진다.

라디칼중합성모노머(A)와 접착부여수지(B)를 함유하는 조성물(모노머 에멀전)을 수중에서 중합할 경우, 라디칼중합성모노머(A)와 접착부여수지(B)와의 수중에서의 확산속도의 차이로부터, 라디칼중합성모노머(A)가 우선적으로 단독으로 폴리머 에멀전을 형성하고, 접착부여수지(B)는 남겨지기 쉽다고 생각되고 있다.

에멀전 입자의 50% 입자경이 2㎛를 넘을 만큼 큰 모노머 에멀전을 중합했을 경우, 이 경향이 점점 강하게 나타나고, 라디칼중합성모노머(A) 유래의 아크릴계 폴리머의 에멀전과 접착부여수지(B)의 에멀전과의 간단한 혼합물에 가까운 상태가 된다. 이러한 경우, 양에멀전 입자끼리의 융착이 진행하기 어렵기 때문에, 형성되는 감압접착제층은, 물에 침지하기 전의 단계에서 이미 투명성이 나쁘고, 물에 침지하면 점점 하얗고 불투명하게 되는 경향이 있다.

모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 얻는 공정은, 예컨대 다음과 같이 행해진다.

우선, 라디칼중합성모노머(A)와 접착부여수지(B)를 충분히 혼합하고, 바람직하게는 접착부여수지(B)를 라디칼중합성모노머(A)에 충분히 용해하고, 이 혼합물에 비반응성 계면활성제(C) 및 물을 첨가하고, 교반혼합한다. 여기서, 필요에 따라 초음파유화기나 호모믹서(homomixer) 등의 분산기를 이용하여, 에멀전 입자의 50% 입자경이 2㎛ 이하의 모노머 에멀전을 얻도록 하는 것이 바람직하다.

이어서, 얻어진 모노머 에멀전의 일부 또는 전부를 적하장치에 넣고,

(1) 가열 및 교반수단을 구비하는 반응용기에 물을 넣고, 그 수중에 상기 모노머 에멀전을 적하하여 중합하거나,

(2) 가열 및 교반수단을 구비하는 반응용기에 물과 상기 모노머 에멀전의 일부를 넣고, 거기에 남은 모노머 에멀전을 적하장치에서 적하하여, 중합하거나,

(3) 가열 및 교반수단을 구비하는 반응용기에 물과 비반응성 계면활성제를 넣고, 그 계면활성제수용액 중에 상기 모노머 에멀전을 적하하여, 중합하거나 할 수 있다.

아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 얻기 위한 중합반응은, 통상 40℃~90℃의 온도범위에서 2~6시간 걸쳐 행해진다.

상기 (3)으로서 예시한 방법의 경우, 반응용기 중의 물에 배합할 수 있는 비반응성 계면활성제의 양은, 형성되는 감압접착제층의 투명성을 저하하지 않을 정도의 양인 것이 바람직하고, 모노머 에멀전의 형성에 이용된 비반응성 계면활성제의 양과 합쳐, 라디칼중합성모노머(A) 100중량부에 대하여 0.2~1.5중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.

중합할 때에는, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합개시제로서는, 수용성, 비수용성 중 아무거나 사용할 수 있으며, 수용성의 중합개시제를 이용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 이용되는 것으로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 또는 아조비스계양이온염 혹은 수산기부가물 등의 수용성의 열분해형 중합개시제나, 레독스(redox)개시제를 이용할 수 있다. 레독스개시제로서는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물과 론갈리트(rongalite), 메타중아황산나트륨 등의 환원제와의 조합, 또는 과항산나트륨, 과황산암모늄과 론갈리트 티오황산나트륨 등과의 조합, 과산화수소수와 아스콜빈산과의 조합 등을 이용할 수 있다.

중합개시제의 사용량은, 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부에 대하여, 0.02~3중량부인 것이 바람직하고, 0.1~1중량부인 것이 보다 바람직하다.

중합개시제의 첨가방법으로서는, 전량을 반응용기 중에 넣어 두고, 반응을 개시시켜도 좋고, 그 일부를 반응용기 중에 넣어두고, 잔여물을 분할 첨가 혹은 적하하여도 좋고, 전량을 분할첨가 혹은 적하하여도 좋다. 분할 첨가 혹은 적하할 경우에는 모노머 에멀전과 혼합된 상태로 중합개시제를 사용해도 좋다.

한편, 광중합개시제는 첨가시에 있어서는, 수용성이라고 하더라도, 중합시에, 개시제 자신은 폴리머중에 조합되기 때문에, 그 수용성을 잃어버린다. 따라서, 본 발명에서는, 중합개시제는 '감압접착제층에 함유하는 수용성 성분'에서는 제외된다.

또한, 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전의 에멀전 입자의 분자량이나 분자량분포를 제어하기 위하여, 연쇄이동제로서, 메르캅탄계, 티오글리콜계, β-메르캅토프로피온산계의 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 연쇄이동제를 사용할 경우, 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부에 대하여 첨가량 0~0.1중량부의 범위내에서, 생성하는 아크릴계 폴리머의 분자량을 조절하면서 사용하는 것이 바람직하다.

중합 후에 얻어지는 폴리머 에멀전은, 전체 분산입자의 체적합계 100% 중에, 0.05㎛ 이상 0.4㎛ 미만의 소입경 입자가 차지하는 비율이 60~98체적%이며, 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하의 대입경 입자가 차지하는 비율이 40~2체적%인 것이 바람직하고, 상기 소입경 입자가 차지하는 비율이 75~90체적%이며, 상기 대입경 입자가 차지하는 비율이 25~10체적%인 것이 보다 바람직하다. 이 0.05㎛ 이상 0.4㎛ 미만의 소입경 입자가 차지하는 비율이 60체적% 미만, 즉 상대적으로 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하의 대입경 입자가 차지하는 비율이 40체적%보다도 많으면, 형성되는 감압접착제층의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 이 소입경 입자가 차지하는 비율이 98체적%를 넘으면, 건조시에 있어서의 입자의 충전율이 저하하고, 나아가서는 에멀전 입자끼리의 융착성이나 기재에의 밀착성이 저하하기 때문에, 얻어지는 감압접착제층의 내수성이나 접착성이 저하하는 경향이 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 함유하는 에멀전형 수성 감압접착제는, 플라스틱시트기재에 도포 후, 건조되지만, 그 건조의 과정에서, 혹은 필요에 따라 행해지는 에이징의 과정에서, 에멀전 입자끼리를 입자간 가교시키는 것이 바람직하다.

그를 위해서, 예컨대 다음의 (1) 및 (2)의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

(1) 라디칼중합성불포화모노머(A)의 라디칼 중합 후, 상기 모노머(A) 유래의 관능기끼리가, 건조과정 및 필요에 따라 행해지는 에이징의 과정에 있어서, 가교반응할 수 있도록, 라디칼중합성불포화모노머(A) 중의 관능기의 종류를 선택한다.

예컨대, 라디칼중합성불포화모노머(A)의 하나로서, 아세트아세톡시기를 가지는 모노머를 이용하면, 건조과정 등에 있어서, 에멀전 입자를 구성하는 아크릴계 폴리머끼리가 자기가교할 수 있다.

(2) 에멀전형 수성 감압접착제(혹은, 폴리머 에멀전)에, 상기 모노머(A) 유래의 관능기와 반응 가능한 가교제(D)를 함유시킨다.

가교제(D)로서는, 폴리머 에멀전중의 라디칼중합성불포화모노머(A) 유래의 관능기, 예컨대 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등과 건조과정이나 에이징할 때에 반응할 수 있는 화합물을 이용할 수 있다.

이러한 가교제(D)로서는, 예컨대 히드라지드화합물, 세미카르바지드(semicarbazide)유도체, 이소시아네이트계화합물, 카르보디이미드계화합물, 아지리딘(aziridine)계화합물, 착(錯)형성 가능한 금속계화합물 등을 들 수 있다.

가교제(D)의 사용량은, 폴리머 에멀전 중에 포함되는 아크릴계 폴리머와 접착부여수지(B)의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중 량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3중량부 이하인 것이 더 바람직하다.

건조 과정이나 에이징 과정에서는 에멀전 입자끼리의 융착과 입자간 가교가 경쟁하여 진행하는 것으로 생각된다. 따라서, 에멀전 입자끼리의 융착이 거의 진행하지 않는 중에 입자간 가교가 진행되면, 가교한 부분이 에멀전 입자끼리의 융착에 있어서는 일종의 장벽이 된다고 생각된다. 따라서, 가교제(D)의 양은 너무 많지 않은 것이 바람직하다.

한편, 가교제(D)는, 건조 전의 감압접착제 중에 있어서는 물에 용해 가능한 상태였다고 하더라도, 건조 및 에이징의 과정에 있어서, 가교제(D)와 폴리머 에멀전 중의 라디칼중합성불포화모노머(A) 유래의 관능기가 반응하기 때문에, 수용성을 잃는다. 그 때문에, 본 발명에서는, 가교제(D)는 '감압접착제층이 함유하는 수용성성분'에서는 제외된다.

에멀전형 감압접착제는, 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전 및 필요에 따라 배합되는 가교제(D) 외에, 각종의 첨가제 등을 임의로 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 침윤제(튀김방지의 계면활성제 등), 수용성소포제(저(低)HLB의 계면활성제), 중화제, 가소제, 증점제, 착색제, 방부제, 방청제 등의 수용성 성분이나 용제, 착색제, 발수제 등의 유용성 성분을 들 수 있다.

침윤제란, 수성 감압접착제의 표면장력을 저하시키는 능력이 높은 계면활성제이며, 발수처리가 실시된 박리시트 상에 수성 감압접착제를 도공하는 경우에는 통상 함유되는 성분이다.

침윤제로서는, 아세틸렌글리콜계 계면활성제, 나트륨디옥틸술포석시네이트, 실리콘계 계면활성제 등이 일반적으로 이용된다.

수성 감압접착제는, 거품이 일기 쉽기 때문에, 균일한 감압접착제층을 얻기 위하여 소포제를 첨가제로서 배합하는 것이 일반적이다.

소포제로서는, 광물유, 계면활성제, 소수성(疎水性)실리카 등의 무기화합물 등이 배합된 조성물 등이 있으며, 계면활성제는 주로 HLB가 낮은 비이온성 계면활성이 이용된다.

또한, 폴리머 에멀전의 안정성을 향상시킬 목적으로, 그 에멀전 입자가 가지는 카르복실기 등의 산성기를 중화제에 의해 중화하는 것이 바람직하다.

중화제로서는, 암모니아수, 수산화나트륨, 아민 등을 들 수 있다.

또한, 수성 감압접착제는 물을 함유하고 있어, 세균 등이 번식하기 쉬워서, 부패하기 쉽다. 따라서, 수성 감압접착제에는 방부제를 배합하는 것이 바람직하다.

수용성의 방부제로서는, 이소티아졸린유도체, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 차아염소산나트륨, 포비돈(povidone)요오드, 피리딘티올유도체, 과산화수소, 에탄올 등을 들 수 있다.

한편, 이들 수용성의 각종 첨가제성분은, 호모믹서 등을 사용하여 폴리머 에멀전에 잘 섞는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상술과 같이, 얻어지는 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량은 3중량% 이하인 것이 필요하다. 따라서, 상기의 각종 첨가제 중 수용성의 것에 대해서는, 그 배합량을 제어하는 것이 바람직하다.

즉, 수용성 첨가제(E)를, 원래 수용성의 물질로서, 모노머 에멀전의 중합시 나 수성 감압접착제의 건조시에, 모노머 에멀전 또는 폴리머 에멀전의 에멀전 입자 등과 반응성을 가지지 않으며 또한, 불휘발성의 것으로 정의하면, 수용성 첨가제(E)는 폴리머 에멀전 중의 수용성의 비반응성 계면활성제와 합쳐, 수성 감압접착제의 건조중량, 즉 불휘발성 성분의 합계 100중량% 중 3중량% 이하가 되도록 제어되는 것이 바람직하고, 2.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 3중량%를 넘을 경우, 내수성이 우수한 감압접착제층을 얻는 것이 곤란하게 된다.

한편, 유화중합의 때에 이용되는 반응성계면활성제, 중합개시제, 및 배합되는 가교제는 폴리머 에멀전의 구조 중에 들어가 수용성을 잃어버리기 때문에, 수용성 첨가제(E)에서는 제외된다.

본 발명의 감압접착시트는, 상기 에멀전형 수성 감압접착제를 박리시트 상에 코팅하고, 건조하여 감압접착제층을 형성한 후, 감압접착제층과 발포체 이외의 플라스틱시트형상기재를 붙이고, 감압접착제층을 시트형상기재 상에 전사하는 방법, 소위 전사법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 감압접착제층과 시트형상기재를 붙인 후, 또한 필요에 따라 에이징하는 것이 바람직하다.

수성 감압접착제를 박리시트에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 콤마코터, 블레이드코터, 그라비어코터 등의 롤코터, 슬롯다이코터, 립코터, 커텐코터 등의 종래 공지의 코팅장치에 의할 수 있다.

건조는, 일반적으로 50~120℃에서 30초~5분간 행해지고, 특히 100℃ 전후에서 수십초간인 것이 많지만, 이것에 한정되는 일은 없으며, 형성된 층 중의 휘발성분을 충분히 빼는 것이 가능한 조건이라면 좋다.

형성되는 감압접착제층의 건조두께는 5~70㎛인 것이 바람직하고, 10~60㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감압접착시트에서는, 감압접착제층을 형성하는 에멀전 입자끼리가 충분히 융착하고 있는 것이 중요하다. 구체적으로는, 상술한 물에 침지 후의 감압접착시트의 명도 L*이 40 이하가 될 때까지, 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전 유래의 에멀전 입자를 융착시키는 것이 중요하다.

에멀전형 수성 감압접착제의 건조가, 예컨대, 100℃ 전후에서 수십초간 행해지고, 이러한 조건에서 에멀전 입자끼리의 융착이 불충분한 경우에는, 건조 후의 감압접착시트(본 발명에 의한 감압접착시트의 일종의 전구체)를 더 에이징하는 것이 바람직하다. 에이징에 의해, 에멀전 입자끼리의 융착을 진행시키고, 입자형상이었던 폴리머 에멀전 입자의 형상이 파괴되어 균일한 상(相)을 형성하게 되며, 물에 침지 후의 명도 L*이 40 이하인 본 발명의 감압접착시트를 얻을 수 있다.

예컨대, 이 에이징은, 5~70℃에서 1~30일간 정도 행할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예컨대 25℃에서 7일간, 혹은 40℃에서 3일간 정도 행하는 것이 바람직하다.

얻어진 감압접착시트는, 투명성 및 내수성이 양호하기 때문에, 라미네이트필름, 라벨, 테이프, 윈도우필름 등의 범용제품에서부터, 포장재료나 편광판 등의 광학부재 등, 고내수성과 접착력을 필요로 하는 광범위한 용도에 유용할 수 있다.

이 감압접착시트는, 플라스틱시트기재와 감압접착제층을 포함하는 것이며, 또한 박리시트, 혹은 그 외의 임의의 시트 혹은 층을 포함하고 있어도 좋다.

[실시예]

이하에, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 병용시켜 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예 및 비교예 중, '부' 및 '%'는, 각각 '중량부' 및 '중량%'를 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드구조의 에틸렌옥사이드의 반복수를 'EO수'라고 한다.

(실시예 1)

라디칼중합성모노머로서 아크릴산2-에틸헥실:50.5부, 아크릴산부틸:40.3부, 아크릴산에틸:5부, 메타크릴산메틸:3부, 아크릴산:1부, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트:0.2부, 접착부여수지로서 로진계수지인 '수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제:10부, 테르펜계수지인 'YS레진PX1250'(야스하라케미칼(주)제):5부를 혼합하고, 라디칼중합성모노머에 접착부여수지를 용해하고, 양자의 혼합물을 얻었다.

이 혼합물에, 수용성의 비반응성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트(알킬탄소수 12, EO수 15):1부와 탈이온수 50부를 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 교반하고, 50% 입자경이 5㎛의 모노머함유 조성물 에멀전을 얻었다. 상기 라디칼중합성모노머의 조성으로부터 얻어지는 폴리머의, 이론적으로 요구되는 유리전이온도는 -57.1℃이다.

얻어진 모노머함유 조성물 에멀전을 적하조에 넣었다.

가열장치, 교반기, 환류냉각장치, 온도계, 질소도입관 및 적하조를 구비한 중합용 용기에, 탈이온수:49부와 알킬탄소수 12, EO수 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트:0.1부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하여 내온 78℃까지 승온시키 고, 5% 과황산칼륨수용액을 고형분으로서 0.105부 첨가하였다. 5분 후에, 상기 모노머함유 조성물 에멀전과, 5% 과황산암모늄수용액(고형분으로서 0.315부)을 각각 따로 적하조에서 4시간 걸쳐 적하하여 중합을 행하였다.

적하완료 후, 30분간 80℃를 유지하고, 이어서 30분 걸쳐 내온을 60~65℃로 설정하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드:0.1부와 론갈리트:0.12부를 10분 간격으로 3회로 나누어 첨가하였다. 또한, 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 암모니아수로 중화하고, 175메쉬의 나일론여포(濾布)로 여과하여, 아크릴계 폴리머와 접착부여수지를 포함하는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 얻었다. 이 에멀전의 불휘발분은 50.1%, 점도는 120mPa·s였다.

여기서, 점도는, BL형점도계를 이용하여, 25℃에서 #4로터/60rpm의 조건에서 측정하였다(이하와 같음). 불휘발분은, 전기오븐에서 150℃, 20분 건조 후의 중량의 건조 전의 중량에 대한 중량비에서 구하였다.

얻어진 폴리머 에멀전은, 입자경 0.190㎛와 3.276㎛로 각각 최대치를 가지는, 소입경 성분(피크)과 대입경 성분(피크)을 가지고, 50% 입자경은 0.188㎛였다. 입자경 0.190㎛에 극대치를 가지는 소입경 성분(피크)에 포함되는 에멀전 입자는, 그 입자경이 0.05㎛ 이상 0.4㎛ 미만의 소입경 입자이며, 그 함유비율은, 얻어진 폴리머 에멀전의 에멀전 입자의 합계체적을 100체적%로 한 경우에, 85체적%였다. 남은 15체적%를 차지하는 입자는, 3.276㎛에 최대값을 가지는 대입경 성분(피크)에 포함되고, 입자경이 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하의 대입경 입자였다.

여기서, 모노머 에멀전 및 폴리머 에멀전의 입자경측정은, 닛키소(주)제 '마 이크로트럭'을 이용하여 행하였다.

상기 폴리머 에멀전 100부에, 소포제:0.1부(50%가 수용성 성분), 침윤제로서 수용성인 나트륨디옥틸술포석시네이트:0.1부, 방부제:0.3부(5%가 수용성 성분)를 첨가하고, 또한 증점제:1부(30%가 수용성 성분)를 첨가하고, 호모믹서에서 충분히 혼합하고, 점도 5000mPa·s의 에멀전형 수성 감압접착제를 얻었다.

표면을 박리처리한 박리시트 상에, 얻어진 에멀전형 수성 감압접착제를 닥터블레이드를 이용하여 도공하고, 100℃에서 75초 건조하고, 건조막 두께가 20㎛의 감압접착제층을 얻었다. 이어서, 감압접착제층에 두께 50㎛의 PET필름을 붙이고, 40℃에서 3일간 에이징하고, 감압접착시트를 얻었다. 감압접착제층 중에 포함되는 수용성 성분량은 1.86%였다.

<내수성(내백화성)평가>

수(水)침지 전: 감압접착시트의 박리시트를 벗겨, 다광원분광측색계(스가시험기(주)제)를 이용하여, 반사법에 의해 감압접착시트의 L*을 측정하였다.

수(水)침지 후: 감압접착시트의 박리시트를 벗겨, 25℃의 물에 침지하고, 24시간 방치한 후, 꺼내어, 곧장 다광원분광측색계(스가시험기(주)제)를 이용하여, 반사법에 의해 감압접착시트의 L*을 측정하였다.

<접착력측정>

감압접착시트를 폭 25mm의 납작한 직사각형형상으로 컷트하고, 박리시트를 박리하여, 폴리에틸렌판에 붙이고, 2kg 롤에서 1왕복하고, 측정시료를 얻었다. 얻어진 측정시료를 23℃의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 23℃ 분위기하에서, 300mm/분의 속도로, 180도 방향으로 박리했을 때의 접착강도를 측정하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 에이징 조건을 25℃/7일간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(실시예 3)

모노머 에멀전의 50% 입자경을 1.2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 중합하고, 폴리머 에멀전을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀전은, 입자경 0.20.㎛와 1.244㎛로 각각 극대치를 갖는, 소입경 성분(피크)과 대입경 성분(피크)을 가지며, 50% 입자경은 0.182㎛였다.

입자경 0.203㎛에 극대치를 가지는 소입경 성분(피크)에 포함되는 에멀전 입자는, 그 입자경이 0.05㎛ 이상 0.4㎛ 미만의 소입경 입자이며, 그 함유비율은, 얻어진 폴리머 에멀전의 에멀전 입자의 합계체적을 100체적%로 한 경우에, 88체적%였다. 남은 12체적%를 차지하는 입자는 1.244㎛에 극대치를 가지는 대입경 성분(피크)에 포함되고, 입자경이 0.4㎛ 이상 5㎛ 이하의 대입경 입자였다.

얻어진 폴리머 에멀전을 이용하여, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(실시예 4)

접착부여수지를, 로진계수지:'수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제):5부, 테르펜계수지:'YS렌지PX1250'(야스하라케미칼(주)제):10부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 50% 입자경이 1.2㎛의 모노머 에멀전을 얻고, 마찬가지로 하여 중합, 여과하고, 불휘발분 50.3%, 점도 120mPa·s의 폴리머 에멀전을 얻었다. 이 이후는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 에이징을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 2)

실시예 1에서 얻은 폴리머 에멀전 100부에, 소포제:0.1부(50%가 수용성 성분), 침윤제로서 수용성인 나트륨디옥틸술포석시네이트:1부, 방부제:0.3부(5%가 수용성 성분)를 첨가하고, 또한 증점제:1부(30%가 수용성 성분)를 첨가하고, 에멀전형 수성 감압접착제를 얻었다.

이후는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 3)

라디칼중합성 모노머로서 아크릴산2-에틸헥실:50.0부, 아크릴산부틸:40.3부, 아크릴산에틸:5부, 메타크릴산메틸:3부, 아크릴산:1부, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트:0.2부, 접착부여수지로서 로진계수지인 '수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제):10부, 테르펜계수지인 'YS레진PX1250'(야스하라케미칼(주)제):5부를 혼합, 용해시켜서 양자의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 반응성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르의 암모늄염:1부와 탈이온수 50부를 첨가하고, 호모믹서에서 교반하여, 50% 입자경이 5㎛인 모노머 에멀전을 얻었다.

얻어진 모노머 에멀전을 적하조에 넣었다.

가열장치, 교반기, 환류냉각장치, 온도계, 질소도입관 및 적하조를 구비한 중합용 용기에 탈이온수:49부와 알킬탄소수 12, EO수 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트:0.1부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하여 내온 78℃까지 승온시키고 5% 과황산칼륨수용액을 고형분으로서 0.105부 첨가하였다. 5분 후에 상기 모노머 에멀전과 5% 과황산암모늄수용액(고형분으로서 0.315부)을, 각각 다른 적하조로부터 4시간에 걸쳐 적하하여 중합을 행하였다. 적하 완료 후 30분간 80℃를 유지하고, 이어서 30분 걸쳐 내온을 60~65℃로 설정하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드:0.1부와 론갈리트:0.12부를 10분 간격으로 3회로 나누어 첨가하였다. 또한, 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 암모니아수로 중화하고, 175메쉬의 나일론여포로 여과하여, 유리전이온도(계산값)가 -57.1℃인 아크릴계 폴리머를 함유하는 에멀전을 얻었다. 이 폴리머 에멀전의 불휘발분은 50.1%, 점도는 120mPa·s였다.

얻어진 폴리머 에멀전 100부에, 증점제:1부(30%가 수용성 성분)를 첨가하여 5000mPa·s로 증점하여, 에멀전형 수성 감압접착제를 얻었다. 이 감압접착제의 조제는 호모믹서를 이용하여 얻었다.

이 이후는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 감압접착제층 중에 포함되는 수용성 성분량은 0.6%였다.

(비교예 4)

접착부여수지를, 로진계수지인 '수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제):3.3부, 테르펜계수지인 'YS레진PX1250'(야스하라케미칼(주)제):1.7부로 하고, 실시예 1에 있어서 이용한 수용성의 비반응성 계면활성제인 알킬탄소수 12, EO수 18 의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트의 양을 1.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 5)

비교예 4에 있어서 이용한 비반응성 계면활성제인, 알킬탄소수 12, EO수 18ㅇ의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 대신에, 반응성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르의 암모늄염을 이용한 것 이외에는, 비교예 4와 같은 실험을 행하였다.

(비교예 6)

접착부여수지를 로진계수지인 '수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제):25부, 테르펜계수지인 'YS레진PX1250'(야스하라케미칼(주)제):15부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 7)

접착부여수지를, 테르펜계수지는 사용하지 않고, 로진계수지인 '수퍼에스테르A-125'(아라카와카가꾸(주)제):15부로 하고, 실시예 1에 있어서 이용한 비반응성 계면활성제인 알킬탄소수 12, EO수 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 대신에, 반응성 계면활성제인 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르의 암모늄염을 2.5부 이용하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

(비교예 8)

모노머 에멀전 중에 접착부여수지를 배합하지 않고, 실시예 1과 같은 라디칼 중합성모노머의 혼합물과, 수용성의 비반응성 계면활성제인 알킬탄소수 12, EO수 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트:1부를 이용하여, 50% 입자경이, 1.2㎛의 모노머함유 조성물 에멀전을 얻었다. 이후는, 실시예 1과 같게 하여, 불휘발분 50.2%, 점도 110mPa·s의 접착부여수지를 포함하지 않는 폴리머 에멀전을 얻었다.

얻어진 폴리머 에멀전의 입자경 분포는, 입자경 0.180㎛에 극대값을 가지는 피크에 포함되는 입자가 100체적%이며, 그 입자경은 0.05㎛ 이상 0.4㎛ 미만이었다. 또한, 폴리머 에멀전의 50% 입자경은 0.185㎛였다.

이어서, 얻어진 폴리머 에멀전의 고형분 100부에 대하여, 에멀전화한 연화점 150℃, 평균입자경 0.52㎛의 로진계 접착부여수지를 고형분으로서 15부 첨가하고, 혼합하였다. 혼합 후, 입자경 분포를 실시예 1과 같게 하여 구하였다.

이 이후, 접착부여수지를 포함하지 않는 폴리머 에멀전과 접착부여수지에멀전의 혼합물 100부를 기준으로 하여, 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

이상, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 물에 침지하여도 백화하기 어렵고, 구체적으로는 감압접착제층의 두께가 20㎛인 경우에, 25℃의 물에 24시간 침지한 후의 명도 L*이 40 이하인 감압접착시트를 제공할 수 있다. 또한 이 감압접착시트는, 우수한 접착력을 가지며, 구체적으로는, 폴리에틸렌판에 대하여 180도 박리할 때에 6N/25mm 이상의 접착력을 발현할 수 있다.

Claims (5)

1. 발포체 이외의 플라스틱시트기재(基材)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서,

   상기 감압접착제층이, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것이며, 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며,

   상기 감압접착제층의 두께가 20㎛일 때에 25℃에서 24시간 물에 침지한 후의 명도 L*이 40 이하이며 또한,

   폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 감압접착시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 에멀전형 수성 감압접착제가, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 감압접착시트.
3. 발포체 이외의 플라스틱시트기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 감압접착제층을 포함하는 감압접착시트로서,

   상기 감압접착제층이, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 에멀전형 수성 감압접착제로 형성되는 것이며, 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며,

   상기 에멀전형 수성 감압접착제가, 유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 감압접착시트.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 에멀전형 수성 감압접착제가, 상기 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전 중의 관능기와 반응할 수 있는 가교제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감압접착시트.
5. 발포체 이외의 플라스틱시트기재의 적어도 한쪽의 면에,

   유리전이온도가 0℃ 이하의 폴리머를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼중합성불포화모노머(A) 100중량부와, 로진계 접착부여수지를 60중량% 이상 함유하는 접착부여수지(B) 6~30중량부와, 비반응성 계면활성제(C) 0.2~1.5중량부와, 물을 함유하는 모노머함유 조성물 에멀전을 중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전을 포함하는 에멀전형 수성 감압접착제를 도포해서 건조하고, 아크릴계 폴리머함유 조성물 에멀전 유래의 에멀전 입자를 융착시켜서, 감압접착제층을 형성하는 공정을 포함하는 감압접착시트의 제조방법으로서,

   상기 감압접착제층에 포함되는 수용성 성분량이 3중량% 이하이며,

   상기 감압접착제층의 두께가 20㎛일 때에 25℃에서 24시간 물에 침지한 후의 명도 L*이 40이하이며 또한,

   폴리에틸렌판에 대한 180도 박리시의 접착력이 6N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 감압접착시트의 제조방법.