CN101033378A - 压敏粘合片及其制备方法 - Google Patents

压敏粘合片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101033378A
CN101033378A CNA200710092351XA CN200710092351A CN101033378A CN 101033378 A CN101033378 A CN 101033378A CN A200710092351X A CNA200710092351X A CN A200710092351XA CN 200710092351 A CN200710092351 A CN 200710092351A CN 101033378 A CN101033378 A CN 101033378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensitive adhesive
latex
pressure sensitive
adhesive layer
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200710092351XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100594224C (zh
Inventor
入江刚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN101033378A publication Critical patent/CN101033378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100594224C publication Critical patent/CN100594224C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供一种压敏粘合片，其特征在于：该压敏粘合片包含除发泡体之外的塑料片基材，和层压在前述基材至少一个面上的压敏粘合剂层；前述的压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成，在该压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为3重量％以下；当前述的压敏粘合层的厚度为20μm时，在25℃时，将其浸入水中24小时后，明度L*为40以下；对于聚乙烯板，进行180度剥离时，粘合力为6N/25mm以上。

Description

压敏粘合片及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含塑料片基材和压敏粘合剂层的压敏粘合片及其制备方法。具体来说，涉及即使浸入水中压敏粘合层也不易泛白、具有优良耐泛白性能的压敏粘合片及其制备方法。
背景技术
为了形成压敏粘合片，要采用压敏粘合剂。
压敏粘合片的基本层合构成为(1)基材片/压敏粘合剂层/剥离片那样的单面压敏粘合片，或者(2)剥离片/压敏粘合剂层/基材片/压敏粘合剂层/剥离片那样的双面压敏粘合片。在使用时，将剥离片剥落，然后将压敏粘合剂层粘附到被粘附体上。
由于压敏粘合片用于各种各样的用途，所以所要求的粘合力也各种各样。粘附后所使用的环境也各种各样，它们有时处于高湿度条件下，有时暴露于冷水或热水中。在那样的场合下，就要求压敏粘合剂层具有耐水性。例如，在用于光学材料粘附的情况下，因为要求经过较长的时间后仍然具有高度的耐湿性能，所以要求压敏粘合剂层不会因水而产生白浊，即不会泛白。
压敏粘合剂层大致分为溶剂型压敏粘合剂和水性乳胶型压敏粘合剂，这两种粘合剂大多是将丙烯酸类聚合物作为主要组分。
通常，在形成具有优良耐水性的压敏粘合剂层时，溶剂型压敏粘合剂比水性乳胶型压敏粘合剂更适合。但是，从保护地球环境(抑制排出挥发性化合物)和改善劳动环境以及有效利用资源等观点来看，即使在要求高耐水性的领域，也要求采用水性压敏粘合剂代替溶剂型压敏粘合剂。
但是，在要求较大粘合力的情况下(例如，对于聚乙烯板，在180度剥离下，要求6N/25mm以上的粘合力的情况下)，大多采用含有增粘树脂的溶剂型压敏粘合剂。增粘树脂溶解于溶剂中。因此，在溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的场合下，增粘树脂易溶于丙烯酸类聚合物的溶剂溶液中。结果，因为丙烯酸类聚合物和增粘树脂充分相溶，所以溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的干燥涂膜，即压敏粘合剂层通常具有优异的透明性。
另一方面，丙烯酸类水性乳胶型压敏粘合剂是将丙烯酸类聚合物乳胶作为主要组分，将水作为分散介质。但是，增粘树脂不溶于水。因此，将增粘树脂与丙烯酸系聚合物乳胶粘合剂直接混合时，极难获得丙烯酸类水溶性乳胶型压敏粘合剂，即使形成粘合剂，其分散稳定性也非常差。
于是，为了将增粘树脂导入丙烯酸类水性乳胶型压敏粘合剂中，尝试了各种各样的方法。
例如，已提出了预先将增粘树脂进行乳胶化，然后将其混入丙烯酸类聚合物乳胶的方案。按照这种方法，可以将大部分是固体的增粘树脂混入丙烯酸类聚合物乳胶中。
但是，如果采用这种方法，则压敏粘合剂干燥后得到的压敏粘合剂层不仅透明性差，而且由于水的影响，压敏粘合剂层会发生白浊。一般认为这是因为在压敏粘合剂的干燥过程中，来自丙烯酸类聚合物乳胶的聚合物颗粒难于与增粘树脂混合，所以增粘树脂形成了独立的区域，不能形成均一相，结果就是不但压敏粘合剂层白浊化，而且耐水性也变差。
以下专利文献1-3中提出了这样的方法，即通过预先制备含有自由基聚合性不饱和单体、增粘树脂、表面活性剂(优选反应性表面活性剂)和水的乳胶，然后聚合该乳胶，从而将增粘树脂导入乳胶型压敏粘合剂。
例如，日本专利申请公开2000-313865号(专利文献1)的实施例4记载了这样的方法，先获得含有自由基聚合性不饱和单体100重量份、增粘树脂5份、反应性表面活性剂约1.6份以及水的乳胶，然后聚合该乳胶，获得乳胶型压敏粘合剂。但是，由于所采用的表面活性剂是反应性表面活性剂，并且它的量比较多，所以由这样的乳胶型压敏粘合剂得到的压敏粘合剂层的透明性和耐水性就不足。另外，增粘树脂的量比较少，所以不能获得具有以下性能的压敏粘合片，即相对于聚乙烯板，在180度剥离下，能够显示出6N/25mm以上的高粘合力。
日本专利申请公开2001-031708号(专利文献2)的实施例1和2记载了这样的方法，即先获得含有自由基聚合性不饱和单体100重量份、增粘树脂10份、反应性表面活性剂1.5份以及水的乳胶，然后将前面所述的乳胶滴入到含有1.5份反应性表面活性剂的水中，并进行聚合，得到乳胶型压敏粘合剂。但是，由于所采用的表面活性剂是反应性表面活性剂，而且所使用的总量也比较多，所以由这样的乳胶型压敏粘合剂得到的压敏粘合剂层的透明性不够。
另外，日本专利申请公开2001-348551号(专利文献3)的实施例1记载了这样的方法，先获得含有自由基聚合性不饱和单体100重量份、增粘树脂15份、反应性表面活性剂2.5份以及水的乳胶，然后聚合该乳胶，得到乳胶型压敏粘合剂。但是，由于所采用的表面活性剂是反应性表面活性剂，并且它的量也比较多，所以由这样的乳胶型压敏粘合剂得到的压敏粘合剂层透明性仍然不足。
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供含有塑料片基材和压敏粘合剂层的压敏粘合片，该压敏粘合片具有优良的耐水性，具有即使浸入水中也难以泛白的压敏粘合剂层，同时显示出高粘合力。
解决问题的方式
本发明涉及压敏粘合片，其特征在于：该压敏粘合片包含除发泡体之外的塑料片基材，和层压在前述基材至少一个面上的压敏粘合剂层；前述的压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成，该压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为3重量％以下；当前述的压敏粘合层的厚度为20μm时，在25℃时，将其浸入水中24小时后，明度L*为40以下；且对于聚乙烯板，在进行180度剥离时，粘合力为6N/25mm以上。
本发明还涉及压敏粘合片，其特征在于：该压敏粘合片包含除发泡体之外的塑料片基材，和层压在前述基材至少一个面上的压敏粘合剂层；前述压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成，该压敏粘合层中所含的水溶性组分量为3重量％以下；前述的乳胶型水性压敏粘合剂包含含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶，该乳胶由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的组合物乳胶包含：将可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、非反应性表面活性剂(C)0.2～1.5重量份和水。
另外，本发明还涉及包含以下步骤的压敏粘合片的制备方法：将含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的乳胶型水性压敏粘合剂涂布到除发泡体之外的塑料片基材的至少一个面上，然后进行干燥，使来自含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的乳胶颗粒融合，形成压敏粘合剂层，其中含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的乳胶包含将可以形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、(C)非反应性表面活性剂0.2～1.5重量份和水；前述的压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为3重量％以下；当前述压敏粘合剂层的厚度为20μm时，在25℃下，将其浸入水中24小时后，明度L*为40以下；对于聚乙烯板，当进行180度剥离时，其粘合力为6N/25mm以上。
发明效果
本发明提供的压敏粘合片即使浸入水中也不易泛白，具体来说，当压敏粘合剂层的厚度为20μm时，将其浸入25℃下的水中24小时后，明度L*为40以下。另外，本发明的压敏粘合片具有优良的粘合力，具体来说，对于聚乙烯板，进行180度剥离时，粘合力表现为6N/25mm以上。
具体实施方式
本发明的压敏粘合片是将由丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层层合到除发泡体之外的塑料片基材的至少一个面上而形成的。
本发明的塑料片基材(以下，有时简写为“基材”或“片状基材”)可以列举为各种具有平坦形状的塑料片或塑料薄膜。但是，发泡体基材除外。
各种基材除了可以单独(单层)使用之外，也可以将多种基材层压后以多层化形式使用。另外，也可以使用表面经过剥离处理的基材。
对于基材的厚度没有特别限定，但是通常优选厚度为15～200μm左右，更优选厚度为25～80μm左右。
可以使用的各种塑料片(各种塑料薄膜)是例如：聚乙烯醇薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚烯烃类树脂薄膜(聚丙烯、聚乙烯、聚环烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、聚酯类树脂薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯)(以下写为“PET”)、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚碳酸酯类树脂薄膜、聚降冰片烯类树脂薄膜、聚芳酯类树脂薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、聚苯硫醚类树脂薄膜、聚苯乙烯树脂薄膜、乙烯基类树脂薄膜、聚酰胺类树脂薄膜、聚酰亚胺类树脂薄膜、环氧类树脂薄膜等。
在将由本发明制备的压敏粘合片用于光学领域的条件下，优选上述的塑料薄膜为具有优良透明性的光学用塑料薄膜，更具体地是在厚度为100μm的条件下，透光率为80％以上的光学用塑料薄膜。
该光学用塑料薄膜除了可以采用单层薄膜之外，也可以采用多层化的薄膜。
单层光学用薄膜可以举例为聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酰纤维素薄膜、环烯薄膜等。
多层化的光学薄膜可以举例为偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、防反射膜、亮度增强膜等。偏光膜可以举例为例如：采用三乙酰纤维素夹在聚乙烯醇类偏光镜的两面形成的层合结构。相位差膜可以举例为例如：将延展的聚碳酸酯层压形成的结构。防反射膜可以举例为例如：在PET膜上涂布聚四氟乙烯后形成的层合结构。亮度增强膜可以举例为例如：在PET膜上涂布扩散性微粒后形成的层合结构。
压敏粘合剂层由乳胶型水性压敏粘合剂(以下有时简写为“水性压敏粘合剂”)形成，其具有优良的耐水性和粘合性。
即构成本发明压敏粘合片的压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成，其所含的水溶性组分量为3重量％以下。
另外，这种压敏粘合剂层还可以提供具有以下的(1)和(2)的所谓耐水性(1)和粘合性(2)的压敏粘合片：
(1)在压敏粘合剂层的厚度为20μm下，将其浸入水中(25℃，24小时)后，明度L*为40以下；
(2)相对于聚乙烯板，在180度下进行剥离时，粘合力为6N/25mm以上。
构成乳胶型水性压敏粘合剂的丙烯酸类聚合物可以使用表面活性剂和聚合引发剂，通过已知的乳液聚合物法使将丙烯酸类单体作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体，进行聚合而形成。
自由基聚合性不饱和单体优选将烷基的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分。这种(甲基)丙烯酸烷基酯可以举例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等直链或支化的脂肪族醇的丙烯酸酯及对应的甲基丙烯酸酯等。所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数更优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选将丙烯酸2-乙基己基酯作为主要组分。这些物质可以单独使用，也可以多种组合使用。
以自由基聚合性不饱和单体总量为100重量％计，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为70～99.9重量％。
以自由基聚合性不饱和单体总量为100重量％计，自由基聚合性不饱和单体优选包含0.1～20重量％含有羧基的单体，更优选包含0.2～5重量％，进一步优选包含0.2～2重量％。含有羧基的单体可以举例为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。当含有羧基的单体的比例不足0.1重量％时，构成所形成的丙烯酸类聚合物乳胶的分散质颗粒(以下，将分散质颗粒称为乳胶颗粒。)在水中的分散状态容易变得不稳定，从而聚合也容易变得不稳定。另一方面，当含有羧基的单体的比例高于20重量％时，干燥、然后陈化时，乳胶颗粒之间的粘结就会受到妨碍，当将其浸入水中时，压敏粘合剂层就容易泛白。
根据需要，自由基聚合性不饱和单体可以使用上述之外的其它单体。该单体可以举例为：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等含有醇性羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3氧丁基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；含有磷酸基的乙烯基单体和醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等乙烯基类单体；以及含有乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、烷氧基甲硅烷基的单体等。以自由基聚合性不饱和单体的总量为100重量％计，这些单体可以以0～10重量％的比例使用，还可以采用一种或两种以上的单体。
根据以上内容，自由基聚合性不饱和单体优选采用以下单体的混合物：(甲基)丙烯酸烷基酯(主要组分)70～99.9重量％、含有羧基的单体0.1～20重量％、以及除上述两者之外的其它单体0～10重量％。
压敏粘合剂层通常通过以下步骤形成，即将液态的压敏粘合剂涂布于塑料片等片状基材上，然后通过干燥除去压敏粘合剂中包含的液态介质。
在溶剂型压敏粘合剂的情况下，通过除去液态介质，将所包含的聚合物直接成膜，形成压敏粘合剂层。另一方面，在乳胶型水性压敏粘合剂的情况下，在除去液态介质时，通过之后的陈化过程，使分散质乳胶颗粒经历接近、粘结、融合、成膜的过程。
本发明重要的是构成压敏粘合片的压敏粘合剂中所包含的水溶性组分的量为3重量％以下，优选为2.5重量％以下。在水溶性组分的量超过3重量％的条件下，在陈化时，乳胶颗粒之间的接近、粘结、融合受到妨碍。因而，所含的水溶性组分高于3重量％的压敏粘合剂层就不能形成致密的膜结构。结果，稀疏的压敏粘合剂层耐水性差，在25℃下将其浸入水中24小时后泛白，并且在压敏粘合剂层的厚度为20μm时，不能提供明度L*为40以下的压敏粘合片。
明度L*由0至100的数值表示。L*＝0表示完全纯黑，L*＝100表示完全纯白。通常，L*大于40时，在人眼观察的情况下辨认为“白”，其不能用于要求高度耐水性的光学部件以及暴露于水中的户外用品。
在本发明或以后的记载中，该明度L*是指将压敏粘合片浸入水中之前，或在25℃将其浸入水中之后所测定的值，其中该压敏粘合片由将厚度为20μm的压敏粘合剂层层压到塑料片基材上而形成。总之，其是指设置了厚度为20μm压敏粘合剂层的压敏粘合片(基材+压敏粘合剂层)，在浸水处理(25℃，24小时)前后的明度。具体来说是在进行浸水处理前，或经过浸水处理并取出后立即通过反射法并采用多光源分光测色计所测定的值。
因此，对构成本发明压敏粘合片的压敏粘合剂层来说，重要的是将其浸入25℃的水中24小时时，即使泛白，压敏粘合剂层厚度为20μm的压敏粘合片的L*也为40以下，更优选L*为35以下。在将其浸入水中之前的状态下，压敏粘合剂层厚度为20μm的压敏粘合片的L*不能超过40。
压敏粘合剂层中包含的“水溶性组分”表示在压敏粘合剂层中所包含的各种组分中的水溶性物质，其中该压敏粘合剂层由将压敏粘合剂涂布到基材并进行干燥，除去挥发性组分后形成。
其实例可以举例为：在用于获得丙烯酸类聚合物的乳液聚合中所采用的表面活性剂中，本身没有自由基聚合性的所谓非反应性表面活性剂中的水溶性物质；在用于中和丙烯酸类聚合物乳胶的中和剂中，为了不显示氨等的挥发性，在所形成的压敏粘合剂层中残留的物质；此外，在配制压敏粘合剂中，消泡剂、润湿剂、防腐剂、增粘剂等中所包含的水溶性组分。
但是，在如下所述的用于获得丙烯酸类聚合物的乳液聚合中所采用的反应性表面活性剂、聚合引发剂和交联剂除外。
重要的是压敏粘合片的粘合力，也就是压敏粘合剂层的粘合力，对于聚乙烯板，在进行180度的剥离时，粘合力为6N/25mm以上，优选为7N/25mm以上，更优选8N/25mm以上。
为了获得本发明的压敏粘合片，所采用的乳胶型水性压敏粘合剂优选包含含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶(以下也简写为“聚合物乳胶”)，其中含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶是由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的组合物乳胶包含：可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、(C)非反应性表面活性剂0.2～1.5重量份和水。
在形成该含单体的组合物乳胶中使用的自由基聚合性不饱和单体(A)是前面所述的各种单体，优选采用可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的单体。
另外，为了形成致密的压敏粘合剂层，重要的是在干燥时，以及根据需要任选进行陈化时，促进乳胶颗粒之间的融合。因此，为了促进乳胶颗粒之间的融合，优选利用颗粒间的交联。
为了形成颗粒间的交联，上述自由基聚合性不饱和单体(A)优先组合使用含有可进行交联反应的官能团的单体。其中，优先组合使用含有羧基或羟基的单体，以及含有成膜时可与它们进行交联反应的官能团的单体。这些官能团也可以是具有自交联性的基团。
另外，通过使用后面所述的交联剂(D)，也可以形成颗粒间的交联。
为了形成颗粒间的交联，所适用的单体可以举例为：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺单体；以及含有烷氧基甲硅烷基、乙酰乙酰氧基乙基甲基烯酸酯的单体。
在聚合上述各种自由基聚合性不饱和单体(A)的情况下，所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。即，为了获得所需的压敏粘合层，优选采用所得聚合物(均聚物)的玻璃化转变温度为0℃以下的那样的自由基聚合性不饱和单体。
换句话说，作为水性压敏粘合剂的主要组分的丙烯酸类聚合物，优选采用玻璃化转变温度为0℃以下的物质。
以自由基聚合性不饱和单体(A)的总量100重量份作为基准，包含至少60重量％的松香类树脂的增粘树脂(或提供粘合性的树脂)(B)优选使用6～30重量份，更优选8～25重量份，进一步优选10～20重量份。
在增粘树脂(B)不足6重量份时，难以形成显示出充足粘合力的压敏粘合剂层，具体来说就是相对于聚乙烯板，在剥离度为180度时，粘合力不易达到6N/25mm以上。
另一方面，在增粘树脂(B)超过30重量份时，压敏粘合层的耐水性降低，难以形成使压敏粘合片在水中浸渍后其明度L*为40以下的压敏粘合剂层。另外，如果压敏粘合层中所含的增粘树脂(B)过多，则压敏粘合层就会变得过软，难以获得坚固的粘合力。
在这里，优选将增粘树脂(B)混入单体乳胶中。从而，增粘树脂(B)就被加入到了所形成的聚合物颗粒中，得到了丙烯酸类聚合物与增粘树脂(B)形成一体化的乳胶颗粒，所以可以形成具有优良耐水性的压敏粘合剂层。另一方面，如果采取过后将增粘树脂(B)添加至所形成的聚合物乳胶的方法，则虽然可获得粘合性，但是由于仅形成了丙烯酸类聚合物的乳胶和增粘树脂(B)的乳胶的混合物，因此两种乳胶颗粒的融合难以进行，恐怕不能得到所希望的耐水性。
以自由基聚合性不饱和单体(A)的总量为100重量份计，增粘树脂(B)即使使用6～30重量份，当松香类树脂在增粘树脂(B)中所占的比例不足60重量％时，则在将其浸入水中之前的阶段，压敏粘合剂层的透明性就差，另外，耐水性也不好，所以如果将其浸入水中就更容易变白、不透明。从透明性和耐水性的角度看，虽然优选仅采用松香类树脂，但是从经济的角度看，优选与其它增粘树脂一起使用。
与松香类树脂一起使用的其它增粘树脂可以举例为：萜烯类树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族类石油树脂等。从粘合力的角度来看，优选同时使用萜烯类树脂。
松香类树脂可以举例为：天然松香、松香酯、加氢松香、加氢松香酯、聚合松香、聚合松香酯、不均化松香、不均化松香酯等。
萜烯类树脂可以举例为：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、加氢萜烯酚醛树脂等。
芳香族石油树脂可以举例为：苯乙烯低聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等。
重要的是含有上述自由基聚合性不饱和单体(A)和增粘树脂(B)的单体组合物乳胶进一步包含非反应性表面活性剂(C)作为乳化剂，而不是反应性表面活性剂。
即，只要是将自由基聚合性不饱和单体(A)和增粘树脂(B)的混合液在水介质中简单地乳化，就可以任意采用具有自由基聚合性官能团的所谓反应性表面活性剂，或没有自由基聚合性官能团的非反应性表面活性剂。但是，根据本发明的观点，为了获得具有优良耐水性的压敏粘合剂层，鉴于下述理由，优选采用非反应性表面活性剂(C)。
也就是说，在含有自由基聚合性不饱和单体(A)和增粘树脂(B)的单体乳胶聚合时，考察到反应性表面活性剂与自由基聚合性不饱和单体共聚后，失去自由度的反应性表面活性剂固定在生成的含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的乳胶颗粒表面附近。该聚合物乳胶的乳胶颗粒由富有较亲油性的丙烯酸类聚合物和增粘树脂(B)作为主要组分构成。因此，在干燥含有该聚合物乳胶的乳胶型压敏粘合剂，形成压敏粘合剂层时，可推测到来自固定在乳胶颗粒表面附近的表面活性剂的亲水部分，由于其亲水性，与占乳胶颗粒大部分的亲油性部分没有亲和力，所以妨碍了聚合物乳胶的乳胶颗粒之间的融合。结果是难于从含有采用反应性表面活性剂获得的聚合物乳胶的压敏粘合剂获得具有优良耐水性的压敏粘合剂。
与此相反，在采用非反应性表面活性剂(C)的情况下，即使表面活性剂存在于聚合物乳胶的乳胶颗粒附近，由于其没有被固定，所以在干燥成膜的过程中可以在膜中移动。也就是说，由于非反应性表面活性剂(C)不妨碍富有亲油性的乳胶颗粒之间的融合，所以采用非反应性表面活性剂(C)得到的含有聚合物乳胶的压敏粘合剂可以形成密度均一的压敏粘合剂层。压敏粘合剂层由于密度均一，所以具有优良的耐水性。
另外，无需用特殊的专利文献等进行举例，之前，在提高压敏粘合剂层的耐水性上，一般认为最有效果的就是采用反应性表面活性剂作为乳化剂。因此，本发明的见解是采用反应性表面活性剂会给压敏粘合剂层的耐水性带来不利的影响，这种见解不但是划时代的，而且还非常重要。
非反应性表面活性剂(C)可以采用离子性或非离子性中的任意品种，其可以各自独立使用，也可以两者一起使用。
非反应性表面活性剂(C)中非离子性的物质除了由聚氧乙烯烷基醚代表的聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯多环苯基醚等醚类之外，还可以举例为：聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、氨基酸衍生物、聚甘油脂肪酸酯、有机硅类表面活性剂等。
作为非反应性表面活性剂(C)中的离子性物质，可以使用由上述非离子性表面活性剂阴离子化后形成的硫酸酯或其盐类等离子性表面活性剂。
非反应性表面活性剂(C)的使用量，以自由基聚合性不饱和单体(A)的总量为100计，优选为0.2～1.5重量份，更优选为0.5～1重量份。在非反应性表面活性剂(C)不足0.2重量份条件下，单体乳胶的分散稳定性较差，包含自由基聚合性不饱和单体(A)和增粘树脂(B)的层与水层变得易于分离。而且，如果要聚合分散稳定性差的单体乳胶，则聚合也变得不稳定，产生较多的凝聚物。
另一方面，虽说表面活性剂没有固定在乳胶颗粒的表面附近，但是如果非反应性表面活性剂(C)超过1.5重量份，则在干燥含有所得到的丙烯酸类聚合物的组合物乳胶时，过量的非反应性表面活性剂(C)将妨碍乳胶颗粒之间的融合，使得在将其浸入水中之前的阶段，压敏粘合剂层的透明性就会降低，另外耐水性也倾向于降低。
在制备过程中，为了控制制得的聚合物乳胶的乳胶颗粒粒径，可以将所使用的表面活性剂的一部分事先加至聚合用容器。
在单体乳胶中，以100重量份自由基聚合性单体(A)为基准，包含特定量的增粘树脂(B)，特定量的非反应性表面活性剂(C)，和水。此处的含水量没有特殊限定，通常是40～250重量份，其以100重量份(A)自由基聚合性单体为基准。
作为含有单体的组合物乳胶，优选乳胶颗粒的50％粒径为2μm以下，更优选为0.5～1.7μm，进一步优选为0.8～1.5μm。可以通过控制搅拌条件等，来控制单体乳胶的乳胶颗粒粒径。
另外，本发明中所谓的“50％粒径”是指以体积为基准的中值粒径。
从将所形成的压敏粘合层浸入水中之前阶段中的透明性以及耐水性的观点来看，优选聚合物乳胶的乳胶颗粒粒径越小越好。但是，另一方面，如果单体乳胶的乳胶颗粒的50％粒径过小的话，则单体乳胶的稳定性倾向于降低，聚合稳定性也倾向于降低。
通常，为了确保较小的乳胶颗粒的分散稳定性，需要较多量的表面活性剂。如果相对于自由基聚合性单体(A)和增粘树脂(B)，增加所使用的非反应性表面活性剂(C)，则可以提高颗粒粒径较小的单体乳胶的稳定性，也可以提高生成的聚合物乳胶的稳定性。但是，如果非反应性表面活性剂(C)的量过量的话，则所形成的压敏粘合剂层的透明性降低。
另一方面，在单体乳胶的的乳胶颗粒的50％粒径超过2μm的情况下，将其聚合形成聚合物乳胶，由包含该聚合物乳胶的水性压敏粘合剂制得的压敏粘合剂层在浸入水中之前的阶段中透明性就已变差。
一般认为在含有自由基聚合性单体(A)与增粘树脂(B)的组合物(单体乳胶)在水中聚合的情况下，自由基聚合性单体(A)与增粘树脂(B)在水中的扩散速度不同，因此自由基聚合性单体(A)优先单独形成聚合物乳胶，而增粘树脂(B)容易出现残留。
在聚合乳胶颗粒的50％粒径超过2μm的较大的单体乳胶的情况下，这种倾向也越发增强了，形成了接近于来自自由基聚合性单体(A)的丙烯酸类聚合物乳胶和增粘树脂(B)的乳胶的简单混合物的状态。在这样的情况下，由于两种乳胶颗粒之间的融合难于进行，因此所形成的压敏粘合剂层在浸入水中之前的阶段中透明性就已变差，如果浸入水中则倾向于立刻变得泛白、不透明。
聚合含有单体的组合物乳胶形成含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的方法例如可以按照以下内容进行。
首先，将自由基聚合性单体(A)和增粘树脂(B)充分混合，优选将增粘树脂(B)充分溶解于自由基聚合性单体(A)中，然后将非反应性表面活性剂(C)和水加入到该混合物中，搅拌混合。此处，根据需要采用超声波乳化器或均质混合器等分散器，优选要能够获得乳胶颗粒的50％粒径为2μm以下的单体乳胶。
然后，可以将部分或全部所得的单体乳胶加入滴液装置中，(1)在具有加热和搅拌装置的反应器中加入水，将上述单体乳胶滴入到该水中进行聚合，或(2)在具有加热和搅拌装置的反应器中加入水和上述部分单体乳胶，然后通过滴液装置滴入其余的单体乳胶，进行聚合，或(3)在具有加热和搅拌装置的反应容器中加入水和非反应性表面活性剂，然后将上述单体乳胶滴入到该表面活性剂的水溶液中，进行聚合。
目的在于获得含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的聚合反应，通常在温度范围为40℃～90℃下，进行2～6个小时。
在作为上述(3)举例说明的方法中，可混入反应容器中的水中的非反应性表面活性剂的量优选为不降低所形成的压敏粘合剂的透明性的量，其与用于形成单体乳胶的非反应性表面活性剂的量加在一起时，优选为0.2～1.5重量份，其以自由基聚合性单体(A)为100重量份为基准。
聚合时优选采用聚合引发剂。该聚合引发剂可以使用任意的水溶性或非水溶性的物质，优选使用水溶性聚合引发剂。
通常采用的物质可以是过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，或偶氮类阳离子盐或羟基加成物等水溶性的热分解型聚合引发剂，或氧化还原引发剂。氧化还原引发剂可以采用叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等过氧化物与雕白粉、偏亚硫酸钠等还原剂的组合，或过硫酸钠、过硫酸铵与雕白粉、硫代硫酸钠等的组合，过氧化氢与抗坏血酸的组合等。
聚合引发剂的使用量，以(A)自由基聚合性不饱和单体为100重量份计，优选为0.02～3重量份，更优选0.1～1重量份。
作为聚合引发剂的添加方式，可以是事先全部加至反应容器，然后开始反应；或事先将其中的一部分加至反应容器，然后将剩余部分分次添加或滴入；或可以将全部分次添加或滴入。在分次添加或滴入的情况下，可以使用处于与单体乳胶混合的状态的聚合引发剂。
另外，即使聚合引发剂在添加时是水溶性的，但是在聚合时，由于引发剂本身被引入聚合物中，所以其丧失了水溶性。因此，本发明的聚合引发剂被排除在“压敏粘合剂层中含有的水溶性组分”之外。
另外，为了控制含有丙烯酸类聚合物组合物乳胶的乳胶颗粒的分子量和分子量分布，可以采用以下物质作为链转移剂，该物质为硫醇类、硫甘醇类、β-巯基丙酸类的烷基酯。在使用链转移剂的情况下，以自由基聚合性不饱和单体(A)为100重量份计，优选其添加量在0～0.1重量份的范围内以调节所生成的丙烯酸类聚合物的分子量。
聚合后得到的聚合物乳胶，以全部分散颗粒的体积为100％计，优选0.05μm以上且不足0.4μm的小粒径颗粒所占的比例为60～98体积％，0.4μm以上5μm以下的大粒径颗粒所占的比例为40～2体积％，更优选上述小粒径颗粒所占的比例为75～90体积％，上述大粒径颗粒所占的比例为25～10体积％。如果0.05μm以上且不足0.4μm的小粒径颗粒所占的比例不足60体积％，即相应的0.4μm以上5μm以下的大粒径颗粒所占的比例比40体积％要多，那么所形成的压敏粘合剂层的透明性就倾向于降低。另一方面，如果小粒径颗粒所占的比例超过98体积％，则干燥时颗粒的填充率降低，进而乳胶颗粒之间的融合性和与基材的粘合性也降低，所以所得到的压敏粘合剂层的耐水性和粘合性就倾向于降低。
对于通过以上方式获得的包含了含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的乳胶型水性压敏粘合剂，将其涂布到塑料片基材后，进行干燥，但优选在其干燥过程，或根据需要进行的陈化过程中，使乳胶颗粒相互进行颗粒间交联。
为此，可以优先采用例如如下(1)和(2)的方法。
(1)选择自由基聚合性不饱和单体(A)中的官能团的种类，使得自由基聚合性不饱和单体(A)进行自由基聚合后，来自前述单体(A)的官能团会在干燥过程或根据需要进行的陈化过程中进行相互交联反应。
例如，如果采用具有乙酰乙酰氧基的单体作为(A)自由基聚合性不饱和单体中的一种，则在干燥过程中，构成乳胶颗粒的丙烯酸类聚合物之间可以进行自交联。
(2)使乳胶型水性压敏粘合剂(或聚合物乳胶)中包含能够与前述来自单体(A)的官能团反应的交联剂(D)。
交联剂(D)可以采用在干燥过程中和陈化时可与来自聚合物乳胶中自由基聚合性不饱和单体(A)的官能团反应的化合物，其中该官能团是例如：羟基、羧基、环氧基等。
这样的交联剂(D)可以列举，例如酰肼化合物、氨基脲衍生物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、氮丙啶化合物、可形成络合的金属类化合物等。
交联剂(D)的用量，以包含于聚合物乳胶中的丙烯酸类聚合物和增粘树脂(B)的总量为100重量份计，优选为10重量份以下，更优选5重量份以下，进一步优选3重量份以下。
一般认为在干燥过程和陈化过程中，乳胶颗粒之间的融合与颗粒间的交联进行竞争。因此，考虑到如果在乳胶颗粒之间几乎没有融合时进行颗粒之间的交联，则已交联的部分相对于乳胶颗粒之间的融合就成为一种障碍。因而，优选交联剂(D)不能过量。
另外，即使交联剂(D)在干燥前的压敏粘合剂中处于可溶于水的状态，但是在干燥和陈化过程中，由于交联剂(D)和来自聚合物乳胶中的自由基聚合性不饱和单体(A)的官能团进行反应，其失去水溶性。为此，本发明中的交联剂(D)被排除在“压敏粘合剂含有的水溶性组分”之外。
在乳胶型压敏粘合剂中，除了包含丙烯酸类聚合物的组合物乳胶以及根据需要混合的交联剂(D)之外，还可以任意包含各种添加剂。具体可以举出的实例为润湿剂(防排斥的表面活性剂等)、水溶性消泡剂(低HLB的表面活性剂)、中和剂、增塑剂、增粘剂、着色剂、防腐剂、防锈剂等水溶性组分、以及溶剂、着色剂、防水剂等油溶性组分。
润湿剂是降低水性压敏粘合剂表面张力的能力高的表面活性剂，它是将水性压敏粘合剂涂布于经防水处理的剥离片上时通常含有的成分。
润湿剂通常可以采用乙炔二醇类表面活性剂、二辛基磺基琥珀酸钠、有机硅类表面活性剂等。
由于水性压敏粘合剂容易起泡，为了获得均一的压敏粘合剂层，通常混入消泡剂作为添加剂。
消泡剂是由矿物油、表面活性剂、疏水性二氧化硅等无机化合物等混合而成的组合物，表面活性剂大部分采用HLB较低的非离子性表面活性剂。
另外，为了提高聚合物乳胶的稳定性，优选采用中和剂中和乳胶颗粒所具有的羧基等酸性基团。
中和剂可以举例为氨水、氢氧化钠、胺等。
另外，由于压敏粘合剂包含水，所以细菌等容易繁殖，也容易腐烂。因此，优选在水性压敏粘合剂中混入防腐剂。
水溶性防腐剂可以举例为异噻唑啉衍生物、氯苄烷铵、氯化苄乙氧铵、次氯酸钠、聚乙烯吡咯酮碘、吡啶基硫醇衍生物、过氧化氢、乙醇等。
另外，优选采用均质混合器将此各种水溶性添加剂组分很好地混入聚合物乳胶中。
本发明中，通过上述方式所得到的压敏粘合剂中所包含的水溶性组分量必须为3重量％以下。因此，对于上述各种添加剂中的水溶性组分，要优先控制其混合量。
即，水溶性添加剂(E)定义为原本就是水溶性物质、在单体乳胶聚合和水性压敏粘合剂干燥时，不具有与单体乳胶或聚合物乳胶的乳胶颗粒等的反应性，且具有不挥发性的物质，水溶性添加剂(E)与聚合物乳胶中的水溶性非反应性表面活性剂合起来，在水性压敏粘合剂的干燥重量，即不挥发性组分的总量100重量％中优选被控制在3重量％以下，更优选2.5重量％以下。如果超过3重量％，则难于获得具有优良耐水性的压敏粘合剂。
另外，由于用于乳液聚合的反应性表面活性剂、聚合引发剂和所混合的交联剂可以引入聚合物乳胶的结构中，所以失去活性，因此被排在水溶性添加剂(E)之外。
本发明的压敏粘合片可以优先采用所谓的转印法获得，该转印法为将上述乳胶型水性压敏粘合剂涂布于剥离片，进行干燥而设置压敏粘合剂层之后，将压敏粘合层和发泡体之外的塑料片状基材贴合在一起，将压敏粘合剂层转印到片状基材上。将压敏粘合剂层和片状基材贴合到一起后，根据需要优选对其进行陈化。
对将水性压敏粘合剂涂布到剥离片的方法没有特别限定，可以采用comma涂布器、刮刀涂布器、凹版涂布器等辊式涂布器、缝口模头涂布器、唇板涂布器、帘式涂布器等现有技术公知的涂布装置。
干燥多数情况下通常在50～120℃下进行30秒～5分钟，尤其是在100℃左右进行数十秒，但是并不局限于此，只要是可以将所形成的层中的挥发性组分充分除去的条件即可。
所形成的压敏粘合剂层的干燥厚度优选为5～70μm，更优选10～60μm。
在本发明的压敏粘合片中，重要的是形成压敏粘合剂层的乳胶颗粒之间的充分融合。具体来说，重要的是要使来自含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶的乳胶颗粒融合至以下程度，即上述浸入水中后的压敏粘合片的明度L*为40以下。
乳胶型水性压敏粘合剂的干燥在例如100℃左右进行数十秒钟，在此条件下如果乳胶颗粒之间的融合不充分的话，优选将干燥后的压敏粘合片(根据本发明的压敏粘合片的一种前体)再进行陈化。通过陈化使得乳胶颗粒之间进行融合，颗粒状的聚合物乳胶颗粒的形状经过破裂形成均一相，因此可以获得浸入水后明度L*为40以下的本发明的压敏粘合片。
例如，该陈化可以在5～70℃下进行1～30天左右，更具体的是例如优选25℃下7天，或40℃下3天左右。
所获得的压敏粘合片由于具有优良的透明性和耐水性，所以可以用于层压薄膜、标签、磁带、窗户薄膜等常用的制品，包装材料和偏光板等光学部件等要求高耐水性和粘合力的广泛的用途。
该压敏粘合片包含塑料片基材和压敏粘合剂层，还可以包含剥离片、或其它任意的片或层。
实施例
以下，将本发明的具体实施例与比较例一起进行说明，但是本发明并不受到下述实施例的限定。另外，下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。另外，将聚氧化乙烯结构中的环氧乙烷的重复数计为“EO数”。
实施例1
将作为自由基聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯50.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯0.2份，与作为增粘树脂松香类树脂的“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)10份、作为萜烯类树脂的“YSL松香PX1250”(ヤスハラケミカル(株)生产)5份进行混合，将增粘树脂溶解于自由基聚合性单体中，得到二者的混合物。
将水溶性非反应性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(烷基的碳原子数为12，EO数为18)1份和去离子水50份加至该混合物中，然后采用均质混合机进行搅拌，获得50％粒径为5μm以下的含单体组合物乳胶。作为由上述自由基聚合性单体组成得到的聚合物，由理论上求得的玻璃化转变温度为-57.1℃。
将得到的含单体的组合物乳胶装入滴液容器。
将49份去离子水和0.1份烷基的碳原子数为12、EO数为18的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐加至装备有加热装置、搅拌器、回流冷却装置、温度计、氮气导入管和滴液容器的聚合用容器中，然后在氮气氛下搅拌，升温至内温为78℃，再加入0.105份5％的过硫酸钾作为固态成分。5分钟后，将上述含单体的组合物乳胶和5％过硫酸铵水溶液(以固形物计为0.315份)分别从滴液容器中滴下4小时，进行聚合。
滴入完成后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，将0.1份叔丁基过氧化氢和0.12份雕白粉每隔10分钟分3次加入。进一步进行搅拌，使反应进行1小时后，采用氨水进行中和，采用175目的尼龙过滤布进行过滤，获得包含丙烯酸类聚合物和增粘树脂的丙烯酸类组合物乳胶。该乳胶的不挥发性成分为50.1％，粘度为120mPa·s。
此处，采用BL型粘度计，在25℃#4转子/60rpm的条件下，测定粘度(以下均相同)。不挥发性成分可以由在电炉中，150℃下干燥20分钟后的重量/干燥前的重量的重量比求得。
所获得的聚合物乳胶各自具有的极大值为粒径为0.190μm和3.276μm，具有小粒径成分(峰值)和大粒径成分(峰值)，50％粒径为0.188μm。在粒径0.190μm处具有极大值的小粒径成分(峰值)中所包含的乳胶颗粒是粒径为0.05μm以上0.4μm以下的小粒径颗粒，其含有的比例为85体积％，其中将所得到的聚合物乳胶的乳胶颗粒的总体积作为100体积％。剩余的占15体积％的颗粒是在3.276μm处具有极大值的大粒径成分(峰值)中含有的粒径为0.4μm以上5μm以下的大粒径颗粒。
此处，采用日机装(株)制造的“マイクロトラツク”测定单体乳胶和聚合物乳胶颗粒的粒径。
将0.1份消泡剂(50％为水溶性组分)、0.1份作为润湿剂的水溶性组分二辛基磺基琥珀酸钠、0.3份防腐剂(5％为水溶性组分)加至上述100份的聚合物乳胶中，再加入1份增粘剂(30％为水溶性组分)，然后采用均质混合机进行充分混合，得到粘度为5000mPa·s的乳胶型水性压敏粘合剂。
采用刮刀将得到的乳胶型水性压敏粘合剂涂布于表面经剥离处理的剥离片上，然后在100℃下干燥75秒，获得干燥膜厚度为20μm的压敏粘合层。接着，将厚度为50μm的PET薄膜贴合于压敏粘合剂层上，在40℃下陈化三天，获得压敏粘合剂层。压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为1.86％。
<耐水性(耐泛白性)评价>
浸入水中之前：剥去压敏粘合片的剥离片，采用多光源分光测色计(スが試験機(株)制造)，根据反射法测定压敏粘合片的L*。
浸入水中之后：剥去压敏粘合片的剥离片，将其浸入25℃的水中，放置24小时后取出，立刻采用多光源分光测色计(スが試験機(株)制造)，根据反射法测定压敏粘合片的L*。
<粘合力的测定>
将压敏粘合片切割成宽为25mm的短条状，然后剥去剥离片，贴到聚乙烯板上，采用2kg的辊子往复一次，得到测试用样品。将得到的测试用样品在23℃的氛围中放置24小时后，在23℃的氛围中，以300mm/分的速度，沿180℃的方向进行剥离，测定此时的粘合强度。
实施例2
除去将实施例1中的老化条件改变为25℃/7天之外，进行与实施例1相同的实验。
实施例3
除了使单体乳胶的50％粒径为1.2μm之外，进行与实施例1相同的聚合，得到聚合物乳胶。所得到的聚合物乳胶在粒径0.203μm和1.244μm处分别具有极大值，其具有小粒径成分(峰值)和大粒径成分(峰值)，50％粒径为0.182μm。
在粒径0.203μm处具有极大值的小粒径成分(峰值)中所包含的乳胶颗粒是粒径为0.05μm以上0.4μm以下的小粒径颗粒，其含有比例为88体积％，其中将所得到的聚合物乳胶的乳胶颗粒的总体积作为100体积％。剩余的占12体积％的颗粒是在粒径1.244μm处具有极大值的大粒径成分(峰值)中所含的粒径为0.4μm以上5μm以下的大粒径颗粒。
采用所得到的聚合物乳胶，进行与实施例1相同的实验。
实施例4
除了将增粘树脂改变为5份松香类树脂“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)、10份萜烯类树脂“YSL松香PX1250”(ヤスハラケミカル(株)生产)之外，按与实施例1相同的方式，得到50％粒径为1.2μm的单体乳胶，同样进行聚合，过滤，得到不挥发性成分为50.3％，粘度为120mPa·s的聚合物乳胶。在此之后，进行与实施例1相同的实验。
比较例1
在实施例1中，除了不进行陈化之外，进行与实施例1相同的实验。
比较例2
将0.1份消泡剂(50％为水溶性组分)、1份作为润湿剂的水溶性组分二辛基磺基琥珀酸钠、0.3份防腐剂(5％为水溶性组分)加至通过实施例1得到的100份的聚合物乳胶中，再加入1份增粘剂(30％为水溶性组分)，得到乳胶型水性压敏粘合剂。
此后进行与实施例1相同的实验。
比较例3
将作为自由基聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯50.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯0.2份，与作为增粘树脂松香类树脂的“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)10份、作为萜烯类树脂的“YSL松香PX1250”(ヤスハラケミカル(株)生产)5份进行混合，溶解而得到二者的混合物。将作为反应性表面活性剂的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯的铵盐1份和去离子水50份加至该混合物中，然后采用均质混合机进行搅拌，获得含有50％粒径为5μm以下的单体乳胶。
将得到的单体乳胶装入滴液容器。
将49份去离子水和0.1份烷基的碳原子数为12、EO数为18的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐加至装备有加热装置、搅拌器、回流冷却装置、温度计、氮气导入管和滴液容器的聚合用容器中，然后在氮气氛下搅拌，升温至内温为78℃，再加入以固形物计为0.105份的5％的过硫酸铵。5分钟后，将上述乳胶和5％的过硫酸铵水溶液(以固形物计为0.315份)分别从滴液容器中滴下4小时，进行聚合。滴入完成后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，将0.1份叔丁基过氧化氢和0.12份雕白粉每隔10分钟分3次加入。再进行搅拌，使反应进行1小时后，采用氨水进行中和，采用175目的尼龙过滤布进行过滤，获得包含丙烯酸类聚合物的乳胶，其中丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(计算值)为-57.1℃。该聚合物乳胶的不挥发性成分为50.1％，粘度为120mPa·s。
将1份增粘剂(30％为水溶性组分)加至所获得的100份聚合物乳胶中，将其增粘为5000mPa·s，获得乳胶型压敏粘合剂。采用均质混合机制备该压敏粘合剂。
之后进行与实施例1相同的实验。压敏粘合剂层中所含的水溶性组分为0.6％。
比较例4
除了将增粘树脂改变为3.3份松香类树脂“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)、1.7份萜烯类树脂“YSL松香PX1250”(ヤスハラケミカル(株)生产)，将实施例1采用的水溶性非反应性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为12，EO数为18)改变为1.5份之外，进行与实施例1相同的实验。
比较例5
除了将比较例4所采用的非反应性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为12，EO数为18)替换为反应性表面活性剂聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯的铵盐之外，进行与比较例4相同的实验。
比较例6
除了将增粘树脂改变为25份松香类树脂“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)、15份萜烯类树脂“YSL松香PX1250”(ヤスハラケミカル(株)生产)之外，进行与实施例1相同的实验。
比较例7
除了将增粘树脂改变为不使用萜烯类树脂，而采用15份松香类树脂“ス一パ一エステルA-125”(荒川化学(株)生产)，采用2.5份作为反应性表面活性剂的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯的铵盐代替实施例1采用的水溶性非反应性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为12，EO数为18)之外，进行与实施例1相同的实验。
比较例8
不将增粘树脂混入单体乳胶中，采用与实施例1相同的自由基聚合性单体混合物、和1份水溶性非反应性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为12，EO数为18)，得到含有50％粒径为1.2μm的单体组合物乳胶。以下与实施例1相同地操作，获得不挥发性成分为50.2％，粘度为110mPa·s，而且不含增粘树脂的聚合物乳胶。
所得到的聚合物乳胶的颗粒粒径分布为，在粒径0.180μm处具有极大值的颗粒为100体积％，其粒径为0.05μm以上且小于0.4μm。另外，聚合物乳胶50％的粒径为0.185μm。
接着，以100份所得到的聚合物乳胶的固体组分为基准，添加以固形物计为15份的乳胶化的软化点为150℃，平均粒径为0.52μm的松香类增粘树脂，进行混合。混合后，按与实施例1相同的方式求出粒径分布。
此后，将100份不含增粘树脂的聚合物乳胶和增粘树脂的乳胶的混合物为基准，进行与实施例1相同的实验。
以上所得的结果显示于表1。
表1
Figure A20071009235100271
*1)：相对于100重量份自由基聚合性单体总量的重量份
*2)CF：表示压敏粘合剂层的凝集破坏
*3)：丙烯酸类聚合物乳胶与增粘树脂乳胶的混合物的测定结果。

Claims (5)

1.压敏粘合片，其特征在于：该压敏粘合片包含除发泡体之外的塑料片基材，和层压在前述基材至少一个面上的压敏粘合剂层；前述的压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性压敏粘合剂形成，该压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为3重量％以下；当前述的压敏粘合层的厚度为20μm时，在25℃时，将其浸入水中24小时后，明度L*为40以下；对于聚乙烯板，进行180度剥离时，粘合力为6N/25mm以上。
2.权利要求1所述的压敏粘合片，其特征在于：前述的乳胶型水性压敏粘合剂包含含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶，该乳胶由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的组合物乳胶包含：将可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、非反应性表面活性剂(C)0.2～1.5重量份和水。
3.压敏粘合片，其特征在于：该压敏粘合片包含除发泡体之外的塑料片基材，和层压在前述基材至少一面上的压敏粘合剂层；前述压敏粘合剂层由将丙烯酸类聚合物作为主要组分的乳胶型水性粘合剂形成，该压敏粘合层中所含的水溶性组分量为3重量％以下；前述的乳胶型水性压敏粘合剂包含含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶，该乳胶由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的组合物乳胶包含：将可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、非反应性表面活性剂(C)0.2～1.5重量份和水。
4.权利要求2或3所述的压敏粘合片，其中上述的乳胶型水性压敏粘合剂中含有可与上述含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶中的官能团进行反应的交联剂(D)。
5.压敏粘合片的制备方法，其包含将乳胶型水性压敏粘合剂涂布到除发泡体之外的塑料片基材的至少一个面上，然后进行干燥，从而将来自丙烯酸类聚合物组分组合物乳胶的乳胶颗粒融合，形成压敏粘合剂层的步骤；上述乳胶型水性压敏粘合剂包含含有丙烯酸类聚合物的组合物乳胶，该乳胶由含单体的组合物乳胶聚合而成，所述含单体的组合物乳胶包含：将可形成玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的自由基聚合性不饱和单体(A)100重量份、含有60重量％以上的松香类增粘树脂的增粘树脂(B)6～30重量份、非反应性表面活性剂(C)0.2～1.5重量份和水；前述的压敏粘合剂层中所含的水溶性组分的量为3重量％以下；当前述压敏粘合剂层的厚度为20μm时，在25℃下，将其浸入水中24小时后，明度L*为40以下；对于聚乙烯板，当进行180度剥离时，其粘合力为6N/25mm以上。
CN200710092351A 2006-02-24 2007-02-16 压敏粘合片及其制备方法 Active CN100594224C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006048079 2006-02-24
JP2006048079 2006-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101033378A true CN101033378A (zh) 2007-09-12
CN100594224C CN100594224C (zh) 2010-03-17

Family

ID=38613980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710092351A Active CN100594224C (zh) 2006-02-24 2007-02-16 压敏粘合片及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100798603B1 (zh)
CN (1) CN100594224C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052981A (zh) * 2010-08-27 2013-04-17 闵俊基 非粘结性运单标签及其制备方法
CN105143384A (zh) * 2013-04-25 2015-12-09 东洋油墨Sc控股株式会社 感压式粘接剂组合物、以及使用其而成的感压式粘接薄片
CN115109538A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 财团法人纺织产业综合研究所 感压胶带

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229460C (zh) 2002-05-13 2005-11-30 东洋油墨制造株式会社 乳液型粘合剂及使用该粘合剂形成的粘合片
JP2005220295A (ja) 2004-02-09 2005-08-18 Lintec Corp 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シート

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052981A (zh) * 2010-08-27 2013-04-17 闵俊基 非粘结性运单标签及其制备方法
CN105143384A (zh) * 2013-04-25 2015-12-09 东洋油墨Sc控股株式会社 感压式粘接剂组合物、以及使用其而成的感压式粘接薄片
CN105143384B (zh) * 2013-04-25 2017-03-08 东洋油墨Sc控股株式会社 感压式粘接剂组合物、以及使用其而成的感压式粘接薄片
US9598616B2 (en) 2013-04-25 2017-03-21 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet using same
CN115109538A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 财团法人纺织产业综合研究所 感压胶带

Also Published As

Publication number Publication date
KR100798603B1 (ko) 2008-01-28
KR20070088382A (ko) 2007-08-29
CN100594224C (zh) 2010-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1295253C (zh) 合成树脂乳液、含该乳液的易水溶胀性压敏粘合剂组合物及制备该合成树脂乳液的方法
CN1153812C (zh) 含丙烯酸酯的聚合物共混物和对基材进行底涂的方法
CN1599780A (zh) 热熔丙烯酸压敏粘合剂及其应用
CN1180045C (zh) 粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合剂片材和粘合剂光学元件
TWI478997B (zh) Adhesive tape, laminated body and image display device
CN1958660A (zh) 丙烯酸树脂组合物和胶粘剂
CN1690097A (zh) 丙烯酸树脂
CN1660916A (zh) 丙烯酸树脂
WO2014020821A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム
CN1221621C (zh) 包含接枝共聚物的粘合剂组合物
CN1693361A (zh) 丙烯酸类树脂组合物
CN1685029A (zh) 可除去的、耐水泛白的压敏粘合剂
CN1771310A (zh) 粘合剂混合物、制品及方法
CN1696230A (zh) 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜
JP6023538B2 (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
CN1912042A (zh) 热固化型粘合接着剂组合物、热固化型粘合接着带或片以及布线电路基板
CN1200755A (zh) 胶粘剂用水性乳液及其生产方法
CN1958703A (zh) 胶粘剂
CN1861727A (zh) 剥离片以及粘合体
CN1073467A (zh) 压敏胶组合物和使用该组合物的压敏胶粘合片等
TW201211425A (en) Pressure-sensitive adhesive sealing
CN101077422A (zh) 医用胶粘剂和医用胶粘带或胶粘片
KR102470448B1 (ko) 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
CN1707326A (zh) 剥离力调整方法、粘合剂层及带粘合剂的光学构件
CN1611542A (zh) 丙烯酸树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant