KR20070084420A - 개선된 충전 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

우수한 인장 강도 및 연신 특성을 갖는 충전 폴리우레탄 분산액은 미립자 충전재를 갖는 물 및 폴리우레탄 입자로 구성되며, 상기 폴리우레탄 입자는 저분자량 폴리옥시프로필렌 디아민의 탄성 부여 사슬 연장 결합을 갖는 폴리우레탄으로 구성된다. 이들 분산액은 접착제 및 카펫 배킹에 유용하다.
폴리우레탄 분산액, 미립자 충전재

Description

개선된 충전 폴리우레탄 분산액{IMPROVED FILLED POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 개선된 미립자 충전 폴리우레탄 분산액 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 (활성 수소를 갖는 화합물)의 반응으로 제조한다. 폴리우레탄 입자의 수성 분산액은 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,968,575호 및 제3,294,724호는 별도로 첨가된 계면활성제를 사용하여 분산된 수성 폴리우레탄 분산액을 기재하고 있다. 이러한 폴리우레탄 분산액을 통상적으로 외부 안정화된 것이라 칭한다.
또한, 내부 안정화 분산액도 기재되어 있다. 내부 안정화 폴리우레탄 분산액은 액체 매질 중에 분산된 입자의 폴리우레탄 내에 있는 이온성 또는 비이온성인 친수성 펜단트 기의 도입을 통해서 안정화되는 것이다. 비이온성인 내부 안정화 폴리우레탄 분산액의 예는 펜단트 폴리에틸렌 옥사이드 측쇄를 함유하는, 미국 특허 제3,905,929호 및 제3,920,598호에 기재되어 있는 것이 있다.
이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액은 널리 공지되어 있고, 미국 특허 제6,231,926호 컬럼 5, 라인 4-68 및 컬럼 6, 라인 1-2, 및 미국 특허 제3,412,054호; 제3,479,310호 및 제4,066,591호에 기재되어 있다. 통상적으로, 미국 특허 제 3,412,054호에 기재된 디히드록시알킬카르복실산을 사용하여 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용되는 일반적인 단량체는 디메틸올프로피온산 (DMPA)이다.
통상적으로, 폴리우레탄 분산액은 다른 물질 층들을 결합시키는 접착제로서 작용할 수 있는 코팅을 제조하는 데 사용해 왔다. 이러한 다수의 적용에서, 폴리우레탄 코팅층은 카펫 배킹의 라미네이트 코팅과 같이 균열 또는 인열 없이 구부리거나 늘이기에 충분히 탄성인 것이 요구된다. 또한, 고체 입자 충전재를 대체로 폴리우레탄 제조 초기에 폴리우레탄으로 첨가해 왔다. 충전재는 예를 들어 착색, 밀도 변화, 기계적 특성 개질 및 폴리우레탄 단위 부피당 비용 절감을 위해 첨가되었다. 불행히도, 충전재는 폴리우레탄 코팅 또는 라미네이트를 덜 탄성이게 하여 변형시 균열 및 인열이 발생하기 쉽게 하는 경향이 있다 (즉, 더 취성이 됨). 따라서, 이는 폴리우레탄 코팅 또는 라미네이트로 혼입할 수 있는 입자 충전재의 양을 감소시켰다.
따라서, 코팅의 취화 (enbrittlement)로 인해 폴리우레탄 분산액 유래 코팅에 충전재 로딩량을 제한하는 것과 같은 선행 기술의 문제점을 해결하는 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이 요망될 것이다.
본 발명은 고체 미립자 충전재 로딩량을 높게 하면서 탄성 코팅을 생성하는 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 미립자 충전재를 함유하는 물 및 폴리우레탄 입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 입자가 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장 결합을 갖는 폴리우레탄으로 구성되는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액이다.
Figure 112007037085059-PCT00001
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 1 내지 2개의 탄소를 갖는 저급 알킬 또는 이의 조합이고, x는 폴리우레탄 내에서 평균 개수 약 1 내지 약 4이다.
놀랍게도, 본 발명의 미립자 충전 폴리우레탄 분산액은 미립자 충전재 로딩량이 높으면서도 연성 및 점성되는 것 없이 탄성을 유지하는 코팅을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 실온에서의 경화시 우수한 특성 개선이 가능하다 (예를 들어, 승온 약 100 ℃ 내지 150 ℃에서 경화된 물체의 인장 강도의 10 ％ 이내).
본 발명의 제2 측면은 응집 폴리우레탄 입자 및 미립자 충전재로 구성되는 미립자 충전 폴리우레탄 물품이며, 상기 응집 폴리우레탄 입자는 하기 화학식을 갖는 사슬 연장 결합을 갖는 폴리우레탄의 것이다.
Figure 112007037085059-PCT00002
여기서, 각 R1은 독립적으로 H, 또는 1 내지 2개의 탄소를 갖는 저급 알킬이고, x는 폴리우레탄 내에서 평균 개수 약 1 내지 약 4이다.
본 발명의 제3 측면은
(i) 적어도 일부가 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장제인 사슬 연장제의 존재 하에서 물 중에 이소시아네이트 말단 예비중합체를 혼합하여 폴리우레탄 분산액을 형성하고,
(ii) 미립자 충전재를 상기 폴리우레탄 분산액으로 혼합하여 미립자 충전 폴리우레탄 분산액을 형성하는 것
을 포함하는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액의 형성 방법이다.
Figure 112007037085059-PCT00003
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 약 1 내지 약 6이며, x는 적어도 일부 이소시아네이트 말단 예비중합체가 탄성 부여 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄 분산액을 형성하도록 사슬 연장제와 이소시아네이트를 반응시키기 위해 평균 개수 약 1 내지 약 4이다.
폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄을 통상적으로 사용하는 응용분야에서 유용하다. 폴리우레탄 분산액 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 물품은 텍스타일 및 비-텍스타일 바닥재를 위한 완충용 밑깔개 또는 배킹을 위한 코팅, 라미네이트, 함침 텍스타일, 합성 가죽, 가요성 발포체, 접착제 및 밀봉제 등에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 미립자 충전재 로딩량이 높은 폴리우레탄 분산액이다. 놀랍게도, 이러한 미립자 충전 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄 입자를 응집시키고 분산액으로부터 물을 제거하였을 때 탄성인 폴리우레탄 물품을 형성한다.
본 발명에서 미립자 충전재란 당업계에 공지되어 있는 폴리우레탄 분산액에 사용하기에 적합한, 본질적으로 수불용성 입자인 임의의 비-유기 중합체 고체를 의미한다. 미립자 충전재의 예로는 금속 및 세라믹 (예를 들어, 점토, 실리카, 티타니아, 알루미나와 같은 산화물, 소다 석회 실리케이트 유리와 같은 유리, 및 탄산칼슘) 등이 있다. 충전재로는 예를 들어 중공 유리 구 또는 타원체와 같은 금속 및 세라믹의 중공 미립자를 들 수 있다. 미립자는 위스커형 (whisker), 구형, 타원형, 평판형, 및 불규칙 분쇄형 또는 다면형 미립자와 같은 임의의 미립자 형태의 것일 수 있다. 바람직한 충전재로는 탄산칼슘 및 유리 입자가 있다.
일반적으로, 미립자는 1,000 마이크로미터 미만의 부피 평균 직경을 갖는다. 미립자 충전재는 유리하게는 직경이 약 400 마이크로미터 이하의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 약 300 마이크로미터 이하, 더 바람직하게는 약 200 마이크로미터 이하, 더욱더 바람직하게는 약 150 마이크로미터 이하, 및 가장 바람직하게는 약 100 마이크로미터 이하, 내지 바람직하게는 약 1 마이크로미터 이상 및 더 바람직하게는 약 10 마이크로미터 이상이다.
미립자 충전 폴리우레탄 분산액 중 미립자 충전재의 양은 예를 들어 특성 및 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있지만, 고도로 충전되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리우레탄 분산액 내 미립자 충전재의 양은 이로부터 제조되는 폴리우레탄 물품에서 폴리우레탄 물품의 부피를 기준으로 약 10 ％ 내지 약 90 ％ 범위가 되는 충전재의 양에 상응한다. 바람직하게는, 충전재의 양은 약 15 ％ 이상, 더 바람직하게는 약 40 ％ 이상, 더욱더 바람직하게는 약 50 ％ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 55 ％ 이상이다.
폴리우레탄 입자의 폴리우레탄은, 폴리우레탄 내에 충분한 양의 탄성 부여 사슬 연장 결합이 존재하는 한, 내부 또는 외부 안정화 폴리우레탄 분산액에 사용되는 폴리우레탄 입자와 같은 폴리우레탄 분산액을 제조하기에 적합한 임의의 폴리우레탄일 수 있다. 일반적으로, 상기 결합은 폴리우레탄을 기준으로 약 0.5 중량％ 이상의 양이 충분하다. 바람직하게는, 이와 같은 결합의 양은 약 1 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량％ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 내지 바람직하게는 약 20 중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 16 중량％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 13 중량％ 이하이다.
다시 말하면, 폴리우레탄 입자의 폴리우레탄은 (내부 및 외부 안정화) 폴리우레탄 분산액을 제조하기에 적합한 임의의 폴리우레탄일 수 있다. 내부 안정화 폴리우레탄 분산액이란 액체 매질에 분산된 입자의 폴리우레탄 내에 이온성 또는 비이온성인 친수성 펜단트 기를 도입함으로써 안정화되는 것이다. 비이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액의 예는 미국 특허 제3,905,929호 및 제3,920,598호에 기재되어 있다. 이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액은 널리 공지되어 있으며, 미국 특허 제6,231,926호 컬럼 5 라인 4-68 및 컬럼 6 라인 1-2에 기재되어 있다. 일반적으로, 미국 특허 제3,412,054호에 기재된 바와 같이 디히드록시알킬카르복실산이 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용된다. 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용되는 일반적인 단량체는 디메틸올프로피온산 (DMPA)이다.
또한, 외부 안정화 폴리우레탄 분산액을 사용할 수도 있다. 외부 안정화 폴리우레탄 분산액은 이온성 또는 비이온성인 친수성 펜단트 기를 실질적으로 갖지 않기 때문에 계면활성제를 첨가하여 폴리우레탄 분산액을 안정화시킬 것을 요한다. 외부 안정화 폴리우레탄 분산액의 예는 미국 특허 제2,968,575호; 제5,539,021호; 제5,688,842호 및 제5,959,027호에 기재되어 있다. 내부 및 외부 안정화 폴리우레탄 분산액의 조합물을 사용할 수 있다.
부피상 대부분의 중합체 입자가 폴리우레탄 입자인 한, 폴리우레탄 분산액을 기타 분산된 중합체 입자와 함께 혼합할 수 있다. 폴리우레탄 분산액과의 혼합시 유용할 수 있는 기타 중합체 분산액 또는 에멀젼으로는 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 니트릴 고무, 천연 고무 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 같은 중합체를 들 수 있다. 폴리우레탄 분산액이 분산액 중에 존재하는 유일한 중합체 입자인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 비이온화 폴리우레탄의 폴리우레탄 입자로 구성된다. 비이온화 폴리우레탄은 친수성 이온화 기를 함유하지 않는 폴리우레탄이다. 친수성 이온화 기는 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 같이 물 중에서 쉽게 이온화되는 것이다. 기타 이온화 기의 예로는 카르복실산, 설폰산 및 이의 알칼리 금속염과 같은 음이온성 기를 들 수 있다. 양이온성 기의 예로는 3차 아민과, 인산, 황산, 할라이드수소산과 같은 강 무기산 또는 강 유기산의 반응에 의한 암모늄염, 또는 C1-C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드와 같은 (예를 들어, Br 또는 Cl) 적합한 4급화제와의 반응에 의한 암모늄염 등이 있다.
더 바람직하게는, 비이온화 폴리우레탄은 에틸렌 옥사이드 단위를 전혀 갖지 않거나, 또는 외부 계면활성제의 부재 하에서는 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이 되기에 불충분한 양의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는다. 에틸렌 옥사이드 단위의 불충분한 양이란, 외부 계면활성제 없이는 폴리우레탄 분산액이 아예 제조될 수 없거나, 또는 상기 정의된 바와 같이 불안정하게 제조됨 (실온에서 2주 동안 저장한 후, 응집하거나, 또는 실질적으로 이의 평균 입자 크기 또는 점성을 변경시킴)을 의미한다.
비이온화 폴리우레탄이 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 경우, 비이온화 폴리우레탄 중 에틸렌 옥사이드 단위의 양은 일반적으로 비이온화 폴리우레탄을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상 내지 약 6 중량％ 이하이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 단위의 양은 비이온화 폴리우레탄의 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 0.75 중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.5 중량％ 이상, 내지 바람직하게는 약 5.5 중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 4.5 중량％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 4 중량％ 이하이다.
본원에서 에틸렌 옥사이드 단위는 하기 화학식에 제시된 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 기를 의미한다.
Figure 112007037085059-PCT00004
필요하거나 원한다면, 폴리우레탄은 외부 계면활성제를 함유할 수 있다. 외부 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 적합한 종류로는 비제한적으로 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 암모늄염과 같은 에톡실화 페놀의 설페이트; 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산 염; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 이들의 공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 비이온성 물질; 알콜 알콕실레이트; 에톡실화 지방산 에스테르 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 트리에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 라우릴 설페이트; 4차 암모늄 계면활성제; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트와 같은 아민 알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 알킬 에스테르 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 계면활성제; 개질 폴리디메틸실록산과 같은 유기 규소 계면활성제; 및 개질 수지의 알칼리 금속 비누 등이 있다.
바람직하게는, 외부 계면활성제는 이온성이다. 더 바람직하게는, 외부 계면활성제는 음이온성이다. 예시적인 바람직한 계면활성제로는 이나트륨 옥타데실 설포숙시니메이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 들 수 있다.
외부 계면활성제가 존재하는 경우 그의 양은 임의의 적합한 양일 수 있다. 일반적으로, 외부 계면활성제의 양은 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％이다. 바람직하게는, 외부 계면활성제의 양은 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.5 중량％ 이상, 내지 바람직하게는 약 8 중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 7 중량％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 미립자 충전 폴리우레탄 분산액은 유기 용매가 실질적으로 없는 분산액이다. 유기 용매가 실질적으로 없다는 것은 예비중합체 또는 분산액을 제조하는 데에 유기 용매를 의도적으로 전혀 첨가하지 않고 분산액을 제조하는 것을 의미한다. 즉, 반응기 세척에 의한 오염과 같은 의도되지 않은 원인으로 인한 약간의 용매는 존재할 수 있다. 일반적으로, 수성 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이하를 갖는다. 바람직하게는, 수성 분산액은 중량을 기준으로 약 2,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 극소량 이하의 용매를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 유기 용매는 전혀 사용되지 않으며, 수성 분산액에서 유기 용매의 존재를 검출할 수 없다 (즉, 유기 용매는 "본질적으로 없음").
미립자 충전 폴리우레탄 분산액은 용도에 따라서 당업계에 알려진 것과 같은 기타 적합한 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 분산액은 유변학적 개질제, 소포제, 항산화제, 안료, 염료 및 이들의 조합물과 같은 첨가제를 가질 수 있다.
미립자 충전 분산액은 통상적으로 특정 용도에 따라서 폴리우레탄 입자를 임의 적합한 고체 로딩량으로 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 입자의 고체 로딩량은 분산액의 총 고체 중량 (즉, 미립자 충전재 + 폴리우레탄 입자)을 기준으로 약 20 중량％ 내지 80 중량％의 고체이다. 바람직하게는, 고체 로딩량은 25 중량％ 이상, 더 바람직하게는 30 중량％ 이상, 및 가장 바람직하게는 35 중량％ 이상, 내지 바람직하게는 75 중량％ 이하, 더 바람직하게는 70 중량％ 이하, 및 가장 바람직하게는 65 중량％ 이하이다.
일반적으로, 미립자 충전 분산액은 폴리우레탄 입자 및 미립자 충전재, 및 존재할 수 있는 임의의 기타 첨가제의 고체 로딩량에 따라 광범위하게 달라지는 점성도를 가질 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 분산액은 용이하게 펌핑되며, 동시에 이의 형상을 주조하고 유지시켜 폴리우레탄 물품을 형성할 수 있다. 일반적으로, 점성도는 분당 20회 (rpm)로 회전하는 #6 스핀들을 사용하는 브룩필드 (Brookfield) 모델 RVDVE 115 점도계를 사용하여 측정시 약 10 센티포아즈 (cp) 내지 약 40,000 cp이다. 바람직하게는, 점성도는 약 50 cp 이상 내지 약 30,000 cp 이하이다. 더 바람직하게는, 점성도는 약 100 cp 이상 내지 약 25,000 cp 이하이다. 바람직하게는, 분산액을 카펫 배킹과 같은 특정 용도에 사용하는 경우에 비-뉴턴성 의가 소성 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 레올로지는 예를 들어 충전재 강하를 억제하고, 코팅 배치 및 코팅 중량 제어를 보조한다.
폴리우레탄 입자의 부피 평균 입자 크기는 일반적으로 직경이 약 10 마이크로미터 이하 내지 약 0.01 마이크로미터 이상이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 약 5 마이크로미터 이하, 더 바람직하게는 약 2 마이크로미터 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1 마이크로미터 이하, 내지 바람직하게는 약 0.03 이상, 더 바람직하게는 약 0.05 마이크로미터 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 마이크로미터 이상이다.
일반적으로, 분산액의 폴리우레탄 입자 형성시, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체를 수성 매질 중에서 사슬 연장제와 반응시키며, 상기 사슬 연장제는 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장제로 구성된다.
Figure 112007037085059-PCT00005
여기서, R1은 H, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 평균 개수 약 1 내지 약 4이며, 이 사슬 연장제의 양은 미립자 충전재를 고도로 충전할 수 있으며, 동시에 입자를 응집시켜 폴리우레탄 물품의 제조시 여전히 탄성을 유지할 수 있는 폴리우레탄 분산액을 제조하기에 충분한 양이다. 일반적으로, x는 약 1 내지 약 6개이지만, 사슬 연장제의 몇몇 분자는 폴리우레탄 내 평균 x가 약 1 내지 4인 한 6 초과의 개수를 가질 수 있다. 바람직하게는, 평균 x는 약 1.5 이상, 더 바람직하게는 약 2 이상, 및 가장 바람직하게는 약 2.3 이상, 내지 바람직하게는 약 3.5 이하, 더 바람직하게는 약 3.2 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3 이하이다. R1이 메틸, 에틸 또는 이들의 조합인 것이 또한 바람직하며, 더 바람직하게는 R1은 메틸이다.
탄성 부여 사슬 연장제는 미국 특허 제3,654,370호에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 탄성 부여 사슬 연장제로 적합한 것은 제파민 (Jeffamine) D-230과 같은 상표명 제파민으로 헌츠만 엘엘씨 (Huntsman LLC)(유타주 솔트 레이트 시티 소재)로부터 입수되는 것이 있다.
충분한 양의 탄성 부여 사슬 연장제가 존재하는 한, 기타 사슬 연장제를 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 일반적으로, 탄성 부여 사슬 연장제의 양은 이소시아네이트 말단 예비중합체를 기준으로 NCO 함량이 약 10 ％ 이상 (NCO 기에 대한 1차 아미노 수소 10 ％)의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 탄성 부여 사슬 연장제의 양은 이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량에 대해 화학양론적 양으로 약 20 ％ 이상, 더 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱더 바람직하게는 약 30 ％ 이상, 및 가장 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 매우 낮은 반응 속도에서이긴 하지만 물이 반응하여 이소시아네이트 예비중합체를 사슬 연장시킬 수 있기 때문에, 폴리우레탄 입자는 사용된 탄성 부여 사슬 연장제의 양과는 무관하게 무시할 정도의 양의 물에 의해 연장된 사슬 연장 결합을 가질 수 있다.
탄성 부여 사슬 연장제에 더하여 사용할 수 있는 기타 사슬 연장제로는, 예를 들어 물, 상기 화학식의 화합물에 포함되지 않은 아민 말단 폴리에테르, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 임의의 화학양론적 형태의 라이신 및 이의 염, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진을 들 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 탄성 부여 사슬 연장제와 물이 유일한 사슬 연장제이다.
이소시아네이트 말단 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체는 당업계에 널리 공지되어 있는 것과 같은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 예비중합체는 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제5,959,027호에 기재되어 있는 바와 같이, 유리하게는 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 충분한 폴리이소시아네이트와 접촉시켜 예비중합체가 이소시아네이트 말단임을 보장하는 조건 하에서 제조한다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 유기 디이소시아네이트이며, 방향족, 지방족, 또는 시클로지방족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예비중합체의 제조에 적합한 대표적인 디이소시아네이트의 예로는, 예를 들면 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,294,724호 컬럼 1 라인 55-72 및 컬럼 2 라인 1-9, 및 본원에 참고로 또한 포함된 미국 특허 제3,410,817호 컬럼 2 라인 62-72 및 컬럼 3 라인 1-24에 기재된 것들을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트로는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물이 있다. 더 바람직한 디이소시아네이트로는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 등을 들 수 있다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 이들의 조합물이 가장 바람직하다.
본원에서와 같이, 용어 "활성 수소 기"는 하기의 일반 반응식으로 설명되는 바와 같이 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 기, 티오우레아 기 또는 우레탄 기를 형성하는 기를 나타낸다.
Figure 112007037085059-PCT00006
여기서, X는 O, S, NH 또는 N이고, R 및 R'은 지방족, 방향족 또는 시클로지방족, 또는 이들의 조합일 수 있는 연결 기이다. 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 통상적으로 500 달톤 이상의 분자량을 갖는다.
2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 아민, 티올 및 에테르의 조합을 함유하는 화합물일 수 있다. 목적하는 특성에 따라서, 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올 화합물은 주로 활성 수소 관능가가 더 큰 디올, 트리올 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 혼합물은, 예를 들어 폴리올 혼합물 중에 소량의 모노올로 인해 2보다 약간 작은 전체 활성 수소 관능가를 가질 수 있다는 것을 알 것이다.
바람직하게는, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 하기 화학식을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 티오에테르, 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리티올이다.
Figure 112007037085059-PCT00007
여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬렌 라디칼이고; R'은 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고; 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O, 바람직하게는 0이고; n은 양의 정수이고; n'은 음이 아닌 정수이다.
일반적으로, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 약 500 달톤 이상, 바람직하게는 약 750 달톤 이상, 및 더 바람직하게는 약 1,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 약 20,000 달톤 이하, 더 바람직하게는 약 10,000 달톤 이하, 더 바람직하게는 약 5,000 달톤 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3,000 달톤 이하이다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜 등이 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리부틸렌 아디페이트, 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다.
NCO:XH 비는 폴리우레탄 분산액을 형성하는 데 임의의 적합한 것일 수 있다. 바람직하게는 NCO:XH 비는 1.1:1 이상, 더 바람직하게는 1.2:1 이상, 및 바람직하게는 5:1 이하이다.
폴리우레탄 예비중합체는 배치식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 유용한 방법으로는 당업자에게 알려진 방법 등이 있다. 예를 들어, 화학량론적 과량의 디이소시아네이트와 폴리올을 반응물의 반응을 제어하기에 적합한 온도, 통상적으로 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃에서 정적 또는 활성 혼합기에 개별 스트림으로 도입할 수 있다. 유기 주석 촉매 (예를 들어 주석(I) 옥토에이트)와 같은 촉매를 사용하여 반응물의 반응을 용이하게 할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 혼합 탱크에서 예비중합체 형성을 실질적으로 완료하도록 수행한다.
폴리우레탄 분산액은 당업자에게 잘 알려진 방법과 같은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,539,021호 컬럼 1 라인 9-45 참고, 상기 교시 내용이 본원에서 참고로 포함됨).
폴리우레탄 분산액의 제조시, 예비중합체는 탄성 부여 사슬 연장제에 의해 적어도 부분적으로 연장된다. 바람직하게는, 탄성 부여 사슬 연장제를 분산액을 제조하는 데 사용된 물 중에 용해시킨 후 예비중합체를 첨가한다.
미립자 충전 폴리우레탄 분산액의 제조시, 미립자 충전재를 폴리우레탄 분산액의 제조 공정 중에 임의의 적합한 시간에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 충전재를 폴리우레탄 분산액이 형성된 후에 첨가한다.
미립자 충전 분산액이 형성되면, 폴리우레탄 물체를 이로부터 제조할 수 있다. 폴리우레탄 물체는 폴리우레탄 분산액으로부터 물체를 형성하기 위한 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 기판에 코팅하고, 이후 실온 또는 승온에서 건조할 수 있다. 또한, 기타 형상 및 형태를 섬유 인출과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 물품은 입자가 응집된 도메인을 나타내는 미세구조를 특징으로 한다 (예를 들어 사슬이 입자가 함께 융합되도록 혼합하기에 충분한 운동성을 갖도록 하기 위한 가열로 인해, 입자가 이의 중합체 사슬의 일부 혼합-얽힘 (intermingling-entanglement)을 가져 함께 융합됨). 즉, 이들 폴리우레탄 물품은 융합된 폴리우레탄 입자 간에 분명한 그레인 경계 영역을 나타낸다.
놀랍게도, 미립자 충전 폴리우레탄 물품 (예를 들어, 코팅, 엘라스토머, 밀봉제 또는 접착제)은 연성 또는 점성이 되는 것 없이 양호한 탄성을 갖는다. 이는 물품이 미립자 충전재 함량을 최종 복합체의 50 부피％를 넘게 가져도, 심지어 미립자 충전재 함량이 최종 복합체의 75 부피％를 넘게 갖는 경우에서도 그러하다. 높은 충전재 로딩량이 생성된 폴리우레탄 필름 또는 물체의 인성 및 가요성을 희생하지 않고 달성될 수 있도록 하는 여러 방법으로, 사슬 연장제의 유형이 입자의 표면 극성, 연성 세그먼트 중 경성 세그먼트의 용해도를 변경시킬 수 있고/있거나 경성 세그멘트의 강도를 변경시킨다고 여겨진다.
하기 실시예 및 비교예 각각은 하기 예비중합체를 사용하였다. 약 447 중량부 (pbw)의 보라놀 (VORANOL)* 222-056 (미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴파니 (The Dow Chemical Company)에서 입수되는, 총 12.5 중량％의 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 분자량 (MW) 2,000의 폴리옥시프로필렌 디올), 약 16 pdw의 카르보왁스 (CARBOWAX)* 1000 (다우 케미칼 컴파니에서 입수되는 약 950 내지 1,050의 MW 범위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜), 및 약 16 pbw의 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 약 950을 갖는 폴리에테르 모노올을 30분 동안 70 ℃에서 유지시킨 오븐에 두었던 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에, 약 289 pbw의 이소네이트 (ISONATE)* 125M (다우 케미칼 컴파니에서 입수되는 약 97 ％의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 3 ％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트)를 넣었다. 혼합물을 30분 동안 격렬하게 혼합하고, 이후 약 12 시간 동안 70 ℃의 오븐에 두었다. 생성된 예비중합체의 NCO 함량은 약 6.9 중량％였다.
실시예 1
사슬 연장제가 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 엘엘씨에서 입수되는 제파민 D230 pbw인 것 (예비중합체 NCO 함량의 약 50 ％의 화학량론적 양과 동일한 양으로 첨가함)을 제외하고는 미국 특허 제6,087,440호의 실시예에 기재된 바와 동일한 방법으로 상기 예비중합체를 사용하여 폴리우레탄 분산액을 제조하였다. 제파민 D230은 본원에서 상기 기재된 하기 화학식에서 약 2.6의 평균 x를 갖는다.
Figure 112007037085059-PCT00008
상기 폴리우레탄 분산액의 100 중량부 (폴리우레탄 고체의 pbw), 200 pbw의 탄산칼슘 및 0.2 pbw의 아크리솔 (ACRYSOL)® RM-8W 증점제 (팬실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤 하스 컴파니 (Rohm and Haas Company))로 구성되는 카펫 배킹 제형을 단순 패들 교반으로 제조하였다. 상기 분산액은 200 pph (폴리우레탄 고체의 중량에 의한 백분율)를 갖는다. 약 80 중량％의 고체 로딩량을 갖도록 카펫 배킹 제형을 조정하였다.
이후, 카펫 구조물에 PUD 제제를 도포하여 카펫 구조물 상으로 제형을 코팅하였다. 카펫 구조물을 제직 폴리프로필렌 패브릭에 터프트 나일론 방적사로 구성된다. 코팅을 대류식 오븐에서 130 ℃로 건조하였다. 건조 후, 코팅된 카펫 샘플 을 130 ℃로 재가열하고, 80 ℃의 온도로 예열된 PVC 롤링 천 (시트)을 롤러를 사용하여 적층하였다. ASTM 1335로 측정된 생성된 카펫의 터프트 바인드 (tuft bind)를 표 1에 제시한다.
실시예 2 내지 4
실시예 2 내지 4는 카펫의 터프트 바인드 결과와 함께 표 1에 제시된 바와 같이 탄산칼슘의 로딩량을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4는 충전재의 로딩량이 표 1에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는 미국 특허 제6,087,440호에 기재된 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다. 이들의 터프트 바인드 결과를 표 1에 제시한다.
비교예 5 및 6
비교예 5 및 6은 사슬 연장제가 단독으로 물이고 고체 로딩량이 표 1에 제시된 바와 같다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 비교예의 결과 또한 표 1에 제시된다.
표 1로부터, 카펫의 터프트 바인드 및 내구력이 본 발명의 특성 향상 사슬 연장제로 사슬 연장된 충전 폴리우레탄 분산액을 사용한 경우가 본 발명의 특성 향상 사슬 연장제로 사슬 연장되지 않은 충전 폴리우레탄 분산액에 비해 크게 개선되었음이 명백하다.
카펫 터프트 바인드
실시예 탄산칼슘 로딩량 (pph) 터프트 바인드 (lB) 내구력 (롤 스툴 (roll stool) 시험*)
1 200 18.2 합격-균열 없음
2 260 14.6 합격-균열 없음
3 360 14.5 합격-균열 없음
4 525 12.8 합격-균열 없음
비교예 1 200 14.9 합격-균열 없음
비교예 2 260 11.8 불합격-사소한 균열 있음
비교예 3 360 9.8 불합격-심한 균열 있음
비교예 4 525 8.0 불합격-심한 균열 있음
비교예 5 200 14.8 합격-균열 없음
비교예 6 400 12.0 불합격-균열 있음
* 카펫 샘플에 대해 일정한 하중 (100 kg 중량)으로 25,000 사이클 롤링 (캐스터 휠 체어 (CASTER WHEEL CHAIR) 사용)
실시예 5 및 6
폴리우레탄 분산액을 표 2에 제시된 사슬 연장제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 사슬 연장제의 밸런스는 물로 인한 것임 (즉, 물이 NCO의 밸런스를 위한 사슬 연장제임)을 알 것이다. 분산액에 400 pph의 탄산칼슘 충전재를 첨가하였다. 분산액을 주조하고 20분 동안 130 ℃에서 건조하여 필름을 형성하였다. 필름은 표 2에 제시된 특성을 갖는다.
비교예 7 내지 9
폴리우레탄 분산액 및 필름을 표 1에 제시된 사슬 연장제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 및 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 헌츠만 엘엘씨로부터 입수되는 제파민 A400은 실시예 1에 제시된 화학식에서 평균 6.1의 x를 갖는다. 사슬 연장제, 사슬 연장제의 양 및 필름의 특성을 표 2에 제시한다.
표 2로부터 본 발명의 특성 향상 사슬 연장제 (제파민 D230)를 비교적 소량 사용하여도 우수한 연신과 함께 매우 향상된 인장 강도를 갖는 고도 충전 필름을 생성한다는 것이 명백하다. 또한, 비교예 7 및 8의 분산액을 상기 기재된 카펫을 제조하는 데 사용한 경우 생성된 중합체의 연성으로 인해 불충분한 터프트 바인드를 얻었다. 비교예 9의 분산액을 상기 기재된 카펫을 제조하는 데 사용한 경우 내구성 시험 중에 균열이 생겼다.
충전 폴리우레탄 필름
실시예 피페라진 (NCO의 %) 제파민 230 (NCO의 %) 제파민 400 (NCO의 %) 필름 인장 강도 (psi) 필름 신장률 (%)
5 10 40 0 263 89
6 30 20 0 311 57
비교예 7 10 0 40 144 79
비교예 8 30 0 20 173 71
비교예 9 60 0 0 238 7

Claims (31)

  1. 미립자 충전재를 갖는 물 및 폴리우레탄 입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 입자는 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장 결합을 갖는 폴리우레탄으로 구성되는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
    Figure 112007037085059-PCT00009
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 폴리우레탄 내에서 평균 개수 약 1 내지 약 4임)
  2. 제1항에 있어서, x가 평균 약 1.5 내지 약 3.5인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  3. 제2항에 있어서, x가 평균 약 2 내지 약 3인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸 또는 이들의 조합인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  5. 제4항에 있어서, R1이 메틸인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 내 탄성 부여 사슬 연장 결합의 양이 폴리우레탄을 기준으로 2 중량％ 이상 내지 약 16 중량％ 이하인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 내 탄성 부여 사슬 연장 결합의 양이 폴리우레탄을 기준으로 약 5 중량％ 이상 내지 약 13 중량％ 이하인 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 미립자 충전재가 분산액의 총 고체 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 약 90 중량％의 양으로 존재하는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 미립자 충전재가 약 50 부피％ 이상의 양으로 존재하는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 미립자 충전재가 물품의 50 부피％ 이상의 양으로 존재하는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액.
  11. 응집 폴리우레탄 입자 및 미립자 충전재로 구성되며, 상기 응집 폴리우레탄 입자는 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장 결합을 갖는 폴리우레탄의 것인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
    Figure 112007037085059-PCT00010
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 폴리우레탄 내에서 평균 개수 약 1 내지 약 4임)
  12. 제12항에 있어서, x가 평균 약 1.5 내지 약 3인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  13. 제12항에 있어서, x가 평균 약 2 이상인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  14. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 탄성 부여 사슬 연장 결합을 약 2 중량％ 이상 갖는 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  15. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 탄성 부여 사슬 연장 결합을 약 5 중량％ 이상 갖는 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  16. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 방향족 폴리이소시아네이트의 것인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  18. 제17항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들의 조합인 미립자 충전 폴리우레탄 물품.
  19. (i) 적어도 일부가 하기 화학식의 탄성 부여 사슬 연장제인 사슬 연장제의 존재 하에서 물 중에 이소시아네이트 말단 예비중합체를 혼합하여 분산된 폴리우레탄 입자의 폴리우레탄 분산액을 형성하고,
    (ii) 미립자 충전재를 상기 폴리우레탄 분산액으로 혼합하여 미립자 충전 폴리우레탄 분산액을 형성하는 것
    을 포함하는 미립자 충전 폴리우레탄 분산액의 형성 방법.
    Figure 112007037085059-PCT00011
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 약 1 내지 약 6이며, x는 이소시아네이트 말단 예비중합체 약 50 ％ 이상이 탄성 부여 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄 분산액을 형성하도록 사슬 연장제와 이소시아네이트를 반응시키기 위해 평균 개수 약 1 내지 약 4임)
  20. 제19항에 있어서, x가 1 내지 5인 방법.
  21. 제19항에 있어서, x가 약 1.5 내지 약 3인 방법.
  22. 제21항에 있어서, x가 평균 약 2 이상인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 약 20 ％ 이상의 사슬 연장제가 탄성 부여 사슬 연장제인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 약 40 ％ 이상의 사슬 연장제가 탄성 부여 사슬 연장제인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 본질적으로 모든 사슬 연장제가 탄성 부여 사슬 연장제인 방법.
  26. (누락)
  27. 제19항에 있어서, 미립자 충전재가 폴리우레탄 입자 부피 및 미립자 충전재 부피를 기준으로 약 50 부피％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 미립자 충전재가 폴리우레탄 입자 부피 및 미립자 충전재 부피를 기준으로 약 55 부피％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄 입자가 비이온화 폴리우레탄인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 분산액이 외부 계면활성제를 갖는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 외부 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 방법.
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