KR101238569B1 - 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부 계면활성제, 전해질 및 폴리우레탄 입자를 포함하는 물로 구성되며, 상기 폴리우레탄 입자는 외부 계면활성제의 부재하에서는 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이 되기에 불충분한 양의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 이온화 불가능한 폴리우레탄으로 구성된 것인, 내습성 폴리우레탄 물품을 형성할 수 있는 안정한 열 응집성 폴리우레탄에 관한 것이다. 상기 에틸렌 옥시드 단위의 일부분은 분자량이 400 내지 1500인 모노 히드록실 폴리에틸렌 옥시드, 분자량이 800 내지 3000인 폴리에틸렌 옥시드 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진다.

안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액, 외부 계면활성제, 전해질, 폴리우레탄 입자

Description

안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액 {STABLE THERMALLY COAGUABLE POLYURETHANE DISPERSIONS}

본 발명은 개선된 열 응집성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.

폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 (활성 수소를 갖는 화합물)의 반응에 의해 제조된다. 폴리우레탄 입자의 수성 분산액은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,968,575호 및 제3,294,724호에는 별도로 첨가된 계면활성제를 사용하여 분산된 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다. 이러한 폴리우레탄 분산액을 통상적으로 외부 안정화된 것이라 칭한다. 그의 외곽면에 의해 물에 용해될 수 있는 외부 계면활성제로 인하여, 이러한 분산액으로부터 제조된 코팅은 감소된 내습성과 같은 감소된 특성을 갖는다 (미국 특허 제4,066,591호 및 제3,920,598호 참조).

외부 안정화 폴리우레탄 분산액을 이용할 경우의 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 내부 안정화 분산액이 기재되어 있다. 내부 안정화 폴리우레탄 분산액은 액체 매질 중에 분산된 입자가 폴리우레탄 내에 이온성 또는 비이온성 친수성 펜던트 기의 도입으로 안정화된 것이다. 비이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액의 예로는 펜던트 폴리에틸렌 옥시드 측쇄를 함유하는, 미국 특허 제3,905,929호 및 제3,920,598호에 기재되어 있는 것이 있다.

이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액은 널리 공지되어 있고, 미국 특허 제6,231,926호 컬럼 5, 라인 4-68 및 컬럼 6, 라인 1 및 2, 및 미국 특허 제3,412,054호; 제3,479,310호 및 제4,066,591호에 기재되어 있다. 통상적으로, 미국 특허 제3,412,054호에 기재된 디히드록시알킬카르복실산을 사용하여 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 음이온성 내부 안정화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용되는 일반적인 단량체는 디메틸올프로피온산 (DMPA)이다.

열 응집성 폴리우레탄 분산액은 직물 또는 양털을 함침하고, 섬유 필라멘트를 형성하고, 박층 물품 (예를 들어, 장갑)을 형성하고, 보다 효과적으로 건조된 코팅을 형성하는 것으로 기재되어 있다. 예를 들어, 비이온성 안정화 분산액은 온화한 온도에서 감열성인 것으로 공지되어 있지만, 이러한 분산액으로 제조된 물품은 안정한 수성 분산액을 제조하기 위해 필요한 다량의 친수성 폴리에틸렌 옥시드 쇄로 인하여 낮은 내습성을 나타낸다.

미국 특허 제4,293,474호에는 폴리우레탄 입자가 내부 이온성 및 비이온성 계면활성제 성분을 둘다 갖고, 분산액이 물에 용해된 전해질을 함유하는 열 응집성 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다. 그러나, 미국 특허 제4,293,474호에 대응하는 독일 공보 제2,659,617호를 인용하는 미국 특허 제4,888,379호에 기재된 바와 같이, 응집점 (온도)이 정확하게 조정되지 않고 저장 동안 변경될 수 있다.

보다 최근에, 미국 특허 제4,888,379호는 폴리우레탄 입자가 물에 용해된 전해질과 함께 내부 이온성 계면활성제 및 수용성 폴리에테르 우레탄을 포함하는 수 성 열 응집성 분산액을 기재하였다. 고농도의 저분자량 수용성 종으로 인하여, 이러한 분산액으로부터 제조된 코팅은 낮은 내습성과 같은 불량한 특성을 겪게 될 것이다.

따라서, 저장 안정성, 저장시 응집 온도의 변화 및 내습성이 감소된 코팅과 같은 선행 기술의 문제점을 방지한 열 응집성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 실온에서 장기간 저장된 후에도 실질적으로 변하지 않은 승온에서 응집되는 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리우레탄 분산액을 사용하여 코팅, 세포 구조를 갖는 감소된 밀도의 물품 또는 다른 열 응집성 폴리우레탄 분산액에 비해 개선된 내습성을 갖는 함침층을 제조할 수 있다.

본 발명의 제1 측면은 외부 계면활성제, 전해질 및 폴리우레탄 입자를 갖는 물을 포함하고, 상기 폴리우레탄 입자는 외부 계면활성제의 부재하에서는 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이 되기에 불충분한 양의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 이온화 불가능한 폴리우레아/우레탄으로 구성되며, 상기 에틸렌 옥시드 단위의 적어도 일부분은 분자량이 400 내지 1500인 모노 히드록실 폴리에틸렌 옥시드, 분자량이 800 내지 3000인 비이온성 폴리에틸렌 옥시드 디올 또는 이들의 조합인, 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액이다. 놀랍게도, 상기 열 응집성 분산액은 장기간 동안 안정하면서도 저장 동안 실질적으로 변하지 않은 응집 온도를 갖는다.

본 발명의 제2 측면은

(i) 외부 계면활성제, 전해질, 및 이온화 불가능한 폴리우레탄으로 구성된 폴리우레탄 입자를 포함하는 물로 구성된 폴리우레탄 분산액을 응집된 폴리우레탄 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 응집 온도로 가열시키고,

(ii) 상기 응집된 폴리우레탄 물품을 제2 온도로 가열시켜 외부 계면활성제의 적어도 일부분 및 전해질의 적어도 일부분이 내습성 폴리우레탄 물품내에 분산된 수불용성 화합물을 형성하도록 하는 것을 포함하는, 내습성 폴리우레탄 물품의 형성 방법이다.

본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면의 응집된 폴리우레탄 입자로 이루어진 폴리우레탄 물품이다.

본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제2 측면의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 물품이다.

폴리우레탄 분산액은 전형적으로 폴리우레탄을 사용하는 용도에 유용하다. 폴리우레탄 분산액, 방법 및 폴리우레탄 물품은 직물 및 비직물 바닥 시스템을 위한 완충 밑깔개 또는 배킹 (backing)용 코팅, 적층물, 함침 직물, 합성 피혁, 가요성 발포체 등으로서 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명은 전단 및 저장 안정성 열 응집성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 안정하다는 것은 비교란 상태의 분산액이 2주 이상 후에 응집되지 않고, 입도 또는 점도가 실질적으로 변하지 않으면서도, 새로 제조된 후와 실질적으로 동일한 응집 온도에서 응집되는 것을 의미한다. 입도는 일반적으로 평균 입경이 부피 기준으로 약 100％ 초과로 증가할 경우에 실질적으로 변경된 것이다. 유사하게, 점도의 실질적인 변경은 일반적으로 제공된 전단 조건하에 점도가 약 50％ 초과로 증가될 때를 의미한다. 실질적으로 동일한 응집 온도란, 일반적으로 응집 온도가 2주의 저장 후에 초기 응집 온도의 적어도 5℃ 이내일 때를 의미한다.

바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 새로 제조된 분산액의 평균 입도와 비교하여 2주의 저장 후에 부피 평균 기준으로 약 90％ 이하의 더 큰 평균 입도를 갖는다. 입도는, 예를 들어 동적 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. 보다 바람직하게, 평균 입도는 새로 제조된 분산액의 평균 입도보다 약 80％ 이하, 가장 바람직하게는 약 50％ 이하 더 크다. 유사하게, 점도는 새로 제조된 분산액의 점도보다 약 40％ 이하, 보다 바람직하게는 약 35％ 이하, 가장 바람직하게는 약 30％ 이하 더 크다. 가장 바람직한 실시양태에서, 2주 이상의 저장 후에 점도는 초기 점도의 10％이내이다.

2주 이상의 저장 후에 응집 온도는 바람직하게는 새로 제조된 분산액의 응집 온도의 바람직하게는 약 4℃ 이내, 보다 바람직하게는 3℃ 이내, 가장 바람직하게는 약 2℃ 이내이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 2주 이상의 저장 후에 응집 온도는 새로 제조된 폴리우레탄 분산액의 약 1℃ 이내이다.

폴리우레탄 분산액은 이온화 불가능한 폴리우레탄의 입자로 구성된다. 이온화 불가능한 폴리우레탄은 이온화 가능한 친수성 기를 함유하지 않는 폴리우레탄이다. 이온화 가능한 친수성 기는 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 같이 물 중에서 쉽게 이온화되는 것이다. 기타 이온화 가능한 기의 예로는 카르복실산, 술폰산 및 이의 알칼리 금속염과 같은 음이온성 기를 들 수 있다. 양이온성 기의 예로는 3급 아민과, 인산, 황산, 할로겐화수소산과 같은 강 무기산 또는 강 유기산의 반응에 의한 암모늄염, 또는 C1-C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드 (예를 들어, Br 또는 Cl)와 같은 적합한 4급화제와의 반응에 의한 암모늄염 등이 있다.

이온화 불가능한 폴리우레탄은 외부 계면활성제의 부재하에서는 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이 되기에 불충분한 양의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 에틸렌 옥시드 단위의 불충분한 양이란, 외부 계면활성제 없이는 폴리우레탄 분산액이 아예 제조될 수 없거나, 또는 상기 정의된 바와 같이 불안정하게 제조됨 (실온에서 2주 동안 저장한 후, 응집되거나, 또는 이의 평균 입자 크기 또는 점도가 실질적으로 변경됨)을 의미한다.

그러나, 이온화 불가능한 폴리우레탄은 본 발명의 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위하여 약간의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하여야 한다. 일반적으로 이온화 불가능한 폴리우레탄 중 에틸렌 옥시드 단위의 양은 이온화 불가능한 폴리우레탄의 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드 단위의 양은 이온화 불가능한 폴리우레탄의 약 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.75 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 중량％ 이상 내지 바람직하게는 약 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 9 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 이하이다.

본원에서 에틸렌 옥시드 단위는 하기 화학식으로 나타내지는 에틸렌 옥시드로부터 형성된 기를 의미한다:

폴리우레탄내의 에틸렌 옥시드 단위는 적어도 부분적으로 분자량이 400 내지 1500인 모노 히드록실 폴리에틸렌 옥시드, 분자량이 800 내지 3000인 폴리에틸렌 옥시드 디올 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 예를 들어, 폴리우레탄의 에틸렌 옥시드의 약 10 중량％ 이상이 1종 이상의 상기한 히드록실 폴리에틸렌 옥시드인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리우레탄의 에틸렌 옥시드의 약 25 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 35 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량％ 이상이 상기한 폴리에틸렌 옥시드이다. 이러한 폴리에틸렌 옥시드는 널리 공지되어 있으며, 카르보왁스 (CARBOWAX) 상표명하에 다우 케미칼 컴파니 (Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.

폴리우레탄에 존재하는 상기한 폴리에틸렌 옥시드 화합물의 양은 일반적으로 폴리우레탄의 약 6 중량％ 미만이며, 그렇지 않을 경우 분산액이 너무 안정해져서 열 응집되기 어렵게 되거나, 너무 친수성이 되어서 예를 들어 내수성과 같은 필름 특성에 불리한 영향 (팽윤성)을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화합물의 양은 분산액의 폴리우레탄 입자의 약 5.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 4.5 중량％ 이하이다.

폴리우레탄 분산액은 외부 계면활성제를 함유한다. 외부 계면활성제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 적합한 종류로는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-술포-ω(노닐페녹시) 암모늄염과 같은 에톡실화 페놀의 술페이트; 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산 염; 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드 및 이들의 공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 비이온성 물질; 알코올 알콕실레이트; 에톡실화 지방산 에스테르 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 술페이트; 트리에탄올아민 라우릴 술페이트와 같은 아민 라우릴 술페이트; 4급 암모늄 계면활성제; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 술포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 술포네이트와 같은 아민 알킬 벤젠 술포네이트; 플루오르화 알킬 에스테르 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 술포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 계면활성제; 개질된 폴리디메틸실록산과 같은 유기 규소 계면활성제; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

바람직하게는, 외부 계면활성제는 이온성이다. 보다 바람직하게는, 외부 계면활성제는 음이온성이다. 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 폴리우레탄 분산액에 존재하는 1종 이상의 전해질에 존재하는 다가 양이온과 반응하여, 예를 들어 응집된 폴리우레탄 분산액의 건조시 수불용성 화합물, 예컨대 유기산의 불용성 수불용성 다가 양이온 염을 형성할 수 있는 이온성 계면활성제이다. 대표적인 바람직한 계면활성제로는 이나트륨 옥타데실 술포숙시니메이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 들 수 있다.

폴리우레탄 분산액은 전해질을 함유한다. 전해질은 물에 용해될 수 있으며 이온화 불가능한 수성 폴리우레탄 분산액을 상기 기재된 바와 같이 열 응집시킬 수 있는 1가 또는 다가 중성 염일 수 있다. 바람직하게는, 응집제는 예를 들어 응집 온도 또는 제2 고온에서 외부 계면활성제와 적어도 부분적으로 반응하여 수불용성 화합물, 예컨대 유기산의 수불용성 염을 형성하는 중성 염이다.

바람직하게는, 불용성 염은, 예를 들어 계면활성제의 1가 양이온을 대체하여 유기산의 수불용성 다가 양이온 염을 생성하는 전해질의 다가 양이온의 반응으로 생성된다. 중성 염의 예로는 염화나트륨, 염화은, 브롬화은, 크롬산은, 불화바륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 질산은, 황산구리, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬 및 질산바륨을 들 수 있다. 바람직하게는, 응집제는 알칼리 토류 염이다. 보다 바람직하게는, 응집제는 알칼리 토류 질산염이다. 가장 바람직하게는, 응집제는 질산칼슘과 같은 칼슘염이다.

외부 계면활성제 및 전해질의 양은 임의의 적합한 양일 수 있다. 일반적으로 외부 계면활성제의 양은 폴리우레탄 분산액의 총 중량의 0.1 중량％ 내지 10 중량％이다. 바람직하게는, 외부 계면활성제의 양은 폴리우레탄 분산액의 총 중량의 약 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 중량％ 이상 내지 바람직하게는 약 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 이하이다.

전해질의 양은 폴리우레탄 분산액이 상기 기재된 바와 같이 안정하게 유지되고, 열 응집성이도록 하는 임의의 적합한 양일 수 있다. 일반적으로, 계면활성제의 양에 대한 전해질의 양의 몰비는 약 0.01 내지 10이고, 선택되는 양은 목적하는 용도 및 응집 온도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 계면활성제에 대한 전해질의 비는 약 0.1 이상, 보다 바람직하게는 약 0.25 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 이상이다.

바람직한 실시양태에서, 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액은 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 분산액이다. 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 예비중합체 또는 분산액을 제조하기 위하여 유기 용매를 고의적으로 첨가하지 않고 분산액을 제조하였다는 것을 의미한다. 즉, 반응기의 세척으로부터의 오염물과 같은 의도하지 않은 원인으로 인해 약간의 용매가 존재할 수 있다. 일반적으로, 수성 분산액은 분산액의 총 중량의 약 1 중량％ 이하의 용매를 갖는다. 바람직하게는, 수성 분산액은 중량 기준으로 약 2000 ppm (part per million) 이하, 보다 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 미량의 용매를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 유기 용매는 사용되지 않으며, 수성 분산액에는 검출가능한 유기 용매가 존재하지 않는다 (즉, 유기 용매가 본질적으로 없다).

분산액의 대부분이 폴리우레탄 분산액이고 안정성 및 응집에 불리한 영향을 받지 않는 한, 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액은 또다른 중합체 분산액 또는 에멀젼과 혼합될 수 있다. 폴리우레탄 분산액과 혼합될 때 유용할 수 있는 다른 중합체 분산액 또는 에멀젼으로는 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 니트릴 고무, 천연 고무 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 같은 중합체를 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 오직 이온화 불가능한 폴리우레탄의 입자만 존재하는 중합체 입자로 제조된다.

안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액은 용도에 따라, 당업계에 공지된 것과 같은 다른 적합한 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 분산액은 레올로지 개질제, 소포제, 산화방지제, 안료, 수불용성 충전제, 염료, 가교제 및 이들의 조합물과 같은 첨가제를 가질 수 있다.

안정한 열 응집성 분산제는 전형적으로 특정 용도에 따라 임의의 적합한 고체 로딩량의 폴리우레탄 입자를 가질 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄 입자의 고체 로딩량은 분산액의 총 중량의 1 중량％ 내지 70 중량％의 고체이다. 바람직하게는 고체 로딩량은 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 6 중량％ 이상 내지 바람직하게는 65 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 55 중량％ 이하이다.

일반적으로, 안정한 열 응집성 분산액은 폴리우레탄 입자 및 존재할 수 있는 임의의 다른 첨가제의 고체 로딩량에 따라 광범위하게 달라지는 점도를 가질 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 분산액은 용이하게 펌핑되며, 동시에 주조되고 이의 형상을 유지하여 폴리우레탄 물품을 형성할 수 있다. 일반적으로, 점도는 분당 20회 (rpm)로 회전하는 #6 스핀들을 사용하는 브룩필드 (Brookfield) 모델 RVDVE 115 점도계를 사용하여 측정시 약 10 센티포아즈 (cp) 이상 내지 약 40,000 cp 이하이다. 바람직하게는, 점도는 약 50 cp 이상 내지 약 30,000 cp 이하이다. 보다 바람직하게는, 점도는 약 100 cp 이상 내지 약 25,000 cp 이하이다. 바람직하게는, 분산액을 카펫 배킹과 같은 특정 용도에 사용하는 경우에 비-뉴턴성 의가소성 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 레올로지는 예를 들어 충전제 강하를 억제하고, 코팅 배치 및 코팅 중량 제어를 보조한다.

폴리우레탄 입자의 부피 평균 입자 크기는 일반적으로 직경이 약 10 마이크로미터 이하 내지 약 0.01 마이크로미터 이상이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 약 5 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 약 2 마이크로미터 이하, 가장 바람직하게는 약 1 마이크로미터 이하 내지 바람직하게는 약 0.03 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 마이크로미터 이상, 가장 바람직하게는 약 0.1 마이크로미터 이상이다.

일반적으로 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액의 응집 온도는 실온보다 약 5℃ 이상 높지만, 물의 비점보다는 낮다. 바람직하게는, 분산액의 응집 온도는 약 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 35℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 40℃ 이상 내지 바람직하게는 약 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 65℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하이다.

일반적으로, 이온화 불가능한 폴리우레탄은, 1종 이상의 반응물이 상기한 에틸렌 옥시드 단위를 함유하기만 하면, 수성 매질 중에서 안정화 양의 외부 계면활성제의 존재하에 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체는 당업계에 널리 공지된 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,959,027호에 기재된 바와 같이, 예비중합체가 이소시아네이트로 종결되도록 하는 조건하에서, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 충분한 양의 폴리이소시아네이트와 접촉시킴으로써 유리하게 제조된다.

폴리이소시아네이트는 바람직하게는 유기 디이소시아네이트이며, 방향족, 지방족, 또는 시클로지방족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예비중합체의 제조에 적합한 대표적인 디이소시아네이트의 예로는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,294,724호 컬럼 1 라인 55-72 및 컬럼 2 라인 1-9 뿐만 아니라 본원에 참고로 또한 인용된 미국 특허 제3,410,817호 컬럼 2 라인 62-72 및 컬럼 3 라인 1-24에 기재된 것들을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트로는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디-시클로헥실메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 가장 바람직하다.

본원에서 사용된 용어 "활성 수소 기"는 하기의 일반 반응식으로 예시되는 바와 같이 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 기, 티오우레아 기 또는 우레탄 기를 형성하는 기를 의미한다.

여기서, X는 O, S, NH 또는 N이고, R 및 R'은 지방족, 방향족 또는 시클로지방족, 또는 이들의 조합일 수 있는 연결 기이다. 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 통상적으로 500 달톤 이상의 분자량을 갖는다.

2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 아민, 티올 및 에테르의 조합을 함유하는 화합물일 수 있다. 목적하는 특성에 따라서, 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올 화합물은 주로 활성 수소 관능가가 더 큰 디올, 트리올 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 이들 혼합물은, 예를 들어 폴리올 혼합물 중 소량의 모노올로 인해 2보다 약간 작은 전체 활성 수소 관능가를 가질 수 있다는 것을 알 것이다.

바람직하게는, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 하기 화학식을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 티오에테르, 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리티올이다.

여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬렌 라디칼이고; R'은 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고; 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O, 바람직하게는 0이고; n은 양의 정수이고; n'은 음이 아닌 정수이다.

일반적으로, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 약 500 달톤 이상, 바람직하게는 약 750 달톤 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 약 20,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 약 10,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 약 5,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 달톤 이하이다.

폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜 등이 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리부틸렌 아디페이트, 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다.

NCO:XH 비는, 예를 들어 OH 말단 예비중합체를 생성하는 비를 비롯하여, 폴리우레탄 분산액을 형성하는 데 임의의 적합한 것일 수 있다. 바람직하게는 NCO:XH 비는 1.1:1 이상, 보다 바람직하게는 1.2:1 이상, 바람직하게는 5:1 이하이다.

폴리우레탄 예비중합체는 배치식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 유용한 방법으로는 당업자에게 알려진 방법 등이 있다. 예를 들어, 화학량론적 과량의 디이소시아네이트와 폴리올을 시약의 반응을 제어하기에 적합한 온도, 통상적으로 40℃ 내지 100℃에서 정적 또는 동적 혼합기에 개별 스트림으로 도입할 수 있다. 유기 주석 촉매 (예를 들어, 주석(I) 옥토에이트)와 같은 촉매를 사용하여 시약의 반응을 촉진할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 혼합 탱크에서 예비중합체 형성을 실질적으로 완료하도록 수행한다.

외부 안정화 계면활성제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 적합한 종류로는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-술포-ω(노닐페녹시) 암모늄염과 같은 에톡실화 페놀의 술페이트; 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산 염; 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드 및 이들의 공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 비이온성 물질; 알코올 알콕실레이트; 에톡실화 지방산 에스테르 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 술페이트; 트리에탄올아민 라우릴 술페이트와 같은 아민 라우릴 술페이트; 4급 암모늄 계면활성제; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 술포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 술포네이트와 같은 아민 알킬 벤젠 술포네이트; 플루오르화 알킬 에스테르 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 술포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 계면활성제; 개질된 폴리디메틸실록산과 같은 유기 규소 계면활성제; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리우레탄 분산액은 당업자에게 잘 알려진 방법과 같은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,539,021호 컬럼 1 라인 9-45 참고, 상기 교시 내용이 본원에 참고로 인용됨).

폴리우레탄 분산액을 제조할 때, 예비중합체는 물 만을 사용하여 연장시키거나, 당업계에 공지된 사슬 연장제를 사용하여 연장시킬 수 있다. 사슬 연장제는, 사용될 경우, 또다른 이소시아네이트 반응성 기 및 60 내지 450의 분자량을 갖는 임의의 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 아민일 수 있으며, 바람직하게는 아민화된 폴리에테르 디올; 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 히드라진, 디에틸 트리아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 아민 사슬 연장제는 분산액을 제조하기 위해 사용된 물에 용해된다.

폴리우레탄 분산액의 제조에 있어서, 전해질은 공정 동안 임의의 적합한 순간에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 폴리우레탄 분산액이 형성된 후에 첨가된다. 전해질은 먼저 물에 용해시킨 후 분산액에 첨가하거나, 폴리우레탄 분산액을 교반하는 동안 직접 첨가할 수 있다.

일단 분산액이 형성되면, 폴리우레탄 물품이 그로부터 제조될 수 있다. 폴리우레탄 물품은 폴리우레탄 분산액으로부터 물품을 형성하기 위한 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 분산액을 기재에 코팅시키고, 분산액이 응집되도록 온도를 상승시킨 후, 제2 온도에서 더 건조시킬 수 있다. 또한, 섬유의 인발과 같은 유사한 방법으로 다른 형상 및 형태를 제조할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 분산액은 응집 온도에서 응집되어 형상, 코팅 등을 형성한 후, 이어서 더 높은 제2 온도로 가온된다. 더 높은 제2 온도는 건조를 보조하며, 외부 계면활성제 및 전해질로부터 수불용성 화합물의 형성을 보조할 수 있다.

이러한 바람직한 실시양태에서, 생성된 폴리우레탄 물품은 폴리우레탄 및 수불용성 화합물로 이루어 진다. 예를 들어 바람직하게는, 수불용성 화합물은 유기산의 실질적으로 수불용성인 다가 양이온 염 (예를 들어, 술포네이트, 술페이트 및 카르복실레이트)이며, 예를 들어 전해질 중 다가 금속 양이온과 상기 기재된 수불용성 1가 양이온 유기산 계면활성제의 유기산의 반응으로부터 생성된다.

수불용성 다가 양이온 염의 예로는 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 리놀렌산, 고무 로진, 목재 로진, 톨 오일 로진, 아비에트산, 카르복실산 기를 함유하는 산화 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 불포화 카르복실산과 그래프트된 폴리올레핀, 무수물과 그래프트된 폴리올레핀, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 및 알킬벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 다가 양이온 염을 들 수 있다.

다른 예로는 알칼리 금속 라우릴 술페이트; 아민 라우릴 술페이트, 예컨대 트리에탄올아민 라우릴 술페이트; 4급 암모늄 계면활성제; 알칼리 금속 알킬벤젠 술포네이트, 예컨대 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 술포네이트; 아민 알킬 벤젠 술포네이트, 예컨대 트리에탄올아민 도데실벤젠 술포네이트; 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 계면활성제, 예컨대 플루오르화 알킬 에스테르 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 술포네이트; 유기 규소 계면활성제, 예컨대 개질된 폴리디메틸실록산; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누와 반응시킨 다가 양이온을 들 수 있다. 바람직하게는, 수불용성 다가 양이온 염은 양이온이 이나트륨 옥타데실 술포숙시니메이트, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트와 반응시킨 알칼리 토류 양이온인 것이다.

다가 양이온은 바람직하게는 알칼리 토류 양이온이다. 보다 바람직하게는, 다가 양이온은 Ca, Mg, Sr 또는 Al이다. 가장 바람직하게는, 다가 양이온은 Ca이다.

폴리우레탄 물품에 잔존하는 다가 양이온의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 전형적으로 폴리우레탄의 중량을 기준으로 10 ppm 내지 20,000 ppm이다. 사용되는 양은, 예를 들어 사용된 계면활성제의 몰 당량 및 분산액을 응집시키는데 요구되는 온도로 인해 다양할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 중 다가 양이온의 양은 폴리우레탄의 중량을 기준으로 20 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상, 가장 바람직하게는 100 ppm 이상 내지 바람직하게는 10,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2500 ppm 이하이다. 다가 양이온의 양은 중성자 활성화 분석과 같은 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.

놀랍게도, 폴리우레탄 물품 (예를 들어, 코팅, 합성 피혁 또는 카펫 배킹)은 분산액이 외부 계면활성제를 갖고 있어도 우수한 내습성을 갖는다. 이것은 폴리우레탄 물품 중 외부 계면활성제로부터 수불용성 화합물을 형성할 수 있는 능력, 폴리우레탄 그 자체에 존재하는 에틸렌 옥시드 단위의 낮은 농도 및 폴리우레탄 중 친수성 이온기의 부재에 의한 것으로 생각된다. 이러한 특성들은, 예를 들어 임의의 적합한 방법, 예컨대 아미노실란, 에폭시 실란, 아지리디드 또는 카르보디이미드 가교제를 사용하는 가교 기술과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 폴리우레탄을 가교시킴으로써 더 개선될 수 있다.

응집 온도는 상기 기재된 바와 같이 임의의 온도일 수 있다. 응집된 분산액을 건조시키기 위해 사용되는 제2 온도는 용도에 따라 임의의 적합한 온도일 수 있다. 바람직하게는, 제2 온도는 응집 온도보다 10℃ 이상 높다. 보다 바람직하게는, 건조 온도는 물의 비점보다 높지만, 폴리우레탄을 분해시킬 정도로 너무 높지는 않다.

하기 실시예 및 비교예 각각은 하기 예비중합체를 사용하였다. 약 447 중량부 (pbw)의 보라놀 (VORANOL) (다우 케미칼 컴파니의 상표명) 222-056 (총 12.5 중량％의 에틸렌 옥시드로 말단 캡핑된 분자량 (MW) 2,000의 폴리옥시프로필렌 디올, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴파니 (The Dow Chemical Company)에서 입수가능함), 약 16 pbw의 카르보왁스 (CARBOWAX) (다우 케미칼 컴파니의 상표명) 1000 (약 950 내지 1,050의 MW 범위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 다우 케미칼 컴파니에서 입수가능함), 및 약 16 pbw의 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 약 950을 갖는 폴리에테르 모노올을 30분 동안 70 ℃에서 유지시킨 오븐에 두었던 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에, 약 289 pbw의 이소네이트 (ISONATE) (다우 케미칼 컴파니의 상표명) 125M (약 97％의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 3％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 다우 케미칼 컴파니에서 입수가능함)를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 격렬하게 혼합하고, 이후 약 12 시간 동안 70 ℃의 오븐에 두었다. 생성된 예비중합체의 NCO 함량은 약 6.9 중량％였다.

실시예 1 내지 3

(1) 피페라진 사슬 연장제 대신, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA)을 사용하고, 사용된 AEEA의 양이 예비중합체의 NCO 함량의 30％에 상응하는 양이고, (2) 트리에탄올아민 도데실벤젠 술포네이트 대신, 폴리우레탄 100 중량부 당 3 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는, 미국 특허 제6,084,440호에 기재된 실시예와 동일한 방법으로 상기 예비중합체를 사용하여 폴리우레탄 분산액을 제조하였다. 분산액을 교반하는 동안, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 질산칼슘의 몰/계면활성제의 몰의 양으로 질산칼슘을 첨가하였다.

각각의 분산액이 제조된 날 및 18일 후에 동적 광 산란 기술을 사용한 부피 및 수 평균 입도, 및 응집 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었으며, 규정에 의해, "a" 실시예는 새로 제조된 분산액의 결과를 나타내고, "b" 실시예는 18일 동안 동일한 분산액을 숙성시킨 후의 결과를 나타낸다. 분산액을 80℃로 서서히 가열하면서 분산액의 점도를 측정하여 응집 온도를 측정하였다. 응집 온도는 점도가 급속히 상승하는 것으로 결정되었다.

비교예 1:

분산액에 질산칼슘을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. 각각의 분산액이 제조된 날 및 18일 후에 동적 광 산란 기술을 사용한 부피 및 수 평균 입도, 및 응집 온도를 측정하였다. 이 분산액에 대해서는, 분산액을 80℃로 가열시킨 후에도 응집 온도를 알 수 없었다.

비교예 2:

52.3 중량％의 보라놀 (다우 케미칼 컴파니의 상표명) 222-056, 14.7 중량％의 폴리프로필렌 글리콜 P425 (425 MW 폴리프로필렌 옥시드 기재 디올, 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 및 33 중량％의 이소네이트 (다우 케미칼 컴파니의 상표명) 125M (MDI)을 블렌딩하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 벤조일 클로라이드를 한 방울 첨가한 후, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 낮은 rpm으로 혼합하였다. 생성된 예비중합체는 5.9 중량％ NCO 및 34,000 cps의 점도를 가졌다.

그 후, 상기 예비중합체를 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 분산시켰다. 폴리우레탄 분산액은 약 50 중량％의 고체 함량을 가졌다. 질산칼슘을 첨가하자, 분산액이 응집되었다.

Claims (34)

1. 외부 계면활성제, 전해질 및 폴리우레탄 입자를 갖는 물을 포함하고,

   상기 외부 계면활성제는 이온성 계면활성제이고,

   상기 전해질은 다가 양이온 중성 염이고,

   상기 폴리우레탄 입자는 외부 계면활성제의 부재하에서는 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이 되지 않는 양의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 이온화 가능한 친수성기를 함유하지 않는 폴리우레탄으로 구성되며, 상기 에틸렌 옥시드 단위의 적어도 일부분은 분자량이 400 내지 1500인 모노 히드록실 폴리에틸렌 옥시드이고, 상기 에틸렌 옥시드 단위의 적어도 일부분은 분자량이 800 내지 3000인 폴리에틸렌 옥시드 디올이며, 상기 모노 히드록실 폴리에틸렌 옥시드 및 상기 폴리에틸렌 옥시드 디올은 상기 폴리우레탄 입자의 5 중량%까지 구성하고, 폴리우레탄 입자 내의 에틸렌 옥시드 단위의 양이 1 내지 10 중량%인, 안정한 열 응집성 폴리우레탄 분산액.
2. 삭제
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7. 제1항에 있어서, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리우레탄 분산액.
8. 제7항에 있어서, 2000 ppm 이하의 유기 용매를 함유하는 폴리우레탄 분산액.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 전해질이 알칼리 토류 양이온 염인 폴리우레탄 분산액.
11. 제10항에 있어서, 알칼리 토류 양이온 염이 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산스트론튬 및 질산바륨, 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 분산액.
12. 제1항에 있어서, 계면활성제에 대한 전해질의 몰비가 0.01 내지 10인 폴리우레탄 분산액.
13. 제12항에 있어서, 몰비가 0.25 이상인 폴리우레탄 분산액.
14. 제13항에 있어서, 몰비가 0.5 이상인 폴리우레탄 분산액.
15. 삭제
16. 제1항에 있어서, 이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 폴리우레탄 분산액.
17. 제16항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 1가 금속 양이온을 갖는 것인 폴리우레탄 분산액.
18. 제17항에 있어서, 1가 금속 양이온이 Na, K, Li 또는 이들의 조합물인 폴리우레탄 분산액.
19. 삭제
20. 삭제
21. (i) 제1항의 폴리우레탄 분산액을 응집 온도로 가열하여 응집된 폴리우레탄 물품을 형성시키고;

    (ii) 응집된 폴리우레탄 물품을 제2 건조 온도로 가열시켜, 외부 계면활성제의 적어도 일부분 및 전해질의 적어도 일부분이 내습성 폴리우레탄 물품 내에 분산된 수불용성 화합물을 형성하도록 하는 것을 포함하는 내습성 폴리우레탄 물품의 형성 방법.
22. 삭제
23. 제21항에 있어서, 전해질이 알칼리 토류 양이온 염인 방법.
24. 제23항에 있어서, 알칼리 토류 양이온 염이 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산스트론튬 및 질산 바륨, 또는 이들의 혼합물인 방법.
25. 삭제
26. 제21항에 있어서, 외부 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 방법.
27. 제26항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 1가 금속 양이온을 갖는 것인 방법.
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29. 삭제
30. 삭제
31. 제21항에 있어서, 제2 건조 온도가 응집 온도보다 높은 방법.
32. 제31항에 있어서, 제2 건조 온도가 응집 온도보다 10℃ 이상 높은 방법.
33. 제1항의 폴리우레탄 분산액의 응집 폴리우레탄 입자로 이루어진 폴리우레탄 물품.
34. 제21항의 방법에 의해 형성된 폴리우레탄 물품.