DE1243394B - Verfahren zur Herstellung eines waermesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines waermesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latex

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DE1243394B DEF48616A DEF0048616A DE1243394B DE 1243394 B DE1243394 B DE 1243394B DE F48616 A DEF48616 A DE F48616A DE F0048616 A DEF0048616 A DE F0048616A DE 1243394 B DE1243394 B DE 1243394B
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Dr Gert Jennes
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    • Y10S526/911—Emulsifying agents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 1243 394
Aktenzeichen: F 48616IV d/39 c
Anmeldetag: 9. März 1966
Auslegetag: 29. Juni 1967
Es ist bekannt, Naturlatex sowie Synthesekautschuk-Latizes durch Zusatz von beispielsweise Polyvinylmethyläthern, Polyätherthioäthern oder von Organopolysiloxanen wärmesensibel einzustellen und so unter anderem zur Herstellung von Tauchartikeln, Schaumgummi, Faservliesen, Kunstleder und Gummifäden usw. zu verwenden.
Während sich Naturlatex recht gut wärmesensibel einstellen läßt, ergeben sich beim Einsatz von Synthesekautschuk-Latizes eine Reihe von Problemen. Entscheidend für die Brauchbarkeit eines Latex für das wärmesensible Tauchverfahren sind der sogenannte Koagulationspunkt der wärmesensiblen Mischung, die Eigenschaften des Naßgels und des Trockengels des zugrunde liegenden Polymeren sowie die Verwendung eines spezifisch wirkenden Wärmesensibilisators. Zusätzlich muß die Forderung erhoben werden, daß eine gewünschte sensibilisierte Mischung bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur über mehrere Wochen hinweg lagerbeständig bleibt und auch der Koagulationspunkt in dieser Zeit sich nicht wesentlich ändert.
Es wurde nun gefunden, daß man einen Synthesekautschuk-Latex erhält, der besonders vorteilhaft wärmesensibilisiert werden kann, wenn man Butadien, Acrylnitril und/oder Styrol und Methacrylsäure in an sich bekannter Weise in Emulsion polymerisiert und dabei eine bestimmte Kombination von Emulgatoren verwendet.
Die erfindungsgemäß anzuwendende Emulgatorkombination besteht aus
a) 2 bis 8 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Alkalisulfonats oder -sulfats von C12- bis C18-Kohlenwasserstoffen.
b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem Trübungspunkt über 75° C und
c) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem Trübungspunkt unter 75 0C, wobei die Menge von b) und c) zusammen nicht unter 0,5 Teilen pro 100 Teilen der gesamten Monomeren liegen darf.
Für einen so hergestellten Synthesekautschuk-Latex kann der nach der Wärmesensibilisierung gewünschte Koagulationspunkt innerhalb eines großen Temperaturbereiches ohne Änderung der Gesamtemulgatormenge im voraus beliebig festgelegt werden, wobei der Einfluß der technischen Polymerisationsbedingungen weitgehend ausgeschaltet wird. Der nichtionische Emulgator mit hohem Trübungspunkt wirkt dabei in Verfahren zur Herstellung eines
wärmesensibilisierbaren
Synthesekautschuk-Latex
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Hornig, Köln;
Dr. Gert Jennes, Köln-Flittard;
Dr. Gustav Sinn, Opladen
Richtung einer Verschiebung des Koagulationspunktes nach niederen Temperaturen und der nichtionische Emulgator mit niederem Trübungspunkt in Richtung einer Verschiebung des Koagulationspunktes nach höheren Temperaturen.
Geeignete Sulfonate oder Sulfate von C12- bis C18-Kohlenwasserstoffen sind die Alkalisalze (eingeschlossen Ammoniumsalze) dieser Verbindungen, z. B. Natriumdodecylsulfonat, Natriummyrystylsulfonat, Natriumstearylsulfonat oder handelsübliche Mischungen von Natriumsulfonaten der aliphatischen C12- bis C18-Kohlenwasserstoffe, ferner araliphatische Sulfonate, ζ. B. Natriumdodecylbenzolsulfonate und Sulfate wie Ammoniumlaurylsulf at und Natrium-n-hexadecylsulfat.
Geeignete nichtionische Emulgatoren mit einem Trübungspunkt über 75° C sind unter anderem oxäthylierte Stearyl- und Oleylalkohole mit 15 und mehr Äthylenoxideinheiten im Molekül sowie oxäthylierte
Nonylphenole mit 12 und mehr Äthylenoxideinheiten. Geeignete nichtionische Emulgatoren mit einem Trübungspunkt unter 75° C sind unter anderem oxäthylierte Benzylphenole mit 12 bis 20 Äthylenoxideinheiten im Molekül sowie oxäthylierte Nonyl-
phenole mit 8 bis 10 Äthylenoxideinheiten im Molekül. Die Polymerisationsgeschwindigkeit sinkt allerdings mit steigendem Anteil an oxäthylierten Phenolen.
Die Menge der Emulgatorkombination, bezogen auf die Menge der gesamten Monomeren, liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7 Gewichtsprozent.
Bevorzugt benutzt man als Monomerenmischung für die Herstellung des Latex eine Mischung aus
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50 bis 85 Gewichtsteilen Butadien, 14 bis 49 Gewichtsteilen Acrylnitril und/oder Styrol und 1 bis 8 Gewichtsteilen Methacrylsäure. Das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol ist völlig beliebig.
Das an sich bekannte Verfahren zur Latexherstellung wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man die Monomerenmischung in einer Lösung des Emulgators in Wasser emulgiert und die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators, beispielsweise eines Redox-Katalysatorsystems wie Formaldehydsulfoxylat—Kaliumpersulfat, auslöst.
Die wärmesensibilisierbaren Latizes sollen im allgemeinen eine Feststoff konzentration von 45% oder darüber besitzen. Diese Konzentrationen können sowohl direkt bei der Polymerisation als auch durch Konzentrieren eines verdünnten Latex erhalten werden.
Die eigentliche Wärmesensibilisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Latizes kann in an sich bekannter Weise erfolgen; vorzugsweise erreicht man die Wärmesensibilisierung durch Zusatz von bestimmten Organopolysiloxanen. Diese Verbindungen und ihre Verwendung zur Wärmesensibilisierung von Latizes sind in der französischen Patentschrift 1361771 beschrieben.
Die Polysiloxane, die als Wärmesensibilisatoren verwendet werden können, setzen sich aus zwei Einheiten der Verbindung
a) (R1
und 1 bis 20 Einheiten der Verbindung
b) CRiVSi [- R8
zusammen. In diesen Formeln steht
X für einen Rest der Formel
— CH — CH2
I 1
OR4 R3
R1 für H und Alkylgruppen,
R2 für einen gegebenenfalls O enthaltenden
Alkylenrest,
R3 für einen Polyätherrest,
R4 für R1 oder einen Acylrest,
m für 1 oder 2 und
η für 1, 2 oder 3.
Diese Wärmesensibilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt des Latex, zugesetzt.
Beispiel 1
a) Ein Monomerengemisch aus 62 Teilen Butadien, 36 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Methacrylsäure wurde in einem 40-1-Rührautoklav mit Ankerrührer unter Zusatz von 0,45 Teilen tert.-Dodecylmercaptan bei 200C bei pH 5 bis 6 in Emulsion polymerisiert. Als wäßrige Phase diente eine Lösung von 3 Teilen des Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 C-Atomen (Ai), 2 Teilen eines oxäthylierten Stearylalkohols mit 20 Äthylenoxideinheiten im Molekül (Bi), 0,4 Teilen des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus /?-Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd und 0,3 Teilen Na-pyrophosphat in 85 Teilen Wasser.
Die Emulgatoren wurden teils zu Beginn, teils während der Polymerisation zugesetzt. Die Aktivierung erfolgte mit Natriumsulfoxylatformaldehyd und Kaliumpersulfat. Bei einem Umsatz von 90% wurde die Polymerisation durch Zusatz von Natriumdithionit abgebrochen. Nach Stabilisierung mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel und Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren resultierte ein Latex mit einem Festkörpergehalt von 45 %> dessen Kautschukanteil einen Defo-Wert von 500 aufwies. Der Latex wurde wie folgt sensibilisiert:
100,0 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Methacryl-
säure-Mischpolymerisat (Trockensubstanz),
2,0 Gewichtsteile eines Gemisches oxäthylierter o-Benzylphenole mit 15 bis 20 Äthylenoxideinheiten im Molekül (C1),
0,5 Gewichtsteile Organopolysiloxan A,
2,5 Gewichtsteile Zinkoxid (dispergiert),
1,5 Gewichtsteile Schwefel (dispergiert),
0,8 Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat
(dispergiert)
in 12,2 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus /J-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Die so erhaltene wärmesensibilisierte Latexmischung enthielt Ai:Bi:Ci im Verhältnis 3:2:2 und hatte einen Koagulationspunkt von 35° C.
b) Das langkettige Alkylsulfonat aus Beispiel a) wurde durch Natriumdodecylbenzolsulfonat (A2) ersetzt. Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierte ein Latex mit einem Koagulationspunkt von 46°C und einem Verhältnis A2:Bi:Ci von 3:2:2.
c) Das langkettige Alkylsulfonat aus Beispiel a) wurde durch Natriumlaurylsulfat (A3) ersetzt. Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierte ein Latex mit einem Koagulationspunkt von 4O0C und einem Verhältnis A3:Bi-.Ci von 3:2:2.
d) Es wurde ähnlich wie unter a) verfahren, mit dem Unterschied, daß der 40-1-Autoklav mit Ankerrührer durch einen 10-m3-Rührautoklav mit einem Spezialrührer ersetzt wurde. Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierte ein Latex mit einem Koagulationspunkt von 27 0C und einem Verhältnis Ai: Bi: Ci = 3:2:2; er koagulierte nach 1I^tUn.-digem Stehen bei Raumtemperatur.
Die Beispiele 1, a) bis d) zeigen den Einfluß der chemischen und technischen Polymerisationsbedingungen auf den Koagulationspunkt vergleichbarer wärmesensibilisierter Latizes.
Organopolysiloxan A wird auf folgende Weise hergestellt:
100 Teile Trimethylmonochlorsilan [(CH3)3SiCl] werden mit 160 Teilen Methylhydrogendichlorsilan [(CH3)HSiCl2] gemischt und in Wasser zu einem öl der Zusammensetzung
2 (CH3)SSiO1 · 3 (CH3)HSiO
hydrolysiert. 100 Teile dieses Öls werden mit 147 Teilen Allylglycidäther bei 150° C unter Verwendung von 1 Teil Al2O3, auf welchem 2% Pt niedergeschlagen waren, als Katalysator umgesetzt.
Das Umsetzungsprodukt ist ein Öl der Zusammensetzung
2 (CH3)SSiO1 · 3 [(CH3VCH2 — CH — CH2O(CH2)3\SiO
100 Teile dieses Öls werden mit 700 Teilen eines Polyäthers, welcher ein Copolymeres aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylen- und Polypropylenoxid darstellt, der einen Gehalt von 1,1 Gewichtsprozent OH besitzt und der mit 0,37 g BF3 in 0,39 g Tetrahydrofuran gelöst versetzt worden war, gemischt und bei etwa 1000C etwa 1 Stunde lang erhitzt. Dabei ist die Menge des Polyäthers so berechnet, daß ein Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent über das äquivalente Verhältnis von 1 Mol OH-Gruppen des Polyäthers vorliegt. Das fertige Umsetzungsprodukt enthält also noch einen geringen Überschuß an PoIyäther. Diese Arbeitsweise ist zweckmäßig, um die Gesamtmenge an Epoxidgruppen rasch umzusetzen.
Beispiel 2
Es wurde ähnlich wie unter Beispiel 1, a) verfahren, jedoch a) mit einem Verhältnis Ai: Bi: Ci von 3:1:1 im Polymerisationsansatz und b) mit einem Verhältnis Ai:Bi: Ci von 3:0,5:1,5 im Polymerisationsansatz. Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierten Latizes mit den Koagulationspunkten a) 42° C und b) 46°C sowie Verhältnissen Ai:Bi:Ci von a) 3:1:3 bzw. b) 3:0,5:3,5. Der Koagulationspunkt im Beispiel 1, a) betrug 350C. Die Beispiele zeigen die Änderung des Koagulationspunktes vergleichbarer wärmesensibler Latizes durch Änderung des Verhältnisses der beiden nichtionischen Emulgatoren mit Trübungspunkten über bzw. unter 75° C.
Beispiel 3
Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1, c) gearbeitet, die Polymerisation also im 10-m3-Kessel durchgeführt, und zwar diesmal mit einem Verhältnis Ai:Bi: Ci von 3:1,25:0,75. Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierte ein Latex mit dem gewünschten Koagulationspunkt von 3 8 0C und mit einem Verhältnis Ai:Bi:Ci von 3:1,25:2,75. Dieser sensibilisierte Latex blieb monatelang bei Raumtemperatur stabil, und zwar unter Beibehaltung seines Koagulationspunktes von 380C. Das Beispiel zeigt, wie unter gegebenen technischen Polymerisationsbedingungen durch geeignete Wahl des Verhältnisses der beiden nichtionischen Emulgatoren mit Trübungspunkten über bzw. unter 75° C und nachfolgender Sensibilisierung ein Latex mit einem gewünschtenKoagulationspunkt erhalten wird. Der vergleichbare Latex aus Beispiel 1, a) mit einem Koagulationspunkt von 27° C war auf Grund seiner Instabilität unbrauchbar.
Beispiel 5
45
Beispiel 4
Es wurde ähnlich wie unter 1, a) verfahren. Bei der Polymerisation wurde jedoch der oxäthylierte Stearylalkohol mit 20 Äthylenoxideinheiten (Bi) durch einen oxäthylierten Oleylalkohol mit 15 Äthylenoxideinheiten und einem Trübungspunkt von ebenfalls über 100°C ersetzt (B2). Nach Polymerisation und Wärmesensibilisierung resultierte ein Latex mit einem Verhältnis Ai:B2:Ci von 3:2:2 und einem Koagulationspunkt von 350C.
Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Variation des Acrylnitrilanteils am Monomerengemisch. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Butadien
(Teile)		 Acrylnitril
(Teile)		 Koagulationspunkt
des sensibilisierten Latex
62
70
80		 36
28
18		 35°C
46° C
57° C
Beispiel 6
Ein Monomerengemisch aus 60 Teilen Butadien, 34 Teilen Styrol und 6 Teilen Methacrylsäure wurde in einem 40-1-Rührautoklav unter Zusatz von 0,5 Teilen tert-Dodecylniercaptan bei 40° C in Emulsion polymerisiert. Als wäßrige Phase diente eine Lösung von 3 Teilen des Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 C-Atomen (Ai), 2 Teilen eines oxäthylierten Stearylalkohols mit 20 Äthylenoxideinheiten im Molekül (Bi) und 0,8 Teilen des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus /S-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 70 Teilen Wasser. Die Emulgatoren wurden teils zu Beginn und zum Teil während der Polymerisation zugesetzt. Die Aktivierung erfolgte mit Natriumpyrosulfit und Kaliumpersulfat. Bei einem Umsatz von 95% wurde die Polymerisation durch Zusatz von Natriumdithionit abgebrochen. Nach Stabilisierung mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel und Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren resultierte ein Latex mit einem Festkörpergehalt von 58 %, dessen Kautschukanteil einen Defowert von 1000 aufwies.
Die Sensibilisierung wurde in folgender Weise ausgeführt:
100,0 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus Butadien-
Styrol-Methacrylsäure (Trockensubstanz),
1,0 Gewichtsteile nichtionogener Stabilisator (C1), 4,0 Gewichtsteile Organopolysiloxan A,
2,5 Gewichtsteile Zinkoxid (dispergiert),
1,5 Gewichtsteile Schwefel (dispergiert),
0,8 Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat
(dispergiert)
in 12,2 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus /3-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Die so erhaltene wärmesensibilisierte Latexmischung enthielt die Emulgatoren Ai, Bi und Ci im Verhältnis 3:2:1 und hatte einen Koagulationspunkt von 42° C.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latex durch Polymerisation von Butadien, Acrylnitril und/oder
Styrol und Methacrylsäure in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren eine Kombination aus
a) 2 bis 8 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Alkalisulfonats oder -sulfats von C12- bis Qg-Kohlenwasserstoffen,
b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem Trübungspunkt über 75° C und
c) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem Trübungspunkt unter 75° C verwendet, wobei die Menge von b) und c) zusammen nicht unter 0,5 Teilen pro 100 Teilen der gesamten Monomeren liegen darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in einer Gesamtmenge von 4 bis 7 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmonomeren, verwendet.
709 608/438 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
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