KR20070074588A - 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 위상차 필름 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 위상차 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 환상 올레핀계 중합체(A) 및 p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체(B)를 함유한다. 이 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 환상 올레핀계 중합체와 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 갖는 저복굴절성을 유지하면서 양호한 상용성을 나타내고, 또한 내후성 및 내열성이 우수하다.
열가소성 수지 조성물, 광학 필름, 환상 올레핀계 중합체, 비닐계 중합체

Description

열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 위상차 필름{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, OPTICAL FILM AND RETARDATION FILM}
본 발명은 환상 올레핀계 수지와 p-이소프로페닐페놀계 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 연신 배향하여 얻어지는 위상차 필름에 관한 것이다.
환상 올레핀계 개환 (공)중합체는 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비정질성이고 광선 투과율이 높으며, 게다가 복굴절의 이방성이 작기 때문에 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있어, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다.
그런데, 종래 공지된 환상 올레핀계 개환 (공)중합체는 충분히 낮은 복굴절치를 갖는 것이 아니어서, 더욱 우수한 저복굴절성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요망되었다.
일본 특허 공개 (평)11-323098호 공보에는 환상 올레핀계 수지와, 극성기를 함유하는 방향족 비닐계 (공)중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 열가소성 수지 조성물은 종래의 환상 올레핀계 수지에 비해 보다 낮은 복굴절성을 나타내는 것도 개시되어 있다. 그런데, 일본 특허 공개 (평)11-323098호 공보의 실시예에 기재된 열가소성 수지 조성물은 저복굴절성을 발현하기는 하지만, 한편으로 내후성 및 내열성이 저하된다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2001-194527호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보에는 환상 올레핀계 수지와 폴리스티렌계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 제2001-194527호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보에는 폴리스티렌계 중합체로서 p-이소프로페닐페놀계 공중합체는 개시되어 있지 않다.
또한, 최근 들어 환상 올레핀계 수지나 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 특징을 이용하여 다양한 광학용 필름의 개발이 행해지고 있다. 이 광학용 필름은 통상적으로 환상 올레핀계 수지나 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 이용하여 용제 캐스팅법에 의해 제조되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-194527호 공보에서는 환상 올레핀계 수지와 폴리스티렌계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 상용화제를 이용하여 염화메틸렌에 용해시킨 용액을 유연하여 투명 필름을 제조하고 있다. 그런데, 상용화제를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 용해시키면, 열가소성 수지 조성물의 상용성을 조정할 필요가 있지만, 그 조작은 번잡하였다. 또한, 제막 후의 필름 중에 상용화제가 잔존하기 때문에 필름 물성이 손상될 수 있었다. 또한, 상용화제를 이용하여 제조한 위상차 필름은 위상차 발현성이 악화될 수 있었다.
그래서 이 열가소성 수지 조성물을 상용화제를 이용하지 않고 염화메틸렌에 용해시키면 상분리가 발생하기 때문에, 상용화제를 이용하지 않는 경우에는 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보에 개시된 바와 같이, 열가소성 수지 조성물을 보다 용해성이 높은 톨루엔에 용해시킬 필요가 있었다. 그런데, 톨루엔은 그 비점이 높고 증발 속도가 염화메틸렌의 약 20배이기 때문에, 용제 캐스팅법으로는 건조 시간이 길어져 필름의 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 환상 올레핀계 중합체와 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 갖는 저복굴절성을 유지하면서 양호한 상용성을 나타내고, 추가로 내후성, 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 열가소성 수지 조성물을 함유하는 광학 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 양호한 위상차 발현성을 유지하고, 내후성, 내열성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 환상 올레핀계 중합체와, p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위를 포함하는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 저복굴절성 및 양호한 상용성을 가지면서 내후성, 내열성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 이 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 위상차 필름이 양호한 위상차 발현성, 내후성, 내열성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
환상 올레핀계 중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007032423421-PCT00001
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, X는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-이고, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이다.
비닐계 중합체(B)가 추가로 p-이소프로페닐페놀 이외의 방향족 비닐계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 시안화 비닐계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름은 (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 광학 필름을 연신 배향하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 저복굴절성 및 양호한 상용성을 나타내면서 내후성, 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 광학 필름을 연신함으로써 양호한 위상차 발현성을 가지면서 내후성, 내열성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 공중합체(2)의 13C-NMR 스펙트럼의 전체도이다.
도 2는 도 1의 확대도이다.
도 3은 실시예에서 얻은 투명 필름의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유한다.
(A) 환상 올레핀계 중합체:
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007032423421-PCT00002
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, X는 독립적으로 -CH＝CH-또는 -CH2CH2-이고, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체로서, 예를 들면
(i) 하기 화학식 2로 표시되는 환상 올레핀계 단량체(이하, "특정 단량체"라 함)의 개환 중합체,
(ii) 상기 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체,
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체,
(iv) 상기 (i) 또는 (ii)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체,
(v) 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체
를 들 수 있다.
Figure 112007032423421-PCT00003
식 중, R1 내지 R4, m 및 p는 상기 화학식 1에서의 정의와 동의이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 환상 올레핀계 중합체로서, 예를 들면
(vi) 하기 화학식 3으로 표시되는 디시클로펜타디엔(DCP)계 단량체를 개환 공중합한 후, 5원환에 수소 첨가한 단독 중합체,
(vii) 상기 특정 단량체와 상기 DCP계 단량체의 개환 공중합체의 수소 첨가 공중합체,
(viii) 상기 DCP계 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체의 수소 첨가 공중합체
도 들 수 있다.
Figure 112007032423421-PCT00004
식 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다.
상기 특정 단량체, 공중합성 단량체, 불포화 이중 결합 함유 화합물 및 DCP계 단량체는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 (i) 내지 (viii)의 (공)중합체 중, (iii) 또는 (vii)의 수소 첨가 (공)중합체가 바람직하고, (iii)의 수소 첨가 (공)중합체가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(A)는 비닐계 중합체(B)와의 상용성 측면에서 극성기를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 상기 화학식 1 내지 3에서의 R1 내지 R7에 대하여 상세히 설명한다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등의 화학식 -(CH2)m-R'(식 중, R'은 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 페닐술포닐기; 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합될 수 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합될 수도 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기(예를 들면, -(CH2)m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술포닐기(-SO2-), 술포닐옥시기(-SO2O-), 옥시술포닐기(-OSO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 화학식 -Si(R)2-, -Si(OR)2O-, -OSi(R)2- 또는 -OSi(OR)2(상기 각 식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기임)로 표시되는 규소 원자를 포함하는 결합 등을 들 수 있고, 이들을 복수개 포함하는 연결기일 수도 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 상기 연결기를 통해 환 구조에 결합된 구조로서는, 예를 들면 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 상기 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있고; 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 상기 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나 프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 상기 알킬카르보닐옥시기로서는 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있고; 상기 아릴카르보닐옥시기로서는 예를 들면 벤조일옥시기 등을 들 수 있고; 상기 트리오르가노실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기나, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있고; 상기 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등의 트리알킬실록시기나, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기 등의 트리알콕시실록시기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미드기, 이미드기(＝NH), 1급 아미노기(-NH2) 등의 아미노기, 술폰산기(-SO3H), 술피노기(-SO2H), 카르복실기(-COOH) 등을 들 수 있다.
<특정 단량체>
본 발명에 사용되는 상기 특정 단량체로서 구체적으로는,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-이소프로필-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,7-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-8-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,7-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센,
1-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
7-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(3-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(비페닐-4-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(비페닐-4-일)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리 n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리 n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
2,9-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-페닐페녹시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1-나프톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2-나프톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(4-페닐페녹시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
이들 특정 단량체 중, 상기 화학식 2에서의 R1 내지 R4 중 하나 이상이 하기 화학식 4로 표시되는 특정 극성기인 상기 특정 단량체를 이용하면, 상기 비닐계 중합체(B)와 양호한 상용성을 나타내는 환상 올레핀계 중합체(A)가 얻어지는 점에서 바람직하다.
-(CH2)nCOOR8
식 중, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, R8은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
상기 화학식 4에 있어서, n의 값이 작을수록, 또한 R8의 탄소수가 적을 수록, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아져서 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다. 즉, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R8은 통상적으로 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 극성기가 결합된 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합되어 있는 상기 특정 단량체는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지하는 점에서 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.
이러한 특정 단량체 중, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름이 내열성이 우수하면서 상기 비닐계 중합체(B)와 양호한 상용성을 나타내는 환상 올레핀계 중합체(A)가 얻어지는 점에서 바람직하다.
<DPC계 단량체>
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 DCP계 단량체로서 구체적으로는,
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
8-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
9-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔
등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
<공중합성 단량체>
상기 특정 단량체 및 DCP계 단량체는 각각 단독으로 개환 중합할 수도 있고, 또는 상기 특정 단량체와 상기 DCP계 단량체를 개환 공중합할 수도 있지만, 나아가 상기 특정 단량체 및/또는 상기 DCP계 단량체와 다른 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합성 단량체로서, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 노르보르넨 유도체의 개환 복분해 (공)중합체 등의, 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에서 상기 특정 단량체 및/또는 DCP계 단량체를 개환 중합시킬 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체는 내충격성이 큰 열가소성 수지 조성물의 원료로서 유용하다.
<개환 중합 촉매>
상기 개환 (공)중합에 있어서 사용되는 촉매(이하, "개환 중합 촉매"라고도 함)로서는 복분해 촉매를 들 수 있다. 이 복분해 촉매는 (a) 텅스텐 함유 화합물, 몰리브덴 함유 화합물 및 레늄 함유 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물과, (b) 데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIB족 원소(예를 들면 B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등) 또는 IVB족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등)를 함유하는 화합물이며 상기 원소와 탄소의 결합 또는 상기 원소와 수소의 결합을 1개 이상 갖는 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 촉매이다.
상기 화합물(a)로서는 WCl6, MoCl5, ReOCl3 등 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(b)로서는 n-C4H9Li, (C2H5)3Al,(C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산, LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 개환 중합 촉매의 활성을 높이기 위해 첨가제(c)로서 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 첨가할 수 있다.
복분해 촉매의 사용량은 상기 화합물(a)의 양과 상기 특정 단량체 및 DCP계 단량체의 합계량의 몰비(화합물(a):상기 특정 단량체 및 DCP계 단량체)가 통상 1:500 내지 1:100000, 바람직하게는 1:1000 내지 1:50000이 되는 양이다. 화합물(a)와 화합물(b)의 비율((a):(b))은 금속 원자비로 통상 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다. 화합물(a)과 첨가제(c)의 비율((c):(a))은 몰비로 통 상 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1이다.
<분자량 조절제>
개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로서 조절하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제로서는, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은 개환 (공)중합에 사용되는 상기 특정 단량체와 DCP계 단량체의 합계량 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이다.
<개환 중합용 용매>
상기 개환 (공)중합에서는 상기 특정 단량체, 상기 DCP계 단량체, 개환 중합 촉매 및 분자량 조절제를 용해시키기 위해 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 개환 (공)중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸류; 클로로벤젠 등의 할로겐화 아릴류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매의 사용량은 용매량:상기 특정 단량체 및 DCP계 단량체의 합계량(중량비)이 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이다.
<개환 (공)중합 반응>
상기 개환 (공)중합체는 개환 중합 촉매의 존재하에 필요에 따라 분자량 조절제 및 개환 중합용 용매를 이용하여, 상기 특정 단량체 및/또는 DCP계 단량체, 및 필요에 따라 공중합성 단량체를 종래 공지된 방법으로 개환 (공)중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 특정 단량체와 DCP계 단량체를 공중합시키는 경우, 상기 특정 단량체와 DCP계 단량체의 합계 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 60 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량％, DCP계 단량체를 통상 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 단량체 및/또는 DCP계 단량체와 상기 공중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 상기 특정 단량체, DCP계 단량체 및 상기 공중합성 단량체의 합계 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이면서 100 중량％ 미만, DCP계 단량체를 통상 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％ 이하, 보다 바람 직하게는 0 내지 30 중량％ 이하, 상기 공중합성 단량체를 0 중량％를 초과하고 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 개환 (공)중합체로서는 특정 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 특정 단량체의 공중합체가 가장 바람직하다.
<수소 첨가 반응>
상기 개환 (공)중합 반응에 의해 얻어진 개환 (공)중합체는 그대로 환상 올레핀계 중합체(A)로서 사용할 수도 있지만, 이 개환 (공)중합체는 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있어 가열 착색 등의 문제가 발생할 수 있다. 이 때문에, 상기 올레핀성 불포화 결합에 수소 첨가한 수소 첨가 (공)중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
이 수소 첨가 반응은, 예를 들면 상기 개환 (공)중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 사용되는 것, 예를 들면 공지된 불균일계 촉매나 균일계 촉매를 사용할 수 있다. 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸 알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로리드/디에틸알루미늄 모노클로리드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 분말 또는 입상일 수 있다. 이들 수소 첨가 촉매는 개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매가 통상적으로 1:1×10-6 내지 1:2(중량비)가 되는 양으로 사용된다.
올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율은 통상 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
이와 같이 개환 (공)중합체에 수소 첨가함으로써, 얻어지는 수소 첨가 (공)중합체는 우수한 열 안정성을 갖고, 성형 가공시나 제품 사용시의 가열에 의해 그 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
<포화 공중합체>
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체(A)로서 상기 개환 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체 외에, 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물은, 이들 합계량 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 60 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 90 중량％, 불포화 이중 결합 함유 화합물을 통상 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 비율로 공중합시키는 것이 바람직 하다.
상기 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 공중합 반응에 이용되는 촉매로서는, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 바나듐 화합물로서는 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd(단, R은 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a＋b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c＋d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다. 전자 공여체로서는 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서는 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 1개 이상 갖는 화합물에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매에서의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)로 통상 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.
상기 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 시클로알칸류; 벤 젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산이 바람직하다.
<환상 올레핀계 중합체(A)>
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(A)는 30 ℃의 클로로벤젠 용액(농도 0.5 g/100 ml) 중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.2 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 0.3 내지 4.0 dl/g, 특히 바람직하게는 0.35 내지 1.5 dl/g이다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 8000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.
또한, 환상 올레핀계 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 5인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 110 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 115 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. Tg가 너무 낮으면, 열변형 온도가 낮아지기 때문에 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 성형품이나 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커지는 문 제가 생길 수 있다. 한편 Tg가 너무 높으면, 가공 온도를 높게 할 필요가 있고, 이에 따라 열가소성 수지 조성물이 열 열화될 수 있다.
(B) 비닐계 중합체:
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(B)는 p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 중합체이고, 또한 p-이소프로페닐페놀 이외의 비닐계 단량체(b)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 비닐계 중합체(B)는 p-이소프로페닐페놀과 비닐계 단량체(b)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
비닐계 중합체(B)가 p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 함유함으로써, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 상용성이 우수하고 내후성, 내열성도 향상된다.
<비닐계 단량체(b)>
상기 비닐계 단량체(b)로서는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 무수 말레산 단량체, 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체가 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 2-페닐아크릴산; 메틸 4-비닐벤조에이트, 에틸 4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산 에스테르류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; p-부테닐아세토페논, m-이소프로페닐아세토페논 등의 비닐아세토페논류; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류; 비닐나프탈렌; 비닐안트라센; 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 공업적으로 입수가 용이하면서 저렴한 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, 시안화 비닐계 단량체는 고분자량의 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류; 벤질아크릴레이트; 페닐아크릴레이트; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
메타크릴레이트계 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등 의 알킬메타크릴레이트류; 벤질메타크릴레이트; 페닐메타크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(B)를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 자유 라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물 또는 아조비스계 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디이소부티로일퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 비스{4-(m-톨루오일)벤조일}퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류;
메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류:
과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, α-쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류;
디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 m-톨루오일벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 퍼옥시에스테르류;
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류;
t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류;
디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이 소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류;
그 밖에 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 과산화물 중에서 다관능성 퍼옥시케탈이 용이하게 고분자량의 (공)중합체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, 4관능성의 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판이 바람직하다.
아조비스계 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{2-(1-히드록시부틸)}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트·디히드레이트, 2,2'-아조 비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-{1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일}프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 디메틸 2,2'-아조비스부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 아조비스계 라디칼 중합 개시제는 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
<촉매>
p-이소프로페닐페놀과 상기 비닐계 단량체(b)의 공중합 반응에는 촉매를 이용할 수 있다. 이 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공지된 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
<비닐계 중합체(B)>
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(B)는 상기 중합 개시제나 촉매의 존재하에 p-이소프로페닐페놀과 상기 비닐계 단량체(b)를 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합시킴으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 비닐계 중합체(B)에 있어서, p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위 및 상기 비닐계 단량체(b) 유래의 구조 단위는 이들 합계 100 중량％에 대하여 p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위가 통상 0.5 내지 30 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량％, 상기 비닐계 단량체(b) 유래의 구조 단위가 통상 70 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 85 내지 98.5 중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 98.5 중량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 환상 올레핀계 중합체(A)와 비닐계 중합체(B)가 양호하게 상용되는 동시에, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름은 우수한 저복굴절성을 나타내고 내후성, 내열성이 향상된다. 특히, p-이소프로페닐페놀과 방향족 비닐 단량체의 공중합체의 경우, p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위와 방향족 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 합계 100 중량％에 대하여 p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위가 통상 0.5 내지 30 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량％, 방향족 비닐 단량체 유래의 구조 단위가 통상 70 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 85 내지 98.5 중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 98.5 중량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 비닐계 중합체(B)가 시안화비닐 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 경우, 비닐계 중합체(B)의 전체 구조 단위 100 중량％에 대하여 p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위가 통상 0.5 내지 30 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량％, 시안화 비닐 단량체 유래의 구조 단위가 통상 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량％, 비닐계 단량체(b) 유래의 나머지 구조 단위, 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(b) 유래의 구조 단위가 통상 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 75 내지 97.5 중량％, 보다 바람직하게는 84 내지 95.5 중량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 시안화 비닐 단량체 유래의 구조 단위가 20 중량％를 초과하면, 중합 초기와 중합 후기에 생성되는 공중합체에 조성 분포가 생겨 투명한 공중합체가 얻어지지 않을 수 있다.
상기 비닐계 중합체(B)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3,000 내지 350,000, 바람직하게는 10,000 내지 175,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 90,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.
또한, 상기 비닐계 중합체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4인 것이 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물 및 광학 필름>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 상기 환상 올레핀계 중합체(A)와 상기 비닐계 중합체(B)를, 환상 올레핀계 중합체(A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체(B)를 통상 0.01 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 비율로 함유한다. 비닐계 중합체(B)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 저복굴절성을 갖고 내후성, 내열성이 우수 한 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름 등의 성형품의 강도도 향상된다. 비닐계 중합체(B)의 배합량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름의 복굴절치가 충분히 작아지지 않을 수 있다. 또한, 비닐계 중합체(B)의 배합량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름의 내열성이 저하되거나, 광학 필름의 투명성이 저하될 수 있다.
또한, 이러한 광학 필름으로부터 위상차 필름을 형성하는 경우에는, 환상 올레핀계 중합체(A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체(B)를 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 65 중량부의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 우수한 위상차 발현성 및 파장 분산성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물을 사출 성형품에 적용하는 경우, 환상 올레핀계 중합체(A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체(B)가 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 비율이다.
상기 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 추가로 탄화수소 수지를 함유할 수 있다. 이 탄화수소 수지로서는 C5계 수지, C9계 수지, C5계/C9계 혼합 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클 로펜타디엔계 화합물/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 이들 수지의 수소 첨가물 및 비닐 치환 방향족계 수지의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 탄화수소 수지의 함유량은 환상 올레핀계 중합체(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 내열열화성이나 내광성을 개량하기 위해 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 공지된 페놀계 또는 히드로퀴논계 산화 방지제; 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 공지된 인계 산화 방지제를 함유할 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내광성을 개량하기 위해 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] 등의 공지된 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시키는 윤활제나, 필요에 따라 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출 성형품에 적용하는 경우, 성형 품에 복굴절성이 발생하기 어려운 점에서, 응력 광학 계수(CR)는 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 1500 이하가 바람직하고, 500 이하가 특히 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 예를 들면
(i) 환상 올레핀계 중합체(A), 비닐계 중합체(B) 및 임의 성분을 2축 압출기 또는 롤 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법,
(ii) 환상 올레핀계 중합체(A)를 적당한 용매에 용해시킨 용액에 비닐계 중합체(B)를 첨가, 혼합하는 방법
에 의해 제조할 수 있다.
<광학 필름의 제조 방법>
본 발명에 따른 광학 필름은 상기 열가소성 수지 조성물을 공지된 성형 방법, 예를 들면 사출 성형법, 압축 성형법 또는 압출 성형법 등을 이용하여 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
또한, 환상 올레핀계 중합체(A) 및 비닐계 중합체(B)를 적당한 용매에 용해 또는 분산한 후, 용제 캐스팅법에 의해 필름을 형성하여 제조할 수도 있다. 이 때 이용되는 용매는 용제 캐스팅법에 통상 이용되며 환상 올레핀계 중합체(A) 및 비닐계 중합체(B)를 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 극성 용매, 비극성 용매를 사용할 수 있다. 여기서, 극성 용매란 20 ℃에서의 유전율이 4 이상 내지 80 미만인 것이고, 비극성 용매란 1 이상 4 미만인 것이다.
이러한 극성 용매로서는 물(78.5), 디메틸술폭시드(46.7), 아세토니트릴(37.5), N,N-디메틸아세트아미드(37.8), γ-부티로락톤(39.0), 디메틸포름아미드(36.7), 메탄올(32.6), N-메틸-2-피롤리돈(32.0), 테트라메틸요소(23.0), 아세톤(20.7), 1-프로판올(20.1), 메틸에틸케톤(18.5), 2-프로판올(18.3), 1-부탄올(17.8), 2-메톡시에탄올(16.9), 2-부탄올(15.8), 이소부틸알코올(15.8), 2-에톡시에탄올(13.0), 피리딘(12.3), o-디클로로벤젠(9.9), 염화메틸렌(9.1), 테트라히드로푸란(7.6), 아세트산(6.2), 에틸아세테이트(6.0), 클로로벤젠(5.7), 클로로포름(4.8), 디에틸에테르(4.3) 등을 들 수 있다.
또한, 비극성 용매로서는 o-크실렌(2.6), 톨루엔(2.4), p-크실렌(2.3), 벤젠(2.3), 사염화탄소(2.2), 시클로헥산(2.0), 시클로펜탄(2.0), 헵탄(1.9), 헥산(1.9), 노난(2.0), 펜탄(1.8), 트리클로로에틸렌(3.4), 2,2,4-트리메틸펜탄(1.9) 등을 들 수 있다. 한편, 상기 괄호 내의 숫자는 각 용매의 유전율을 나타낸다.
상기 용매는 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 용매의 20 ℃에서의 유전율은 2 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합 용매의 20℃에서의 유전율의 값은 용매의 혼합비(중량비)로 예측할 수 있고, 예를 들면 용매 a와 용매 b를 혼합한 경우 각각의 중량 분율을 Wa 및 Wb, 20 ℃에서의 유전율을 εa, εb로 하면, 혼합 용매의 유전율(ε값)은 하기 수학식 1에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.
ε값＝Wa·εa＋Wb·εb
상기 용매의 상압하에서의 비점은 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 45 ℃ 이하이다. 비점이 100 ℃를 초과하는 용매를 이용하면, 제막 후의 건조 시간이 길어져서 생산성이 나빠질 수 있다. 또한, 필름 중에 잔류하는 용매가 많아져서 위상차 발현성 등의 광학 특성을 악화시킬 수 있다.
이들 용매 중에서는 저비점이라는 점에서 염화메틸렌을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체와 비닐계 중합체를 함유하는 종래의 열가소성 수지 조성물의 경우, 상용화제를 사용하지 않고 염화메틸렌에 용해, 제막한 후, 염화메틸렌을 증발시키면 불투명한 필름이 된다는 문제가 있었지만, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서는 상용화제를 사용하지 않더라도 투명한 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 용제 캐스팅법에 있어서 종래보다도 저온에서의 건조가 가능해져 필름 성형시의 열 열화를 방지할 수 있다.
상기 용제 캐스팅법에 이용되는 용액(이하, "필름 형성액"이라고도 함)에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 농도는 통상 0.1 내지 70 중량％이고, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다. 이 농도가 너무 낮으면, 원하는 두께를 갖는 필름을 얻는 것이 곤란해지는 동시에, 건조에 의해 용매를 제거할 때에 용매의 증발에 따라 발포 등이 생기기 쉬워, 표면 평활성이 양호한 필름을 얻는 것이 곤란해질 수 있다. 한편 상기 농도가 너무 높으면, 필름 형성액의 점도가 너무 높아지기 때문에, 두께나 표면 상태가 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해질 수 있다.
필름 형성액의 점도는 실온에서 통상 1 내지 1,000,000(mPa·s), 바람직하게는 10 내지 100,000(mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 80,000(mPa·s), 특히 바람직하게는 1,000 내지 60,000(mPa·s)이다.
상기 필름 형성액을 제조할 때의 온도는 실온 또는 그보다 고온일 수 있고, 충분히 교반함으로써 환상 올레핀계 중합체(A) 및 비닐계 중합체(B)가 균일하게 용해 또는 분산되는 온도이면 바람직하다.
상기 필름 형성액에는 필요에 따라 염료, 안료 등의 착색제를 적절히 첨가할 수 있고, 이에 따라 착색된 필름을 얻을 수 있다.
또한, 얻어지는 필름의 표면 평활성을 향상시키기 위해 필름 형성액에 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는 일반적인 것이라면 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 필름 형성액을 적당한 캐리어 상에 붓거나 도포함으로써 유연하고, 이에 따라 캐리어 상에 필름 형성액의 액층을 형성한다. 상기 캐리어로서는 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 포함하는 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등을 사용할 수 있다.
캐리어로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 표면 처리된 필름을 사용할 수도 있다. 표면 처리 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 폴리에스테르 필름의 표면에 아크릴계 수지나 술폰산 염기 함유 수지를 코팅 또는 라미네이트함으로써 이들 수지를 포함하는 층을 형성하는 방법 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 캐리어로서, 예를 들면 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에스테르 필름 등의 표면에 샌드 매트 처리나 엠보싱 처리를 실시하여 요철을 형성한 것을 이용함으로써, 얻어지는 필름의 표면에 캐리어 표면의 요철이 전사되고, 이에 따라 광 확산 기능을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 물론, 필름에 직접 샌드 매트 처리를 실시함으로써 상기 필름에 광 확산 기능을 부여하는 것도 가능하다.
필름 형성액을 도포하는 방법으로서는 다이스 또는 코터를 사용하는 방법, 분무법, 브러시 도포법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다.
또한, 필름 형성액을 반복 도포함으로써, 얻어지는 필름의 두께나 표면 평활성을 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 캐리어 상에 형성한 액층에 대하여 건조 등에 의한 용매 제거 처리를 행한다. 건조 방법으로서는 일반적으로 이용되는 건조 처리법, 예를 들면 다수의 롤러에 의해 건조로 내를 통과시키는 방법을 이용할 수 있지만, 건조 공정에 있어서 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면 얻어지는 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이를 회피하기 위해 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
그 후, 건조하여 얻어지는 막을 캐리어로부터 박리시킴으로써, 본 발명에 따른 광학 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광학 필름은 잔류 용매량이 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 필름 중의 잔류 용매량이 상기 상한을 초과하면, 필름 사용시에 있어서 치수의 경시 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 유리 전이 온도가 낮아지고 내열성도 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이 광학 필름을 본 발명에 따른 위상차 필름의 원반 필름으로서 이용하는 경우에는, 필름 중의 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 특히 필요하게 되는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향 처리에 의해 필름에 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해 필름 중의 잔류 용매량을 통상 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 하는 것이 바람직하다. 필름 중에 미량의 용매를 잔류시킴으로써, 연신 배향 처리가 용이해지거나 또는 위상차 발현성의 제어가 용이해질 수 있다.
상기 광학 필름의 두께는 통상 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 필름이 너무 얇으면 필름의 취급성이 저하될 수 있고, 너무 두꺼우면 롤형으로 권취하는 것이 곤란해질 수 있다.
상기 광학 필름의 두께 분포는 평균치에 대하여 통상 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내 이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동률은 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 필름의 두께 분포를 상기 범위 내로 제어함으로써, 상기 광학 필름을 연신 배향한 필름에 있어서 위상차 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 연신 가공(연신 배향 처리)을 실시함으로써 위상차 필름이 된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 이 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도로부터 상기 유리 전이 온도＋20 ℃의 범위에 있는 연신 온도에서 1.1 내지 5.0배로 자유단 1축 연신하면, NZ 계수가 1.1 이상인 위상차 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 자유단 1축 연신이란, 연신하는 임의의 1축 방향(연신 방향) 이외의 방향으로 장력을 가하지 않고 필름을 임의의 1축 방향으로 연신하는 방법이다. 또한, NZ 계수란 필름 연신 방향을 x축, x축에 대한 면내 수직 방향을 y축, x축과 y축에 수직인 방향(필름의 두께 방향)을 z축으로 한 경우에, 하기 수학식 2로 정의되는 값이다.
NZ 계수＝(nx-nz)/(nx-ny)
(nx: x축 방향의 굴절률, ny: y축 방향의 굴절률, nz: z축 방향의 굴절률)
상기 범위의 NZ 계수를 갖는 위상차 필름이 얻어지는 광학 필름으로서는 p-이소프로페닐페놀, 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 3원 공중합하여 얻어지는 비닐계 중합체와 환상 올레핀계 수지의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 p-이소프로페닐페놀/스티렌/아크릴로니트릴 3원 비닐 공중합체와 환상 올레핀계 수지의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름 등을 들 수 있다. 이 비닐계 공중합체에 있어서, 각 구조 단위의 비율은 전체 구조 단위 100 중량％에 대하여 p-이소프로페닐페놀 유래의 구조가 0.5 내지 30 중량％, 방향족 비닐 단량체 유래의 구조가 50 내지 99 중량％, 시안화 비닐 단량체 유래의 구조 단위가 0.5 내지 20 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, 비닐계 중합체와 환상 올레핀계 수지의 배합비는 비닐계 중합체/환상 올레핀 수지(중량비)＝10/90 내지 50/50가 되는 범위가 바람직하다.
<위상차 필름>
본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 광학 필름에 연신 가공(연신 배향 처리)를 실시함으로써 제조할 수 있다. 상기 연신 가공에 의해, 필름을 형성하는 (공)중합체의 분자쇄가 일정 방향으로 규칙적으로 배향하여, 투과광에 위상차를 제공하는 기능이 발현된다. 여기서, "규칙적으로 배향"이란, 통상적인 고분자 화합물(중합체)를 용융 압출법이나 캐스팅법 등에 의해 필름상으로 성형한 경우에는, 공정 중에 발생하는 필름의 변형의 대소에도 의존하지만, 상기 고분자 화합물의 분자쇄는 특정 방향을 향하지 않고 랜덤한 상태인 것에 반해, 고분자 화합물의 분자쇄가 필름 평면의 1축 방향 또는 2축 방향 또는 두께 방향으로 규칙적으로 배향하고 있는 것을 의미한다. 고분자 화합물의 배향의 규칙성 정도는 다양하며, 연신 조건에 따라 제어할 수 있다.
연신 가공법으로서 구체적으로는 공지된 1축 연신법 또는 2축 연신법을 들 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 1축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 다른 2쌍의 롤을 이용하는 세로 1축 연신법, 또는 가로 1축과 세로 1축을 조합한 2축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 들 수 있다.
1축 연신법을 이용하는 경우, 연신 속도는 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
2축 연신법으로서는 동시에 서로 교차하는 2 방향으로 연신을 행하는 방법이나 1축 연신한 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로는 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나 상이할 수 있고, 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 가공에서의 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 광학 필름(열가소성 수지 조성물)의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 통상 Tg 이상 Tg＋30 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg 이상 Tg＋20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg 이상 Tg＋10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내에 있으면, 높은 위상차를 발현할 수 있으면서 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
연신 배율은 원하는 위상차 등 다양한 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다.
상기한 바와 같이 하여 연신한 필름은 그대로 실온에서 냉각할 수도 있지만, Tg－100℃ 이상 Tg 이하 정도의 온도 분위기하에 적어도 10초간 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분간 유지하여 열 고정하고, 그 후 실온까지 냉각하는 것이 바람직하고, 이에 따라 투과광의 위상차의 경시 변화가 적고 안정된 위상차 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 위상차 필름은 연신에 의해 분자가 배향함으로써 투과광에 위상차를 부여하고 있지만, 이 위상차의 절대치는 연신 배율 또는 연신 전의 필름의 두께 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신 전의 두께가 동일한 필름이더라도 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신 배율이 동일하더라도 연신 전의 필름의 두께가 두꺼울수록 투과광에 부여하는 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 이 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도로부터 상기 유리 전이 온도＋20 ℃의 범위에 있는 연신 온도에서 1.1 내지 5.0배로 자유단 1축 연신함으로써, NZ 계수가 통상 1.10 이상, 바람직하게는 1.12 이상인 위상차 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조건으로 연신한 위상차 필름은 파장 400 ㎚에서의 위상차(R400), 파장 550 ㎚에서의 위상차(R550) 및 파장 800 ㎚에서의 위상차(R800)가 R400<R550<R800의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 위상차 필름에 있어서, 투과광에 부여하는 위상차의 값은 그 용도에 따라 결정되는 것으로서 일의적으로 결정되는 것은 아니지만, 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 레이저 광학계의 파장판에 사용하는 경우에는 통상 1 내지 10,000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 2,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 필름을 투과한 빛의 위상차는 그의 균일성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 광선 파장 550 ㎚에서의 변동이 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 ±10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하인 것이 바람직하다. 위상차의 변동이 ±20％의 범위를 초과하는 경우에는, 액정 표시 소자 등에 사용했을 때에 색 불균일 등이 발생하고 디스플레이 본체의 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
또한, 필름을 투과한 빛의 위상차는 투과광의 파장에 의존한다. 본 발명에 따른 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 660 ㎚에서의 위상차(R660)와 파장 550 ㎚에서의 위상차(R550)의 비(R660/R550)가 통상 1.02 이상, 바람직하게는 1.03 이상이다. R660/R550이 상기 하한 미만에 있는 위상차 필름은 선명함이 결여될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 위상차 발현성(복굴절치) Δn이 파장 550 ㎚에서 통상 0.0005 이상, 바람직하게는 0.0010 이상, 보다 바람직하게는 0.0015 이상이다. Δn이 상기 하한 미만이 되면, 필름이 투과광에 위상차를 부여하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있을 수 있고, 막 두께가 두꺼운 필름에서는 광선 투과율이 저하되거나 필름 제조시의 건조 시간이 길어져 필름 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 1장 단독으로 또는 2장 이상을 적층하여 또는 투명 기판 등에 접합시켜 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 필름, 시트, 기판에 적층하여 사용할 수도 있다.
필름 등을 적층하는 경우에는 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 점착제나 접착제로서는 투명성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로는 천연 고무, 합성 고무, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 폴리비닐에테르, 아크릴계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지 등의 점착제나, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 상기 수지 등에 이소시아네이트기 함유 화합물 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제, 폴리우레탄계의 드라이 라미네이트용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 필름, 시트, 기판 등과 적층할 때의 작업성을 향상시키기 위해 상기 위상차 필름에는 미리 점착제층 또는 접착제층을 적층할 수 있다. 점착제층 또는 접착제층을 적층하는 경우, 점착제나 접착제로서는 상술한 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름이나 위상차 필름은 휴대 전화, 디지탈 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나, 전계 발광 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
<측정·평가 방법>
(1) 고유 점도[η]:
농도 0.5 g/100 ml의 클로로벤젠 용액을 제조하고, 30 ℃의 조건으로 측정하였다.
(2) 분자량:
도소(주) 제조의 HLC-8220 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelG7000HxL, TSKgelGMHxL, TSKgelGMHxL, TSKgelG2000xL)를 이용하여 테트라히드로푸란(THF) 용매로 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도:
세이코 인스트루먼트사 제조의 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20 ℃로 하여 질소 기류하에서 측정하였다. Tg는 미분 시차 주사 열량의 최대 피크 온 도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20℃의 온도(B점)를 시차 주사 열량 곡선 상에 플로팅하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구하였다.
(4) 반응 전환율:
미리 계량한 알루미늄 호일에 중합 후의 용액을 1.0 g 채취하고, 220 ℃의 핫 플레이트 상에서 30분 가열하여 휘발분을 휘발시키고 고형분 농도를 구하였다. 이어서, 하기 수학식 3에 따라 단량체의 반응 전환율을 측정하였다.
반응 전환율(％)＝(고형분 농도×용액의 총 중량-투입 촉매의 중량)/투입 단량체의 총 중량×100
(5) 조성 분석:
시료 1.0 g을 d-클로로포름에 용해시키고, 여기에 크롬(III) 아세틸아세토네이트를 50 mg 첨가하고, 핵 자기 공명 분광계(NMR, 브루커(Bruker)사 제조의 AVANCE500)를 이용하여 비닐계 공중합체의 13C-NMR을 측정하였다. p-이소프로페닐페놀 유래의 방향환 탄소의 피크(153 ppm) 면적 강도와 스티렌 유래의 4급 탄소의 피크(142 내지 150 ppm) 면적 강도로부터, 스티렌 유래의 구조 단위와 p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위의 비율을 산출하였다.
(6) 응력 광학 계수(CR):
공지된 방법(Polymer Journal, Vol.27, No.9, pp943-950(1995))에 의해 측정 하였다.
즉, 얻어진 열가소성 수지 조성물을 염화메틸렌 캐스팅법으로 제막하고, 100 ℃에서 24 시간 진공 건조시켜 필름을 제조한 후, 0.5 ㎜×5 ㎜×50 ㎜ 크기의 시험편을 4개 제조하고, 이 시험편에 각각 10 내지 300 g 범위의 상이한 하중(4점)을 걸고, 이들을 시험편의 Tg＋20 ℃의 가열로에 넣고 30분 방치하여 연신하였다. 그 후, 하중을 건 상태에서 가열로를 실온까지 서냉하고, 연신된 시험편의 위상차를 하기 방법에 의해 각각 측정하였다.
위상차(550 ㎚)는 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21 ADH)를 이용하여 측정하였다. 하기 수학식 4 내지 6에 따라, 각각의 시험편에 대하여 응력(σ)과 복굴절치(ΔN)를 구하고 σ－ΔN 플로트의 기울기로부터 CR을 구하였다.
σ＝F/(d·w)
(F: 하중, d: 연신 후의 시험편 두께, w: 연신 후의 시험편 폭)
ΔN＝Re/d
(Re: 위상차, d: 연신 후의 시험편 두께)
CR＝ΔN/σ(단위: Br＝10-12Pa-1)
(7) 사출 성형체의 위상차:
복굴절성 평가용 시험편의 게이트 중앙부의 550 ㎚에서의 위상차를 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 이용하여 측정하였다.
(8) 내수성(흡수율의 측정):
내수성 평가용 시험편을 100 ℃에서 24 시간 건조한 후, 중량 W0을 측정하였다. 이어서, 이 시험편을 23 ℃의 수중에 24 시간 침지한 후 중량 W1을 측정하고, 하기 수학식 7에 의해 흡수율을 산출하였다.
흡수율(％)＝[(W1-W0)/W0]×100
(9) 투명성(전광선 투과율의 측정):
투명성 평가용 시험편의 전광선 투과율을 JIS K7105(측정법 A)에 준하여 헤이즈미터(스가 시험기(주) 제조, HGM-2DP)를 이용하여 측정하였다.
(10) 헤이즈:
얻어진 필름의 헤이즈를 JIS K7105(측정법 A)에 준하여 헤이즈미터(스가 시험기(주) 제조, HGM-2DP)를 이용하여 측정하였다.
(11) 위상차 필름의 위상차, 복굴절치, 역파장 분산성 및 NZ 계수:
연신 후의 필름에 대하여 550 ㎚ 및 660 ㎚에서의 위상차 및 NZ 계수를 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 이용하여 측정하였다. 한편, NZ 계수란 하기 수학식 2에 의해 구해지는 값이다.
<수학식 2>
NZ 계수＝(nx-nz)/(nx-ny)
(nx: x축 방향의 굴절률, ny: y축 방향의 굴절률, nz: z축 방향의 굴절률)
또한, 위상차 필름의 복굴절치, 역파장 분산성은 하기 수학식 8에 의해 구하였다.
복굴절치(Δn)＝R550/d
역파장 분산성＝R660/R550
(R550, R660: 파장 550 ㎚ 및 660 ㎚에서의 위상차, d: 막 두께)
(12) 인열 강도
연신 후의 필름의 인열 강도를 JIS K6772에 준하여 측정하였다.
(13) 필름 착색성
연신 후의 필름을 80 ℃에서 1000 시간 유지하고 내열 시험을 실시하였다. 시험 전후의 필름의 황색도(YI)를 JIS K7105에 준하여 분광 광도계(스가 시험기 제조)를 이용하여 측정하였다. 이로부터, 시험 전후의 YI 변화(ΔYI＝시험 후 YI-시험 전 YI)를 산출하였다.
(14) 잔류 용매량
얻어진 필름을 용매에 용해시키고, 가스 크로마토그래피법에 의해 측정하였 다.
[제조예 1]
특정 단량체로서 화학식
Figure 112007032423421-PCT00005
로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]-3-도데센 100 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 4 중량부 및 용매로서 톨루엔 200 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(농도: 0.6 mol/1) 0.12 중량부, 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(농도: 0.025 mol/l) 0.37 중량부를 가하고, 80 ℃에서 1 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 용매로서 톨루엔을 200 중량부 및 수소 첨가 촉매로서 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.06 중량부 첨가한 후, 질소 치환을 3회 행하였다. 이어서, 수소 가스를 반응 용기에 투입하고, 압력을 8.0 MPa로 조정하였다. 그 후, 165 ℃까지 가열한 후, 압력을 10 MPa로 유지한 채 165 ℃에서 3 시간의 반응을 행하여 수소 첨가물을 얻었다. 이 수소 첨가물을 메탄올로 재침전시켜 회수한 후, 건조하여 환상 올레핀계 중합체(1)을 얻었다.
이 환상 올레핀계 중합체(1)은 고유 점도[η]＝0.78 dl/g, 중량 평균 분자량(Mw)＝11.5×104, 분자량 분포(Mw/Mn)＝3.3, 유리 전이 온도(Tg)＝167 ℃였다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 이 환상 올레핀계 중합체(1)의 수소 첨가율을 구한 결과, 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합은 99.9％ 이상 수소 첨가되었다.
[제조예 2]
반응 용기에 스티렌 96.8 중량부, p-이소프로페닐페놀 3.2 중량부, 시클로헥산 30 중량부, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(닛본 유시: 퍼테트라 A) 0.64 중량부를 투입하였다. 이를 질소 기류에서 10분간 버블링한 후, 95℃에서 8 시간 반응시켜 스티렌/p-이소프로페닐페놀 공중합체(2)를 얻었다.
공중합체(2)는 고형분 측정에 의한 반응 전환율＝98％, 중량 평균 분자량(Mw)＝78000, 수 평균 분자량(Mn)＝35500, 분자량 분포(Mw/Mn)＝2.2, 유리 전이 온도(Tg)＝103 ℃였다. 또한, 공중합체(2)의 13C-NMR 스펙트럼을 도 1(전체도) 및 도 2(확대도)에 나타내었다. p-이소프로페닐페놀 유래의 방향환의 탄소 (i) 내지 (iv)의 피크가 각각 115.2, 122.6, 138.4, 153.1 ppm에서 확인되었다. 상기 탄소 (iv)의 피크 및 폴리스티렌 유래의 4급 탄소의 피크(145.2 ppm)의 각각의 적분치로부터 중합체 조성을 구한 결과, 공중합체(2)는 스티렌 유래의 구조 단위/p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위＝96.8/3.2(중량비)였다.
[제조예 3]
반응 용기에 스티렌 91.5 중량부, p-이소프로페닐페놀 4.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.0 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 시약: V-65) 0.61 중량부를 투입하였다. 이것을 질소 기류에서 10 분간 버블링한 후, 55 ℃에서 7 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 중에 재침전시킴으로써 스티 렌/p-이소프로페닐페놀/아크릴로니트릴 공중합체(3)을 얻었다.
공중합체(3)은 고형분 측정에 의한 반응 전환율＝73％, Mw＝72700, Mn＝40200, Mw/Mn＝1.81, 유리 전이 온도(Tg)＝100℃였다. 공중합체(3)의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 중합체의 조성을 구한 결과, 공중합체(3)는 스티렌 유래의 구조 단위/p-이소프로페닐페놀 유래의 구조 단위/아크릴로니트릴 유래의 구조 단위＝91.4/4.5/4.1(중량비)이었다.
[제조예 4]
p-이소프로페닐페놀 대신에 p-tert-부톡시스티렌을 스티렌에 대하여 등몰 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 스티렌/p-tert-부톡시스티렌 공중합체를 얻었다. 여기에 p-톨루엔술폰산 0.2 중량부를 첨가하고 100℃에서 4 시간 탈보호 반응을 행하여 스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체(4)를 얻었다.
공중합체(4)는 Mw＝83000, Mn＝37700, Mw/Mn＝2.2, 유리 전이 온도(Tg)＝103℃였다.
실시예 1
중합체(1)과 공중합체(2)를 중합체(1)/공중합체(2)＝65/35의 배합비(중량비)로 300℃에서 용융 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 응력 광학 계수(CR값)를 상기 방법에 의해 측정하였다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 진공 건조기에서 100℃ 및 4 시간의 조건으로 건조하였다. 이를 사출 성형기 "SG75M-S"(스미토모 쥬키(주) 제조, 실린더 직경 28 ㎜, 형체력 75톤)를 이용하여 수지 온도 300 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 100 ㎜/초, 호퍼 및 실린더를 질소로 충전한 조건으로 사출 성형함으로써 복굴절성 평가용 시험편(폭 60 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 1 ㎜의 스트립형 사출 성형체), 내수성 평가용 시험편(폭 40 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 3 ㎜) 및 투명성 평가용 시험편(두께 3 ㎜)을 제조하였다. 이들 시험편에 대하여 550 ㎚에서의 위상차, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합체(1)과 공중합체(2)를 중합체(1)/공중합체(2)＝65/35의 배합비(중량비)로 염화메틸렌에 용해시켜 농도 30 중량％의 용액을 제조한 후, 용제 캐스팅법에 의해 제막하고, 100 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름의 시차 주사 열량 측정(DSC) 결과를 도 3에 나타내었다. 이 투명 필름은 단일의 Tg＝137 ℃이고, 헤이즈＝0.1이었다. 이 점에서, 중합체(1)과 공중합체(2)는 상용화되었음이 확인되었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5 ℃(＝142℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 123 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
공중합체(2) 대신에 공중합체(3)을 중합체(1)/공중합체(3)＝65/35의 배합비(중량비)로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 응력 광학 계수(CR값)를 상기 방법에 의해 측정하였다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하고, 550 ㎚에서의 위상차, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 공중합체(2) 대신에 공중합체(3)을 중합체(1)/공중합체(3)＝65/35의 배합비(중량비)로 염화메틸렌에 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름은 단일의 Tg＝138 ℃이고, 헤이즈＝0.1이었다. 이 점에서, 중합체(1)과 공중합체(3)은 상용화되었음이 확인되었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5 ℃(＝143 ℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 121 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결 과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중합체(1)과 공중합체(3)의 배합비를 중합체(1)/공중합체(3)＝55/45(중량비)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 응력 광학 계수(CR값)를 상기 방법에 의해 측정하였다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하고, 550 ㎚에서의 위상차, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합체(1)과 공중합체(3)의 배합비를 중합체(1)/공중합체(3)＝55/45(중량비)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름은 단일의 Tg＝123℃이고, 헤이즈＝0.1이었다. 이 점에서, 중합체(1)과 공중합체(3)은 상용화되었음이 확인되었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5 ℃(＝128 ℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 123 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
중합체(1)의 응력 광학 계수(CR값)를 상기 방법에 의해 측정하였다.
또한, 중합체(1)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하고, 550 ㎚에서의 위상차, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합체(1)을 염화메틸렌에 용해시켜 농도 30 중량％의 용액을 제조한 후, 용제 캐스팅법에 의해 제막하고, 100℃에서 48 시간 진공 건조하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름은 Tg＝167℃이고, 헤이즈＝0.1이었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5 ℃(＝172℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 123 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
공중합체(2) 대신에 공중합체(4)를 중합체(1)/공중합체(4)＝65/35의 배합비(중량비)로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 응력 광학 계수(CR값)를 상기 방법에 의해 측 정하였다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하고, 550 ㎚에서의 위상차, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 공중합체(2) 대신에 공중합체(4)를 중합체(1)/공중합체(4)＝65/35의 배합비(중량비)로 염화메틸렌에 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름은 단일의 Tg＝132℃이고, 헤이즈＝0.1이었다. 이 점에서, 중합체(1)과 공중합체(4)는 상용화되었음이 확인되었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5℃(＝137℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 119 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
공중합체(2) 대신에 시판되는 폴리스티렌(PS-재팬 제조의 폴리스티렌, Mw＝219,000, Mn＝81,300)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물은 불투명했기 때문에 응력 광학 계수를 측정할 수 없었다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하여 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 이들 시험편은 불투명했기 때문에 550 ㎚에서의 위상차는 측정할 수 없었다.
또한, 공중합체(2) 대신에 시판되는 폴리스티렌(PS-재팬 제조의 폴리스티렌, Mw＝219,000, Mn＝81,300)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름은 불투명하고, 또한 중합체(1) 유래의 Tg＝167 ℃와 폴리스티렌 유래의 Tg＝101 ℃의 2개의 Tg가 있고, 헤이즈＝94였다. 이 점에서, 중합체(1)과 폴리스티렌은 상용화되지 않았음이 확인되었고, 광학 특성은 측정할 수 없었다. 이로부터, 시판되는 폴리스티렌을 이용한 경우, 광학 재료로서 이용할 수 없음이 확인되었다.
상기 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 172 ℃ 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 122 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 인열 강도 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
공중합체(2) 대신에 7 중량％의 무수 말레산을 함유한 시판되는 폴리스티렌(노바 케미컬 재팬 제조의 다이락(Dylark), 등급 D232, Mw＝207,000, Mn＝104,000) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물은 불투명했기 때문에 응력 광학 계수를 측정할 수 없었다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험편을 제조하고, 내수성, 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 이들 시험편은 불투명했기 때문에 550 ㎚에서의 위상차는 측정할 수 없었다.
또한, 공중합체(2) 대신에 7 중량％의 무수 말레산을 함유한 시판되는 폴리스티렌(노바 케미컬 재팬 제조, 다이락, 등급 D232, Mw＝207,000, Mn＝104,000)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름은 불투명하고, 또한 중합체(1) 유래의 Tg＝167℃와 무수 말레산 함유 폴리스티렌 유래의 Tg＝120℃의 2개의 Tg가 있고, 헤이즈＝88이었다. 이 점에서, 중합체(1)과 상기 무수 말레산 함유 폴리스티렌은 상용화되지 않았음이 확인되었고, 광학 특성은 측정할 수 없었다.
상기 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 172 ℃ 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 123 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 인열 강도 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
염화메틸렌 대신에 톨루엔 용제를 이용하여 필름을 제조한 것 이외에는 비교 예 4와 동일하게 하여 막 두께 175 ㎛의 투명 필름을 얻었다. 이 투명 필름은 단일의 Tg＝140℃이고, 헤이즈＝0.5였다. 이 점에서, 중합체(1)과 무수 말레산 7 중량％ 함유 폴리스티렌은 상용화되지 않았음이 확인되었다.
상기 투명 필름을 10 ㎜×80 ㎜로 절단하고, 이를 항온조 부착 인스트론 인장 시험기(5567형)를 사용하여 연신 온도 Tg＋5 ℃(＝145 ℃) 및 연신 속도 60 ㎜/분(120％/분), 척간 거리 50 ㎜의 조건으로 자유단 1축 연신법에 의해 연신 배율 2.0배로 연신하여 막 두께 124 ㎛의 필름을 얻었다. 연신 후의 필름에 대하여 헤이즈, 550 ㎚에서의 위상차, 550 ㎚에서의 복굴절치, 역파장 분산성(R660/R550), NZ 계수, 인열 강도, 내열 시험 후의 필름 착색성 및 잔류 용매량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 연신 필름은 잔류 톨루엔양이 많고, 위상차 발현성이 현저히 악화되었다.
Figure 112007032423421-PCT00006
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내열성이 우수하고, 광학 용도 전반에 바람직하게 사용할 수 있지만, 필름 또는 시트로 가공하여 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 비점이 낮은 염화메틸렌을 이용하여 제막하는 것이 가능하기 때문에, 용제 캐스팅법에 의해 광학 필름을 제조하는 경우에, 저온에서의 건조 가 가능해져 제조시의 열 열화를 방지할 수 있고, 연신 가공을 필요로 하는 용도, 예를 들면 위상차 필름 등의 광학 필름에 최적이다. 또한, 얻어진 광학 필름도 내후성, 내열성이 우수하기 때문에, 비교적 가혹한 조건으로 사용되는 용도, 예를 들면 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3에서 예시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 필름을 자유단 1축 연신하면 NZ 계수>1.1이 되어, 2축 연신하지 않더라도 NZ 계수가 1.1 이상이 되는 연신 필름을 얻을 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명에 따른 광학 필름은 폭 구속 1축 연신 또는 2축 연신을 실시한 경우에 있어서도, 종래의 환상 올레핀 개환 (공)중합체를 포함하는 광학 필름보다도 NZ 계수가 큰 연신 필름이 얻어짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광학 필름을 이용하면, 종래의 광학 필름에 비해 NZ 계수가 큰 연신 필름을 용이하게 제조할 수 있고, 특수한 연신 기술을 적용하지 않고 용이하게 연신 필름의 NZ 계수를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연신 필름은 R400<R550<R800이 되는 특이한 파장 분산성(역파장 분산성)을 나타낸다. 이 연신 필름의 파장 분산성은 비닐계 (공)중합체의 조성 및 환상 올레핀계 수지와 비닐계 (공)중합체의 배합비에 의해 조정할 수 있고, 본 발명에 의해, 연신 필름 등의 성형품에 요구되는 원하는 복굴절(또는 위상차)의 파장 분산성을 발현하는 재료를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 환상 올레핀계 중합체(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007032423421-PCT00007
    식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, X는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-이고, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 비닐계 중합체(B)가 추가로 p-이소프로페닐페놀 이외의 방 향족 비닐계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비닐계 중합체(B)가 추가로 시안화 비닐계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필름이며, 상기 광학 필름을 상기 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도로부터 상기 유리 전이 온도＋20 ℃의 범위에 있는 연신 온도에서 1.1 내지 5.0배로 자유단 1축 연신한 경우에, NZ 계수가 1.1 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 광학 필름을 연신 배향하여 얻어지는 위상차 필름.
  8. (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) p-이소프로페닐페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 광학 필 름을, 상기 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도로부터 상기 유리 전이 온도＋20 ℃의 범위에 있는 연신 온도에서 1.1 내지 5.0배로 자유단 1축 연신하여 얻어지는, NZ 계수가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
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