KR20070073167A - 촉매 트래핑 층을 포함하고 있는 막-전극 접합체 및그것으로 구성된 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지의 막-전극 접합체(MEA)로서, 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향면에, 촉매의 유실을 방지할 수 있는 다공성 막(촉매 트랩핑 층)이 부가되어 있는 구조의 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 바, 이러한 막-전극 접합체는 메탄올과 같은 액상성분으로 인해 촉매가 유실되는 것을 감소시켜, 연료전지의 작동 효율을 높이고, 특히 장기운전시 촉매 손실에 의한 성능 감소를 최소화할 수 있는 효과가 있다.

Description

촉매 트래핑 층을 포함하고 있는 막-전극 접합체 및 그것으로 구성된 연료전지 {Membrane Electrode Assembly Having Layer for Trapping Catalyst and Fuel Cell Employed with the Same}
도 1은 종래의 막-전극 접합체의 단면 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 예로서 연료극 측에 촉매 트랩핑 층이 포함되어 있는 막-전극 접합체의 단면 모식도이다;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 막-전극 접합체의 전압 및 전력밀도에 대한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 촉매 트래핑 층을 포함하고 있는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly) 및 그것으로 구성된 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향면에 촉매의 유실을 방지하기 위한 다공성 막의 촉매 트랩핑 층이 부가되어 있는 구조의 막-전극 접합체와, 그것을 포 함하는 것으로 구성된 연료전지, 특히, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)에 관한 것이다.
최근의 모바일 기기의 발전은 더욱 높은 출력과 저장용량의 전원을 필요로 하고 있으며, 그러한 전원으로서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 사용이 보편화되어 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 상대적으로 대용량의 전자기기들의 성능을 충분히 그리고 장시간에 걸쳐 발휘하기에는 적지 않은 문제점들을 가지고 있다. 즉, 대용량의 리튬 이차전지를 제조하기 위해서는, 그것을 구성하는 재료의 특성상 제조비용이 매우 높고, 안전성이 취약하며, 충전에 장시간이 요구되는 등의 한계를 가지고 있다.
따라서, 리튬 이차전지가 가지는 한계를 극복하면서 상기에서와 같은 요구를 만족시킬 수 있는 새로운 발전 시스템의 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 하나는 높은 성능의 전력을 장시간에 걸쳐 제공할 수 있는 연료전지이다.
연료전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기화학적 반응을 통해 물로 변화시킬 때 전기를 발생시키는 전지로서, 상기 리튬 이차전지의 단점을 해소할 수 있으며 환경 친화적인 에너지원으로서 주목받고 있다. 이러한 연료전지의 대표적인 예로서, 기상의 연료를 사용하는 수소 연료전지와, 액상의 연료를 사용하는 직접 메탄올 연료전지 등에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 이들의 일부는 상용화 단계에 있다.
직접 메탄올 연료전지는 메탄올과 산소의 반응을 이용하는 전지로서, 연료극에서 메탄올을 분해하여 전자와 프로톤을 생성시키고, 프로톤이 고분자 전해질 막 을 통과하여, 공기극의 산소와 반응하여 물이 생성된다.
이러한 연료전지의 구성요소들 중 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)는 메탄올과 산소의 전기화학반응이 일어나는 부위로서 연료극과 공기극 및 고분자 전해질 막으로 구성되어 있다. 연료극에서는 메탄올의 산화반응에 의해 전자가 생성되고, 공기극에서는 공기(산소)의 환원반응에 의해 물이 발생하는데, 연료극과 공기극에는 전극 촉매층이 전도성 막에 코팅되어 있는 형태를 이루고 있다.
도 1에는 그러한 막-전극 접합체의 단면 모식도가 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 막-전극 접합체(10)는 고분자 전해질 막(20)을 중심으로 양측에 연료극(30)과 공기극(40)이 위치하며, 이들은 각각 고분자 전해질 막(20)과 가스확산층(32, 42) 사이에 촉매층(34, 44)이 위치하는 구조로 이루어져 있다.
이러한 구조의 막-전극 접합체(10)를 포함하고 있는 직접 메탄올 연료전지는, 일반 고체고분자 전해질 연료전지와는 달리, 연료극(30)으로 들어가는 연료가 액체의 형태인 메탄올이므로, 그것에 의해 촉매의 와싱(washing) 현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 즉, 전해질 막(20)에 코팅되어 있는 촉매층(34)의 촉매가 지속적인 메탄올의 흐름을 견디지 못하고 떨어져 나오게 되고, 그로 인해, 메탄올의 산화반응이 일어나는 면적이 줄어들게 되어 막-전극 접합체(10)의 성능이 감소하게 된다. 특히, 장기적으로 직접 메탄올 연료전지 시스템을 운전(구동)하는 경우, 이러한 와싱 현상이 연료전지의 성능을 저하시키는 큰 요인으로 작용한다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향 면에 별도의 다공성 막을 부가한 구조의 막-전극 접합체를 제시하고 있다. 반면에, 일부 선행기술에는 촉매층의 그러한 대형면에 별도의 층(접착층 등)을 부가하는 기술이 개시되어 있다.
예를 들어, 일본 특허출원공개 제2004-214045호에는, 수소 연료전지에서 촉매층과 가스확산층을 견고하게 접착시킬 수 있도록, 도전성 카본과 수소이온 전도성 고분자 전해질로 이루어진 접착층을 가스확산층 상에 도포한 후 촉매층과 고온 고압으로 접착시키는 기술이 개시되어 있다. 따라서, 상기 기술을 직접 메탄올 연료전지에 그대로 적용하여 촉매의 와싱 현상을 억제하는 방안을 고려할 수도 있다. 그러나, 열융착된 접착층은 직접 메탄올 연료전지에서 메탄올 등 액상성분의 유통을 어렵게 만들어 반응 효율을 크게 저하시키는 것으로 확인되었다.
또한, 일본 특허출원공개 제2005-174765호에는, 저온에서도 수소 연료전지의 시동이 가능할 수 있도록, 연료극 중 촉매층과 가스확산층 사이에 카본블랙, 흡수성 고분자, 카본 에어로 겔, 금속산화물, 흡수성 섬유 등의 흡수재를 위치시키는 기술이 개시되어 있다. 따라서, 이러한 기술을 직접 메탄올 연료전지에 그대로 적용하여 촉매의 와싱 현상을 억제하는 방안을 기대해 볼 수도 있다. 그러나, 직접 메탄올 연료전지는 액상성분들이 주로 작용하는 시스템이므로, 상기와 같은 접합체 구조에서는 메탄올 등의 액상성분이 흡수재에 다량 함침되고 그러한 액상성분들이 촉매층의 결합력을 더욱 저하시켜 와싱 현상을 오히려 가속화시키는 문제점이 있다.
따라서, 직접 메탄올 연료전지와 같은 직접 액상형 연료전지에서, 전지의 작 동 효율을 저하시키지 않으면서, 액상성분에 의해 촉매가 씻겨져 나가는 현상을 억제할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향면, 예를 들어, 촉매층과 가스확산층 사이에 다공성 막을 부가하는 경우, 메탄올 등과 같은 액상성분이 자유롭게 이동함으로써 전지의 작동 효율을 저하시키지 않거나 오히려 상승시키면서, 상기 액상성분에 의한 촉매의 와싱 현상, 즉, 액상성분으로 인해 촉매가 휩쓸려 나가는 현상을 방지하여, 연료전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)는, 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향면에, 촉매의 유실을 방지할 수 있는 다공성 막('촉매 트랩핑 층')이 부가되어 있는 구조로 이루어져 있다.
따라서, 발명에 따른 MEA는, 액상성분이 통과할 수는 있지만 촉매의 고상성분이 통과할 수 없는 촉매 트랩핑 층에 의해, 전지의 작동을 위한 액상성분의 유통 을 방해하지 않으면서 촉매가 유출되는 것을 방지하여 전지의 작동 효율과 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매 트랩핑 층은 다공성 구조로서, 예를 들어, 액상성분을 통과시키지만 촉매의 통과를 억제할 수 있는 크기를 가진 다수의 기공들이 형성되어 있는 박막 구조일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 촉매 트랩핑 층은 박막 상의 기공들에 고분자 물질이 채워져 있는 구조이거나, 또는 다수의 기공들이 형성되어 있는 박막의 일면 또는 양면에 고분자 전해질이 코팅되어 있는 구조일 수 있다. 이러한 구조들에서, 촉매 트랩핑 층의 기공이 촉매보다 큰 직경을 가지더라도, 기공을 채우고 있거나 박막의 적어도 일면에 코팅되어 있는 고분자 전해질에 의해 촉매의 와싱 현상을 방지할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 연료인 액상성분이 촉매층 내로 확산되어 들어가는 것을 방해하지 않을 만큼 충분한 이온 전도도를 가지면서 상기 액상성분과 반응하지 않는 화학적 안정성을 가진 물질인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 코팅을 용이하게 하기 위해 알코올 계통의 액체와 섞여 분산이 잘 되는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 전해질의 예로는 고분자 과불화 술폰산 화합물, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰의 산이나 염기 등을 들 수 있다. 이들 고분자 전해질들은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
촉매 트랩핑 층을 구성하는 다공성 막은 연료전지의 반응조건에서 물리적 및 화학적으로 안정하고 다수의 기공이 형성되어 있는 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는, 이차전지의 전극조립체 구성시 사용되는 분리막과 동일하거나 그와 유사한 소재일 수 있다.
구체적으로, 다공성 막은 기공 직경이 0.01 ~ 20 ㎛이고, 두께가 0.1 ~ 100 ㎛이며, 기공도가 30 ~ 80%인 박막 구조로서, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 소재의 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 1 ~ 30 ㎛의 두께와 40 ~ 60%의 기공도를 가진 다공성 필름이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 다공성 막의 일면 또는 양면에 겔 폴리머를 코팅하고 열융착에 의해 MEA를 제조함으로써, 촉매 트랩핑 층이 촉매층 및/또는 가스확산층과 높은 결합력으로 결합될 수 있도록 할 수도 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 MEA는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질 막에 촉매층을 코팅하여 형성하고, 가스확산층 상에 촉매 트랩핑 층을 부착시킨 후, 촉매층과 촉매 트랩핑 층이 밀착되도록 접합시켜 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 가스확산층 상에 촉매 트랩핑 층을 부착하고, 그 위에 촉매층을 코팅한 다음, 고분자 전해질 막을 접합시켜 제조할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 한정되지 않고 다양한 방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
상기 촉매 트랩핑 층은 액상성분이 유통되는 연료극에 형성하는 것이 특히 바람직하지만, 산소의 환원반응에 의해 물이 생성되는 공기층에도 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 구성된 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지는 연료로서 액상성분을 사용하는 전지에 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
직접 메탄올 연료전지를 포함하여 직접 액상형 연료전지들의 구체적인 구조 및 그것의 제조방법 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하, 도면 및 실시예 등을 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 예로서 연료극 측에 촉매 트랩핑 층이 포함되어 있는 막-전극 접합체의 단면 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 막-전극 접합체(100)는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 접합체로서, 고분자 전해질 막(200)을 중심으로 양측에 연료극(300)과 공기극(400)이 접합되어 있는 구조로 이루어져 있다.
연료극(300)은 가스확산층(310)과 촉매층(320) 사이에 다공성 막의 촉매 트랩핑 층(330)이 개재되어 있는 구조로 이루어져 있다. 가스확산층(310)은 일반적으로 70 내지 80%의 기공도를 가지는 카본 페이퍼 또는 카본 천 등의 다소 성긴 구조로 이루어져 있어서, 연료로서의 메탄올, 구체적으로는 메탄올과 물의 혼합물이 용이하게 유입되어 촉매층(320) 방향으로 고르게 확산되면서 이동할 수 있다. 종래기술에서는 이러한 가스확산층(310)의 성긴 구조로 인해 촉매층(320)의 촉매가 유실되는 경향이 많았다. 반면에, 본 발명에서는 고분자 전해질 막(200)에 대면하는 촉매층(320)의 대향면, 즉, 촉매층(320)의 배면에 촉매 트랩핑 층(330)이 부가되어 있어서, 이러한 촉매의 와싱 현상을 억제할 수 있다.
촉매 트랩핑 층(330)은 촉매층(320)의 배면 전체에 형성될 수 있지만, 일부에 형성될 수도 있다. 예를 들어, 촉매 트랩핑 층(330)이 촉매층(320)의 중앙면을 중심으로 약 60 ~ 80% 면적을 도포하도록 형성되어 있는 경우에도 촉매의 와싱 현상을 크게 억제할 수 있다.
한편, 공기극(400)은 가스확산층(410)과 촉매층(420)만으로 이루어져 있으며, 연료극(300)에서와 같은 촉매 트랩핑 층(330)을 포함하고 있지 않다. 공기극(400)은 연료극(300)으로부터 이동되어 온 프로톤이 공기 중의 산소와 반응하여 물을 생성되는 전극으로서, 촉매의 와싱 현상이 연료극(300)에 비해 심각하지 않다. 그러나, 반응생성물인 물로 인해 촉매층(420)으로부터 촉매의 와싱 현상이 유발될 수도 있으므로, 연료극(300)에서와 같이 촉매 트랩핑 층이 형성될 수도 있다.
[실시예 1]
촉매와 1 ~ 3 ㎛ 크기의 나피온 파우더를 촉매량 대비 15 중량%로 혼합하여 혼합기(mixer)에서 충분히 믹싱하였다. 공기극에 사용된 촉매는 Pt black이고, 연료극에 사용된 촉매는 PtRu black이다. 상기 촉매를 건(gun)에 장치한 후 가스확 산층 표면에 건식 분사 코팅을 행하였다. 촉매 트래핑층 형성을 위해 기공도가 50%이고, 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 막의 양면에 나피온 파우더를 코팅하였다. 이들을 약 125 ㎛ 두께의 나피온계 고분자 전해질 막과 함께 핫 프레싱(hot pressing) 공정에 의해 접합한 후 0 ~ 1000 mA/cm2의 전류밀도를 전압과 전력밀도를 측정하였다. 그 결과가 도 3에 개시되어 있다.
[비교예 1]
카본 페이퍼와 촉매층 사이에 촉매 트랩핑 층을 형성하지 않고 연료극을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였고, 전압 및 전력밀도의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서는 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 접합체는 비교예 1의 막-전극 접합체와 비교하여 전압 및 전력밀도가 더 우수함을 확인할 수 있다. 일반적으로, 촉매 트랩핑 층이 연료극에 부가됨으로 인해 메탄올 등 액상성분의 유통 및 고른 확산이 어려워져 전압 및 전력밀도가 저하될 것으로 예상할 수도 있으나, 실험 결과는 이러한 일반적인 예상과는 달리 실시예 1의 막-전극 접합체에서 오히려 우수한 작동성능이 얻어짐을 보여주고 있다. 이는 촉매 트래핑 층의 다공성막에 채워진 고분자 전해질에 의해 메탄올의 확산은 별 어려움이 없는데 반해, 촉매의 유실은 비교예 1보다 상대적으로 낮기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 수명 특성을 확인하기 위하여 관련 실험을 수행하여 본 결과 실시예 1의 막-전극 접합체는 비교예 1과 비교하여 촉매의 유실량이 현저히 낮아져서 매우 장기간 동안의 운전시에도 전지의 성능이 유효하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 촉매층의 배면에 촉매 트랩핑 층이 부가됨으로써, 메탄올과 같은 액상성분으로 인해 촉매가 유실되는 것을 감소시켜, 연료전지의 작동 효율을 높이고, 특히 장기운전시 촉매 손실에 의한 성능 감소를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 연료전지의 막-전극 접합체(MEA)로서, 고분자 전해질 막에 대면하는 촉매층의 대향면에, 촉매의 유실을 방지할 수 있는 다공성 막( 촉매 트랩핑 층 )이 부가되어 있는 구조의 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 트랩핑 층은 액상성분을 통과시키고 촉매를 통과시키지 않는 크기의 기공들이 형성되어 있는 박막 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 트랩핑 층은 박막 상의 기공들에 고분자 물질이 채워져 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 트랩핑 층은 다수의 기공들이 형성되어 있는 박막의 일면 또는 양면에 고분자 전해질이 코팅되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고분자 과불화 술폰산 화합물, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 및 폴리술폰의 산 또는 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 막은 기공 직경이 0.01 ~ 20 ㎛이고, 두께가 0.1 ~ 100 ㎛이며, 기공도가 30 ~ 80%인 박막 구조로서, 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리올레핀계 소재의 시트, 부직포 또는 크라프트지로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 막은 1 ~ 30 ㎛의 두께와 40 ~ 60%의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 막의 일면 또는 양면에 겔 폴리머가 코팅되어 있고, 열융착에 의해 촉매층 및/또는 가스확산층에 높은 결합력으로 결합된 촉매 트랩핑 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 겔 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 고분자 전해질 막에 촉매층을 코팅하여 형성하고, 가스확산층 상에 촉매 트랩핑 층을 부착시킨 후, 촉매층과 촉매 트랩핑 층이 밀착되도록 접합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 가스확산층 상에 촉매 트랩핑 층을 부착하고, 그 위에 촉매층을 코팅한 다음, 고분자 전해질 막을 접합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 트랩핑 층은 액상성분이 유통되는 연료극에 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제 1 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 구성된 연료전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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