KR20070069070A - 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (C) 본 명세서에 정의된 바와 같이 일반식(C)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지; 및 (D) 용제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서, 성분(C)로서의 수지 함유량이 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
도 1은 석영판에 대한 물의 추수성을 평가하는 상태를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 기타 포토-응용의 리소그래피 공정에서 사용되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선을 방사하는 광원을 사용하는 액침형 투영 노광장치로 노광하기에 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체소자의 소형화에 따라, 노광원의 파장은 짧아지고 투영렌즈의 개구수는 높아지는(높은 NA) 추세이다. 현재, 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우에 NA가 0.84인 노광장치가 개발되었다. 널리 알려져 있는 바와 같이, 이들은 하기 식으로 표시될 수 있다:
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점심도)=±k2·λ/NA2
여기서 λ는 노광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이고, k1 및 k2는 공정에 관련된 상수이다.
더 짧은 파장 및 높은 해상력을 실현하기 위해서, 파장이 157nm인 F2 엑시머 레이저를 노광원으로 사용하는 노광장치에 대한 연구가 이루어졌다. 그러나, 짧은 파장을 실현하기 위해 노광장치에 사용되는 렌즈재료 및 레지스트에 사용되는 재료는 매우 한정되므로, 장치 및 재료의 제조비용 또는 품질을 안정화시키기 매우 어렵다. 이것은 필요한 시간 내에 충분히 높은 성능 및 안정성이 각각 확보된 노광장치 또는 레지스트를 마련하는데 실패를 초래할 수 있다.
종래에, 투영렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하 "액침액"이라고도 함)를 채우는 소위 액침법이 광학현미경의 해상력을 증가시키는 기술로서 공지되었다.
"액침의 효과"로서, 공기 중에서 노광광의 파장을 λ0, 공기에 대한 액침액의 굴절률을 n, 빔의 수렴반각을 θ, NA0=sinθ라고 하면, 액침시 상술한 해상력 및 초점심도는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(해상력)=k1·(λ0/n)NA0
(초점심도)=±k2·(λ0/n)NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광파장을 사용하는 것과 동일하다. 한편, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우에, 초점심도는 액침에 의해 n배 커질 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 효과적이고 현재 연구되고 있는 변형 조도법 및 상-이동법 등의 초해상기술과 결합될 수 있다.
이 효과를 반도체소자의 미세 화상패턴의 전송에 적용하는 장치의 예가 일본특허공개 소57-153433호 공보 및 일본특허공개 평7-220990호 공보에 기재되어 있다.
최근 액침 노광 기술의 진보가, 예컨대 SPIE Proc., 4688, 11 (2002), J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17 (1999), SPIE Proc., 3999, 2 (2000) 및 국제공보 WO2004-077158에 보고되었다. 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 193nm에서의 굴절률 및 투과율 뿐만 아니라 취급상 안전성의 관점에서, 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 가장 유망한 액침액이 되는 것으로 사료된다. 광원으로서 F2 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 불소-함유 용액이 157nm에서의 굴절률과 투과율 사이의 균형의 관점에서 연구되고 있지만, 환경안전성 또는 굴절률의 관점에서 만족스러운 것은 아직 발견되지 않았다. 액침 효과 및 레지스트의 발달의 정도를 고려하여, 액침 노광 기술이 가장 먼저 ArF 노광장치에 사용될 것으로 기대된다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)를 위한 레지스트의 발견으로 인하여, 화학증폭으로 불리는 화상형성법이 광흡수에 의한 감도의 감소를 보상하기 위한 레지스트의 화상형성법으로서 사용된다. 예컨대, 포지티브 화학증폭을 사용하는 화상형성법은, 노광시 노광영역에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 상기 발생된 산을 노광 후 베이크(PEB: post exposure bake)에서 반응촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시키고, 노광영역을 알칼리 현상액으로 제거하는 화상형성법이다.
상기 화학증폭 메카니즘을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 위한 레지스트가 현재 우세하지만, 프로파일 및 패턴붕괴에 개선이 요구된다.
또한, 화학증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하는 경우에, 노광시 레지스트층이 액침액과 접촉하여, 그 결과 레지스트층이 열화되거나 또는 액침액에 악영향을 미치는 성분이 레지스트층으로부터 흘러나오는 것이 지적된다. 국제공보 WO 2004-068242호는 ArF 노광을 위한 레지스트를 노광 전후에 물에 침지하는 경우에, 레지스트 성능이 변하고, 이것은 액침 노광에서 문제가 되는 것을 기술하고 있다.
또한, 액침 노광 공정에서, 주사형 액침 노광장치를 사용하여 노광을 행하는 경우에, 액침액이 렌즈의 이동을 따라 이동하지 않으면 노광속도가 감소하고 이것은 생산성에 영향을 미칠 수 있다. 액침액이 물인 경우에, 레지스트막은 소수성인 것이 바람직하고 물의 양호한 추수성(followability)을 확보한다.
본 발명의 목적은 프로파일 및 패턴붕괴가 개선된 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 액침 노광시 프로파일 및 패턴붕괴가 변하지 않고 물의 추수성이 양호한, 액침 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법을 제공한다. 이들 조성물 및 방법에 의해 본 발명의 상술한 목적을 달성할 수 있다.
(1) (A) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C) 일반식(C)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지; 및
(D) 용제
를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 성분(C)로서의 수지 함유량이 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00001
여기서 X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
L은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Rp1은 비-산분해성기를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00002
여기서 X4, X5 및 X6는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
L1은 단결합 도는 2가 연결기를 나타내고; 또한
Rp2은 산분해성기를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(C)은 일반식(C1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00003
여기서 X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고; 또한
R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기의 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개는 조합하여 환을 형성해도 좋다.
(5) (4)에 있어서, 상기 일반식(C1)에서, R12, R13 및 R14는 각각 알킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타내고, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위를 총 반복단위에서 80~100몰%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00004
여기서 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개는 조합하여 환을 형성해도 좋고;
L1은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
Rp2는 비-산분해성기를 나타내고; 또한
m 및 n은 반복단위의 몰비를 나타내고, 또한 m=10~100, n=0~90 및 m+n=100이다.
(7) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C- Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 총 반복단위에서 80~100몰%의 비율로 포함하고, 단 일반식(C-Ⅰ)으로 표시되는 반복단위는 일반식(C-Ⅱ)으로 표시되는 반복단위와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00005
여기서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R2는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 단 복수의 R2가 존재하는 경우에 복수의 R2는 동일하거나 달라도 좋고;
P1은 단결합, 알킬렌기 또는 에테르기, 또는 그 2개 이상을 갖는 연결기를 나타내고;
P2는 -O-, -NR- 및 -NHSO2-으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 여기서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
x1, x2, y 및 z는 총 반복단위에서의 몰%를 나타내고, x1은 0~50의 숫자를 나타내고, x2는 0~50의 숫자를 나타내고, y는 0~100의 숫자를 나타내고, z는 0~100의 숫자를 나타내고, 단 x1, x2, y 및 z는 80≤x1+x2+y+z≤100을 만족하고; 또한
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 적어도 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)으로서의 수지는 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006096808999-PAT00006
여기서 Xa, Xb 및 Xc는 각각 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 나타내고;
R1은 락톤구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고;
R2는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 1가 유기기를 나타내고; 또한
R3는 산의 작용하에서 이탈될 수 있는 기를 나타낸다.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하고; 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(11) (10)에 있어서, 상기 노광을 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
또한, 본 발명의 바람직한 형태를 후술한다.
(12) (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)로서의 화합물은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) (1)~(9) 및 (12) 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) (1)~(9), (12) 및 (13) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) (1)~(9) 및 (12)~(14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 중량평균분자량이 3,000~15,000이고 분산도는 1.2~3.0인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) (1)~(9) 및 (12)~(15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) (4)~(9) 및 (12)~(16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C1)에서 R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 기이고, 상기 R12~R14에 함유되는 탄소원자의 수는 6~20개인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) (1)~(9) 및 (12)~(17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성 광선 또는 방사선의 조사시 불소원자-함유 지방족 술폰산 또는 불소원자-함유 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) (1)~(9) 및 (12)~(18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물 중의 총 고형분은 1.0~6.0질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(20) (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 노광을 1~200nm의 파장에서 광에 대하여 노광함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 미치환을 명기하지 않고 표시하는 경우에, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (A) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(산분해성 수지)이고, 이것은 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(이하 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하 "지환식 탄화수소계 산분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고도 함)이다.
알칼리 가용성기의 예로는 페놀 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
이들 알칼리 가용성기 중에서, 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 바람직하다.
산분해성기는 이러한 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용하에서 이탈되는 기로 치환하여 형성된 기가 바람직하다.
산의 작용하에서 이탈되는 기(이하 "산이탈성기"라고도 함)의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다. 상기 식에서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타내고, R36과 R37은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다. R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
산분해성기의 바람직한 예로는 큐밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기 및 3차 알킬 에스테르기가 열거되고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수 소-함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112006096808999-PAT00007
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고 R19 및 R21 중 어느 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112006096808999-PAT00008
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)는 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)인 것이 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00009
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13'~R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에서 분해할 수 있는기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타내고, R13'~R16' 중 2개 이상은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 열거된다.
R12~R25의 시클로알킬기 및 탄소원자와 함께 Z로 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상이고 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조는 각각 수지에서 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용될 수 있다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00010
일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 또한 복수의 R은 동일하거나 또는 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어어지는 군에서 선택된 단일기, 또는 여기서 선택되는 2개 이상의 조합을 나타낸다. A는 단결합이 바람직하다.
Rpa는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술한다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112006096808999-PAT00011
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기로는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
수지에서 지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 원자단이다. 특히, 가교 지환식 구조를 형성하여 가교 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격의 예는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25의 t시클로 알킬기의 것과 동일하다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서의 R13'~R16'가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 함유하는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 포함하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 각종 치환기 R13'~R16'는 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교 지환식 구조를 형성하는 원자단Z의 치환기이어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00012
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤환을 함유해도 좋다. 락톤환을 갖는 기로서, 락톤환을 갖는 것이면 어느 기를 사용해도 좋지 만, 5~7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조는 이환 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환구조와 축합되어도 좋다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 락톤구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 이들 락톤구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상결함이 개선된다.
Figure 112006096808999-PAT00013
락톤구조 일부는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수가 1~8개인 알킬기, 탄소수가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소수가 1~8개인 알콕시기, 탄소수가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수이면, 복수의 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 또한 복수의 Rb2는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-13) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기이다)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure 112006096808999-PAT00014
일반식(AⅠ)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Rb0는 할로겐원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 그 조합을 포함하는 2가기가 열거되고, 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기가 바람직하다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 대개 광학 이성질체를 갖고 있지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 주로 하나의 광학이성질체를 사용하는 경우에, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤구조-함유 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006096808999-PAT00015
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006096808999-PAT00016
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006096808999-PAT00017
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위에 의해서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화도가 향상된다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조인 것이 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00018
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서, R2c~R4c는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 독립적으로 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개 이상이 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 구조 바람직하다. 일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조이다.)를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure 112006096808999-PAT00019
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00020
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유해도 좋다:
Figure 112006096808999-PAT00021
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00022
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위이다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀 형성의 사용에 있어서 해상도가 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의, 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 및 카르복실기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합된 반복단위가 모두 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 상기 반복단위에 의해, 선 가장자리 조도 성능이 향상된다.
Figure 112006096808999-PAT00023
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rxa는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다(바람직하게는 산이탈성기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기).
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어도 좋고, 알킬기는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 1~3개인 알킬기가 바람직하다. R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rxa로 표시되는 유기기는 산이탈성기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00024
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기이다.
p1은 1~3의 숫자를 나타낸다.
Fb에서의 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00025
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상술한 반복단위 이외에, 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절할 목적으로 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 후술하는 단량체에 상응하는 반복구조단위가 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위에 의해서, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에서의 용해도, (2) 막형성 특성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광 영역의 밀착성, (6) 내건식에칭성 등을 적절히 조절할 수 있다.
단량체의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 단량체와 공중합가능한 첨가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조단위의 몰비를 적절히 결정하여 레지스트의 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절한다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태는 하기와 같이 열거된다:
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 함유하는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지, 및
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형).
(2)의 형태는 더 열거된다:
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조 단위를 기준으로 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위를 기준으로 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
또한 상술한 공중합 성분인 단량체를 기준으로 한 반복구조단위로서, 수지 중의 그 함유량도 소망하는 레지스트 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 그 함유량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
ArF로 노광하기 위한 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00026
일반식(A1)~(A3)에서, Xa, Xb 및 Xc는 각각 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 나타낸다.
R1은 락톤구조를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
R2는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
R3는 산의 작용하에서 이탈되는 기를 나타낸다.
일반식(A1)으로 표시되는 반복단위는 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 비율은 지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중의 총 반복단위를 기준으로 25~50몰%가 바람직하다.
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 비율은 지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중의 총 반복단위를 기준으로 5~30몰%가 바람직하다.
일반식(A3)으로 표시되는 반복단위는 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
일반식(A3)으로 표시되는 반복단위의 비율은 지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중의 총 반복단위를 기준으로 25~50몰%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위로 구성되는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 모든 반복단위가 메타크릴레이트에 의한 반복단위인 수지, 모든 반복단위가 아크릴레이트에 의한 반복단위인 수지, 및 반복단위가 메타크릴레이트/아크릴레이트 혼합물에 의한 반복단위인 수지를 사용해도 좋지만, 아크릴레이트에 의한 반복단위의 함유량은 총 반복단위를 기준으로 50몰% 이하가 바람직하다. 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소-함유 부분구조를 갖는 반복단위 20~50몰%, 락톤구조를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3차 공중합 중합체, 또는 다른 반복단위 0~20%를 더 포함하는 4차 공중합 중합체가 보다 바람직하다.
특히, 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3차 공중합 중합체, 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조 또는 카르복실기를 함유하는 반복단위 또는 산분해성을 보이지 않고 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~20몰%를 더 포함하는 4차 공중합 중합체가 보다 바람직하다.
(일반식에서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 메틸기 또는 에틸기를 독립적으로 나타낸다.)
Figure 112006096808999-PAT00027
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 중량평균분자량은 1,500~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~70,000이고, 가장 바람직하게는 3,000~50,000이다. 본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5, 더욱 바람직하게는 1.2~1.6이다.
수지(C)와의 양립성의 관점에서, 본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수 지는 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 종래의 방법(예컨대, 라디칼 중합)으로 합성할 수 있다. 일반적인 합성방법의 예로는 단량체 종류 및 개시제를 용제에 용해하고 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 단량체 종류 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 가열한 용제에 적하첨가하는 적하중합법이 열거된다. 적하중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에테르(예컨대, 디이소프로필 에테르), 케톤(예컨대, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸 아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 후술하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써, 보관시 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 과산화물)를 사용하여 중합을 시작한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)가 열거된다. 개시제는 필요에 따라 추가적으로 또는 나누어서 첨가한다. 반응의 종료 후에, 반응물을 용제에 넣고, 분말 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망하는 중합체를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다. (본 명세서에서, 질량비는 중량비와 같다.)
본 발명에서, 감광성 조성물에 첨가된 수지(A)의 양은 전체 고형분을 기준으로 50~99.9질량%이고, 바람직하게는 70~99.5질량%이다. 본 발명에서 사용하는 상술한 수지 이외에, 필요에 따라 다른 수지를 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에서, 다른 수지는 본 발명에서 사용하는 수지(A)의 100질량부당 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하의 비로 혼합되어도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하 "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
산발생제는 광양이온성 중합을 위한 광개시제, 광라디칼 중합을 위한 광개시제, 염료의 광탈색제, 광탈색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 공지된 화합물, 및 그 혼합물로부터 적절히 선택할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거된다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 또 는 기가 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보 및 일본특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예컨대 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112006096808999-PAT00028
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 열거된다. 상기 음이온은 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식으로 표시되는 유기 음이온이 열거 된다.
Figure 112006096808999-PAT00029
일반식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기로는 탄소수가 1~30개인 유기기가 열거되고, 그 바람직한 예로는 알킬기, 아릴기, 및 이들 복수의 기가 단결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 열거된다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 독립적으로 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일하다. 특히, 유기기는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 조합하여 환을 형성해도 좋다. Rc3과 Rc4가 조합하여 형성되는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소수가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사시 발생된 산의 산도 및 감 도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4가 조합하여 환을 형성하는 경우에, 광의 조사시 발생된 산의 산도가 증가하고 감도가 향상된다.
일반식(ZⅠ)에서 R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 조합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 조합하여 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 상응하는 기가 열거된다.
화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물에서 R201~R203 중 하나 이상이 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 또 다른 화합물에서 R201~R203 중 하나 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZⅠ)은 후술하는 화합물 (ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 또는 (ZⅠ-3)이 보다 바람직하다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에서의 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴 술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, 모든 R201~R203가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물에서 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라 아릴 술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 탄소수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
필요에 따라 아릴 술포늄 화합물에 존재하는 시클로알킬기는 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~14개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기 등을 각각 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수가 3~12개인 시클로알킬기, 탄소수가 1~12개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 알킬기 또는 탄소수가 1~4개인 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)을 후술한다.
화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203이 각각 방향족환이 없는 유기기를 독립적으로 나타내는 화합물이다. 여기에 사용되는 방향족환으로는 헤테로원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203로서 방향족환이 없는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고 바람직하게는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에 틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거된다. R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203로서 시클로알킬기는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거된다. R201~R203로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 보다 바람직하다.
R201~R203로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기는 상술한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203로서 알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기는 탄소수가 1~5개인 알콕시기가 바람직하고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 열거된다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~5개인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006096808999-PAT00030
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c~R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 독립적으로 나타낸다.
R1c~R7c 중 2개 이상 또는 한 쌍의 Rx와 Ry은 서로 조합하여 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R7c 중 2개 이상 또는 한 쌍의 Rx와 Ry이 조합하여 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
R1c~R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기가 열거된다.
R1c~R7c로서 시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기이고, 그 예로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대, 탄소수가 1~10개인 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수가 3~8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 또는 환상 분기상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c 의 탄소수의 합계가 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 상기 경우에, 용제에서의 용해도가 더욱 향상되고 보관시 입자의 생성이 억제된다.
Rx 및 Ry의 알킬기는 R1c~R7c의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry의 시클로알킬기는 R1c~R7c의 시클로알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 보다 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕시기는 R1c~R5c의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수가 4개 이상인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게 는 6개 이상이고, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204~R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 나타낸다.
R204~R207 중 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207 중 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 열거된다.
R204~R207 중 시클로알킬기는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거된다.
R204~R207는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 표시되는 화합물 이 더 열거된다:
Figure 112006096808999-PAT00031
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 독립적으로 나타낸다.
R206은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자끄는기를 독립적으로 나타낸다. R207은 아릴기가 바람직하고, R208은 전자끄는기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물의 특히 바람직한 예를 후술한다.
Figure 112006096808999-PAT00032
Figure 112006096808999-PAT00033
Figure 112006096808999-PAT00034
Figure 112006096808999-PAT00035
하나의 산발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에, 수소원 자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 유기산의 2종을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하게 조합된다.
산발생제의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] (C) 일반식(C)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(C)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지를 포함한다:
Figure 112006096808999-PAT00036
일반식(C)에서, X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rp1은 산분해성기를 나타낸다.
일반식(C)에서 X1, X2 및 X3의 알킬기는 탄소수가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 tert-펜틸기가 열거된다.
L의 2가 연결기는, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택된 단일의 2가 연결기, 또는 그것으로부터 선택된 2개 이상의 조합을 포함하는 2가 연결기가 바람직하다.
Rp1의 산분해성기는, 예컨대 카르복실기 및 페놀 히드록실기 등의 알칼리 가용성기이고, 바람직하게는 카르복실기의 수소원자가 산의 작용하에서 이탈되는 기로 보호되는 기이다.
산의 작용하에서 이탈되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다.
상기 식에서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타내고, R36과 R37은 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수가 1~8개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 좋다. 단환식은 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식은 탄소수가 6~20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캠포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기에서, 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 부분적으로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수가 6~10개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수가 2~8개인 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02는 각각 치환기를 가져도 좋다. R36~R39, R01 및 R02가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
일반식(C)은 하기 일반식(C1)으로 바람직하게 표시된다:
Figure 112006096808999-PAT00037
일반식(C1)에서, X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(C1)에서 X1, X2 및 X3는 일반식(C)에서 X1, X2 및 X3와 동일한 의미를 갖는다.
R12, R13 및 R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 산의 작용하에서 이탈되는 상술한 기에서 R36~R39, R01 및 R02의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(C1)으로 표시되는 반복단위는 R12, R13 및 R14이 각각 독립적으로 알킬 기 또는 알케닐기인 반복단위가 바람직하고, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기이다.
수지(C1)에서, R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 또한 상기 R12~R14에 함유되는 탄소원자의 수는 6~20개이다.
일반식(C)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00038
Figure 112006096808999-PAT00039
상기 구체예에서, Rx는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Rxa, Rxb 및 Rxc는 각각 탄소수가 1~4개인 알킬기를 독립적으로 나타낸다.
Rxx는 수소원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
성분(C)로서의 수지는 일반식(C)으로 표시되는 반복단위 이외에 다른 반복단위를 함유해도 좋다.
성분(C)로서 수지가 가져도 좋은 다른 반복단위의 예로는 하기 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure 112006096808999-PAT00040
일반식(C2)에서, X4, X5 및 X6은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rp2는 비-산분해성기를 나타낸다.
일반식(C2)에서 X4, X5 및 X6은 일반식(C)에서 X1, X2 및 X3와 같다.
L2의 2가 연결기는 일반식(C)에서 L의 2가 연결기와 동일하다. L2의 2가 연결기는 알킬렌기, 에스테르기 및 에테르기가 바람직하다.
Rp2의 비-산분해성기의 예로는 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 가용성기를 발생할 수 없는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수가 2~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~15개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수가 2~10개)가 열거된다. 상기 비-산분해성기는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다.
성분(C)로서 수지가 더 보유해도 좋은 다른 반복단위의 예로는 성분(A)로서의 수지에서 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
성분(C)로서의 수지는 일반식(C1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위를 총 반복단위에서 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%의 비율로 바람직하게 포함한다.
Figure 112006096808999-PAT00041
일반식(C1) 및 (C2)에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타낸다.
R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개가 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
L1은 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rp2는 비-산분해성기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 반복단위의 몰비를 나타내고, 또한 m=10~100, n=0~90 및 m+n=100이다.
성분(C)로서의 수지는 하기 일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)으로부터 선택되는 반복단위를 총 반복단위에서 80~100몰%의 비율로 더 함유해도 좋고, 단 일반식(CⅠ)으로 표시되는 반복단위는 일반식(C-Ⅱ)으로 표시되는 반복단위와 조합하여 사용된다.
Figure 112006096808999-PAT00042
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R2는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 단 복수의 R2가 존재하는 경우에 복수의 R2는 동일하거나 달라도 좋고;
P1은 단결합, 알킬렌기 또는 에테르기, 또는 그 2개 이상을 갖는 연결기를 나타내고;
P2는 -O-, -NR- 및 -NHSO2-으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 여기서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
x1, x2, y 및 z는 총 반복단위에서의 몰%를 나타내고, x1은 0~50의 숫자를 나타내고, x2는 0~50의 숫자를 나타내고, y는 0~100의 숫자를 나타내고, z는 0~100의 숫자를 나타내고, 단 x1, x2, y 및 z는 80≤x1+x2+y+z≤100을 만족하고; 또한
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서 R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기로는, 예컨대 각각 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬-치환 시클로알킬기, 알킬-치환 알케닐기, 알킬-치환 아릴기 및 알킬-치환 아랄킬기가 열거된다. 각각 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기 및 알킬-치환 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서 R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기의 예로는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기, 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬옥시기, 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 2개 이상의 알킬기 또는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 2개 이상의 알킬기 또는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환된 알케닐기, 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 2개 이상의 알킬기 또는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환된 아릴기, 및 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 2개 이상의 알킬기 또는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환된 아랄킬기가 열거된다. 이들 중에서, 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기, 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬옥시기, 및 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 2개 이상의 알킬기 또는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환된 시클로알킬기가 바람직하다. 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기는 시클로알킬기로 치환되어도 좋다.
R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기는 탄소수가 3~20개인 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 열거된다. 이들 중에서, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2의 하나의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬기는 탄소수가 1~20개인 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 노닐기가 열거된다.
R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 알킬옥시기로는 2개 이상의 -CH3 부분 구조를 갖는 알킬기에 에테르기가 결합하여 얻어지는 기가 열거된다.
R2의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 구체적으로 탄소수가 5개 이상이고 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조 등을 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하고, 노르보닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R2의 알케닐기는 탄소수가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분기상 알케닐기이다.
R2의 아릴기는 탄소수가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거되고 페닐기가 바람직하다.
R2의 아랄킬기는 탄소수가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅲ)에서 R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸 기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 열거된다. 이들 중에서, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 바람직하다.
일반식(C-Ⅳ)에서 R2의 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기의 구체예로는 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기 및 4-tert-부틸시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-디메틸헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기 및 4-tert-부틸시클로헥실기가 바람직하다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)으로부터 선택되는 반복단위를 갖는 수지에서, 80≤x1+x2+y+z≤100, 바람직하게는 85≤x1+x2+y+z≤100, 보다 바람직하게는 90≤x1+x2+y+z≤100이다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)으로부터 선택되는 반복단위를 갖는 수지에서, 일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위는 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서 산분해성기의 예는 일반식(C)에서 Rp1의 산분해성기의 것과 동일하다.
일반식(C-Ⅰ) 및 (C-Ⅱ)로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00043
일반식(C-Ⅲ)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096808999-PAT00044
일반식(C-Ⅳ)에서, P2가 산소원자인 경우에, 산소원자에 직접 결합된 탄소원자는 2차 또는 3차인 것이 바람직하고, 3차 탄소원자인 경우에, 그 구조는 일반식(C1)으로 표시되는 반복단위의 것과 동일한 것이 된다.
일반식(C1)으로 표시되는 반복단위 이외에, 일반식(C-Ⅳ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체예에서, Rxy는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00045
성분(C)로서의 수지는 규소원자 및 불소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
성분(C)로서의 수지는 탄소원자, 수소원자, 산소원자, 질소원자 및 황원자 이외의 원소를 갖지 않는 것이 바람직하다.
성분(C)로서의 수지는 5~100몰%의 비율로 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100몰%이다.
성분(C)로서의 수지는 중량평균분자량이 1,500~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~70,000, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다. 성분(C)로서의 수지는 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5, 더욱 바람직하게는 1.2~2.0이다.
성분(C)로서의 수지는 성분(A)의 수지와 동일한 방법으로 합성해도 좋다. 필요에 따라 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
성분(C)로서의 수지 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분(레지스트막을 구성하는 모든 고형분)을 기준으로 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.1~10질 량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%, 특히 바람직하게는 0.5~2질량%이다.
[4] (D) 유기용제
포지티브 레지스트 조성물을 제조하기 위해 상술한 각각의 성분을 용해하는데 사용할 수 있는 용제의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수가 4~10개인 환상 락톤, 환을 함유해도 좋은 탄소수가 4~10개인 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등이 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 열거된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 열거된다.
알킬 락테이트의 바람직한 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락 테이트 및 부틸 락테이트가 열거된다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
탄소수가 4~10개인 환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 열거된다.
환을 함유해도 좋은 탄소수가 4~10개인 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 열거된다.
알킬렌 카르보네이트의 바람직한 예로는 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카 르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트가 열거된다.
알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 열거된다.
알킬 피루베이트의 바람직한 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 열거된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로는 상온 및 대기압에서 녹는점이 130℃ 이상인 용제가 열거되고, 그 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트가 열거된다.
본 발명에서는, 이들 용제의 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않은 용제를 혼합하여 제조한 혼합용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 락테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상의 비율로 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
[5] (E)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지 시간이 흐름에 따른 성능변화를 저감하기 위해서, (E)염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 열거된다:
Figure 112006096808999-PAT00046
일반식(A)~(E)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 수소원 자, 탄소수가 1~20개인 알킬기, 탄소수가 3~20개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~20개인 아릴기를 나타내고, R201과 R202는 서로 조합하여 환을 형성해도 좋다.
알킬기는 치환되지 않아도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기이어도 좋고, 또한 상기 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소수가 1~20개인 히드록시알킬기, 또는 탄소수가 1~20개인 시아노알킬기가 바람직하다.
동일하거나 달라도 좋은 R203, R204, R205 및 R206은 각각 탄소수가 1~20개인 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A)~(E)에서 알킬기는 치환되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 시아노기를 갖는 질소-함유 화합물이 열거된다. 이들 중에서, 지방족 아민 및 복소환 아민이 바람직하다. 이들 화합물이 각각 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 아미노기, 알킬기, 알콕실기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 및 락톤기가 열거된다.
화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거되고, 이들 화합물은 각각 치환기를 가져도 좋다. 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬 아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 일부가 카르복실레이트로 전환된 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 열거된다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 그 2종 이상을 조 합하여 사용해도 좋다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 통상적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물에 사용되는 염기성 화합물과 산발생제 사이의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고 노광 후 가열처리까지 시간이 흐름에 따라 레지스트 패턴의 두께로 인한 해상도의 감소를 억제하기 위해서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[6] (F) 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 어느 하나의 불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제(불소-함유 계면활성제, 규소-함유 계면활성제 또는 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 (F)계면활성제를 함유하는 경우에, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용할 때 현상결함이 적을 뿐만 아니라, 감도, 해상도 및 밀착성이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제의 예로는, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432 호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 제2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는, 예컨대 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제품); Florad FC403, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F117, F120 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품); Surflron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 Gf-150(Toagosei Chemical Industry CO., Ltd 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF121A, EF122B, RF112C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소-함유 계면활성제 및 규소-함유 계면활성제가 열거된다. 이 외에, 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소-함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 함)으로 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로-지방족기를 갖는 중합체를 사용하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 중합체로는 플루오로-지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시-알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 폴리머는 불규칙적으로 분포되어도 좋고 또는 블록 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌기)기 및 폴리(옥시부티렌)기가 예시된다. 상기 기는 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의, 동일한 쇄상에 쇄장이 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 이원고분자 뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로-지방족기 함유 단량체 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
시판의 계면활성제로서, 그 예로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)이 열거되고, C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 더 열거된다.
본 발명에서, 불소-함유 및/또는 규소-함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리오기에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 여러 종류를 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 (F) 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제포함)을 기준으로 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
[7] (G) 오늄 카르복실레이트
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예로는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트가 열거된다. 특히, 오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 오늄 카르복실레이트 의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온 일부는 탄소수가 1~30개인 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소-치환 카르복실산의 음이온이다. 알킬쇄는 산소원자를 함유해도 좋다. 이러한 구조에 의해서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되고, 라인피치에 의존하는 디포커스 래티튜드 및 노광 마진이 개선된다.
불소-치환 카르복실산의 음이온의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜타노산, 퍼플루오로도데카노인산, 퍼플루오로트리데카노인산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온이 열거된다.
이들 오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 와 카르복실산을 실버 옥시드와 적절한 용제에서 반응시켜 합성할 수 있다.
조성물 중의 오늄 카르복실레이트의 함유량은 조성물의 총 고형분을 기준으로 일반적으로 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
기타 첨가제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 예컨대, 염료, 가소제, 감광제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해억제제, 및 현상액에서의 용해를 촉진 하는 화합물(예컨대, 분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물, 또는 카르복실기-함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기-함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 콜린산, 데옥시콜린산 및 리토콜린산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물의 물성]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 30~250nm의 막두께, 보다 바람직하게는 30~200nm의 막두께에서 바람직하게 사용된다. 이러한 막두께는 포지티브 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하고 이것에 의해 적절한 점도를 부여하여 도포성 및 막형성 특성을 향상시킴으로써 얻을 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 총 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 바람직하게는 1~8질량%, 보다 바람직하게는 1.0~7.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
[패턴형성방법]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바 람직하게는 상술한 유기용제에 용해시키고, 그 용액을 여과하고, 그것을 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조되고 기공크기가 0.1 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 마이크론 이하인 필터가 바람직하다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물은 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포법으로 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대 규소/규소 디옥시드-도포 기판)에 도포한 다음, 건조하여 레지스트막을 형성한다.
해상력 향상의 관점에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 30~500nm의 막두께에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~250nm, 더욱 바람직하게는 30~200nm이다.
상기 레지스트를 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)한 다음, 현상하고 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 열거되지만, 파장이 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm인 원자외선광이 바람직하다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선 및 전자빔이 열거된다. ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔 이 바람직하다.
현상단계에서, 알칼리 현상액이 하기와 같이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 수성 암모니아 등의 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민이다.
또한, 알콜 및 계면활성제를 여기에 적절한 양으로 각각 첨가한 후에, 상기 알칼리 현상액을 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상술한 알칼리 수용액은 알콜 및 계면활성제를 각각 적절한 양으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
수용액을 린싱하기 위해서, 순수를 사용하고, 상기 순수는 계면활성제를 적절한 양으로 첨가한 후에 사용해도 좋다.
현상 또는 린싱은 퍼들을 형성하여 또는 퍼들이 없는 공정으로 행해도 좋다. 액침 노광의 경우에, 린싱단계는 노광 전후에 제공해도 좋다.
현상 또는 린싱 후에, 패턴 상에 접착되는 린싱용액 또는 현상액을 초임계유체로 제거해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매개)를 레지스트막과 렌즈 사이에 채워 노광을 행해도 좋다(액침 노광). 상기 노광에 의해서, 해상도가 향상될 수 있다. 사용되는 액침 매개는 공기보다 굴절률이 높으면 어느 액체이어도 좋지만, 순수가 바람직하다. 또한, 액침 노광시 액침 매개 및 감광성막이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 감광성막 상에 오버코트층을 더 제공해도 좋다. 이러한 경우에, 조성물이 감광성막으로부터 액침 매개로 용해되는 것을 방지할 수 있고 현상결함이 감소될 수 있다.
액침 노광에서 사용되는 액침액을 후술한다.
액침액은 노광 파장에서 광에 대하여 투명성이고 굴절률의 온도계수가 가능한 작아서 레지스트에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하는 액체가 바람직하다. 특히, 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에, 상술한 관점 이외에 용이한 입수가능성 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률이 1.5 이상인 매개도 굴절률이 보다 향상될 수 있기 때문에 사용할 수 있다. 상기 매개는 수용액 또는 유기용제 중 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에, 물의 표면장력을 감소시키고 표면활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼의 레지스트층에 용해하지 않고 동시에 렌즈소자의 하부면의 광학 도포에 무시할 수 있는 영향만을 주는 첨가제(액체)를 적은비율로 첨가해도 좋다. 첨가제는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜성분이 증발되고 그 함 유량 농도가 변화하는 경우에도, 전체 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게할 수 있어 바람직하다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 매우 다른 불순물이 혼합되면, 레지스트에 투영되는 광학상의 변형이 일어난다. 그러므로, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 이온교화 필터 등으로 더 여과한 후에 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기적 저항은 18.3MΩcm 이상이 바람직하고, TOC(유기 재료 농도)는 20bbp 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물을 탈기처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액 난용성막(이하, "탑코트"라고도 함)을 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과 액침액 사이에 제공해도 좋다. 탑코트의 요구되는 기능은 레지스트 상층부를 도포하기 위한 적성, 특히 193nm에서의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 낮은 용해도이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm에서 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족이 없는 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소-함유 중합체 및 불소 -함유 중합체가 열거된다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로 용해되면, 광학렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서, 탑코트는 중합체의 잔류 단량체 성분을 적게 함유하는 것이 바람직하다.
탑코트의 박리시, 현상액을 사용해도 좋고 또는 박리제를 따로 사용해도 좋다. 박리제는 레지스트에 적게 침투하는 용제가 바람직하다. 박리단계를 레지스트 현상단계와 동시에 행할 수 있는 점에서, 탑코트를 알칼리 현상액과 함께 바람직하게 박리할 수 있고, 알칼리 현상액과 박리하는 점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와 혼합되지 않는 관점에서, 탑코트는 중성 또는 알칼리성인 것이 바람직하다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차이가 없으면, 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)로 노광시, 물을 액침액으로 사용하는 경우에, ArF 액침액 노광을 위한 탑코트는 액침액의 굴절률에 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액의 굴절률에 대한 적절한 굴절률의 관점에서, 탑코트는 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에, 탑코트 용제는 레지스트 용제에 난용성이고 물에 불용성인 매개가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에, 탑코트는 물에 가용성 또는 불용성 중 어느 하나이어도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우에, 레지스트에 함유되 는 수지(C)가 표면에 불균일하게 분산되어, 막 표면 상의 접촉각(특히 후퇴접촉각)이 커질 수 있다. 레지스트막으로서 형성되는 경우에, 레지스트막을 위한 물의 후퇴접촉각은 60°이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상이다. 또한, 수지(C)만을 용제에 용해하여 얻어진 용액을 도포하는 경우에, 형성된 막의 후퇴접촉각은 70~110°이 바람직하다. 사용상 레지스트막의 후퇴접촉각은 첨가되는 수지(C)의 양을 조절하여 60~80°로 조정한다.
여기서 후퇴접촉각은 상온 및 대기압에서의 후퇴접촉각이다. 후퇴접촉각은 레지스트막을 경사지게 한 후에 액체방울이 미끄러지기 시작하는 경우에 액체방울의 후단의 접촉각이다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
합성예1(수지(C-1)의 합성):
에틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 50/50(몰)의 비로 넣고 시클로헥사논에 용해하여 고형분 농도가 22질량%인 용액 450g을 제조했다. 상기 용액에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 중합개시제 V-601 5몰%를 첨가했다. 얻어진 용액을 질소분위기에서 2시간 동안 80℃에서 가열한 시클로헥사논 50㎖에 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후에, 상기 용액을 2시간 동안 교반하여 반응용액을 얻었다. 반응용액을 실온으로 냉각하고 메탄올의 10배량으로 결정화하고, 침전된 흰색분말을 여과해서 수집하여 목적하는 수지(C-1)를 회수했다.
1HNMR로 측정한 중합체 조성비(몰)는 50/50이었다. 또한, GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌 환산한 중량평균분자량은 10,000이고 분산도는 2.2이었다.
성분(C)로서의 수지(C-2)~(C-20)를 합성예1과 동일한 방법으로 합성했다.
수지(C-1)~(C-20)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00047
Figure 112006096808999-PAT00048
각 수지(C-1)~(C-20)의 조성(왼쪽부터 각 반복단위에 상응하는 몰비), Mw(중량평균분자량) 및 Mw/Mn(분산도)를 이하 표1 및 표2에 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00049
Figure 112006096808999-PAT00050
실시예에서 사용한 성분(A)로서의 수지(C-1)~(C-25)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00051
Figure 112006096808999-PAT00052
Figure 112006096808999-PAT00053
Figure 112006096808999-PAT00054
각 수지(C-1)~(C-25)의 조성(왼쪽부터 각 반복단위에 상응하는 몰비), Mw(중량평균분자량) 및 Mw/Mn(분산도)를 이하 표3 및 표4에 나타낸다.
Figure 112006096808999-PAT00055
Figure 112006096808999-PAT00056
실시예1~15 및 비교예1~2:
<레지스트의 제조>
하기 표5에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 고형분 농도가 6질량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1-㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표3에 나타낸다.
[화상성능시험]
(노광조건(1))
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75, σo/σi: 0.85/0.55)를 사용하여 패턴노광했다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(2))
이 방법은 순수를 사용하는 액침 노광법으로 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광했다. 사용한 액침액은 불순물 함유량이 5ppb 이하인 초순수였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[프로파일]
얻어진 패턴의 프로파일을 주사전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고 평가했다.
[패턴붕괴]
90nm 라인-앤드-스페이스 1:1 패턴을 재현하기 위한 노광량을 광학노광량으로 정의하고, 패턴, 즉, 라인-앤드-스페이스비가 1:1인 밀집패턴 또는 라인-앤드-스페이스비가 1:10인 고립패턴을 광학노광량으로 노광하는 경우보다 미세한 마스크 크기로 붕괴없이 해상한 라인폭(nm)을 역패턴붕괴 라인폭으로 정의했다. 값이 작을수록 미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고 패턴붕괴가 발생하기 어렵다는 것을 나타낸다.
[물의 추수성]
제조한 포지티브 레지스트 조성물을 규소 웨이퍼에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 이어서, 도1에 나타낸 바와 같이, 포지티브 레지스트 용액으로 도포한 웨이퍼(1)와 석영유리기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다.
이 상태에서, 석영유리기판(3)을 포지티브 레지스트 용액으로 도포한 웨이퍼(1)의 표면에 대하여 수평으로 이동(스캔)시키고, 순수(2)를 육안으로 관찰했다. 석영유리기판(3)의 스캔속도를 점차 증가시키고, 석영유리기판(3)의 스캔속도에서 순수(2)의 낙하로 인해 경사면에 물방울이 남아있기 시작하는 때의 한계 스캔속도(nm/sec)를 측정하여 물의 추수성을 평가했다. 스캔을 허용하는 한계속도가 크면 물이 높은 스캔속도를 따라갈 수 있고 레지스트막 상의 물의 추수성이 양호하다.
Figure 112006096808999-PAT00057
표5에서 약어는 다음과 같다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2; N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소-함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소-함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품)(불소-함유)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품)(불소-함유)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌 카르보네이트
표5의 결과에서 보듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반 노광 및 액침 노광에서 프로파일 및 패턴붕괴에 대하여 우수하고 액침 노광시 물의 추수성이 양호하다.
실시예16~28 및 비교예3~4:
<레지스트의 제조>
하기 표6에 나타낸 성분을 용제에 용해하여 고형분 농도가 6질량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.1-㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표6에 나타낸다.
[화상성능시험]
(노광조건(1))
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75, σo/σi: 0.85/0.55)를 사용하여 패턴노광했다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광조건(2))
이 방법은 순수를 사용하는 액침 노광법으로 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 규소 웨이퍼에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 반사방지막을 형성하고, 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광했다. 사용한 액침액은 불순물 함유량이 5ppb 이하인 초순수였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[프로파일]
얻어진 패턴의 프로파일을 주사전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하고 평가했다.
[패턴붕괴]
90nm 라인-앤드-스페이스 1:1 패턴을 재현하기 위한 노광량을 광학노광량으로 정의하고, 패턴, 즉, 라인-앤드-스페이스비가 1:1인 밀집패턴 또는 라인-앤드-스페이스비가 1:10인 고립패턴을 광학노광량으로 노광하는 경우보다 미세한 마스크 크기로 붕괴없이 해상한 라인폭(nm)을 역패턴붕괴 라인폭으로 정의했다. 값이 작을수록 미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고 패턴붕괴가 발생하기 어렵다는 것을 나타낸다.
[물의 추수성]
제조한 포지티브 레지스트 조성물을 규소 웨이퍼에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 160nm 레지스트막을 형성했다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 포지티브 레지스트 용액으로 도포한 웨이퍼(1)와 석영유리기판(3) 사이에 순수(2)를 채웠다.
이 상태에서, 석영유리기판(3)을 포지티브 레지스트 용액으로 도포한 웨이퍼(1)의 표면에 대하여 수평으로 이동(스캔)시키고, 순수(2)를 육안으로 관찰했다. 석영유리기판(3)의 스캔속도를 점차 증가시키고, 석영유리기판(3)의 스캔속도에서 순수(2)의 낙하로 인해 경사면에 물방울이 남아있기 시작하는 때의 한계 스캔속도(nm/sec)를 측정하여 물의 추수성을 평가했다. 스캔을 허용하는 한계속도가 크면 물이 높은 스캔속도를 따라갈 수 있고 레지스트막 상의 물의 추수성이 양호하다.
[감도의 측정]
반사방지막(ARC25, Brewer Science Co., Ltd. 제품)을 스핀 코터로 규소 기판 상에 600옹스트롬의 두께로 균일하게 도포하고 190℃에서 240초간 건조했다. 그 후, 각 포지티브 레지스트 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 웨이퍼를 115℃가열하에서 60초간 건조하여 0.25㎛의 레지스트막을 형성했다. 193nm 레이저가 장착된 액침 노광/용해 작용 분석기 IMES-5500(Litho Tech Japan Corp. 제품)를 사용하고 액침액으로서 물을 사용하여 193nm의 노광에서의 상기 레지스트막의 감도를 평가했다.
여기서 사용되는 감도는, 노광 후 웨이퍼를 120℃ 가열하에서 90초간 건조하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 30초간 23℃에서 현상하고, 순수로 30초간 린싱하고, 건조한 다음 막두께를 측정했을 경우에, 주어진 막두께 0의 최소 노광량을 가리킨다.
Figure 112006096808999-PAT00058
Figure 112006096808999-PAT00059
표6a에서 약어는 다음과 같다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2; N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소-함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소-함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(OMNOVA 제품)(불소-함유)
W-6: PF6320(OMNOVA 제품)(불소-함유)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-3: 에틸 락테이트
SL-4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌 카르보네이트
Figure 112006096808999-PAT00060
비교예3에서 사용한 첨가제(H-1)는 비교를 위해 사용하였고 성분(C)로서의 수지와 비교되는 화합물이다.
표6에서 결과에서 보듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반 노광 및 액침 노광에서 프로파일 및 패턴붕괴에 대하여 우수하고, 또한 액침 노광시 물의 추수성 및 감도가 양호하다.
본 발명에 따르면, 프로파일 및 패턴붕괴가 개선된 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 액침 노광에 적합하고 액침 노광시 프로파일 및 패턴붕괴가 변하지 않고 물의 추수성이 양호한 포지티브 레지스트 조성물, 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
설명한 바와 같이, 본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익이 주장된 각각의 모든 외국 특허출원의 전체 공개내용을 여기에 참조하여 원용하였다.

Claims (14)

  1. (A) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (C) 일반식(C)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지; 및
    (D) 용제
    를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서, 성분(C)로서의 수지의 함유량이 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00061
    (여기서 X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
    L은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    Rp1은 산분해성기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00062
    (여기서 X4, X5 및 X6는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
    L1은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    Rp2은 비-산분해성기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(C)는 일반식(C1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00063
    (여기서 X1, X2 및 X3는 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고; 또한
    R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개는 조합하여 환을 형성해도 좋다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(C1)에서 R12, R13 및 R14는 각각 알킬기 또는 알케닐기를 독립적으로 나타내고, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(C2)으로 표시되는 반복단위를 총 반복단위에서 80~100몰%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00064
    (여기서 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고;
    R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 1가 기를 독립적으로 나타내고, 단 R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 알킬기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 2개는 조합하여 환을 형성해도 좋고;
    L1은 단결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
    Rp2는 비-산분해성기를 나타내고; 또한
    m 및 n은 반복단위의 몰비를 나타내고, 또한 m=10~100, n=0~90 및 m+n=100이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(C)로서의 수지는 일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅳ)에서 선택되는 하나 이상의 반복단위를 총 반복단위 내에서 80~100몰%의 비율로 포함하고, 단 일반식(C-Ⅰ)으로 표시되는 반복단위는 일반식(C-Ⅱ)으로 표시되는 반복단위와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00065
    (여기서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R2는 2개 이상의 -CH3 부분구조를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 단 복수의 R2가 존재하는 경우에 복수의 R2는 동일하거나 달라도 좋고;
    P1은 단결합, 알킬렌기 또는 에테르기, 또는 그 2개 이상을 갖는 연결기를 나타내고;
    P2는 -O-, -NR- 및 -NHSO2-으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 여기서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    x1, x2, y 및 z는 총 반복단위에서의 몰%를 나타내고, x1은 0~50의 숫자를 나타내고, x2는 0~50의 숫자를 나타내고, y는 0~100의 숫자를 나타내고, z는 0~100 의 숫자를 나타내고, 단 x1, x2, y 및 z는 80≤x1+x2+y+z≤100을 만족하고; 또한
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 적어도 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)으로서의 수지는 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006096808999-PAT00066
    (여기서 Xa, Xb 및 Xc는 각각 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 나타내고;
    R1은 락톤구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고;
    R2는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 1가 유기기를 나타내고; 또한
    R3는 산의 작용하에서 이탈될 수 있는 기를 나타낸다.)
  10. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 노광을 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)로서의 화합물은 트리페닐술포늄 양이온 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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