KR20070059176A - 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 그것을 도포한활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트, 및 에칭화금속체의 제조방법 - Google Patents

활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 그것을 도포한활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트, 및 에칭화금속체의 제조방법 Download PDF

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KR20070059176A
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신이치 우스이
게이조우 오가타
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

내에칭성 광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 경화제를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 및 (1) 금속박과 기재필름을 상기 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 매개로 하여 첩부하는 공정; (2) 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성하는 공정; (3) 기재필름, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제 및 에칭 금속층으로 되는 적층체의 에칭 금속층을 절연성 기판과 조합시키는 공정; 및 (4) 상기 기재필름을 상기 에칭 금속층으로부터 박리하는 공정을 포함하고, 상기 공정(1) 후와 공정(4) 전 사이에 활성 에너지선 조사를 1회 이상 행하는 에칭화 금속체의 제조방법을 개시한다.
광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물, 경화제, 감압 접착제, 에칭 금속박

Description

활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 그것을 도포한 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트, 및 에칭화 금속체의 제조방법{Pressure-sensitive adhesive having its adherence lost by actinic energy radiation, adhesive sheet having its adherence lost by actinic energy radiation obtained by application of the pressure-sensitive adhesive, and process for producing etched metallic material}
본 발명은 프린트 회로기판 제조공정, 반도체소자 수납용 패키지, 금속, 플라스틱, 및 반도체 웨이퍼 등의 표면 보호 또는 보강에 사용되는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 그것을 도포한 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트 및 에칭화 금속체(etched metal article)의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 프린트 회로기판이나 반도체소자 수납용 패키지 등에 사용되는 회로기판은, 각종 전자기기의 고성능화에 수반하여 고밀도화가 진행되어, 회로폭과 회로 피치를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 미세한 회로 패턴의 형성방법으로서, 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제층을 담지(擔持)하는 점착 시트 표면에 회로 패턴 형성용 금속박을 첩부(貼付)하고 에칭법 등을 사용해서 금속박의 불필요한 부분을 제거하여 회로 패턴으로 하고, 이것을 전사 시트로 하여 유기 수지를 포함하는 절연성 기판과 압착시킨 후, 자외선을 조사하여 점착력을 저하시키고, 점착 시트를 박리함으로써 회로 패턴을 절연성 기판에 전사하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, 절연 기판이 각종 약액(藥液)에 접촉하지 않기 때문에, 약액에 의한 기판의 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 회로 패턴이 절연 기판 상에 매몰되기 때문에, 양자의 밀착성은 양호하고, 평탄도(平坦度)가 높다고 하는 이점도 가지고 있다.
또한, 프린트 회로기판을 다층화하는 방법으로서, 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제층을 담지하는 점착 시트 상에 금속제의 원뿔대 돌기를 형성하고, 형성된 금속제의 원뿔대 돌기를 절연성 필름에 깊이 찌른 후, 자외선을 조사하여 점착력을 저하시키고, 점착 시트를 박리함으로써 배선막 사이의 접속용 부재를 제작해서, 이것을 사용하여 다층 배선회로기판을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
금속제의 원뿔대 돌기는, 금속층 상에 에칭 레지스트를 적층하는 공정, 포토마스크 등을 매개로 하여 노광(露光), 현상(現像)하는 공정, 케미컬 에칭 등에 의해 원뿔대 돌기 비형성부의 금속층을 제거하는 공정, 및 금속제의 원뿔대 돌기 상에 잔존한 에칭 레지스트를 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용하여 박리하는 공정을 거쳐 점착 시트형상으로 형성된다.
자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제로서는, 반도체 웨이퍼의 다이싱공정용 필름에 사용되고 있는 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제가 알려져 있다. 공지의 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제는 메인 폴리머, 예를 들면 아크릴계 폴리머와, 광중합 개시제나 자외선 반응성 화합물, 예를 들면 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 모노머나 올리고머, 그 밖의 경화제 등의 첨가제가 배합된 것이다.
그러나, 공지의 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 감압 접착제를 사용하여 회로 패턴을 형성한 경우, 다음에 드는 중대한 문제가 발생한다. 즉, 에칭공정에서 사용되는 염화 제2철이나 염화 제2구리 등의 산성 수용액이나, 그 다음의 에칭 레지스트 박리공정에서 사용되는 수산화나트륨 등의 알칼리성 수용액 등의 약액에, 회로 패턴 형성부와 감압 접착제층의 계면, 및 회로 패턴 비형성부의 감압 접착제가 폭로되기 때문에, 감압 접착제 중에 배합되어 있는 광중합 개시제나 자외선 반응성 화합물 등의 저분자 성분이 그들 약액 중에 용출되어 버린다. 이들 용출분 중에서도 광중합 개시제의 용출이 중대하다.
회로 패턴 비형성부나 회로 패턴 형성부, 감압 접착제층의 계면으로부터 광중합 개시제가 용출되면, 자외선 조사를 행했을 때에 점착력이 저하되지 않으면 안되는 회로 패턴 형성부의 감압 접착제층의 점착력이 저하되지 않기 때문에, 박리 조작시에 회로 패턴 금속 표면에 감압 접착제가 잔류되어, 박리 후에 회로측으로 오염이 발생한다.
또한, 회로 패턴을 절연성 기판에 전사할 때에 자외선을 조사하여 점착 시트를 박리하지만, 광중합 개시제가 용출됨으로써 절연성 기판과 회로 패턴 비형성부 사이의 점착력이 저하되지 않기 때문에, 점착 시트의 박리가 어려워져 프린트 회로 기판의 수율 저하나 생산성 및 작업성이 크게 저하된다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)10-173316호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-309370호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 광중합 개시제가 에칭액 등의 약액으로 용출되지 않는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 그것을 도포한 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트, 및 금속박과 기재필름을 접착하고 있는 감압 접착제의 점착력이 활성 에너지선 조사 후에 충분히 저하되기 때문에, 기재필름으로부터 절연성 기판으로의 에칭 금속층의 전사성 및 기재필름으로부터의 에칭 금속층의 박리성이 양호하고, 표면의 오염이 없는 에칭화 금속체를 수율 높게 제조할 수 있는 에칭화 금속체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적은 본 발명에 의해 내에칭성 광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 경화제를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에 의해 해결할 수 있다.
본 발명에 의한 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 바람직한 태양에 있어서, 내에칭성 광중합 개시제는 중량 평균분자량 1,000~200만의 고분자량화 광중합 개시제이고, 특히, 상기 고분자량화 광중합 개시제는 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제, 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 중량 평균분자량 3,000~200만의 고분자량 화합물을 반응시켜서 되는 것이다.
본 발명에 의한 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 다른 바람직한 태양에 있어서, 내에칭성 광중합 개시제는 화학식 1:
Figure 112007030866138-PCT00001
(화학식 중, X+는 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소설포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소포스포늄 양이온, 또는 요오드늄 양이온으로부터 선택되는 양이온이고, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기이고, R은 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 1급 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 광중합 개시제이고, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제가 추가로 반응성 관능기를 갖는 중량 평균분자량 5,000~200만의 탄성 중합체를 포함한다.
본 발명은 기재필름 상에, 상기 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제로 되는 층을 담지하는 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은
(1) 금속박과 기재필름을 상기 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 매개로 하여 첩부하는 공정;
(2) 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성하는 공정;
(3) 기재필름, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 및 에칭 금속층으로 되는 적층체의 에칭 금속층을 절연성 기판과 조합시키는 공정; 및
(4) 상기 기재필름을 상기 에칭 금속층으로부터 박리하는 공정
을 포함하고, 상기 공정(1) 후와 공정(4) 전 사이에 활성 에너지선 조사를 1회 이상 행하는 에칭화 금속체의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 제조방법의 바람직한 태양에 있어서, 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성한 후에 활성 에너지선 조사를 행한다.
또한, 본 발명에 의한 제조방법의 다른 바람직한 태양에 있어서, 상기 조합공정(3)은 에칭 금속층을 절연성 기판의 표면에 첩부하거나, 에칭 금속층을 절연성 기판에 관통시키거나, 또는 에칭 금속층을 절연성 기판의 내부에 매몰하는 공정이 있다.
더욱이, 본 발명에 의한 제조방법의 다른 바람직한 태양에 있어서, 금속박과 감압 접착제의 점착력은 활성 에너지선 조사 전에는 30 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 활성 에너지선 조사 후에는 30 g/25 ㎜ 미만이며, 또한 절연성 기판과 감압 접착제의 루프 택(loop tack)은 에칭액에 폭로 전에는 50 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 에칭액에 폭로 후에는 50 g/25 ㎜ 미만이다.
또한, 본 발명에 의한 제조방법의 다른 바람직한 태양에 있어서, 기재필름 박리 후의 금속 표면의 금속원자 농도는 기재필름 적층 전 금속 표면의 원자농도에 대하여 50% 이상이다.
발명의 효과
본 발명의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 및 그것을 도포한 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트는 감압 접착제층 중에 포함되는 광중합 개시제가 내에칭성을 가지고 있기 때문에, 광중합 개시제가 에칭액 등의 약액으로 용출되는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 에칭화 금속체의 제조방법은, 금속박과 기재필름을 내에칭성을 갖는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 매개로 하여 첩부하고 있기 때문에, 형성된 에칭 금속층의 기재필름으로부터의 박리성이 개선되어, 금속 표면에 감압 접착제가 잔류하지 않아, 불량 발생을 저감시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제는 감압성이기 때문에 압력을 가하여 피착체와 접착시킬 수 있고, 또한 활성 에너지선을 조사함으로써 점착력을 저하시켜 기재필름 등으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 본 발명에 의한 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제는 내에칭성을 갖는 광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 경화제를 포함한다.
내에칭성을 갖는 광중합 개시제는, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 전의 감압 접착제가 에칭액에 접촉했을 때에 에칭액에 용출되기 어려운 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 내에칭성 광중합 개시제로서는 예를 들면, 중량 평균분자량 1,000~200만의 광중합 개시제 또는 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제를 들 수 있다.
중량 평균분자량 1,000~200만의 내에칭성 광중합 개시제는 중량 평균분자량 1,000~200만, 보다 바람직하게는 3,000~200만, 더욱 바람직하게는 5,000~200만, 특히 바람직하게는 1만~200만의 고분자량화 광중합 개시제이다. 중량 평균분자량 1,000~200만의 고분자량화 광중합 개시제는 분자량이 크기 때문에, 에칭액으로의 용출이 없다. 중량 평균분자량 1,000 미만일 때는 에칭액으로의 광중합 개시제의 용출이 발생할 우려가 있고, 200만을 초과할 때는 점도 면에서 합성이 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균분자량 및 수평균분자량은 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 표준 폴리스티렌의 검량선(檢量線)을 사용하여 측정한 것이다.
고분자량화 광중합 개시제는 예를 들면, 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제를 상기 반응성 관능기와 이것에 반응 가능한 관능기와의 반응을 매개로 하여 올리고머나 폴리머로 화학적으로 결합시키는 방법, 또는 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제를 상기 반응성 관능기와 이것에 반응 가능한 관능기와의 반응을 매개로 하여 결합시킨 모노머를 중합하는 방법 등에 의해 고분자량화함으로써 조제할 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제 중의 반응성 관능기로서는 예를 들면 수산기, 또는 카르복실기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 광중합 개시제로서는 예를 들면 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이나, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논-2-카르복실산 등을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제 중에서는 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.
고분자량화 광중합 개시제의 합성방법으로서는 예를 들면 수산기를 갖는 광중합 개시제의 수산기를 다염기산 무수물(예를 들면, 무수 피로멜리트산)의 2개의 산무수환(酸無水環)과 반응시키고, 잔존하는 2개의 카르복실기를 추가로 비스페놀 A의 양쪽 말단의 글리시딜기와 반응시켜, 다단계로 고분자량화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 2개의 수산기 또는 2개의 카르복실기를 갖는 광중합 개시제에 대하여, 전자로는 2관능의 유기산(예를 들면 아디핀산), 후자로는 2관능의 폴리올(예를 들면 에틸렌글리콜)을 반응시키고, 폴리에스테르를 합성함으로써 폴리머 주쇄로 광중합 개시제를 삽입하는 방법도 들 수 있다.
또한, 다른 합성방법으로서 미리 수산기를 갖는 광중합 개시제의 수산기를 탄소-탄소 이중결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(예를 들면, 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트)의 이소시아네이트기와 반응시켜 광중합 개시제 함유 모노머를 합성하고, 그것을 다른 모노머와 공중합하여 고분자량화 광중합 개시제를 합성하는 방법, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산무수물(예를 들면, 무수 말레산이나 이타콘산 무수물 등)의 산무수환과 수산기를 갖는 광중합 개시제를 반응시켜 광중합 개시제 함유 모노머를 합성하고, 그것을 다른 모노머와 공중합하는 방법, 탄소-탄소 이중결합과 카르복실기를 갖는 화합물(예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산 등)과, 수산기를 갖는 광중합 개시제를 반응시켜 광중합 개시제 함유 모노머를 합성하고, 그것을 다른 모노머와 공중합하는 방법을 들 수 있다. 추가로 카르복실기를 갖는 광중합 개시제를 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트)과 반응시켜 광중합 개시제 함유 모노머를 합성하고, 그것을 다른 모노머와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
고분자량화 광중합 개시제로서는 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제와, 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 중량 평균분자량 3,000~200만의 고분자량 화합물을 반응시켜 조제할 수 있는 생성물, 즉 광중합 개시제를 고분자량 화합물로 그래프트한 것이 에칭액 등의 약액으로의 용출이 적기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제를 고분자량 화합물로 그래프트하는 방법으로서는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트의 한쪽 이소시아네이트기와 수산기를 갖는 광중합 개시제를 반응시킨 후 다른 한쪽의 이소시아네이트기를 고분자량 화합물측의 수산기와 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 광중합 개시제와 고분자량 화합물측의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 광중합 개시제와 고분자량 화합물측의 산무수환을 반응시키는 방법, 카르복실기를 갖는 광중합 개시제와 고분자량 화합물측의 글리시딜기를 반응시키는 방법, 카르복실기를 갖는 광중합 개시제와 고분자량 화합물측의 수산기를 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 공지의 반응으로 그래프트 하면 되고 이들에 한정되지 않는다.
광중합 개시제를 그래프트하는 고분자량 화합물은 중량 평균분자량이 2,000~200만인 것이 바람직하고, 아크릴계 폴리머 또는 우레탄계 폴리머인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머는 중량 평균분자량 3,000~200만인 것이 바람직하다. 중량 평균분자량이 3,000 미만일 때는 합성시의 분자량 제어가 어렵고, 200만을 초과할 때는 점도 면에서 합성이 어렵다. 우레탄계 폴리머는 중량 평균분자량 2,000~20만인 것이 바람직하다. 중량 평균분자량이 2,000 미만일 때는 합성시의 분자량 제어가 어렵고, 20만을 초과할 때는 점도 면에서 합성이 어렵다.
광중합 개시제의 그래프트에 사용할 수 있는 아크릴계 폴리머는, (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 그것과 공중합 가능한 비닐 모노머의 1종 또는 2종류 이상과의 공중합체이고, 중합 개시제가 갖는 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는다. 아크릴계 폴리머는 라디칼 중합으로 합성되고, 반응 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 광중합, 또는 괴상(塊狀)중합 등 공지의 방법에 따른다. 아크릴계 폴리머의 유리전이점은 점착성 및 택을 부여하기 위해 -60℃~0℃로 설정하는 것이 바람직하다. -60℃ 미만일 때는 응집력이 부족하고, 0℃를 초과하면 점착력이나 택이 부족하다.
광중합 개시제가 갖는 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기로서는 예를 들면 카르복실기, 수산기, 아미드기, 글리시딜기, 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 이들 관능기는 이들 관능기를 갖는 모노머를 공중합함으로써 아크릴계 폴리머에 도입할 수 있다. 아크릴계 폴리머가 갖는 관능기 중, 광중합 개시제가 갖는 반 응성 관능기와 반응하지 않고 잔존하고 있는 것은, 경화제와 반응하는 것도 가능하다.
상기 아크릴계 폴리머의 공중합에 사용되는 관능기를 갖는 모노머로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 공중합에 사용되는 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틱헥실, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 디메틸아미노메틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 공중합에 사용되는 비닐 모노머로서는 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
우레탄계 폴리머는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 등의 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것으로, 공지의 방법 및 공지의 원료로 합성할 수 있다.
폴리에스테르폴리올을 구성하는 산 성분으로서는 예를 들면 테레프탈산, 아 디핀산, 또는 아젤라인산 등을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 폴리올 성분으로서는 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 관능기 수가 2 이상인 것이 사용된다.
폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량은 1,000~5,000이 바람직하고, 2,500~3,500이 보다 바람직하다. 폴리올의 수평균분자량이 1,000 미만에서는 반응이 빨라 겔화되기 쉬워지고, 5,000을 초과하면 반응성이 낮아져 얻어지는 우레탄계 폴리머의 응집력도 낮아진다. 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킬 때는, 필요에 따라서 다가 아민류도 병용할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 공지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 또는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 또는 이소시아네이트 고리를 갖는 3량체 등도 병용할 수 있다.
이어서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제에 대해서 설명한다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제는 분자 구조적으로 에칭 용도의 염화구리 수용액, 염화철 수용액, 또는 알칼리계 에칭액으로의 용해성이 거의 없기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007030866138-PCT00002
여기에서, X+는 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소설포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 또는 요오드늄 양이온으로부터 선택되는 양이온이고, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가 지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기이고, R은 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 1급 알킬기를 나타낸다.
화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제는 공지의 화합물로, 예를 들면 일본국 특허 제2711491호, 일본국 특허 제2803454호, 일본국 특허공개 제2001-106712, 또는 일본국 특허공개 제2002-265512에 기재된 화합물이다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제에 대해서 상세하게 설명한다.
오늄 양이온 X+의 암모늄 양이온으로서는 예를 들면 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라 n-프로필암모늄 양이온, 테트라 n-부틸암모늄 양이온, n-부틸트리페닐암모늄 양이온, 테트라페닐암모늄 양이온, 또는 벤질트리페닐암모늄 양이온 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
X+의 설포늄 양이온으로서는 예를 들면 트리페닐설포늄 양이온, 트리(4-톨릴)설포늄 양이온, 또는 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄 양이온 등의 설포늄 양이온을 들 수 있다.
X+의 옥소설포늄 양이온으로서는 예를 들면 트리페닐옥소설포늄 양이온, 트리(4-톨릴)옥소설포늄 양이온, 또는 4-tert-부틸페닐디페닐옥소설포늄 양이온 등을 들 수 있다.
X+의 피리디늄 양이온으로서는 예를 들면 N-메틸피리디늄 양이온, 또는 N-n-부틸피리디늄 양이온 등의 피리디늄 양이온을 들 수 있다.
X+의 포스포늄 양이온으로서는 예를 들면 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라 n-부틸포스포늄 양이온, 테트라 n-옥틸포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 또는 벤질트리페닐포스포늄 양이온 등의 포스포늄 양이온을 들 수 있다.
X+의 옥소늄 양이온으로서는 예를 들면 트리페닐옥소늄 양이온, 트리(4-톨릴)옥소늄 양이온, 또는 4-tert-부틸페닐디페닐옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
X+의 요오드늄 양이온으로서는 예를 들면 디페닐요오드늄 양이온, 디(4-메틸페닐)요오드늄 양이온, 또는 디(4-tert 부틸페닐)요오드늄 양이온 등의 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서의 붕산염 음이온(borate anion)에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,5-크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기에 더하여, o-클로로페닐기, m-플루오로페닐기, p-시아노페닐기, 또는 p-메톡시페닐기 등의 치환 아릴기를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것으로서는 페닐기, o-톨릴기, p-톨릴기, m-플루오로페닐기, 또는 2-나프틸기를 들 수 있다. Ar1, Ar2, 및 Ar3는 그들의 2개 또는 3개가 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있고, 3개가 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 붕산염 음이온에 있어서, R로 표시되는 치환기를 가지 고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기로서는, Ar1, Ar2, 및 Ar3에 관하여 기재한 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R이 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기인 경우에는, R, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 그들의 2개 이상이 동일한 기이거나, 또는 각각 상이한 기일 수 있다. 치환기 R로 나타내어지는 탄소수 1~8의 1급 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 치환기 R로서 탄소수 1~8의 1급 알킬기일 때가 광중합 개시제로서의 감도적(感度的)으로 바람직하다.
화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제로서는 예를 들면, 이하의 화합물(1)~(9)를 들 수 있다(단, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, Hex는 헥실기, Ph는 페닐기, 및 Naf는 2-나프틸기를 나타낸다).
Figure 112007030866138-PCT00003
Figure 112007030866138-PCT00004
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제 중의 내에칭성을 갖는 광중합 개시제의 함유량(고분자량화 광중합 개시제를 포함할 때는 고분자량화 반응 전의 광중합 개시제의 양)은, 활성 에너지선 반응성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1~30 중량부, 더욱이 1~25 중량부가 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면 활성 에너지선을 조사해도 활성 에너지선 반응성 화합물을 충분히 반응시 키기 어렵고, 30 중량부를 초과하면 증가량에 상당하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 경제적으로 불리하다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에는, 필요에 따라서 공지의 증감제를 병용해도 된다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에 포함되는 활성 에너지선 반응성 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 3차원 가교할 수 있는 화합물로, 예를 들면 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 화합물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 6개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 20개 보다 많아도 활성 에너지선 조사 후의 점착력 저하성은 거의 향상되지 않는다. 활성 에너지선 반응성 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 점착력이 충분히 저하될 만큼의 양이 포함되어 있으면 되고, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10~200 중량부, 보다 바람직하게는 20~150 중량부, 가장 바람직하게는 30~120 중량부의 비율로 배합할 수 있다. 배합량이 10 중량부 미만일 때는 활성 에너지선을 조사했을 때에 점착력의 저하가 불충분하고, 200 중량부를 초과하면 미반응의 활성 에너지선 반응성 화합물이 에칭화 금속체를 오염시킬 우려가 있다. 또한, 이하에 사용할 수 있는 모노머 및 올리고머를 예시하지만, 이들에 한정되지 않고 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 모노머로서는 예를 들면, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프 로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
상기 올리고머로서는 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 올리고머나 우레탄아크릴레이트 올리고머를 들 수 있지만, 우레탄아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 예를 들면, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 등의 폴리올화합물과 다가 이소시아네이트화합물, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트 등을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 프레폴리머에, 수산기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이드 등을 공지의 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 우레탄아크릴레이트 올리고머의 중량 평균분자량은 500~30,000이 바람직하고, 더욱이 1,000~20,000이 바람직하다. 우레탄아크릴레이트 올리고머 중의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 수는 2~10개가 바람직하고, 더욱이 4~10개가 바람직하며, 특히 6~10개가 바람직하다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에 포함되는 경화제는 내에칭성을 갖는 광중합 개시제의 관능기나, 후술하는 탄성 중합체를 병용할 때는 그 관능기와 반응하여 감압 접착제에 응집력을 부여하기 위해 사용된다. 내에칭성을 갖는 광중 합 개시제 및 병용하는 탄성 중합체 중, 적어도 어느 한쪽이 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 내에칭성을 갖는 광중합 개시제 및 탄성 중합체가 갖는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 또는 글리시딜기를 들 수 있다.
경화제로서는 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 또는 아지리디닐계 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은 감압 접착제로 응집력을 부여할 수 있는 양이면 되고 특별히 한정되지 않는다.
이소시아네이트계 화합물로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그들의 트리메틸올프로판 어덕트체, 디이소시아네이트와 물이 반응한 뷰렛체, 또는 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체(이소시아네이트 3량체의 환상체(環狀體)) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 예를 들면 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 또는 메타크실렌디아민 테트라글리시딜에테르, 및 그들의 수첨화물(水添化物) 등을 들 수 있다.
아지리디닐계 화합물로서는 예를 들면 N,N'-디페닐메탄-4,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 또는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리 딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에는 점착력이나 응집력을 보충하기 위해 탄성 중합체를 병용해도 된다. 특히, 내에칭성을 갖는 광중합 개시제로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제를 사용할 때는, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에 반응성 관능기를 갖는 중량 평균분자량 5,000~200만의 탄성 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다.
탄성 중합체로서는 예를 들면 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 천연 고무계 폴리머, 또는 합성 고무계 폴리머 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아크릴계 폴리머, 또는 우레탄계 폴리머가 바람직하다. 아크릴계 폴리머를 사용할 때는 중량 평균분자량이 20만~200만인 것이 바람직하고, 우레탄계 폴리머를 사용할 때는 중량 평균분자량이 5,000~20만인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머 및 우레탄계 폴리머로서는 광중합 개시제를 그래프트하는 고분자 화합물로서 예시한 것과 동일한 폴리머를 사용할 수 있다. 또한 함유량도 특별히 한정되지 않고, 점착력이나 응집력을 보충할 수 있는 양으로 사용할 수 있다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에는 중합 금지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 중합 금지제는 활성 에너지선 반응성 화합물이 활성 에너지선 조사에 의하지 않고, 예를 들면 열에 의해 중합하는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 히드로퀴논, 메토퀴논, 히드 로퀴논모노메틸에테르, t-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 페노티아진, 또는 니트로소아민계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은 활성 에너지선 반응성 화합물 100 중량부에 대하여 0.001~30 중량부가 바람직하고, 0.01~20 중량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 첨가량이 0.001 중량부 미만일 때는 중합 금지작용이 부족하고, 30 중량부를 초과할 때는 활성 에너지선 조사선에 의한 반응이 저해된다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제에는 점착 부여 수지(예를 들면, 로진 에스테르), 무기 미립자 화합물(예를 들면, 실리카 화합물), 방청제(rust inhibitor), 가소제, 자외선 흡수제, 또는 산화방지제 등의 공지 첨가제의 1종 또는 그 이상을 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 활성 에너지선이란 에너지를 갖는 전자파를 의미하고, 전자선, 자외선, 또는 방사선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 장치의 저렴함이나 관리비용(running cost)으로부터 자외선이 바람직하다.
자외선 조사장치로서는 예를 들면, 메탈 헬라이드 램프(metal halide lamp), 고압 수은등, 무전극 램프, 크세논 램프, 발광 다이오드 램프, 반도체 레이저, Ar 레이저, 또는 펄스 UV 램프 등의 공지의 조사장치를 들 수 있다.
자외선을 사용할 때의 조사량은 10 mJ/㎠~3,000 mJ/㎠가 바람직하고, 50 mJ/㎠~3,000 mJ/㎠가 보다 바람직하며, 100 mJ/㎠~3,000 mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만이면 감압 접착층의 경화가 부족하여 충분한 점착력의 저하가 발생하지 않을 우려가 있고, 3,000 mJ/㎠를 초과하면 조사에 시간이 걸려 경제적으로 불리하 다.
전자선 조사장치로서는 예를 들면, 진공관형이나 드럼형 등을 들 수 있다. 전자선의 조사량은 0.1~10 Gy가 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트는 기재필름 상에 내에칭성을 갖는 광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 경화제를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제로 되는 층이 형성되어 있는 것이다.
본 발명에 있어서 기재필름으로서는 활성 에너지선이 투과 가능한 가요성(flexibility)을 갖는 임의의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 또는 폴리염화비닐리덴 등의 비닐류, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 또는 시클로올레핀 수지 등의 필름을 들 수 있다.
기재필름은 에칭공정 후에 박리하기 때문에 내열성 및 내에칭성을 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
기재필름의 두께는 5~200 ㎛ 정도가 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면 취급성이 나빠지고, 200 ㎛를 초과해도 가요성이 없어져 취급성이 나빠진다. 기재필름의 금속박을 첩부하는 면(즉, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 담지하는 면)에는, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제와의 접착성을 좋게 하기 위해, 이접착(易接着) 처리를 실시해도 된다. 이접착 처리로서는 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 또는 프레임 처리 등의 건식(乾式)처리와, 프라이머 처리 등의 습식(濕式)처리가 있다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 도포방법으로서는 예를 들면, 콤마 코트, 립 코트, 커튼 코트, 블레이드 코트, 그라비아 코트, 키스 코트, 리버스 코트, 또는 마이크로 그라비아 코트 등을 들 수 있지만, 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.
활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 두께는 0.5 ㎛~50 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감압성 접착제의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 또한 50 ㎛를 초과하면 두께의 증가에 상당하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 경제적으로 불리하다.
이하에, 본 발명의 에칭화 금속체의 제조방법에 대해서 공정별로 설명한다.
(1) 첩부공정
첩부공정(1)에 있어서의 금속박과 기재필름의 첩부는 예를 들면, 기재필름의 한쪽 면에 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 적층하여 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트의 접착제층면과 금속박을 첩합(貼合)시킴으로써 행할 수 있다. 점착 시트의 제작방법으로서는 두 가지가 있어, 하나는 기재필름에 직접, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 적층하는 방법이며, 또 다른 하나는 세퍼레이터 상에 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 도포하여 기재필름과 첩합시키는 방법이다.
금속박과 점착 시트의 첩부는 라미네이터나 프레스기를 사용하여 행하는 것 이 바람직하고, 필요에 따라서 가열, 가압 및/또는 진공 등의 조건에서 행해도 된다.
첩부공정(1)에서 사용되는 금속박을 구성하는 금속으로서는 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 금, 은, 크롬, 또는 티탄 등의 금속, 또는 그들의 2종 이상을 조합시킨 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 도전성이나 회로 가공의 용이함, 가격면에서 구리, 니켈, 알루미늄 및 그들의 합금이 바람직하고, 구리 및 구리 합금이 더욱 바람직하다. 금속 표면은 후공정에서의 에칭 레지스트와의 밀착을 향상시키기 위해 반드시 평활할 필요는 없고, 표면이 매트형상으로 미세한 요철이 있어도 된다. 금속 표면의 조화(粗化)방법으로서는, 연마기 등의 물리적 조화나 과산화수소-황산 등의 화학 조화, 또는 전해 금속박 제조시에 표면 거칠기를 조절하는 수법이 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 에칭공정
에칭공정(2)에서는 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성한다. 에칭 금속층의 형성은 공지의 프린트 회로기판 제조방법으로 형성할 수 있다. 금속박에 공지의 방법으로 에칭 레지스트를 적층한 후, 에칭액으로 금속박을 선택적으로 에칭함으로써 행한다. 에칭 레지스트는 에칭액에 대하여 내성을 갖고 금속을 보호하는 것으로, 스크린 인쇄법, 드라이 필름/사진법, 또는 액체 레지스트/사진법에 의해 금속박 상에 적층할 수 있다.
에칭액으로서는 공지의 에칭액, 예를 들면 염화 제2철 수용액, 또는 염화 제2구리 수용액 등의 산성용액, 또는 알칼리 에칭액 등을 사용할 수 있다. 에칭액의 농도는 금속박의 두께나 처리속도에 따라 다르지만, 예를 들면 염화 제2철일 경우에는 통상 150~250 g/리터 정도이다. 액온은 40~80℃ 범위가 바람직하다.
금속박을 에칭액에 폭로하는 방법으로서는 예를 들면, 에칭액 중으로의 금속박의 침지, 금속박으로의 에칭액의 샤워링 또는 에칭액 기상(氣相) 중으로의 금속박의 폭로 등이 있지만, 에칭 정도(精度)의 안정성 면에서 금속박으로의 에칭액의 샤워링이 바람직하다.
에칭 금속층 상에 잔존하는 에칭 레지스트는 에칭 후에 에칭 레지스트 박리액으로 박리하는 것이 바람직하다. 에칭 레지스트 박리액으로서는 유기물을 용해할 수 있는 수용액, 예를 들면 알칼리성 수용액이 사용되고, 비용이나 유기물 제거성에서 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 에칭 레스트의 두께나 처리속도에 따라 다르지만, 통상 1~5 중량% 정도이다. 액온은 20~60℃ 범위가 바람직하다. 피박리물을 박리액에 폭로하는 방법으로서는 예를 들면, 박리액 중으로의 에칭 레지스트가 잔존하는 금속박의 침지, 에칭 레지스트가 잔존하는 금속박으로의 샤워링, 또는 박리제 기상 중으로의 에칭 레지스트가 잔존하는 금속박의 폭로 등이 있다.
에칭공정(2)에서 형성되는 에칭 금속층의 형상은 연속이어도 불연속이어도 되고, 규칙적이어도 불규칙적이어도 된다. 불규칙적으로 연속(일부가 불연속이어도 된다)의 에칭 금속층은, 프린트 회로기판용이나 반도체소자 수납용 패키지 등의 배선회로 패턴으로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 불연속의 원뿔대 형상의 에칭 금속층은 다층 배선회로 접속용 부재로서 사용되는 것이 바람직하다.
(3) 조합공정
조합공정(3)에서는 기재필름, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 및 에칭 금속층으로 되는 적층체의 에칭 금속층면을 절연성 기판과 조합시킨다. 조합공정(3)은 예를 들면 에칭 금속층을 절연성 기판의 표면에 첩부하거나, 에칭 금속층을 절연성 기판에 관통시키거나, 또는 에칭 금속층을 절연성 기판의 내부에 매몰하는 공정이다. 이 때, 예를 들면 라미네이터나 프레스기 등을 사용할 수 있다. 이 조합공정(3) 전에 적층체의 에칭 금속층측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 점착력을 저하시켜도 된다.
절연성 기판으로서는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 EVA 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 또는 폴리염화비닐리덴 등의 비닐류, 또는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE), 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 레진), 에폭시 수지, 플루오로 수지, 또는 페놀 수지 등의 필름이나 판을 들 수 있다.
절연성 기판은 실온에서 반경화상태여도 된다. 또한, 절연성 기판은 무기질 충전재나 섬유상 기재를 함유해도 되고, 그 경우에 절연성 기판을 구성하는 수지는 실온에서 액상이어도 된다.
에칭 금속층면을 절연성 기판의 표면으로 첩부할 때는, 에칭 금속층면과 절연성 기판 사이에 전사용 접착제를 개재시켜도 된다. 전사용 접착제로서는 공지의 프린트 회로기판용 접착제가 사용되고, 내열성이 있는 접착제가 바람직하다. 에칭 금속층에 의해 절연성 기판을 관통시키는 경우에는, 예를 들면 상기 에칭공정(2)에 있어서, 다층 배선 기판에 있어서의 회로간의 층간 접속 수단으로서 사용되는 금속 범프군을 에칭 금속층으로서 형성하고, 이 금속 범프군 상에 절연성 기판을 열 롤러 등으로 압착함으로써, 금속 범프군 사이에 절연성 수지층으로서의 절연성 기판을 삽입할 수 있다. 또한, 에칭 금속층면을 절연성 기판으로 매몰할 때는, 절연성 기판으로서는 무기질 충전재 또는 섬유상 기재를 함유하는 에폭시 수지를 반경화시킨 것이 바람직하다. 즉, 반경화상태의 절연성 기판의 표면으로부터 에칭 금속층을(그 높이방향의 전체 또는 일부분에서) 밀어 넣어 매몰하고, 절연성 기판을 경화시켜 실시할 수 있다.
(4) 박리공정
박리공정(4)에서는 상기 기재필름을 상기 에칭 금속층으로부터 박리하여, 목적의 에칭화 금속체(etched metal article)를 얻을 수 있다. 상기 기재필름을 상기 에칭 금속층으로부터 박리하기 위해서는, 그 박리공정(4) 전에 활성 에너지선 조사에 의해 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 점착력을 저하시켜 둔다.
활성 에너지선 조사는 상기 공정(1)~(4)에 있어서 1회 이상 행하면 된다. 활성 에너지선 조사는 임의 횟수, 임의 시기에 행할 수 있다. 특히, 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성한 후에 활성 에너지선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 복수회 조사에 의해 단계적으로 점착력을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 에칭화 금속체의 제조방법에 있어서, 금속박과 활성 에너지선 점 착력 소실형 감압성 접착제와의 접착력은 활성 에너지선 조사 전에는 30 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 활성 에너지선 조사 후에는 30 g/25 ㎜ 미만인 것이 바람직하다. 상기 점착력이 활성 에너지선 조사 전에 30 g/25 ㎜ 미만이면, 에칭공정(2)에 있어서 금속박의 박리나, 금속박과 감압 접착제층 사이로의 에칭액 침입의 우려가 발생한다. 3,000 g/25 ㎜를 초과하면 활성 에너지선을 조사해도 점착력이 저하되지 않는다. 또한, 활성 에너지선 조사 후에 30 g/25 ㎜를 초과하면, 에칭하여 제작한 에칭 금속층이 안정적으로 절연성 기판으로 전사되지 않아, 에칭화 금속체로 접착제가 잔류되는 오염이 발생할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 점착력은 JIS Z 0237에서 규정된 방법(180°필)으로 측정한 값이다.
또한, 절연성 기판과 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제의 활성 에너지선 조사 전의 루프 택은, 에칭액(예를 들면, 염화 제2구리의 200 g/리터 수용액) 폭로 전에는 50 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 에칭액 폭로 후에 활성 에너지선을 조사한 후에는 50 g/25 ㎜ 미만인 것이 바람직하다. 루프 택이 50 g/25 ㎜ 미만일 때는 동시에 점착력도 낮아, 감압 접착제층과 금속박 사이로 에칭액 침입이 발생할 우려가 있으며, 3,000 g/25 ㎜를 초과하면 활성 에너지선을 조사해도 루프 택이 저하되지 않는다. 또한, 에칭액 침지 후에 활성 에너지선 조사했을 때에 50 g/25 ㎜를 초과하면 절연성 기판으로부터의 감압 접착제의 박리가 어려워진다.
루프 택은 에칭 금속층의 형성 후에 활성 에너지선 조사에 의해 활성 에너지선 점착력 소실형 감압성 접착제의 점착력이 저하되는지의 여부를 확인하기 위한 물성치로서, JIS Z-0237에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제는, 에칭액과 에칭 레지스트 박리액에 연속해서 침지하더라도 전술한 루프 택값을 만족시킬 수 있다.
본 발명방법에 의해 에칭화 금속체를 제조할 때는 통상적인 방법과 동일하게, 첩부공정(1) 전(즉, 금속박을 기재필름으로 첩부하기 전)에 금속박 표면으로부터 방청제 등의 유기물 제거를 위해 세정처리(예를 들면, 3% 황산 수용액에 의한 세정)를 실시하는 것이 바람직하다. 이 세정처리에 의해 금속박 표면의 산화피막도 제거되고, 세정처리 직후에 재차 형성되어 버리지만, 산화피막을 제거하는 관점으로부터도 상기 세정처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 세정 후의 금속(예를 들면, 구리판)에 대하여 X선 광전자 분광분석장치(예를 들면, XPS: 시마즈 세이사쿠쇼/Kratos제 「AXIS-HS」)를 사용하여, 탄소, 질소, 산소, 및 구리의 원자농도를 측정할 수 있다. 본 발명방법에 있어서는, 세정 후의 금속(예를 들면, 구리판)에 있어서의 탄소, 질소, 산소, 및 구리의 합계 원자농도에 대한 구리 원자농도는 20%~40% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 구리 원자농도가 100%가 되지 않는 이유는, 세정처리 후의 구리 표면에 바로 형성되는 산화피막이나 세정으로 완전히 제거되지 않은 유기물에 의한 것으로 추측된다.
한편, 본 발명방법에 의해 제조된 에칭화 금속체의 금속(예를 들면, 구리판)에 대해서도 동일하게 X선 광전자 분광분석장치를 사용하여, 탄소, 질소, 산소 및 구리의 원자농도를 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선을 조사하여 에칭 금속층으로부터 기재필름을 박리했을 때의 에칭화 금속체 표면의 금속원자 농도를, 기재필름 적층 전에 있어서의 금속박 표면의 금속원자 농도에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상으로 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 금속원자 농도(C)는 세정이 끝난 금속 표면의 금속원소 원자농도(A)를 기준(분모)으로 하여, 금속 표면에 본 발명의 점착 시트를 첩부한 후 활성 에너지선을 조사하고, 추가로 점착 시트를 박리한 후의 금속 표면의 금속원소 원자농도(B)를 분자로 한 값의 백분율, 즉
C=(B/A)×100
으로 표기된다.
금속원자 농도(C)가 10% 미만이면 금속 표면 상에 오염이 다량으로 존재하고 있다고 간주할 수 있다. 그 경우, 절연성 기판에 얼룩이 발생하여 외관의 악화, 또는 프린트 회로기판을 다층화했을 때 층간 접속 신뢰성의 부족이 발생할 우려가 있다. 또한, 후공정, 예를 들면 커버레이 압착공정 등에서 에칭화 금속체와 커버레이의 밀착성이 저해되는 경우 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 에칭화 금속체의 제조방법에 의해 전자회로, 플렉시블 프린트(flexible print) 회로기판, 리지드(rigid) 회로기판, 리지드 프린트 회로기판에 플렉시블 프린트 회로기판을 접합한 리지드 플렉시블 회로기판, 반도체소자 수납용 패키지, 또는 다층 배선회로 접속용 부재를 제조할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제는 에칭화 금속체의 제조방법 이외에도, 에칭액을 사용하는 사용 조건하 및 활성 에너지선 조사 전에 산성 용액이나 알칼리성 용액에 폭로되는 사용 조건하 등에서 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 평가는 하기의 방법으로 행하였다.
[점착력]
JIS Z 0237에서 규정된 방법(180°필)으로 측정하였다. 또한, 자외선 조사 후 점착력은 피착체에 첩부한 24시간 후에 자외선을 조사하여 측정하였다.
[루프 택]
JIS Z 0237에서 규정된 방법으로 측정하였다.
[금속원자 농도]
X선 광전자 분광분석장치(시마즈 세이사쿠쇼/Kratos제 「AXIS-HS」)를 사용하여 금속원소의 원자농도를 측정하고, 계산식
C=(B/A)×100
(식 중, C는 금속원자 농도이고, B는 점착 시트 박리 후의 금속원소 원자농도이며, 그리고 A는 세정 후의 금속원소 원자농도이다)
으로부터 유기물 오염성의 값을 산출하였다.
<<실시예 1>>
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9.4 중량부, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-에틸-1-프로판-1-온(씨바·스페셜티·케미컬즈제 광중합 개시제 「이루가큐어 2959」) 13.6 중량부, 디부틸주석 디라우레이트(촉매) 0.02 중량부, 히드로퀴논(중합 금지제) 0.02 중량부, 및 메틸에틸케톤 76.96 중량부의 혼 합물을 질소와 산소의 혼합 기류 분위기하 80℃에서 5시간 반응시켜서, 불휘발분 23 중량%의 광중합 개시제 결합 공중합용 중간체 용액을 얻었다. 상기 중간체 용액 14.7 중량부, 아크릴산부틸 96 중량부, 아크릴산 4 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 및 초산에틸 180.8 중량부로 되는 모노머류 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 44만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 35 중량%)을 얻었다. 합성한 고분자량화 광중합 개시제 용액 100 중량부에, 글리세롤 폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스제 경화제 「데나콜 EX-421」) 2.0 중량부, N,N-디메틸벤질아민(촉매) 0.05 중량부 및 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머(다이셀 UCB제 「Ebecryl1290K」, 중량 평균분자량 1,000) 17.5 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
이어서, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요 보세키제 「E5100」)의 한쪽 면에, 폴리에스테르폴리우레탄계 앵커 코트제(도요 모톤제 「AD-335AE」)를 두께(건조 막두께) 0.2 ㎛로 도포하고, 그 위에 상기에서 얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 두께 5 ㎛가 되도록 도포하여 점착 시트를 얻었다.
점착 시트의 프리프레그(히타찌 가세이 고교제「GEA-67BE(H)」)에 대한 루프 택을 측정하여 에칭액에 폭로 전의 루프 택값으로 하였다.
얻어진 점착 시트의 감압 접착제가 도포된 면에 두께 18 ㎛의 구리박(닛코 머티리얼제)을 40℃에서 가압 라미네이트(6 ㎏/㎠)하였다. 라미네이트하고 24시간 후에 감압 접착제와 구리박의 점착력을 측정하였다.
얻어진 적층물의 구리박측에 에칭 레지스트(히타찌 가세이 가부시키가이샤제 「RAYCAST」)를 도공하고, 포토 마스크를 매개로 하여 노광, 현상하여 구리박 상에 에칭 레지스트 패턴을 형성한 후, 염화 제2구리 수용액을 3분간 분무하여 구리박을 케미컬 에칭해서, 회로 폭과 회로 피치가 20 ㎛ 폭인 금속 회로 패턴을 형성하였다.
추가로, 금속 회로 패턴을 형성한 적층물을 순수로 세정 후에 3% 수산화나트륨을 40℃에서 3분간 분무하여, 금속 회로 패턴 상의 에칭 레지스트를 용해, 박리하고, 순수로 수세하여 열풍 오븐 중에서 건조하였다. 여기에서, 금속 회로 패턴면이 프리프레그와 접하도록 적층물을 프리프레그에 첩합시키고, 에칭액에 폭로 후의 루프 택을 측정하였다.
금속 회로 패턴면이 프리프레그와 접하도록 적층물과 프리프레그를 진공 프레스기에 의해 압력 30 ㎏/㎡로 5분간 가압하여, 금속 회로 패턴을 프리프레그에 완전히 매몰시켰다. 그 다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측으로부터 메탈 헬라이드 램프(120 W)로 400 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 점착력을 저하시키고, 금속 회로 패턴을 프리프레그로 전사하였다. 이 때의 금속 회로 패턴과 감압 접착제의 점착력을 측정하였다.
이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 에칭화 금속체 표면의 원자농도를 측정하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 박리 후의 프리프레그를 200℃에서 5시간 가열처리하여, 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 2>>
실시예 1에서 합성한 광중합 개시제 결합 공중합용 중간체 용액 14.74 중량부, 아크릴산부틸 76.2 중량부, 아크릴산메틸 19.8, 아크릴산 4 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.07 중량부, 및 초산에틸 298.96 중량부의 모노머류 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜 중량 평균분자량 70만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 25 중량%)을 얻었다. 상기 고분자량화 광중합 개시제 용액 100 중량부에, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.25 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부, 및 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「Ebecryl1290K」 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 3>>
이타콘산 무수물 6.6 중량부, 광중합 개시제 「이루가큐어 2959」 13.2 중량부, 히드로퀴논 0.03 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.13 중량부 및 메틸에틸케톤 80.04 중량부의 혼합물을 질소와 산소의 혼합 기류 분위기하 70℃에서 12시간 반응시켜서, 불휘발분 19.5 중량%의 광중합 개시제 결합 공중합용 중간체 용액을 얻었다. 상기 중간체 용액 18.1 중량부, 아크릴산부틸 97.0 중량부, 아크릴산 3.0 중량부, 아조비스이소부틸니트릴 0.1 중량부, 및 초산에틸 227.4 중량부로 되는 모노머류 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 40만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 30 중량%)을 얻었다. 합성한 고 분자량화 광중합 개시제 용액 100 중량부에 경화제 「데나콜 EX-421」 1.5 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부, 및 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「Ebecryl1290K」 18 중량부를 배합하여 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 4>>
이소포론디이소시아네이트 12.4 중량부, 광중합 개시제 「이루가큐어 2959」 12.6 중량부, 디부틸주석 디라우레이트 0.025 중량부 및 메틸에틸케톤 74.975 중량부로 되는 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 8시간 반응시켜서, 불휘발분 25 중량%의 광중합 개시제 결합 그래프트용 중간체 용액을 얻었다. 한편, 아크릴산부틸 92.0 중량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 7.0 중량부, 아크릴산 1.0 중량부 및 퍼부틸 D 0.04 중량부의 모노머 혼합물을 반응온도 250℃의 괴상중합으로 합성하여 반응종료 후, 초산에틸 25.05 중량부로 희석하여 불휘발분 80 중량%의 그래프트용 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트용 아크릴계 폴리머의 중량 평균분자량은 4,000이었다.
상기 광중합 개시제 결합 그래프트용 중간체 용액 43.4 중량부, 그래프트용 아크릴계 폴리머 용액 43.1 중량부 및 초산에틸 65.0 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 5,000의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 30 중량%)을 얻었다.
또한, 아크릴산부틸 76.0 중량부, 아크릴산메틸 20.0 중량부, 아크릴산 4.0 중량부, 아조비스이소부틸니트릴 0.06 중량부, 초산에틸 126.0 중량부 및 톨루엔 154.4 중량부로 되는 모노머 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 6시간 반응시켜서, 불휘발분 25 중량%의 중량 평균분자량 100만의 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.
먼저 합성한 고분자량화 광중합 개시제 용액 28.9 중량부, 아크릴계 폴리머 용액 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.3 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부 및 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「Ebecryl1290K」 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
이어서, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요 보세키제 「E5100」)의 한쪽 면에, 폴리에스테르폴리우레탄계 앵커 코트제(도요 모톤제 「AD-335AE」)를 두께(건조 막두께) 0.2 ㎛로 도포하고, 그 위에 얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 두께 5 ㎛가 되도록 도포하여 점착 시트를 얻었다. 점착 시트의 폴리이미드 필름(우베 교산제 「유피렉스 50VT」)에 대한 루프 택을 측정하여, 에칭액에 폭로 전의 루프 택값으로 하였다.
얻어진 점착 시트의 감압 접착제가 도포된 면에, 두께 100 ㎛의 구리박(닛코 머티리얼제)을 40℃에서 가압 라미네이트(6 ㎏/㎠)하였다. 라미네이트하고 24시간 후에 감압 접착제와 구리박의 점착력을 측정하였다.
얻어진 적층물의 구리박측에 에칭 레지스트(히타찌 가세이 고교제「RAYCAST」)를 도공하고, 포토 마스크를 매개로 하여 노광, 현상하여 구리박 상에 에칭 레 지스트 패턴을 형성한 후, 염화 제2구리 수용액을 3분간 분무하여 구리박을 케미컬 에칭하고, 아래부분의 직경 150 ㎛의 원뿔대 돌기(에칭 금속층으로서의 범프군)를 형성하였다.
추가로, 금속의 원뿔대 돌기를 형성한 적층물을 순수로 수세 후에 3% 수산화나트륨을 40℃에서 3분간 분무하여, 금속의 원뿔대 돌기 상의 에칭 레지스트를 용해, 박리하고, 순수로 수세하여 열풍 오븐 중에서 건조하였다. 여기에서, 금속의 원뿔대 돌기가 폴리이미드 필름과 접하도록 적층물을 폴리이미드 필름에 첩합시키고, 에칭액에 폭로 후의 루프 택을 측정하였다.
금속의 원뿔대 돌기가 폴리이미드 필름과 접하도록 적층물과 폴리이미드 필름을 진공 프레스기에 의해 압력 30 ㎏/㎡로 5분간 가압하고, 금속의 원뿔대 돌기를 폴리이미드 필름에 완전히 관통시켰다. 그 다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측으로부터 메탈 헬라이드 램프(120 W)로 400 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 점착력을 저하시키고, 금속의 원뿔대 돌기를 폴리이미드 필름으로 전사하였다. 이 때의 금속 원뿔대 돌기와 감압 접착제의 점착력을 측정하였다.
이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 금속의 원뿔대 돌기 표면의 원자농도를 측정하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 박리 후의 원뿔대 돌기 관통 적층체의 상하를 배선막 형성용 구리박(두께 25 ㎛)으로 끼우고, 프레스기를 사용하여 온도 168℃, 압력 30 g/㎠, 시간 90분 압착하여, 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<실시예 5>>
실시예 4에서 합성한 광중합 개시제 결합 그래프트용 중간체 6.0 중량부, 수산기 함유 우레탄계 폴리머 용액(도요 잉크 제조제 「사이아바인 SP-205」, 불휘발분 50 중량%, 중량 평균분자량 8만) 100 중량부, 및 초산에틸 22.9 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 9시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 9만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 40 중량%)을 얻었다. 상기 고분자량화 광중합 개시제 용액 100 중량부에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(스미카 바이엘 우레탄제 경화제 「스미쥬르 HT」) 0.3 중량부 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠제) 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 4와 동일하게 하여 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<실시예 6>>
아크릴산부틸 94.6 중량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.4 중량부, 아크릴산 4 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부 및 초산에틸 185.9 중량부로 되는 모노머류 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 40만의 그래프트용 아크릴계 폴리머의 용액(불휘발분 35 중량%)을 얻었다. 상기 그래프트용 아크릴계 폴리머 용액 82.0 중량부, 실시예 4에서 합성한 광중합 개시제 결합 그래프트용 중간체 용액 9.0 중량부, 및 초산에틸 12.0 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 9시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 44만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 30.5 중량%)을 얻었다. 상기 고분자량 화 광중합 개시제 용액 100 중량부에 경화제 「데나콜 EX-421」 1.5 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부, 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머(니혼 고세이제 「UV-1700B」, 중량 평균분자량 2,000) 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 4와 동일하게 하여 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<실시예 7>>
아크릴산부틸 74.6 중량부, 아크릴산메틸 20.0 중량부, 아크릴산 4.0 중량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.4 중량부, 아조비스이소부틸니트릴 0.16 중량부, 아세톤 191.0 중량부 및 톨루엔 93.5 중량부의 모노머 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 9시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 130만의 그래프트용 아크릴계 폴리머의 용액(불휘발분 28 중량%)을 얻었다. 상기 그래프트용 아크릴계 폴리머 용액 100 중량부, 실시예 4에서 합성한 광중합 개시제 결합 그래프트용 중간체 용액 6.9 중량부 및 초산에틸 30.2 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 8시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 140만의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 21.5 중량%)을 얻었다. 상기 고분자량화 광중합 개시제 용액 100 중량부에 경화제 「데나콜 EX-421」 1.0 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.02 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」12 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 4와 동일하게 하여 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<실시예 8>>
톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(스미카 바이엘 우레탄제 「스미쥬르 L1365」) 100 중량부, 광중합 개시제 「이루가큐어 2959」 94.7 중량부, 디부틸주석 디라우레이트 0.13 중량부 및 메틸에틸케톤 124.83 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류하여 7시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 1,300의 고분자량화 광중합 개시제의 용액(불휘발분 61 중량%)을 얻었다. 합성한 고분자량 광중합 개시제 용액 3.0 중량부, 실시예 4에서 합성한 중량 평균분자량 100만의 아크릴계 폴리머 용액 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.3 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 4와 동일하게 하여 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<실시예 9>>
화합물(2)의 광중합 개시제 1.5 중량부, 수산기 함유 우레탄계 폴리머 용액 「사이아바인 SP-205」 100 중량부, 경화제 「스미쥬르 HT」 3.0 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 30 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 10>>
화합물(2)의 광중합 개시제 1.75 중량부, 실시예 6에서 합성한 중량 평균분자량 40만의 그래프트용 아크릴계 폴리머 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.8 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 21 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 11>>
화합물(3)의 광중합 개시제 0.75 중량부, 실시예 7에서 합성한 중량 평균분자량 130만의 그래프트용 아크릴계 폴리머 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.3 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.04 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 15 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<실시예 12>>
실시예 7에서 합성한 고분자량화 광중합 개시제의 용액 100 중량부에, 경화제(닛폰 폴리우레탄제)「코로네이트 L」 1.0 중량부 및 10관능의 우레탄아크릴레이 트 올리고머 「UV-1700B」 12 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 4와 동일하게 하여 원뿔대 돌기를 사용한 2층 배선회로기판용 부재를 제조하였다.
<<비교예 1>>
실시예 7에서 합성한 중량 평균분자량 130만의 아크릴계 폴리머의 용액 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.5 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.05 중량부, 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 16 중량부, 및 2-메틸-1(4-메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(씨바·스페셜티·케미컬즈제 광중합 개시제 「이루가큐어 907」) 0.8 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
<<비교예 2>>
실시예 7에서 합성한 중량 평균분자량 130만의 아크릴계 폴리머 100 중량부, 경화제 「데나콜 EX-421」 1.5 중량부, N,N-디메틸벤질아민 0.05 중량부, 10관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머 「UV-1700B」 16 중량부 및 비스말레이드계 광중합 개시제(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제 「LUMICURE MIA-200」, 중량 평균분자량 600) 3.0 중량부를 배합하여, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 프린트 회로기판을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 사용하여 제조된 에칭화 금속체는 표면의 금속원자 농도가 높고, 에칭 금속층의 박리성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112007030866138-PCT00005
기재필름으로부터 절연성 기판으로의 에칭 금속층의 전사성과 기재필름으로부터의 에칭 금속층의 박리성이 양호하고, 접착제 잔류에 의한 표면 오염이 없는 에칭화 금속체를 수율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 에칭화 금속체의 제조방법에 의해 전자회로, 플렉시블 프린트 회로기판, 리지드 회로기판, 리지드 프린트 회로기판에 플렉시블 프린트 회로기판을 접합한 리지드 플렉시블 회로기판, 반도체소자 수납용 패키지, 또는 다층 배선회로 접속용 부재를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정의 태양에 따라서 설명하였지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 내에칭성 광중합 개시제, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 경화제를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 내에칭성 광중합 개시제가 중량 평균분자량 1,000~200만의 고분자량화 광중합 개시제인 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 고분자량화 광중합 개시제가 반응성 관능기를 갖는 광중합 개시제와, 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 중량 평균분자량 3,000~200만의 고분자량화합물을 반응시켜서 되는 것인 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 내에칭성 광중합 개시제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 광중합 개시제이고, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제가 추가로 반응성 관능기를 갖는 중량 평균분자량 5,000~200만의 탄성 중합체를 포함하는 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제.
    [화학식 1]
    Figure 112007030866138-PCT00006
    (단, X+는 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소설포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소포스포늄 양이온, 또는 요오드늄 양이온으로부터 선택되는 양이온이고, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기이고, R은 치환기를 가지고 있어도 되는 합계 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 1급 알킬기를 나타낸다.)
  5. 기재필름 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제로 되는 층을 담지하는 활성 에너지선 점착력 소실형 점착 시트.
  6. (1) 금속박과 기재필름을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제를 매개로 하여 첩부하는 공정;
    (2) 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성하는 공정;
    (3) 기재필름, 활성 에너지선 점착력 소실형 감압 접착제, 및 에칭 금속층으로 되는 적층체의 에칭 금속층을 절연성 기판과 조합시키는 공정; 및
    (4) 상기 기재필름을 상기 에칭 금속층으로부터 박리하는 공정
    을 포함하고, 상기 공정(1) 후와 공정(4) 전 사이에 활성 에너지선 조사를 1회 이상 행하는 에칭화 금속체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속박의 선택적 에칭에 의해 에칭 금속층을 형성한 후에 활성 에너지선 조사를 행하는 에칭화 금속체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조합공정(3)이 에칭 금속층을 절연성 기판의 표면에 첩부하거나, 에칭 금속층을 절연성 기판에 관통시키거나, 또는 에칭 금속층을 절연성 기판의 내부에 매몰하는 공정인 에칭화 금속체의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박과 감압 접착제의 점착력이 활성 에너지선 조사 전에는 30 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 활성 에너지선 조사 후에는 30 g/25 ㎜ 미만이며, 또한 절연성 기판과 감압 접착제의 루프 택이 에칭액에 폭로 전에는 50 g/25 ㎜~3,000 g/25 ㎜이고, 에칭액에 폭로 후에는 50 g/25 ㎜ 미만인 에칭화 금속체의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기재필름 박리 후의 금속 표면의 금속원자 농도가 기재필름 적층 전 금속 표면의 원자농도에 대하여 50% 이상인 에칭화 금속체의 제조방법.
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