KR20070048226A

KR20070048226A - 흡수성 물질, 표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법, 및흡수성 물질의 평가 방법

Info

Publication number: KR20070048226A
Application number: KR1020077005016A
Authority: KR
Inventors: 마사즈미 사사베; 겐지 가도나가; 시게루 사카모토; 모토히로 이무라; 츠네마사 우에노; 히로코 우에다; 요시후미 아다치
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-05-08
Also published as: US8501873B2; CN101010364A; JP2008516007A; EP1784443A1; JP5025465B2; TWI375700B; WO2006025586A1; EP1784443B1; KR100944467B1; US20070264489A1; CN101010364B; TW200615322A

Abstract

균질하게 표면 가교된 흡수성 수지 및 그의 제조 방법이 제공된다.

상기 흡수성 물질은 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물의 과립상 부정형 분쇄상의 표면 가교로부터 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지로 형성되며, 상기 흡수성 물질은 500 V의 전압하에서 상기 흡수성 물질에 Ar 이온 방전 연마를 처리함으로써 측정되는 경우 연마 0 초 내에 0 ~ 10% 및 연마 10 초에 2~35%의 범위로 상기 흡수성 물질 표면상의 금속 원자 농도를 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 표면 가교된 흡수성 수지는 특정 입자 직경을 갖는 흡수성 수지를 특정 범위의 수분 농도를 갖는 표면 가교제로 표면 가교함으로써 제조될 수 있다.

Description

흡수성 물질, 표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 흡수성 물질의 평가 방법{Water absorbent material, method for production of surface cross-linked water absorbent resin, and method for evaluation of water absorbent material}

본 발명은 흡수성 물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 평균 입자 직경이 특정 범위에 있으며 입자-크기 분포가 협소하고 소정의 표면 경도를 가지며 흡수 특성 및 취급 특성이 뛰어난 균일 표면의 표면 가교층을 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질, 부정형으로 분쇄된 형상의(irregularly pluverized shaped) 표면 가교된 흡수성 수지, 및 흡수성 물질의 평가 방법에 관한 것이다.

최근, 흡수성 수지는 체액을 흡수하기 위한 목적을 지닌 일회용 기저귀 및 위생 냅킨과 같은 위생 물품의 구성 물질로서 광범위하게 사용되어 왔다. 흡수성 수지에 있어서 기대되는 특유한 특성으로서, 다음의 세 가지 특유의 특성이 열거될 수 있다.

(1) 우수한 흡수 특성, 즉 높은 물 흡수 용량, 하중하에서 높은 물 흡수 계수, 높은 흡수 속도, 및 흡수성 수지가 수성 액체에 노출된 경우 상기 수지에 의하여 발휘되는 수성 액체를 함유하는 매체로부터 수성 액체를 흡수하는 높은 용량.

(2) 의도된 흡수가 목적하는 대상의 다양성. 즉 흡수성 수지가 물 및 뇨 뿐만 아니라 혈액 및 월경 분비물과 같은 체액에 대하여 높은 친화도을 나타낼 것.

(3) 수지에 의하여 나타나는 우수한 취급 특성. 즉, 상승된 습도에서의 낮은 흡습성 및 높은 유동성, 낮은 미세 입자(예를 들면, 106 ㎛ 미만)의 함량, 및 낮은 분진 특성.

그러나, 흡수 특성에 관하여, 상기 (1)에서 언급된 각각의 특성은 양의 상관관계를 나타낼 필요는 없다. 예를 들면, 물 흡수 속도가 증가함에 따라서 흡수 속도 및 겔의 강도와 같은 고체 상태의 특성은 불가피하게 낮아진다. 흡수성 수지의 평균 입자 직경이 증가함에 따라서 액체 투과도는 증가하지만 흡수 속도는 불가피하게 낮아진다.

우수한 균형 상태의 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 변형하기 위한 수단으로서, 흡수성 수지의 표면 부근을 가교하는 기술이 공지되어 있다. 이러한 기술을 구현하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 40 ~ 150℃ 범위의 온도에서 표면 가교 처리 전에 흡수성 수지 1 질량부를 기준으로 물 0.01 ~ 1.3 질량부의 존재하에 흡수성 수지 100 질량부를 가교제로서 다가 알코올(polyhydric alcohol) 화합물과 같은 비활성 용매 0.2 ~ 20 질량부 및 글리시딜 에테르 화합물, 할로에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 및 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물 0.005 ~ 5.0 질량부와 함께 가교하는 방법이 개시되어 있다(US-A-4,507,438 및 US-A-4,541,871). 가교 밀도의 증가가 흡수 속도를 향상시키지만 흡수력은 약화시키는 결과를 초래하기 때문에, 상기 방법은 흡수성 수지를 비활성 용매 중에 분산된 소정량의 물과 함께 팽윤시키고 가교제가 상기 수지상에서 반응하도록 함으로써 분산력이 우수하고 흡수 속도가 높은 흡수성 수지를 얻는 것을 목적으로 한다.

그리고, 하중하에서 물 흡수 계수뿐만 아니라 무 하중하에서 물 흡수 계수도 우수한 흡수성 수지를 얻기 위한 목적으로, 흡수성 수지 100 질량부, SP 값이 12.5 (cal/cm³) 이상인 제1 가교제 0.1 ~ 5 질량부, 및 물 20 질량부 이하를 160℃ 이상의 온도로 열처리하여 부정형으로 분쇄된 흡수성 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다(US-A-5,422,405). 제1 가교제의 전형적인 예로서 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급되어 있다. 제2 가교제의 전형적인 예로서, 디에틸렌 글리콜,1,3-부탄 디올, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디아민, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 및 에피클로로히드린이 언급되어 있다. 실시예에서, 상기 가교제는 3 ~ 5 질량부의 물 존재하에 100 질량부의 흡수성 수지상에서 반응하도록 야기된다. 한편, 사용되는 상기 흡수성 수지의 평균 입자 직경은 가장 바람직하게는 300 ~ 600 ㎛의 범위이다.

또한 소정의 방법에 의하여 측정할 때 생리 식염수에 대하여 40 g/g 이상의 평형 팽윤 흡수 속도 및 생리 식염수 5 ㎖ 투과에 대하여 40 초 미만의 시간을 갖는 높은 흡수성 중합체가 공지되어 있다(GB-B-2,267,094). 상기 중합체는 카르복실기 또는 카로복실레이트기를 갖는 비수용성의 친수성 가교 중합체 표면의 가교 밀도를 높임으로써 얻어진다. 상기 특허에 기재된 실시예에 있어서, 카르보닐기 또는 카르복실레이트기를 갖는 비수용성의 친수성 가교 중합체는 상기 가교된 중합체 입자 표면의 가교 밀도 증가 효과를 나타내도록 물을 20 ~ 35 질량%의 농도로 함유하는 조건 하에서 2500 ppm의 표면 가교제를 첨가하여 제조된다.

또한, 높은 수지 농도를 갖는 위생 물질용으로 적합한 흡수성 수지로서, 그 표면 가교층의 두께가 서브미크론 차수로 감소되고 전체 흡수성 수지에 대한 표면 가교층의 비율, 질량%가 특정 범위로 제어된 흡수성 수지가 개시되어 있다(JP-A-2001-192,464). 표면 가교층의 지나친 증가는 흡수성 수지의 물 흡수력을 저해시키며 팽윤 단계 도중 또는 그 후에 표면 가교층에 균열을 부과하기 때문에, 표면 가교층의 두께는 50 nm 이상일 것이 요구되며 표면 가교층의 비율은 0.3 ~ 3 질량%로 제한된다. 이러한 특성의 흡수성 수지는 바람직하게는 표면 가교제로서 다가 알코올을 사용하고 흡수성 수지의 온도를 5 ~ 20℃ 범위로 제한하며 및/또는 표면 가교제-함유 액체의 온도를 0 ~ 20℃ 범위로 고정함으로써 얻어진다. 실시예에 있어서, 상기 표면 가교 처리는 표면 처리를 하지 않은 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 2 ~ 4 질량부의 물 존재하에 이루어진다.

한편, 흡수성 수지 표면상의 표면 가교제의 균일한 분산 및 표면의 부근에서 그의 적절한 투과를 촉진하며, 인접한 입자가 서로 응집(coalescing)하는 것을 방지하고, 또한 상기 흡수성 수지의 평균 입자 직경을 100 ~ 600 ㎛ 범위 및 대수 표준 편차 δζ를 0.35 이하로 조절함으로써 균일한 표면 가교를 달성하는 방법이 개시되어 있다(US-A-4,973,632, US-A-5,026,800, US-A-5,244,735, 및 US-A-6,087,002). 표면 가교 처리를 거치지 않은 상기 흡수성 수지는 25℃ 및 0.6 rpm의 조건하에서 부룩필드 회전식 점도계(Brookfield rotational viscosimeter)로 측정할 경우 점도가 15 cps 이하인 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 용액을 사용하며, 또한 분산제로서 수크로오스 지방산 에스테르 및/또는 폴리글리세린 지방산 에스테르를 사용하며, 그들을 중합에 비활성의 소수성 유기 용매 중에서 분산 및 현탁하여 중합하고, 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체들을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이어서, 상기 표면 가교된 흡수성 수지는 물 함량 10% 이하로 건조된 흡수성 수지 분말을 표면 가교제 0.005 ~ 20 중량%, 물 0.1 ~ 5 중량%, 및 친수성 유기 용매 0.01 ~ 6 질량%과 함께 혼합하고, 이어서 혼합 결과물을 가열 반응함으로써 얻어진다.

지금까지 익히 공지된 상기한 표면 가교 기술에 의하여 얻어지는 표면 가교된 수지는 상기 (1)에서 기술된 하중하에서 물 흡수 계수 및 흡수 속도를 상승시키는 효과가 있다. 그러나, 그들은 하중하에서 측정된 상기 물 흡수 계수가 매우 낮다는 문제를 수반한다. 더욱이, 그들은 (2)에 기술된 혈액에 대한 친화도 및 상기 (3)에 기술된 상승된 온도에서의 흡습성을 조금도 향상시키지 못하거나, 오히려 그들을 악화시키는 경향이 있다.

혈액에 대한 친화도 및 상승된 온도에서의 흡습성이 흡수성 수지의 표면의 특유한 특성에 의존하는 것으로 생각되지만, 현재까지 공개된 문헌에서는 그러한 표면 특성에 관하여 조금도 관심을 두지 않았으며, 실질적으로 전부 오직 흡수 특성을 상승시키는데 방향을 두고 있다. 그들은 표면 가교 처리 또는 표면의 화학적 특성의 차이로부터 유래한 가교의 비균질성에 있어서의 균질성을 나타내기 위하여 실질적으로 조금의 노력도 기울이지 않았다. 가교의 균질성과 비균질성 및 표면의 화학적 특성의 차이를 편리하고도 명백하게 분류하기 위한 기술을 발전시키는 것이 바람직함은 점점 인지되어 가고 있다.

또한 최근 수년간의 흡수성 제품이 두께가 감소하는 방향으로의 흡수성 제품의 발전 및 두께가 감소하는 방향으로의 가공 기술의 발달의 영향으로, 높은 물 흡수 계수, 작은 평균 입자 직경, 높은 흡수 속도, 및 높은 총 흡수 용량을 갖는 흡수성 수지를 개발하는 것의 바람직함이 인지되고 있다. 그러한 높은 물 흡수 계수 및 상기한 바와 같은 작은 평균 입자 직경, 높은 흡수성 수지의 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지의 제조를 위하여 종래의 방법이 적용되는 경우, 상기 흡수성 수지의 높은 흡수 속도로 인해 표면 가교제의 수성 용액이 흡수성 수지 입자의 표면에 균일하게 적용되지 못하며 또한 상기 표면 가교 처리가 균일하게 이루어지지 못한다.

따라서 본 발명의 목적은 높은 물 흡수 계수 및 높은 흡수 속도를 보유하며 높은 총 흡수 용량을 나타내는 우수한 흡수성 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 혈액 및 월경 분비물에 대한 친화도를 갖고 우수한 취급 특성을 나타내는 표면 가교된 흡수성 수지로 제조된 흡수성 물질 및 상술한 바와 같은 표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 간편하고 명확한 흡수성 물질의 표면 특성(가교 특성 및 화학적 특성)의 평가 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분적으로 중화되거나 완전히 중화된 생성물의 표면 가교에 의하여 얻어진 통상의 표면 가교된 흡수성 수지, 특히 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위인 미분화된(finely divided) 표면 가교된 흡수성 수지에 대하여, 상기 표면 가교된 흡수성 수지에서도 카르복실기(-COOH) 또는 그의 중화 생성물인 카르복실염(-COOM: M은 금속 원자이다)이 상기 흡수성 수지 표면상에서 관찰되는지 알아내기 위하여 X-선 광전자 분석(ESCA 또는 XPS) 방법에 따라 그 표면을 조사함으로써 상세한 연구를 수행하였다. 또한 본 발명자들은 상기한 표면 가교된 흡수성 수지에 Ar 이온 방전 연마(polishing)를 처리하고 시간의 경과에 따라 X-선 광전자 현미경 방법에 의하여 분석하여 금속 원자 농도를 조사한 경우, 흡수성 수지 입자 중의 금속 원자 농도는 시간의 경과에 따라 변화하며 결국 조금도 표면 가교 처리를 하지 않은 흡수성 수지에서와 같은 농도로 수렴한다는 것을 발견하였다. 이러한 사실은 표면 가교 처리로부터 생성된 표면 가교층의 강도 및 두께가 상기한 측정 방법에 의하여 평가될 수 있음을 보여준다.

본 발명자들은 상기한 바와 같이 얻어진 지식에 근거하여 표면 가교된 흡수성 수지의 표면상에 남아있는 카르복실기 또는 카르복실염이 혈액 및 월경 분비물에 대한 친화도를 악화시키며 상승된 온도에서의 흡습을 유발한다는 가설을 세우고, 표면 가교된 흡수성 수지 표면상의 금속 원자 농도와 물 흡수성 특성 및 흡습성을 비교하여, 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을 표면 가교함으로써 상기 표면 가교된 흡수성 수지가 얻어지고 상기 수지를 500 V의 전압하에서 Ar 이온 방전 연마 처리하면서 측정된 상기 수지 표면상의 금속 원자 농도가 연마 0 초 값에서 0 ~ 10 % 범위이며 연마 10 초 값에서 2 ~ 35 % 범위인 경우, 상기 수지는 높은 물 흡수 계수, 높은 흡수 속도, 및 높은 총 흡수 능력을 계속 나타내며 혈액에 대한 친화도를 극적으로 상승시키며 상승된 습도에서 흡습도를 극적으로 낮추는 효과를 가져온다는 점을 발견하였다. 이러한 특성의 표면 가교된 흡수성 수지는 흡수성 물질로서 사용될 수 있다.

표면에 잔류하는 카르복실기 또는 카르복실염 또는 표면에 잔류하는 금속 원자를 낮은 농도로 함유하는 표면 가교된 흡수성 수지를 얻기 위한 수단의 일 예로서, 본 발명자들은 표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법으로서 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위이고 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을

상기 수지의 고체 성분 100 질량부를 기준으로,

a) 용해도 파라미터(SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 × 10⁴ (J/m³)^1/2] 이상이고 상기 흡수성 수지가 함유하는 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물인 제1 가교제 0.1 ~ 1 질량부,

b) 용해도 파라미터(SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 × 10⁴ (J/m³)^1/2] 미만이고 흡수성 수지가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물인 제2 가교제 0.015 ~ 0.5 질량부, 및

c) 물 0 ~ 2 질량부를

함유하는 표면 가교제 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 표면 가교된 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 발견하였다. 본 발명은 결과적으로 완성되었다.

본 발명의 흡수성 물질은 균질한 표면 가교층을 구비하며 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛으로 매우 작음에도 불구하고 소정의 강도를 갖는다. 이와 같이, 상기 흡수성 물질은 물 흡수 계수, 혈액 흡수 계수, 및 흡수 속도와 같은 흡수 능력의 면에서 또한 낮은 흡습도와 같은 취급성 면에서 탁월하다. 상기 흡수성 물질은 높은 흡수 속도 때문에 성능이 우수하다. 특히, 상기 흡수성 물질은 신속히 수성 액체(aqueous liquid)를 흡수하며 액체 확산을 위하여 높은 용량을 유지한다. 또한, 상술한 흡수성 물질을 형성하는 표면 가교된 흡수성 수지는 특정 조성을 갖는 표면 가교제 함유 용액을 사용함으로써 간편하게 제조될 수 있다.

본 발명의 제1 측면은 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지를 부분 중화 또는 완전 중화한 과립상 부정형으로 분쇄된 형상의 입자(granular irregularly pulverized shaped particle)로부터 생성된 표면 가교된 흡수성 수지로 형성되며, 500 V의 전압하에서 Ar 이온 방전 연마에 의하여 측정된 표면상의 금속 원자 농도가 연마 0 초 값에서 0 ~ 10%이고 연마 10 초 값에서 35% 미만인 흡수성 물질에 관한 것이다.

아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물은 중화도에 비례하여 카르복실기(-COOH)을 알칼리 물질로 중화하여 생성된 카르복실 염(-COOM: M은 금속염이다)을 수지 전체에 걸쳐 함유한다. 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 알코올 또는 다가 글리시딜 화합물의 가교제를 사용하고 이러한 가교제가 상기 수지의 표면층에 존재하는 카르복실산 또는 카르복실염과 반응하도록 함으로써 상기 특성의 흡수성 수지가 표면 가교 처리되는 경우, 상기 표면 가교는 카르복실기 또는 카르복실염이 없는 표면 가교층을 생성한다. 한편, 상기 표면 가교가 불충분하게 또는 불균일하게 진행되는 경우, 상기 수지 내부의 카르복실염은 가교된 표면상에 남아 있는다. 결과적으로, 생성된 표면 가교된 흡수성 수지의 표면층 중의 카르복실염 농도 및 그 결과의 금속 원자 농도를 측정함으로써 표면 가교 처리의 균질성이 측정될 수 있다. 이어서, 상기 수지 표면을 계속 연마하면서 중심부 방향으로 금속 원자 농도를 측정함으로써, 농도 변화를 근거로 하여 표면 가교 층의 두께를 측정하는 것이 가능해 진다. 연마의 정도는 수지의 강도와 상관관계가 있기 때문에, 소정의 연마력(polishing force)을 사용하여 상기 수지를 연속적으로 연마하면서 상기 금속 원자 농도를 측정함으로써 수지 표면의 강도가 측정될 수 있다.

본 발명은, 상기 원리에 기초하여, 연마 방법으로서 500 V 전압하에서 연마 수단으로 Ar 이온 방전 연마에 의하여 연마한 경우, 상기 연마 0 초 값에서 0 ~ 10% 범위에 해당하고 연마 10 초 값에서 2 ~ 35%에 해당하는 금속 원자 농도를 나타내는 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러한 특유의 특성을 갖는 흡수성 물질은 표면 가교가 균질하게 진행되고 적절한 표면 강도를 야기하기 때문에 흡수 특성 면에 있어서도 탁월하다. 한편, 본 발명에서 사용된 "흡수성 물질의 표면상의 금속 원자 농도"라는 표현은 흡수성 물질에 Ar 이온 방전 연마를 처리한 흡수성 물질의 표면을 형성하는 원자 수에 대한 금속 원자의 원자 수 백분율을 지칭한다. "연마 0 초 값에서의 금속 원자 농도"라는 표현은 연마 처리하지 않은 상태에서 가교 표면의 최외각층을 형성하는 원자의 수에 대한 금속 원자의 백분율을 의미한다. 이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 흡수성 물질은 시료를 500 V의 전압하에서 Ar 이온 방전 연마 처리함으로써 측정되는 흡수성 물질의 표면상의 금속 원자 농도에 의하여 평가된다. 흡수성 물질은 아르곤 이온 스퍼터링에 의하여 연마되며 피크 비(peak ratio)는 상기 스퍼터링 과정 도중의 금속 원자에 기인한다. 더욱 상세하게는, 약 0.1 g의 흡수성 물질이 도전성 점착 테이프상에 고정되고 500 V의 전압하에서 아르곤 이온 방전에 노출되어 연속적으로 연마되며 연마에 의하여 노출된 표면상의 금속 원자 농도가 시간의 경과에 따라서 측정된다. 이와 같이 얻어진 금속 원자의 농도가 테스트용으로 사용된 흡수성 물질의 평균값을 이룬다.

도 1은 Ar 이온 방전의 연마 장치(JOEL K.K.제조, "JPS-9000 MX"라는 상표명으로 판매)를 사용하여 MgKα 10 kV, 10 mA 및 70 초 동안 500 V의 방전하 10 사이클 적산(integration)의 조건으로 , 흡수성 물질 A 및 흡수성 물질 B를 연마한 결과를 나타낸다. 실제 측정에 의해서, 연마 0 초, 10 초, 40 초 및 70 초의 시간에 관측된 금속 원자 농도는, 각각, 흡수성 물질 A 중에서 0%, 19%, 27%, 및 35%이고 흡수성 물질 B 중에서 17%, 40%, 42%, 및 42%이었다.

도 1로부터, 흡수성 물질 B이 연마 시간 0 초 값에서 17%의 금속 원자 농도를 나타냄은 명확하며, 이는 가교를 전혀 형성하지 않거나 비균질 표면 가교층을 생성함을 것을 의미한다. 한편, 흡수성 물질 A는 연마 0 초 값에서 0%의 금속 원자 농도를 나타내는데, 이는 이러한 흡수성 물질이 표면 가교층을 형성함을 의미한다. 상기 흡수성 물질 B는 연마 10 초 이상의 값에서 40 ~ 42%로 일정한 금속 원자 농도를 나타내는데, 이는 연마 10 초 값에서 분쇄가 흡수성 물질 내부까지 도달되었으며 상기 흡수성의 표면은 연질이었고, 가교 표면층의 두께가 얇았음을 의미한다. 한편, 상기 흡수성 물질 A는 연마 시간 70 초 값에서 금속 원자의 점진적인 증가를 나타내는데, 이는 흡수성 물질 B보다 마모 저항성이 크고 표면 가교층이 강성이었거나 두꺼웠음을 의미한다. 상기 흡수성 물질 A는 흡수성 물질 B보다 더 균일한 표면 가교층을 구비하였기 때문에, 하중하에서 물 흡수 계수 측면에서 우수할 것으로 추정된다. 이와 수반하여, 500 V하에서의 Ar 이온 방전은 SiO₂의 모델 물질 중에서 약 30 ~ 40 nm/min의 컷(cut)을 형성하며, PMMA의 모델 물질 중에서 55 nm/min의 컷을 형성하는 것으로 나타났다. 본 발명에 있어서 Ar 이온 방전에 의하여 측정된 흡수성 물질의 표면상 금속 농도는 하기 본 명세서에 언급된 실시예에서 기술된 방법에 의하여 측정된 수치인 것으로 간주된다.

본 발명의 흡수성 물질은 표면 가교된 흡수성 수지로 형성되며 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로 함유하는 다른 공중합 성분을 제외하지 않는다. 이와 같이, 카르복실기 이외의 작용기가 존재하는 것을 허용한다. 이러한 작용기가 흡수성 수지를 중화하기 위한 화합물과 반응하는 경우, 이러한 작용기는 수지 중에서 금속 원자로서 남아 있다. 따라서 본 발명에 있어서 Ar 이온 방전 연마에 의하여 측정되게 되는 금속 원자는 흡수성 수지 중의 아크릴산 및 다른 작용기의 중화 염을 형성하게 되는 금속 원자로서, 즉, 리튬, 소듐, 포타슘, 및 루비듐과 같은 제1족 원자, 및 베릴륨, 마그네슘, 및 칼슘과 같은 제2족 원자이다. 아크릴산 및 흡수성 수지가, 예를 들어, 소듐 수산화물 및 포타슘 수산화물로 중화되는 경우, 카르복실기는 소듐염 또는 포타슘염의 형태로 존재한다. 이러한 경우, 연마에 의하여 노출된 소듐 원자 및 포타슘 원자의 총 농도가 평가를 위하여 이용된다.

상기한 Ar 이온 연마의 결과로서 흡수성 물질의 표면상에 노출된 금속 원자의 농도를 측정함으로써, 흡수성 물질의 표면 가교층의 상태를 밝혀내는 것이 가능해진다. 본 발명은 연마 시간 0 초 값에서 0 ~ 10% 범위, 바람직하게는 0 ~ 7% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5% 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 2% 범위의 금속 원자 농도 및 연마 시간 10 초 값에서 2~35%, 10~35%, 더욱 바람직하게는 10~30%의 금속 농도를 나타내는 흡수성 물질을 고려한다. 만일 금속 원자 농도가 연마 시간 0 초에서 10%를 초과한다면, 상기 초과 농도로 인해 표면 가교의 균일성이 불충분해지며 흡수 특성이 악화될 가능성이 있다. 또한, 연마 시간 10 초의 금속 원자 농도는 가교 표면의 최외각층 주위의 가교 상태를 정확히 나타낸다. 만일 금속 원자 농도가 연마 시간 10 초에 35%를 초과한다면, 상기 초과 농도로 인해 가교 밀도가 낮아지고 흡수 특성이 불완전해질 가능성이 있다.

한편, 상기한 Ar 이온 연마 방법에 따라 금속 원자 농도를 측정함으로써, 흡수성 물질의 가교 표면층 중의 금속 원자 농도의 변화를 측정하고 계속되는 연마의 결과로서 흡수성 물질의 내부를 측정하는 것이 가능해진다. 본 발명을 위하여, 연마 시간 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초에서 상기한 Ar 이온 방전 연마에 의하여 관측되는 흡수성 물질의 금속 원자 농도로부터 유도되는 연마 시간 X와 금속 원자 농도 (%) Y 사이에 하기식에 의하여 표현되는 관계식이 만족되면 더욱 바람직한 것으로 판명되었다.

Y = aX + b

여기서 0.30 ≤a ≤0.60이고 0 < b < 20이며 X는 시간(0, 10, 40, 및 70 초)을 나타낸다

상기식은 실험적인 수치를 기초로 한다. 우변에서, 기호 b는 주어진 흡수성 물질의 최외각 표면상의 금속 원자 농도이며 기호 a는 흡수성 물질의 표면에서 내부 방향으로의 금속 원자 농도의 증가도다. 본 발명에서 고려되는 흡수성 물질은 상기한 Ar 이온 방전 연마 방법에 따라 연마 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초 값에서 관측된 금속 원자 농도로부터 계산되는, 전술한 관계식 Y = aX + b의 식을 만족하기만 하면 된다. 흡수성 물질 중에서, 기울기 a는 0.30~0.60, 바람직하게는 0.40~0.60이고, b는 0 < b < 20, 바람직하게는 5 < b < 20의 계수이다. Y가 연마 0 초 값에서 20%를 초과한다는 사실은 표면 가교가 불균질함을 의미한다. a의 형태가 작거나 Y가 연마 시간 0 초 이후에 0% 미만이며 그 값이 작다면, 표면 가교는 균질하나, 가교층은 강질이거나 중합체 자체로부터 발생된 삼투성 하중 기능을 감소시킬 가능성이 있다. 연마 시간 X 및 금속 원자 농도 (%) Y가 상기한 관계식을 만족할 경우, 표면 가교층의 균질성 및 표면 가교층의 강도는 흡수성 물질에 대하여 최적이며, 균질한 표면 가교의 형성은 높은 속도의 혈액의 흡수, 용액의 분산, 및 물 흡수 특성을 보장한다. 한편 도 1에서, 연마 시간 X 및 금속 원자 농도 (%) Y의 관계식은 흡수성 물질 A에 대하여 Y = 0.43X + 7.35이고 흡수성 물질 B에 대하여 Y = 0.2633X + 27.35이다. 결과적으로 얻어진 직선이 또한 도 1에 도시되었다.

흡수성 물질의 특유의 특성은 흡수성 물질의 최외각 표면상에 존재하는 작용기의 종류 및 양에 따라 다르다. 상기한 다른 작용기 중에서, 흡수성 물질의 표면상에 존재하는 카르복실기 및 카르복실염은 보관 중에 착색의 원인을 형성하며 유동성, 접착성, 및 취급 특성의 악화를 야기한다. 이러한 특성의 카르복실기 (금속염)은 표면 가교가 균질하게 이루어지지 않거나 불충분하게 겨우 이루어진 경우 흡수성 물질의 가교 표면에 잔류한다. 가교 표면상에 존재하는 카르복실기의 양이 관측되는 경우, 이는 흡수성 물질 표면의 특유한 특성을 발견하기 위한 지표로서 역할을 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 흡수성 물질은 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하며 부분 중화 비율이 50 ~ 90 몰%인 흡수성 수지를 표면 가교하여 생성된 흡수성 수지로 형성된다. 흡수성 물질 중에 존재하는 -COOH이 -COOCH₂CF₃로전환된표면 부근 중에서 탄소 원자수에 대한 불소 원자수의 비율(F/C 비)은 바람직하게는 0.03 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 0.01의 범위이며, 특히 바람직하게는 0 ~ 0.01의 범위이다. 근본적으로, 아크릴산(H₂C=CHCOOH: 탄소 원자수 3) 중에서 카르복실기(-COOH: 탄소 원자수 1)를 형성하는 탄소는 1/3 = 0.33이다. 아크릴산의 중화 비율이 50 ~ 90 몰% 범위인 흡수성 물질 내에서, 10 ~ 50%의 -COOH가 -COOH의 형태로 잔존한다. 따라서 표면층이 완전히 충분하게 가교되지 않은 경우 표면층으로부터 작용기 -COOH가 돌출된다. 그러나 F/C 비가 0.03 이하인 경우, 상기 작용기가 적으며 표면 가교의 균질성이 확보되기 때문에 흡수성 물질은 낮은 흡습성뿐만 아니라 물 흡수 계수, 혈액 흡수율, 및 흡수 속도와 같은 흡수 특성 면에서 우수하다. 한편, F/C 비는 이하 본 명세서의 실시예에 기술된 방법에 의하여 측정된 수치이다.

본 발명의 흡수성 물질은 중량 평균 입자 직경이 바람직하게는 200 ~ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 220 ~ 280 ㎛, 특히 바람직하게는 240 ~ 260 ㎛ 범위이다. 이러한 범위에서 흡수성 물질은 입자 직경이 미세하며 입자 분포가 협소하여, 흡수 특성, 특히 수성 액체의 보유 용량이 우수하며, 조대 입자(coarse particles)를 함유하고 있지 않기 때문에 흡수성 물질은 부드러운 촉감을 제공하고 이물감을 느끼게 하는 것을 회피할 수 있다. 최근 수년간 추세의 결과로 기저귀 및 생리대와 같은 위생 물질은 고기능성으로 발전하고, 두께는 얇아지며, 위생 물질의 시트당 사용되는 흡수성 수지의 백분율 함량이 증가하고, 흡수성 수지 및 친수성 섬유를 포함하는 흡수체(absorbent)에 대한 흡수성 수지의 중량이 증가하게 되었다. 즉, 위생 물질의 두께를 목표로 하여, 벌크 밀도가 작은 친수성 섬유의 양을 감소시키고 흡수 용량이 우수하며 벌크 밀도가 큰 흡수성 수지를 사용함으로써 흡수 용량을 감소시키지 않고 있다. 그러나, 액체의 투과 및 확산을 고려할 때, 많은 양의 흡수성 수지가 연질의 겔상으로 되어 소위 겔-블록킹(gel-blocking)이라는 확산을 방해하는 현상을 초래한다. 따라서, 물리적 형태로부터 기원된 흡수 특성과 표면 가교 처리에 의하여 발생된 중합체 자체의 삼투성 하중으로부터 기원된 흡수 특성은 두께를 감소시키기 위하여 사용되는 흡수성 수지에 있어서 매우 중요하다. 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위인 본 발명의 흡수성 물질은 두께가 얇은 일회용 기저귀와 같은 흡수체 제품을 위하여 특히 바람직하다.

그리고, 입자 직경이 106 ㎛ 미만인 흡수성 물질의 비율은 바람직하게는 0 ~ 10 질량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 7 질량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 질량% 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 3 질량% 범위이다. 입자 직경에 있어서 106 ㎛ 미만으로 측정되는 흡수성 물질의 비율이 상기 범위 안에 들기만 하면, 일회용 기저귀와 같은 흡수체 제품은 높은 총 흡수율을 보장하며 취급 과정 도중에 먼지의 발생을 억제하며, 작업 환경을 이상적인 조건으로 유지하는 것이 가능하게 된다. 입자 직경의 분산성을 나타내는 대수 표준 편차 ζδ의 크기는 바람직하게는 0.25 ~ 0.45 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0. 42 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.40 범위, 특히 바람직하게는 0.25 ~ 0.38 범위이다. 대수 표준 편차 ζδ를 상기 범위 내로 제어함으로써, 입자의 격리를 억제하고, 일회용 기저귀와 같은 흡수체 제품을 계속 제조할 때에도 상기 제품 성능의 변동을 감소시키며, 흡수체 제품이 안정하게 제조되도록 할 수 있다.

상세하게는, 흡수성 물질이 Ar 이온 방전 연마 방법에 의하여 연마되면서 상기 물질의 금속 원자 농도가 측정될 때, 흡수 특성은, 가교된 표면층의 두께 및 흡수성 물질의 중심 방향으로 금속 원자 농도의 구배가 점진적이더라도, 흡수성 물질의 평균 입자 직경에 따라 다르다. 그러나, 중량 평균 입자 직경 및 입자 직경 면에서 106 ㎛ 미만으로 측정되는 흡수성 물질의 비율 모두가 각각 상기한 범위 내이고 흡수성 물질 표면상의 금속 원자 농도의 조건을 만족하는 흡수성 물질은 흡수 특성 및 취급 특성이 우수하다. 또한, 상기한 특유의 특성을 만족하는 본 발명의 흡수성 물질은 균질한 표면 가교 및 흡수성 물질을 위한 최적의 표면 가교층을 구비하며, 따라서 생리 식염수 용액 흡수 계수가 35 (g/g) 이상이며 바람직하게는 35 ~ 60 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 35 ~ 50 g/g 범위, 특히 바람직하게는 40 ~ 50 g/g 범위 안에 해당함을 명확히 보여준다. 물 흡수 계수는 가능한 매우 높은 것이 바람직하지만, 이는 고체 상태의 특성과 비용의 균형에 맞추어서 선택될 수 있다. 혈액 흡수율은 70 ~ 100% 범위, 바람직하게는 80 ~ 100% 범위이다. 한편, 상기 물 흡수 계수 및 혈액 흡수율은 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 것으로 한다.

본 발명의 흡수성 물질에 있어서, 잔여 에폭시 화합물의 함유량은 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 표면 가교제로서, 에폭시 형태의 표면 가교제는 낮은 온도에서 표면 가교를 형성할 수 있는 능력 때문에 종종 사용된다. 그러나 높은 반응성의 잔여 에폭시는 흡수성 물질의 표면을 악화하고 표면 특성을 변화시킨다. 본 발명에 있어서, 흡수성 물질 중 잔여 에폭시 화합물의 함유량은 0 ~ 5 ppm 범위, 바람직하게는 0 ~ 1 ppm 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 0.5 ppm 범위이다. 흡수 속도(볼텍스; Voltex)는 1~30초, 바람직하게는 1~25 초이고, 흡수도는 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하이다.

상기한 특성의 흡수성 물질을 형성하는 표면 가교된 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한될 필요는 없다. 이는 본 발명의 제2 측면에 따라서 제조될 수 있다.

본 발명의 제2 측면은 표면 가교된 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛이고 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 부정형으로 분쇄된 형상의 입자를,

상기 수지의 고체 성분 100 질량부를 기준으로

a) 용해도 파라미터 (SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 ×10⁴ (J/m³)^1/2] 이상이고 흡수성 수지가 함유하는 카르복실기와 반응가능한 화합물인 제1 가교제 0.1 ~ 1 질량부

b) 용해도 파라미터 (SP 값)가 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 × 10⁴ (J/m³)^1/2] 미만이고 흡수성 수지가 함유하는 카르복실기와 반응가능한 화합물인 제2 가교제, 및

c) 물 0 ~ 2 질량부를

함유하는 표면 가교제 용액과 함께 혼합하는 단계를 포함한다.

상기 흡수성 수지는 물을 함유하는 표면 가교제에 노출되자마자 물을 흡수하여 팽윤한다. 표면 가교 처리를 위한 물질이 많은 물 함량을 갖는다면, 표면 가교층은 균질하게 형성되는 경향이 있다. 지금까지는, 물 2.0 질량부의 존재하에 표면 가교 처리를 수행하는 것이 일반적이었다. 본 발명은 물 함량이 수지 중 고체 성분 100 질량부를 기준으로 2 질량% 이하로 제한되는 경우에도, 용해도 파라미터가 11.5 (cal/cm³)^1/2 미만인 제2 가교제 0.015 ~ 0.5 질량부 범위의 비율 및 이와 동시에 용해도 파라미터가 11.5 (ca/cm³)^1/2 이상인 제1 가교제 0.1 ~ 1 질량부를 수지 중에 혼입함으로써 대단히 높은 표면 균질성의 표면 가교 처리를 수행할 수 있다. 특히, 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위인 중량 흡수성 수지는 매우 미세하기 때문에 물을 다량 함유하는 표면 가교제 용액 중에서 쉽게 균질하게 분산되지 않는다. 상기한 조성을 사용하여, 수지 입자의 중심을 방향으로 적절한 두께를 갖는 표면 가교된 흡수성 수지는 흡수성 수지로의 분산성이 우수하기 때문에 제조될 수 있다.

이러한 특성의 표면 가교 처리에 있어서, 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 표면 가교제에 첨가된 물 0.3 질량부 존재하에 표면 가교 처리를 수행한 수지 및 물의 부재하에 표면 가교 처리를 수행한 수지가 Ar 이온 방전 연마 방법에 의하여 측정되는 수지 표면상의 금속 원자 농도 변화를 위하여 테스트되었다. 그 결과는 도 2에 도시되어 있다. 실제의 측정에서, 물 0.3 질량%의 존재하에 제조된 수지는 연마 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초 값에서, 각각, 0%, 19%, 27%, 및 35%의 금속 원자 농도를 나타내었으며, 물의 부재하에 제조된 수지는 연마 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초 값에서, 각각, 0%, 26%, 35%, 및 42%의 금속 원자 농도를 나타내었다. 수지(물 0.3 질량%) 및 수지(물 0 질량%) 모두는 연마 0 초 값에서 0%의 금속 원자 농도를 나타내었으며, 이로부터 표면 가교가 균질하게 진행하였음을 알 수 있다. 한편, 연마 10 초에 수지(물 0.3 질량%)는 19%의 금속 원자 농도를 나타내며 수지(물 0 질량%)는 26%의 금속 원자 농도를 나타내는데, 이로부터 금속 원자 농도가 매우 다름을 알 수 있다. 두 수지에 있어서, 두 포인트, 즉 연마 10 초 및 70 초 값 사이의 금속 원자 농도의 증가 기울기는 평행하다. 이러한 결과로부터 표면 가교제 중의 수분 농도가 표면 가교 처리 과정 도중에 금속 원자 농도 및 최외각 표면층의 금속 가교 상태에 커다란 영향을 준다는 점은 명확하다.

표면 가교 처리 이전의 본 발명에 사용될 수 있는 흡수성 수지는 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 친수성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 일반적으로, 탈이온화수의 흡수 계수가 20 ~ 1,000 g/g 범위, 바람직하게는 50 ~ 1,000 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 100 ~ 1,000 g/g 범위이고 물과 함께 팽윤하는 특성을 나타내며 물 중에서 용해되지 않는 (US Re 32649에 의하여 정의할 경우 가용성 함량(추출가능 함량)이 0~50 질량%, 바람직하게는 0~30 질량%임을 의미한다) 친수성 가교 중합체가 예로서 언급될 수 있다. 친수성 가교 중합체는 더욱 바람직하게는 가교 중합체 내의 산 작용기 중, 예를 들면 50 ~ 90 몰%, 바람직하게는 60 ~ 80 몰%, 특히 바람직하게는 65 ~ 75 몰%의 비율이, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민염을 사용하여 중화된다. 이러한 아크릴산기의 중화가 가교 중합체를 위한 전구체로서 친수성 불포화 단량체를 제조하는 과정 도중에 미리 수행되고, 이어서 중합 반응이 개시될 수 있다. 또는, 중합 도중 또는 중합 반응 완료 후에 가교 중합체의 산 염기가 중화될 수 있다. 이러한 두 방법은 함께 수행될 수 있다. "아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유한다"는 표현은 친수성 불포화 단량체가 아크릴산 또는 그의 금속염을 50 ~ 100% 함유한다는 것을 의미한다. 상기한 친수성 불포화 단량체는, 필요한 경우, 아크릴산 또는 그의 금속염 이외의 불포화 단량체를 함유할 수 있다.

다른 단량체의 전형적인 예로서, 메타크릴산, 말레산, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 2-(메트)아크릴로일 에탄 술폰산, 및 2-(메트)아크릴로일 프로판 술폰산 및 그들의 염과 같은 음이온성 불포화 단량체; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-에틸(메트)아크릴 아미드, N-n-프로필(메트)아크릴 아미드, N-이소프로필(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴 아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-아크릴로일 피페리딘, 및 N-아크릴로일 피롤리딘과 같은 비이온성 친수성기-함유 불포화 단량체; 및 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸-아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 그들의 4차 염들과 같은 양이온성 불포화 단량체가 언급될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

상기한 흡수성 수지의 형성 도중에, 내부 가교제(inner cross-linking agent)를 사용함으로써 가교 구조가 내부로 도입되는 것이 바람직하다. 내부 가교제는 중합성 불포화기 및/또는 카르복실기와 함께 반응할 수 있는 반응성 작용기를 분자 구조 내부에 복수 개 함유하는 화합물일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 즉, 내부 가교제는 친수성 불포화 단량체와 공중합 가능하며 및/또는 카르복실기와 반응 가능한 치환기를 복수 개 함유하는 화합물이기만 하면 된다. 한편, 친수성 불포화 단량체는 내부 가교제를 사용하지 않고도 가교 구조를 형성하는 가교형 화합물로 형성될 수 있다.

내부 가교제의 전형적인 예로서, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴 아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변형 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 아민, 폴리(메트)아크릴옥시 알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌 디아민, 폴리에틸렌 이민, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 가교제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 열거한 내부 가교제 중에서, 분자 단위 내에 복수의 중합성 불포화기를 함유하는 가교제를 사용하여, 제조된 흡수성 수지의 흡수 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

사용되는 내부 가교제의 양은 바람직하게는 친수성 불포화 단량체의 양을 기준으로 0001 ~ 3 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 0.001 ~ 2 몰% 범위, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 1 몰% 범위이다. 흡수성 수지가 친수성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 경우, 반응 시스템은 그 내부에 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교제와 같은 친수성 중합성 화합물; 차아인산(염)과 같은 연쇄 이동제(chain transfer agent); 및 수용성 또는 수분산성 표면 활성제를 0 ~ 100 질량% 범위, 바람직하게는 0 ~ 10 질량% 혼입할 수 있다.

친수성 불포화 단량체를 중합하는 방법은 특별히 제한될 필요가 없다. 수용액 중합, 벌크 중합, 및 침전 중합과 같은 임의의 공지 방법이 적용될 수 있다. 성능의 관점에서 및 중합 제어의 용이함 때문에, 단량체 용액을 제조하고 상기 수용액으로 수용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건은 특별히 제한될 필요가 없지만 사용되는 단량체 성분의 조성에 따라서 적절히 정해질 수 있다. 친수성 불포화 단량체를 중합하는데 있어서, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드와 같은 라디칼 중합 개시제; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐l-프로판-l-온과 같은 라디칼 광중합 개시제; 및 자외선광 또는 전자선(electron ray)와 같은 활성 에너지선(active energy ray)이 사용될 수 있다. 그리고, 라디칼 중합 개시제를 산화하는 단계가 사용되는 경우, 산화환원 중합은 부가적으로, 예를 들면, 소듐 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이트, 페러스 설페이트(ferrous sufate), 또는 L-아스코르브산과 같은 환원제를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 사용되는 중합 개시제의 양은 바람직하게는 0.001 ~ 2 몰% 범위이고 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 몰% 범위이다.

이어서, 상기한 중합 방법에 의하여 얻어진 수화겔상의(hydrogel-like) 중합체를 건조한다. 건조를 위하여, 통상의 건조기 또는 가열로가 사용될 수 있다. 박형 교반 건조기(thin stirring drier), 회전식 건조기(rotary drier), 디스크 건조기(disc drier), 유동층 건조기(fluidized bed drier), 기류 건조기(air current drier), 및 적외선 건조기(infrared drier)가 이용가능한 장치의 구체적인 예이다.

상기한 건조에 의하여 얻어진 건조된 중합체는 흡수성 수지로서 변형되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 또는 이는 분쇄 및 분급되어, 200 ~ 300 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 부분 및 0 ~ 10 질량% 범위, 바람직하게는 0 ~ 7 질량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5 질량% 범위, 특히 바람직하게는 0 -3 질량% 범위의 비율로 6 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 부분으로 분리될 수 있다. 본 발명에 있어서, 대수 표준 편차 ζδ는 특별히 제한될 필요가 없다. 이러한 편차가 0.25 ~ 0.45 범위인 경우에도, 표면 가교는 특정 표면 가교제를 사용함으로써 균질하게 이루어질 수 있다. 또는 (1) 특정 분쇄기를 사용하여 흡수성 수지를 분쇄하는 방법 또는 (2) 과립화하고 촉지가능한(palpable) 분말을 선별하는 방법을 사용함으로써, 200 ~ 300 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 부분 및 0 ~ 10 질량% 범위의 비율로 106 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 부분으로 분리되는 흡수성 수지가 제조될 수 있다.

(1) 분쇄기

본 발명에서 사용가능한 분쇄기는 분체 공학 편람(일본 분체 공학회 편: 초판)의 표 2.10에 분류되어 있는 명칭 중에서 찾을 수 있는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher)로 분류되어 있는 것이다. 절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄 장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 바람직한 것으로 판명되었다. 대안으로, 롤링기 및 롤밀(roll mill)(롤 회전기: roll roation machines)로 분류되고 분쇄 기능을 위하여 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직한 것으로 판명되었다. 그러한 회전날의 회전 속도는 3.0 ~ 200 m/초의 범위이고, 바람직하게는 5.0 ~ 150 m/초의 범위이다. 고속 나선형날의 사용에 의한 분쇄는 촉지가능한 입자의 발생을 실질적으로 야기하지 않으며 높은 분쇄 효율을 향유할 수 있기 때문에 생산성에 있어서 우수하다. 만약 이러한 고속 나선형날의 회전 속도가 3.0 m/초에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 처리량의 상당한 감소의 유도, 분쇄된 입자 직경의 증가, 물질의 반죽의 증대, 및 가용성 성분의 증가를 초래한다. 역으로, 만약 상기 회전 속도가 200 m/초를 초과한다면, 이러한 초과는 처리량을 증가시키지만 장비의 비용을 증가시킬 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, 분쇄의 이용에 의하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 물 함량을 갖는 수화겔상의 중합체를 분쇄함으로써, 분급 조작이 선행되지 않는 분쇄 단계 후 또는 분급 조작이 선행되지 않은 분쇄-건조 후에 이루어진 입자 직경 분포에서 관측되는 입자상 흡수성 수지를 입자 직경 면에서 150 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만의 미세 입자를 75 질량% 이상의 비율로 포함하도록 높은 생산성으로 얻는 것이 가능하다. 또한 입자 직경 면에서 150 ㎛ 미만의 미세 입자를 15 질량% 이하의 비율로 및/또한 106 ㎛ 미만의 극도로 미세한 입자를 10 질량% 미만의 비율로 함유하는 입자상 흡수성 수지를 높은 생산성으로 얻는 것이 가능하다. 또한 분쇄에 의하여 150 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 좁은 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 50 질량% 이상의 비율로, 입자 직경 면에서 150 ㎛ 미만의 미세 입자를 15 질량% 이하의 비율로, 및/또는 150 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 입자를 50 질량% 이상의 비율로 및 106 ㎛ 미만의 입자를 10 질량% 이하의 비율로 함유하는 입자상 흡수성 수지를 높은 생산성으로 얻은 것도 용이하다.

(2) 미세 분말의 과립화(granulation)

수성 액체가 바인더로서 사용되는 경우, 분말의 흡수성 수지 중에 함유된 수성 액체 및 미세 분말이 혼합되어 코킹 과립물(coking granular mass)를 형성하고, 상기 과립물이 과립화되어, 촉지불가한 분말이 제거될 수 있고 과립화도가 소정의 범위 내로 조절될 수 있다. 한편, 사용되는 수성 액체의 양이 많아 그 결과 과립물이 접착성 표면을 띠게 되는 경우, 과립물을 소정의 시간 동안 방치하거나 거기에 열을 처리함으로써 표면의 접착성이 완화될 수 있다. 열처리는 50 ~ 200 ℃ 범위의 온도에서 3 분 ~ 12 시간 범위의 기간 동안, 70 ~ 120℃ 및 10 분 ~ 2 시간의 각 범위에서 수행될 수 있다. 한편, 건조는 항상 필요한 것은 아니다. 사용될 수 있는 수성 액체는 물 단독 또는 물과 상용될 수 있는 유기 용매와의 혼합 액체이다. 혼입되는 물의 양은 50 ~ 100 질량% 범위이고 바람직하게는 70 ~ 100 질량% 범위이다. 물과 상용될 수 있는 유기 용매의 구체적인 예로서 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, 및 아세톤이 언급될 수 있다. 상기한 수성 바인더는 다양한 화합물 또는 혼합물 중에서 더욱 용해되거나 분해될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 화합물 또는 혼합물의 전형적인 예로서, JP-A-61-97333에 기재된 탈취제 및 식물 성장 보조제 및 미세한 입자상의 실리카 슬러리가 언급될 수 있다. 한편, 미세 분말에 첨가되는 수성 액체의 양은 특별히 제한될 필요가 없으며 다양한 범위에서 선택될 수 있다. 이러한 양이 심하게 적다면, 이와 같은 부족은 명백한 과립화 효과를 얻기 힘들게 할 것이다. 사용량이 과도하게 많은 경우, 그 과잉은 과립화 처리 이후에 건조 단계가 수반하지 않는다면 흡수 특성의 악화를 초래할 가능성이 있다. 수성 액체의 양은 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 1 ~ 50 질량부의 범위이고 더욱 바람직하게는 3 ~ 35 질량부의 범위이다.

상기한 바와 같이 얻어진 흡수성 수지는 부정형 분쇄편(irregularly pulverized pieces), 과립, 바(bar), 섬유, 및 스케일과 같은 임의의 형태일 수 있다. 일반적으로, 부정형 분쇄편은 균질한 표면 가교가 매우 어렵게 이루어질 것으로 예상된다. 본 발명에 있어서, 균질한 표면 가교층을 갖는 흡수성 수지를 생성하기 위하여 특정한 표면 가교제를 사용함으로써 이러한 형태의 흡수성 수지 입자가 제조될 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용된 바와 같은 "흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경"은 주어진 분말 중합체를 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 300 ㎛, 150 ㎛, l06 ㎛, 및 75 ㎛의 메쉬 크기의 체로 구성된 테스트 스크린(JIS [일본 산업 규격] Z 8801-2000)을 사용하여 분급하고 대수 확률지(logarithmic probability paper) 위에 잔류 백분율 R을 플로팅한 후, R= 50%에 상당하는 입자를 분리함으로써 얻어진 입자의 중량 평균 직경을 지칭한다. 입자-크기 분포를 위하여, 하기식으로 표현되는 대수 표준 편차 ζδ가 지표로서 사용된다. 이러한 식은 수치가 감소함에 따라서 입자-크기 분포가 좁아짐을 나타낸다. 하기식은 체의 메쉬 크기를 적절히 변경함으로써 만족될 수 있다.

ζδ= 0.5 ×ln (X₂/X₁)

여기서 X₁ 및 X₂는 2개의 인접한 포인트, R = 84.1% 및 R = 15.9%에서 선형 근사법을 수행함으로써 얻어진 입자 직경을 나타낸다.

상기한 바와 같이 얻어진 수화겔상의 중합체, 즉 표면 가교 처리가 선행되지 않은 흡수성 수지는 물 함량이(180℃로 3 시간 동안 건조함) 10 질량% 미만이다. 만약 흡수성 수지의 물 함량이 10 질량%를 초과하면, 이러한 초과는 본 발명에서 사용되는 제1 가교제 및 제2 가교제가 표면상에 균질하게 분산될 수 없기 때문에 카르복실기 및 카르복실염이 가교 표면상에 잔존하는 결과를 초래할 가능성이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 제1 가교제는 용해도 파라미터 (SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 ×10⁴ (J/m³)] 이상이고 수성 수지 전구체가 함유하는 카르복실기와 반응할 수 있다. 용해도 파라미터 (SP 값)은 일반적으로 주어진 화합물의 극성을 표현하기 위한 인자로서 사용된다. 본 발명은 "Polymer Handbook, 3^rd edition (Wiley Interscience사 출판) Ⅶ - 527 - 539에 기재된 용매의 용해도 파라미터 (SP 값) δ [(cal/cm²)^1/2]을 채택하는 것으로 한다. 이러한 표에 기재되어 있는 가교제와 무관하게, 본 발명은 동일한 편람의 Ⅶ-527에 기재된 호이 응집 에너지 상수(Hoy's cohesive energy constant)를 치환함으로써 유도되는 수치 δ [(cal/cm²)^1/2]을 채택 하는 것으로 한다.

용해도 파라미터 (SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2 이상이고 카르복실기와 반응할 수 있는 제1 가교제의 전형적인 예로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 2,5-헥산 디올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올 아민, 및 4,5-디메틸-1,3-디옥시란-2-온이 언급될 수 있다. 이러한 제1 가교제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 열거된 다른 예 중에서, 용해도 파라미터s (SP 값)이 13.0 (cal/cm³)^1/2 이상인 것들이 바람직한 것으로 판명되었다.

본 발명에서 사용될 수 있는 제2 가교제는 용해도 파라미터 (SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2 미만이고 수성 수지 전구체가 함유하는 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물이다. 이러한 가교제의 전형적인 예로서, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, di프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에탄올 아민, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에피클로로히드린, 및 에피브로모히드린이 언급될 수 있다. 이러한 제2 가교제는 이러한 제1 가교제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 열거된 다른 예 중에서, 용해도 파라미터 (SP 값)이 9.5 ~ 11.0 (cal/cm³)^1/2 범위인 것들이 바람직한 것으로 판명되었다.

또한, 제1 및 제2 가교제를 선택함에 있어서, 이러한 선택은 제1 가교제와 제2 가교제의 용해도 파라미터 (SP 값)의 차이가 2 (cal/cm³)^1/2.미만이 되지 않도록 이루어지는 것이 바람직하다. 만약 용해도 파라미터 (SP 값)의 차이가 2 (cal/cm³)^1/2미만이면, 이는 두 종류의 가교제를 사용하는 효과가 실현되지 못하게 하며 하중 하에서의 제조된 흡수성 수지의 흡수 특성을 향상시키는 것을 어렵게 하는 결과를 초래할 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 선택은 제1 가교제의 용해도 파라미터 (SP 값)과 제2 가교제의 용해도 파라미터 (SP 값)의 차이가 2.5 (cal/cm³)^1/2이상, 더욱 바람직하게는 3.0 (cal/cm³)^1/2이상이 될 수 있도록 이루어진다.

본 발명에서 사용될 수 있는 가교제는 특별히 제한될 필요는 없으나, 중합체가 함유하는 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 2 이상 함유하는 화합물이면 된다. 이는 바람직하게는 친수성 화합물이며 더욱 바람직하게는 수용성 화합물이다. 제1 가교제의 바람직한 예는 다가 알코올이며 제2 가교제의 바람직한 예는 다가 글리시딜 화합물이다.

본 발명은 상기 언급된 제1 가교제의 군에서 선택되는 하나 이상 및 제2 가교제의 군에서 선택되는 하나 이상 이외에 추가적으로 물의 사용을 필요로 한다. 사용되는 이러한 성분의 양은 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 제1 가교제 0.1 ~ 1 질량부, 제2 가교제 0.015 ~ 0.5 질량부, 및 물 0 ~ 2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 제1 가교제 0.1 ~ 0.5 질량부, 제2 가교제 0.015 ~ 0.3 질량부, 및 물 0 ~ 1 질량부이며, 특히 바람직하게는 제1 가교제 0.1 ~ 0.3 질량부, 제2 가교제 0.015 ~ 0.1 질량부, 및 물 0 ~ 0.5 질량부이다. 특히 표면 가교가 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위인 상기한 흡수성 수지상에 이루어지는 경우, 제1 가교제 만의 사용은 표면 가교가 본 발명에서 고려되는 특유의 표면 특성을 제공하지 못하게 할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못한 것으로 판명되었다. 제1 가교제의 양이 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 0.1 질량부에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 동시에 혼입된 제2 가교제가 수지 표면상에 균일하게 분산될 수 없기 때문에 표면 가교가 비균질적으로 이루어지는 결과를 초래할 가능성이 있다. 반대로, 만약 사용되는 제1 가교제 및 제2 가교제의 양이 상기한 범위를 초과한다면, 이러한 초과는 잔여 표면 가교제의 양을 증가시키고 제품의 품질을 악화시키는 결과를 초래할 가능성이 있다. 혼입되는 물의 양이 2 질량부 내로 제한된다면, 흡수성 수지로의 표면 가교제의 투과가 방지될 수 있으며, 수지 표면이 더욱 비균질적으로 가교될 수 있다. 결과적으로, 제조된 표면 가교된 흡수성 수지에는 카르복실기 또는 카르복실염이 그 표면상에 겨우 약간의 양만 잔존한다. 한편, 표면 가교제로서 그러한 액체 조성물을 사용하여 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위로 미분화된 흡수성 수지는, 입자 크기 분포가 넓은 경우 흡수성 수지 입자가 응집되어 커다란 덩어리(lump)를 형성하기 때문에, 균질한 표면 가교가 용이하게 이루어지지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 상기한 특정 조성의 표면 가교제를 사용하기 때문에 흡수성 수지의 입자 크기 분포의 대수 표준 편차 ζδ가 0.25 ~ 0.45의 넓은 범위에 해당하는 경우에도 균질한 표면 가교층을 갖으며 높은 강도를 향유하는 표면 가교된 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 표면 가교제 용액은 제1 가교제, 제2 가교제, 및 물을 상기한 각각의 범위로 함유한다. 이는 흡수성 수지의 고체 성분 100 질량부를 기준으로 친수성 유기 용매를 0.015 ~ 1.0 질량부의 범위 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 질량부 범위의 비율로 더 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 친수성 유기 용매의 전형적인 예로서, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 및 t-부틸 알코올과 같은 저급 알코올; 아세톤과 같은 케톤; 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; N,N-디메틸 포름아미드와 같은 아미드; 및 디메틸 설폭사이와 같은 설폭사이드가 언급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 및 제2 가교제 및 물을 함유하는 표면 가교제 용액은 분무 또는 적하 첨가에 의하여 흡수성 수지와 직접적으로 혼합될 수 있다. 바람직한 혼합 장치는 균질한 혼합을 확보할 목적으로 강한 혼합력을 나타낼 것이 요구된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 혼합 장치의 전형적인 예로서, 실린더형 혼합기, 이중벽 원뿔형 혼합기(double wall conical mixer), V-자형 혼합기, 리본형 혼합기, 나사형 혼합기(screw type mixer), 유동층형 오븐 회전식 디스크 혼합기(fluidized-bed type oven mixer), 기류형 혼합기(air current type mixer), 두팔 반죽기(twin arm type kneader), 내부 혼합기(inner mixer), 분쇄기형 반죽기(crusher type kneader), 회전식 혼합기, 및 나사형 압출기(screw type extruder)가 언급될 수 있다.

본 발명은 기본 중합체로서 흡수성 수지를 제1 및 제2 가교제와 혼합하고 생성된 혼합물을 더욱 가열한 후, 그 결과로서 혼합물의 표면 부근을 가교한다.

본 발명에 있어서, 열처리는 가교제의 첨가 후에 이루어지며, 상기 열처리 온도(가열 매체 또는 물질의 온도)는 100 ~ 300℃의 범위, 바람직하게는 160 ~ 250℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 180 ~ 250℃ 범위이다. 만약 열처리 온도가 100℃에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 단지 열처리에 필요한 시간을 증가시키며 생산성을 감소시킬 뿐만 아니라 본 발명에서 목표로 하는 제1 및 제2 가교제 모두가 균질한 표면 가교를 이루고 하중하에서의 높은 흡수 특성의 가교를 형성하지 못하게 한다.

열처리는 보통의 건조 장치 또는 가열로를 이용하여 이루어질 수 있다. 이러한 열처리를 위하여 사용가능한 상기 장치의 전형적인 예로서 그루브형 혼합 건조기(grooved type mixing drier), 회전식 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 및 적외선 건조기가 언급될 수 있다.

지금까지, 무하중하에서 물 흡수 용량의 증가가 하중하에서의 물 흡수 계수를 감소시키는 결과를 초래하는 문제 및 역으로 하중하에서의 물 흡수 계수의 증가가 무하중하에서의 물 흡수 계수의 감소시키는 결과를 초래하는 문제는 항상 발생해왔다. 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지는 무하중하에서의 물 흡수 계수, 하중하에서의 물 흡수 계수, 및 혈액 흡수율 면에서 우수하며 높은 흡수 속도 및 낮은 흡습성을 나타내는 점에서 명백하듯이 실제로 우수한 흡수 특성을 나타낸다. 이러한 우수한 성능에 대한 원인이 명백히 밝혀지지는 않았지만, 흡수성 수지를 서로 다른 용해도 파라미터를 갖는 2 종류 이상의 표면 가교제 및 특정 범위의 물 함량을 갖는 표면 가교제와 함께 혼합하고 결과의 혼합물을 특정 범위의 온도로 가교함으로써, 흡수성 수지 표면의 부근 내의 상기 2 종류의 가교제 분산을 최적화하고 그들이 신속히 가교 반응하도록 한 후, 이어서 종래의 방법에 의하여 전혀 이루어지지 못했던 특정 밀도 구배를 갖는 가교가 수지 입자 표면 부근 내에 형성될 수 있도록 하는 것이 가능해졌다는 추정에 의하여 논리적으로 설명될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 표면 가교 처리가 선행되지 않는 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경 및 입자 크기 분포를 제한함으로써, 상기한 우수한 흡수 특성을 얻는 것 이외에 표면을 균일화하고 그 결과로서 분산성을 증가시키며, 잔여의 표면 가교제를 감소시키고 제2 첨가제의 혼입을 용이하게 하며, 작용기와의 반응성을 억제하고 그 결과로서 (펄프를 블레딩하기 위하여) 우수한 혼합 특성을 야기하며, 또한 우수한 표면 특성의 제공을 초래하는 것과 같은 특유의 특성을 얻는 것이 가능하다. 이와 같이 제조된 표면 가교된 흡수성 수지는 수성 액체가 한번에 많은 양으로 첨가되는 경우에도 신속히 수성 액체를 흡수할 수 있으며 종래의 표면 가교된 흡수성 수지와 비교하여 액체 분산성 및 흡수율과 같은 흡수 특성이 우수하며, 그 결과로서, 위생 물질과 같은 흡수 제품을 제공할 수 있다.

따라서 본 발명의 흡수성 물질은 상기한 표면 가교된 흡수성 수지의 직접적 사용을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 흡수성 물질은 향상된 기능 및 감소된 두께를 향유할 것으로 기대되어 온 일회용 기저귀, 생리대, 및 소위 요실금 패드를 포함하는 위행 물질과 같은 흡수성 제품을 위하여 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기한 표면 가교된 흡수성 수지는, 예를 들면, 기능 향상제, 탈취제, 방향제, 무기 분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유(hydrophilic short fiber), 양분(fertilizer), 산화제, 환원제, 물, 및 염과 같은 첨가제를 0~30 질량% 혼입함으로써 새로운 기능이 부여될 수 있다.

본 발명의 제조 과정에 있어서, 예를 들면, 이온 차단제(ion blocking agent) 및 카르복실기 상에서 반응가능한 표면 가교제가 상기 얻어진 흡수성 수지와 혼합됨으로써, 뇨 저항성이 우수한 흡수성 수지가 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은, 이온 차단제의 예는: (1) 아미노카르복실산 및 그의 염; (2) 모노알킬시트르아미드류(monoalkylcitramides), 모노알케닐시트르아미드류(monoalkenylcitramides), 및 그들의 염; (3) 모노알킬말론아미드(monoalkylmalonamides), 모노알케닐말론아미드(monoalkenylmalonamides), 및 그들의 염; (4) 모노알킬포스포릭 에스테르, 모노알케닐포스포릭 에스테르, 및 그들의 염; (5) N-아실화 글루타민산, N-아실화 아스파르트산, 및 그들의 염; (6) β-디케톤 유도체; (7) 트로폴론(tropolone) 유도체; 및 (8) 유기 인산 화합물을 포함한다.

(1) 아미노카르복실산 및 그의 염에 대하여, 그들의 이온 차단력과 관련하여 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 것들이 바람직하다. 그들의 구체적인 예는: 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파르트산, 및 그들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 및 아민염을 포함한다.

(2) 모노알킬시트라미드, 모노알케닐시트라미드, 및 그들의 염은, 예를 들면, 알코올을 시트르산과 탈수 축합함으로써 얻어진다.

(3) 모노알킬말론아미드, 모노알케닐말론아미드, 및 그들의 염은, 예를 들면, α-올레핀을 메틸 말로네이트에 첨가하고 이어서 생성된 부가 생성물을 가수분해함으로써 얻어진다.

(4) 모노알킬포스포릭 에스테르, 모노알케닐포스포릭 에스테르, 및 그들의 염의 예는 라우릴 인산(laurylphosphoric acid) 및 스테아릴 인산(stearylphosphoric acid)을 포함한다.

(5) N-아실화 글루타민산, N-아실화 아스파르트산, 및 그들의 염의 예는 아지노모토(Ajinomoto Co., Ltd)로부터 입수가능한 Amisoft HS-11 및 GS-11을 포함한다.

(6) β-디케톤 유도체는 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤을 포함한다.

(7) 트로폴론 유도체의 예는 트로폴론, β-투야플리신(thujaplicin), 및 γ-투야플리신을 포함한다.

(8) 유기 인산 화합물의 예는 에틸리덴인산(ethylidenephophonic acid), 1-히드록시에틸리덴-1,1-이인산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphophonic acid), 아미노트리메틸렌인산(aminotrimethylenephophonic acid), 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산)(ethylenediaminetetra(methylenephophonic acid)), 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌인산)(diethylenetriaminepenta(methylenephophonic acid))을 포함한다. 특히 1-히드록시에틸리덴-1,1-인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산), 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌인산)을 포함한다. 바람직한 유기 인산 화합물의 예는 Na 및 K와 같은 알칼리 금속의 염, 및 암모늄염, 및 아민염을 포함한다. 상기 유기 인산 화합물은 금속 차단제 중 하나로서 공지되어 있다.

상기 이온 차단제 중에서 바람직한 하나는 3개 이상의 카르복실기 및 그들의 염을 함유하는 아미노카르복실산이며, 특히 가장 바람직한 것들은 뇨 저항성의 면에서, 벌키한 구조 또는 형태(confromation)를 갖기 때문에, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아미노테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 및 그들의 염이다.

이온 차단제의 양은, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 표면 가교제에 따라서 다르며(첨가 시간의 제한은 없지만, 중합 단계, 표면 처리 단계, 과립화 단계, 미세 분말 회수 단계 중 임의의 단계에서의 첨가 방법이 있다), 표면 부근의 가교에서 사용되는 바와 같이, 상기 양은 일반적으로 흡수성 수지의 고체 함량 100 중량부당 0.0001~10 중량부, 바람직하게는 0.0002-5 중량부의 범위이다. 상기 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 다음과 같은 점에서 문제가 있다: 상기 함량에 상응하는 효과가 얻어지지 않으며-이는 비경제적이다-, 또한, 흡수량이 떨어진다. 게다가, 함량이 0.0001 중량부 보다 작은 경우, 뇨 저항성을 개선하는 효과가 얻어지지 않는다.

친수성 무기 화합물은 본 발명에서 사용되는 기능 향상제의 예이다. 특히, 수용성 친수성 무기 미세 입자 및 수불용성 다가 금속염이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 언급되는 친수성 무기 미세 입자로서, 예를 들면, EP-B-062941에 개시된 바와 같이 친수성도가 70% 이상인 것들이 언급될 수 있다. US-A-5797893의 11 단(column)에 언급되어 있는 양이온성 중합성 화합물 및 소수성 무기 미세 입자가 기능 향상제로서 사용되어 액체 투과도를 향상시킬 수 있다. 이러한 물질의 전형적인 예로서, 활석(talc), 고령토(kaolin), 백토(fuller's earth), 벤토나이트(bentonite), 활성화 클레이, 코크(cawk), 천연 아스팔트(natural asphaltum), 스트론튬 광석(strontium ore), 티탄철석(ilmenite), 및 펄라이트(pearlite)와 같은 광물 제품; 알루미늄 설페이트 14 ~ 18-수화물 (또는 무수물), 포타슘 알루미늄 설페이트 12수화물, 소듐 알루미늄 12수화물, 암모늄 알루미늄 설페이트 12수화물, 알루미늄 염화물, 폴리알루미늄 염화물, 및 알루미늄 산화물과 같은 알루미늄 화합물; 기타 다가 금속염, 다가 금속 산화물, 및 다가 금속 수산화물; 친수성 비정질 실리카(hydrophilic amorphous silica) (토쿠야마(Tokuyama K.K)가 제조하고 "Reolosil QS-20"라는 상표로 판매되는 건조 방법의 실리카, 및 데구사(Degussa GmbH)가 제조되고 "Sipernat 22S" 및 "Sipernat 2200"라는 상표로 판매되는 침전 방법의 실리카; 및 실리콘 산화물ㆍ알루미늄ㆍ마그네슘 산화물 복합체(예를 들면, "Attagel #50"라는 상표명으로 판매되는 엥겔하드(Engelhard Corp)의 제품), 실리콘 산화물ㆍ알루미늄 산화물 복합체, 및 실리콘 산화물ㆍ마그네슘 산화물 복합체와 같은 산화물 복합체가 언급될 수 있다. 또한, US-A-5164459 및 EP-A-761241에 개시된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 입자 중에서 친수성 입자(예를 들면, 알루미늄 설페이트 14 ~ 18-수화물 및 친수성 비정질 실리카과 같은)를 선택하여 그들을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입자가 낮은 친수성도를 갖는 경우, 그들은 사용되기 전에 그들의 표면이 친수성 화합물로 처리되게 함으로써 친수성도가 부여될 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 기능 향상제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 혼입될 수 있는 기능 향상제(예컨대 분말 유동성 향상제, 흡습성 차단 향상제, 투과 향상제)의 입자 직경은, 상기 향상제가 무기 미세 입자의 형태인 경우, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 한편, 응집물 또는 과립물이 형성되는 경우, 응집물 또는 과립물을 형성하는 1차 입자의 입자 직경은 상기한 범위인 것이 바람직하다.

이러한 특성의 기능 향상제를 혼합하기 위하여, 알루미늄 설페이트와 같은 수용성 다가 금속염과 수성 용액 형태의 양이온성 중합성 화합물을 혼합하는 방법, 슬러리 형태의 혼합물에 효과가 있는 방법, 및 분말의 형태의 혼합물에 효과가 있는 방법이 가능하다. 분말 형태의 혼합물에 효과가 있는 방법이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 흡수성 수지에 첨가되는 기능 향상제의 양은 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 3 질량%의 범위이다. 만약 상기 첨가량이 5 질량%를 초과하는 경우, 이러한 초과는 흡수 계수의 감소를 유도하는 결과를 가져올 가능성이 있다. 만약 상기 첨가량이 0.01 질량%에 부족하다면, 이러한 부족은 첨가 효과가 기대되는 바와 같이 얻어지지 못하게 할 가능성이 있다. 혼합 장치는 특별히 큰 혼합력이 부여될 필요가 없다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 세단기(shredder) 또는 체(sifter)에 의하여 영향을 받을 수 있다. 본 발명에서 바람직한 것으로 나타난 혼합 장치의 전형적인 예로서, 실린더형 혼합기, 이중벽 원뿔형 혼합기, V-자형 혼합기, 리본형 혼합기, 나사형 혼합기, 유동층형 오븐 회전식 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 두팔 반죽기, 나사형 압출기, 및 고정식 혼합기(static mixe)가 언급될 수 있다. 그리고, 첨가 시기는, 흡수제가 얻어지기 전, 제조가 진행되는 도중, 또는 제조가 완료된 후일 수 있다. 바람직하게는 표면 가교가 완료된 후에 첨가된다.

본 발명의 제3 측면은 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지를 부분 중화 또는 완전 중화한 과립상 부정형으로 분쇄된 형태의 입자로부터 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질을 평가하는 방법에 관한 것이다. 흡수성 물질을 평가하기 위한 본 방법은 흡수성 물질을 가압 전압 (V)하에서 Ar 이온 방전 연마함으로써 측정되는 주어진 흡수성 물질의 금속 원자 농도를 시간의 경과를 따라서 측정하는 단계를 포함한다. 본 발명에 있어서 "부정형으로 분쇄된 형상의 입자"는 건조 후에 분쇄하여 얻어지며 분쇄로 발생한 분쇄면(평활면)과 각이 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 확인될 수 있는 입자이다.

상기한 바와 같이 본 발명의 제1 측면과 관련하여, Ar 이온 방전 연마에 의하여 수지 입자의 표면상의 금속 원자 농도를 시간의 경과에 따라서 측정함으로써, 관련된 측정 과정 도중의 특정 금속 종류의 농도로부터 흡수성 물질의 표면 특성을 습득하는 것이 가능해진다. 연마 시간 X 및 금속 원자 농도 (%) Y 사이의 관계식 Y = aX + b에 있어서, 상기한 바와 같이 연마 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초 값에서 조건 0.30 ≤ a ≤ 0.60 및 0 < b < 20이 만족되는 경우, 표면 가교층의 균질성 및 표면 가교층의 강도, 혈액 흡수율, 응집 특성, 용액 분산성, 및 물 흡수 특성과 같은 요인의 상관 관계가 관찰될 수 있다. 이러한 사실은 아크릴산 또는 그 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을 표면 가교하여 생성된 표면 가교된 흡수성 수지로 제조된 흡수성 물질을 가압 전압 (V)하에서 Ar 이온 방전 연마함으로써 측정하려는 흡수성 물질 입자의 표면상 금속 원자 농도를 시간의 경과에 따라서 측정함으로써 흡수성 물질이 평가될 수 있다는 점을 의미한다. 이러한 경우에 있어서, 적용되는 전압 및 Ar 이온 방전 연마는 평가되는 흡수성 물질의 종류 및 입자 직경에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 금속 원자 농도의 측정 시간은, 예를 들면, 입자 직경에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 그리고, 측정 결과와 평가 항목 사이의 관계는 흡수성 물질이 갖는 특유의 특성을 미리 서로 관련시킴으로써 평가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 흡수성 물질의 가교 표면층의 강도, 표면 가교층의 균질성, 물 흡수 특성, 혈액 흡수율, 응고 특성(coagulating property), 및 용액 분산성이 평가될 수 있다. 지금까지 흡수성 물질의 특유의 특성은 일반적으로 시료를 실제 물 중에 보존하는 조건 하에서 측정되어 왔다는 점을 고려할 때, 시료를 물 중에 두는 것을 필요로 하지 않고 성공적인 특유의 특성 평가는 획기적인 성취이다. 본 발명이 고려하는 평가 방법은 흡수 특성 및 기능성을 평가하고 기본적인 고체 상태 특성을 분석하기 위하여 유용하다.

도 1은 Ar 이온 방전 연마로부터 생성된 흡수성 물질 A 및 흡수성 물질 B 중의 금속 원자 농도(Na 농도)를 나타내는 다이어그램이다.

도 2는 표면 가교 과정 도중에 물 0.3 질량%를 첨가하여 제조한 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질 및 물을 첨가하지 않고 제조한 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질 중의 Ar 이온 방전 연마에 의하여 얻어진 금속 원자 농도(Na 농도)를 나타내는 다이어그램이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이 하의 실시예는 어떠한 점에 있어서도 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 이하 표면 가교된 흡수성 수지 또는 흡수성 물품과 관련하여 측정 방법이 기술된다. 흡수성 물질이 이러한 물품의 위치에 사용되는 경우, 흡수성 물질의 다양한 특유의 특성이 평가될 수 있다. 한편, 흡수 특성을 평가하기 위하여 사용되는 용액은 0.9 질량%의 염화 나트륨 수용액으로 이는 종종 "생리 식염수" 또는 "0.9 질량% 생리 식염수"라고 지칭되는데 이는 모두 동일한 것이다. 상업적으로 입수가능한 일회용 기저귀에 함유되어 있는 흡수성 수지가 평가되는 경우, 상기 흡수성 수지는 건조되어(예를 들면, 감소된 하중하에서 60℃에서 16 시간 동안 건조) 평형의 물함유 상태(예를 들면, 약 5 질량%)가 얻어지며, 얻어진 건조 시료가 고체 상태 특성에 대하여 테스트된다. 한편, 본 발명에 의하여 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지는 실질적으로 물 중에서 불용성이고 물 함량이 언제나 7 질량% 이상(고체 함량 93% 이상)이며 잔여 단량체 함량이 400 질량 ppm 이다.

(1) 물 흡수 계수(원심 보유 용량[CRC: Centrifugal retention capacity])

주어진 표면 가교된 흡수성 수지 약 0.20 g (W_p1)을 정확하게 칭량하여, 부직포(60 ×60 mm)로 제조된 주머니(pouch) 중에 균일하게 넣고, 단열한 후, 온도를 25℃ ± 2 ℃로 조절한 9 질량%의 염화나트륨 수용액 중에 침지하였다. 60 분이 경과한 후, 상기 주머니를 잡아당겨, 250 G (250 × 9.81m/s²)로 3 분 동안 원심 분리기(주식회사 코쿠산(Kabushiki Kaisha Kokusan) 제품, H-122 타입, 소형 원심 분리기)를 사용함으로써 탈수하고 칭량한다(Wa [g]). 흡수성 수지를 사용하지 않고 동 일한 과정을 수행하여 주머니의 중량 (Wb [g])를 알아낸다. 이러한 무게 W_p1, Wa, 및 Wb를 이용하여 표면 가교된 흡수성 수지의 물 흡수 계수 (g/g)를 하기식에 따라서 계산한다. 한편, 탈이온수의 경우에, 시료는 0.02 g의 중량으로 사용되었다.

물 흡수 계수 (g/g) = [Wa (g) - Wb (g)]/W_p1 (g) - 1

(2) 입자 크기 분포·중량 평균 입자 직경

주어진 표면 가교된 흡수성 수지 10.0 g을 넣고 메쉬가 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 300 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 및 75 ㎛인 체를 구비한 로탑형 체 진동기(low top type sieve shock device: 주식회사 이이다 제작소( Kabushiki Kaisha Iida Seisakusho) 제품, ES-65 타입 체 진동기)에 의하여 5 분 동안 분급하여 중합체를 분리하였다. 그 결과 판독된 잔류 백분율 R을 대수 확률지 상에 플로팅하였다. R = 50%에 해당하는 입자 직경을 중량 평균 입자 직경으로 취하였다. 이어서, 하기식으로 표현되는 대수 표준 편차 ζ δ를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하여 지표로서 이용하였다.

ζδ= 0.5 ×ln (X₂/X₁)

상기식 중, X₁ 및 X₂는 각각 인접한 두 포인트 R = 84.1% 및 R = 15.9%에서 선형 근사를 행함으로써 얻어진 입자 직경을 나타낸다.

(3) 수분 흡수율

주어진 표면 가교된 흡수성 수지를 약 1.0g 정확히 칭량하고, 알루미늄 컵 위에 균일하게 산포하고(밑면의 직경이 50 mm이고 높이는 22 mm), 25℃ 및 50% RH 에서 항온 및 습윤 상태로 24 시간 동안 방치되었다. 이때 시료의 무게를 쟀다(Wc [g]). 이어서 수화된 흡수성 수지를 180℃에서 3 시간 동안 건조하고 완전 건조 중량 Wd에 대하여 테스트하였다. 알루미늄 컵의 중량을 뺌으로써 계산되는 하기식에 따라 시료의 수분 흡수율 (%)를 계산하였다.

수분 흡수율 (%) = = [(Wc (g) - Wd (g))/Wd (g)} ×100

(4) 흡수제 및 흡수성 물품의 제조예 및 흡수성 물품의 성능 평가 방법(모델 일회용 기저귀)

4-1. 흡수제의 제조

14 ×40 cm(평량(basis weight) 18 g/m²)로 측정되는 사각형 폴리에틸렌 필름(이는 액체에 대하여 불침투성(impervious) 및 투과성(permeable)인 피복되지 않은 시트로서 역할을 한다) 위에, 주어진 흡수성 수지 입자 16.4 g을 12 × 38 cm의 면적으로 산포하였다(흡수성 수지의 양 360 g/m²). 산포된 시료상에, 유아용 일회용 기저귀로 사용이 의도되었으며 면적이 8 × 24 cm로 측정되는(밀도 0.04 g/cm³및 평량 160 g/m²) 유모성 펄프(flocculent pulp)를 액체 포획 부재(liquid seizing member)로서 겹쳐놓아 흡수제를 완성하였다. 최종적으로, 면적이 12 × 40 cm로 측정되는(평량 20 g/cm²) 사각형 폴리에스테르 부직포를 액체-침투성 표면 물질로서 올려놓고, 섬유성 측면 부재를 밀봉하여 모델의 흡수성 물품을 완성하였다.

4-2. 액체 투과 시간·총 흡수율

상기한 흡수성 물품을 접착 테이프를 이용하여 평면 상태로 책상 위에 고정하였다. 상기 고정된 흡수성 물품 위에, 면적이 12 × 40 cm로 측정되는 아크릴 시트(그 중앙부에 직경이 70 mm인 실린더가 비치되고 1.3 kg의 하중이 웨이트(weight)로서 배치되었다.)

미리 37℃로 조절된 생리 식염수 75 ㎖를 상기 실린더에 따르고, 상기 액체가 표면 시트로부터 흡수성 물품 내부로 완전히 흡수되는데 소요되는 시간(제1 사이클의 액체 투과 시간)을 측정하였다.

이러한 과정을 60 분 간격으로 4회 반복 수행하여 액체 투과 시간(초)을 측정하였다.

상기한 흡수성 물품을 생리 식염수 중에 침지된 상태로 1 시간 동안 두었다. 이어서, 흡수성 물품을 끌어올려, 액체 투과성 대면(facing) 물질이 저면상에 유지된 상태로 2 개의 반으로 접어, 10 분 동안 배수하였다. 배수 10 분 후에 상기 물질의 중량을 측정하고 총 흡수율 (g)를 하기식에 따라서 계산하였다.

총 흡수율 (g) = 침지 후 흡수성 물품의 중량 (g) - 침지 전 흡수성 물품의 중량 (g)

(5) 혈액 흡수율

내경이 60 mm인 페트리 디쉬 중에, 주어진 흡수성 수지 0.5 g (175 g/m²)를 균일하게 산포하였다. 이어서 양(ovine) 혈액(무섬유(fiber-free) 혈액: 일본 바이오테스트 연구소(Nippon Biotest Laboratory)로부터 입수된 무섬유 양 혈액) 10 g 을 10 초 기간 동안 페트리 디쉬 중앙에 방울로 첨가하고 10 분 동안 방치하였다. 흡수되지 않은 액체는 10 장의 여과지(ADVANTEC, Toyo Roshi Kabushiki Kaisha, JIS P 3801, No. 2)(이는 회수된 양에 따라 적절하게 변경된다)로 0.7 psi 하에서 1 분 동안 흡수시켜 회수량을 확인하였다(We, g). 흡수량 (g)은 첨가된 액체 10 g에서 회수량을 뺌으로써 계산되었다. 양 혈액 10 g이 완전히 흡수된 경우 얻어지는 흡수율 20 (= 10 g/0.5 g)을 기준으로 혈액 흡수율을 하기식에 따라서 계산하였다.

혈액 흡수율 (%) = {((10 - We)/0.5))/20} × 100

(6) Ar 이온 방전 연마에 의한 금속 원자 농도

300 ㎛ 메쉬를 통과하고 150 ㎛ 메쉬(수집이 불가능한 경우, 이는 약 425~75 ㎛로 교체되었다) 위에 남아있는 흡수성 수지 중 일부를 약 4 시간 동안 건조하였다. 개개의 시료를 가속된 이온으로 조사시켜(irradiated) 입자 표면을 이온 충격(ion bombardment)에 의하여 연마하였다. 이러한 시료들을 X선 광전자 분석법(ESCA [electron spectroscopy for chemical analysis])으로 분석하여 표면 가교된 흡수성 수지의 작용기를 측정하였다.

1. 시료의 준비

전기 전도성 테이프에서 절단한 약 1 cm의 한 칸(square)을 표본 담체(speimen carrier)(면적이 약 6 cm × 1 cm인 사각형 표본 적재부(specimen carrying part)가 구비됨)에 부착하고 시료를 그 위에 분무하여 고정시켰다. 상기 담체는 최대 6 개의 표본을 수용할 수 있지만, 스퍼터링(sputtering)에 의하여 시료가 적용되는 경우 표본의 수는 4로 제한된다. 시료를 도전 테이프 위에 적절한 양만큼 산포하고, 상기 테이프 위에 부착되지 않은 부분은 질소 기체로 불어 날려버리고, 육안으로 산포된 입자 사이의 빈틈이 거의 완전히 사라질 정도로 남아있는 시료를 고정시켰다. 한편, ESCA는 표면 조건을 평가하기 위하여 의도되었으며, 시료의 양보다는 시료가 빈틈이 없이 도전 테이프에 부착되었다는 사실에 중요성을 두어야한다.

2. ESCA 측정을 위한 조건

장치: JEOL JPS-9000MX

조건: Mg 타겟과 함께 사용되는 K 선(ray), 가속 전압(accelerationg voltage): 10 kV, 방출 전류(emission current): 10 mA, 적산(integration): 10 사이클

3. 스퍼터링 조건

장치: Ar 이온 건(ion gun) (열음극 전자 충격형: hot cathode bombardment type)

조건: 이온 빔 전류: 50 mA, 이온 빔 직경: 1.5 mm, Ar 이온의 가속 전압(accelerated voltage): 500 V, 가속 전류(accelerating current): 8.5 mA, Ar 기체 로딩: 3 ×10^-2 Pa

4. 시료의 측정

(1) 예비 배기 후드(preliminary exhaust hood) 안에 시료를 넣고 24시간 예비 배기를 하였다.

(2) 상기 시료를 ESCA 측정용 시료 챔버 안에 두고 ESCA 측정을 하여 0 초 값을 얻었다.

(3) 시료를 예비 배기 후드로 옮기고 소정의 시간 동안(a 초 시간) 스퍼터링하였다. Ar 기체를 방출한 후, 시료를 측정용 시료 챔버로 옮기고 ESCA 측정을 하여 a 초 데이터(0초 값)를 얻었다.

(4) 소정의 시간(b 초 시간) 동안 시료를 스퍼터링하여, ESCA 측정을 하고 a + b 초 데이터(X 초 값)를 얻었다.

(5) 스퍼터링 및 측정을 필요 시간 동안 반복하였다.

5. 원자 농도(원자 %)의 계산

결과로서 얻어진 광전자 스펙트럼(ESCA 스펙트럼)을 하기 과정에 의하여 상기 장치에 부착된 분석 소프트웨어에 따라 계산 과정을 수행하였다.

(1) 스펙트럼을 평탄화(smoothing)하여 미세 노이즈 부분을 제거하였다. 기준점을 11로 번호를 매겼다.

(2) 탄소의 1S 준위를 표준으로서(285 eV) 사용하여 스펙트럼의 에너지 축을 전하 보정(charge correction) 하였다. 한편, 이러한 조작은 정량적 계산에 영향을 주지 않았다.

(3) 스펙트럼은 배경 보정(background correction)의 계산에 의하여 배경 스펙트럼(background spectrum)을 없앴다. 배경 보정의 계산은 셜리(Shirley) 방법에 의해 이루어졌다. 배경 보정의 계산을 위한 개시점 ·종말점을 정하는 것은 다이어그램상의 피크 모양을 확인함으로써 수동으로 이루어졌다. 그러나, 이러한 조 작은 정량적 계산에 영향을 주지 않았다. 이러한 효과는 함량 비율이 적고 피크의 모양이 불분명한 경우 실수를 발생시키는 요인을 형성한다.

(4) 스펙트럼으로부터 얻어진 면적의 수치(eV*cps)에 대하여 장치에 통합된 분석 소프트웨어에 제공된 상대 감도 인자((relative sensitivity factor)를 사용하여 정량화 보정 계산을 수행하고, 각 원소의 상대적인 원자 비율(C, O, 및 목적하는 금속 원자의 총 수를 100%로 취해 이를 기준으로 목적하는 금속 원자의 비율(원자 %))을 원자 농도로서 사용하였다(원자 %). 목적하는 원자가 소듐인 경우, Na 원자 농도가 얻어진다.

(7) F/C 비

주어진 시료를 각각 110℃에서 약 4 시간 동안 건조하였다. 각 시료 45 mg을 10-㎖ 샘플 튜브 안에 칭량하여 넣고, 0.02/0.001/0.04 비율의 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE)/디시클로헥실 카보디이미드(DCC)/피리딘로 이루어진 혼합 액체 약 0.3 g을 거기에 첨가하였다. 그들을 함유하는 샘플 튜브를 밀봉하고 60℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이어서 결과의 용액 및 거기에 첨가된 피리딘을 함께 교반하였다. 여과지로 흡입하여 얻어진 여과액의 제거 과정을 3회 반복함으로써 세정하였다. 그 후에 결과의 용액을 100 Torr에서 16 시간 동안 진공건조하고 1 Torr에서 8 시간 동안 더 진공건조하였다. 반응의 결과로, 표면 가교된 흡수성 수지의 제1 표면상에 존재하는 -COOH는 -COOCH₂-CF₃로 전환되었다. 반응은 하기와 같이 도시된다.

상기 시료에 대하여 상기 (7)에 기술한 조건하에서 ESCA 측정을 수행하여 표면 가교된 흡수성 수지의 작용기를 분석하였다. F/C 비는 하기식, 즉, F의 상대 원자 비율을 C의 상대 원자 비율로 나눈 몫에 의하여 나타난다.

F/C ratio = F 원자의 상대 원자 비율/C 원자의 상대 원자 비율

(8) 잔여 표면 가교제 함량 (에폭시 화합물의 경우)

100 ㎖의 내부 부피를 갖는 비이커 안에, 흡수성 물질 2.0 g을 놓고 메탄올/물이 2/1의 비율로 이루어진 액체 2 ㎖를 첨가하였다. 그들을 함유하는 비이커에 두껑을 씌우고 1 시간 동안 방치하였다. 비이커 내에, 메탄올 5 ㎖를 첨가한 후 여과하였다. 결과의 여과액 양 1.0 g을 50-㎖ 가지 모양 플라스크에 넣고 12 질량% 니코틴 아미드 수용액 0.05 ㎖를 거기에 첨가하였다. 그들을 함유하는 플라스크에 공기 냉각관을 부착하고 끓는 물 중탕(boiling water bath) 위에서 30 분 동안 가열하였다. 결과의 반응액을 여과지로 여과하였다. 여과액을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 한편, 흡수성 물질을 사용하지 않고 소정량의 가교제를 사용하여 동일한 과정을 반복하였다. 결과로 얻어진 보정 곡선을 외부 표준으로 사용하고 여과액의 희석비를 고려함으로써 흡수성 물질 중에서의 잔여 표면 가교 물질 함량(ppm)을 계산하였다.

(9) 흡수 속도 (Vortex)

식품 첨가제인, 원심 분리된 식품 등급 청색 제 1호(CAS No.: 3844-45-9) 0.02 질량부를 미리 제조된 0.90 질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 1,000 질량부에 첨가하여 얻어진 혼합물을 액체 온도 30℃로 조절하였다. 생리 식염수 50 ㎖ 부피를, 용기 직경이 55 mm, 높이가 70 mm로 측정되고 내부 부피가 100 ㎖인 비이커(예를 들면 JIS R-3503에 합치되며 Sogo Rikagaku Glass Manufactory에 의해 판매되는 비이커와 같은)로 분리하여, 길이가 40 mm 및 길이가 8 mm로 측정되고 테프론(Teflon; 등록 상표)으로 제조된 실린더형 자기형 교반기를 사용하여 600 rpm으로 교반을 계속하고, 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 또는 하기 본 명세서에 기술되는 비교예의 대조(control) 2.0 g을 그 안에 주입하여, 흡수 속도(초)를 측정하였다.

(실시예 1)

75 몰%의 중화 비율을 갖는 37 질량% 소듐 아크릴레이트 수용액 5,500 g 중에 내부 가교제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 8 몰) 2.8 g(0.025 몰%)을 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이어서, 상기 반응액을 질소 기체 분위기 중에서 30 분 동안 탈기(dearated)하였다. 결과로, 개폐가능한 두껑 및 2개의 시그마형 날개가 구비되고 자켓이 달린 스테인레스강 두팔 반죽기에 상기한 반응액을 공급하였다. 상기 반죽기 중의 반응액을 30℃로 유지하면서 상기 반죽기 내부를 질소 기체로 치환하였다.

이어서, 반응액을 계속 교반하면서 거기에 소듐 퍼설페이트 2.8 g 및 L-아스 코르브산 0.12 g을 첨가하였다. 첨가 약 1 분 내에 반응액은 중합하기 시작하였다. 이어서 30℃에서 시작하여 최고 95℃로 중합을 계속하였다. 중합을 시작하여 60 분 내에 반응을 종결하고 결과로서 형성된 수화겔상의 중합체를 꺼냈다.

이와 같이 얻어진 상기 수화겔상의 중합체를 약 5 mm의 직경으로 미분하였다. 미분화된(finely divided) 수화겔상의 중합체를 50-메쉬(눈 크기 300 ㎛) 금속 철망 위에 산포하고 약 150℃에서 90 분 동안 열풍 건조(hot air drying)하였다. 이어서 건조된 중합체를 교반 밀(shaking mill)로 갈고 30-메쉬(눈 크기 500 ㎛) 금속 철망 상에서 분급하여 중량 평균 입자 직경이 240 ㎛이고 직경이 106 ㎛ 미만인 입자를 5 질량%의 비율로 함유하는 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지를 얻었다. 상기 흡수성 수지는 물 흡수 계수가 52 g/g인 것으로 관측되었다.

제조된 흡수성 수지 1백(100) 질량부와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜(SP 값: δ= 12.6 (cal/cm³)^1/2 (2.58 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.3 질량부 및 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (SP 값: δ= 10.2 (cal/cm³)^1/2 (2.09 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.1 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 195℃에서 40 분 동안 열처리함으로써 표면 가교된 흡수성 수지를 얻었다. 제조된 표면 가교된 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경은 249 ㎛이고, 입자 직경이 106 ㎛ 미만인 입자 비율은 1 질량%이었다.

금속 원자 농도 (0 초 값 및 10 초 값), F/C 비, 물 흡수 계수, 흡수 속도, 수분 흡수율, 및 잔여 표면 가교제 함량에 대하여 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 테스트하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 상기 표면 가교된 흡수성 수지로 흡수성 물품의 제조예에 따라서 흡수성 물품을 제작하고 흡수성 물품의 성능 평가 방법에 따라서 제조된 흡수성 물품의 성능을 평가하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

미분화된 친수성 실리콘 디옥사이드(Nippon Aerosil K.K 제조, "Aerosil 200"의 상표명으로 판매) 0.3 g을 실시예 1에 서 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지 100 g에 첨가하고 그들을 함께 혼합함으로써 흡수성 수지를 제작하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서 얻은 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량부와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜(SP 값: δ= 12.6 (cal/cm³)^1/2 (2.58 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.3 질량부, 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (SP 값: δ= 10.2 (cal/cm³)^1/2 (2.09 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.1 질량부 및 물 0.3 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 195℃에서 40 분 동안 열처리하였다. 제조된 표면 가교된 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경은 258 ㎛이고 입자 직경이 106 ㎛ 미만인 입자 비율은 1 질량%이었다. 이와 같이 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서 얻은 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량부 와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.5 질량부, 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.1 질량부 및 물 1.5 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 195℃에서 40 분 동안 열처리하였다. 이와 같이 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 얻은 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량부와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.8 질량부 및 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 물 3 질량부, 및 이소프로필 알코올 1 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 195 ℃에서 30 분 동안 열처리함으로써 표면 가교된 흡수성 수지를 얻었다. 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지

(비교예 2)

실시예 1에서 얻은 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지와 1,4-부탄 디올(SP 값: δ= 12.1 (cal/cm³)^1/2 (2.47 ×10⁴ (J/m³)^1/2) 0.3 질량부, 프로필렌 글리콜 0.5 질량부, 및 물 2 질량부를 포함하는 표면 가교제 용액를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 195 ℃에서 40 분 동안 열처리함으로써 표면 가교된 흡수성 수지를 얻었다. 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(비교예 3)

실시예 1에서 얻은 수화겔상의 중합체를 500 ㎛의 눈 크기를 갖는 금속 철망 위에 산포하고 150 ℃에서 90 분 동안 열처리하였다. 건조된 중합체를 교반 밀로 분쇄하고 18.5-메쉬(눈 크기 850 ㎛) 금속 철망으로 분급하여 중량 평균 입자 직경이 480 ㎛이고 입자 직경이 106 ㎛ 이상의 입자를 5 질량%의 비율로 함유하는 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지를 제공하였다.

결과로서 얻어진 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량부와 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.1 질량부, 프로필렌 글리콜 0.3 질량부, 및 물 5 질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 혼합하였다. 결과의 혼합물을 210℃에서 30 분 동안 열처리함으로써 비교용 흡수성 수지를 얻었다. 상기 표면가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(실시예 5)

75 몰%의 중화 비율을 갖는 37 질량% 소듐 아크릴레이트 수용액 5,500 g 중에 내부 가교제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 8 몰) 6.72 g(0.06 몰%)을 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이어서 상기 반응액을 질소 기체 분위기 중에서 30 분 동안 탈기(dearated)하였다. 결과로, 개폐가능한 두껑 및 2개의 시그마형 날개가 구비되고 자켓이 달린 스테인레스강 두팔 반죽기에 상기한 반응액을 공급하였다. 상기 반죽기 중의 반응액을 30℃로 유지하면서 상기 반죽기 내부를 질소 기체로 치환하였다.

이어서, 반응액을 계속 교반하면서 거기에 소듐 퍼설페이트 2.8 g 및 L-아스코르브산 0.12 g을 첨가하였다. 첨가 약 1 분 내에 반응액은 중합하기 시작하였다. 그런 다음, 30℃ ~ 95℃에서 중합을 계속하였다. 중합을 시작하여 60 분 내에 반응을 종결하고 결과로서 형성된 수화겔상의 중합체를 꺼냈다.

이와 같이 얻어진 상기 수화겔상의 중합체를 약 5 mm의 직경으로 미분하였다. 미분화된 수화겔상의 중합체를 50-메쉬(눈 크기 300 ㎛) 금속 철망 위에 산포하고 약 150℃에서 90 분 동안 열풍 건조하였다. 이어서 건조된 중합체를 교반 밀로 갈고 30-메쉬(눈 크기 500 ㎛) 금속 철망 상에서 분급하여 중량 평균 입자 직경이 240 ㎛이고 직경이 106 ㎛ 미만인 입자를 2 질량%의 비율로 함유하는 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지를 얻었다. 상기 흡수성 수지는 물 흡수 계수가 40 g/g인 것으로 관측되었다.

결과로 얻어진 흡수성 수지 1백(100) 질량부와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜(SP 값: δ= 12.6 (cal/cm³)^1/2(2.58 × 10⁴(J/m³)^1/2) 0.2 질량부 및 1,4-부탄 디올 (SP 값: δ= 12.1 (cal/cm³)^1/2 (2.47 × 10⁴(J/m³)^1/2) 0.2 질량부 및 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (SP 값: δ= 10.2 (cal/cm³)^1/2 (2.09 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.1 질량부를 포함하는 표면 가교제를 혼합하였다. 결과의 혼합물을 210℃에서 30 분 동안 열처리함으로써 표면 가교된 흡수성 수지를 얻었다. 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(실시예 6)

실시예 5에서 얻어진 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량 부와 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜(SP 값: δ= 12.6 (cal/cm³)^1/2 (2.58 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.2 질량부 및 1,4-부탄 디올(SP 값: δ= 12.1 (cal/cm³)^1/2 (2.47 × 10⁴ (J/m³)^1/2) 0.2 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(SP 값: δ= 10.2 (cal/cm³)^1/2(2.09 × 10⁴(J/m³)^1/2) 0.1 질량부, 및 물 0.3 질량부를 포함하는 표면 가교제와 혼합하였다. 결과의 혼합물을 210℃에서 30 분 동안 열처리함으로써 표면 가교된 흡수성 수지를 얻었다. 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(실시예 7)

실시예 1에서 얻은 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지 1백(100) 질량부에 제1 가교제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.1 질량부 및 제2 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부를 포함하는 표면 가교제를 함유하는 용액을 혼합함으로써 흡수성 수지를 제작하였다. 결과의 혼합물을 195℃에서 40 분 동안 열처리하였다. 이와 같이 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(비교예 4)

분쇄된 파라핀(용융점: 60 ~ 62℃, 和光純藥工業주식회사(Wako Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제품)을 실시예 1에서 얻어진 부정형으로 분쇄된 형상의 흡수성 수지와 혼합하였다. 결과의 혼합물을 80℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 이와 같이 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지를 표 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

(실시예 8)

실시예 3의 방법에 따라 흡수성 수지를 얻되, 흡수성 수지 100 질량부를 기준으로 표면 가교 과정 도중에 첨가되는 물의 양을 표 2에 나타난 양으로 변경하였다. F/C 비, 금속 원자 농도(Na 농도), 및 혼합 특성에 대하여 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 테스트하였다. 사용된 혼합 특성 평가에서 표면 가교제 용액 및 흡수성 수지를 동일한 양으로 혼합하여 제조된 시료를 사용하였다. 평가는 3-포인트 스케일 상으로 이루어졌으며, 여기서 ○는 우수한 혼합 특성을 나타내고, △는 응집(aggregate)의 부분적 발생을 나타내며, ×는 응집 또는 통합(integration)의 형성을 나타낸다. 결과를 표 2에 추가적으로 나타내었다.

혼입된 물 양 (질량부)		0	0.3	1.5	3	5
F/C 비		0	0	0	0	0.2
금속 이온 농도 (Na 농도)	0 초 값	0	0	2	12	18
금속 이온 농도 (Na 농도)	10 초 값	22	18.4	26	35	44
혼합 특성		○	○	○	△	×

흡수 특성이 우수한 본 발명은 흡수성 물질을 제공한다. 상기 흡수성 물질은 일회용 기저귀와 같은 흡수성 물질로서 유용하다.

Claims

아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하는 흡수성 수지(water absorbent resin)를 부분 또는 완전 중화한 과립상 부정형으로 분쇄된 형상의 입자(granular irregularly pulverized shaped particle)로부터 생성된 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질(water absorbent material)로서, 흡수성 물질이 상기 흡수성 물질을 500 V의 전압하에서 Ar 이온 방전 연마함으로써 측정되는 경우 연마 0초 값에서 0 ~ 10% 범위, 및 연마 10 초에서 35% 이하의 상기 흡수성 물질 표면상의 금속 원자 농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항에 있어서, 500 V의 전압하에서 Ar 이온 방전 연마 방법에 의하여 연마된 표면상의 금속 원자 농도 Y 및 연마 시간 X(각각 상기 연마 0 초, 10 초, 40 초, 및 70 초에서) 사이의 하기식에 의하여 도시되는 관계식을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물질:

Y = aX + b, 0.30 ≤ a ≤ 0.60 및 0 < b < 20을 만족한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 10초 값에서의 상기 값이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원자 농도 Y 및 연마시간 X 사이의 관계식이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 흡수성 물질:

Y = aX + b, 0.30 ≤ a 및 0 < b < 15를 만족한다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로서 함유하며 부분 중화 비율이 50 ~ 90 몰%인 흡수성 수지로부터 생성된 표면 가교된 흡수성 수지로 제조되고, -COOH이 -OOCH₂-CF₃로 변환된 상기 흡수성 물질 표면 부근에서의 탄소 원자 수에 대한 불소 원자 비율(C/F 비율)을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 입자 직경이 200 ~ 300 ㎛ 범위이고 입자 직경이 106 ㎛ 미만인 흡수성 물질의 비율이 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 물질 중 잔여 에폭시 화합물의 함량이 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 생리 식염수의 흡수 계수가 35 g/g 이상이며 혈액 흡수 계수가 70 ~ 100% 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 속도가 30 초 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 물질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 물질을 함유한 흡수성 물품(water absorbent article).
표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법으로서,

중량 평균 입자 200 ~ 300 ㎛ 범위이고 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로 함유하는 부정형으로 분쇄된 형상의 입자를 포함하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을

상기 수지의 고체 성분 100 질량부를 기준으로,

a) 용해도 파라미터(SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 × 10⁴ (J/m³)^1/2] 이상이고 상기 흡수성 수지가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물인 제1 가교제 0.1 ~ 1 질량부,

b) 용해도 파라미터(SP 값)이 11.5 (cal/cm³)^1/2[2.35 × 10⁴ (J/m³)^1/2] 미만이고 흡수성 수지가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물인 제2 가교제 0.015 ~ 0.5 질량부, 및

c) 물 0 ~ 2 질량부

를 함유하는 표면 가교제 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 표면가교된 흡수성 수지의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 제2 가교제의 양이 0.05 ~ 0.5 질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항 또는 제14항에 있어서, 절단(cutting), 선단(shearing), 충격(impact) 및 마찰의 분쇄 장치(mechanism) 군에서 선택되는 하나 이상의 분쇄 장치를 이용하여 아크릴산 또는 그의 금속염을 주성분으로 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 및 상기 표면 가교제 용액을 혼합하고 및 이어서 혼합 결과물을 100 ~ 300℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
아크릴산 또는 그의 금속염을 함유하는 흡수성 수지의 부분 중화 또는 완전 중화 생성물을 표면 가교하여 생성된 표면 가교된 흡수성 수지로 형성된 흡수성 물질의 평가 방법으로서, 시간의 경과에 따라서 상기 흡수성 물질을 소정의 전압 (V) 하에서 Ar 이온 방전 연마하여 측정된 상기 흡수성 물질의 금속 원자 농도를 측정 하는 단계를 포함하는 흡수성 물질의 평가 방법.