KR20150143182A - 고흡수성 수지의 crc 측정 방법 및 이를 이용한 분석 시스템 - Google Patents

고흡수성 수지의 crc 측정 방법 및 이를 이용한 분석 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법 및 이를 이용한 분석 시스템에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 CRC 측정 방법 및 이를 이용한 분석 시스템{Analytical Method for CRC of Super Absorbent Polymer Resin and Analytical System Using the Same}
본 발명은 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법 및 이를 이용한 분석 시스템에 관한 것이다.
고흡수성 수지(SAP)의 물성에 큰 영향을 줄 것으로 기대되는 것으로서, 고흡수성 수지(SAP)를 구성하고 있는 수지 내의 network 구조이다. 고흡수성 수지(SAP)를 가교제를 이용해 내부 가교 시키게 되면 화학적으로 가교(crosslinking)를 이루는 부분이 존재하지만 추가적으로 단글링 사슬(dangling chain)과 수지 사슬(polymer chain)간에 물리적으로 꼬여 있는 형태인 엉킴(entanglement) 형태가 존재하게 된다. 이러한 사슬 엉킴(chain entanglement)의 정도를 아는 것이 SAP의 초기 물성을 이해하는데 도움이 되며 이를 분석할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 종래에는 일본공개특허 제 2011-106728 호 등에서, NMR 방법으로 분자가 뻣뻣(rigid) 할 수록 T2 relaxation time 값이 작게 측정되는 점을 이용하여, 분자의 유연성(flexibility)을 분석하여 통해 상대적인 분자의 뻣뻣함(rigidity)을 판단하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 현재까지의 분석법으로는 상기 T2 relaxation time 값을 이용하여 고흡수성 수지의 물성을 분석한 사례가 없는 실정이다.
일본공개특허 제 2011-106728 호
본 발명은 고흡수성 수지의 팽윤 후의 T2 relaxation time을 측정한 후, 이를 통하여 고흡수성 수지의 무하중하 흡수배율(CRC) 값을 간단하게 계산할 수 있는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 위하여,
본 발명은 (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 측정모듈; 및 (b) 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 계산모듈을 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법에 의하면,
T2 relaxation time의 측정만으로도, 고흡수성 수지의 CRC 값을 손쉽게 계산할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 고흡수성 수지의 제조단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예의 CRC 값과 팽윤 후 고흡수성 수지의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법은,
(a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법은 먼저, (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정한다. 상기 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시키는 경우, 고흡수성 수지의 사슬간의 서로 꼬여 있는 물리적 가교가 제거되고, 화학적 가교만 형성된다.
상기와 같이 고흡수성 수지가가 용매인 D2O에 노출되면, 고흡수성 수지의 사슬(Chain) 틈 사이로 용매 분자가 침투해 들어가서 고분자의 무게와 부피가 증가되어 고분자가 팽창하는 팽윤 현상이 일어나게 되며, 이에 따라서 고분자의 구조(결정 구조 또는 비결정 구조), 분자량, 분자량 분포, 용매의 특성 등과 같은 다양한 요인에 의해서 크게 변화하게 되며, 특히 폴리머들이 꼬여 있는 것이 풀려서, 물리적 가교가 제거되는 것이다.
여기서, D2O를 사용한 이유는 고흡수성 수지 만의 T2 relaxation time 만을 측정하고자 했기 때문이다. 예를 들어, H2O를 사용하게 되면 고흡수성 수지 시료 보다 시료 내의 H2O 양이 더 많기 때문에 대부분의 proton signal이 H2O로부터 나오게 되어 고흡수성 수지의 signal을 방해하게 된다. 하지만 D2O를 사용하게 되면 물의 proton이 deuterium이기 때문에 물 signal이 나타나지 않아 고흡수성 수지 만의 relaxation time을 측정할 수 있다.
상기 T2 relaxation time은 Time Domain NMR(TD NMR) 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 T2 relaxation time은 분자의 유연성(flexibility)을 분석하는 NMR 방법으로 분자가 뻣뻣할(rigid) 수록 T2 relaxation time 값이 작게 (빠르게) 측정되고, 분자가 부드러울(flexible) 수록 T2 relaxation time 값이 크게 (느리게) 측정 된다. 이를 통해 상대적인 분자의 뻣뻣함(rigidity)을 판단할 수 있다.
상기 (a) 단계에 있어서, 고흡수성 수지의 팽윤방법은 사용자의 설정에 따라서, 다양한 팽윤농도, 다양한 팽윤온도 및 다양한 팽윤시간에 따라서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 고흡수성 수지를 D2O 용액에 0.005 내지 0.05 g/L로 혼합한 후, 20 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 팽윤시킨 것이고, 가장 바람직하게는 고흡수성 수지를 D2O 용액에 0.01 g/L로 혼합한 후, 40℃에서 24시간 팽윤시킨 것일 수 있다.
이 후, 본 발명의 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법은 (b) 단계에서 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산한다.
고흡수성 수지가 팽윤되기 전의 T2 relaxation time은 물리적 가교인 사슬 엉킴(chain entanglement)과 화학적 가교인 가교제에 의한 가교(crosslinking)가 분자의 뻣뻣함(rigidity)에 영향을 주는 반면, D2O에 의해 팽윤(swelling) 시키고 난 후의 T2 relaxation time은 꼬였던 물리적 가교가 풀려지면서, 화학적 가교가 분자의 뻣뻣함(rigidity)에 대부분 영향을 주게 된다. 즉, 상기 고흡수성 수지가 팽윤(swelling) 되면서 부풀어 오르게 되고, 그로 인해 사슬 엉킴(chain entanglement)의 효과가 많이 감소되어 화학적 가교(crosslinking)에 의한 영향만이 존재하게 되는 것이다. 본 발명자는 상기 물리적 가교가 제거된 팽윤된 고흡수성 수지의 T2 relaxation time과 CRC 값의 상관관계를 확인하였으며, T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 측정한다.
구체적으로, 상기 (b) 단계의 CRC 값은, 고흡수성 수지를 D2O 용액에 0.005 내지 0.05 g/L로 혼합한 후, 20 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 팽윤시킨 경우, 하기 식 1과 같이 구할 수 있다.
[식 1]
y=ax+b
(상기 식에서, a는 25 내지 35이고, b는 20 내지 25이고, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값이다.)
보다 구체적으로, 상기 (b) 단계의 CRC 값은, 바람직하게는 고흡수성 수지를 D2O 용액에 0.01 g/L로 혼합한 후, 40℃에서 24시간 팽윤시킨 경우, 하기 식 2와 같이 구할 수 있다.
[식 2]
y=36.196x+12.004
(상기 식에서, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값)
본 발명의 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는,
상기 고흡수성 수지는 도 1의 (a)와 같이, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하게 된다. 상기 중합된 고흡수성 수지는 도 1의 (b)와 같이 이상적인 그물망이 형성된 부분, 단글링 사슬이 형성된 부분 및 졸 부분으로 나뉘게 된다. 이를 내부 가교제를 이용하여 가교하면, 도 1의 (c)와 같이 가교되어, 단단한 외곽(hard shell)과 부드러운 내부(soft core)를 형성하는 고흡수성 수지(SAP)를 형성하게 된다.
상기 고흡수성 수지의 또 다른 제조 방법은, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합한 후, 이를 건조, 분쇄한 후 표면 가교제를 첨가하여 가교시킬 수 있으며, 이 때 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정은 없다.
상기 고흡수성 수지의 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합할 수 있다. 구체적으로, 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 제조에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 제조에 있어서, 상기 수용성 내부가교제로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 내부가교제라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다
상기 고흡수성 수지의 제조 시에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이 후, 상기 표면 가교 반응에서 표면 가교제와 혼합된 중합체를 하나의 표면 가교반응기에 공급하고, 160 내지 200℃의 온도에서 20 내지 60분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
본 발명은, 상기와 같은 표면 가교 반응이 진행된 후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명은 상기 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 측정모듈; 및 (b) 상기 측정모듈의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 계산모듈을 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템을 제공한다.
상기 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템에 있어서, 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
실시예
[실시예 1]
아크릴산 500g, 내부가교제 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4g을 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.01g을 첨가하여 용해시켰다. 이후, 24.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 수용액에 자외선을 90초간 조사하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 수득한 함수겔상 중합체를 분쇄한 후 180℃의 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 이후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 베이스 수지 분말 (분말상의 고흡수성 수지)을 얻었다.
이 후, 상기 분말상의 고흡수성 수지의 팽윤 후의 T2 relaxation time을 Bruker사의 the Minispec mq20 Polymer Research System을 이용하여 측정하였다. 상기 Minispec 장비를 Tune/pulse calibration 을 할 때, Solid 0% daily check 시료를 사용하였다.
팽윤 후의 분말상 고흡수성 수지의 T2 relaxation time 측정을 위하여, 상기에서 제조된 분말상의 고흡수성 수지 50mg에 D2O 5ml를 넣고 40℃에서 24시간 팽윤시켰다. 팽윤 후 T2 relaxation time 측정은 T2_se_mb application을 사용하였으며 first tau 0.01msec, last tau 30msec, data point 100, delay time 30sec, scans 4의 조건으로 실험하였다.
[실시예 2]
내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하여, T2 relaxation time을 측정하였다.
[실시예 3]
내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하여, T2 relaxation time을 측정하였다.
[실시예 4]
내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하여, T2 relaxation time을 측정하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 4의 고흡수성 수지의 팽윤 후의 T2 relaxation time, 고흡수성 수지의 분자량 및 CRC 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 CRC의 측정은, SAP 수지(W(g))를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 한 후 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시킨 후, 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250g 로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하고, 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W1(g)을 측정하여, 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 식 3에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[식 3]
CRC (g/g)={(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
상기 분자량의 측정은 아래의 방법으로 측정하였다
먼저, 고흡수성 수지의 중량평균분자량을 측정하기 위해, 가교점을 인위적으로 끊어, 선형 체인(linear chain)으로 샘플링하였다. 고흡수성 수지의 시료 전처리 방법은, 문헌을 참고하였다(J. applied polymer science 1995, 55, 605-609, Journal of Polymer Science : Part B: Polymer Physice , 1997, 35, 2029-2047). 고흡수성 수지 0.4g을 1N NaOH (100ml)에 넣고, 0.4g MEHQ를 추가로 넣은 후, 75℃의 오븐에 7일 동안 넣어 두어, 가수분해 (hydrolysis) 반응이 진행되도록 하였다. 가수분해 반응 후, 시료를 대략 0.8mg/mL가 되도록 GPC 용매 (0.1M NaNO3 + pH 7.0 phosphate buffer)에 희석하였다. 분석에 이용하는 GPC 컬럼은 Waters ultrahydogel linear X 2를 사용하고, 컬럼 내 온도는 40℃, 유속은 1.0mL/min으로 조절하였다. 검출기는 RI 디텍터(detector)를 사용하였다. 기기가 안정화되면, 표준 물질 (poly(acrylic acid) 7종)과 측정 시료를 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
분자량 (g/mol) CRC (g/g) T2 r.t.(팽윤)
실시예 1 1.66ⅹ106 30 0.50±0.07
실시예 2 1.59ⅹ106 33 0.59±0.09
실시예 3 1.61ⅹ106 38 0.7±0.1
실시예 4 1.56ⅹ106 48 1.0±0.1
상기 표 1의 결과에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 팽윤 후의 T2 relaxation time과 CRC 값의 관계를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에서 알 수 있듯이, T2 relaxation time의 증가에 따른 CRC 값의 변화가 하기의 식 2와 같이 정비례의 상관관계를 갖는다는 것을 확인하였다.
[식 2]
y=36.196x+12.004
(상기 식에서, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값)
이와 같이, 이를 통해 직접적인 CRC 측정 없이도 T2 relaxation time 측정을 통해 CRC 값을 유추 또는 직접 계산할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 고흡수성 수지는 D2O 용액에 0.005 내지 0.05 g/L로 20 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 팽윤시킨 것이고,
    상기 (b) 단계의 CRC 값은 하기 식 1을 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
    [식 1]
    y=ax+b
    (상기 식에서, a는 25 내지 35이고, b는 20 내지 25이고, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값이다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (a) 단계의 고흡수성 수지는 D2O 용액에 0.01 g/L로 40℃에서 24시간 팽윤시킨 것이고,
    상기 (b) 단계의 CRC 값은 하기 식 2를 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
    [식 2]
    y=36.196x+12.004
    (상기 식에서, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합한 후, 표면 가교제를 첨가하여 가교시킨 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 내부가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  8. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 중합개시제는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8), 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 표면 가교제는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린, 2-옥사졸리디논, 에틸렌 카보네이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 방법.
  10. (a) 고흡수성 수지를 D2O로 팽윤시킨 후 T2 relaxation time을 측정하는 측정모듈; 및
    (b) 상기 측정모듈의 T2 relaxation time 값을 이용하여 CRC 값을 계산하는 계산모듈을 포함하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 측정모듈의 고흡수성 수지는 D2O 용액에 0.005 내지 0.05 g/L로 20 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 팽윤시킨 것이고,
    상기 계산모듈의 CRC 값은 하기 식 1을 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
    [식 1]
    y=ax+b
    (상기 식에서, a는 25 내지 35이고, b는 20 내지 25이고, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값이다.)
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (a) 단계의 고흡수성 수지는 D2O 용액에 0.01 g/L로 40℃에서 24시간 팽윤시킨 것이고,
    상기 (b) 단계의 CRC 값은 하기 식 2를 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
    [식 2]
    y=36.196x+12.004
    (상기 식에서, x는 T2 relaxation time, y는 CRC 값)
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합한 후, 표면 가교제를 첨가하여 가교시킨 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  16. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 내부가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  17. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 중합개시제는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8), 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 표면 가교제는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린, 2-옥사졸리디논, 에틸렌 카보네이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 CRC 측정 시스템.
  19. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
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