KR20070043992A - 수광 장치와 그 제조 방법 및 카메라 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수광 장치는 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부에 이르는 광로 상에 유기 재료로 이루어지는 투광부를 가지고, 상기 투광부는 중수소를 함유한다. 카메라의 촬상 렌즈나 프리즘이나 촬상 소자의 마이크로 렌즈나 평탄화막, 컬러 필터가 유기 수지로 형성되는 경우에는, 그 유기 수지를 중수소화한다. 또한, 촬상 소자 내의 보호막이나 층간 절연막 등 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막, 실리콘산 질화막도 중수소화함으로써, 감도 저하의 원인이 되는 C, O, Si, N 각각과 수소의 결합의 고유 진동을 장파장측에 시프트시킬 수 있어, 가시광 영역 및 근적외 영역의 감도가 높은 수광 장치와 그 제조 방법 및 카메라를 제안한다.

Description

수광 장치와 그 제조 방법 및 카메라{LIGHT RECEIVING DEVICE, METHOD FOR FABRICATING SAME, AND CAMERA}
본 발명은, 이미지 센서 등을 포함하는 수광 장치와 그 제조 방법 및 카메라에 관한 것이다.
종래의 촬상 장치와 이를 이용한 카메라에 대해서 설명한다. 도 13은 종래의 촬상 장치의 화소 단면 구조를 도시하는 것이다. 도 13에 있어서, 101은 유기 마이크로 렌즈, 102는 유기 컬러 필터, 103은 유기 평탄화막, 104는 제1의 보호막, 105는 제2의 보호막, 106은 제3의 보호막, 107은 제4의 보호막, 108은 층간 절연막, 9은 차광막, 10은 게이트 전극, 11은 수직 전하 전송부, 12는 포토다이오드, 13은 반도체 기판이다.
전하 전송형 촬상 소자를 예로 도 13을 이용해 화소 단면 구조와 각 부의 기능을 설명한다. 전하 전송형 촬상 소자의 화소는, 반도체 기판(13) 내에 형성되어 광전 변환을 행하는 포토다이오드(12)와, 광전 변환된 신호 전하를 수직 전하 전송부(11)에 판독해 외부로 출력하기 위한 게이트 전극(10)을 구비하고, 그 상면 전면(全面)이 층간 절연막(108)과 보호막에 의해 보호되어 있다. 도 13의 예에서, 보호막은 제1의 보호막(104), 제2의 보호막(105), 제3의 보호막(106), 제4의 보호막 (107)까지의 4층으로 구성되어 있다.
제1의 보호막(104)은, 그 상층의 유기 평탄화막(103)과 하층의 제2의 보호막(105)과의 경계면에서의 광의 반사에 의한 로스를 저감하기 위한 반사 방지막으로서 설치되어 있고, 유기 평탄화막(103)과 제2의 보호막(105)의 중간 굴절율을 가지고 있다. 예를 들면, 유기 평탄화막(103)이 굴절율 약 1.6의 아크릴 수지이고, 제2의 보호막(105)이 굴절율 약 2.0의 실리콘 질화막인 경우에는, 제1의 보호막(104)은 실리콘산 질화막으로 함으로써, 약 1.8의 굴절율을 실현한다.
제2의 보호막(105)은 포토다이오드(12) 상에서 렌즈 형상을 가짐으로써, 소위 층내 렌즈로서 감도 향상에 기여하는 동시에, 제3의 보호막(106)과 제4의 보호막(107)으로부터 열 처리시에 공급되는 수소를 가두는 효과도 가지고 있다.
제3의 보호막(106)은 제조 공정의 열 처리시에 수소를 방출함으로써 실리콘 기판 계면의 계면 준위를 저감하는 동시에 그 수소를 단면 구조 내에 가두는 효과를 가진다. 제4의 보호막(107)은 층간 절연막(108)과 제3의 보호막(106)의 중간 굴절율을 가짐으로써 층간 절연막(108)과 제3의 보호막(106)의 경계에서의 광의 반사에 의한 감도의 로스를 저감시키는 동시에, 제3의 보호막(106)과 동일하게 열 처리시에 수소를 공급하는 기능도 가진다. 층간 절연막(108)이 굴절율 약 1.5의 실리콘 산화막, 제3의 보호막(106)이 굴절율 약 2.0의 실리콘 산화막인 경우에는, 제3의 보호막(106)은 굴절율 약 1.7의 실리콘산 질화막으로 함으로써 상기의 기능을 실현한다.
보호막 상에는 원하는 분광 특성을 얻기 위한 유기 컬러 필터(102)가 포토다 이오드(12)에 대응하여 설치되고 그 표면은 유기 평탄화막(103)에 의해 전면이 평탄화되어 있다. 또한 유기 평탄화막(103) 상에는 각 포토다이오드(12)에 대응한 유기 마이크로 렌즈(101)가 설치된다.
촬상 장치에의 입사광은, 유기 마이크로 렌즈(101)를 투과하여, 포토다이오드(12)를 향해 집광되고, 유기 평탄화막(103)을 투과하여 유기 컬러 필터(102)에 도달한다. 원하는 파장의 광은 유기 컬러 필터(102)를 투과하여 제1의 보호막(104)으로부터 제4의 보호막(107) 및 층간 절연막(108)을 투과하여 반도체 기판(13) 내의 포토다이오드(12)에 도달한다. 입사광은 포토다이오드(12) 내에서 광전 변환에 의해 신호 전하를 발생시키고, 판독 수단인 게이트 전극(10)에 의해 수직 전하 전송부(11)로 운반되어, 전송된다.
비특허 문헌 1에 제안되어 있는 촬상 소자의 전하 전송형 촬상 소자에 대해서 도 14를 이용해 설명한다. 도 14에 있어서, 11은 수직 전하 전송부, 12는 포토다이오드, 109는 수평 전하 전송부, 110은 출력 증폭기이다. 도 14에서는, 도 13에 도시한 화소가 행렬 상으로 배열되어 있고, 촬상 소자 표면에 결상한 영상 정보를 전기 신호의 배열로서 출력하는 기능을 가진다. 도 14에서, 화소는 포토다이오드(12)와 수직 전하 전송부(11)만을 도시했다. 전하 전송형 촬상 소자의 경우는, 포토다이오드(12)의 사이에 수직 전하 전송부(11)가 배치되고, 포토다이오드(12)에 축적된 신호 전하는 수직 전하 전송부(11)에 의해 순차 수평 전하 전송부(109)에 반송된다. 또한 신호 전하는 수평 전하 전송부(109)에 의해 순차 출력 증폭기(110)에 반송되고, 전송된 신호 전하의 순으로 신호 전하량에 따른 전압 신호를 촬 상 소자 외부에 출력한다. 수직 전하 전송부(11)와 수평 전하 전송부(109)가 신호 전하를 순차 반송함으로써, 촬상 소자 표면에 결상한 영상 정보는, 각 화소 근방의 광의 강도에 따른 전기 신호의 배열이 얻어진다.
다음에, 특허문헌 1에 제안되어 있는 카메라의 기능에 대해서 도 15를 이용해 설명한다. 도 15에 있어서, 111은 촬상 광학계, 112는 촬상 렌즈, 113은 프리즘, 114는 촬상 소자, 26은 클록 발생 장치, 27은 A/D(아날로그/디지털) 변환 장치, 28은 신호 처리 장치, 29는 기억 장치이다. 촬상 렌즈(112)는 외계의 영상 정보를 촬상 소자(114)에 결상시킨다. 촬상 소자(114)는 도 13에 도시한 수직 전하 전송부(11), 수평 전하 전송부(109), 출력 증폭기(110)를 클록 발생 장치(26)에 의해 구동하고, 영상 정보를 전기 신호로서 A/D 변환 장치(27)에 이송한다. A/D 변환 장치(27)에 의해 디지탈화된 영상 정보는 신호 처리 장치(28)에 의해 화상 정보로서, 밝기나 색, 화상의 어스펙트비 등이 조절된다. 또한, 화상 정보로서의 데이터 양식이 구비되고, 필요에 따라 데이터 압축 처리가 이루어지는 경우도 있다. 데이터 양식이 구비된 화상 데이터는 자기 테이프 등의 기억 장치(29)에 보존된다.
또한, 여기서는 간단하게 촬상 렌즈(111)를 볼록 렌즈 2매로 도시했는데, 실제로는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 비구면 렌즈 등을 조합한 2매 이상의 렌즈로 형성되어 있다. 또한, 촬상의 광로 상에 프리즘(113)을 가지고, 광로의 굴곡이나 상의 반전, 복수의 촬상 소자에 의한 컬러화 등의 구성의 촬상 광학 시스템을 갖는 카메라도 존재한다.
이러한 종래의 촬상 소자에서는, 수소를 많이 함유하는 유기 및 무기 재료의 투과 분광 특성에 의해, 감도 저하가 발생했다. 도 16은 종래의 C-H 결합을 갖는 재료의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시하는 것이다. 특정한 파장λH를 중심으로 하는 흡수 특성을 가진다. 이는 원자간의 결합의 진동에 기인하고 있으므로, 기본 진동에 대해, 2배 또는 3배 등의 배음(倍音) 진동에 의한 흡수도 있다. 이 흡수 파장이 카메라나 촬상 장치의 유감(有感) 파장대 내에 존재하면 감도 저하가 일어난다.
도 13에 도시한 종래의 고체 촬상 장치의 단면 구조에 있어서의, 유기 마이크로 렌즈(101), 유기 평탄화막(103), 유기 컬러 필터(102)는, 그 구성 분자에 C-H 결합을 가지고 있다. 도 16에 도시하는 바와같이, C-H 결합의 고유 진동은 파장 약 2.5∼3㎛에 분포하고 있고, 적외 영역의 파장 약 2.5∼3㎛에서의 투과율은 현저히 저하한다. 마찬가지로, 그 배음 진동에 의한 흡수가 파장 약 1.3㎛, 3배음 진동에 의한 흡수가 약 900㎚, 4배음 진동에 의한 흡수가 약 700㎚으로 존재한다.
마찬가지로, 촬상 소자의 제1의 보호막(104)으로부터 제4의 보호막(107)이나 층간 절연막(108)이 CVD법에 의해 형성된 실리콘 질화막(SiNx)이나 실리콘산 질화막(SiOxNy) 또는 실리콘 산화막(SiOx)인 경우에는, CVD 법에 의한 막 성장시에 실란가스(SiH4 등 SixH2X＋2)나 암모니아(NH3) 등의 가스를 원료로서 이용하는 것이 통상례이다. 이 때문에, CVD법에 의해 형성된 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막 또는 실리콘 산화막 중에는, 다량의 수소가 Si-H, N-H, O-H 등의 결합 상태로 존재하고 있다. 그 중에서도 N-H 결합 및 O-H 결합은 적외 영역의 파장 약 2.5∼3μm 에서의 투과율을 현저하게 저하시키고, 그 배음 진동에서는 가시광 영역, 특히 파장 700㎚∼1.5μm의 적색 영역 및 근적외 영역의 광의 투과율을 저하시킨다.
또한, Si-H 결합은 가시광 영역 내의 단파장 광의 투과율을 저하시킨다. 특히, 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막을 도 13의 제2의 보호막(105)과 같이 렌즈의 단면 형상으로 가공하여 집광 효과를 가지게 하고, 소위 층내 렌즈를 형성하는 경우에는 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막의 막 두께가 증가하고, 투과율의 저하에 의한 감도 저하에의 영향이 커지는 문제가 있다.
이 때문에, 종래의 유기 마이크로 렌즈(101), 유기 평탄화막(103) 또는 유기 컬러 필터(102), CVD법에 의해 형성된 실리콘 질화막, 실리콘산 질화막, 실리콘 산화막을 갖는 촬상 소자는 가시광 영역부터 근적외 영역에 걸친 감도가 저하한다는 문제를 가진다.
또한, 제3의 보호막(106)과 제4의 보호막(107)으로부터 제조 공정 중의 열처리에 의해 공급되는 수소는 촬상 소자의 기판 계면 준위를 종단하여 암전류를 저감시키는 효과가 있는데, 촬상 동작을 장시간 계속함으로써, 실리콘과 수소의 결합이 해리되어 암전류의 경시 열화를 일으킨다는 문제도 있다.
마찬가지로, 최근에는 카메라에 있어서도, 비구면 렌즈의 가공 용이성이나 카메라의 경량화를 위해 유기 수지의 촬상 렌즈나 프리즘이 촬상 광학 시스템에 사용되는 경우가 많다. 유기 수지에 의해 형성된 촬상 렌즈도, 통상 그 분자 구조에 C-H 결합을 포함하므로 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역에 걸쳐서 흡수율이 높고, 유기 수지에 의해 형성된 촬상 렌즈나 프리즘을 사용한 카메라에서 는 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역의 감도가 저하한다는 문제가 있었다.
비특허문헌 1 : 米本和也 저 「CCD/CMOS 이미지·센서의 기초와 응용」, 2004년2월1일, CQ 출판주식회사, 70-71페이지
특허문헌 1 : 일본국 실개소 60-121374호 공보 및 그 출원 명세서
본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 가시광 영역 및 근적외 영역의 감도가 높은 수광 장치와 그 제조 방법 및 카메라를 제안한다.
본 발명의 수광 장치는, 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부에 이르는 광로 상에 유기 재료를 포함하는 투광부를 가지고, 상기 투광부는 중수소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카메라는, 상기 수광 장치를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수광 장치의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부에 이르는 광로 상에 감광성을 포함하는 유기 재료로 이루어지는 투광부를 갖는 수광 장치의 제조 방법으로서, 상기 투광부를 노광하는 공정과, 상기 투광부를 수소가 중수소로 치환된 유기 알칼리 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 별도의 수광 장치의 제조 방법은, 반도체 기판상에 형성된 수광부와, 상기 수광부 상에 형성된 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막을 갖는 수광 장치의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘산 질화막은, 중수소화된 실란가스 또는 중수소화된 암모니아를 이용해 CVD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시의 형태에 있어서의 고체 촬상 장치의 화소 단면도.
도 2는 동, 유기막의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 동, 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 유기막의 투과율의 중수소화율 의존성을 도시하는 도면.
도 4는 동, 유기막의 굴절율의 중수소화율 의존성을 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 제2의 실시의 형태에 있어서의 고체 촬상 장치의 화소 단면도.
도 6은 동, 실리콘 질화막의 투과율의 분광 특성을 Si-H 결합 및 Si-D 결합에 있어서의 흡수에 관해서 모식적으로 도시한 도면.
도 7은 동, 질소-수소(N-H) 흡수 파장에 있어서의 실리콘 질화막의 투과율의 중수소 함유비율 의존성을 도시한 도면.
도 8은 동, 실리콘 질화막의 굴절율의 중수소화율 의존성을 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 일실시의 형태에 있어서의 카메라의 구조를 도시한 도면.
도 10은 동, 유기 수지의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시한 도면.
도 11은 동, 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 유기 수지의 투과율의 중수소화율 의존성을 도시한 도면.
도 12는 동, 유기 수지의 굴절율의 중수소화율 의존성을 도시한 도면.
도 13은 종래의 촬상 소자의 화소 단면 구조를 도시한 도면.
도 14는 종래의 촬상 장치의 구성을 도시하는 도면.
도 15는 종래의 카메라의 구조를 도시한 도면.
도 16은 종래의 C-H 결합을 갖는 재료의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시한 도면.
본 발명은, 유기 수지로 형성된 카메라의 촬상 렌즈나 프리즘 및 촬상 소자의 유기 마이크로 렌즈, 유기 컬러 필터, 유기 평탄화막, 보호막, 층간막 등에 포함되는 탄소-수소 결합(C-H 결합)을 탄소-중수소결합(C-D 결합)으로, 질소-수소 결합(N-H 결합)을 질소-중수소 결합(N-D 결합)으로, 산소-수소 결합(O-H 결합)을 산소-중수소 결합(O-D 결합)으로, 실리콘-수소결합(Si-H 결합)을 실리콘-중수소 결합(Si-D 결합)으로 치환함으로써, 가시광 영역 및 근적외 영역의 감도가 높은 수광 장치나 촬상 소자 및 카메라를 실현할 수 있다.
본 발명은, 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 수광부에 이르는 광로 상에 유기 재료로 이루어지는 투광부를 가지고, 투광부는 중수소를 함유하고 있다. 상기 중수소의 함유량은, 수소와 중수소의 합계량을 100원자%로 했을 시 10원자% 이상 100원자% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 가시광 영역 및 근적외 영역의 감도가 효과적으로 높은 수광 장치로 할 수 있다.
중수소화된 투광부는, 마이크로 렌즈 또는 컬러 필터여도 되고, 수광부의 상 방에 설치되는 커버 유리여도 된다.
수광 장치는, 분광 특성이 다른 복수의 컬러 필터를 가지고, 파장 650nm 이상의 적색 또는 적외파장을 투과하는 컬러 필터에 대응하는 컬러 필터 또는 컬러 필터와 동일 광로상에 있는 투광부 중의 적어도 1개의 중수소 함유량은, 다른 컬러 필터 또는 상기 컬러 필터와 동일 광로상에 있는 투광부보다도 높은 것이 바람직하다.
또한, 투광부는, 수광부 상에 형성된 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막 또는 실리콘 산화막으로, 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막 또는 실리콘 산화막은 중수소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 투광부는, 반도체 기판과는 분리되어 설치된 촬상 렌즈 또는 프리즘인 것이 바람직하다.
상기와 같이 촬상 소자의 층간막이나 보호막에 중수소를 포함시킴으로써, 그 중수소가 열 처리에 의해 기판 계면 준위의 종단에 기여하여 촬상 소자의 암전류 및 그 경시 열화 특성을 개선하는 효과도 얻어진다.
유기 수지에 의해 형성된 카메라의 촬상 렌즈나 프리즘에 있어서도, 유기 수지 중의 탄소-수소 결합(C-H 결합)을 탄소-중수소 결합(C-D 결합)으로 치환함으로써 가시광 영역의 장파장단 및 근적외 영역의 흡수는 종래보다 적어지고, 촬상 소자에 입사하는 광량이 증가해, 가시광 영역의 장파장단 및 근적외 영역의 감도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 유기 마이크로 렌즈와 유기 컬러 필터와 유기 평탄화막의 분자중의 탄 소-수소 결합(C-H 결합)이, 탄소-중수소 결합(C-D 결합)으로 치환되어 있다. 탄소의 원자량을 12, 수소의 원자량을 1, 중수소의 원자량을 2로서 구한 C-H 결합에 있어서의 수소의 유효 질량이 약 0.92인데 대해, C-D 결합에 있어서의 중수소의 유효 질량은 1.71이다.
따라서, C-D 결합의 기본 진동의 파장은 C-H 결합의 기본 진동의 파장의 약 1.85배가 된다. 즉, 수소를 중수소로 치환함으로써 C-H 결합에 기인한 흡수 파장 2.5∼3㎛은 약 5∼6㎛이 되고, 1.3㎛의 흡수는 약 2.4㎛로 되고, 900㎚의 흡수는 약 1.7㎛로, 700㎚의 흡수는 약 1.3㎛로 변한다. 이에 따라, 중수소화한 유기 마이크로 렌즈와 유기 컬러 필터의 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역에서의 흡수는 종래보다 적어지고, 포토다이오드에 입사하는 광량이 증가하고, 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역의 감도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 도 13에 도시하는 제1의 보호막(104)으로부터 제4의 보호막(107)과 층간 절연막(108)이 CVD법에 의해 생성된 실리콘 질화막, 실리콘산 질화막, 실리콘 산화막에 있어서도, N-H 결합을 중수소화하여 N-D 결합으로, O-H 결합을 중수소화하여 O-D 결합으로 함으로써, C-H 결합의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
특히, 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막의 CVD법에는, 실란 가스와 암모니아를 각각 실리콘과 질소원으로서 이용하는 경우가 대부분인데, 형성된 막 내에서 N-H 결합에 기여하는 수소의 대부분은 실란 가스에 기인하므로, 실란 가스를 중수 소화하는 것이 유효하다. 또한, 암모니아 등의 그 밖의 가스도 중수소화함으로써, 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막 중의 Si-H 결합의 대부분도 Si-D화되어, 비교적 단파장의 가시광 영역에서의 감도도 향상시킬 수 있다.
실리콘 산화막에 있어서는, 중수소화된 실란 가스를 이용해 성막함으로써, Si-H 결합이 Si-D 결합이 되고, 마찬가지로 비교적 단파장의 가시광 영역에서의 감도도 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 모노실란가스(SiH4)의 경우, 완전히 중수소화된 SiD4가 가장 바람직한데, 일부 중수소화된 모노실란 가스(SiHD3나 SiH2D2 등)라도 부분적인 효과는 얻어진다. 다른 원료에 대해서도 동일하다.
(제1의 실시 형태)
본 발명의 제1의 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 제1의 실시의 형태에 있어서의 촬상 소자의 화소 단면 구조를 도시한다. 도 1에 있어서, 1은 유기 마이크로 렌즈, 2는 유기 컬러 필터, 3은 유기 평탄화막, 4는 제1의 보호막, 5는 제2의 보호막, 6은 제3의 보호막, 7은 제4의 보호막, 8은 층간 절연막, 9는 차광막, 10은 게이트 전극, 11은 수직 전하 전송부, 12는 포토다이오드, 13은 반도체 기판이다.
도 2는 유기막의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시하는 것으로, 도면 중의 점선은 종래의 통상의 수소(H2)를 함유하는 막의 분광 특성, 실선은 막 내의 수소가 모두 중수소로 이루어지는 막의 분광 특성을 도시한다. 도 3은 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 유기막의 투과율의 중수소화율 의존성을 도시하는 것 이다. 도 4는, 유기막의 굴절율의 중수소화율 의존성을 도시하는 것이다.
본 발명의 제1의 실시의 형태의 촬상 소자는, 유기 마이크로 렌즈(1)와 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(3)의 분자 중의 탄소-수소 결합(C-H 결합)이 탄소-중수소 결합(C-D 결합)으로 치환되어 있고, 중수소의 수소에 대한 농도 비율이 자연계에서의 비율인 0.1%에 비해서 충분히 높아져 있다.
촬상 장치에의 입사광은, 유기 마이크로 렌즈(1)를 투과하여 포토다이오드(12)를 향해 집광되어 유기 평탄화막(3)을 투과하여 유기 컬러 필터(2)에 도달한다. 원하는 파장의 광은 유기 컬러 필터(2)를 투과하여 제1의 보호막(4)으로부터 제4의 보호막(7) 및 층간 절연막(8)을 투과하여 반도체 기판(13) 중에 형성되어 있는 포토다이오드(12)에 도달한다. 입사광은 포토다이오드(12) 내에서 광전 변환에 의해 신호 전하를 발생시키고, 판독 수단인 게이트 전극(10)에 의해 수직 전하 전송부(11)에 운반되어, 출력부에 전송된다.
본 실시의 형태에 있어서의 감도의 개선 효과에 대해서 이하에 설명한다. 수소를 많이 함유하는 유기 및 무기 재료의 투과 분광 특성은, C-H 결합이나 O-H 결합의 고유 진동에 대응한 특정한 파장을 중심으로 하는 흡수 특성을 가지고, 고유 진동은 결합에 기여하는 원자의 질량에 의존한다.
탄소의 원자량을 12, 수소의 원자량을 1, 중수소의 원자량을 2로서 구한 C-H 결합에 있어서의 수소의 유효 질량이 약 0.92인데 대해, C-D 결합에 있어서의 중수소의 유효 질량은 1.71이다. 따라서, C-D 결합의 기본 진동의 파장은 C-H 결합의 기본 진동의 파장의 약 1.85배가 된다. 즉, 수소를 중수소로 치환함으로써 C-H 결 합에 기인한 흡수 파장 2.5∼3㎛은 약 5∼6㎛로, 1.3㎛은 약 2.4㎛로, 900㎚의 흡수는 약 1.7㎛로, 700㎚의 흡수는 약 1.3㎛로 변한다.
이 모습을 도 2에 모식적으로 도시한다. 본 실시의 형태에서는, 점선이 C-H 결합에 의한 λH를 중심으로 하는 흡수 특성, 실선이 C-D 결합에 의한 λH보다도 장파장인 λD를 중심으로 하는 흡수 특성에 상당한다. C-H 결합이 C-D 결합으로 바뀌어짐으로써 흡수의 중심 파장이 장파장화하여, 원래의 흡수 파장 λH에 있어서의 투과율이 향상된다.
이에 따라, 중수소화된 유기 마이크로 렌즈(1)와 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(3)의 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역에서는, 흡수의 중심 파장이 장파장화함으로써, 광의 흡수가 종래보다도 적어지고, 포토다이오드(12)에 입사하는 광량이 증가해, 가시광 영역, 특히 그 장파장단 및 근적외 영역의 감도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
이러한 구조를 실현하기 위해서 본 실시의 형태의 촬상 소자의 유기 마이크로 렌즈(1)와 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(3)은, 중수소화된 원재료를 사용하여 합성한 수지로 형성되어 있다. 또한, 유기 마이크로 렌즈(1)나 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(3)이 포지티브형 포토레지스트인 경우에는, 유기 알칼리 현상액도 중수소화됨으로써, 유기 알칼리 현상액과 포토레지스트가 반응하여 형성되는 난용화층도 포함한 완전한 중수소화가 가능해진다. 중수소의 함유 비율은, 원자수비 100%인 것이 바람직하지만, 부분적인 중수소화라도 효과를 얻을 수 있다. 상기 중수소는 10원자% 이상 100원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
중수소와 통상의 수소는 2차 이온 분석, 유전 결합 플라즈마 질량 분석 등의 질량 분석이나 푸리에 적외 분광 분석, 라만 분석등 화학 결합 분석 등의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다.
도 3의 투명막의 투과율의 중수소 함유 비율 의존성으로부터, 중수소의 함유 비율에 비례하여, 본 실시의 형태에서는 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 광의 투과율이 개선된다. 유기 마이크로 렌즈(1)와 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(3) 전체에서의 수소와 중수소의 총량에 차지하는 중수소가 원자수비 10% 이상이면 바람직하다. 또한 바람직한 중수소비는 20% 이상이다. 20% 이상이면 흡수율이 5% 정도 개선되어 촬상 소자로서의 감도 개선 효과를 명확히 확인할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 중수소가 원자수비 10% 이상이면, 감도 개선 효과는 검출가능하다.
도 4에 도시한 바와 같이, 투명막 중의 함유 수소를 중수소화함으로써 굴절율이 높아지므로, 유기 마이크로 렌즈(1) 등의 곡율을 최적화하여 집광 효율을 개선하고, 또한 고감도화하는 것도 가능해진다.
본 발명의 실시 형태에서는, 유기 마이크로 렌즈(1)와 유기 컬러 필터(2), 유기 평탄화막(33)의 모든 막에 대해서 중수소화한 경우를 설명했는데, 이들 일부의 막에 대해서 중수소화해도 효과를 얻을 수 있다. 또한, 특정한 분광의 유기 컬러 필터(2)만을 중수소화함으로써, 그 분광만을 개선하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 실시의 형태는 전하 전송형 촬상 소자를 예로 나타냈는데, MOS형 촬상 소자 등 다른 방식의 촬상 소자나, 포토커플러 등에 이용되는 수광 장치로도 동일한 효과가 얻어진다.
(제2의 실시형태)
도 5는, 본 발명의 제2의 실시의 형태에 있어서의 촬상 소자의 화소 단면 구조를 도시하는 것으로, 도 5에 있어서, 1은 유기 마이크로 렌즈, 2는 유기 컬러 필터, 3은 유기 평탄화막, 14는 제1의 보호막, 15는 제2의 보호막, 16은 제3의 보호막, 17은 제4의 보호막, 18은 층간 절연막, 9는 차광막, 10은 게이트 전극, 11은 수직 전하 전송부, 12는 포토다이오드, 13은 반도체 기판이다.
도 6은 실리콘 질화막의 투과율의 분광 특성을 Si-H 결합 및 Si-D 결합에 있어서의 흡수에 관해서 모식적으로 도시하는 것으로, 도면 중의 점선은 종래의 경수소를 함유하는 실리콘 질화막의 분광 특성, 실선은 막 중의 수소가 모두 중수소로 이루어지는 실리콘 질화막의 분광 특성을 표시한다. 도 7은 질소-수소(N-H) 흡수 파장에 있어서의 실리콘 질화막의 투과율의 중수소 함유 비율 의존성을 나타내는 것이다. 도 8은 실리콘 질화막의 굴절율의 중수소화율 의존성을 나타내는 것이다.
본 발명의 실시의 형태의 촬상 소자는, 실리콘 질화막과 실리콘산 질화막의 적층막으로 이루어지는 제1의 보호막(14)으로부터 제4의 보호막(17)과 실리콘 산화막으로 이루어지는 층간 절연막(18)을 가지고 있고, 이들 보호막과 층간 절연막(18) 중의 질소-수소 결합(N-H 결합)이 질소-중수소 결합(N-D 결합)으로, 실리콘-수소 결합(Si-H 결합)이 실리콘-중수소 결합(Si-D 결합)으로, 산소-수소 결합(O-H 결합)이 산소-중수소 결합(O-D 결합)으로 치환되어 있고, 중수소의 수소에 대한 농 도 비율이 자연계에서의 비율인 0.1%에 비해서 충분히 높다.
촬상 장치에의 입사광은, 유기 마이크로 렌즈(1)를 투과하여 포토다이오드(12)를 향해 집광되어 유기 평탄화막(3)을 투과하여 유기 컬러 필터(2)에 도달한다. 원하는 파장의 광은 유기 컬러 필터(2)를 투과하여 제1의 보호막(14)으로부터 제4의 보호막(17) 및 층간 절연막(18)을 투과하여 반도체 기판(13) 중에 형성되어 있는 포토다이오드(12)에 도달한다. 입사광은 포토다이오드(12) 중에서 광전 변환에 의해 신호 전하를 발생시키고, 판독 수단인 게이트 전극(10)에 의해 수직 전하 전송부(11)에 운반되어, 출력부에 전송된다.
본 실시의 형태에 있어서의 감도의 개선 효과에 대해서 이하에 설명한다. 수소를 많이 함유하는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 투과 분광 특성은, N-H 결합이나 Si-H 결합, O-H 결합의 고유 진동에 대응한 특정한 파장을 중심으로 하는 흡수 특성을 가지고, 그 고유 진동은 결합에 기여하는 원자의 질량에 의존한다.
제1의 실시의 형태의 경우와 마찬가지로, 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막, 실리콘산 질화막에 포함되는 수소를 종래의 경수소로부터 중수소로 함으로써 종래의 N-H 결합이나 Si-H 결합, O-H 결합의 고유 진동의 파장이 장파장화된다. 이 모습을 도 6에 모식적으로 도시한다. 본 실시의 형태의 실리콘 질화막의 경우에는, 점선이 Si-H 결합에 의한 λ’H를 중심으로 하는 흡수 특성, 실선이 Si-D 결합에 의한 λ’D를 중심으로 하는 흡수 특성에 상당한다. λ’H보다도 λ’D는 장파장이다. Si-H 결합이 Si-D 결합으로 바뀜으로써 흡수의 중심 파장이 장파장화되고, 원 래의 흡수 파장 λ’H에 있어서의 투과율이 향상된다. N-H 결합이나 O-H 결합에 대해서도 동일하다.
이와 같이, 중수소화한 제1의 보호막(14)으로부터 제4의 보호막(17)과 층간 절연막(18)의 가시광 영역과 그 장파장단 및 근적외 영역에서는, 흡수의 중심 파장이 장파장화함으로써, 광의 흡수가 종래보다도 적어지고, 포토다이오드(12)에 입사하는 광량이 증가하고, 가시광 영역과 그 장파장단 및 근적외 영역의 감도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
이러한 구조의 촬상 소자를 실현시키기 위해서, 본 실시예의 촬상 소자는, 보호막과 층간 절연막을 중수소화한 원료를 사용한 CVD법으로 형성하고 있다.
특히, 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막의 CVD법에는, 실란 가스와 암모니아를 각각 실리콘과 질소원으로서 이용하는 경우가 대부분인데, 형성된 막 내에서 N-H 결합에 기여하는 수소의 대부분은 실란 가스에 기인하므로, 실란 가스를 중수소화하는 것이 유효하다. 또한, 암모니아 등의 그 밖의 가스도 중수소화함으로써, 실리콘 질화막이나 실리콘산 질화막 중의 Si-H 결합의 대부분도 Si-D화되고, 비교적 단파장의 가시광 영역에서의 감도도 향상시킬 수 있다.
실리콘 산화막에 있어서도, 중수소화한 실란 가스를 이용해 성막함으로써, Si-H 결합이 Si-D 결합이 되고, 마찬가지로 비교적 단파장의 가시광 영역에서의 감도도 향상시킬 수 있다.
예를 들면 모노실란 가스(SiH4)의 경우, 완전히 중수소화된 SiD4가 가장 바 람직하지만, 일부 중수소화된 모노실란 가스(SiHD3이나 SiH2D2 등)라도 부분적인 효과가 얻어진다. 다른 원료에 관해서도 동일하다.
또한, 촬상 소자의 층간막이나 보호막에 중수소를 포함시킴으로써, 그 중수소가 열처리에 의해 기판 계면 준위의 종단에 기여하여 촬상 소자의 암전류 및 그 경시 열화 특성을 개선하는 효과도 얻어진다. 중수소의 함유 비율은, 원자수비 100%인 것이 바람직하지만, 부분적인 중수소화로도 효과가 얻어진다.
도 7의 실리콘 질화막의 투과율의 중수소 함유 비율 의존성으로부터, 중수소의 함유 비율에 비례하여, 본 실시의 형태에서는 실리콘-수소(Si-H) 흡수 파장 및 질소-수소(N-H) 흡수 파장에 있어서의 광의 투과율이 개선된다. 제1의 보호막(14)으로부터 제4의 보호막(17)과 층간 절연막(18)의 전체에서의 수소와 중수소의 총 량에 차지하는 중수소가 원자수비 10% 이상이 바람직하고, 또한 20% 이상이면 흡수율이 5% 정도 개선되어 촬상 소자로서의 감도 개선 효과를 명확히 확인할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 중수소가 원자수비 10% 이상이면, 감도 개선 효과는 검출 가능하다.
도 8에 도시한 바와 같이, 중수소화함으로써 실리콘산 질화막이나 실리콘 질화막 등의 굴절율이 최대 10% 정도 높아지므로, 도 5에 있어서의 제2의 보호막(15)의 곡율을 최적화하여 집광 효율을 개선하고, 또한 고감도화하는 것도 가능해진다.
본 발명의 실시의 형태에서는 제1의 보호막(14)으로부터 제4의 보호막(17)과 층간 절연막(18)의 전체가 중수소화되어 있는데, 이들을 구성하는 막의 일부가 중 수소화되어 있어도 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명의 실시의 형태는, 제1의 실시의 형태와 조합함으로써 더욱 높은 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시의 형태는 전하 전송형 촬상 소자를 예로 나타냈는데, MOS형 촬상 소자 등 다른 방식의 촬상 소자나, 포토커플러 등에 이용되는 수광 장치로도 동일한 효과가 얻어진다.
(제3의 실시형태)
본 발명의 제3의 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 9는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 카메라의 구조를 도시하는 것으로, 도 9에 있어서, 21은 촬상 광학계, 22는 촬상 렌즈, 23은 프리즘, 24는 촬상 소자, 26은 클록 발생 장치, 27은 A/D변환 장치, 28은 신호 처리 장치, 29는 기억 장치이다.
도 10은 유기 수지의 투과율의 분광 특성을 모식적으로 도시하는 것으로, 도면 중의 점선은 종래의 경수소를 함유하는 수지의 분광 특성, 실선은 막 중의 수소가 모두 중수소로 이루어지는 수지의 분광 특성을 표시한다. 도 11은 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 유기 수지의 투과율의 중수소화율 의존성을 나타내는 것이다. 도 12는, 유기 수지의 굴절율의 중수소화율 의존성을 나타내는 것이다.
본 발명의 실시의 형태의 카메라는, 유기 수지에 의해 형성된 촬상 렌즈(22)와 프리즘(23)을 가지고 있고, 이들 유기 수지는 경수소 대신에 중수소를 함유하고 있다. 본 실시의 형태에서의 유기 수지 중의 모든 수소에 차지하는 중수소의 비율은, 자연계에서의 비율인 0.1%에 비해서 충분히 높다.
촬상 광학 시스템(21)을 구성하는 촬상 렌즈(22)나 프리즘(23)은 외계의 영상을 촬상 소자에 결상시킨다. 촬상 소자(24)는 영상이나 광의 강도를 전기 신호로 변환하여 A/D 변환 장치(27)에 이송한다. A/D 변환 장치(27)에 의해 디지탈화된 영상 정보는 신호 처리 장치(28)에 의해 화상 정보로서의 밝기나 색, 화상의 어스펙트비 등이 조절된다. 또한, 화상 정보로서의 데이터 양식이 구비되고, 화상 데이터는 자기 테이프 등의 기억 장치(29)에 보존된다. 또한, 여기서는 간단히 하기 위해 촬상 렌즈(21)를 볼록 렌즈 2매로 도시하였지만, 실제로는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 비구면 렌즈 등을 조합한 2매 이상의 렌즈로 형성되어 있다.
본 실시의 형태에 있어서의 감도의 개선 효과에 대해서 이하에 설명한다. 수소를 많이 함유하는 유기 수지의 투과 분광 특성은, C-H 결합이나 O-H 결합의 고유 진동에 대응한 특정한 파장을 중심으로 하는 흡수 특성을 가지고, 고유 진동은 결합에 기여하는 원자의 질량에 의존한다.
탄소의 원자량을 12, 수소의 원자량을 1, 중수소의 원자량을 2로서 구한 C-H 결합에 있어서의 수소의 유효 질량이 약 0.92인데 대해, C-D 결합에 있어서의 중수소의 유효 질량은 1.71이다. 따라서, C-D 결합의 기본 진동의 파장은 C-H 결합의 기본 진동의 파장의 약 1.85배가 된다. 즉, 수소를 중수소로 치환함으로써 C-H 결합에 기인한 흡수 파장 2.5∼3㎛은 약 5∼6㎛로, 1.3㎛은 약 2.4㎛로, 900㎚의 흡수는 약 1.7㎛로, 700㎚의 흡수는 약 1.3㎛로 변한다.
이 모습을 도 10에 모식적으로 도시한다. 본 실시의 형태에서는, 점선이 C- H 결합에 의한 λH를 중심으로 하는 흡수 특성, 실선이 C-D 결합에 의한 λD를 중심으로 하는 흡수 특성에 상당한다. λ”D는 λ”H보다도 장파장이다. C-H 결합이 C-D 결합으로 바뀜으로써 흡수의 중심 파장이 장파장화되고, 원래의 흡수 파장 λ”H에 있어서의 투과율이 향상된다.
이에 따라, 중수소화한 촬상 렌즈(22)와 프리즘(23)을 갖는 촬상 광학 시스템(21)의 가시광 영역과 그 장파장단 및 근적외 영역에서는 흡수의 중심 파장이 장파장화함으로써, 광의 흡수가 종래보다 적어지고, 촬상 소자(24)에 입사하는 광량이 증가하고, 가시광 영역과 그 장파장단 및 근적외 영역의 감도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
이러한 구조를 실현하기 위해서 본 실시의 형태의 카메라의 촬상 렌즈(22)와 프리즘(23)은, 중수소화된 원재료를 사용하여 합성한 수지로 형성되어 있다. 중수소의 함유 비율은, 원자수비 100%인 것이 바람직한데, 부분적인 중수소화로도 효과가 얻어진다.
도 11의 투명막의 투과율의 중수소 함유 비율 의존성으로부터, 중수소의 함유 비율에 비례하여, 본 실시의 형태에서는 탄소-수소(C-H) 흡수 파장에 있어서의 광의 투과율이 개선된다. 촬상 렌즈(22)와 프리즘(23) 각각에서의 수소와 중수소의 총량에 차지하는 중수소가 원자수비 10% 이상이 바람직하고, 또한 20% 이상이면 흡수율이 5% 정도 개선되어 촬상 소자로서의 감도 개선 효과를 명확히 확인할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 중수소가 원자수비 10% 이상이면, 감도 개선 효과는 검출가능하다.
도 12에 도시한 바와 같이, 투명막 중의 함유 수소를 중수소화함으로써 굴절율이 높아지므로, 촬상 렌즈(22)의 곡율을 최적화하여 광학 특성을 개선하는 것도 가능해진다. 또한, 광학 중심으로부터 주변을 향해서 중수소화율을 동심 원상으로 변화시킴으로써 비구면 렌즈에 상당하는 비점수차가 적은 촬상 렌즈(22)를 작성하는 것도 가능해진다.
본 발명의 실시의 형태에서는, 촬상 렌즈와 프리즘 전체에 대해서 중수소화된 경우를 설명했는데, 이들의 일부, 또는 다른 광학 부품에 대해서 중수소화해도 효과가 얻어진다.
또한, 촬상 소자의 전면에 배치된 커버 유리는 통상 투과성이 높은 석영 유리 등이 이용되는데, 투명 수지판으로 대용하는 경우나, 촬상 장치를 투명 수지로 몰드함으로써 커버 유리의 대용으로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 이들 투명 수지에 대해서도 중수소화하면 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 커버 유리나 프리즘 등 촬상 광로 중의 광학 부품끼리 접착할 때에 이용되는 광학 접착제에 대해서도 중수소화함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 카메라에 있어서의 촬상 소자가 본 발명의 제1의 실시의 형태 또는 제2의 실시의 형태를 실현하면, 더욱 고감도화를 도모할 수 있다.

Claims (12)

  1. 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부에 이르는 광로 상에 유기 재료를 포함하는 투광부를 가지고, 상기 투광부는 중수소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수광 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 투광부는 상기 수광부 상에 형성된 마이크로 렌즈인, 수광 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 투광부는 상기 수광부의 상방에 설치되는 커버 유리인, 수광 장치.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 투광부는 컬러 필터인, 수광 장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 투광부는 상기 수광부 상에 형성된 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막 또는 실리콘 산화막이고, 상기 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막 또는 실리콘 산화막은 중수소를 함유하고 있는, 수광 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 투광부는 상기 반도체 기판과는 분리되어 설치된 촬상 렌즈 또는 프리즘인, 수광 장치.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수광 장치는 분광 특성이 다른 복수의 컬러 필터를 가지고, 파장 650㎚ 이상의 적색 또는 적외파장을 투과하는 컬러 필터에 대응하는 컬러 필터 또는 컬러 필터와 동일 광로상에 있는 투광부 중의 적어도 1개의 중수소 함유량은 다른 컬러 필터 또는 상기 컬러 필터와 동일 광로상에 있는 투광부보다도 높은, 수광 장치.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한항에 있어서, 상기 중수소의 함유량은 수소와 중수소의 합계량을 100원자%로 하였을 때 10원자% 이상 100원자% 이하인, 수광 장치.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 수광부는 중수소화된 유기 알칼리 현상액이 포토레지스트와 반응한 난용화층인, 수광 장치.
  10. 청구항 1 ∼7중 어느 1항 기재의 수광 장치를 갖는 카메라.
  11. 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부에 이르는 광로 상에 감광성을 포함하는 유기 재료로 이루어지는 투광부를 갖는 수광 장치의 제조 방법으로서,
    상기 투광부를 노광하는 공정과,
    상기 투광부를 수소가 중수소로 치환된 유기 알칼리 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수광 장치의 제조 방법.
  12. 반도체 기판 상에 형성된 수광부와, 상기 수광부 상에 형성된 실리콘 질화막 또는 실리콘산 질화막을 갖는 수광 장치의 제조 방법으로서,
    상기 실리콘 질화막 또는 상기 실리콘산 질화막은, 중수소화된 실란 가스 또는 중수소화된 암모니아를 이용해 CVD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 수광 장치의 제조 방법.
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