KR20070032620A - 지방산 모노에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다가알콜과 동물성 지방, 식물성 지방 및 지방산 메틸 에스테르로부터 선택된 화합물 사이의 에스테르 교환반응에 의해 지방산 모노에스테르 및 다가알콜을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 에스테르 교환반응은 염기성 고체촉매의 존재하에서 실시되고, 상기 염기성 고체는 1종 이상의 1가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물, 1종 이상의 2가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물 및 그 혼합물로부터 선택되는 산화물인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 다가알콜과 지방 또는 지방산 메틸 에스테르 사이에 에스테르 교환반응에 의해 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법에 관한 것이다.
지방산의 모노- 및 디에스테르 및 다가알콜, 특히 글리세린은 식품, 화장품 및 의약품 산업에서 유화제 및 계면활성제로서 널리 사용되는 화합물이다. 이들 화합물은 2개의 다른 방법으로 얻어질 수 있다:A)지방산과 다가알콜 사이에 직접 에스테르화 반응; B)다가알콜과 지방(트리글리세라이드) 또는 지방산 메틸 에스테르 사이의 에스테르 교환반응. 산업적인 관점에서, 에스테르 교환방법이 지방산의 모노- 및 디에스테르와 폴리올의 제조에 있어서 가장 중요하다.
에스테르 교환반응은 스킴에서 나타낸 것처럼 발생될 수 있는 반응으로, 에스테르(1)과 알콜(2) 사이에 새로운 에스테르(3) 및 다른 알콜(4)이 생성된다.
통상 에스테르 교환반응에 산과 염기 둘다는 촉매로 작용할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 산촉매는 공정에 개입하는 알콜의 구조에 따라서 이성질화 또는 탈수반응 등의 부수반응을 일으키므로, 염기촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
염기촉매로 작용하는 에스테르 교환반응에 있어서, 바람직한 촉매는 KOH, NaOH 등의 종래의 염기촉매, NaOC2H5, NaO-t-C4H9, NaHCO3 또는 Na2CO3 및 Ca(OH)2 등의 알칼리 알콕시드이다.
C.M.Gooding 등의 미국특허 US-2197339에서는 NaHCO3 및 Na2CO3를 촉매로 사용하는 글리세린과 코코넛유의 에스테르 교환방법이 기재되어 있다. 이들은 글리세롤의 클로히드린 등의 다른 클로히드린과 반응시켜서 모노에스테르 및 NaCl을 형성시키는 지방산염 및 에스테르의 혼합물을 얻는다.
Kao Corporation로 양도된 Montanola Martinez등의 스페인 특허출원 P-9001084 "Procedure for the preparation of fatty acid monoesters with glycols"에서는 건조 Na2CO3를 촉매로 사용하는 글리세린과 지방산의 에스테르의 에스테르 교환반응 방법이 기재되어 있다.
또한 유럽특허 EP-0200982(Henkel)에서는 Na2CO3 또는 NaHCO3의 존재하에서 60-75℃ 사이의 온도 및 대기압하에서 알콜과 트리글리세라이드의 에스테르 교환반응이 기재되어 있다.
EP-1260497(2002)에서는 다가알콜의 모노에스테르를 고수율 및 고순도로 얻기 위한 방법이 기재되어 있다. 식물성 기름과 폴리올 사이의 에스테르 교환반응은 알칼리 및 알칼리 토금속의 염(옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 알콕시드 및 아세테이트) 및 질화염기 등의 염기촉매를 사용하고 용제(tert-부탄올 또는 tert-아밀 알콜)의 존재하에서 160~200℃의 온도에서 실시된다.
상기 에스테르 교환방법은 사용된 용제를 최종생성물로부터 완전히 제거해야만 하고, 또는 사용된 균질의 염기성 촉매는 중화되어야만 하고 반응용제로부터 염을 제거해야할 뿐 아니라, 촉매의 재이용이 불가능하다는 심각한 문제점을 갖는다.
이종 염기성 촉매의 사용은 공정의 형태를 매우 단순하게 한다. 이종 염기성 촉매는 여과법에 의해 반응용제로부터 제거하기 쉽고, 재이용이 가능하고 고정상 프로세스에서도 적용시킬 수 있다.
Corma등은 동물성 또는 식물성 지방과 모노 또는 다가알콜의 에스테르 교환반응에서 촉매로 알칼리토금속 산화물, 소성 하이드로탈시트, 제올라이트, 세피오라이트 및 알칼리 양이온으로 교환된 제오타입의 이종 염기성 촉매의 이용이 기재되어 있다(스페인 특허출원 P9601087; Journal Catalysis 173, 315(1998)). 지방산의 메틸 에스테르와 글리세린의 에스테르 교환반응은 MgO, CeO2 및 La2O3 이외에 알칼리 금속으로 도프된 MgO(Li/MgO 및 Na/MgO) 등의 산화물의 존재하에서 글리세롤과 메틸 에스테르의 에스테르 교환반응이 기재되어 있다(Applied Catalysis A, 218, 1(2001); Catalysis Today 75, 177(2002)).
본 발명은 1가 및 3가 금속 산화물의 조합을 토대로하고, 2가 및 3가 수화된 금속 산화물의 조합으로 이종 염기성 촉매를 사용하는, 다가알콜과 지방산에스테르, 바람직하게는 트리글리세라이드와 메틸에스테르 사이의 에스테르 교환방법에 관한 것이다.
혼합산화물의 형태가 반응속도를 더 빠르게 함에 따라서, 지금까지 알려진 1가 금속 및 2가 금속의 혼합산화물로 형성되는 것에 비해 모노에스테르에 대해 보다 좋은 선택성이 얻어지고, 대체로 염기도에 따라서 에스테르 교환반응을 실시하는 것이 보다 적합하다.
에스테르 교환방법은 이들이 결정된 물의 양으로 재수화하는 경우에 2가 및 3가 금속의 혼합산화물로 형성된 종래의 혼합산화물 보다 활성촉매가 얻어진다.
본 발명은 다가알콜과 동물성 지방, 식물성 지방 및 지방산 메틸 에스테르로부터 선택된 화합물 사이의 에스테르 교환반응에 의해 지방산 모노에스테르 및 다가알콜을 얻는 방법에 관한 것으로, 염기성 고체촉매의 존재하에서 실시되고, 상기 염기성 고체는 1종 이상의 1가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물, 1종 이상의 2가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물 및 그 혼합물로부터 선택되는 산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 촉매는 1종 이상의 3가 금속 MIII과 1종 이상의 1가 금속 MI의 혼합산화물 및 그 혼합물을 포함하고, MI/MIII의 비는 2~4이다. 바람직하게는 상기 실시형태에서, 상기 3가 금속은 Ga, Al, Fe, B, Ce, La 및 그 혼합물로 부터 선택된다.
상기 실시형태에서 바람직한 상기 1가 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 혼합물로부터 선택된다.
상기 방법의 부가적인 실시형태에 따르면, 상기 촉매는 1종 이상의 3가 금속및 1종 이상의 2가 금속 MII의 1종 이상의 수화된 혼합산화물 및 그 혼합물 중에서 선택되고, MII/MIII의 비는 2~5이고, 이들 수화된 혼합산화물의 물 함유량은 전구체 혼합산화물에 대해 15~80중량%가 바람직하다. 바람직하게는 상기 3가 금속은 Ga, Al, Fe, Ce, La, 및 그 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게 상기 2가 금속은 Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, Mn 및 그 혼합물로부터 선택된다. 이 실시형태에 따르면, 이들 촉매의 혼합산화물은 염기성 촉매로 사용하기전에 재수화의 공정을 실시한다. 재수화는 수증기로 포화시킨 질소기류를 혼합산화물에 흘려주거나 혼합산화물에 직접 물의 양을 첨가하여 실시한다. 이들 혼합된 재수화 산화물의 물 중에 함유량은 전구체 혼합산화물에 대해 15~80중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 실시형태에 따르는 촉매는 염과 함침된 알루미나이어도 좋고, 상기 염은 소성후에 알루미나에 담지된 상응하는 산화물을 제조하고, 함침된 염의 비율이 1~40%, 바람직하게는 1~20%이다. 바람직한 방법으로, 이들 염의 소성은 공기 및/또는 질소, 무CO2로 실시된다. 바람직한 방법으로 상기 함침염은 유기염, 질산염, 탄산염 및 수산화물로부터 선택되고, 이들은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 혼합물로부터 선택된 알칼리 금속염이 바람직하다.
부가적인 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 촉매는 알루미늄과 마그네슘의 혼합산화물, 알루미늄과 리튬의 혼합산화물, 및 감마 알루미나 상에 함침된 리튬 산화물로부터 선택된 혼합산화물이다.
본 발명의 방법에서 에스테르 교환반응에서, 지방은 트리글리세라이드가 바람직하다.
상기 트리글리세라이드는 동물성 또는 식물성, 예를 들면 생선기름, 코코넛유, 팜유, 옥수수유, 올리브유, 대두유 및 평지씨유이어도 좋다.
메틸 에스테르는 포화되거나 포화되지 않은, 바람직하게는 탄소수 10~32를 함유하는 지방산의 에스테르이다.
다가알콜은 예를 들면 글리세롤, 솔비톨, 만니톨, 크실리톨, 폴리에틸렌 글리콜 등이다.
본 발명에 따른 이종 염기성 촉매는 표면적이 큰 고체이고 고수율 및 높은 선택성을 갖는 다가알콜의 모노에스테르를 제조할 수 있다.
에스테르 교환반응은 종래의 방법을 따라서, 교반탱크타입의 연속 또는 불연속 반응기 또는 촉매가 고정된 고정상 또는 유동상을 갖는 연속반응기에서 발생할 수 있다.
에스테르 교환반응은 50~260℃의 온도범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~250℃이고, 폴리올 대 에스테르의 비례중량은 0.2~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이고, 촉매의 사용량은 반응물의 총중량에 대해 0.1~10%, 보다 바람직하게는 1~6%이다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 공기의 존재하에서 또는 비활성 분위기에서 대기압, 10~100mmHg의 감압, 보다 바람직하게는 15~50mmHg으로부터 선택된 압력하에서, 2~100atm, 보다 바람직하게는 10~50atm의 압력에서의 반응기에서 실시된다.
실시예1. 1가 및 3가금속에 의해 형성된 혼합산화물의 제조:Al-Li의 혼합산화물의 제조.
헥산중에 알루미늄 tri-sec-부톡사이드 17중량%의 용액을 실내온도에서 격렬하게 교반하면서 리튬 카보네이트의 수용액(0.55%m/m)에 한방울씩 첨가하였다. 얻은 현탁액을 오토클레이브에서 24시간동안 60℃로 가열하였다. 이 시간이 경과되면, 얻은 고체를 여과하고 세척수의 pH가 7이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음 상기 고체를 60℃에서 12h 동안 건조한 후 450℃에서 8시간동안 소성하였다.
실시예2. 수화된 2가 금속 및 수화된 3가 금속의 혼합산화물의 제조: 43%까지 수화될 때, Al-Mg의 혼합산화물(Mg/Al=4)의 제조.
Al-Mg의 혼합산화물을 2개의 용액, A와 B를 혼합하여 제조하였다. 용액A는 증류수에 Mg(NO3)2·6H2O (3-x)몰 및 Al(NO3)3·9H2O의 x몰을 함유하고, 상기 용액은 (Mg+Al)에 1.5M이고 Mg/Al비는 4이다. 용액B는 용액A와 동일한 증류수 부피에 NaOH (6+x)몰 및 Na2CO3 2몰을 용해하여 제조하였다. 용액A 및 용액B를 실내온도에서 격렬한 기계적 교반하에서 1mL/min의 속도로 혼합하였다. 얻은 겔을 오토클레이브에서 12시간동안 60℃에서 가열하였다. 이후에 얻은 고체를 여과하고 세척수의 pH가 7이 될 때까지 물로 반복적으로 세척하였다. 상기 고체를 80℃에서 12h 동안 건조한 후 CO2가 없는 질소기류하에서 450℃에서 8시간동안 소성하였다. 얻어진 혼합산화물을 CO2가 없는 수증기로 포화시킨 질소기류(40mL/min)하에서 물 함유량이 43%가 되는데에 필요한 시간동안 수화시켰다.
실시예3. 3가 금속 산화물상에 1가 금속 산화물의 제조:감마 알루미나상에 담지된 LiNO3로부터 Al2O3상에 Li 산화물의 제조
메탄올 50ml에 용해된 LiNO3 0.18g의 용액을 감마 알루미나 3g에 첨가했다. 상기 현탁액은 3시간동안 50℃의 온도에서 자석교반을 실시하였다. 이 시간이 경과되면, 메탄올을 회전식 농축 증발기에서 증발시키고 CO2가 없는 공기의 존재하에서 500℃에서 소성한 후 얻은 고체를 12시간동안 60℃에서 건조하였다.
실시예4. 평지씨유와 글리세롤의 에스테르 교환반응
글리세린과 평지씨유를 2구 플라스크에 글리세린/오일 상대중량 0.62를 갖는 냉각제를 첨가하였다. 이 계를 대기압하에서 이종 촉매 4중량%를 첨가하면서 240℃까지 가열하였다. 반응 5시간 후, 촉매를 여과하고 과잉의 글리세린을 디켄테이션 또는 헥산으로 지방상을 추출하여 분리하였다. 샘플을 실란화한 후 가스크로마토그래피로 원료를 분석하였다. 표1에는 실시예1 및 2에 의해 각각 43% 물함유량을 갖는 Li-Al의 혼합산화물(LiAl(O) 및 Al-Mg의 재수화된 혼합산화물(MgAl(O)-R))로 얻어진 결과를 나타낸다. 이들 결과는 반응이 촉매없이 실시되는 경우와 종래의 염기성 산화물이 Corma 등의 스페인 특허출원 참고문헌 P9601087; 상술한 참고문헌 Journal catalysis 173, 315(1998), Barrault 등의 Applied Catalysis A, 218, 1(2001); Catalysis Today 75, 177(2002) 및 EP-1260497에 기재된 MgO처럼 사용되는 경우에 얻어진 것과 비교된다.
표1
다른 염기성 촉매의 존재하에서 평지씨유의 글리세롤분해의 결과를 나타낸다. 반응조건:240℃에서 글리세롤/평지씨유 상대몰수 6, 240℃에서 총반응질량에 대해 촉매 4중량%. 최대 선택도가 도달하는 반응시간a, 올레산b.
상기 결과에서, 더욱 작은 초기 반응속도(활성도)를 갖는 Al-Mg의 수화된 혼합산화물은 고선택도로 모노글리세라이드를 제조하는 것이 관찰된다. 또한, 1가 및 3가 금속의 산화물, 구체적인 경우 혼합된 Li 및 Al 산화물에 의해 형성된 촉매는 매우 활성적이고(초기속도(ro)참조), 모노글리세라이드에 대해 매우 선택성이 높고, 모든 경우에 종래의 마그네슘 산화물 촉매보다 보다 활성적이고 선택도가 높다.
실시예5. Al-Mg 수화된 혼합산화물의 재이용
글리세린과 평지씨유 사이에 에스테르 교환반응은 43% 물 함유량을 갖고 혼합된 Al-Mg 수화된 산화물의 존재하에서 글리세린/평지씨유 상대중량이 1인 실시예4에 기재된 것처럼 실시하였다. 상기 반응후, 촉매는 여과되고 메탄올로 반복적으 로 세척하였다. 동일한 촉매를 제2, 제3, 제4 및 제5 사이클로 재이용하였다. 표2는 각 재이용에서 얻어진 결과를 나타낸다.
표2:MgAl(O)-Ra의 재이용
반응조건a:글리세롤/AC 상대몰수=10, 240℃에서 촉매 4%
실시예6. 글리세린과 메틸올레이트의 에스테르 교환반응
글리세린 및 메틸 올레이트를 2구 플라스크에 글리세린/에스테르 상대몰수 6인 냉각제에 첨가하였다. 이 계는 대기압하에서 200℃의 온도로 가열하고 이종 촉매 4중량%를 첨가하였다. 반응계에 연결된 Dean-Stark 기기는 반응중에 형성된 메탄올을 치환시킨다. 표3은 혼합된 Li-Al(LiAl(O))산화물 및 물24% 갖는 수화된 Al-Mg 혼합산화물(MgAL(O)-R)을 사용하여 얻어진 결과를 나타낸다.
표3
염기성 촉매의 존재하에서 메틸올레이트의 에스테르 교환반응의 결과를 나타낸다. 반응조건:글리세롤/OMe 상대몰수~6, 200℃에서 반응물의 총질량에 대해 촉매 4중량%. a반응 6시간, b반응 8시간, c물 함유량 24%
실시예7:실시예3에서 기재된 것처럼 감마-알루미나상에 담지된 LiNO3를 토대로하는 촉매를 사용하는, 글리세린과 메틸 올레이트의 에스테르 교환반응
메틸 올레이트 및 글리세린 사이에 에스테르 교환반응은 LiNO3와 다른 비율로 함침된 감마 알루미나를 염기성 이종 촉매로 사용하고, 220℃에서 실시예6에서 나타낸 것처럼 실시되고, 500℃에서 소성하였다. 표4는 이들 촉매로 얻어진 결과를 나타낸다.
표4
Li에 함침율a
실시예8.실시예1에서 기재된 것처럼 Li-Al 혼합산화물의 존재하에서 글리세롤과 지방산의 다른 메틸 에스테르의 에스테르 교환반응
메틸팔미테이트와 라우레이트의 에스테르 교환반응은 Li와 Al의 혼합산화물을 염기성 이종 촉매로 사용하고 220℃에서 실시예5를 따라서 실시하였다. 표5는 이들 에스테르의 에스테르 교환반응 결과를 나타낸다.
표5
반응조건:글리세롤/메틸에스테르 상대몰수 6, 220℃에서 반응물의 총질량에 대해 촉매 4중량%
Claims (15)
- 다가알콜과 동물성 지방, 식물성 지방 및 지방산 메틸 에스테르로부터 선택된 화합물 사이의 에스테르 교환반응에 의해 지방산 모노에스테르 및 다가알콜을 얻는 방법에 관한 것으로, 상기 에스테르 교환반응은 염기성 고체촉매의 존재하에서 실시되고, 상기 염기성 고체는 1종 이상의 1가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물, 1종 이상의 2가 금속 및 1종 이상의 3가 금속의 혼합산화물 및 그 혼합물로부터 선택되는 산화물인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 3가 금속 MIII과 1종 이상의 1가 금속 MI의 혼합산화물 및 그 혼합물을 포함하고, MI/MIII의 비는 2~4인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 3가 금속은 Ga, Al, Fe, B, Ce, La 및 그 혼합물로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 1가 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 1종 이상의 3가 금속MIII 및 1종 이상의 2가 금속 MII의 1종 이상의 수화된 혼합산화물 및 그 혼합물 중에서 선택되고, MII/MIII의 비는 2~5이고, 이들 수화된 혼합산화물의 물 함유량은 전구체 혼합산화물에 대해 15~80중량%인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 3가 금속은 Ga, B, Al, Fe, Ce, La, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 2가 금속은 Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, Mn 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매는 염과 함침된 알루미나이고, 상기 염은 소성후에 알루미나에 담지된 상응하는 산화물을 제조하고, 함침된 염의 비율이 1~40%인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 함침염은 유기염, 질산염, 탄산염 및 Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 혼합물로부터 선택된 알칼리 금속의 수산화물로부터 선택되는 것을 특징 으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 알루미늄과 마그네슘의 혼합산화물, 알루미늄과 리튬의 혼합산화물 및 감마 알루미나 상에 함침된 리튬 산화물로부터 선택된 혼합산화물인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방은 생선기름, 코코넛유, 팜유, 옥수수유, 올리브유, 대두유 및 평지씨유로부터 선택된 트리글리세라이드인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 메틸 에스테르는 포화되거나 포화되지 않은, 탄소수 10~32개를 함유하는 지방산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르 및 다가알콜의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다가알콜은 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 솔비톨, 만니톨, 크실리톨 등으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응은 50~260℃의 온도범위에서 실시되고, 폴리올/에스테르의 비례중량은 0.2~20이고, 촉매의 사용량은 반응물의 총중량 에 대해 0.1~10%인 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 공기의 존재하에서 또는 비활성 분위기에서, 대기압, 10~100mmHg의 감압으로부터 선택된 압력, 2~100atm의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지방산 모노에스테르의 제조방법.
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