JP2007510014A - 脂肪酸モノエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1価金属と3価金属によって形成される混合酸化物の調製:Al−Liの混合酸化物の調製
アルミニウムトリ−sec−ブトキシドの17重量%ヘキサン溶液を炭酸リチウム水溶液(0.5%m/m)中へ、室温下で激しく撹拌しながら滴下した。得られた懸濁液をオートクレーブ内において、60℃で24時間加熱した後、生成した固体を濾取し、該固体を、すすぎ水のpHが7になるまですすいだ。得られた固体を60℃で12時間乾燥させた後、450℃で8時間の焼成処理に付した。
水和2価金属と水和3価金属の混合酸化物の調製:Al−Mgの混合酸化物(Mg/Al=4;含水量43%)の調製
Al−Mgの混合酸化物を、次の2種の溶液A及びBを混合することによって調製した。溶液Aは、xモルのAl(NO3)3・9H2O及び3−xモルのMg(NO3)2・6H2Oを蒸留水に溶解させることによって調製した。該溶液AはMg+Alの1.5M溶液であり、溶液中のMg/Al比は4である。溶液Bは、6+xモルのNaOH及び2モルのNa2CO3を、溶液Aの場合と同容量の蒸留水に溶解させることによって調製した。この2種の溶液A及びBは、周囲温度において機械的に激しく撹拌させながら、1ml/分の速度で混合した。得られたゲルをオートクレーブ内において、60℃で12時間加熱した後、生成した固体を濾取し、該固体を、すすぎ水のpHが7になるまで繰り返しすすいだ。得られた固体を80℃で12時間乾燥させた後、CO2を含有しない窒素気流中において、450℃で8時間の焼成処理に付した。得られた混合酸化物を、水蒸気を飽和させたCO2不含窒素気流(40ml/分)中での水和処理に含水量が43%になるまで付した。
3価金属酸化物上での1価金属酸化物の調製:γ−アルミナ上に担持させたLiNO3からのLi酸化物担持Al2O3の調製
LiNO3(0.18g)をメタノール(50ml)に溶解させた溶液をγ−アルミナ(3g)に添加した。得られた懸濁液を50℃での電磁撹拌処理に3時間付した後、回転エバポレーター内においてメタノールを蒸発させ、得られた固体を60℃で12時間乾燥させ、次いで、CO2不含空気の存在下における500℃での焼成処理に付した。
ナタネ油を用いるグリセロールのエステル交換
グリセリンとナタネ油を、冷媒を具有する二口フラスコ内へ導入した(グリセリン/ナタネ油の重量比:0.62)。この系へ不均一触媒4重量%添加し、この混合物を、大気圧下において240℃まで加熱した。反応を5時間おこなった後、触媒を濾別し、残存するグリセリンをデカンテーション又はヘキサンを用いる脂肪相の抽出によって分離させた。粗製物は、その試料をシラン化処理に付した後でガスクロマトグラフィー分析に付すことによって分析した。実施例1及び2においてそれぞれ得られたLi−Al(LiAl(O))及び含水量が43%のAl−Mg(MgAl(O)−R)を用いて得られた結果を以下の表1に示す。これらの結果は、触媒を使用しないで反応をおこなった場合、及び下記の文献に記載されているMgO等の常套の塩基性触媒を使用して反応をおこなった場合と比較した:コルマらによるスペイン国特許出願P9601087号明細書及びジャーナル・キャタリシス、173巻、第315頁(1998年)並びにバロウルトらによるアプライド・キャタリシスA、第218巻、第1頁(2001年)、キャタリシス・ツデイ、第75巻、第177頁(2002年)及びヨーロッパ特許EP−1260497号明細書。
Al−Mg水和混合酸化物の再使用
グリセリンとナタネ油との間のエステル交換反応を実施例4に記載のようにしておこなった。この場合、グリセリン/ナタネ油の重量比は1とし、触媒としてAl−Mg水和混合酸化物(含水量43%)を使用した。反応後、該触媒を濾取し、メタノールを用いて繰り返し洗浄した。同一の触媒を第2の反応サイクル、第3の反応サイクル、第4の反応サイクル及び第5の反応サイクルにおいて再使用した。該触媒を再使用して各反応サイクルで得られた結果を以下の表2に示す。
グリセリンを用いるオレイン酸メチルのエステル交換反応
グリセリンとオレイン酸メチルを、冷媒を具有する二口フラスコ内へ導入した(グリセリン/オレイン酸メチルのモル比:6)。この系を大気圧下において200℃まで加熱した後、不均一触媒を4重量%添加した。ディーン−スターク装置を反応系に連結させ、反応中に生成したメタノールを除去した。触媒として、混合Li−Al酸化物[LiAl(O)]及び水和混合Li−Mg酸化物[MgAl(O)−R](含水量:24%)を用いて得られた結果を以下の表3に示す。
実施例3に記載のようにして調製したγ−アルミナに担持させたLiNO3に基づく触媒の存在下でのグリセリンを用いるオレイン酸メチルのエステル交換反応
オレイン酸メチルとグリセリンとの間のエステル交換反応を、実施例6に記載のようにして、220℃おこなった。この場合、不均一触媒としては、LiNO3を異なる濃度で含浸させたγ−アルミナを500℃での焼成処理に付したアルミナを使用した。これらの触媒を使用して得られた結果を以下の表4に示す。
実施例1に記載のようにして調製したLi−Al混合酸化物の存在下でのグリセロールを用いる他の脂肪酸メチルエステルのエステル交換反応
パルミチン酸メチル及びラウリン酸メチルのエステル交換反応を実施例6に記載のようにして、220℃でおこなった。この場合、不均一な塩基性触媒としては、LiとAlの混合酸化物を使用した。これらのエステル類のエステル交換反応の結果を以下の表5に示す。この場合の反応条件は次の通りである;グリセロール/メチルエステルのモル比:6,触媒の使用量:全反応成分に基づいて4重量%、反応温度:220℃。
Claims (15)
- 多価アルコール並びに動物由来脂肪、植物由来脂肪及び脂肪酸メチルエステルから選択される化合物との間のエステル交換反応による脂肪酸モノエステルと多価アルコールの製造方法であって、該エステル交換反応を下記の群から選択される酸化物である塩基性固体触媒の存在下でおこなうことを特徴とする該製造方法:(i)1種若しくは複数種の1価金属及び1種若しくは複数種の3価金属の混合酸化物、(ii)1種若しくは複数種の2価金属及び1種若しくは複数種の3価金属の混合酸化物、並びに(iii)これらの混合酸化物の任意の混合物。
- 触媒が1種若しくは複数種の3価金属(MIII)及び1種若しくは複数種の1価金属(MI)の混合酸化物並びにこれらの任意の混合物を含有し、MI/MIII比が2〜4である請求項1記載の方法。
- 3価金属がGa,Al,Fe,B,Ce,La及びこれらの任意の混合物から選択される請求項2記載の方法。
- 1価金属がLi,Na,K,Rb,Cs及びこれらの任意の混合物から選択される請求項2記載の方法。
- 触媒が1種若しくは複数種の3価金属(MIII)及び1種若しくは複数種の2価金属(MII)の水和混合酸化物並びにこれらの任意の混合物を含有し、MII/MIII比が2〜5であり、該水和混合酸化物の含水量が、その前駆体である混合酸化物の重量に基づいて15〜80重量%である請求項1記載の方法。
- 3価金属がGa,Al,Fe,B,Ce,La及びこれらの任意の混合物から選択される請求項5記載の方法。
- 2価金属がMg,Zn,Co,Ni,Ca,Cu,Mn及びこれらの任意の混合物から選択される請求項5記載の方法。
- 触媒が塩を含浸させたアルミナであって、焼成後にアルミナ上に対応する酸化物が担持される該アルミナであり、該塩の含浸量が1〜40%である請求項2記載の方法。
- 含浸された塩が有機塩、硝酸塩、炭酸塩、並びにLi,Na,K,Rb,Cs及びこれらの任意の混合物から選択されるアルカリ金属の水酸化物から選択される請求項8記載の方法。
- 触媒が混合酸化物であって、該混合酸化物が、アルミニウムとマグネシウムの混合酸化物、アルミニウムとリチウムの混合酸化物、及びγ−アルミナに含浸された酸化リチウムから選択される混合酸化物である請求項1記載の方法。
- 脂肪が、魚油、ヤシ油、パーム油、トウモロコシ油、オリーブ油、大豆油及びナタネ油から選択されるトリグリセリドである請求項1記載の方法。
- 該メチルエステルが、炭素原子数が10〜32の飽和若しくは不飽和脂肪酸のエステルである請求項1記載の方法。
- 該多価アルコールがグリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール及びキシリトールから選択される請求項1記載の方法。
- エステル交換反応を、50℃〜360℃の温度において、ポリオール/エステルの重量比が0.2〜20の条件下で、触媒を反応成分の全重量に基づいて0.1〜10重量%使用することによっておこなう請求項1記載の方法。
- エステル交換反応を、空気の存在下若しくは不活性雰囲気下において、大気圧下若しくは10〜100mmHgの減圧下若しくは2〜100atmの圧力下でおこなう請求項1記載の方法。
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