KR20070027443A

KR20070027443A - 광학 글라스

Info

Publication number: KR20070027443A
Application number: KR1020060084593A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나가오카; 지에 후; 미치코 오기노
Original assignee: 가부시키가이샤 오하라
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-03-09
Also published as: EP2008980A1; CN102092939B; US20070054794A1; ATE446279T1; CN1927750B; KR20110103383A; TW201107263A; US20100041539A1; TW200718668A; JP2007099606A; DE602006009879D1; TWI414501B; KR101128395B1; KR20100100741A; CN1927750A; EP1760048B1; KR100995361B1; US8058196B2; TWI334406B; CN102092939A

Abstract

[과제] 산화 비스무스를 함유하는 광학 글라스에 있어서, 제조 과정에 관계되는 재가열 공정에서 글라스 내부에 유백·실투가 발생하지 않고 화학적 내구성이 우수하며 글라스가 흑색으로 착색되지 않는 광학 글라스를 제공한다.

[해결수단]

굴절율(n_d)이 1.75 이상이고 아베 수(v_d)가 10 이상의 광학 항수(恒數)를 갖는 광학 글라스에 있어서, Bi₂O₃를 10 질량% 이상 90 질량% 미만으로 함유하고, 하기 조건에 의한 재가열 시험(a)에 있어서, 글라스 내부가 실질적으로 유백화(乳白化) 및/또는 실투(失透)하지 않는 광학 글라스.

[재가열 시험(a) : 시험편 15mmX15mmX30mm을 재가열하고, 실온에서 각 시료의 전이온도(Tg) 보다 80℃ 높은 온도까지 150분간 온도를 높인다. 그리고 상기 광학 글라스의 글라스 전이 온도(Tg)보다도 80℃ 높은 온도에서 30분간 보온하며, 그 후에 상온까지 자연 냉각하고 시험편의 대향하는 두 면을 두께 10mm로 연마한 후에 육안으로 관찰한다.]

유백화, 실투, 광학 항수

Description

광학 글라스{OPTICAL GLASS}

본 발명은 산화 비스무스를 함유한 광학 글라스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프레스 성형 시(정밀 프레스·재가열 프레스를 포함) 및 재가열 시험에 있어서 글라스 내부에 유백(乳白) ·실투(失透)가 발생하지 않는 글라스에 관한 것이다.

최근, 광학계를 사용하는 기기의 고집적화, 고기능화가 급속히 진행됨에 있어 광학계에 대한 고정밀도화, 경량, 소형화의 요구가 점점 더 강해지고 있으며, 렌즈 수의 삭감을 도모하기 위해 고굴절율 및 고분산 글라스를 이용한 비구면 렌즈를 사용한 광학 설계가 주류를 이루고 있다.

특히, 연삭 및 연마법으로 비구면 렌즈를 제작하는 것은 비용이 많이 소요되고 능율이 떨어지기 때문에, 유리 덩어리　혹은 글라스 블록을 절단·연마한 프리폼재를 가열 연화하고, 이를 고정도의 면을 가지는 금형으로 가압 성형하는 비구면 렌즈의 제작 방법으로 연삭·연마 공정을 생락하고 저비용·대량 생산을 실현한다.

이와 같은 비구면 렌즈의 저비용 및 대량 생산이라고 하는 목적을 달성하기 위해서는, 이하 (1)부터 (3)까지 여러가지 조건에 대해서 충분한 검토가 필요하다.

(1) 유리 덩어리 혹은 글라스 블록을 가열 연화하는 재가열 프레스 공정과 같은 재가열에 의해 글라스에 실투하지 않을 것(투명성을 잃지 않을 것).

(2) 화학적 내구성이 우수하고 연마 후 재료의 취급에 특별한 관리가 요구되지 않을 것.

(3) 몰드 프레스에 이용하는 금형의 표면 산화를 최대한 억제하고 반복 사용 가능하도록, 몰드 프레스 시의 온도를 가능한 한 낮게 설정할 것. (몰드 프레스의 상한 온도와 전이 온도는 상관성이 있고, 이들의 온도가 낮을수록 금형 표면의 산화가 진행되는 것을 억제할 수 있다.)

상기 (1)에 대해서, SiO₂ 및 B₂O₃를 형성물질로 하고 TiO₂ 및 Nb₂O₅가 주성분이 되는 형태의 글라스에 대해서는, 상대적으로 전이 온도 및 글라스 굴복점이 높은 경향이 있다. 따라서 비구면 렌즈의 제조 과정과 관련된 재가열 공정에서, 결정이 석출되기 쉽고 그 보류(步留)가 상당히 악화되는 등의 문제가 발생하여 양산화에 적합하지 않다.

더구나 최근에는 정밀 프레스용 재료로서, 특허 문헌 1, 2에 P₂O₅를 주성분 으로 하는 글라스가 개시되어 있다. 이러한 재료들은 종래의 SiO₂계 글라스에 비해서 낮은 온도에서 연화하여 글라스 성형하는 것이 가능하다. 그러나 이와 같은 글라스에 있어서도, 글라스의 전이점이 높고 글라스 표면의 형재(型材)와 반응하여, 정밀 성형된 광학 부품의 전사면의 면정도(面精度)를 유지하는 것이 곤란할 뿐만 아니라 형재의 표면이 손상되는 경향이 있다. 더욱이 P₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃를 주성분으로 하는 것에 의해 재가열 공정에서 실투가 용이하게 발생한다. 또한, 상기 글라스는 금형과의 융착 및 글라스의 깨짐 등과 같은 현상이 발생하기 쉬운 등 비교적 정밀 프레스 성형이 곤란하다.

그리고 특허 문헌 3에는 Bi₂O₃를 주성분으로 하는 글라스가 개시되어 있지만, 굴절율 및 분산이 충분하지 않고 글라스의 전이점이 높다. 게다가 상기 글라스는 비구면 렌즈의 제조 과정과 관련된 재가열 공정 및 재가열 프레스를 상정한 재가열 시험에서 강한 유백 경향을 나타내거나 검게 착색되는 문제점을 가진다.

[특허 문헌1] 특개 평7-97234호 공보

[특허 문헌2] 특개 2002-173336호 공보

[특허 문헌3] 특개 평9-20530호 공보

본 발명은 이상과 같은 문제를 감안한 것으로서, 산화 비스무스를 함유하는 광학 글라스에 있어서, 비구면 렌즈의 제조 과정과 관련된 재가열 공정 및 재가열 프레스를 상정한 재가열 시험에 있어서 글라스 내부에 유백·실투가 발생하지 않는 광학 글라스로서 화학적 내구성이 우수하고 글라스가 검게 착색되지 않는 광학 글라스를 제공한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, B₂O₃ 및/또는 케이산염계로 Bi₂O₃와 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 토류 금속산화물을 조합함으로써 굴절율(n_d)이 1.75 이상이고 아베 수(υ_d)가 15~35인 고굴절율 및 고분산의 광학 항수(恒數)를 가지고 글라스 전이점(T_g)이 550℃ 이하이며, 비구면 렌즈의 제조 과정과 관련된 재가열 공정 및 재가열 프레스를 상정한 재가열 시험에 있어서, 글라스 내부가 유백·실투가 발생하기 어렵고 글라스가 검게 착색되는 것도 어려울 뿐만 아니라 저렴한 제조 비용으로 원하는 광학 글라스를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 더욱 구체적으로 본 발명은 아래와 같은 글라스를 제공한다.

(1) 굴절율[n_d]이 1.75 이상이고 아베 수[v_d]가 10 이상의 광학 항수(恒數) 를 갖는 광학 글라스로서, Bi₂O₃를 10 질량% 이상 90 질량% 미만 함유하고, 하기 조건에 의한 재가열 시험(a)에 있어서, 글라스 내부가 실질적으로 유백화(乳白化) 및/또는 실투(失透)하지 않는 광학 글라스.

본 발명의 광학 글라스에 의하면, 재가열 시험(a)에서 글라스 내부가 유백화 및/또는 실투하지 않기 때문에 제조 공정에 관련된 재가열 공정에 있어서도 유백화 및/또는 실투가 어려운 광학 글라스를 제공하는 것이 가능하다.

(2) 상기 광학 글라스는 하기 조건에 의한 재가열 시험(b)에 있어서, 가시 영역의 각 파장과 관련된 투과율 열화량 이 5% 이하인 (1)에 기재된 광학 글라스이다.

[재가열 시험(b) :10mm 두께를 가지고 2면을 연마한 시험편을 비산화성 가스 분위기 하에서, 실온에서부터 6.5℃/sec의 온도 상승 속도로 굴복점(屈伏点)까지 가열한 후 굴복점에서 300초 유지하고 220℃까지 2.4℃/sec 속도로 온도를 낮추고 시험편의 투과율을 측정한다. 그리고 시험 전후의 투과율을 측정한다.]

본 발명의 광학 글라스에 의하면, 재가열 시험(b)에서 가시 영역 각 파장과 관련된 투과율 열화량이 5% 이하로써 글라스 내부가 검게 착색되지 않기 때문에, 제조 공정에 관련된 재가열 공정에 있어서도 검게 착색이 어려운 광학 글라스를 제공하는 것이 가능하다. 이와 같이 글라스가 검게 착색되는 것은 글라스를 정밀 프레스 성형하여 광학 글라스 등으로 제조할 때에, Bi₂O₃ 성분이 비산화성 가스에 의해 금속 비스무스로 되기 때문이다. 본 발명에 있어서, 가시 영역의 각 파장은 360~800nm 범위에 있는 파장을 의미한다. 또한, 비산화성 가스는, 예를 들면, 질소 가스가 적합하게 사용될 수 있다. 여기서 투과율 열화는 시험편을 재가열 시험(b)을 수행함으로써 시험 후의 시험편이 시험 전의 시험편에 비해서 투과율이 감소하는 것을 말한다.

(3) 상기 재가열 시험(a) 후 시험편에서 파장이 587.56nm인 광선(d선)에 대한 투과율을 상기 재가열 시험(a) 전 시험편에서 d선에 대한 투과율로 나눈 값이 0.95 이상이 되는 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 글라스.

(4) 상기 재가열 시험(a) 전의 시험편 투과율이 70%가 되는 파장 λ₇₀과 상기 재가열 시험 후의 시험편의 λ₇₀과의 차가 20nm 이하인 (1)에 기재된 광학 글라 스.

(3) 또는 (4)의 태양에 의하면, 재가열 시험 (a) 전후의 투과율을 나눈 값이 0.95 이상 또는 재가열 시험 (a) 전후에 λ₇₀의 차가 20nm 이하이기 때문에, 제조 공정과 관련된 재가열 공정에 있어서도 투과율의 변화가 적은 광학 글라스를 제공하는 것이 용이하게 된다.

(5) 상기 재가열 시험 (a) 후에 시험편의 결정 석출 상태가 JOGIS13-1994 이방 측정 방법에 준하는 판정에 의해, 1급 또는 2급 및 A급 또는 B급의 내부 품질을 가지는 (1)에 기재된 광학 글라스.

이 태양에 의하면, 재가열 시험 (a) 후에도 JOGIS13-1994 이방 측정 방법에 준하는 판정에 있어서, 1급 또는 2급 및 A급 또는 B급의 내부 품질을 가지기 때문에, 제조 공정과 관련된 재가열 공정에 있어서도 이물의 혼입(混入)이 적은 광학 글라스를 용이하게 제공할 수 있다.

또한, 「1 또는 2급 및 A급 또는 B급의 내부 품질을 가질 수 있는」은 JOGIS13-1994 이방 측정 방법에 준하는 판정에 있어서, 1급은 100m 1 중에 이물의 단면적 총합이 0.03mm² 미만, 2급은 0.03mm² 이상 0.1 mm² 미만이다. 또한, A급은 100m 1 중에 이물의 총합이 10개 미만, B급은 10개 이상 100개 미만이다.

(6) 글라스의 전이 온도(T_g)가 550℃ 이하인 (1)에 기재된 광학 글라스.

이와 같은 발명의 태양에 의하면, 글라스의 전이 온도가 550℃ 이하이기 때문에, 몰드 프레스 시 온도를 낮게 설정하는 것이 가능하다. 따라서 글라스와 금형과의 반응성을 낮게 하는 것이 가능하기 때문에 투과율 열화를 억제하고 글라스의 유백화 및/또는 실투를 방지하는 것이 용이하게 된다.

(7) SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+RO+Rn₂O의 합계량을 60% 이하 함유하는 (1)에 기재된 광학 글라스. (다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)

(8) SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+RO+Rn₂O의 합계량을 0.1% 이상 55% 이하 함유하는 (1)에 기재된 광학 글라스. (다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)

(9) SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, RO+Rn₂O의 합계량을 0.1% 이상 60% 이하 함유하는 (1)에 기재된 광학 글라스. (다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)

(7) 내지 (9)의 태양에 의하면, SiO₂+B₂O₃, 및 RO 성분+Rn₂O 성분은 글라스를 안정하게 하고 재가열 시험(b)에 관련되는 투과율 열화를 억제하는 효과를 갖는다. 따라서 이와 같은 조성에 의해 광학 글라스를 제조함으로써 재가열 시험에 의한 투과율 열화를 억제하는 것이 용이하게 된다.

(10) SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, Ln₂O₃+RO+Rn₂O의 합계량을 0.5% 이상 50% 이하 함유하는 (1)에 기재된 광학 글라스. (다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Ln은 La, Gd, Y, Ce, Eu, Dy, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)

상기와 같은 태양에 의하면, Ln₂O₃, RO 및 Rn₂O의 함유량을 상기 범위로 함으로써 글라스의 안정화를 용이하게 도모할 수 있게 된다.

(11) MgO가 4% 미만이고 TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+Ln₂O₃의 합계량이 10% 이하인 (1)에 기재된 광학 글라스. (다만, Ln은 La, Gd, Y, Ce, Eu, Dy, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)

상기와 같은 태양에 따르면, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Ln₂O₃의 합계량을 상기 범위 내로 함으로써, MgO를 함유함으로 인한 재가열 시험에서 실투성 증가를 억제하는 것이 가능하다.

(12) Rn₂O를 0~1.5% 이하 함유하는 (11)에 기재된 광학 글라스. (다만, Rn은 Li, Na, K, Cs에서 선택된 1종 이상이다.)

알칼리 금속 성분은 글라스 안정성, 열적 특성의 저온화에 특히 유용한 성분이기 때문에, Rn₂O량을 상기 범위 내로 함으로써 글라스의 내수성을 도모하는 것이 용이하게 된다. 또한, 정밀 글라스 성형 시에 알칼리 용출에 의해 성형성이 악화될 염려를 회피하는 것이 용이하게 된다.

(13) Bi₂O₃+SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂의 합계 함유량이 75% 이하인 (1)에 기재된 광학 글라스.

이와 같은 태양에 의하면, Bi₂O₃+SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂의 합계 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 글라스의 굴절율을 만족하면서 화학적 내구성 향상을 꾀할 수 있고, 동시에 몰드 프레스 시의 착색을 억제하는 것이 용이하게 된다. 내수성이 특히 양호한 글라스를 제작하고자 하는 경우에는 Bi₂O, SiO₂를 많이 함유하게 하고, 내산성을 양호하게 하고자 할 경우에는 Bi₂O₃를 소량, 그리고 Al₂O₃, ZrO₂를 많이 함유하게 하는 것이 효과적이다.

(14) JOGIS06-1996에 준해 수행된 분말법 화학적 내구성 시험의 글라스 감량율이 0.2wt% 이하인 (1)에 기재된 광학 글라스.

상기 태양에 의하면, 후술하는 JOGIS06-1996에 준해서 수행된 분말법 화학적 내구성 시험의 글라스 감량율이 0.2wt% 이하이기 때문에, 글라스를 정밀 프레스 성형하여 광학 글라스 등을 제조할 때 흑색으로 착색하는 것을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 제조한 광학 글라스의 세정 공정 및 보관에 의한 변질을 방지하는 것이 용이하고 렌즈의 성막(成膜) 후의 투과율 열화를 용이하게 방지할 수 있게 된다.

또한, 「화학적 내구성」이란 물에 의한 글라스의 침식에 대한 내구성 중의 하나로서, 일본 광학 글라스 공업회 규격 「광학 글라스의 화학적 내구성 측정 방법」 JOGIS06-1996에 의해 측정하는 것이 가능하다. 이와 같은 측정 시험에서 측정 전후 시료 질량의 감량율에 의해 평가가 클래스 1~클래스 6의 6 단계로 나뉘고, 글라스 감량율 0.2%이하는 클래스 3 상당 이상의 내수성이 있다고 말할 수 있다. 따라서 클래스 1은 측정 전후 시료의 질량 감량율이 0.05wt% 미만이고, 클래스 2는 0.05wt% 이상 0.10wt% 미만, 클래스 3은 0.10wt% 이상 0.25wt% 미만, 클래스 4는 0.25wt% 이상 0.6wt% 미만, 클래스 5는 0.6wt% 이상 1.10wt% 미만, 클래스 6은 1.10wt% 이상이다.

(15) SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂를 RO로 나눈 값이 0.5 이상인 (1) 기재의 광학 글라스.

(16) (1)에 기재된 광학 글라스를 정밀 프레스 성형하여 되는 광학 소자.

본 발명에 따르면, 재가열 후에도 실투가 발생하기 어렵고, 흑색으로 착색이 어렵기 때문에 정밀 프레스 성형에 의해 양호한 광학 소자를 제공하는 것이 용이하게 된다.

(17) (1)에 기재된 광학 글라스로부터 되는 정밀 프레스 성형용 프리폼.

(18) (17)에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 되는 광학 소자.

(17) 및 (18)의 태양에 의하면, 재가열 후에도 실투 및 흑색 착색이 되지 않기 때문에 정밀 프레스 성형용 프리폼으로서 효과적이고, 당해 정밀 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형한 광학 소자를 제조하는 것이 용이하게 된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

다음은, 본 발명의 광학 글라스에 있어서 구체적인 실시 태양에 관해서 설명한다.

[글라스 성분]

본 발명의 광학 글라스를 구성하는 각 성분의 조성 범위를 이하에서 설명한다. 각 성분은 질량 %로 나타낸다. 즉, 본원 명세서 중에 있어서 질량 %로 표시된 글라스 조성은 전부 산화물 기준에서의 질량 %로 표현된다. 여기서 「산화물 기준」이란 본 발명의 글라스 구성 성분의 원료로서 사용되는 산화물, 초산염 등이 용융 시에 전부 분해된 산화물로 변화하는 것으로 가정한 경우, 당해 생성 산화물 질량의 총합을 100 질량%로서, 글라스 중에 함유된 각 성분을 표기한 조성이다.

<필수 성분, 임의 성분에 대해서>

Bi₂O₃는 글라스의 안정성을 향상하고 고굴절율, 고분산화 및 글라스 전이점(T_g)를 낮추기 때문에 본 발명의 목적을 달성하기에 가장 적합한 성분이다. 그러나 Bi₂O₃를 과도하게 함유하면 글라스 안정성이 손상되기 쉽고, 지나치게 적은 경우 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵게 된다. 따라서 Bi₂O₃량은 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상 함유하고, 바람직하게는 90% 미만, 더욱 바람직하게는 85% 이하, 가장 바람직하게는 80%이하 함유한다.

B₂O₃ 또는 SiO₂는 글라스 형성 산화물로서 가장 적합한 성분으로, 글라스의 실투성 및 액상 온도에 대한 점성을 높이는데 특히 효과가 있는 성분이다. 이들 성분의 1종 또는 2종 합계의 함유량 하한은 1% 또는 3%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7%로 한다. 다만, 본 발명이 목적하는 굴절율을 얻기 위해서는 함유량의 상한을 60%로 하는 것이 바람직하며, 50%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40%로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 2가지 성분은 단독으로 글라스 중에 도입되어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 글라스의 내실투성(耐失透性) 향상에 효과가 있다. SiO₂/B₂O₃의 비를 1.0 미만으로 함으로써(즉, SiO₂의 함유량을 B₂O₃의 함유량에 비해 적게 함으로써), 글라스 내부의 내실투성을 특히 향상시킬 수 있다.

또한, 더욱 효과적으로 본 발명이 목적하는 글라스 굴복점(At)을 얻고자 하는 경우에는, B₂O₃의 상한치를 30%로 하는 것이 바람직하고, 25%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 20%로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, SiO₂의 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고 15%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10%로 하는 것이 가장 바람직하다.

Al₂O₃는 화학적 내구성의 개선에 효과적인 성분이지만 그 양이 지나치게 많으면 글라스의 용융성이 나빠져 실투성이 증가하고 글라스 굴복점이 쉽게 높아지는 경향이 있다. 따라서 상한치를 20% 또는 15%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것이 가장 바람직하다.

TiO₂는 글라스의 굴절율을 높이고, 고분산(高分散)에 기여하며 액상 온도를 낮추는데 효과적인 임의 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 역으로 글라스의 용융성이 나빠지기 쉬운 경향이 있다. 따라서 20% 또는 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

Nb₂O₅는 글라스의 굴절율을 높이고 고분산성에 기여하며 글라스의 실투성을 개선하는데 효과적인 임의 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스의 용융성이 나빠지기 쉬운 경향이 있다. 따라서 20% 또는 15% 이하로 하는 것이 바람직하고 8% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

WO₃는 글라스의 굴절율을 높이고 고분산성에 기여하며 글라스의 굴복점을 낮추는데 효과적인 임의 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 글라스의 분상(分相)이 증가하기 쉬운 경향이 있다. 따라서 15% 또는 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 5% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

Ta₂O₅는 글라스의 굴절율을 높이고 화학적 내구성을 개선하는데 효과적인 임의 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 글라스의 분상이 증가하기 쉽게 된다. 따라서 상한치를 15%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것이 바람직하며, 5%로 하는 것이 가장 바람직하다. 특히 Ta₂O₅를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

ZrO₂는 화학적 내구성을 개선하는데 효과적인 임의 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 글라스의 실투 경향이 쉽게 증가하게 된다. 상한치를 10%로 하는 것이 바람직하고 5%로 하는 것이 바람직하며, 2%로 하는 것이 가장 바람직하다. 특히 ZrO₂를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 Al₂O_3,ZrO₂는 화학 내구성을 개선하는데 효과적인 성분이고, 또한 Bi₂O₃는 내수성의 향상에 효과적이다. 그리고 SiO₂는 글라스 형성 산화물로서 유용한 성분이며 글라스의 실투성 및 액상 온도에 대한 점성을 높이는데 특히 효과가 있는 성분이기 때문에, 글라스의 실투성 및 화학적 내구성을 만족하기 위해서는 이들 성분의 양이 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명자는 정밀 프레스 성형에 의한 투과율 열화는 내수성과 밀접한 관계가 있고 내수성을 향상(글라스 구성을 견고하게 하는 것)시키지만, 정밀 프레스 시 투과율 열화의 감소에 크게 기여하는 것을 발견하였다. 따라서 당해 합계량이 지나치게 적은 경우 비산화 분위기 하에서 가열에 의한 착색을 생성하기 쉽고, 더욱이 실투성을 악화시키기 쉽게 된다. 따라서 Bi₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂의 함유량 합계의 하한치가 바람직하게는 65%, 더욱 바람직하게는 70%, 가장 바람직하게는 75%이다.

또한, 후술하는 RO 성분은 주로 글라스 안정성에 효과가 있는 임의 성분이지만, 광학 정수를 설정하는 경우 조성 전체의 기준으로 보는 것이 가능하다. 즉, Bi₂O₃ 등의 성분을 이용하여 굴절율을 높이는 경우 및 타성분을 이용하여 굴절율을 낮추는 경우에는 RO 성분의 일부를 당해 성분에 치환하는 것이 많다. 따라서 RO 성분을 기준으로 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂의 합계량을 설정함으로써 양호한 화학적 내구성 및 글라스 안정성을 만족하는 것이 가능하다. 따라서 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂의 합계량과 RO 성분과의 비율은 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 가장 바람직하게는 0.7 이상이다.

RO(R은 Zn, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다) 성분은 글라스의 용융성, 내실투성의 향상 및 화학적 내구성의 향상에 효과적이고, 이들 성분의 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들의 합계량 RO(R은 Zn, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다)를 0.1% 이상 함유하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상 함유하는 것이 필요하다.

ZnO는 화학적 내구성의 개선에 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 실투가 발생하기 쉽게 된다. 따라서 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고 15%로 하는 것도 바람직하며, 10%로 하는 것이 가장 바람직하다.

CaO는 글라스의 용융성 개선에 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 실투가 발생하기 쉽게 된다. 따라서 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고 15%로 하는 것도 바람직하며, 10%로 하는 것이 가장 바람직하다.

BaO는 글라스의 실투성 및 착색의 개선에 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 본 발명이 목적으로 하는 굴절율을 얻기 어렵다. 따라서 상한치를 50%로 하는 것이 바람직하고, 40%로 하는 것도 바람직하며, 35%로 하는 것이 가장 바람직하다. 하한치에 대해서는 0.1%로 하는 것이 바람직하고, 1%로 하는 것도 바람직하며 3%로 하는 것이 가장 바람직하다.

MgO는 글라스를 고분산화 하는 데 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 재가열 시험에 의한 실투가 발생하기 쉽게 된다. 따라서 상한치를 10% 미만으로 하는 것이 바람직하고 7% 미만으로 하는 것도 바람직하며 4% 미만으로 하는 것이 가장 바람직하다.

SrO는 글라스의 실투성을 개선하는 데 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 목적하는 광학 정수를 만족하는 것이 곤란하게 된다. 따라서 상한치를 50%로 하는 것이 바람직하고 40%로 하는 것도 바람직하며, 35%로 하는 것이 가장 바람직하다.

Rn₂O( Rn은 K, Na, Li, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.) 성분은 글라 스의 용융성 및 글라스 굴복점을 낮추는데 효과가 있는 임의 성분이다. 그러나 그 양이 지나치게 많은 경우 비산화 분위기 하에서 가열에 의한 투과율 열화를 생성하기 쉽게 된다. 따라서 바람직하게는 상한을 10%, 더욱 바람직하게는 5%, 그리고 가장 바람직하게는 1.5%로 한다.

Li₂O는 글라스의 용융성을 개선하고 재가열 시험에 관한 실투의 발생 방지에 효과적인 성분이지만, 그 양이 지나치게 많은 경우 본 발명이 목적하는 굴절율을 얻기 어렵게 된다. 따라서 상한치를 15%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것도 바람직하며, 5%로 하는 것이 가장 바람직하다.

Na₂O는 글라스의 실투성을 개선하고 재가열 시험에 관계되는 실투의 발생 방지에 효과적인 성분이지만, 그 양이 너무 많으면 굴절율이 낮아지게 된다. 따라서 상한치를 15%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것도 바람직하며 5%로 하는 것이 가장 바람직하다.

K₂O는 글라스의 실투성을 개선하는 데 있어서 효과적인 성분이지만 그 양이 지나치게 많은 경우 굴절율이 낮아지기 쉬워 본 발명이 목적하는 굴절율을 얻기 어렵게 된다. 따라서 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고 15%로 하는 것도 바람직 하며 10%로 하는 것이 가장 바람직하다.

더욱이 본 발명이 목적으로 하는 실투성을 개선하기 위해서는 RO+Rn₂O의 합계량의 하한치를 0.1%로 하는 것이 바람직하고 5%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10%로 하는 것이다. 또한, 상한치는 60%로 하는 것이 바람직하고 55%로 하는 것이 바람직하며 50%로 하는 것이 가장 바람직하다.

상술한 바와 같은 TiO₂, Nb₂O₅ 및 WO₃는 광학 정수의 조절에 특히 중요한 성분이지만, RO 성분 및/또는 Rn₂O 성분과의 관계에서 그들 성분과의 양이 소정치가 되는 것이 바람직하다. 당해 합계량이 지나치게 많으면 실투 경향이 강하게 되고 글라스의 안정성을 현저하게 감소시킨다. 따라서 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, RO 및 Rn₂O의 함유량의 합계 상한치는 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 55%, 가장 바람직하게는 50%이다. 또한 하한치는 0.1% 이상이 바람직하지만 0%도 지장이 없다.

또한 TiO₂, Nb₂O₅ 및 WO₃는 Ln₂O₃과의 합계량이 지나치게 많으면 실투 경향이 강하게 되고 글라스의 안정성을 현저하게 감소시킨다. 따라서 TiO₂, Nb₂O₅, WO₃ 및 Ln₂O₃의 함유량 합계 상한치는 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 40%, 가장 바 람직하게는 10%이다.

Y₂O₃, La₂O_3,Gd₂O₃, Yb₂O₃의 성분은 글라스의 화학적 내구성 향상에 효과적이고 임의로 첨가할 수 있는 성분이지만, 그 양이 많으면 분산이 저분산으로 되는 경향이 있고 내실투성도 증가하는 경향이 있다. 따라서 상기 성분의 합계량의 상한치를 10%로 하는 것이 바람직하고 7%로 하는 것도 바람직하며 0.1%로 하는 것이 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 성분을 포함하지 않는 것이다.

또한 Ln₂O₃(Ln은 La, Gd, Y, Ce, Eu, Dy, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)의 합계량과 RO 성분 및/또는 Rn₂O 성분과의 관계도 글라스의 안정성을 위해 소정의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. Ln₂O₃, RO 및 Rn₂O의 함유량 합계 상한치는 바람직하게는 50%, 더욱 바람직하게는 48%, 가장 바람직하게는 45%이다. 또한 하한치는 0.5%가 바람직하고 더욱 바람직하게는 1%, 가장 바람직하게는 1.5%이다.

P₂O₅는 글라스의 착색 개선에 효과가 있어 임의로 첨가할 수 있는 성분이다. 그러나 그 양이 과도한 경우 글라스의 분상(分相) 경향이 강하게 된다. 따라서 상한치를 10%로 하는 것이 바람직하고 5%로 하는 것도 바람직하며 1%로 하는 것이 가 장 바람직하다. 특히 바람직하게는 P₂O₅를 포함하지 않는다.

Sb₂O₃는 글라스 용융의 탈포(脫泡)를 위해 임의로 첨가할 수 있지만, 그 양은 3%로써 충분한 효과를 거둘 수 있다.

GeO₂는 글라스의 착색 개선 및 고굴절율·고분산의 향상에 효과적인 성분이지만, 고가로 하기 위하여 임의로 첨가할 수 있는 성분이다. 따라서 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것도 바람직하며 5%로 하는 것이 가장 바람직하다. 특히 바람직하게는 GeO₂를 포함하지 않는다.

F는 글라스의 용융성을 높이는데 효과적이지만, 굴절율을 급격하게 떨어뜨리기 위하여 임의로 첨가할 수 있는 성분이다. 따라서 상한치를 5%로 하는 것이 바람직하고 3%로 하는 것도 바람직하며 1%로 하는 것이 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는 F를 포함하지 않는다.

<함유되어서는 안 되는 성분에 대해서>

본 발명인 글라스의 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 기타 성분을 필요에 따라서 첨가하는 것이 가능하다. 다만, Ti를 제외한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Mo 등의 각 천이 금속 성분은 각각을 단독으로 또는 복합적으로 소량 함 유하는 경우에 있어서도 글라스를 착색하고 가시 영역 특정 파장에 흡수를 유발한다. 따라서 가시 영역 파장을 사용하는 광학 글라스에 있어서는 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.

Th 성분은 고굴절율화 또는 글라스로서 안정성 향상을 목적으로, Cd 및 T1 성분은 저글라스 전이점(T_g)화를 목적으로 함유되는 것이 가능하다. 그러나 Pb, Th, Cd, T1, Os의 각 성분은 최근 유해한 화학 물질로서 사용이 제한되는 경향이 있기 때문에, 글라스 제조공정뿐만 아니라 가공 공정 및 제품화 후의 처리에 이르기까지 환경 대책에 관한 조치가 필요하게 된다. 따라서 환경 상의 영향을 중시하는 경우에는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

납 성분은 글라스를 제조, 가공 및 폐기할 때 환경 대책을 강구해야 할 필요성을 제기하기 때문에, 비용이 높아지고 본 발명의 글라스에 납성분을 함유해서는 안 된다.

As₂O₃는 글라스를 용융할 때 탈포성을 양호하게 하기 위해 사용되는 성분이지만, 글라스를 제조, 가공 및 폐기할 때에 환경 대책을 강구할 필요가 있기 때문에 본 발명의 글라스에 As₂O₃는 함유되지 않게 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 각 성분을 질량 %로 이하의 범위에서 함유하게 하는 것이 바람직하다.

Bi₂O₃ : 10~90% 미만, 및/또는

SiO₂ : 0% 초과 20% 미만, 및/또는

BaO : 0~50%, 및/또는

B₂O₃ : 0~30%, 및/또는

Al₂O₃ : 0~20%, 및/또는

TiO₂ : 0~20%, 및/또는

Nb₂O₅ : 0~20%, 및/또는

WO₃ : 0~15%, 및/또는

Ta₂O₅ : 0~15%, 및/또는

ZrO₂ : 0~10%, 및/또는

ZnO : 0~20%, 및/또는

MgO : 0~10% 미만, 및/또는

CaO : 0~20%, 및/또는

SrO : 0~50%, 및/또는

Li₂O ; 0~15%, 및/또는

Na₂O : 0~15%, 및/또는

K₂O : 0~20%, 및/또는

Y₂O₃ : 0~10%, 및/또는

La₂O₃ : 0~10%, 및/또는

Gd₂O₃ : 0~10%, 및/또는

Yb₂O₃ : 0~10%, 및/또는

P₂O₅ : 0~10%, 및/또는

Sb₂O₃ : 0~3%, 및/또는

GeO₂ : 0~20%, 및/또는

F : 0~5%

본 발명의 광학 글라스는 고굴절율, 고분산임과 동시에 550℃ 이하의 전이점(T_g)을 용이하게 얻을 수 있다. 전이점(T_g)의 더욱 바람직한 범위는 530℃ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 510℃ 이하이다.

[제조방법]

본 발명의 광학 글라스는 통상의 광학 글라스를 제조하는 방법이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아래 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 각 출발 원료(산화물, 탄산염, 초산염, 인산염, 플루오르화물 염 등)을 소정량 무게를 측정하고 균일하게 혼합한다. 혼합한 원료를 석영 도가니 또는 알루미나 도가니에 투입하고 대강 용융한 후 금 도가니, 백금 도가니, 백금 합금 도가니 또는 이리듐 도가니에 투입하고 용해로를 이용하여 850℃~1250℃로 1~10시간 용해한다. 그 후 교반 및 균질화하고 적당한 온도로 낮추어 금형 등에 붓고 글라스를 제조한다.

[재가열 시험]

재가열 시험 (a) 및 재가열 시험 (b)에 있어서, 글라스 내부가 실투하지 않고 또한 투과율 열화량이 5% 이하의 글라스는 광학 설계의 자유도를 확장할 수 있는 효과가 있다. 또한, 종래에 비구면 가공에서 대표적인 복잡한 렌즈 형상 가공 및 렌즈 매수를 증가시켜 저감하고 있는 색수차를 복잡한 형상 또는 렌즈 매수를 증가하지 않고 저감 가능한 효과가 있다. 동시에 재가열 프레스에서 대표적인 재가열 처리를 용이하게 실시할 수 있기 때문에 광학 소자의 제조 비용을 삭감할 수 있다.

재가열 시험 (a)는 시험편 15mmX15mmX30mm의 각주(角柱)로 형성된 글라스 시료를 내화물 상에 싣고 전기로에 넣은 후 재가열 한다. 가열은 상온에서 150분간 시료의 글라스 전이 온도[T_g]에 대해서 80℃ 높은 온도까지 승온한 후 30분 동안 그 온도를 유지한다. 그 후 상온까지 냉각하고 전기로 외부로 꺼낸다. 시험편의 대향하는 2면을 두께 10mm로 연마한 후 글라스 시료를 육안으로 관찰한다.

또한, 이 시험에서 「글라스 내부가 실투하지 않는」은, 유리 덩어리 또는 글라스 블록을 절단 및/또는 연마한 프리폼재를 가열 연화한 후 이를 고정도의 면을 가진 금형으로 가압 성형한 것 및/또는, 재가열 프레스 가공이 용이한 것을 의미하는 것으로, 본 발명에 있어서 중요한 특성이다. 재가열 프레스 가공을 상정하는 경우 재가열 시험의 설정 온도는 높지만 글라스 점성이 낮게 되기 때문에 프레스 압력을 저감하는 것이 가능하다. 그러나 프레스 성형의 내구성은 현저하게 악화되어 버리기 때문에 설정 온도는 글라스 전이점을 기준으로 하여 +50℃에서 200℃, 보온 시간은 5분에서 1시간을 평균으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 글라스 전이점을 기준으로 +70℃에서 180℃, 보온 시간은 10분에서 40분을 평균으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 재가열 시험 (a)에 있어서 소정의 조건, 특히 글라스 전이점(T_g)보다도 100℃ 높은 온도 영역에서 30분간 보온을 실시하여도 글라스 내부에 유백 및/또는 실투가 발생하지 않는 특성은 가격이 저렴하고 생산성이 양호한 광학 소자를 실현하기 위해 필요한 특성이다. 더욱 바람직하게는 글라스 전이점(T_g)보다 150℃ 높은 온도에서 30분 동안 보온을 실시하여도, 글라스 내부에 유백 및/또는 실투가 발 생하지 않는 특성이다.

또한, 재가열 시험(a) 후 시험편에서 파장이 587.56nm인 광선(d선)에 대한 투과율을 재가열 시험(a) 전 시험편에서 d선에 대한 투과율로 나눈 값은 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.96 이상, 가장 바람직하게는 0.97 이상이다. 이에 더하여 재가열 시험 (a) 전에 시험편의 λ₇₀과 재가열 시험 (a) 후의 시험편의 λ₇₀차이가 20nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18nm 이하, 가장 바람직하게는 16nm 이하이다.

재가열 시험 (b)는 10mm 두께를 가지고 2면을 연마한 시험편을 질소 가스 분위기 하에서 실온에서부터 6.5℃/sec의 온도 상승 속도로 굴복점까지 가열하고 그 후 굴복점에서 300초 동안 유지한 후 220℃까지 2.4℃/sec의 하강 속도로 온도를 낮춘 시험편의 투과율을 측정한다. 그리고 시험 전후의 10mm 두께를 가진 시험편 두께 방향의 투과율을 측정한다.

본 발명에 있어서, 재가열 시험 (b)에 관계되는 투과율 열화의 지표로서 「투과율 열화량」을 사용한다. 「투과율 열화량」은 가시광(360~800nm) 범위에서 재가열 시험 (b) 전후에 있어서 동일 파장의 광선 투과율을 측정하는 경우, 당해 투과율의 차가 최대로 되는 파장에 관계되고 당해 투과율 차를 %로 나타낸 값이다. 다시 말해서, 가시광에 관계되는 재가열 시험 (b) 전후의 시료에 대해서 투과율 곡선을 작성 및 비교하고 소정의 파장 Xnm에 있어서 시험 전후의 투과율 차이가 최대로 되는 경우, 그 Xnm에 관한 시험 전후의 투과율 차이(%)를 「투과율 열화량」이라 한다. 본 발명의 광학 글라스에 있어서, 투과율 열화량은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하이다.

본 발명에서는 「화학적 내구성」, 특히 내수성이 재가열 시험에 관계되는 투과율 열화와 밀접한 관계를 갖는 것으로 고려된다. 본 발명에서 당해 글라스에 대해서 일본 광학 글라스 공업회 규격 「광학 글라스의 화학적 내구성 측정 방법」JOGIS06-1996에 의해 측정한 감량율이 바람직하게는 0.2wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.19wt% 이하, 가장 바람직하게는 0.18% 이하이다.

본 발명의 광학 글라스는 전형적인 렌즈, 프리즘, 미러 용도에 사용된다. 또한, 본 발명의 광학 소자 제조 방법에 있어서 용융 상태의 글라스를 백금 등 유출 파이프의 유출구에서 적하(滴下)시켜 전형적인 구상의 프리폼을 제작한다. 상기 프리폼은 정밀 프레스 성형 방법에 의해 원하는 형상의 광학 소자로 제조된다.

[실시예]

이하, 실시 예 및 비교 예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 표 6에 나타난 조성은 합계량이 400g이 되도록 원료 무게를 측정하고 균일하게 혼합한 것이다. 석영 도가니 또는 백금 도가니를 이용하여 950℃~1050℃로 2~3 시간 용해한 후 800~900℃로 낮추어서 1시간 정도 온도를 유지한 후 금형에 주입하여 글라스를 제작한다. 이와 같이 해서 얻어지는 글라스의 특성을 표 1 내지 표 6에 나타내었다. 또한, 상기 실시 예와 동일한 방법으로 표 7에 나타낸 조성으로 비교 예 1, 2에 대해서도 제작하였다.

실시 예의 광학 글라스에 대해서 굴절율 [n_d], 아베 수 [ν_d], 글라스 전이점 [T_g]을 측정하고 글라스의 재가열 시험을 수행하였다.

굴절율(n_d) 및 아베 수(ν_d)에 대해서 서냉 강온 속도를 -25℃/Hr로 하여 얻은 글라스에 대해서 측정한다.

글라스 전이점(T_g)에 대해서 열팽창 측정기로 승온 속도를 8℃/min로 하여 측정한다.

재가열 시험 (a)는 15mmX15mmX30mm의 시험편을 요(凹)형 내화물 상에 위치시 켜 전기로에 넣고 재가열한다. 상온에서 150분간 각 시료의 전이 온도(T_g)보다 80℃ 높은 온도(내화물에 떨어지는 온도)까지 승온한다. 그 온도에서 30분간 유지한 후 상온까지 냉각하고 전기로 바깥으로 꺼낸다. 내부를 관찰 가능하도록 대향하는 2면을 두께 10mm로 연마한 후 연마된 글라스 시료를 육안으로 관찰한다.

또한, 투과율 측정은 일본 광학 글라스 공업회 규격 JOGIS02-2003에 준해서 행한다. 즉, 본 발명에 있어서 착색도가 아닌 투과율을 표시한다. 구체적으로 두께 10±0.1mm의 대면 평행 연마품을 JISZ8722에 준해서, d선의 분광 투과율을 측정한다. (재가열 시험 (a) 후의 d선 투과율)/(재가열 시험 (a)전의 d선 투과율)을 구하고 재가열 시험 (a) 전후 최대 투과율의 변화를 평가한다.

또한, 모든 동일한 시료에 대한 재가열 시험 (a) 전의 시험편의 λ₇₀과 재가열 시험 (a) 후의 시험편의 λ₇₀과의 차이를 측정하고 투과율 열화의 지표로 한다. 여기서 λ₇₀는 JOGIS02-2003에 준해서 각 파장에 관계된 광선의 투과율을 측정한 경우에, 이의 투과율이 70%로 되는 파장을 말한다. 즉, 재가열 시험(a) 전의 시험편의 λ₇₀과 재가열 시험(a) 후의 시험편의 λ₇₀과의 차이가 작을수록 재가열 시험 (a)에 관계된 투과율 열화가 작게 된다.

결정 석출 상태는 일본 광학 글라스 공업회 규격 「광학 글라스의 이물 측정 방법」JOGIS13-1994에 준한다. 구체적으로는 재가열 시험 후의 시험편을, 적어도 2㎛를 인식할 수 있는 현미경 또는 이와 동등한 장치를 이용하여 이물의 입경(粒徑) 및 수를 측정한다. 100m 1 중의 단면적의 총합 및 총 개수를 산출하고 분류한다. 즉, 1급은 100m 1 중의 단면적 총합이 0.03mm² 미만, 2급은 0.03 mm²이상 0.1 mm² 미만, 3급은 0.1 mm² 이상 0.25mm² 미만, 4급은 0.25 mm² 이상 0.5 mm² 미만, 5급은 0.5 mm²이상을 나타낸다. 또한, A급은 100m 1중의 수의 총합이 10개 미만, B급은 10개 이상 100개 미만, C급은 100개 이상 500개 미만, D급은 500개 이상 1000개 미만, E급은 1000개 이상을 나타낸다.

재가열 시험 (b)는 10mm 두께를 가지고 2면 연마한 시험편을 질소 가스 분위기에서 실온에서부터 6.5℃/sec의 승온 속도로 굴복점까지 가열하고 그 후 굴복점에서 300초 동안 유지한 후 220℃까지 2.4℃/sec 속도로 온도를 낮춘 시험편의 투과율을 측정한다. 그리고 시험 전후 두께 방향의 투과율을 측정한다. 여기서 투과율 열화는 시험편을 재가열 시험 (a)을 함으로써 시험 후의 시험편이 시험 전의 시험편에 비해서 투과율이 감소한 것을 말한다.

본 발명에서 재가열 시험 (b)에 관계되는 투과율 열화의 지표로서, 「투과율 열화량」을 사용한다. 「투과율 열화량」은 가시 광선(360nm~800nm) 범위에서 재가 열 시험 (b) 전후에 있어서 동일한 파장의 광선 투과율을 측정한 경우에 당해 투과율의 차가 가장 크게 되는 파장과 관계되고, 당해 투과율 차를 %로 나타낸 값이다. 다시 말해서, 가시 광선에 관계하는 재가열 시험 (b) 전후의 시료에 대한 투과율 곡선을 제작 및 비교하고 소정의 파장 Xnm에 있어서 시험 전후의 투과율 차가 최대로 되는 경우, 그 Xnm에 관계하는 시험 전후의 투과율차(%)를 「투과율 열화량」이라 한다.

화학적 내구성(내수성)에 대해서, 일본 광학 글라스 공업회 규격 「광학 글라스의 화학적 내수성 측정 방법」 JOGIS06-1996에 준해서 측정한다. 그리고 글라스 감량율이란 화학적 내구성 시험에 의해 감량한 글라스 중량을 질량 %로 나타낸 값이다.

입도 425~600㎛로 파쇄한 글라스 시료의 비중 그램을 취하고, 백금통 속에 넣는다. 백금통를 석영 글라스에 의해 제작 된 밑 부분이 둥근 프라스코에 담긴 순수한 물(pH6.5~7.5)에 넣고, 비등수에 담궈서 60분 동안 처리한다. 처리 후 글라스 시료의 감량율(%)을 산출하고 감량율(wt%)가 0.05 미만의 경우를 클래스 1, 감량율이 0.05~0.10 미만의 경우를 클래스 2, 감량율이 0.10~0.25 미만인 경우를 클래스 3, 감량율이 0.25~0.60인 경우를 클래스 4, 감량율이 0.60~1.10 미만인 경우를 클래스 5, 감량율이 1.10 이상의 경우를 클래스 6으로 한다. 클래스의 수가 적을수록 글래스의 내수성이 우수함을 의미한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

본 발명의 실시 예 1 내지 57의 글라스는 비교 예 1, 2의 글라스에 비해 글 라스 전이 온도가 낮고 또한 재가열 시험 후에도 결정의 석출이 거의 보이지 않으며, 무색 투명하였다. 또한 최대 투과율의 변화도 거의 보이지 않았다. 게다가 실시 예 55~57은 Al₂O₃+ ZrO₂+ SiO₂+ Bi₂O₃ 및(Al₂O₃+ ZrO₂+ SiO₂)/RO를 소정 치 이상을 얻었고 비교 예 3의 글라스에 비해 재가열 시험 (a) 및 (b)의 결과가 양호하다.

본 발명의 광학 글라스는 상기 구성 요건을 채용함으로써 프리폼의 생산성과 프리폼 자체의 특성, 몰드 프레스성이 양호한 광학 글라스를 얻는 것이 가능하고, 또한 몰드 프레스성이 극히 양호하다고 하는 제 특성이 종합적으로 우수한 광학 글라스를 제공하는 것이 용이하게 된다.

Claims

굴절율 [n_d]가 1.75 이상, 아베 수[v_d]가 10 이상의 광학 항수(恒數)를 갖는 광학 글라스로서,

Bi₂O₃를 10 질량% 이상 90 질량% 미만 함유하고, 하기 조건에 의한 재가열 시험(a)에 있어서, 글라스 내부가 실질적으로 유백화(乳白化) 및/또는 실투(失透)하지 않는 광학 글라스.

[재가열 시험(a) : 시험편 15mmX15mmX30mm을 재가열하고, 실온에서 각 시료의 전이온도(Tg) 보다 80℃ 높은 온도까지 150분간 온도를 높인다. 그리고 상기 광학 글라스의 글라스 전이 온도(Tg)보다도 80℃ 높은 온도에서 30분간 보온하며, 그 후에 상온까지 자연 냉각하고 시험편의 대향하는 두 면을 두께 10mm로 연마한 후에 육안으로 관찰한다.]
제 1 항에 있어서,

하기 조건에 의한 재가열 시험(b)에 있어서, 가시 영역의 각 파장에 관계되는 투과율 열화량(劣化量)이 5% 이하인 광학 글라스.

[재가열 시험(b) : 10mm 두께를 가지고 2면을 연마한 시험편을 비산화성 가스 분위기에서, 실온에서 6.5℃/sec의 온도 상승 속도로 굴복점(屈伏点)까지 가열한 후 굴복점에서 300초 유지하고 220℃까지 2.4℃/sec의 강온(降溫) 속도로 강온한다. 그리고 시험편의 투과율을 측정하고 시험 전후의 투과율을 측정한다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 재가열 시험(a) 후에 파장 587.56nm인 광선(d선)에서의 투과율을 상기 재가열 시험 전의 시험편의 d선에서의 투과율로 나눈 값이 0.95 이상이 되는 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

상기 재가열 시험(a) 전에 시험편의 투과율이 70%가 되는 파장 λ₇₀과 상기 재가열 시험 후의 시험편의 λ₇₀과의 차가 20nm 이하인 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

상기 재가열 시험(a) 후에 시험편의 결정 석출 상태가 JOGIS13-1994 이물 측 정 방법에 준하는 판정에서, 1급 또는 2급 및 A급 또는 B급의 내부 품질을 가지는 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

글라스의 전이 온도(Tg)가 550℃ 이하인 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+RO+Rn₂O의 합계량을 60% 이하 함유하는 광학 글라스.

(다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+RO+Rn₂O의 합계량을 0.1% 이상 55% 이하 함유하는 광학 글라스.

(다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, RO+Rn₂O의 합계량을 0.1% 이상 60% 이하 함유하는 광학 글라스.

(다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

SiO₂량<B₂O₃량 이고 SiO₂+B₂O₃의 합계량을 1% 이상 60% 이하 함유하며, Ln₂O₃+RO+Rn₂O의 합계량을 0.5% 이상 50% 이하 함유하는 광학 글라스.

(다만, R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg로부터 선택된 1종 이상이고, Rn은 Li, Na, K, Cs로부터 선택된 1종 이상이며, Ln은 La, Gd, Y, Ce, Eu, Dy, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

MgO가 4% 미만이고 TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+Ln₂O₃의 합계량이 10% 이하인 광학 글라스.

(다만, Ln은 La, Gd, Y, Ce, Eu, Dy, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.)
제 11 항에 있어서,

Rn₂O를 0~1.5% 이하 함유하는 광학 글라스.

(다만, Rn은 Li, Na, K, Cs에서 선택된 1종 이상이다.)
제 1 항에 있어서,

Bi₂O₃+SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂의 합계 함유량이 75% 이하인 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

JOGIS06-1996에 준해 수행된 분말법 화학적 내구성 시험에서 글라스 감량율이 0.2wt% 이하인 광학 글라스.
제 1 항에 있어서,

SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂를 RO로 나눈 값이 0.5 이상인 광학 글라스.
제 1 항의 광학 글라스를 정밀 프레스 성형하여 되는 광학 소자.
제 1 항의 광학 글라스로부터 되는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
제 17 항의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 되는 광학 소자.