CN102092939B - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氧化铋的光学玻璃，该光学玻璃在制造过程的再加热工序中，玻璃内部不产生乳白和失透，而且化学耐久性优良，玻璃不产生黑色着色。该光学玻璃具有折射率[nd]为1.75以上、阿贝数[vd]为10以上的光学常数，其特征在于：以质量％表示，含有10％以上、不足90％的Bi2O3，在下述条件的再加热试验中，玻璃内部实质上不发生乳白化和失透。(再加热试验：将15mm×15mm×30mm的试验片再加热，在比上述光学玻璃的玻璃化转变温度(Tg)高80℃的温度下保温30分钟，然后自然冷却到常温，将试验片相对的两面研磨至10mm厚度之后，用肉眼观察)。

Description

光学玻璃
本案是申请日为2006年9月4日、申请号为200610128923.0、发明名称为光学玻璃的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有氧化铋的光学玻璃，更详细地说，涉及在压制成形时(包含精密压制-再热压制)和再加热试验中，在玻璃内部不产生乳白、失透的光学玻璃。
背景技术
近年来，在使用光学系统的机器的高集成化、高机能化的迅速发展中，对光学系统的高精度化、轻量、小型化的要求日益增强，为谋求减少透镜数量，使用以高折射率高分散玻璃制成的非球面透镜光学设计日益成为主流。
特别是，由于以研削或研磨法制做非球面透镜是高成本、低效率的，所以作为非球面透镜的制造方法，是通过将切断研磨料块(gob)或者玻璃块所得到的预制件(preform)材料加热软化，并使其在具有高精度面的模具内加压成型，从而省略了研削、研磨工序，实现了低成本·大量生产。
为了实现这种非球面透镜的低成本·大量生产的目的，必需对以下(1)～(3)的各条件做充分的讨论。
(1)通过使料块或者玻璃块加热软化的再热压制工序的这种再加热，玻璃不失透(不失去透明性)。
(2)化学耐久性优良，研磨后材料的操作不用特别管理。
(3)为了极力抑制用于模压的模具的表面氧化而使其能够反复使用，要尽可能低地设定模压时的温度(模压的上限温度和转变温度有相关性，该温度越低就越能够抑制模具的表面氧化)。
关于上述(1)，就以SiO2或B2O3为形成体(former)，TiO2或Nb2O5为主要成分的这一类型的玻璃而言，相对地存在转变温度和玻璃屈服点较高的倾向。所以，在非球面透镜制造过程的再加热工序中，就产生了易于析出结晶、原材料利用率相当低等问题，与大量生产化不相适宜。
近年，作为精密压制用材料，在专利文献1、2中提出了以P2O5为主要成分的玻璃。该材料能够在低于目前的SiO2类玻璃的温度下软化并压制成形。但是即使是这种玻璃，其玻璃的转移点也较高，并与玻璃表面的型材发生反应，不但难以维持精密成形的光学部件的复制面的面精度，而且也容易伤及型材表面。而且，由于以P2O5、TiO2、Nb2O5、WO3为主要成分，在再加热工序中容易失透。而且，该玻璃容易发生与模具熔合、玻璃碎裂等现象，难以用于比较精密的压制成形。
在专利文献3中，虽然提出了以Bi2O3为主要成分的玻璃，但是折射率和分散不充分，玻璃转移点高。而且，设想有非球面透镜制造过程的再加热工序、再热压制的再加热试验中，表现出很强的乳白倾向和黑色着色这样的问题点。
专利文献1：特开平7-97234号公报
专利文献2：特开2002-173336号公报
专利文献3：特开平9-20530号公报
发明内容
本发明就是鉴于上述课题而产生的，提供一种含氧化铋的光学玻璃，该光学玻璃在设想有非球面透镜制造过程的再加热工序、再热压制的再加热试验中，玻璃内部不发生乳白、失透，而且化学耐久性优异，玻璃不发生黑色着色。
本发明者为解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在B2O3和/或硅酸盐系中，通过Bi2O3与优选的碱金属氧化物和/或碱土类金属氧化物组合，能够以便宜的制造成本得到所希望的光学玻璃，该光学玻璃具有折射率[nd]为1.75以上、阿贝数[vd]为15～35的高折射率高分散的光学常数，玻璃转移点(Tg)在550℃以下，在设想有非球面透镜制造过程的再加热工序、再热压制的再加热试验时，玻璃内部难以发生乳白、失透，而且玻璃难以发生黑色着色，从而完成本发明。更具体来说，本发明所提供的如下方面：
(1)一种光学玻璃，其特征在于，具有折射率[nd]为1.75以上，阿贝数[vd]为10以上的光学常数，以质量％表示，含有10％以上、不足90％的Bi2O3，上述光学玻璃，在下述条件的再加热试验(A)中，玻璃内部实质上不发生乳白化和/或失透。
(再加热试验(A)：将15mm×15mm×30mm的试验片再加热，从室温开始用150分钟升温到比各试料的转变温度(Tg)高80℃的温度，在比上述光学玻璃的玻璃转变温度(Tg)高80℃的温度下保温30分钟，然后自然冷却到常温，将试验片相对的两面研磨至10mm厚度之后，用肉眼观察。)
本发明的光学玻璃，在再加热试验(A)中，玻璃内部不发生乳白化和/或失透，因此能够提供一种即使在制造工序的再加热工序中，也难以发生乳白化和/或失透的光学玻璃。
(2)如上述(1)所述光学玻璃，其特征在于，在下述条件的再加热试验(B)中，可见区域的各波长的透过率劣化量在5％以下。
(再加热试验(B)：将10mm厚的两面研磨的试验片置于非氧化性气体氛围中，从室温开始以6.5℃/sec的升温速度加热到屈服点，然后，在屈服点保持300sec后，以2.4℃/sec的降温速度降温到220℃，测定所得试验片的透过率，测定试验前后的透过率。)
本发明的光学玻璃，在再加热试验(B)中，可见区域的各波长的透过率劣化量在5％以下，所以在玻璃内部不发生黑色着色，因此能够提供一种即使在制造工序的再加热工序中也难以发生黑色着色的光学玻璃。该玻璃黑色着色是由于在对玻璃进行精密压制成形、制造光学玻璃等时，Bi2O3成分在非氧化性气体的作用下变成金属铋。在本发明中，所谓可见区域的各波长意味360～800nm范围的波长。另外，非氧化性气体，例如，优选使用氮气。这里的所谓透过率劣化是指，通过对试验片实施再加热试验(B)，试验后的试验片比试验前的试验片透过率减少。
(3)如上述(1)和(2)所述的光学玻璃，其特征在于，上述再加热试验(A)后的试验片的波长587.56nm的光线(d线)透过率除以上述再加热试验前的试验片的d线透过率，所得的值在0.95以上。
(4)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，上述再加热试验(A)前的试验片的透过率为70％的波长λ70与上述再加热试验(A)后的试验片的λ70之差在20nm以下。
采用(3)和(4)的方案，再加热试验(A)前后透过率的相除所得值在0.95以上，再加热试验(A)前后λ70之差在20nm以下，因此能够提供一种即使在制造工序的再加热工序中，透过率的变化也很小的光学玻璃。
(5)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，上述再加热试验(A)后的试验片的结晶析出状态，以JOGIS13-1994异物测定方法为基准判定，具有1或2级且A或B级的内部品质。
采用该方案，即使在再加热试验(A)后，在以JOGIS13-1994异物测定方法为基准的判定中，仍然具有1和2级且A和B级的内部品质，因此就容易地提供一种即使在制造工序的再加热工序中，异物混入也很少的光学玻璃。
所谓“具有1或2级且A或B级的内部品质”是指，在以JOGIS13-1994异物测定方法为基准的判定中，1级是100ml中的异物截面积总和小于0.03mm2，2级是0.03mm2以上、不足0.1mm2。A级是100ml中的异物总和小于10个，B级是10个以上、不足100个。
(6)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的转变温度(Tg)为550℃以下。
采用该方案，玻璃的转变温度为550℃以下，因此就能够较低地设定模压(mould press)时的温度。所以，由于能够降低玻璃和模具之间的反应性，就容易抑制透过率劣化，防止玻璃乳白化和/或失透。
(7)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2量＜B2O3量，并且，所含SiO2+B2O3的合计量为1％以上60％以下，所含TiO2+Nb2O5+WO3+RO+Rn2O的合计量为60％以下。(其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。)
(8)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2量＜B2O3量，并且，所含SiO2+B2O3的合计量在1％以上60％以下，所含TiO2+Nb2O5+WO3+RO+Rn2O的合计量在0.1％以上55％以下。(其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。)
(9)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2量＜B2O3量，并且，所含SiO2+B2O3的合计量在1％以上60％以下，所含RO+Rn2O的合计量在0.1％以上60％以下。(其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。)
采用(7)到(9)的方案，SiO2+B2O3和RO成分+Rn2O成分，具有使玻璃稳定化，从而在再加热试验(B)中抑制透过率劣化的效果。所以，采用该组成，在光学玻璃的制造中就容易抑制再加热试验中的透过率劣化。
(10)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2量＜B2O3量，并且，所含SiO2+B2O3的合计量在1％以上60％以下，所含Ln2O3+RO+Rn2O的合计量在0.5％以上50％以下。(R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中的一种以上。)
采用该方案，使Ln2O3、RO和Rn2O的合计量在上述范围内就容易获得玻璃的稳定化。
(11)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，MgO不足4％，并且，TiO2+Nb2O5+WO3+Ln2O3的合计量在10％以下。(Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中的一种以上。)
采用该方案，使TiO2、Nb2O5、WO3和Ln2O3的合计量在上述范围内，就容易抑制因含有MgO所引起的再加热试验的失透性增加。
(12)如上述(11)所述的光学玻璃，其特征在于，所含Rn2O在0～1.5％以下。(Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。)
碱金属成分是对玻璃稳定性、热特性的低温化非常有用的成分，因此，使Rn2O的量在上述范围内就容易获得玻璃的耐水性。而且，容易避免在精密压制成形时所担心的因碱的溶出而造成的成形性劣化。
(13)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，Bi2O3+SiO2+Al2O3+ZrO2的合计含量在75％以上。
采用该方案，使Bi2O3+SiO2+Al2O3+ZrO2的合计含量在上述范围内，就能够在满足玻璃折射率的同时提高化学耐久性，同时容易抑制模压时的着色。在希望制作耐水性特别优良的玻璃时，增加Bi2O3和SiO2含量是有效的，在希望制作耐酸性优良的玻璃时，减少Bi2O3的含量，增加Al2O3、ZrO2的含量是有效的。
(14)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，以JOGIS06-1996为基准所进行的粉末法化学耐久性试验的玻璃减量率在0.2wt％以下。
采用该方案，如后所述以JOGIS06-1996为基准所进行的粉末法化学耐久性试验的玻璃减量率在0.2wt％以下，因此就能够防止对玻璃进行精密压制成形来制作光学玻璃时、发生黑色着色。而且，易于以清洗工序和保管来防止所制造的玻璃的变质，易于防止透镜成膜后的透过率劣化。
所谓“化学耐久性”是指，以耐水的侵蚀作为玻璃耐久性之一，能够以日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-1996来测定。在该测定试验中，根据测定前后的试料质量的减量率，分为1级～6级的6个级别进行评价，玻璃减量率在0.2％以下的就可以说相当于3级以上的耐水性。顺便说明，1级是测定前后试料质量的减量率不足0.05wt％，2级是0.05wt％以上、不足0.10wt％，3级是0.10wt％以上、不足0.25wt％，4级是0.25wt％以上、不足0.60wt％，5级是0.60wt％以上、不足1.10wt％，6级是1.10wt％以上。
(15)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2+Al2O3+ZrO2除以RO的值在0.5以上。
(16)一种将上述(1)所述的光学玻璃精密压制成形得到的光学元件。
根据本发明，即使在再加热后也难以发生失透和黑色着色，因此就容易提供一种以精密压制成形得到的良好的光学元件。
(17)一种由上述(1)所述的光学玻璃制成的精密压制成形用预制件。
(18)一种将上述(17)所述的精密压制成形用预制件进行精密压制成形得到的光学元件。
采用(17)和(18)的方案，即使在再加热试验后也不发生失透和黑色着色，因此作为精密压制成形用预制件是有效的，就容易将该精密压制成形用预制件进行精密压制成形，制造光学元件。
本发明的光学玻璃，通过采用上述构成条件，能够得到预制件的生产性和自身特性、模压性优良的光学玻璃，进而能容易地提供一种所谓模压性极为优良的各种特性的综合性优良的光学玻璃。
具体实施方式
接下来，对本发明的光学玻璃的具体实施方式加以说明。
[玻璃成分]
构成本发明的光学玻璃的各成分组成范围如下所述。各成分以质量％来表示。在本说明书中，以质量％所表述的玻璃组成全部表述的是以氧化物基准所表述的质量％。在这里，所谓“氧化物基准”是指，假定作为本发明的玻璃构成成分的原料所使用的氧化物、硝酸盐等在熔融时全部分解而变成氧化物时，以该生成的氧化物的质量作为100质量％，表述在玻璃中所含有的各成分的组成。
<关于必须成分、任意成分>
Bi2O3能够提高玻璃的稳定性，高折射率高分散化，降低玻璃化转移点(Tg)，因此是实现本发明目的所不可缺少的成分。但是，如果含有过量的Bi2O3，就容易破坏玻璃的稳定性，而如果过少的话就难以满足本发明的目的。因此，Bi2O3含量优选含有10％以上，更优选20％以上，最优选含有30％以上；优选不足90％，更优选85％以下，最优选80％以下。
B2O3或者SiO2作为玻璃形成氧化物是不可缺少的成分，是对玻璃的失透性和提高相对于液相温度的粘度而非常有效的成分。该成分的一种或者两种合计的含量优选以1％为下限，优选3％，更优选7％。但是，为了获得本发明的目的折射率，优选含量的上限为60％，更优选为50％，最优选为40％。
上述两种成分，即使单独导入玻璃中也能够实现本发明的目的，对提高玻璃耐失透性有效。当SiO2/B2O3之比不足1.0时(即SiO2的含量少于B2O3的含量)，能够进一步提高玻璃内部的耐失透性。
希望更有效地获得本发明的目的玻璃屈服点(At)时，优选以30％为B2O3的上限，更优选25％，最优选20％。另外，优选以20％为SiO2的上限值，更优选15％，最优选10％。
Al2O3是对于改善化学耐久性有效的成分，但是如果过量的话，容易发生玻璃的熔融性劣化，失透性增加，玻璃屈服点增高。因此，优选以20％为上限值，更优选15％，最优选10％。
TiO2是对提高玻璃折射率、赋予高分散、降低液相温度有效的任意成分，但是过量的话反而容易增加玻璃的失透性。因此，优选20％以下，更优选10％以下，最优选5％以下。
Nb2O5是对提高玻璃折射率、赋予高分散、改善玻璃失透性有效的任意成分，但是如果过量的话，玻璃的熔融性容易劣化。因此，优选20％以下，更优选15％以下，最优选8％以下。
WO3是对提高玻璃折射率、赋予高分散、降低玻璃屈服点有效的任意成分，但是如果过量的话，玻璃的分相容易增加。因此，优选15％以下，更优选10％以下，最优选5％以下。
Ta2O5是对提高玻璃折射率、改善化学耐久性有效的任意成分，但是如果过量的话容易增加玻璃的分相。因此，优选以15％为上限值，优选10％，最优选5％。更优选不含Ta2O5。
ZrO2是对改善化学耐久性有效的任意成分，但是如果过量的话就容易增加玻璃的失透倾向。因此，优选以10％为上限值，优选5％，最优选2％。更优选不含ZrO2。
如上所述，Al2O3、ZrO2是对改善化学耐久性有效的成分，Bi2O3也有提高耐水性的效果。SiO2作为玻璃形成氧化物是有用成分，是对玻璃失透性和提高相对于液相温度的粘性非常有效的成分，因此，为了满足玻璃失透性和化学耐久性，优选该成分的量是在规定范围内的值。而且，本发明者发现，在精密压制成形中，透过率劣化与耐水性密切相关，提高耐水性(使玻璃构成坚固)就能够大大减少精密压制时的透过率劣化。因此，如果这些成分的总量过少的话，在非氧化氛围下加热时就容易发生着色，进一步容易使失透性劣化。因此，Bi2O3、SiO2、Al2O3、ZrO2的含量合计的下限值优选为65％，更优选为70％，最优选为75％。
后述的RO成分主要是对玻璃的稳定性有效的任意成分，但是在设定光学常数时，能够作为组成全体的基准。即，在以Bi2O3等成分提高折射率时，或以其他成分降低折射率时，多将RO成分的一部分置换为该成分。因此，通过以RO成分为基准设定SiO2、Al2O3、ZrO2的合计量，能够满足良好的化学耐久性和玻璃稳定性。因此SiO2、Al2O3、ZrO2的合计量与RO成分的比例优选0.5以上，更优选0.6以上，最优选0.7以上。
RO(R表示选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr中的一种以上)成分对提高玻璃的熔融性、提高耐失透性和提高化学耐久性有效，优选含有这些成分中的任一成分。有必要优选所含的合计量RO(R表示选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr中的一种以上)为0.1％以上，更优选5％以上，更优选10％以上。
ZnO是对改善化学耐久性有效的成分，但是如果过量的话容易发生失透。因此，优选以20％为上限值，优选15％，最优选10％。
CaO是对改善玻璃熔融性有效的成分，但是如果过量的话容易发生失透。因此，优选以20％为上限值，优选15％，最优选10％。
BaO是对改善玻璃失透性和着色有效的成分，但是如果过量的话就难以获得本发明的目的折射率。因此，优选以50％为上限值，优选40％，最优选35％。关于下限值，优选0.1％，优选1％，最优选3％。
MgO是使玻璃高分散化有效的成分，但是如果过量的话就容易在再加热试验中发生失透。因此，优选以不足10％为上限值，优选不足7％，最优选不足4％。
SrO是对改善玻璃失透性有效的成分，但是如果过量的话就难以满足目的光学常数。因此，优选以50％为上限值，优选40％，最优选35％。
Rn2O(Rn表示选自K、Na、Li、Cs中的一种以上)成分是对降低玻璃熔融性和玻璃屈服点有效的任意成分。但是，如果过量的话在非氧化性氛围下加热时就容易发生透过率劣化。因此，优选以10％为上限，更优选5％，最优选1.5％。
Li2O是对改善玻璃熔融性、防止在再加热试验中发生失透而有效的成分，但是如果过量的话就难以得到本发明的目的折射率。因此，优选以15％为上限值，优选10％，最优选5％。
Na2O是对改善玻璃失透性、防止在再加热试验中发生失透而有效的成分，但是如果过量的话就会降低折射率。因此，优选以15％为上限值，优选10％，最优选5％。
K2O是对改善玻璃失透性有效的成分，但是如果过量的话就容易降低折射率而难以获得本发明的目的折射率。因此，优选以20％为上限值，优选15％，最优选10％。
作为本发明的目的，为了改善失透性，优选以0.1％为RO+Rn2O合计量的下限值，更优选5％，更优选10％。另外，上限值优选60％，优选55％，最优选50％。
如上所述，TiO2、Nb2O5和WO3是对调节光学常数非常重要的成分，但是由于与RO成分和/或Rn2O成分的关系，所以优选这些成分的量为规定的值。如果该合计量过多的话就会增强失透倾向，使玻璃的稳定性显著降低。因此，TiO2、Nb2O5、WO3、RO和Rn2O合计含量的上限值优选为60％，更优选为55％，最优选为50％。另外，下限值虽然优选为0.1％以上，但是即使是0％也无妨。
而且，如果TiO2、Nb2O5、WO3和Ln2O3的合计量过多的话，失透倾向就会增强，显著降低玻璃的稳定性。因此，TiO2、Nb2O5、WO3和Ln2O3的合计含量的上限值优选为60％，更优选为40％，最优选为10％。
Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3成分是对提高玻璃的化学耐久性有效的可以任意添加的成分，但是量多的话就会有分散降低、耐失透性增加的倾向。因此，优选以10％作为上述成分合计量的上限值，优选7％，最优选0.1％。更优选不含有。
而且，又由于Ln2O3(Ln表示选自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中的一种以上)的合计量与、RO和/或Rn2O的关系，为了玻璃的稳定性，优选调节到规定的范围。Ln2O3、RO和Rn2O的合计含量的上限值优选50％，更优选48％，最优选45％。另外，下限值优选0.5％，更优选1％，最优选1.5％。
P2O5作为对改善玻璃着色有效的成分，是能够任意添加的成分。但是如果含量过多的话玻璃的分相倾向就会增强。因此，优选以10％为上限值，优选5％，最优选1％。更优选不含有。
Sb2O3是为玻璃熔融脱泡而能够任意添加的成分，但是含量在3％以下就有充分的效果了。
GeO2是对改善玻璃着色、提高高折射率和高分散有效的成分，但是由于价格高，所以是可以任意添加的成分。因此，优选以20％为上限值，优选10％，最优选5％。更优选不含有。
F有提高玻璃熔融性的效果，但是急剧降低折射率，所以是可以任意添加的成分。因此，优选以5％为上限值，优选3％，最优选1％。更优选不含有。
<关于不该含有的成分>
其他成分在不有损本发明的玻璃特性的范围内，可以根据需要添加。但是，除了Ti以外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo等各过渡金属成分，即使是单独或者复合地少量含有时，也会发生玻璃着色、吸收可视区域的特定波长。因此，在使用可见区域波长的光学玻璃中，优选实质上不含有。
以高折射率化、提高玻璃稳定性为目的，能够含有Th成分；以低玻璃转移点(Tg)化为目的，能够含有Cd和Tl成分。但是，Pb、Th、Cd、Tl、Os各成分近年作为有害化学物质而倾向于控制使用，所以，不仅是玻璃制造工业，连加工工业、商品化后的处理也必须采取环境对策上的措施。因此，重视环境影响时优选实质上不含有。
铅成分，因在玻璃制造、加工和废弃时，必须采取环境对策上的措施，所以提高了成本，在本发明的玻璃中不应含有铅成分。
As2O3是在玻璃熔融时，为了优化无泡性(脱泡性)所使用的成分，但是因在玻璃制造、加工和废弃时，必须采取环境对策上的措施，所以提高了成本，在本发明的玻璃中优选不含有As2O3成分。
本发明所含有的各成分质量％表示，优选在以下范围内。
Bi2O3：10～不足90％，和/或
SiO2：超过0％不足20％，和/或
BaO：0～50％，和/或
B2O3：0～30％，和/或
Al2O3：0～20％，和/或
TiO2：0～20％，和/或
Nb2O5：0～20％，和/或
WO3：0～15％，和/或
Ta2O5：0～15％，和/或
ZrO2：0～10％，和/或
ZnO：0～20％，和/或
MgO：0～不足10％，和/或
CaO：0～20％，和/或
SrO：0～50％，和/或
Li2O：0～15％，和/或
Na2O：0～15％，和/或
K2O：0～20％，和/或
Y2O3：0～10％，和/或
La2O3：0～10％，和/或
Gd2O3：0～10％，和/或
Yb2O3：0～10％，和/或
P2O5：0～10％，和/或
Sb2O3：0～3％，和/或
GeO2：0～20％，和/或
F：0～5％
本发明的光学玻璃，能够得到高折射率、高分散的同时，容易获得550℃以下转移点(Tg)。Tg的更优选的范围在530℃以下，进一步优选510℃以下。
[制造方法]
本发明的光学玻璃，只采用制造通常光学玻璃的方法就可以，没有特别的限定，例如，采用以下的方法就能够制造。以规定量称量各初始原料(氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氟化物盐等)，均一混合。将混合后的原料投入石英坩埚或者氧化铝坩埚内，粗熔融后，投入金坩埚、白金坩埚、白金合金坩埚或者铱坩埚内，在溶解炉内以850～1250℃熔解1～10小时。然后，搅拌均匀后，降低到适当的温度浇铸到模具等内，制造玻璃。
[再加热试验]
在再加热试验(A)和再加热试验(B)中，玻璃内部不失透，而且透过率劣化量在5％以下的玻璃，具有扩展光学设计的自由度的效果。另外具有以下效果：可有效降低目前在非球面加工中有代表性的复杂透镜形状加工或增减透镜数量所带来的色差变化，而不需要复杂形状或者增加透镜数量。并且，能容易地实施代表再加热压制加工的再加热处理，因此能够削减光学元件的制造成本。
再加热试验(A)是以试验片15mm×15mm×30mm的棱柱为玻璃试料，载置于耐火物上放入电炉，进行再加热。加热从常温开始用150分钟升温到比试料的玻璃转变温度(Tg)高80℃的温度，保温30分钟。然后冷却到常温，取出炉外。将试验片相对的两面研磨至10mm厚度之后，用肉眼观察玻璃试料。
另外，在该试验中的所谓“玻璃内部不失透”的意义在于，将切断和/或研磨料块或者玻璃块而得到的预制件加热软化，使其在持有高精度面的模具内加压成形，和/或容易进行再加热压制加工，这是在本发明中的重要特性。如果设想再加热加工，再加热试验的设定温度越高，玻璃的粘性就变得越低，所以就越能够降低压制压力。但是，压制成形的耐久性就会显著劣化，所以优选设定温度为以玻璃转移点为基准+50℃到200℃，保温时间为5分钟到1小时，以此来评价。进一步优选以玻璃转移点为基准+70℃到180℃，保温时间为10分钟到40分钟，以此来评价。
在再加热试验(A)中，即使实施了在规定的条件、特别是在比玻璃转移点(Tg)高100℃的温度范围内保温30分钟，在玻璃内部也不会发生乳白和/或失透的特性，是指为实现廉价并且生产性优良的光学元件制造所必要的特性。进一步优选即使实施了在比玻璃转移点(Tg)高150℃的温度范围内保温30分钟，在玻璃内部也不会发生乳白和/或失透的特性。
将再加热试验(A)后的试验片的波长587.56nm的光线(d线)透过率除以再加热试验前的试验片d线透过率，所得的值优选在0.95以上，更优选在0.96以上，最优选在0.97以上。进一步，再加热试验(A)前的试验片的λ70与再加热试验(A)后的λ70之差，优选在20nm以下，更优选在18nm以下，最优选在16nm以下。
再加热试验(B)是将10mm厚的两面研磨的试验片置于氮气氛围下，从室温开始以6.5℃/sec的升温速度加热到屈服点，然后，在屈服点保持300sec后，以2.4℃/sec的降温速度降温到220℃，然后测定试验片的透过率，测定试验前后的10mm厚试验片的厚度方向的透过率。
在本发明中，使用“透过率劣化量”作为再加热试验(B)中的透过率劣化的指标。所谓“透过率劣化量”是指，在可见光(360～800nm)范围内，在再加热试验(B)前后测定同一波长的光线透过率时，以％表示透过率差值最大的波长的该透过率差值。即，制作并比较可见光内的再加热试验(B)前后的试料透过率曲线，当规定的波长Xnm的试验前后的透过率差最大时，将该Xnm的试验前后的透过率差(％)作为“透过率劣化量”。本发明的光学玻璃的透过率劣化量优选5％以下，更优选4％以下，最优选3％以下。
在本发明中，认为“化学耐久性”、特别是耐水性和再加热试验中的透过率劣化有密切关系。对本发明中的该玻璃，以日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-1996所测定的减量率，优选在0.2wt％以下，更优选在0.19％以下，最优选在0.18％以下。
本发明的光学玻璃，典型地用于透镜、棱镜、反射镜。而且，能够以本发明的光学元件制造方法，使熔融状态的玻璃从白金等的流出管的流出口滴下，制作典型的球状预制件。上述预制件通过精密压制的方法就能够制作所希望形状的光学元件。
[实施例]
以下用实施例和对照例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明不限于以下实施例。
以表1到表6中所示的组成，称量合计量为400g的原料，混合均匀。使用石英坩埚或者白金坩埚以950～1050℃熔解2～3小时后，降温到800～900℃，进一步保温1小时左右，铸入模具内制作玻璃。所得到玻璃的特性如表1到表6所示。采用与上述实施例相同的方法，根据表7所示组成也制作了对照例1、2。
对实施例的光学玻璃进行折射率[nd]、阿贝数[vd]、玻璃转移点(Tg)的测定，并进行玻璃再加热试验。
就折射率[nd]和阿贝数[vd]而言，对以-25℃/Hr为徐冷降温速度所获得的玻璃进行测定。
就玻璃转移点(Tg)而言，在热膨胀测定机内以8℃/min的升温速度进行测定。
再加热试验(A)是，将15mm×15mm×30mmd的试验片载置于凹型耐火物上放入电炉中再加热，从常温开始用150分钟升温到比各试料的转变温度(Tg)高80℃的温度(落入耐火物的温度)。在该温度下保温30分钟后，冷却到常温，取出炉外。为了能够观察内部，将相对的两面研磨成厚度为10mm后，用肉眼观察研磨后的玻璃试料。
就透过率测定而言，以日本光学硝子工业会规格JOGIS02-2003为基准进行。在本发明中，以透过率而不是着色度来表示。具体来说，以JISZ8722为基准，测定厚度10±0.1mm的对面平行研磨品的d线的分光透过率。求出(再加热试验(A)后的d线透过率)/(再加热试验(A)前的d线透过率)，评价再加热试验(A)前后的最大透过率的变化。
同时，以相同的试料，测定再加热试验(A)前的试验片的λ70与再加热试验(A)后的λ70之差，作为透过率劣化的指标。这里所说的λ70是以JOGIS02-2003为基准测定各波长的光线透过率时，其透过率为70％的波长。即，再加热试验(A)前的试验片的λ70与再加热试验(A)后的λ70之差越小，在再加热试验(A)中的透过率劣化就越小。
结晶析出状态以日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的异物测定方法”JOGIS13-1994为基准进行。具体来说，使用至少能够读取2μm的显微镜或者与之同等的装置，测定再加热试验的试验片的异物粒径和数量。计算在100ml玻璃中截面积总和和总个数，并分类。1级表示在100ml中截面积总和不足0.03mm2，2级表示0.03mm2以上、不足0.1mm2，3级表示0.1mm2以上、不足0.25mm2，4级表示0.25mm2以上、不足0.5mm2，5级是表示0.5mm2以上。A级表示在100ml中数量总和不足10个，B级表示10个以上、不足100个，C级表示100个以上、不足500个，D级表示500个以上、不足1000个，E级表示1000个以上。
再加热试验(B)是将10mm厚的两面研磨的试验片置于氮气氛围中，从室温开始以6.5℃/sec的升温速度加热到屈服点，然后，在屈服点保持300sec后，以2.4℃/sec的降温速度降温到220℃，测定试验片的透过率，测定方法为测定试验前后的厚度方向的透过率。所谓透过率劣化是指对试验片进行再加热试验(B)，试验后的试验片与试验前相比透过率减少。
在本发明中，使用“透过率劣化量”作为在再加热试验(B)中透过率劣化的指标。所谓“透过率劣化量”是指，在可见光(360～800nm)范围内，在再加热试验(B)前后测定同一波长的光线透过率时，以％表示透过率差值最大的波长的该透过率的值。即，在可见光范围内制作并比较的再加热试验(B)前后的试料透过率曲线，当规定的波长Xnm的试验前后的透过率差最大时，将该Xnm的试验前后的透过率差(％)作为“透过率劣化量”。
就化学耐久性(耐水性)而言，以日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-1996为基准来测定。所谓减量率是指以质量％所表示的通过化学耐久性试验所减少的玻璃重量值。
取破碎成粒度为425～600μm的玻璃试料比重克数，放入白金篮中。将白金篮放入盛有纯水(pH6.5～7.5)的石英玻璃制的圆底烧瓶内，在沸水浴中处理60分钟。计算出处理后的玻璃试料的减量率(％)，以减量率(wt％)不足0.05的为1级，减量率为0.05～不足0.10的为2级，减量率为0.10～不足0.25的为3级，减量率为0.25～不足0.60的为4级，减量率为0.60～不足1.10的为5级，减量率为1.10以上的为6级，级数越小就意味玻璃的耐水性越优良。
本发明实施例1到57的玻璃与对照例1、2的玻璃相比，玻璃化转变温度低，而且，即使在再加试验后也几乎看不到结晶析出，无色透明。而且，几乎看不到最大透过率的变化。即使在实施例55～57中，Al2O3+ZrO2+SiO2+Bi2O3和(Al2O3+ZrO2+SiO2)/RO取为规定值以上的值，与对照例3的玻璃相比，再加热试验(A)和再加热试验(B)的结果也是良好的。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7

Claims (16)

1.一种光学玻璃，具有折射率nd为1.814以上、阿贝数vd为10以上的光学常数，其特征在于：
以质量％表示，含有30％以上、不足90％的Bi2O3，8.294%以上、25%以下的B2O3，SiO2量＜B2O3量，并且，SiO2为10%以下，所含Ln2O3+RO+Rn2O的合计量在0.5％以上50％以下，其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中的一种以上，不含有铅成分，
所述光学玻璃，在下述条件的再加热试验A后的试验片的波长587.56nm的光线d线透过率，除以所述再加热试验前的试验片的d线透过率，所得的值在0.95以上，在下述条件的再加热试验A中，玻璃内部实质上不发生乳白化和/或失透，
再加热试验A：将15mm×15mm×30mm的试验片再加热，从室温开始用150分钟升温到比各试料的转变温度Tg高80℃的温度，在比所述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg高80℃的温度下保温30分钟，然后自然冷却到常温，将试验片相对的两面研磨至10mm厚度之后，用肉眼观察。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所述光学玻璃，在下述条件的再加热试验B前后的、在360～800nm的范围内透过率差最大时的波长的透过率差在5％以下，
再加热试验B：将10mm厚的两面研磨的试验片置于非氧化性气体氛围中，从室温开始以6.5℃/sec的升温速度加热到屈服点，然后，在屈服点保持300sec后，以2.4℃/sec的降温速度降温到220℃，测定该试验片的透过率，测定试验前后的透过率。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所述再加热试验A前的试验片的透过率为70％的波长λ70与所述再加热试验后的试验片的λ70之差在20nm以下。
4.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所述再加热试验A后的试验片的结晶析出状态，以JOGIS13－1994异物测定方法为基准判定，具有1或2级且A或B级的内部品质。
5.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
玻璃的转变温度Tg为550℃以下。
6.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所含TiO2+Nb2O5+WO3+RO+Rn2O的合计量在60％以下，
其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。
7.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所含TiO2+Nb2O5+WO3+RO+Rn2O的合计量在0.1％以上55％以下，
其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。
8.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
所含RO+Rn2O的合计量在0.1％以上60％以下，
其中，R为选自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中的一种以上，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。
9.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
MgO不足4％，并且，TiO2+Nb2O5+WO3+Ln2O3的合计量在10％以下，
其中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中的一种以上。
10.如权利要求9所述的光学玻璃，其特征在于：
所含Rn2O在0～1.5％以下，
其中，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的一种以上。
11.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
Bi2O3+SiO2+Al2O3+ZrO2的合计含量为75％以上。
12.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
以JOGIS06-1996为基准所进行的粉末法化学耐久性试验的玻璃减量率在0.2wt％以下。
13.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：
SiO2+Al2O3+ZrO2除以RO所得的值在0.5以上。
14.一种将权利要求1～13中任一项所述的光学玻璃进行精密压制成形得到的光学元件。
15.一种由权利要求1～13中任一项所述的光学玻璃制成的精密压制成形用预制体。
16.一种将权利要求15所述的精密压制成形用预制体进行精密压制成形得到的光学元件。
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