KR20070021890A - 하니콤 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 다수의 관통 구멍이 관통 구멍 벽면을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일재층을 통해, 복수개 결속된 하니콤 구조체로서, 상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 하니콤 유닛의 각부는 R면 및/또는 C면의 형상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체가 제공된다.
하니콤, 촉매, 배기가스
Description
본 발명은 하니콤 구조체에 관한 것이다.
종래, 일반적으로 자동차 배기 가스 정화에 사용되는 하니콤 촉매는 일체 구조로 저열팽창성의 코디어라이트질 하니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되고 있다. 또한, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기 하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다. 그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 이를 위해서는 담체를 보다 고비표면적으로 하여, 귀금속의 입자 사이즈를 작게, 또한 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 증가시키는 것만으로는 알루미나층의 두께 증가를 초래할 뿐, 접촉 확률을 높이는 것으로 이어지지 않거나, 압력 손실이 지나치게 커진다는 문제도 생기기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도, 및 벽두께 등을 궁리하고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-263416호 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 하니콤 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 하니콤 구조체가 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-213681호 참조). 또, 이러한 하니콤 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하여, 접착층을 통해, 하니콤 유닛을 접합한 것이 알려져 있다 (예를 들어, DE4341159호 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2: DE4341159호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 전술한 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열에이징에 의해서, 소결이 진행하여, 비표면적이 저하된다. 또, 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 수반되어, 응집하여 입경이 크고, 비표면적이 작아진다. 요컨대, 열에이징 (촉매 담체로서 사용) 후에, 보다 고비표면적이기 위해서는 초기 단계에서 그 비표면적을 높일 필요가 있다. 또한, 상기 기술한 바와 같이, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 요컨대, 담체를 보다 고비표면적으로 하여, 촉매 금속의 입자를 작게, 또한 보다 고분산시키는 것이 중요하지만, 일본 공개특허공보 평10-263416호와 같은 코디어라이트질 하니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 것에서는, 배기 가스와의 접촉 확률을 높이기 위해서, 셀 형상, 셀 밀도, 및 벽두께 등을 연구하여, 촉매 담체를 고비표면적화하였지만, 그래도 충분히 크지는 않고, 따라서, 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아, 열에이징 후의 배기 가스의 정화 성능이 부족하였다. 그래서, 이 부족을 보완하기 위해서, 촉매 금속을 다량으로 담지하는 것이나, 촉매 담체 자신을 대형화함으로써 해결하여 왔다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이고, 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 공간은 매우 한정된 것이기 때문에 모두 적당한 수단이 아니었다.
또, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 일본 공개특허공보 평5-213681호의 하니콤 구조체는 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에, 담체로서도 고비표면적이어서, 충분히 촉매 금속을 고분산시킬 수 있지만, 기재인 알루미나 등은 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어, 기재의 강도는 매우 약한 것이었다. 또, 상기 기술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 공간은 매우 한정된다. 그래서, 단위 체적당 담체의 비표면적을 높이기 위해서 격벽을 얇게 하는 등의 수단을 이용하는데, 그렇게 함으로써, 기재의 강도는 더욱 약한 것이 되었다. 또한, 알루미나 등은 열팽창율이 큰 경우도 있어, 소성 (예비 소성) 시, 및 사용시에 열응력에 의해서 쉽게 크랙이 발생된다. 이들을 고려하면, 자동차용으로서 이용한 경우, 사용시에 급격한 온도 변화에 의한 열응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에, 쉽게 파손되어, 하니콤 구조체로서의 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있었다.
또, DE4341159호에 있는 자동차용 촉매 담체에서는 하니콤 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 하니콤 유닛의 단면적이 200㎠ 이상인 것이 개시되어 있지만, 급격한 온도 변화에 의한 열응력 또한 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용한 경우에는 상기 기술한 바와 같이 쉽게 파손되어, 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있었다.
또한 통상, 하니콤 유닛은 전체적으로 모난 형상을 하고 있기 때문에, 외주면에서의 각부에 응력이 집중되기 쉽고, 각부에 결손 (치핑) 이 생기는 경우가 있었다. 또한 각부를 기점으로 하여 시일(seal)재층측에 크랙이 발생되고, 그것이 원인이 되어 하니콤 구조체가 파괴될 우려가 있었다. 또한 파괴에 이르지 않더라도, 배기 가스가 누설되어, 처리 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있는 하니콤 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를
해결하기 위한
수단
본 발명의 하니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 관통 구멍 벽면을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일재층을 통해, 복수개 결속된 하니콤 구조체로서, 상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 하니콤 유닛의 각부는 R면 및/또는 C면의 형상인 것을 특징으로 한다. 그럼으로써 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있는 하니콤 구조체를 제공할 수 있다.
상기 하니콤 구조체의 하니콤 유닛의 각부의 R면의 곡률 반경 (R) 은 0.3∼2.5mm 인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 구조체의 단부에 대한 응력 집중이 완화되어, 하니콤 구조체의 강도가 향상된다.
또한 상기 하니콤 구조체의 하니콤 유닛의 각부의 C면은 0.3∼2.5mm 의 C면 형상인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 구조체의 단부에 대한 응력 집중이 완화되어, 하니콤 구조체의 강도가 향상된다.
또한 상기 하니콤 구조체는 상기 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하여, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 그럼으로써 촉매를 담지할 수 있는 표면적을 상대적으로 크게 함과 함께, 압력 손실을 상대적으로 작게 할 수 있다.
또한 상기 하니콤 구조체는 관통 구멍이 개구되어 있지 않은 외주면에 코팅재층을 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
또한, 상기 하니콤 구조체의 세라믹 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 유닛의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하니콤 유닛은 상기 무기 입자와, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고, 상기 무기 바인더는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타팔자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻을 수 있다.
또한 상기 하니콤 구조체는 촉매 성분이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 촉매 성분이 고분산되어 있는 하니콤 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 성분은 귀금속, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 산화물에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 상기 하니콤 구조체는 차량의 배기 가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높은 하니콤 구조체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하니콤 유닛 (11) 의 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 하니콤 구조체 (10) 의 개념도이다.
도 3 은 본 발명의 하니콤 유닛 (11) 의 벽면의 SEM 사진이다.
도 4a 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4b 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4c 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4d 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 5a 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 5b 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 5c 는 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 6a 는 진동 장치 (20) 의 정면도이다.
도 6b 는 진동 장치 (20) 의 측면도이다.
도 7 은 압력 손실 측정 장치 (40) 의 설명도이다.
도 8 은 하니콤 유닛의 단면적과 중량 감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 유닛 면적 비율과 중량 감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비(aspect ratio)와 중량 감소율의 관계를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10: 하니콤 구조체
11: 하니콤 유닛
12: 관통 구멍
13: 외면
14: 시일재층
16: 코팅재층
18: 각부
19: 외주 단부
20: 진동 장치
21: 금속 케이싱
22: 대좌
23: 고정구
24: 나사
40: 압력 손실 측정 장치
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 하니콤 구조체 (10) 는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 다수의 관통 구멍이 관통 구멍 벽면을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일재층을 통해, 복수개 결속된 하니콤 구조체로서, 상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이, 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 하니콤 유닛의 각부는 R면 및/또는 C면의 형상인 것을 특징으로 한다.
이 하니콤 구조체에서는 복수의 하니콤 유닛이 시일(seal)재층을 통해 접합 된 구조를 취하기 때문에, 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 이 이유로서는, 급격한 온도 변화 등에 의해서 하니콤 구조체에 온도 분포가 생긴 경우에도 각각의 하니콤 유닛당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또는 열충격이나 진동을 시일재층에 의해서 완화할 수 있게 되기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 이 시일재층은 열응력 등에 의해서 하니콤 유닛에 크랙이 생긴 경우에도, 크랙이 하니콤 구조체 전체로 퍼지는 것을 막고, 또한 하니콤 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하고, 하니콤 구조체로서의 형상을 유지하여, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않게 되는 것으로 생각된다. 하니콤 유닛의 크기는 관통 구멍에 대하여 직교하는 단면의 면적 (간단히 단면적이라고 한다. 이하 동일.) 이, 5㎠ 미만에서는 복수의 하니콤 유닛을 접합하는 시일재층의 단면적이 커지기 때문에 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 함께, 압력 손실이 상대적으로 커져, 단면적이 50㎠ 를 초과하면, 유닛의 크기가 지나치게 커, 각각의 하니콤 유닛에 발생되는 열응력을 충분히 억제할 수 없다. 요컨대, 유닛의 단면적은 5∼50㎠ 의 범위로 함으로써, 비표면적을 크게 유지하면서, 압력 손실을 작게 억제하여, 열응력에 대하여 충분한 강도를 갖고, 높은 내구성이 얻어져 실용가능한 레벨이 된다. 따라서, 이 하니콤 구조체에 의하면, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 여기서, 단면적이란, 하니콤 구조체가 단면적이 상이한 복수의 하니콤 유닛을 포함할 때에는, 하니콤 구조체를 구성하는 기본 유닛으로 되어 있는 하니콤 유닛의 단면적을 말하고, 통상, 하니콤 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.
또한, 상기 하니콤 유닛의 각부의 R면의 곡률 반경 (R) 은 0.3∼2.5mm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 하니콤 구조체에서는 하니콤 유닛의 외주면에서의 각부는 R면 및/또는 C면의 형상을 갖기 때문에, 당해 개소에 대한 응력 집중을 회피할 수 있다. 따라서 하니콤 유닛에 치핑이 생기거나, 각부를 기점으로 하여 시일재층에 크랙이 발생, 전파되는 것을 방지할 수 있다. 또 이 R면의 형상의 곡률 반경은 R=0.3∼2.5mm 인 것이 바람직하다. 곡률 반경 (R) 이 0.3mm 미만에서는 각부에 대한 응력 집중을 충분히 회피할 수 없어, 치핑이나 크랙의 발생으로 이어진다. 또한, 곡률 반경 (R) 이 2.5mm 를 초과하면, 하니콤 유닛의 단면적이 감소되어, 하니콤 구조체의 처리 능력이 저하된다.
또, 이 C면의 형상은 0.3mm∼2.5mm의 C면 형상인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 하니콤 구조체의 단부에 대한 응력 집중이 완화되어, 하니콤 구조체의 강도가 향상되기 때문이다. C면의 형상이 0.3mm 미만에서는, 각부에 대한 응력 집중을 충분히 회피할 수 없어, 치핑이나 크랙의 발생으로 이어진다. 또한 C면의 형상이 2.5mm 를 초과하면, 시일재의 두께의 차가 커져, 열응력에 의해서 파괴되기 쉬워진다. 또한, 하니콤 유닛의 단면적이 감소되어, 하니콤 구조체의 처리 능력이 저하된다.
또한, 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하여, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 85% 미만에서는 시일재층의 단면적이 커져, 하니콤 유닛의 총단면적이 감소되므로, 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 함께, 압력 손실이 상대적으로 커져 버리기 때문이다. 또한, 이 비율이 90% 이상에서는, 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 시일재층으로 접합된 하니콤 유닛 중, 관통 구멍이 개구되어 있지 않은 외주면을 피복하는 코팅재층을 구비해도 된다. 그럼으로써 하니콤 구조체의 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
하니콤 유닛을 접합한 하니콤 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각주형의 것이어도 된다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비(aspect ratio)는 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 인 것이 보다 바람직하고, 10∼500 인 것이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만에서는 하니콤 구조체의 강도의 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면 성형시에 성형용 금형에 막힘 등을 일으키기 쉬워져 성형성이 나빠지는 경우가 있고, 또한, 압출 성형 등의 성형시에 무기 섬유 및/또는 위스커가 접혀 길이에 편차가 생겨 하니콤 구조체의 강도의 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있다. 여기서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는 그 평균치로 해도 된다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛에 함유되는 세라믹 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이 중 알루미나가 바람직하다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커로서는 특별히 한정되지 않고, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 붕산알루미늄, 유리 및 티탄산칼륨에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다.
하니콤 구조체에 함유되는 세라믹 입자의 양은 30∼97중량% 가 바람직하고, 30∼90중량% 가 보다 바람직하고, 40∼80중량% 가 더욱 바람직하고, 50∼75중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30중량% 미만에서는 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 하니콤 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되고, 90중량% 를 초과하면 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 하니콤 구조체의 강도가 저하된다.
하니콤 구조체의 하니콤 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양은 3∼70중량% 가 바람직하고, 3∼50중량% 가 보다 바람직하고, 5∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 8∼30중량% 가 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 함유량이 3중량% 미만에서는 하니콤 구조체의 강도가 저하되고, 50중량% 를 초과하면 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 하니콤 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 된다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛은 추가로 무기 바인더를 함 유하여 제조되어도 된다. 이렇게 하면, 하니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻을 수 있다. 하니콤 구조체에 함유되는 무기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 들 수 있다. 이 중, 무기 졸로서는 예를 들어 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸 및 물유리 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 점토계 바인더로서는 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 아타팔자이트) 등에서 선택되는 1종 이상의 점토계 바인더 등을 들 수 있다. 하니콤 유닛을 제조할 때에 함유되는 무기 바인더의 양은 하니콤 구조체에 함유되는 고형분으로서, 50중량% 이하가 바람직하고, 5∼50중량% 가 보다 바람직하고, 10∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 15∼35중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 50중량% 를 초과하면 성형성이 나빠진다.
하니콤 유닛의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 하니콤 유닛끼리를 접합하기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 관통 구멍에 대하여 직교하는 면의 단면 (간단히 단면이라고 한다. 이하 동일) 이 정사각형이나 직사각형인 것이어도 된다. 하니콤 유닛의 일례로서 단면 정사각형의 직육면체인 하니콤 유닛 (11) 의 개념도를 도 1 에 나타낸다. 하니콤 유닛 (11) 은 앞쪽에서 안쪽으로 향하여 관통 구멍 (12) 을 다수 갖고, 관통 구멍 (12) 을 갖지 않은 외면 (13) 을 갖는다. 관통 구멍 (12) 끼리의 사이의 벽두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.35mm 의 범위가 바람직하고, 0.10∼0.30mm 가 보다 바람직하고, 0.15∼0.25mm 가 가장 바람직하다. 벽두께가 0.05mm 미만에서는 하니콤 유닛의 강도가 저하되고, 0.35mm 를 초과하면, 배기 가스와의 접촉 면적이 작아지는 것과, 가스가 충분히 깊은 곳까지 침투하지 않기 때문에, 벽내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉하기 어렵게 되기 때문에, 촉매 성능이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 단위 단면적당 관통 구멍의 수는 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 가 바람직하고, 46.5∼170.5개/㎠ (300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하고, 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통 구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만에서는 하니콤 유닛 내부의 배기 가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면, 압력 손실도 높아져, 하니콤 유닛의 제작이 곤란해지기 때문이다.
하니콤 구조체를 구성시키는 하니콤 유닛의 크기로서는 단면적이 5∼50㎠ 가 되는 것이 바람직하지만, 6∼40㎠ 가 되는 것이 보다 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 단면적이 5∼50㎠ 의 범위이면, 하니콤 구조체에 대한 시일재층이 차지하는 비율을 조정시킬 수 있게 된다. 이 점에 의해, 하니콤 구조체의 단위 체적당 비표면적을 크게 유지할 수 있어, 촉매 성분을 고분산시킬 수 있게 됨과 함께, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해지더라도 하니콤 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 단위 체적당 비표면적은 후술하는 식 (1) 에 의해서 구할 수 있다.
다음으로, 상기 기술한 본 발명의 하니콤 구조체의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 상기 기술한 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커 및 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 행하고, 하니콤 유닛 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞춰 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더의 합계 100중량부에 대하여, 1∼10중량부가 바람직하다. 분산매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올을 들 수 있다.
원료 페이스트는 특별히 한정되지 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서나 어트리터(attritor) 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더(kneader) 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압출 성형 등에 의해서 관통 구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
압출 성형에 사용하는 금형의 외주면을 R면 및/또는 C면의 형상으로 함으로써, 하니콤 유닛의 각부를 R면 및/또는 C면으로 할 수 있다.
하니콤 유닛의 각 각부 (18) 에 대하여, 연마, 절삭 등의 모따기 가공을 행하여, 소정 크기의 곡률 반경 (R) 의 R면 및/또는 C면의 형상을 형성해도 된다. 또 모따기 가공의 단계는 이 시점에 한정되지 않고, 예를 들어 소성 후에 행할 수도 있다. 이 경우, 유닛 각부가 얇아지지 않도록, 유닛 각부의 막두께를 미리 두껍게 해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되지 않고, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 대략 400℃, 2hr 이 바람직하다.
또, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 600∼1200℃ 가 바람직하고, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 이 이유는 소성 온도가 600℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않아 하니콤 구조체로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 체적당 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 충분히 고분산시킬 수 없게 되기 때문이다. 이들의 공정을 거쳐 복수의 관통 구멍을 갖는 하니콤 유닛을 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 하니콤 유닛에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 하니콤 유닛을 순차 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정 크기의 하니콤 유닛 접합체를 제작해도 된다. 시일재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무기 바인더와 세라믹 입자를 섞은 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 섞은 것이나, 무기 바인더와 세라믹 입자와 무기 섬유를 섞은 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 시일재에 유기 바인더를 첨가한 것으로 해도 된다. 유 기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
하니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께는 0.5∼2mm 가 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.5mm 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한, 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 2mm 를 초과하면, 하니콤 구조체의 단위 체적당 비표면적이 저하되기 때문에, 촉매 성분을 담지하였을 때에 충분히 고분산시킬 수 없게 된다. 또한, 시일재층의 두께가 2mm 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또, 접합시키는 하니콤 유닛의 수는 하니콤 촉매로서 사용하는 하니콤 구조체의 크기에 맞춰 적절히 정하면 된다. 또한, 하니콤 유닛을 시일재에 의해서 접합한 접합체는 하니콤 구조체의 형상, 크기에 맞춰, 적절히 절단·연마 등을 해도 된다.
하니콤 구조체의 관통 구멍이 개구되어 있지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이렇게 하면, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
코팅재는 특별히 한정되지 않고, 시일재와 동일한 재료로 이루어져도 되고 상이한 재료로 이루어져도 된다. 또한, 코팅재는 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼2mm 인 것이 바람직하다. 0.1mm 미만에서는 외주면을 완전히 보호할 수 없어 강도를 높이지 못할 우려가 있고, 2mm 을 초과하면, 하니콤 구조체로서 의 단위 체적당 비표면적이 저하되어 촉매 성분을 담지하였을 때에 충분히 고분산시킬 수 없게 된다.
복수의 하니콤 유닛을 시일재에 의해서 접합시킨 후 (단, 코팅재층을 형성한 경우에는 코팅재층을 형성시킨 후) 에, 예비 소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는 탈지 제거시킬 수 있기 때문이다. 예비 소성하는 조건은 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 정해도 되지만, 대략 700℃ 에서 2hr 가 바람직하다. 예비 소성하여 얻어진 하니콤 구조체는 사용되었을 때에, 하니콤 구조체에 남겨진 유기 바인더가 연소되어, 오염된 배기 가스를 방출시키는 일이 없다. 여기서, 하니콤 구조체의 일례로서 단면 정사각형의 직육면체의 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시켜 외형을 원주형으로 한 하니콤 구조체 (10) 의 개념도를 도 2 에 나타낸다. 이 하니콤 구조체 (10) 는 시일재층 (14) 에 의해 하니콤 유닛 (11) 을 접합시켜 원주형으로 절단한 후에 코팅재층 (16) 에 의해서 하니콤 구조체 (10) 의 관통 구멍 (12) 이 개구되어 있지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또, 예를 들어, 단면이 부채형인 형상이나 단면이 정사각형인 형상으로 하니콤 유닛 (11) 을 성형하여 이들을 접합시켜 소정 하니콤 구조체의 형상 (도 2 에서는 원주형) 이 되도록 하여, 절단·연마 공정을 생략해도 된다.
얻어진 하니콤 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화용의 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디젤 엔진의 배기 가스 정화용의 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 하니콤 구조를 갖고, 배기 가스 중의 입상 물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 매연여과장치 (DPF) 와 병용하는 경우가 있지만, 이 때 본 발명의 하니콤 구조체와 DPF 의 위치 관계는 본 발명의 하니콤 구조체가 전측이어도 후측이어도 된다. 전측에 설치된 경우에는, 본 발명의 하니콤 구조체가, 발열을 수반하는 반응을 나타낸 경우에 있어서, 후측의 DPF 에 전해져, DPF 의 재생시의 승온을 촉진시킬 수 있다. 또한, 후측에 설치된 경우에는, 배기 가스 중의 PM 이 DPF 에 의해 여과되어, 본 발명의 하니콤 구조체의 관통 구멍을 통과하기 때문에, 막힘을 잘 일으키기 않고, 또, DPF 에서 PM 을 연소할 때에 불완전 연소에 의해 발생된 가스 성분에 대해서도 본 발명의 하니콤 구조체를 사용하여 처리할 수 있기 때문이다. 또, 이 하니콤 구조체는 상기 기술한 기술 배경에 기재된 용도 등에 대해서 이용할 수 있는 것은 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 에도 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 하니콤 구조체에 촉매 성분을 담지하여 하니콤 촉매로 해도 된다. 촉매 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 귀금속, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 산화물 등이어도 된다. 귀금속으로서는 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리금속으로서는 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서는 예를 들어, 바륨 등을 들 수 있고, 산화물로서는 페로브스카이트 (La0 .75K0 .25MnO3 등) 및 CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 하니콤 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자동차의 배기 가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 촉매 성분의 담지는 특별히 한정되지 않고, 하니콤 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 되고, 원료의 세라믹 입자의 단계에서 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 함침법 등에 의해서 행해도 된다.
이하에는 여러 조건에서 하니콤 구조체를 구체적으로 제조한 예를, 실험예 로서 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실험예에 전혀 한정되지 않는다.
[실험예 1]
우선, γ알루미나 입자 (평균 입경 2μm) 40중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 10중량%, 실리카 졸 (고체 농도 30중량%) 50중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하고 나아가 혼합·혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형을 행하여, 생형을 얻었다.
하니콤 유닛의 각 각부 (18) 에 곡률 반경 R=1.5mm 의 R면의 형상이 형성되도록 한 금형을 사용하여 압출 성형을 행하였다.
다음으로 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 생형을 충분히 건조시켜, 400℃ 에서 2hr 유지하여 탈지하였다.
그 후, 800℃ 에서 2hr 유지하여 소성을 행하고, 각주형 (34.3mm×34.3mm× 150mm), 셀 밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 벽두께가 0.2mm, 셀 형상이 사각형 (정사각형) 인 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 이 하니콤 유닛 (11) 의 벽면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 3 에 나타낸다. 이 하니콤 유닛 (11) 은 원료 페이스트의 압출 방향을 따라 실리카-알루미나 섬유가 배향하고 있음을 알 수 있다.
다음으로, γ알루미나 입자 (평균 입경 2μm) 29중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm) 7중량%, 실리카 졸 (고체 농도 30중량%) 34중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량% 및 물 25중량% 를 혼합하여 내열성의 시일재 페이스트로 하였다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 하니콤 유닛 (11) 을 접합시켰다. 관통 구멍을 갖는 면 (정면으로 한다. 이하 동일) 에서 본 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 접합체를 도 4a 에 나타낸다. 이 접합체는 상기 기술한 하니콤 유닛 (11) 의 외면 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1mm 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하여 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하고, 접합체의 정면이 대략 점대칭이 되도록 원주형으로 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 절단하고, 관통 구멍을 갖지 않는 원형의 외표면에 상기 기술한 시일재 페이스트를 0.5mm 두께가 되도록 도포하여 외표면을 코팅하였다. 그 후, 120℃ 에서 건조시키고, 700℃ 에서 2hr 유지하여 시일재층 및 코팅재층의 탈지를 행하여, 원주형 (직경 143.8mmφ×길이 150mm) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
이 하니콤 구조체 (10) 의 세라믹 입자 성분, 유닛 형상, 유닛 단면적, 유닛 면적 비율 (하니콤 구조체의 단면적에 대한 하니콤 유닛의 총단면적이 차지하는 비 율을 말한다. 이하 동일), 시일재층 면적 비율 (하니콤 구조체의 단면적에 대한 시일재층 및 코팅재층의 총단면적이 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일.) 등의 각 수치 등을 정리한 것을 표 1 에 나타낸다.
1) 무기 섬유 = 실리카 - 알루미나 섬유(직경 10μm, 길이 100μm, 애스펙트비 10)
2) 코팅재층의 면적 포함
이 표 1 에는 후술하는 실험예 2∼29 에 관한 내용도 정리하여 나타낸다. 표 1 에 나타낸 모든 샘플은 무기 섬유가 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 이고, 무기 바인더가 실리카 졸 (고체 농도 30중량%) 인 것이다. 또한, 후술하는 실험예 30∼34 의 무기 섬유 (종류, 직경, 길이, 애스펙트비), 유닛 형상 및 유닛 단면적 등의 각 수치 등을 정리한 것을 표 2 에 나타낸다.
1) 세라믹 입자 = γ알루미나 입자
2) 유닛 면적 비율 = 93.5%
시일재층+코팅재층의 면적 비율 = 6.5%
표 2 에 나타낸 모든 샘플은 세라믹 입자가 γ알루미나 입자이고, 무기 바인더가 실리카 졸 (고체 농도 30중량%) 이고, 유닛 면적 비율이 93.5%, 시일재층 면적 비율이 6.5% 인 것이다. 또한, 후술하는 실험예 44∼51 의 하니콤 구조체 (10) 의 무기 바인더의 종류, 유닛 단면적, 시일재층의 두께, 유닛 면적 비율, 시일재층 면적 비율 및 하니콤 유닛 (11) 의 소성 온도의 각 수치 등을 정리한 것을 표 3 에 나타낸다.
1) 세라믹 입자 = γ알루미나 입자
무기 섬유 = 실리카 - 알루미나 섬유 (직경 10μm, 길이 100μm, 애스펙트비 10)
2) 코팅재층의 면적 포함
표 3 에 나타낸 모든 샘플은 세라믹 입자가 γ알루미나 입자 (평균 입경 2μm) 이고, 무기 섬유가 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 이다.
또 표 1∼3 의 실험예에서는 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 곡률 반경 (R) 은 모두 1.5mm 로 하였다.
[실험예 A∼T]
실험예 A∼T 에서는 하니콤 유닛의 각부의 R면의 형상이, 소정 곡률 반경 (R) 이 되도록 금형을 바꿔 압출 성형을 행하고, 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 곡률 반경 (R) 을 0∼3.0mm 까지 변화시키고, 그 이외의 사항에 대해서는 실험예 1 과 동일한 방법으로, 하니콤 구조체를 제작하였다. 실험예 K∼T 에서는 하니콤 유닛의 각부의 C면의 형상이, 소정 C면 형상이 되도록 금형을 바꿔 압출 성형을 행하고, 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 C면의 형상을 0∼3.0mm까지의 C면 형상으로 변화시키고, 그 이외의 사항에 대해서는 실험예 1 과 동일한 방법으로, 하니콤 구조체를 제작하였다. 또한, 실험예 J 및 실험예 T 에서는, 외주부에 코팅재층 (16) 은 형성하지 않았다. 각 실험예의 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 곡률 반경 R 및 C면 형상을 유닛 단면적 등, 다른 항목과 함께 표 4 에 나타냈다.
[실험예 2∼7]
표 1 에 나타내는 형상이 되도록 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 실험예 2, 3, 4 의 접합체의 형상을 각각 도 4a, b, c, d 에 나타내고, 실험예 5, 6, 7 의 접합체의 형상을 각각 도 5a, b, c 에 나타낸다. 실험예 7 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이기 때문에, 접합 공정 및 절단 공정은 행하지 않았다.
[실험예 8∼14]
세라믹 입자를 티타니아 입자 (평균 입경 2μm) 로 하고, 표 1 의 표에 나타내는 형상이 되도록 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 티타니아 입자 (평균 입경 2μm) 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 8∼11 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼d 의 것과 동일하고, 실험예 12∼14 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼c 의 것과 동일하다. 또한, 실험예 14 는 하니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 15∼21]
세라믹 입자의 세라믹 입자를 실리카 입자 (평균 입경 2μm) 로 하고, 표 1 의 표에 나타내는 형상이 되도록 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 실리카 입자 (평균 입경 2μm) 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 15∼18 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼d 의 것과 동일하고, 실험예 19∼21 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼c 의 것과 동일하다. 또한, 실험예 21 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 22∼28]
세라믹 입자의 세라믹 입자를 지르코니아 입자 (평균 입경 2μm) 로 하고, 표 1 의 표에 나타내는 형상이 되도록 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 지르코니아 입자 (평균 입경 2μm) 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 22∼25 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼d 의 것과 동일하고, 실험예 26∼28 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼c 의 것과 동일하다. 또한, 실험예 28 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 29]
관통 구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나를 형성시키고 있는, 시판 중인 원주형 (직경 143.8mmφ×길이 150mm) 의 코디어라이트 하니콤 구조체 (10) 를 실험예 29 로 하였다. 또, 셀 형상은 육각형이고, 셀 밀도는 62개/㎠ (400cpsi), 벽두께는 0.18mm 이었다. 또, 정면에서 본 하니콤 구조체의 형상은 도 5c 의 것과 동일하다.
[실험예 30∼34]
무기 섬유로서 표 2 에 나타내는 형상의 실리카-알루미나 섬유를 사용하여 하니콤 유닛을 설계한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 실리카-알루미나 섬유를 하니콤 유닛과 같은 실리카-알루미나 섬유로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 30∼34 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[실험예 44∼47]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 하니콤 유닛의 단면적 및 하니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께를 변경한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 44∼45 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하고, 실험예 46∼47 의 접합체의 형상은 도 4c 의 것과 동일하다.
[실험예 48]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 알루미나 졸 (고체 농도 30중량%) 로 하여 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다.
[실험예 49∼50]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 세피올라이트 및 아타팔자이트로 하여 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는 γ알루미나 입자 (평균 입경 2μm) 40중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 10중량%, 무기 바인더 15중량% 및 물 35중량% 를 혼합하고, 실험예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형·소성을 행하여 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 실험예 1 과 동일하게 이 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주형 (직경 143.8mmφ×길이 150mm) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[실험예 51]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 혼합하지 않고 하니콤 유닛을 제작한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는 γ알루미나 입자 (평균 입경 2μm,) 50중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 15중량% 및 물 35중량% 를 혼합하고, 실험예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형하고, 이 성형체를 1000℃ 에서 소성하여, 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 실험예 1 과 동일하게 이 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주형 (직경 143.8mmφ×길이 150mm) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[비표면적 측정]
실험예 1∼51, 및 실험예 A∼T 의 하니콤 유닛 (11) 의 비표면적을 측정하였다. 우선 하니콤 유닛 (11) 및 시일재의 체적을 실측하여, 하니콤 구조체의 체적에 대하여 유닛의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 을 계산하였다. 다음으로 하니콤 유닛 (11) 의 단위 중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 을 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 Micromeritics 프로소브 II-2300) 를 사용하여, 일본 공업 규격에서 정해진 IS-R-1626 (1996) 에 준하여 1점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원주형의 소편 (직경 15mmφ×길이 15mm) 으로 잘라낸 샘플을 사용하였다. 그리고, 하니콤 유닛 (11) 의 외관 밀도 C (g/L) 를 하니콤 유닛 (11) 의 중량과 외형의 체적으로부터 계산하여, 하니콤 구조체의 비표면적 S (㎡/L) 을, 다음 식 (1) 로부터 구하였다. 또, 여기서의 하니콤 구조체의 비표면적은 하니콤 구조체의 외관 체적당 비표면적을 말한다.
S(㎡/L)=(A/100)×B×C; 식 (1)
[열충격·진동 반복 시험]
실험예 1∼51, 및 실험예 A∼T 의 하니콤 구조체의 열충격·진동 반복 시험을 행하였다. 열충격 시험은 알루미나 섬유로 이루어지는 단열재의 알루미나 매트 (미츠비시 화학 제조 마프텍, 46.5cm×15cm, 두께 6mm) 를 하니콤 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태에서 600℃ 로 설정된 소성로에 투입하여 10분간 가열하고, 소성로에서 꺼내어 실온까지 급냉시켰다. 다음으로, 하니콤 구조체를 이 금속 케이싱에 넣은 채로 진동 시험을 행하였다. 도 6a 에 진동 시험에 사용한 진동 장치 (20) 의 정면도를, 도 6b 에 진동 장치 (20) 의 측면도를 나타낸다. 하니콤 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21) 을 대좌 (22) 의 위에 놓고, 대략 U자 형상의 고정구 (23) 를 나사 (24) 에 의해서 조여 금속 케이싱 (21) 을 고정시켰다. 그렇게 하면, 금속 케이싱 (21) 은 대좌 (22) 와 고정구 (23) 가 일체로 된 상태에서 진동가능해진다. 진동 시험은 실험예 1∼51 에 관해서는 주파수 160Hz, 가속도 30G, 진폭 0.58mm, 유지 시간 10hr, 실온, 진동 방향 Z축 방향 (상하) 의 조건에서 행하였다. 한편 실험예 1-1∼1-9 에 관해서는 유지 시간을 20Hr 로 하였다. 이 열충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10회 반복하고, 시험 전의 하니콤 구조체의 중량 (T0) 과 시험 후의 중량 (Ti) 을 측정하여, 다음 식 (2) 를 사용하여 중량 감소율 (G) 을 구하였다.
G(중량%)=100×(T0-Ti)/T0; 식 (2)
[압력 손실 측정]
실험예 1∼51 및 실험예 A∼T 의 하니콤 구조체의 압력 손실을 측정하였다. 압력 손실 측정 장치 (40) 를 도 7 에 나타낸다. 측정 방법은 2L 의 커먼 레일식 디젤 엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 하니콤 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 하니콤 구조체의 전후에 압력계를 장착하였다. 또, 측정 조건은 엔진 회전수를 1500rpm, 토크 50Nm 으로 설정하고, 운전 개시부터 5분 후의 차압을 측정하였다.
[실험 결과]
실험예 1∼29 및 실험예 44∼47 의 세라믹 입자 성분, 유닛 단면적, 유닛 면적 비율, 하니콤 유닛의 비표면적, 하니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 5 에 나타내고, 하니콤 유닛의 단면적을 가로축으로 하여 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 8 에 나타내고, 유닛 면적 비율을 가로축으로 하여 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 9 에 나타낸다.
※ 무기 섬유 = 실리카-알루미나 섬유 (직경 10 ㎛, 길이 100 ㎛, 애스팩트비 10)
표 5 및 도 8 에 나타낸 실험예 1∼29 및 실험예 44∼47 의 측정 결과로부터 분명한 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 하니콤 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하면, 하니콤 구조체의 단위 체적당 비표면적이 커져, 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 하니콤 유닛 (11) 의 단면적을 50㎠ 이하의 범위로 하고, 유닛 면적 비율을 85% 이상으로 하면, 하니콤 구조체의 단위 체적당 비표면적을 크게 할 수 있어, 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어져, 압력 손실이 내려 가는 것을 알 수 있었다. 특히 유닛 면적 비율이 90% 이상에서 압력 손실의 저하가 현저하였다.
다음으로, 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 곡률 반경 (R) 을 변화시킨 실험예 A∼J 와, 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 C면 형상을 변화시킨 실험예 K∼T 의 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G), 압력 손실의 결과 등을 정리한 것을 표 4 에 나타낸다. 이 결과로부터, 하니콤 유닛의 각부 (18) 의 곡률 반경 (R) 이 0.3∼2.5mm 의 범위에 있을 때, 하니콤 구조체에 양호한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, C면 형상을 0.3∼2.5mm 로 하였을 때에, 하니콤 구조체에 양호한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 하나의 하니콤 유닛의 각부가 상기 범위의 R면의 형상 및 C면의 형상의 양방을 포함하고 있는 경우에도, 동일한 효과가 얻어지는 것은 용이하게 추찰된다.
다음으로, 무기 섬유의 애스펙트비를 변화시킨 실험예 1, 30∼34 에 관하여, 실리카-알루미나 섬유의 직경, 길이, 애스펙트비, 하니콤 유닛 (11) 의 비표면적, 하니콤 구조체의 비표면적 (S), 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 6 에 나타내고, 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비를 가로축으로 하고 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 10 에 나타낸다.
※ 세라믹 입자 = γ알루미나
이 결과로부터 무기 섬유의 애스펙트비가 2∼1000 의 범위일 때에 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 무기 바인더의 종류를 바꿔 하니콤 유닛 (11) 을 제작한 실험예 48∼50 및 무기 바인더를 혼합하지 않고 제작한 실험예 51 에 관하여, 무기 바인더의 종류, 하니콤 유닛 (11) 의 소성 온도, 유닛 면적 비율, 하니콤 유닛의 비표면적, 하니콤 구조체의 비표면적 (S), 열충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 (G) 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 7 에 나타낸다.
※) 세라믹 입자= γ알루미나
무기 섬유 = 실리카 - 알루미나 섬유(직경 10μm, 길이 100μm, 애스펙트비 10)
유닛 형상 = 3.43cm각
이 결과를 통해, 무기 바인더를 혼합하지 않을 때에는 비교적 고온에서 소성하면 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 무기 바인더를 혼합할 때에는 비교적 저온에서 소성하더라도 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 무기 바인더를 알루미나 졸이나 점토계 바인더로 하더라도, 하니콤 구조체 (10) 의 단위 체적당 비표면적을 크게 할 수 있어, 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[하니콤 촉매]
실험예 1∼43 의 하니콤 구조체 (10) 를 질산 백금 용액에 함침시키고, 하니콤 구조체 (10) 의 단위 체적당 백금 중량이 2g/L 가 되도록 조절하여 촉매 성분을 담지하고, 600℃ 에서 1hr 유지하여 하니콤 촉매를 얻었다.
본 발명은 차량의 배기 가스 정화용의 촉매 담체나, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로서 이용할 수 있다.
Claims (11)
- 다수의 관통 구멍이 관통 구멍 벽면을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일재층을 통해, 복수개 결속된 하니콤 구조체로서,상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커를 함유하고, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고,상기 하니콤 유닛의 각부는 R면, C면, 또는 R면 및 C면의 형상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 하니콤 유닛의 각부의 R면의 곡률 반경 (R) 은 0.3∼2.5mm 인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 하니콤 유닛의 각부의 C면은 0.3∼2.5mm 의 C면 형상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하 여, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,외주면에 코팅재층을 갖는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세라믹 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 하니콤 유닛은 상기 무기 입자와, 상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고,상기 무기 바인더는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올 라이트 및 아타팔자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 성분이 담지되어 이루어지는 하니콤 구조체.
- 제 9 항에 있어서,상기 촉매 성분은 귀금속, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 산화물에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분을 함유하는 하니콤 구조체.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,차량의 배기 가스 정화에 사용하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
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