KR20070007797A - 1,5-디페닐피라졸 카르복실산 유도체의 제조 방법 - Google Patents

1,5-디페닐피라졸 카르복실산 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR20070007797A
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마르크 다우마스
필리페 바이론
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사노피-아벤티스
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006065013241-PCT00060
상기 식에서,
W는 -COOR 기 또는 -CN 라디칼을 나타내고;
R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고;
R은 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기를 나타낸다.
1,5-디페닐피라졸-3-카르복실산, 칸나비노이드

Description

1,5-디페닐피라졸 카르복실산 유도체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1,5-DIPHENYLPYRAZOLE CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES}
본 발명은 1,5-디페닐피라졸-3-카르복실산 유도체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
1,5-디페닐-4-메틸피라졸-3-카르복실산 에스테르는 유럽 특허 EP　576　357호 및 미국 특허 US 5 624 941호에 상세히 기재되어 있다. 이들 에스테르는 칸나비노이드 CB1 수용체 길항제인 1,5-디페닐-4-메틸피라졸-3-카르복실산 유도체를 제조하기 위한 유용한 중간체이다.
더 상세하게는, 유럽 특허 EP 656 354호에 기재된 에틸 5-(4-클로로페닐)-1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸피라졸-3-카르복실레이트는 리모나반트의 국제적 비상표명인 N-피페리디노-5-(4-클로로페닐)-1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸피라졸-3-카르복사미드의 제조에 유용한 중간체이다.
본 발명의 주제는 하기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 III의 화합물과 염기성 매질 중의 촉매가 존재하는 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112006065013241-PCT00001
<화학식 II>
Figure 112006065013241-PCT00002
<화학식 III>
Figure 112006065013241-PCT00003
상기 식에서,
- W는 -COOR 기 또는 -CN 라디칼을 나타내고;
- R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
- R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고;
- R은 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기를 나타내고;
- Y는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)퍼플루오로알킬기 또는 메틸, 클로로 또는 니트로 기로 치환되지 않거나 치환된 페닐 기를 나타낸다.
특히, 본 발명의 주제는 상기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 IIIA의 화합물과 염기성 매질 중의 촉매가 존재하는 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IA의 화합물의 제조 방법이다.
<화학식 IA>
Figure 112006065013241-PCT00004
<화학식 IIIA>
Figure 112006065013241-PCT00005
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R 및 Y는 상기 정의된 대로이다.
또한 본 발명의 주제는 특히, 상기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 IIIB의 화합물과 염기성 매질 중의 촉매가 존재하는 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IB의 제조 방법이다.
<화학식 IB>
Figure 112006065013241-PCT00006
<화학식 IIIB>
Figure 112006065013241-PCT00007
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 Y는 상기 정의된 대로이다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물과 화학식 III, IIIA 또는 IIIB의 반응은 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 또는 에테릴 용매, 예컨대 테트라히드로퓨란 또는 디메톡시에탄 중에서 또는 디옥산 중에서, 팔라듐 착물, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서, 그리고 염기성 매질 중에서, 예컨대 소듐 카르보네이트 또는 포타슘 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트의 존재하는 가운데 수행한다.
바람직한 실시태양에 의하면, 반응은 2-상 매질에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하는 가운데, 수용액 중의 소듐 카르보네이트로 이루어지는 염기성 매질에서 수행한다.
화학식 I의 화합물을 제조하는 바람직한 방법에 따르면, 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 Y가 CF3 기를 나타내는 화학식 III의 화합물, 즉 하기의 화학식 III의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 III: Y=CF3>
Figure 112006065013241-PCT00008
또한 화학식 IA의 화합물을 제조하는 바람직한 방법에 의하면, 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 Y가 CF3 기를 나타내는 화학식 IIIA의 화합물, 즉, 하기 화학식 IIIA의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIA: Y=CF3>
Figure 112006065013241-PCT00009
마지막으로, 화학식 IB를 제조하기 위한 바람직한 방법에 의하면, 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 Y가 CF3기를 나타내는 화학식 IIIB의 화합물, 즉 하기 화학식 IIIB의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIB: Y=CF3>
Figure 112006065013241-PCT00010
더 바람직하게는, 4-클로로페닐보론산을 하기 화학식 IIIAa의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIAa>
Figure 112006065013241-PCT00011
또한 더 바람직하게는, 4-브로모페닐보론산을 하기 화학식 IIIAb의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIAb>
Figure 112006065013241-PCT00012
더욱 더 바람직하게는, 4-클로로페닐보론산을 하기 화학식 IIIBa의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIBa>
Figure 112006065013241-PCT00013
마지막으로, 더 바람직하게는 4-브로모페닐보론산을 하기 화학식 IIIBb의 화합물과 반응시킨다.
<화학식 IIIBb>
Figure 112006065013241-PCT00014
화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IV의 피라졸론 유도체로부터 획득된다.
<화학식 IV>
Figure 112006065013241-PCT00015
구체적으로, 화학식 IIIA의 화합물은 하기 화학식 IVA의 피라졸론 유도체로부터 획득된다.
<화학식 IVA>
Figure 112006065013241-PCT00016
또한 구체적으로, 하기 화학식 IIIB의 화합물은 하기 화학식 IVB의 피라졸론 유도체로부터 획득된다.
<화학식 IVB>
Figure 112006065013241-PCT00017
화학식 III, IIIA 또는 IIIB의 화합물을 제조하기 위해, 화학식 (YSO2)2O의 무수물 또는 화학식 YSO2Cl의 염화물을 화학식 IV, IVA 또는 IVB의 화합물과 반응시키는데, 상기 반응은 염기, 바람직하게는 3차 아민의 존재하에서 실시한다.
구체적으로, 하기 화학식 III의 화합물을 트리플릭 무수물과 하기 화학식 IV의 피라졸론 유도체를 반응시켜, 3차 아민과 같은 염기의 존재하에서, 그리고 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 수득한다.
<화학식 III: Y=CF3>
Figure 112006065013241-PCT00018
<화학식 IV>
Figure 112006065013241-PCT00019
또한, 구체적으로 하기 화학식 IIIA의 화합물은 트리플릭 무수물을 하기 화학식 IVA의 피라졸론 유도체를 3차 아민과 같은 염기의 존재하에서, 그리고 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 반응시킴으로써 수득한다.
<화학식 IIIA: Y=CF3 >
Figure 112006065013241-PCT00020
<화학식 IVA>
Figure 112006065013241-PCT00021
마지막으로, 구체적으로 하기 화학식 IIIB의 화합물은 트리플릭 무수물과 하기 화학식 IVB의 피라졸 유도체를 3차 아민과 같은 염기의 존재하에서, 그리고 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 반응시켜 수득한다.
<화학식 IIB: Y=CF3>
Figure 112006065013241-PCT00022
<화학식 IVB>
Figure 112006065013241-PCT00023
바람직하게는, Y가 CF3인 화학식 III, IIIA 또는 IIIB의 화합물은 -5 ℃ 내지 +5 ℃의 온도에서 디클로로메탄 중에서 등분자 혼합물 중의 트리플릭 무수물 및 트리에틸아민의 작용에 의해 수득된다.
하기 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 V의 히드라진 유도체와 하기 화학식 VI의 유도체를 반응시켜 수득한다.
<화학식 IV>
Figure 112006065013241-PCT00024
<화학식 V>
Figure 112006065013241-PCT00025
(상기 식에서, R2, R3 및 R4은 화학식 I에 대해 정의된 대로임)
<화학식 VI>
Figure 112006065013241-PCT00026
상기 식에서, R, R1 및 W는 화학식 I에 대해 정의된 대로이다.
특히, 하기 화학식 IVA의 화합물은 하기 화학식 V의 히드라진 유도체를 하기 화학식 VIA의 유도체와 반응시켜 수득한다.
<화학식 IVA>
Figure 112006065013241-PCT00027
<화학식 VIA>
Figure 112006065013241-PCT00028
또한 특히 화학식 IVB의 화합물은 하기 화학식 V의 히드라진 유도체를 하기 화학식 VIB의 유도체와 반응시켜 수득한다.
<화학식 IVB>
Figure 112006065013241-PCT00029
<화학식 VIB>
Figure 112006065013241-PCT00030
바람직하게는, 화학식 V의 히드라진 히드로클로라이드는 산 매질 (예컨대 아세트산)이 있는 용매 중에서; 또는 염화수소산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산의 존재하의 톨루엔 중에서 사용된다.
화학식 VI, VIA 또는 VIB의 3-옥소숙시네이트 유도체는 공지되어 있거나 에스테르 에놀레이트와 옥살산 에스테르의 클라이센(Claisen) 축합과 같은 공지의 방법에 의해 제조된다.
하기 화학식 IV의 화합물은 2가지 토토머 형으로 존재할 수 있다.
Figure 112006065013241-PCT00031
다른 관점에 의하면, 본 발명의 주제는 하기 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
Figure 112006065013241-PCT00032
상기 식에서,
- W는 -COOR 기 또는 -CN 라디칼을 나타내고;
- Y는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)퍼플루오로알킬기 또는 메틸, 클로로 또는 니트로 기로 치환되지 않거나 치환된 페닐 기를 나타내고;
- R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
- R2, R3 및 R4은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고;
- R은 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIA의 화합물이다.
<화학식 IIIA>
Figure 112006065013241-PCT00033
상기 식에서,
Y, R, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 대로이다.
바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIB의 화합물이다.
<화학식 IIIB>
Figure 112006065013241-PCT00034
상기 식에서,
Y, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 대로이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIAa의 화합물이다.
<화학식 IIIAa>
Figure 112006065013241-PCT00035
또한 더욱 바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIAb의 화합물이다.
<화학식 IIIAb>
Figure 112006065013241-PCT00036
더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIBa의 화합물이다.
<화학식 IIIBa>
Figure 112006065013241-PCT00037
마지막으로, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 주제는 하기 화학식 IIIBb의 화합물이다.
<화학식 IIIBb>
Figure 112006065013241-PCT00038
하기하는 실시예는 제한의 목적이 아니며 본 발명의 한가지 실시태양을 예시하는 것이다.
질량 스펙트럼은 일렉트로스프레이 (ES) 이온화 모드에서 측정하였다.
NMR에서 관측되는 시그날은 다음과 같이 표현된다:
s: 싱글렛; bs: 넓은 싱글렛; d:　더블렛; sd: 갈라진 더블렛; t: 트리플렛; st: 갈라진 트리플렛; q: 쿼텟; m: 미분리(unresolved) 피크; mt: 멀티플렛.
실시예 1
에틸 5-(4-클로로페닐)-1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸-1H-피라졸-3-카르복실레이트의 제조
A) 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸-5-옥소-4,5-디히드로-1H-피라졸-3-카르복실레이트
100 ml의 톨루엔 중의 12.6 g의 2,4-디클로로페닐히드라진 히드로클로라이드를 질소하에 두었다. 교반 후에 10 g의 디에틸 2-메틸-3-옥소숙시네이트를 첨가하고 혼합물을 가열하고 5 ml의 TFA를 55℃에서 첨가하였다. 혼합물을 4.5 시간 동안 용매의 환류하에 교반하면서 두었다. 혼합물을 주위 온도로 돌아오도록 하고, 이어서 75 ℃까지 가열하고 반응 매질을 30 ml의 물로 가수분해 하였다. 혼합물을 침강 제거하여 분리하고, 수성상을 폐기하고 이어서 유기상을 증발시켜 잔류 TFA를 제거하였다. 유기상을 10 ml의 톨루엔으로 취하고 기대되는 생성물을 결정화하였다 (m = 10.2 g).
ES-: [M-H]- = 313.0.
NMR (300 MHz에서 DMSO-d6 1H): 1.26 ppm: t: 3H; 2.11 ppm: s: 3H; 4.23 ppm: q: 2H; 7.57 ppm: m: 2H; 7.87　ppm: bs: 1H; 11.04 ppm: bs: 1H.
B) 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸-5-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)-1H-피라졸-3-카르복실레이트
이전 단계에서 얻은 5 g의 피라졸론을 25 ml의 DCM 중에 질소하에서 현탁하 고 이 혼합물을 교반하면서 0 ℃로 냉각하였다. 2.4 ml의 TEA와 이어서 3 ml의 트리플릭 무수물을 첨가하고 0 ℃에서 15 분 동안 교반을 유지하였다. 반응 매질을 20 ml의 DCM으로 가수분해하였다. 반응 매질은 침강 제거하여 분리하고 이어서 유기상을 20 ml의 물로 세척하였다. 수성상을 폐기하였다. 유기상을 증발시키고, 수득된 오일을, 펜탄/EtOAc 혼합물 (90/10; v/v)로 용리하여 실리카 상에서 크로마토그래피하였다. 기대 화합물을 함유하는 분획들을 합하고 증발시켜 건조하였다. 6.77 g의 기대 생성물이 수득되었다.
ES+: [M+Na]+ = 468.8
NMR (300 MHz에서 DMSO-d6 1H): 1.31 ppm: t: 3H; 2.27　ppm: s: 3H; 4.34 ppm: q: 2H; 7.72 ppm: sd: 1H; 7.79　ppm: d: 1H; 8.04 ppm: d: 1H.
C) 에틸 5-(4-클로로페닐)-1-(2,4-디클로로페닐)-4-메틸-1H-피라졸-3-카르복실레이트
이전 단계의 2.55 g의 피라졸 트리플레이트, 1.08 g의 4-클로로페닐보론산 및 67　mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 질소하에서 혼합하였다. 25 ml의 톨루엔 및 7.1 ml의 2M 수성 소듐 카르보네이트 용액을 첨가하였다. 반응 매질을 65 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 매질을 침강 제거하여 분리하고 수성상을 폐기하고 유기상을 10 ml의 물로 세척하였다. 침강 제거의 의해 분리한 후, 유기상을 증발해 냈다. 얻어진 생성물을 시클로헥산/EtOAc 혼합물 (85/15; v/v)로 용리하여 실리카상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.890 g의 기대 화합 물을 수득했다.
NMR (300 MHz에서 DMSO-d6 1H): 1.31 ppm: t: 3H; 2.23 ppm: s: 3H; 4.32 ppm: q: 2H; 7.24 ppm: d: 2H; 7.46　ppm: d: 2H; 7.57 ppm: sd: 1H; 7.73 ppm: d: 1H; 7.77: d: 1H.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112006065013241-PCT00039
    <화학식 II>
    Figure 112006065013241-PCT00040
    <화학식 III>
    Figure 112006065013241-PCT00041
    상기 식에서,
    W는 -COOR 기 또는 -CN 라디칼을 나타내고;
    R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고;
    R은 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기를 나타내고;
    Y는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)퍼플루오로알킬기 또는 메틸, 클로로 또는 니트로 기로 치환되지 않거나 치환된 페닐 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 IIIA의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IA의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 IA>
    Figure 112006065013241-PCT00042
    <화학식 IIIA>
    Figure 112006065013241-PCT00043
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R 및 Y는 제1항에서 정의된 대로이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 하기 화학식 IIIB의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IB의 제조 방법.
    <화학식 IB>
    Figure 112006065013241-PCT00044
    <화학식 IIIB>
    Figure 112006065013241-PCT00045
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R 및 Y는 제1항에서 정의된 대로이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 페닐보론산 유도체를 Y가 CF3인 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III; Y=CF3>
    Figure 112006065013241-PCT00046
    상기 식에서,
    W, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의된 대로 이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II의 페닐 보론산 유도체를 Y가 CF3인 하기 화학식 IIIA의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IIIA; Y=CF3>
    Figure 112006065013241-PCT00047
    상기 식에서,
    R, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의된 대로이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II의 페닐 보론산 유도체를 Y가 CF3인 하기 화학식 IIIB의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IIIB; Y=CF3>
    Figure 112006065013241-PCT00048
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의된 대로 이다.
  7. 제5항에 있어서, 4-클로로페닐보론산을 하기 화학식 IIIAa의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IIIAa>
    Figure 112006065013241-PCT00049
  8. 제5항에 있어서, 4-브로모페닐보론산을 하기 화학식 IIIAb의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IIIAb>
    Figure 112006065013241-PCT00050
  9. 제6항에 있어서, 4-클로로페닐보론산을 하기 화학식 IIIBa의 화합물과 반응 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IIIBa>
    Figure 112006065013241-PCT00051
  10. 제6항에 있어서, 4-브로모페닐보론산을 하기 화학식 IIIBb의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <IIIBb>
    Figure 112006065013241-PCT00052
  11. 하기 화학식 III의 화합물.
    <화학식 III>
    Figure 112006065013241-PCT00053
    상기 식에서,
    W는 -COOR 기 또는 -CN 라디칼을 나타내고;
    Y는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)퍼플루오로알킬기 또는 메틸, 클로로 또는 니트로 기로 치환되지 않거나 치환된 페닐 기를 나타내고;
    R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    R2, R3 및 R4은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고;
    R은 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 하기 화학식 IIIA의 화합물.
    <화학식 IIIA>
    Figure 112006065013241-PCT00054
    상기 식에서,
    Y, R, R1, R2, R3 및 R4은 제11항에서 정의된 대로 이다.
  13. 제11항에 있어서, 하기 화학식 IIIB의 화합물.
    <IIIB>
    Figure 112006065013241-PCT00055
    상기 식에서,
    Y, R1, R2, R3 및 R4는 제11항에서 정의된 대로이다.
  14. 제12항에 있어서, 하기 화학식 IIIAa의 화합물.
    <화학식 IIIAa>
    Figure 112006065013241-PCT00056
  15. 제12항에 있어서, 하기 화학식 IIIAb의 화합물.
    <화학식 IIIAb>
    Figure 112006065013241-PCT00057
  16. 제13항에 있어서, 하기 화학식 IIIBa의 화합물.
    <화학식 IIIBa>
    Figure 112006065013241-PCT00058
  17. 제13항에 있어서, 하기 화학식 IIIBb의 화합물.
    <화학식 IIIBb>
    Figure 112006065013241-PCT00059
KR1020067018384A 2004-05-10 2005-05-10 1,5-디페닐피라졸 카르복실산 유도체의 제조 방법 KR20070007797A (ko)

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