KR20070004930A - 낮은 열팽창성 제품 - Google Patents

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KR20070004930A
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oxides
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더글라스 엠 비올
매튜 제이 데네카
크리스티 엘 파웰
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 자동차 배기 처리와 같은 고온 적용에 적합한 낮은 열팽창성을 갖는 조성물 및 제품, 그리고 이러한 제품의 제조방법에 관한 것이다.
열팽창, 세라믹, 코디어라이트, 자동차 배기

Description

낮은 열팽창성 제품 {Low thermal expansion articles}
본 출원은 데네카(Dejneka) 등에 의해 "낮은 열팽창성 제품"의 명칭으로 2004. 3.31자에 출원된 미국 가출원 제60/558,165호를 우선권으로 청구한다.
기술분야
본 발명은 낮은 열팽창성 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 제품 및 이러한 제품의 제조방법에 관한 것이다.
낮은 열팽창성을 갖는 내열충격성 제품은 제품의 디멘젼을 유지시키는 것이 중요한 적용에 사용되며, 특히 예를 들어 고온 사이클링 동안 자동차 배기가스 처리에 적용된다. 특히, 낮은 열팽창성 제품은 디젤 입상 필터 및 촉매 컨버터와 같은, 유체용 필터로서 사용되어 왔다. 통상적으로 이러한 제품은 허니컴 바디를 포함하며, 열적 그리고 기계적 충격에 대한 내성 및 낮은 열팽창성이 요구되는 가혹한 환경에 투입된다. 목적하는 환경에서 연장된 기간의 시간동안 이러한 성질을 유지하는 것은 잠재적으로 유용한 많은 내화성 물질의 필요성을 없앤다.
코디어라이트 허니컴 기판은 부분적으로는 코디어라이트의 내열충격에 기인하여 촉매 컨버터, NOx 흡착제, 전기 가열 촉매, 용융 금속 필터, 재생 코어(regenerator cores), 화학 공정 기판, 수소화탈황, 수소분해, 또는 수소처리, 및 디젤 입상 필터를 포함하는 수많은 고온의 적용에 이용된다. 내열충격성은 열팽창계수와 반비례한다. 즉, 코디어라이트 허니컴은 우수한 열충격저항성을 가지며, 적용 동안 격게되는 폭넓은 범위의 온도 변화에 견딜 수 있다. 그러나, 특정 환경하에서, 코디어라이트 기판은 만족스럽지 못하다. 낮은 CTE(내열충격성을 위하여), 낮은 압력 강하(엔진 효율을 위하여), 높은 정화 효율(배기 스트림으로부터 대부분의 입상의 제거를 위하여), 고강도(취급, 캐닝 및 진동에서의 사용시 견딜 수 있도록), 그리고 저 비용을 이상적으로 결합시킨 디젤 입상 필터(DPFs)로서, 내고열충격성과 매우 낮은 압력 강하의 결합 특성을 코디어라이트 DPFs로는 달성하기 어렵다는 것이 알려져 왔다. 나아가, 코디어라이트는 칼륨에 기초한 NOx 흡착제와 상용성을 갖지 않는데, 이는 코디어라이트와 화학적으로 반응하여 흡착제와 코디어라이트 지지체 모두를 파괴시킨다.
따라서, 열충격과 고온에서의 적용에서 겪게되는 가파른 열적 구배를 견딜 수 있는 낮은 열팽창성 내화 물질의 대안물을 제공할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 20×10-7/℃ 미만의 열팽창성을 나타내며, x(A)+y(Z2O5)(여기서, x 및 y는 x+y=1, 0≤x≤0.80 그리고 0.20≤y≤1.00이 되도록 각 성분의 몰분율임)를 포함하는 조성물을 갖는 세라믹 제품을 제공하는데, 여기서, A는 RO, R'O2, R"2O3, R"'O3, R""2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 산화물로부터 선택되며, Z는 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 인(P) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 0.10≤x≤0.50, 좀 더 바람직하게는 0.20≤x≤0.30이고; 그리고, 바람직하게는 0.50≤y≤0.90, 좀 더 바람직하게는 0.70≤y≤0.80이다.
A를 포함하는 산화물에 따라서, 다음의 조건이 만족된다:
(a) RO에서, R은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40이며, (b) R'O2에서, R'은 티타늄(Ti) 및 지르콘(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R'이 Ti인 경우 0.15≤x≤0.80이고 R'이 Zr인 경우 0.05≤x≤0.76이며; (c) R"2O3에서, R"은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 란탄(La) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40이며; (d) R"'O3에서, R"'는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.50이며; 그리고 (e) R""2O5에서, R""는 인(P)이며, 0≤x≤0.25이다. 또한, 성분 Z에 대해서는 다음이 조건이 만족된다: (a) Nb2O5에 대해 0≤y≤0.95이고; (b) Ta2O5에 대해 0≤y≤0.85이며; (c) V2O5에 대해 0≤y≤0.50이며; 그리고 P2O5에 대해 0≤y≤0.25이다.
바람직한 구체예에서, (a) RO에서, R이 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 0≤x≤0.30이며; R이 Ni인 경우, 0≤x≤0.15이며; R이 Mn인 경우, 0≤x≤0.24이며; (b) R'O2에서, R'이 Ti인 경우, 0.15≤x≤0.30, 좀 더 바람직하게는 0.20≤x≤0.30이며; R'이 Zr인 경우, 0.10≤x≤0.30, 좀 더 바람직하게는 0.10≤x≤0.20이며; (c) R"2O3에서, R"이 B, Al, Ga 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 0≤x≤0.20이며, 좀 더 바람직하게는 R"이 B, Al 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 0≤x≤0.05이며; (d) R"'O3에서, R"'이 Mo인 경우, 0≤x≤0.01이고, R"'이 W인 경우, 0≤x≤0.05이며; (e) R""이 인(P)인 경우, 0≤x≤0.1이며; (f) Nb2O5에 대해 0.45≤y≤0.90, 좀 더 바람직하게는 0.65≤y≤0.80이며; (g) Ta2O5에 대해 0≤y≤0.10, 좀 더 바람직하게는 0≤y≤0.01이며; (h) V2O5에 대해 0≤y≤0.10이며; 그리고 (i) P2O5에 대해 0≤y≤0.10이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 (a) Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O와 같은 알칼리 0 내지 0.10의 몰분율, 바람직하게는 0 내지 0.02의 몰분율, 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01의 몰분율, (b) Y2O3 및 La2O3와 같은 희토류 금속의 산화물 0 내지 0.20의 몰분율, 바람직하게는 0 내지 0.10의 몰분율, 그리고 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01의 몰분율로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 세라믹 제품은 열적 사이클링 동안 내구성과 함께 엔진에 대해 낮은 압력 강하 및 낮은 배압을 갖는 적용을 제공하기 때문에 특히 디젤 배기 정화에 사용하는데 적합하다. 상기 디젤 입상 필터는 플러깅된, 월-플로우 허니컴 바디를 포함한다. 일 구체예에서 상기 허니컴 바디는 x(A)+y(Nb2O5)(여기서, A는 TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.25≤x≤0.50 그리고 0.50≤y≤0.75임)에 의해 제공되는 조성물을 갖는 세라믹으로 구성된다. 바람직하게는, 상기 허니컴 바디는 0.25(TiO2)+0.75(Nb2O5)에 의해 제공되는 조성물을 갖는 세라믹으로 구성되며, 상기 세라믹은 Ti2Nb10O29의 주 상(predominant phase)을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 상기 DPF는 Ti2Nb10O29의 주 상을 갖는 티타늄 니오베이트 세라믹 물질로 구성되는 허니컴 바디를 포함하며, 다음과 같은 성질을 나타낸다: -5 내지 +5×10-7/℃의 CTE(25-800℃); 50부피% 내지 75부피%의 기공률; 10 내지 25㎛의 중간 기공 크기; 300 내지 600psi의 파열강도(rupture modulus)(입방인치 당 200셀(cpsi)의 셀밀도 및 0.015인치의 벽(wall) 두께를 갖는 허니컴 바디로부터 채널 방향으로 평행하게 커팅한 셀형 바(cellular bar) 상에서 4-포인트 방법에 의해 측정한 바에 따름); 및 2" 직경×6" 길이의 샘플에서 200cpsi의 셀밀도 및 0.015인치의 셀 벽 두께에 대해 26scfm의 유속에서 5g/L까지의 인공 탄소 수트 로딩에서 4 내지 5.5kPa 또는 그 미만의 압력 강하.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 20×10-7/℃ 미만의 낮은 열 팽창성을 나타내고, 고온 적용에 적합한 세라믹 제품의 제조방법에 관한 것이다: (a) 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 인산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 물질의 배치(batch)를 제형화하는 단계; (b) 상기 원료 물질 배치를 가소제, 윤활제 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 공 정 보조제와 혼합하여 균일한 가소화된 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 균일한 가소화된 혼합물을 압출에 의해 성형하여 허니컴 구조물과 같은, 그린 바디로 형성하는 단계; (d) 상기 그린 바디를 1200℃ 내지 1650℃의 톱 온도에서 1-24시간동안, 바람직하게는 1350℃ 내지 1425℃의 온도에서 1-24시간동안 가열하는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 30×10-7/℃ 미만의 낮은 열팽창성을 나타내며, 고온에서의 적용에 적합한 세라믹 제품의 제조방법에 관한 것이다: (a) 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상과 인산을 포함하는 원료 물질의 배치를 제형화하는 단계; (b) 상기 원료 물질 배치를 가소제, 윤활제 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 공정 보조제와 혼합하여 균일한 가소화된 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 균일한 가소화된 혼합물을 압출에 의해 성형하여 그린 바디로 형성하는 단계; (d) 상기 그린 바디를 300℃ 내지 1450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃의 톱 온도에서 1-24시간동안 가열하는 단계.
본 발명은 후술되는 상세한 설명과 함께 첨부된 도면을 참고로 하여 이해될 수 있을 것이다:
도 1은 25몰%의 TiO2와 75몰%의 Nb2O5로 배치되어 Ti2Nb10O29의 주 상을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 물질의 미세구조를 나타낸 사진이며;
도 2는 50몰%의 TiO2와 50몰%의 Nb2O5로 배치되어 TiNb2O7의 주 상을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 물질의 미세구조를 나타낸 사진이며;
도 3은 25몰%의 ZrO2와 75몰%의 Nb2O5로 배치되어 ZrNb14O37의 주 상을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 물질의 미세구조를 나타낸 사진이며;
도 4는 50몰%의 ZrO2와 50몰%의 Nb2O5로 배치되어 Nb2Zr6O17의 주 상을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 물질의 미세구조를 나타낸 사진이며;
도 5는 TiO2-Nb2O5 및 ZrO2-Nb2O5 시스템에 대해 R'O2의 몰%의 함수로서 열팽창성을 나타낸 그래프이며;
도 6은 Ti2Nb10O29 세라믹 물질을 포함하는 디젤 입상 필터에 대해서 26.25cfm의 기체 유속에서 수트 로딩(g/L)의 함수로서 입구 단부 및 출구 단부 사이의 압력 강하값(즉, 압력 강하 차이)을 kPa로 나타낸 그래프이다.
본 발명의 다양한 구체예는 낮은 열팽창 계수를 갖는 물질, 방법 및 제품을 제공한다. 특히, 본 발명의 물질은 일반식 x(A)+y(Z2O5)(여기서, x 및 y는 x+y=1이 되도록 각 성분의 몰분율임)에 의해 표현되는 조성물을 갖는다. 특히, 0≤x≤0.80, 바람직하게는 0.10≤x≤0.50, 좀 더 바람직하게는 0.20≤x≤0.30; 그리고 0.20≤y≤1.00, 바람직하게는 0.50≤y≤0.90, 좀 더 바람직하게는 0.70≤y≤0.80이다.
성분 A는 RO, R'O2, R"2O3, R"'O3, R""2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 산화물로부터 선택된다. 산화물 RO에서, R은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화물 R'O2에서, R'은 티타늄(Ti) 및 지르콘(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화물 R"2O3에서, R"은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 란탄(La) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화물 R"'O3에서, R"'는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화물 R""2O5에서, R""는 인(P)이다.
성분 Z는 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 인(P) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RO 또는 R"2O3 산화물에서, x는 MgO, CaO, SrO, BaO에 대해 0 내지 0.40, 바람직하게는 0 내지 0.30이며, NiO에 대해 0 내지 0.15이며, MnO에 대해 0 내지 0.24이며, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Fe2O3에 대해 0 내지 0.20이며, 좀 더 바람직하게는 B2O3, Al2O3, Ga2O3에 대해 0 내지 0.05이다. A가 TiO2인 경우, x는 0.15 내지 0.80, 바람직하게는 0.15 내지 0.30, 좀 더 바람직하게는 0.20 내지 0.30이다. ZrO2에 대해, x는 0.05 내지 0.76, 바람직하게는 0.10 내지 0.30, 좀 더 바람직하게는 0.10 내지 0.20이다. 성분 A가 R"'O3 산화물을 포함하는 경우, x는 MoO3에 대해 0 내지 0.50, 바람직하게는 0 내지 0.30, 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01이며, WO3에 대해 0 내지 0.05이다. 성분 A가 P2O5를 포함하는 경우, x는 0 내지 0.25이다.
Nb2O5에서, y는 0.20 내지 0.95, 바람직하게는 0.45 내지 0.90, 좀 더 바람직하게는 0.65 내지 0.80이다. Ta2O5에서, y는 0 내지 0.80, 바람직하게는 0 내지 0.10, 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01이다. V2O5에서, y는 0 내지 0.50, 바람직하게는 0 내지 0.10이다. P2O5에서, y는 0 내지 0.25, 바람직하게는 0 내지 0.10이다.
상기 조성물은 알칼리 및 희토류 금속의 산화물과 같은 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 적합한 알카리 화합물로는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O를 0 내지 0.10몰분율, 바람직하게는 0 내지 0.02, 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01몰분율로 포함한다. 적합한 희토류 금속 산화물은 Y2O3 및 La2O3를 0 내지 0.20몰분율, 바람직하게는 0 내지 0.10, 좀 더 바람직하게는 0 내지 0.01몰분율 포함한다.
본 발명의 세라믹 물질은 도 1-4에 나타낸 바와 같은 니들-형 모폴로지를 나타낸다. 도 1 및 2는 TiO2-Nb2O5 시스템에서 세라믹 물질의 미세구조를 나타낸 사진이다. 도 1에 나타낸 세라믹 물질은 25몰%의 TiO2와 75몰%의 Nb2O5로 배치되며 Ti2Nb10O29의 주 상을 갖는다. 상기 도 2의 세라믹 물질은 50몰%의 TiO2와 50몰%의 Nb2O5로 배치되어 TiNb2O7의 주 상을 갖는다. 도 3에 나타낸 세라믹 물질은 25몰%의 ZrO2와 75몰%의 Nb2O5로 배치되어 ZrNb14O37의 주 상을 갖는다. 도 4에 나타낸 세라믹 물질은 50몰%의 ZrO2와 50몰%의 Nb2O5로 배치되어 Nb2Zr6O17의 주 상을 갖는다. 상기 이론에 의해 구속되는 것은 아니나, 니들형(needle-like) 모폴로지는 미세균열을 허용하는 조대한 미세구조이기 때문에 이방형 입자(grains)로 구성된, 결과적으로 수득되는 세라믹 바디의 음의 열팽창을 초래한다.
따라서, 본 발명의 세라믹 물질은 -15 내지 20×10-7/℃, 바람직하게는 -10 내지 15×10-7/℃, 좀 더 바람직하게는 -5 내지 5×10-7/℃의 CTE 범위를 나타낸다. 도 5는 TiO2-Nb2O5 및 ZrO2-Nb2O5 시스템에 대해 R'O2의 몰%의 함수로서 열팽창성을 나타낸 그래프이다. 상기 CTE는 TiO2 및 ZrO2 모두의 몰%의 증가에 따라 증가하며, 약 80몰% R'O2 후 수용불가능한 높은 수준으로 된다.
낮은 CTE에 덧붙여, 본 발명의 물질은 또한 고강도를 나타내며, 이러한 특성은 자동차기 배기 처리 적용에 적합하도록 한다. 일 구체예에서 디젤 입상 필터는 본 발명에 따른 TiO2-Nb2O5 시스템의 세라믹 물질로 구성된 플러깅된, 월-플루오 필터 바디를 포함한다. 바람직하게는, 상기 TiO2-Nb2O5 물질은 Ti2Nb10O29의 주 상을 갖는다.
상기 허니컴 필터 바디는 입구 단부로부터 출구 단부로 확장한 다중 셀을 따라 입구 단부와 출구 단부를 가지며, 상기 셀은 다공성 벽을 가지며, 여기서 상기 입구 단부에서 셀의 전체 개수 중 일부는 그 길이 부분을 따라 플러깅되며, 상기 입구 단부에서 오픈된 셀의 나머지 일부는 그 길이 부분을 따라 출구 단부에서 플러깅되어 입구 단부로부터 출구 단부로의 허니컴의 셀을 통해서 통과하는 엔진 배기 스트림이 상기 셀 벽을 통해서 오픈 셀 내로 흘러들어가 상기 출구 단부에서 오픈 셀을 통해 상기 구조에서 배출되도록 한다. 디젤 입상 필터에 대한 적합한 셀 밀도는 70셀/in2(10.9셀/㎠) 내지 800셀/in2(24셀/㎠)이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 디젤 입상 필터는 -5 내지 +5×10-7/℃의 CTE(25-800℃); 50부피% 내지 75부피%의 기공률; 10 내지 25㎛의 중간 기공 크기; 입방인치당 300 내지 600파운드(psi)의 파열강도(rupture modulus)(입방인치 당 200셀(cpsi)의 셀밀도 및 0.015인치의 벽 두께를 갖는 허니컴 바디로부터 채널 방향으로 평행하게 커팅한 셀형 바(cellular bar) 상에서 4-포인트 방법에 의해 측정한 바에 따름); 그리고, 2" 직경×6" 길이의 샘플에서 200cpsi의 셀밀도 및 0.015인치의 셀 벽 두께에 대해 26scfm의 유속에서 5g/L까지의 인공 탄소 수트 로딩에서 4 내지 5.5kPa 또는 그 미만의 압력 강하를 나타낸다.
본 발명의 물질은 원료 또는 미-반응 물질의 통상적인 고온 소결법을 이용하여 합성될 수 있다. 소성 온도는 조성에 따라 1200℃ 내지 1650℃의 범위를 가지나, 바람직하게는 1350℃ 내지 1425℃이다. 본 발명의 제품을 제조하는 일반적인 방법은 적합한 배치 물질을 혼합하는 방법을 포함하며, 바람직하게는 저 열팽창성 바디를 얻기 위하여 5 내지 50마이크론의 평균 입경 크기를 갖는 물질을 혼합하는 방법을 포함한다. 매우 미세한 서브마이크론 TiO2 파우더가 10%를 초과하는 과도한 소성 수축 및 낮은 기공률을 갖는 것을 발견하였으나, 이는 한편 조밀한 바디가 바람직한 경우 매우 유용하다.
산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 인산 또는 붕산과 같은 최종 화합물의 소스(sources)를 포함하는 혼합된 파우더는 가소제, 윤활제, 바인더 및 용매와 같은 유기 공정 보조제와 함께 블렌드된다. 통상적인 유기 공정 보조제는 메틸셀룰로오스 바인더, 올레산/트리에탄올 아민 계면활성제, 및 용매로서 물을 포함한다. 다음으로, 상기 혼합물은 압출 또는 다른 적절한 형성 방법에 의해 그린 바디로 성형되며, 선택적으로 건조되어 경성(hard) 다공성 구조물로 소성된다. 인산은, 특히 이것이 2% 내지 25% 범위의 P2O5%(최종 제품에서)를 달성하기 위하여 전체 혼합물의 충분한 부분에 해당되는 경우, 예를 들어 400℃ 미만의 낮은 온도에서 다른 구성 산화물과 반응하여 부재에 부가적인 강도를 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 양으로의 인산의 사용은 수용가능한 강도 특성을 갖는 구조물을 얻는 동시에 인산의 %에 따라 300℃의 낮은 소성 온도를 이용할 수 있도록 한다. 그러나, 이러한 범위내의 인산을 사용하는 경우, 만약 상기 소성 온도가 1350℃ 미만이라면, 상기 최종 제품의 CTE는 20×10-7/℃ 미만에서 30×10-7/℃ 미만까지 증가할 수 있다. 표 1은 여러가지 %의 인산을 함유하는 여러가지 혼합물의 대표적인 리스트와, 다른 온도에서 이러한 혼합물을 함유하는 소성 그린 바디로부터 귀결되는, 이에 대응하는 CTE 값 및 강도를 나타낸 것이다.
본 발명의 특정 일 구체예에 따르면, 향상된 디젤 배기 정화용 디젤 입상 필터가 제공된다. 상기 혼합물은 허니컴 다이를 통해서 압출에 의해 성형되어 허니컴 구조물을 형성하며, 이는 월-플로우 필터를 형성하기 위해 당업계에 공지된 바에 따라 입구 단부 및 출구 단부의 양쪽에서 셀의 일부에서 플러깅된다. 상기 플러깅은 변화될 수 있으나, 통상적으로 약 1 내지 20㎜의 깊이까지의 셀의 단부에서만 이루어진다. 상기 입구 단부의 셀은 플러깅되지 않고 이에 대응하는 출구 단부의 셀의 일부가 플러깅되며, 또 그 반대로 수행된다. 따라서, 각 셀은 단지 일 단부에서만 플러깅된다. 바람직한 배열은 체커형 패턴(checkered pattern)으로 주어진 면에서 모두 다른 셀이 프러깅되도록 하는 것이다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 낮은 CTE 물질의 형성에 적합한 무기질 파우더 배치 혼합물을 몰%로 표 2에 나타내었다. 상기 샘플 조성물은 약 30-40g의 산화물 소스 파우더들의 배치를 칭량한 후 약 15분동안 드라이 혼합하여 형성되었다. 형성을 돕기 위하여 0.5 내지 1.0mL의 이소프로필 알코올이 첨가되었다. 다음, 상기 배치는 2 1/2×3/8×1/2 인치(64.2×9.6×12.1㎜) 몰드 내로 고르게 로딩되어 입방인치당 10,000파운드(psi)로 가압되어 약 5초동안 유지되었다. 다음, 상기 몰드로부터 바(bar)를 제거하고 로(furnace) 내의 Pt 포일 상에 위치시켜 1400℃로 8시간동안 가열한 후 6시간동안 냉각하였다. 다음, 상기 바는 2.00"(25.4㎜) 길이로 가공하고 낮은 열팽 창 표준에 대해서 상대 팽창계(differential dilatometer)에서 열팽창이 측정되었다. 상기 CTE는 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 10-7/℃의 단위이다.
형성된 샘플은 TiO2-Nb2O5 및 ZrO2-Nb2O5 시스템이었으며, 각각 Ti2Nb10O29, TiNb2O7, 그리고 Nb2Zr6O17, ZrNb14O37의 주 상을 가졌다. CTE는 -9.3 내지 +0.3×10-7/℃의 범위에서 측정되었다.
표 3은 허니컴 구조로 압출되어 디젤 배기 정화에 테스트된 배치 혼합물의 예를 제공한다. 산화물 원료 물질은 25몰%의 TiO2와 75몰%의 Nb2O5로 배치된다. 다음, 4중량%의 메토셀 F240(Methocel F240; Dow Chemical) 및 1중량%의 소디움 스테아레이트를 포함하는 유기 첨가제가 첨가되었다. 다음, 상기 드라이 배치는 유동성(pliable) 배치가 되도록 충분한 양의 물, 통상적으로 원료 물질의 입경 크기에 따라 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 22중량%의 양으로 천천히 첨가하면서 믹서에서 충분히 혼합된다.
혼합 후, 상기 배치는 압출기에 로딩되어 탈기된 후 스파게티형으로 압출된다. 상기 배치는 세번 스파게티형으로 압출되어 혼합 및 작업성을 확보한다. 상기 압출 압력은 물 함량, 입경 크기, 바인더 함량 및 압출기 크기에 따라 500 내지 5000psi 범위일 수 있다. 상기 압출된 허니컴은 2"의 직경 및 200/16cpsi의 셀 지오미트리의 디멘젼을 갖는다. 이어서 상기 부재는 메토셀을 겔화하기 위하여 유전 드라이어 내에서 부분적으로 가열된 후 잔류하는 수분이 제거되도록 적어도 2일동 안 90℃에서 건조된다. 다음, 상기 건조된 허니컴 구조물은 8시간동안 1400℃의 톱 온도에서 소성된 후 6시간동안 냉각된다.
X-선 분석은 Ti2Nb10O29의 주 상을 나타낸다. 상기 샘플은 10-7/℃ 단위로 열팽창(팽창계를 이용하여 측정됨), psi 단위로 강도(200cpsi의 셀밀도 및 0.015의 벽 두께를 갖는 허니컴 바디로부터 채널 방향으로 평행하게 커팅한 셀형 바 상에서 측정됨), 부피% 단위로 기공률, 마이크론으로 중간 기공 크기(수은 침투 기공측정계에 의해 측정됨), 그리고 압력 강하에 대해 더욱 테스트되었다. 상기 압력 강하는 허니컴 샘플을 26scfm의 유속에서 5g/L 로딩으로 인공 수트(복사기 토너와 유사함)로 로딩하여 테스트되었으며, 입구 단부와 출구 단부 사이의 압력 강하를 kPa 단위로 측정하였다.
상기 테스트된 샘플은 -4.1×10-7/℃의 낮은 CTE; 54.8부피%의 높은 기공률; 10.3마이크론의 큰 중간 기공 크기; 그리고 300-600psi의 MOR 강도를 포함하는, 디젤 배기 정화에 우수한 성질을 가짐을 보여주었다. 상기 압력 강하 데이터는 Ti2Nb10O29의 주 상을 갖는 다수의 샘플에 대한 수트 로딩의 함수로서 도 6에 제공된다. 수트 로딩에 따라서 약 1.75kPa 내지 약 4.75kPa 사이에서 변화하는 배압을 갖는 것으로 우수한 결과를 나타낸다.
실시예 조성물 (몰%) 소성온도 (℃) CTE 10-7/℃ 강도(psi) (고형 바/ not 셀형 웨어) 주 상 마이너 상
Nb2O5 P2O5 (인산으로 배치됨) TiO2
1 75 1 24 500 27 181 Nb2O5 (고용액)
1350 12.5 Nb2O5 (고용액)
2 75 5 20 500 27.8 1218 Nb2O5 (고용액)
1350 15.5 Nb2O5 (고용액)
3 75 12.5 12.5 500 28 1453 Nb2O5 (고용액) NbPO5
1350 9.4 Nb2O5 (고용액)
4 75 25 0 500 22.5 1184 Nb2O5 (고용액) Nb(P1 .81O7)
1350 21 3565 PNb9O25 NbPO5
실시예 조성물(몰%) 소성온도 (℃) 주 상 CTE (10-7/℃)
Nb2O5 TiO2 ZrO2
1 75 25 - 1400 Ti2Nb10O29 0.3
2 50 50 - 1400 Ti2NbO7 -0.9
3 75 - 25 1400 ZrNb14O37 -9.3
4 50 - 50 1400 Nb2Zr6O17 -3.7
원료 물질 (몰%) 압출 첨가제 (중량%)
Nb2O5 TiO2 F240 메토셀 소디움 스테아레이트 물
75 25 4 1 21
소성 온도(℃) 주 상 CTE(10-7/℃) 기공률(부피%) MPD(㎛) 강도(psi) 압력강하(kPa)
1400 Ti2Nb10O29 -4.1 54.8 10.3 300-400 4.8-4.9

Claims (20)

  1. 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 20×10-7/℃ 미만의 열팽창성을 나타내며, x(A)+y(Z2O5)(여기서, x 및 y는 x+y=1, 0≤x≤0.80 그리고 0.20≤y≤1.00이 되도록 각 성분의 몰분율임)를 포함하는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품:
    여기서,
    a. A는 RO, R'O2, R"2O3, R"'O3, R""2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 산화물로부터 선택되며, 여기서:
    i. RO에서, R은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    ii. R'O2에서, R'은 티타늄(Ti) 및 지르콘(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R'이 Ti인 경우 0.15≤x≤0.80이고 R'이 Zr인 경우 0.05≤x≤0.76임;
    iii. R"2O3에서, R"은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 란탄(La) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    iv. R"'O3에서, R"'는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.50임; 그리고
    v. R""2O5에서, R""는 인(P)이며, 0≤x≤0.25임; 그리고
    b. Z는 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 인(P) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서:
    i. Nb2O5에 대해 0≤y≤0.95임;
    ii. Ta2O5에 대해 0≤y≤0.85임;
    iii. V2O5에 대해 0≤y≤0.50임; 그리고
    iv. P2O5에 대해 0≤y≤0.25임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 RO에서, R이 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 0≤x≤0.30인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 RO에서, R이 Ni인 경우, 0≤x≤0.15인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 RO에서, R이 Mn인 경우, 0≤x≤0.24인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R'O2에서, R'이 Ti인 경우, 0.15≤x≤0.30인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R'O2에서, R'이 Zr인 경우, 0.10≤x≤0.30인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R"2O3에서, R"이 B, Al, Ga 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 0≤x≤0.20인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 R"'O3에서, R"'이 W인 경우, 0≤x≤0.05인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  9. 제1항에 있어서, Nb2O5에 대해 0.45≤y≤0.90인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  10. 제1항에 있어서, V2O5에 대해 0≤y≤0.10인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  11. 제1항에 있어서, P2O5에 대해 0≤y≤0.10인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 알칼리 및 희토류 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 희토류 금속의 산화물은 Y2O3 및 La2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  15. 플러깅된, 월-플로우(wall-flow) 허니컴 바디를 포함하며, 여기서, 상기 허니컴 바디는 x(A)+y(Nb2O5)(여기서, A는 TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.25≤x≤0.50 그리고 0.50≤y≤0.75임)에 의해 제공되는 조성물을 갖는 세라믹으로 구성되는 것을 특징으로 하는 디젤 입상 필터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 허니컴 바디는 0.25(TiO2)+0.75(Nb2O5)에 의해 제공되는 조성물을 갖는 세라믹으로 구성되며, 상기 세라믹은 Ti2Nb10O29의 주 상(predominant phase)을 갖는 것을 특징으로 하는 디젤 입상 필터.
  17. 제15항에 있어서, 다음과 같은 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 디젤 입상 필터:
    a. -5 내지 +5×10-7/℃의 CTE(25-800℃);
    b. 50부피% 내지 75부피%의 기공률;
    c. 10 내지 25㎛의 중간 기공 크기;
    d. 300 내지 600psi의 파열강도(rupture modulus)(입방인치 당 200셀(cpsi)의 셀밀도 및 0.015인치 두께의 벽(wall)을 갖는 허니컴 바디로부터 채널 방향으로 평행하게 커팅한 셀형 바(cellular bar) 상에서 4-포인트 방법에 의해 측정한 바에 따름); 및
    e. 2" 직경×6" 길이의 샘플에서 200cpsi의 셀밀도 및 0.015인치의 셀 벽 두께에 대해 26scfm의 유속에서 5g/L까지의 인공 탄소 수트 로딩에서 4 내지 5.5kPa 또는 그 미만의 압력 강하.
  18. 하기 단계를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 20×10-7/℃ 미만의 낮은 열 팽창성을 나타내고, 고온 적용에 적합한 것을 특징으로 하는 세라믹 제품의 제조방법:
    a. 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 인산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 물질의 배치(batch)를 제형화하는 단계;
    b. 상기 원료 물질 배치를 가소제, 윤활제 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 공정 보조제와 혼합하여 균일한 가소화된 혼합물을 형성하는 단계;
    c. 상기 균일한 가소화된 혼합물을 압출에 의해 성형하여 그린 바디로 형성하는 단계;
    d. 상기 그린 바디를 1200℃ 내지 1650℃의 톱 온도에서 1-24시간동안 가열하여 x(A)+y(Z2O5)(여기서, x 및 y는 x+y=1, 0≤x≤0.80 그리고 0.20≤y≤1.00이 되도록 각 성분의 몰분율임)을 포함하는 조성물을 갖는 세라믹을 형성하는 단계;
    여기서,
    i. A는 RO, R'O2, R"2O3, R"'O3, R""2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 산화물로부터 선택되며, 여기서:
    1. RO에서, R은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    2. R'O2에서, R'은 티타늄(Ti) 및 지르콘(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R'이 Ti인 경우 0.15≤x≤0.80이고 R'이 Zr인 경우 0.05≤x≤0.76임;
    3. R"2O3에서, R"은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 란탄(La) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    4. R"'O3에서, R"'는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.50임; 그리고
    5. R""2O5에서, R""는 인(P)이며, 0≤x≤0.25임; 그리고
    ii. Z는 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 인(P) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서:
    1. Nb2O5에 대해 0≤y≤0.95임;
    2. Ta2O5에 대해 0≤y≤0.85임;
    3. V2O5에 대해 0≤y≤0.50임; 그리고
    4. P2O5에 대해 0≤y≤0.25임.
  19. 하기 단계를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 30×10-7/℃ 미만의 낮은 열팽창성을 나타내며, 고온에서의 적용에 적합한 것을 특징으로 하는 세라믹 제품의 제조방법:
    a. 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상과 인산을 포함하는 원료 물질의 배치를 제형화하는 단계;
    b. 상기 원료 물질 배치를 가소제, 윤활제 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 공정 보조제와 혼합하여 균일한 가소화된 혼합물을 형성하는 단계;
    c. 상기 균일한 가소화된 혼합물을 압출에 의해 성형하여 그린 바디로 형성 하는 단계;
    d. 상기 그린 바디를 300℃ 내지 1450℃의 톱 온도에서 1-24시간동안 가열하여 x(A)+y(Z2O5)(여기서, x 및 y는 x+y=1, 0≤x≤0.80 그리고 0.20≤y≤1.00이 되도록 각 성분의 몰분율임)을 포함하는 조성물을 갖는 세라믹을 형성하는 단계;
    여기서,
    i. A는 RO, R'O2, R"2O3, R"'O3, R""2O5 및 이들의 혼합물로 이루어진 산화물로부터 선택되며, 여기서:
    1. RO에서, R은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    2. R'O2에서, R'은 티타늄(Ti) 및 지르콘(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R'이 Ti인 경우 0.15≤x≤0.80이고 R'이 Zr인 경우 0.05≤x≤0.76임;
    3. R"2O3에서, R"은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 란탄(La) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.40임;
    4. R"'O3에서, R"'는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0≤x≤0.50임; 그리고
    5. R""2O5에서, R""는 인(P)이며, 0.02≤x≤0.25임; 그리고
    ii. Z는 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서:
    1. Nb2O5에 대해 0≤y≤0.95임;
    2. Ta2O5에 대해 0≤y≤0.85임; 그리고
    3. V2O5에 대해 0≤y≤0.50임.
  20. 제19항에 있어서, 상기 그린 바디는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1-24시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
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