본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, M1+xZr2P3-x-yYySixO12의 조성을 갖는 물질 및 상기 물질에 혼합되거나 분산된 Mo 금속 또는 Mo 화합물을 포함하고,상기 조성에서 상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg 중 어느 하나이고, 상기 Y 는 B, V 중 어느 하나인 배기가스 정화용 허니컴 필터를 제공한다.
본 발명은 또한, Na 원소의 출발원료로서 Na2CO3, Na2O 중 어느 하나, Mg 원소의 출발원료로서 MgO, Mg(OH)2 중 어느 하나, Zr 원소의 출발원료로서 ZrO2, ZrSiO4중 어느 하나, Si 원소의 출발원료로서 SiO2, MgSiO3 중 어느 하나, P 원소의 출발원료로서 NH4H2PO4, B 원소의 출발원료로서 B2O3, V 원소의 출발원료로서 NH3VO4 , V2O3중 어느 하나를 혼합하여 건조한 후 하소하여 M1+xZr2P3-x-yYySixO12(여기서 M 은 Na, Li, Ca, Mg 중 어느 하나이고, Y 는 B, V 중 어느 하나이다.)의 조성을 갖는 물질의 분말을 제조하는 단계, 상기 분말에 바인더를 첨가하여 100 ∼ 400 cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형하는 단계, 상기 성형된 허니컴을 건조하는 단계,및 상기 건조된 허니컴을 1100∼1600℃에서 소결하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 허니컴 필터를 구성하는 물질은 마그네시아, 산화인산, 지르코니아, 실리카 등을 포함하는데, 열팽창계수를 낮추고 열충격 저항을 높이기 위하여 산화바다디움(V2O3)과 산화붕소(B2O3)를 첨가하였다.
산화바나디움(V2O3)은 경유자동차에서 허니컴 필터의 기공 크기 및 구조를 구성하는 물질로 사용될 뿐만 아니라 NOx를 제거하는 역할을 하게된다. 그러나, 산화 바나디움의 열전도도는 코디어라이트 보다는 높으나 탄화규소에 비하여 낮아, 본 발명에서는 열전도도를 향상시키기 위하여 나노크기(10nm 내지 100nm)의 몰리브덴 또는 산화몰리브덴을 첨가한다. 나노크기의 몰리브덴 또는 산화몰리브덴은 기본조성에 의해 생성되는 결정입계에 존재하는 구조를 가지게 된다.
본 발명의 허니컴 필터를 구성하는 물질의 기본 조성은 M1+xZr2P3-x-yYySixO12이며, M은 Na, Li, Mg, Ca 중 하나이고, Y 는 B, V 중 어느 하나이다.
Na 원소의 출발원료는 Na2CO3, Na2O이고, Mg 원소는 MgO와 Mg(OH)2, Zr 원소는 ZrO2, ZrSiO4이며, Si 원소는 SiO2, MgSiO3, P 원소는 NH4H2PO4이다. 또한 B 원소의 출발원료는 B2O3, V 원소의 출발원료는 NH3VO4와 V2O3를 사용한다.
상기 조성에서 X, Y의 범위는 특별히 제한되지 않으나, 2≤x<3 이고 y<0.3인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에서 가장 적절한 열전도도 및 내열충격성을 나타내기 때문이다.
허니컴 필터의 제조는 출발원료를 습식법으로 1∼10시간 동안 혼합하여 건조방법(동결건조, 진공건조, 가열건조)을 달리하여 용매가 완전히 건조될 때까지 실시한다. 혼합된 원료는 800∼1200℃에서 1차 하소하여 공기 및 수분과 반응할 수 있는 물질들을 먼저 반응시켜 안정한 분말을 제조한다. 제조된 분말들의 조성비에 따른 결정상 및 반응성 테스트 결과, 1차 열처리 온도의 영향에 따라 약간의 차이는 보이고 있지만 결정상 및 수분반응이 없는 원료를 합성할 수 있었다.
완전히 건조된 원료는 유기 바인더를 첨가하여 성형성을 부여한 후 압출하여 100, 200, 300, 400 cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형한다. 그 후, 항온 항습기에서 건조시키고, 1100∼1600℃까지 1차 소결하고, 플러깅(plugging) 과정을 거친 후 재소결 하여 허니컴 필터를 제조한다.
다만, 열전도 및 강도향상을 위해 나노 사이즈(10nm 내지 100nm)의 입경을 갖는 Mo 졸을 첨가할 수 있는데, 이는 두 가지 방법으로 이루어질 수 있다. Mo 졸과 출발원료들이 완전하게 반응하여 안정된 상을 유지하기 위해 Mo 졸과 출발원료들을 습식에 사용되는 용매들과 같이 혼합하여 건조한 후 1차 소성하는 방법과 출발원료들만을 혼합하여 1차 하소한 후 성형하고 성형된 허니컴에 Mo 졸을 첨가하여 저온에서 열처리하는 방법이 그것이다.
우선 첫 번째 방법은 볼밀에 사용되는 용매에 10nm 내지 100nm의 입경을 갖는 Mo 졸을 0∼30% 혼합하고, 성형첨가제(결합제, 이형제 등)를 0∼5 wt% 첨가하여 혼련기(kneader)에서 혼련한다. 가소성을 가지는 cake를 압출기(extruder)에서 100, 200, 300, 400 cell/inch2의 허니컴 형상으로 압출한다. 성형한 허니컴은 건조기에서 갈라짐이 발생하지 않도록 천천히 건조한 후 1차 소결 과정을 거친다. 이때 소결조건은 1100∼1600℃ 범위에서 1∼10 시간이다. 첨가한 몰리브덴은 열처리과정에서 산화물이나 금속으로 남게되는데 산화분위기를 유지하면 산화몰리브덴이 되고 환원분위기를 유지하면 금속상태로 존재하게 된다.
몰리브덴을 첨가하는 두 번째 방법은 Mo 용액을 1차 소결한 허니컴 필터에 dipping하는 방법이다. 이때 용액의 점도는 결합제를 0.5∼5 wt% 첨가하여 조절하며, 재차 건조기에서 건조 과정을 거친다.
몰리브덴은 Mo 금속을 알코올과 반응하여 나노크기의 입자로 제조하여 코팅이 용이하게 하기 위해 적당량의 PVA를 첨가하여 1∼20 cps의 점성을 가진 액상으로 제조하여 코팅용액으로 사용한다.
경유자동차에 장착하기 위해서는 셀을 교대로 막게 되는 플러깅(plugging) 과정이 필요하며 재질은 허니컴 필터와 동일한 것을 사용한다. 플러깅(plugging) 방법은 셀 크기에 맞는 장치에 슬러리를 공급하는 방법이나 각각의 셀을 주사기로 막는 방법이 사용된다. 2차 소결은 1차 소결과 같은 조건을 사용한다.
압출 성형에 의해 제조된 허니컴 필터의 기공율은 30∼60%이며, 기공크기는 2∼20 ㎛ 범위이다. 기공율을 높이고 기공크기를 조절하기 위해서 그라파이트나 우레탄 재질의 조공제가 사용되며, 기공율이 45% 이상, 평균기공 크기는 10㎛ 내외로 조절이 가능하다.
본 발명의 허니컴 필터에 포함되는 M1+xZr2P3-x-yYySixO12의 조성을 갖는 물질에 있어서, M 은 상기에서 설명한 바와 같이 Na, Li, Ca, Mg 중에서 선택될 수 있는데, 본 발명의 발명자들은 그 중 가장 바람직한 원소를 찾기 위해 하기 표1과 같이 출발원료를 달리하는 실험을 실시하였다.
실험과정은 상기에서 설명한 본 발명의 허니컴 필터 제조 방법을 따랐다. 다만, Mo은 첨가하지 않고 실험을 실시하였고, 열처리 온도는 1000∼1400℃ 범위에서 1∼10 시간동안 수행하였다.
(표1)
출발원료(몰%) |
실험예1 |
실험예2 |
실험예3 |
실험예4 |
실험예5 |
Na2CO3 |
37.5 |
- |
- |
- |
- |
Li2CO3 |
- |
37.5 |
- |
- |
- |
CaCO3 |
- |
- |
37.5 |
- |
- |
Mg(OH)2 |
- |
- |
- |
37.5 |
- |
MgO |
- |
- |
- |
- |
37.5 |
NH4H2PO4 |
12.5 |
12.5 |
12.5 |
12.5 |
12.5 |
ZrO2 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
SiO2 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
상기 각각의 실험예에 따라 제조된 허니컴 필터에 대해 열전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
(표2)
|
실험예1 |
실험예2 |
실험예3 |
실험예4 |
실험예5 |
열전도도(W/mK) |
0.98 |
1.44 |
0.94 |
3.11 |
3.38 |
표2의 결과를 통해 Na, Li, Ca, Mg 중 출발물질로 MgO, Mg(OH)2 가 사용되는 Mg가 포함되는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다. 그러나, 이 결과가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 허니컴 필터에 포함되는 M1+xZr2P3-x-yYySixO12의 조성을 갖는 물질에 있어서, X, Y의 범위는 특별한 제한없이 적절히 조절될 수 있으나, 조성비 변화에 따른 열전도도 변화를 알아보기 위해 X, Y의 범위를 하기 표3과 같이 조성비를 조절하여 실험을 실시하였다.
실험과정은 상기에서 설명한 본 발명의 허니컴 필터 제조 방법을 따랐다. 다만, Mo은 첨가하지 않고 실험을 실시하였고, 열처리 온도는 1000∼1400℃ 범위에서 1∼10 시간동안 수행하였다.
(표3)
출발원료(몰%) |
실험예6 |
실험예7 |
실험예8 |
실험예9 |
MgO, Mg(OH)2 |
28.6 |
33.3 |
37.5 |
41.3 |
NH4H2PO4 |
28.6 |
26.7 |
25.0 |
23.5 |
ZrO2 |
28.6 |
20.0 |
12.5 |
5.8 |
SiO2 |
14.3 |
20.0 |
25.0 |
29.4 |
상기 각각의 실험예에 따라 제조된 허니컴 필터에 대해 열전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표4에 기재하였다.
(표4)
|
실험예6 |
실험예7 |
실험예8 |
실험예9 |
열전도도(W/mK) |
1.27 |
1.44 |
3.38 |
3.15 |
본 발명의 발명자들은 또한 열전도도 향상과 강도 향상을 위해 첨가되는 첨가제, 즉 산화바다디움과 산화붕소의 효과를 알아 보기 위해 하기 표5와 같이 출발원료를 달리하여 허니컴 필터를 제조하여 열전도도와 꺽임강도를 측정하였다.
실험과정은 상기에서 설명한 본 발명의 허니컴 필터 제조 방법을 따랐다. 다만, Mo은 첨가하지 않고 실험을 실시하였고, 열처리 온도는 1000∼1400℃ 범위에서 1∼10 시간동안 수행하였다.
(표5)
출발원료(몰%) |
실험예10 |
실험예11 |
실험예12 |
실험예13 |
실험예14 |
실험예15 |
MgO, Mg(OH)2 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
ZrO2 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
SiO2 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
NH4H2PO4 |
12.5 |
11.23 |
10.0 |
12.5 |
11.25 |
10.0 |
V2O3 |
- |
1.25 |
2.5 |
- |
- |
- |
B2O3 |
- |
- |
- |
- |
1.25 |
2.5 |
상기 실험예에 대한 열전도도와 꺽임강도를 하기 표6에 기재하였다. 다만, 조공제를 조절하여 실험예 10 내지 12는 기공도를 약 43%로 조절하였으며, 실험예 13 내지 15는 기공도를 약 31%로 조절하였다.
(표6)
|
실험예10 |
실험예11 |
실험예12 |
실험예13 |
실험예14 |
실험에15 |
열전도도(W/mK) |
3.38 |
3.65 |
3.95 |
3.38 |
3.56 |
3.79 |
꺽임강도(MPa) |
6.62 |
11.45 |
16.21 |
20.42 |
19.11 |
26.41 |
첨가제인 산화바다디움과 산화붕소를 첨가함에 의해 열전도도 및 꺽임강도가 향상됨을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1-3
상기 실험예12와 동일하게 허니컴 필터를 제조하되, 출발원료의 혼합 단계에서 Mo 졸을 10Wt%(실시예1), 20Wt%(실시예2), 30Wt%(실시예3)로 첨가하여 허니컴 필터를 제조하였다.
실시예1-3의 허니컴 필터에 대한 열전도도 및 꺽임강도를 측정한 결과를 하기 표7에 기재하였다.
(표7)
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실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
열전도도(W/mK) |
4.68 |
4.32 |
4.12 |
꺽임강도(MPa) |
25.8 |
26.1 |
26.3 |
몰리브덴을 10wt% 첨가하였을 때 열전도도는 몰리브덴을 첨가치 않은 실험예12에 비해 약 20% 증가하였지만 첨가량이 증가할수록 감소되는 현상이 나타났다. 하지만 꺽임강도는 첨가량의 변화에 관계없이 약 60% 정도 향상되어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1-3의 허니컴 필터의 시편들을 1000℃에서 유지한 후 대기중이나 물에 넣기를 반복하였으며, 반복실험 후 균열이나 결함이 있는지를 관찰하는 열충격 저항 성능 평가를 실시하였다.
실험 결과 균열 또는 결함이 관찰되지 않아 내열충격성 강한 필터재료로 사용이 가능한 것으로 판단되었다.