KR20070001878A - 원자외 고휘도 발광하는 고순도 육방정 질화붕소 단결정과그 제조방법 및 상기 단결정으로 이루어지는 원자외 고휘도발광소자와 이 소자를 사용한 고체 레이저, 및 고체발광장치 - Google Patents
원자외 고휘도 발광하는 고순도 육방정 질화붕소 단결정과그 제조방법 및 상기 단결정으로 이루어지는 원자외 고휘도발광소자와 이 소자를 사용한 고체 레이저, 및 고체발광장치 Download PDFInfo
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Abstract
불순물의 영향을 받지 않는, 고유의 특성을 반영한 고휘도 단파장 자외선 발광하는 고순도 육방정(六方晶) 질화붕소 단결정을 제공하고, 상기 단결정을 사용함으로써, 고휘도 자외선 발광하는 소자를 제공하며, 이로써, 간단하고, 소형, 저(低)코스트, 긴 수명의, 원자외(遠紫外) 고체 레이저 및 원자외 고체 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
고순도의 용매의 존재하에서, 질화붕소 결정을 원료로 하여 고온고압에서 상기 단결정을 용융하여, 결정화함으로써, 파장 235㎚ 이하의 원자외(遠紫外)영역에 단독 발광피크를 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정을 얻고, 이 결정으로 이루어지는 발광소자 내지 발광층을 전자선(電子線)으로 여기하여, 발생하는 원자외광(遠紫外光)을 공명시켜, 혹은, 공명시키지 않고 꺼내도록 한다.
Description
본 발명은, (ⅰ) 파장 235㎚ 이하, 특히 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 파장 215㎚에 단독 발광피크가 존재하는 원자외광(遠紫外光)을 고휘도 발광하는 고순도 육방정(六方晶) 질화붕소 단결정과 그 합성방법, 그리고 이 단결정으로 이루어지는 원자외(遠紫外) 발광소자에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, (ⅱ) 상기 고순도 육방정 질화붕소 단결정으로 이루어지는 고체 발광소자를 사용한, 고체 레이저에 관한 것이다. 더욱이 또한, 본 발명은, (ⅲ) 상기 고순도 육방정 질화붕소 결정을 발광층에 이용하고, 이 발광층에 여기수단을 설치한, 원자외 고체 발광장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 발광층 여기수단이, 전자선(電子線)에 의한 원자외 고체 발광장치에 관한 것이다. 또한 더욱 상세하게는 상기 발광층 여기수단이, 전자선을 방출하는 다이아몬드기판에 의한 여기수단인, 원자외광 고체 발광장 치에 관한 것이다.
고휘도 자외선 발광소자의 개발은, 근년 질화갈륨 및 그 고용체(固溶體)를 비롯하여, 다양한 재료에 의해서, 발광파장 300㎚대의 발광소자가 제안되고, 실용화를 위해서 개발이 진행되고 있다. 이들 고체 발광소자의 발광파장의 단파장화는, 기록매체에 대한 쓰기의 고밀도화 등을 비롯하여, 많은 수요가 있고, 현재까지의 결과 200㎚대의 원자외(遠紫外) 발광소자로서 다이아몬드, 입방정(立方晶) 질화붕소(이하, cBN이라고 기재한다) 및 질화알루미늄이 후보로서 거론되어, 응용을 위한 연구가 진행되고 있다.
원자외(遠紫外) 영역의 고휘도 발광소자 재료를 탐색한 다음에는, 넓은 밴드갭을 가질 것, 화학적으로 안정될 것, 바람직하게는 직접 천이형의 반도체일 것 등을 중요한 요소로서 들 수 있다. 상술한 이외에 발광파장이 200㎚대의 원자외 발광특성을 나타내는 고체 발광재료로서는, 밴드갭이 5.8eV 부근이고, 직접 천이형의 반도체인 육방정 질화붕소(이하, hBN이라고 기재한다)를 들 수 있지만, 이에 대해서는 실현을 저해하는 요인이 있었다. hBN은 화학적으로 안정된 절연재료로서 오래전부터 이용되어, 산화붕소와 암모니아의 기상(氣相)반응에 의해서 합성되고, 오늘날에는 많은 형태(분말, 소결체, 막상(膜狀)의 형태 등)로 이용되고 있다.
그러나, 앞에 나타낸 기상반응에 의해서 얻어지는 hBN은, 불순물에 기인하여, 그 고유의 밴드갭에 상당하는 원자외 발광특성을 가지는 것을 얻는 것은 곤란하였다. 이 재료를 원자외 영역의 고휘도 발광소자로서 이용하고자 하기 위해서는, 우선, 고순도 단결정의 합성수단의 확립이 요구되고 있지만, 현재 상황에서는, 발광파장 200㎚대의 원자외광 고체 발광소자로서의 가능성에 착안하여, hBN의 합성방법에 의해서, 고순도가 기대되는 발광특성을 가진 hBN 단결정을 얻는데 성공하였다는 보고는 이루어져 있지 않다.
hBN은, 그 합성방법으로서는, 산화붕소를 비롯한 붕소화합물과 암모니아의 열분해반응이나 기상반응에 의해서 합성하는 것이 알려져 있지만, 이들 반응에 의해서 고순도의 단결정을 얻는 것은 곤란하고, 특히 반도체 등에 이용하는 단결정 재료의 제조수단으로서는, 확립된 합성수단이라고는 할 수 없었다.
한편, hBN의 고압상(高壓相)인 입방정 질화붕소는, hBN 등을 원료로 하여, 이에 알칼리금속 혹은 알칼리토류 금속의 붕소질화물을 용매로서 사용하여, 이 원료를 용매 속에서 5.5만 기압, 1600℃, 고온고압 하에서 재결정화함으로써 합성되는 것이 알려져 있는데, 얻어지는 cBN 단결정은 다이아몬드에 다음 가는 경도(硬度)를 가져서, 초경질재료로서 널리 이용되는 등, 이 cBN의 합성방법은 이미 공업적으로 확립되어 있다.
이렇게 하여 생성하는 cBN도 넓은 밴드갭(Eg : 6.3eV)을 가지므로, 오래전부터 고체의 단파장 발광소자로서의 연구도 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 보고되어 있는 cBN 단결정은, 모두 호박색에서 오렌지색 등으로 착색되고 있어, cBN 고유의 밴드갭에 대응하는 발광 거동(擧動)을 관측할 수 있는 상황에는 이르지 못하였다. 그 원인으로서는, cBN 결정 내부에 포함되는 불순물의 영향이 큰 것을 들 수 있다. 따라서, cBN 단결정을, 이 결정의 밴드갭에 상응하는 고유의 발광특성을 가 지는 것으로서 이용하고자 하면, cBN 고유의 발광특성을 충분히 파악하여 놓을 필요가 있는 것은 물론, cBN 단결정의 고순도화를 달성하는 합성반응의 확립이 중요한 연구과제가 되어 있었다.
이와 같은 배경 하에, cBN 합성조건을, 억지로, hBN이 안정되게 생성되는 온도, 압력조건으로 설정하여, hBN 단결정의 합성을 시도하였다는 보고가 되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이 보고에 있어서의 합성실험에서 이용한 육성(育成)용매로부터는 착색된 cBN 결정이 얻어졌음에 지나지 않고, 동시에 부산물로 생성된 hBN 결정에 대해서는, 그 발광 거동은 전혀 언급이 없고, 단파장 발광은, 전혀 나타나 있지 않다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들에 있어서는, 고순도 cBN 단결정을 얻기 위해 합성조건을 예의 연구하였다. 그 결과, 고순도의 cBN 결정을 얻기 위해서 필요한 요인을 발견하고, 이에 따라, cBN 결정 고유의 광학적 특성을 가지는 고순도 cBN 단결정의 합성에 성공하고, 이것을 학술문헌에 발표하였다(비특허문헌 2). 이 합성방법은, 요약하면, 청정한 건조 질소 분위기를 확립한 다음에, 고도로 주의를 기울여 정제한 고순도 용매(붕소질화 바륨 등)를 이용하여 결정의 육성을 행하는 것으로서, 이 방법에 의해서, 고순도 cBN 단결정을 얻는데 성공하였다(비특허문헌 2).
[비특허문헌 1] H. Akamaru, A. Onodera, T. Endo, O. Mishima, J. Phys. Chem. Solids, 63, 887 (2002).
[비특허문헌 2] T. Taniguchi, S. Yamaoka, J. Cryst. Growth, 222, 549 (2001).
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이상이, 원자외(遠紫外) 영역의 발광특성을 가지는 것으로서 기대되는 hBN재료 혹은 그 고압상(高壓相) cBN의 현재 상황이다. 특히, 와이드 밴드갭 반도체인 hBN은 직접 천이형이고, 고휘도이고 단파장의 고체 발광소자로서 기대되고 있음에도 불구하고, 현재 상황은 상술한 대로이며, 이 기대에 부응하기 위해서는 물질 본래의 특성을 끌어내는 것, 즉, 불순물의 영향을 받지 않는 고순도 단결정의 합성방법을 확립하는 것이 급선무이고, 그 실현이 요청되고 있다.
더욱이, 종래, 자외 영역의 발광장치로서는, 각종 가스를 사용한 레이저장치, 혹은, 반도체 발광장치가 알려져 있지만, 이들 장치는, 냉각장치를 필요로 하여, 대형 장치인 것, 혹은, pn접합, pin접합 등 복잡하고 코스트가 발생하기 때문에, 간단하고, 소형, 저(低)코스트, 고효율의 자외광 발광장치가 요구되고 있다.
본 발명은, 이들 요청에 부응하고자 하는 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 hBN의 합성방법으로는 이룰 수 없었던 고순도 hBN 단결정을 합성하여, 이로써, hBN 고유의 특성을 반영한 원자외 고휘도 발광하는 소자를 제공하고자 하는 것이고, 더 나아가서는, 상기 특유의 발광특성을 가지는 육방정 질화붕소 결정을 이용하여, 지금까지와 같이 가스를 이용한 대형장치 혹은 복잡하고 고가의 반도체장치에 의하지 않는, 간단하고, 소형, 저코스트, 고효율의 원자외 고체 레이저, 및 원자외역ㆍ고휘도 발광 고체 발광장치를 제공하고자 하는 것이다. 즉, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소를 활성매질로서 이용한 원자외 고체 발광소자를 사용한 고체 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
이를 위하여 본 발명자들에 있어서는, 상기 비특허문헌 2에 있어서 보고한, hBN 원료에서 출발하여, 이를 청정한 건조 질소 분위기와 정제용매에 의해서 고순도 cBN 단결정을 얻는 합성실험에 대하여, 연구를 진행하여, 고순도 cBN 단결정을 합성하는 임계조건을 정밀조사하고, 파악하는 실험을 시도한 결과, 온도압력조건을 적절히 조정함으로써, 고순도 hBN 단결정이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
그리고, 이 지적 발견으로부터 얻어진 상기 고순도 hBN 단결정의 광학특성을 정밀조사한 결과, 이하의 광학특성을 나타내는 것을 지득 발견하고, 분명히 하였다.
즉, 얻어진 결정은, 무색투명, 높은 전기저항을 가지는 고순도의 결정이었다. 이 결정에, 캐소드 루미네슨스(냉광)에 의해 전자선(電子線)을 조사하여 여기한 결과, 실온에서 파장 215㎚에 현저하게 고휘도의 발광이 있는 것이 관찰되었다. 또한, 온도 83K에 있어서는 파장 210㎚에서 235㎚에서 발광이 관측되었다. 광흡수 실험에 의하면, 파장 208㎚와 213㎚에서 광흡수를 나타내는 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 이를, 동일 조건에서 측정한 고순도 다이아몬드 단결정으로부터의 자외선 발광과 비교하면, hBN 단결정의 실온에 있어서의 파장 215㎚의 발광강도는 다이아몬드의 경우의 대략 1000배 이상의 값을 나타내는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명은, 상술한 문헌(비특허문헌 1, 2)에 기재된 선행기술을 전제기술로 하여, 고순도 hBN 단결정을 얻기 위해 예의 연구한 결과, 비특허문헌 2에 기재된 고순도 cBN 단결정을 얻는 합성조건을, hBN 단결정의 생성조건으로 설정한 바, 전자선을 조사하기만 하면 파장 215㎚ 근방의 원자외 영역에 단독 발광피크가 존재하는 고순도 hBN 단결정의 합성에 성공한 것이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 고순도 육방정 질화붕소 결정을 발광소자, 혹은 발광층으로서 이용하고, 이 발광소자, 발광층에 전자선 조사에 의한 여기수단을 설정하고, 설치함으로써, 종래와 같이 수냉(水冷)장치를 요하는 가스를 이용한 대형의 장치설계에 의한 고체 레이저장치나, 몇 층이나에 걸치는 복잡한 pn접합, pin접합을 반복하여 제작되는 코스트가 발생하는 반도체 고체 발광 디바이스를 이용한 발광장치와는 달리, 간단하고, 소형, 고효율의 원자외광 고체 발광장치를 용이하게 설계하여, 제공하는 것에 성공하였다.
본 발명은, 이상 기재한 일련의 지적 발견과 성공에 근거하여 이루어진 것으로서, 그 태양은, 이하 ⑴ 내지 ⒂에 기재된 바와 같다. 그 중, ⑴∼⑺의 고순도 육방정 질화붕소 단결정과 그 합성방법, 그리고 상기 단결정으로 이루어지는 발광소자에 관련된 1군의 발명을, 제1군의 발명이라 한다. 또한, ⑻∼⑼의 상기 단결정으로 이루어지는 발광소자에 전자선 조사(照射)수단을 조합한, 원자외 레이저광을 발생하는 고체 레이저에 관련된 발명을, 제2군의 발명이라 한다. 더욱이, ⑽∼⒂의 상기 단결정으로 이루어지는 발광층과, 여기수단을 진공용기 내에 일체로 설치한, 원자외광을 발생하는 고체 발광장치에 관련된 발명을, 제3군의 발명이라 한다.
<제1군의 발명>
⑴ 파장 235㎚ 이하의 원자외(遠紫外) 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발광하는, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정.
⑵ 상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 최대 발광피크를 가지는 원자외광인, ⑴에 기재된 원자외광 특성을 가지고서 이루어지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정.
⑶ 질화붕소 결정을 고순도의 용매와 혼합하여, 고온고압에서 가열하여 용융하고, 재결정화함으로써, 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발광하는 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
⑷ 상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 최대 발광피크를 가지는 원자외광인, ⑶에 기재된 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
⑸ 상기 용매가, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 질화물 또는 붕소질화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, ⑶ 또는 ⑷에 기재된 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
⑹ 전자선 조사에 의해서 여기되고, 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발생하는, 고순도 육방정 질화붕소 단결정으로 이루어지는 원자외 고체 발광소자.
⑺ 상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚을 피크로 하는 단봉성(單峰性) 고휘도광인, ⑹에 기재된 원자외 고체 발광소자.
<제2군의 발명>
⑻ 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소를 직접형 반도체 고체 발광소자로서 사용하고, 이에 여기원으로서 전자선 조사장치를 조합함으로써, 원자외 영역의 파장의 레이저광을 발진시키는 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 레이저.
⑼ 이 발진하는 원자외 영역의 광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚을 피크로 하는 단봉성의 고휘도 레이저광인, ⑻에 기재된 원자외 고체 레이저.
<제3군의 발명>
⑽ 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 단독 발광피크가 존재하는 원자외광을 발광하는 고순도 육방정 질화붕소 결정으로 이루어지는 발광층과, 이 발광층을 여기하는 수단을 조합하여 진공용기 속에 일체로 봉입하고, 여기수단을 작동함으로써 발광층이 여기되어, 원자외광을 발생하도록 한 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 발광장치.
⑾ 상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 단독 피크를 가지는 원자외광인, ⑽에 기재된 원자외 고체 발광장치.
⑿ 상기 발광층 여기수단이, 전자선 방출수단에 의한 여기수단인, ⑽에 기재된 원자외 고체 발광장치.
⒀ 상기 전자선 방출수단에 의한 여기수단이, 육방정 질화붕소 결정으로 이루어지는 발광층 이면(裏面)에 장착된 애노드 전극과, 발광층에 절연 스페이서를 통하여 장착된 전자선 방출기판과, 전자선 방출기판 이면(裏面)에 장착된 캐소드 전극과, 양 전극 사이에 전압을 인가하는 수단으로 이루어지고, 양 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 전자 방출기판으로부터 발광층에 전자선이 방출되도록 한 것을 특징으로 하는, ⑿에 기재된 원자외 고체 발광장치.
⒁ 상기 절연 스페이서를 통하여 장착된 전자선 방출기판이, 다이아몬드 기판인, ⒀에 기재된 원자외 고체 발광장치.
⒂ 상기 다이아몬드 기판에는, 발광층에 대향하고 있는 면에 피라미드형 전자선 방출 돌기부를 격자 형상으로 다수 배열하고 있는 구조로 한 것을 특징으로 하는, ⒁에 기재된 원자외 고체 발광장치.
[발명의 효과]
본 발명은, 제1군의 발명에 의해서, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 파장 235㎚ 이하, 특히 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 강한 고휘도 발광을 나타내는 특유의 발광특성을 가지는 육방정 질화붕소 단결정을 창출가능하게 되었다. 이로써, 고휘도 자외선 고체 발광소자를 설계하는 것이 가능하게 되어, 갈수록 고밀도화되는 기록매체의 개발이나, 고출력화에 의한 강력한 살균 등, 다양한 요청에 부응할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은, 제2군의 발명에 의해서, 고순도 육방정 질화붕소 단결정으로 이루어지는 소자에 전자선 여기하기만 하는 간단한 수단에 의해서, 지금까지 곤란하였던 200㎚ 부근에 발진파장을 가지는 소형 고체 발광소자 및 소형 고체 레이저를 제공하는 것을 가능하게 하는 것이다.
게다가, 본 발명은, 제3군의 발명에 의해서, 고순도 질화붕소 결정을 발광층에 사용하고, 이 발광층과, 여기수단, 특히, 다이아몬드에 의한 전자선 방출부를 가지는 기판에 의한 전자선 여기수단을 진공용기 내에 일체로 설치함으로써, 소형이고, 저코스트, 고효율, 긴 수명, 실온에서, 파장 210㎚에서 220㎚, 특히 215㎚을 피크로 하는 단봉성의 고휘도 고체 발광장치를 제공하는 것을 가능하게 하는 것이다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명은, 지금까지 곤란하였던 파장 210㎚에서 220㎚, 특히 215㎚에 발진파장을 가지는 소형 고체 발광소자 및 소형 고체 발광장치를 제공하는 것에 성공한 것으로서, 각종 산업분야의 발전에 크게 기여할 것이 기대된다. 소형이고, 고출력, 저코스트, 긴 수명의 원자외선 고체 발광소자 및 고체 레이저, 혹은 고체 발광장치는 많은 분야에서 갈망되고 있으며, 그 이용범위는, 반도체분야(포토 리소그래피의 고세밀화), 정보분야(차세대 대용량 광디스크), 의료, 생체분야(안과치료, DNA절단 등), 환경분야(살균 등) 등 여러가지에 걸쳐지며, 그것으로부터 얻어지는 이익은 헤아릴 수 없다.
도 1은, 재결정 hBN을 합성하는 영역을 나타낸 조건 개요도.
도 2는, 실온에서의 전자선 여기 발광 스펙트럼의 일례를 나타낸 도면.
도 3은, 저온에서의 흡수 스펙트럼과 전자선 여기 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 4는, 전자선 여기에 의한 레이저 발진 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 5는, 전자선 여기에 의한 레이저 발진 스펙트럼의 여기전류 의존성을 나타낸 도면.
도 6은, 전자선 여기에 의한 발광강도 및 세로 모드(프린지(fringe))폭의 여기전류 의존선을 나타낸 도면.
도 7은, 광 취출(取出; 꺼냄, 출력)면과 다른 면으로부터 여기하는 태양을 나타낸 도면.
도 8은, 저온(83K)에서의 전자선 여기 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 9는, 전자현미경의 가속 전자선을 이용한 전자선 여기에 의해 평행 평판시료로부터 레이저광을 발생, 취출하는 고체 레이저의 모식도.
도 10-1은, 다이아몬드 전자 방출 디바이스 제작용 Si기판 상에, SiO2층을 증착한 준비단계를 나타낸 도면.
도 10-2는, 포토 레지스트 패턴을 형성한 공정을 나타낸 도면.
도 10-3은, SiO2를 에칭하여, SiO2 마스크 패턴을 형성하는 공정을 나타낸 도면.
도 10-4는, Si기판에 오목 피라미드 형상 구멍을 형성하는 단계와, 종료 후의 Si기판의 단면도.
도 10-5는, 에칭된 Si기판을 템플릿(template)으로 하여 CVD법에 의해 다이아몬드 디바이스를 제작하는 공정을 나타낸 도면.
도 10-6은, Si기판 제거 후, 형성된 돌기구조를 가지는 다이아몬드 디바이스의 단면도.
도 10-7은, 얻어진 다이아몬드 디바이스를 Ti/Au전극을 통하여 백금전극기판 상에 마운트하여 소자화한 도면.
도 11은, 본 발명의 원자외 고체 발광장치의 구조를 나타낸 도면.
도 12는, 자외선 방출소자의 발광특성을 나타낸 도면.
* 부호의 설명 *
1 : 고체 레이저
2 : LaB6 필라멘트를 사용한 전자총
3 : 가속 전자선류(流)
4, 6 : 전자선 집속렌즈
5 : 조리개
7 : 전자선 대물렌즈
8 : 타원 미러
9 : 육방정 질화붕소 평행평판
10 : 자외 레이저광
11 : 분광기
12 : Si기판
13 : SiO2층
14 : 포토 레지스트 패터닝
15 : SiO2층 에칭
16 : Si의 에칭
17 : 다이아몬드층과 피라미드 형상 다이아몬드
18 : Ti/Au전극
19 : 백금전극
20 : Au인출전극
21 : 유리판
22 : 전자선
23 : 원자외광(遠紫外光)
24 : Ti/Au 애노드 전극
25 : 육방정 질화붕소 기판
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를, 제1군에서 제3군의 발명마다 순서대로 설명한다.
본 발명의 제1군의 발명은, 원자외 영역에서 자외발광하는 고순도 hBN 단결정과 그 합성 프로세스, 그리고 상기 단결정으로 이루어지는 발광소자에 관한 것이다.
원자외 영역에서 자외발광하는 고순도 hBN 단결정은, 원료 hBN을 고순도의 알칼리금속, 혹은 알칼리토류 금속 붕소질화물 용매의 존재 하에서 고온고압 처리하고, 이어서 재결정화하는 프로세스로 이루어진다.
재결정화함으로써, 불순물이 없는, 235㎚ 이하, 특히 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 고휘도 자외선 발광을 가지는 hBN 단결정을 얻을 수 있는 것이다. 이를 위한 온도, 압력조건은, 고온, 고압을 필요로 한다. 하나의 쉽게 알 수 있는 기준으로서 2만 기압, 1500℃ 이상이 바람직하다.
이 조건은, 원료인 질화붕소가 용매의 공존 하에서 hBN으로 재결정하는 온도, 압력조건으로서, 그 동안에 용매로서 이용한 알칼리금속 내지 알칼리토류 금속의 붕소질화물이 산화되거나, 분해되거나 하지 않고 안정되게 존재할 것이 필요하게 된다. 특히, 높은 압력 하에서 반응을 진행시키는 것은 효과가 있고, 이로써 용매의 분해가 억제되어, 대형 고순도 결정합성을 위한 장시간의 결정육성이 가능해져서, 바람직하다.
그러나, 과도하게 압력을 높게 하면, 원료로서 이용한 hBN은, 고압상(高壓 相)인 cBN으로의 상(相) 전환이 일어나므로 주의를 요한다. 즉, 목적으로 하는 고순도 hBN 단결정을 얻기 위해서는, cBN 단결정이 생기지 않는 영역의 온도압력조건을 필요로 한다. 도 1은, hBN의 재결정조건으로 하는 온도압력조건을 나타낸 것이다. 이 도면에 의하면 cBN의 열역학적 안정조건 하이더라도 hBN으로의 재결정은 가능하지만, 압력의 증가와 함께 cBN으로의 전환이 용이하게 진행하여, hBN의 재결정화를 진행하는데는 hBN의 안정조건이 되는 높은 반응온도가 필요하게 된다.
즉, hBN 재결정을 위한 상한(上限)의 압력으로서는 6GPa 정도가 적당하고, 이 이상의 압력에서는 hBN의 열역학적 안정조건에 합성조건을 설정시키지 않으면 안되며, 그 때의 온도는 3000℃ 부근이 되어, 충분한 크기의 결정을 얻기 위한 조건으로서 적당하지 않다. 이로 인해, 공업생산으로서의 경제성을 고려하면, 이 단결정의 합성조건의 상한으로서는, 6만 기압 정도가 좋다. 하한(下限)에 대해서는, 용매의 분해나 산화를 억제할 수 있으면, 1기압 이하에서도 재결정화에 의한 고휘도 발광 고순도 hBN 결정의 합성은 가능하다. 본 발명에서는, 도 1의 그물무늬로 나타낸 hBN 재결정 영역에 있어서, 고휘도 발광 고순도 hBN 결정이 합성되었다.
한편, 알칼리금속, 및 알칼리토류 금속의 붕소질화물 등은 수분이나 산소와 용이하게 반응하며, 이들 산화물 등을 불순물로서 포함하는 반응계에서 재결정한 hBN은 산소 등의 불순물의 영향을 받아, 300㎚ 이하의 단파장 영역에 있어서 발광하는 현상을 나타내게 되는 hBN 단결정을 얻을 수 없었다. 이에 대하여, 본 발명은, 통상 시판되어 제공되고 있는 이른바 저압상(低壓相)에 의한 질화붕소를 원료로 하여, 이 원료를 고순도 용매를 이용하여 용해하고, 재결정화함으로써, 종래기 술, 선행기술에서는 얻을 수 없었던, 파장 235㎚ 이하라는 단파장 영역에서의 발광, 특히 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 고휘도 자외선 발광을 나타내는 고순도 hBN 단결정을 제공할 수 있는 것이다.
다음으로, 제1군의 발명을 실시예 및 도면에 근거하여 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예 등은 어디까지나 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시하는 것이며, 본 발명은 이 실시예 등에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 :
진공 중에서 1500℃, 질소기류 중에서 2000℃의 열처리에 의한 탈산소처리를 실시한 육방정 질화붕소 소결체(입경(粒徑) 약 0.5㎛)를 붕소질화바륨 용매와 함께 고압용기 내의 몰리브덴 캡슐에 충전하였다. 이들 용매의 조제, 그리고 시료의 캡슐에의 충전은, 모두 건조질소 분위기 속에서 행하였다. 고압반응용기를 벨트형 초고압력 발생장치에 의해서 2.5만 기압, 1700℃라는 압력, 온도조건에서 20시간 처리하였다. 승온속도는 50℃/분 정도이었다. 500℃/분 정도로 냉각 후, 압력을 제거하고 시료를 압력용기 내의 몰리브덴 캡슐과 함께 회수하였다.
기계적 또는 화학처리(염산―초산 혼액)에 의해 몰리브덴 캡슐을 제거하고 시료를 회수하였다. 무색, 투명하고 육각기둥 형상의 결정(1∼3㎜ 정도)이 얻어지고, 그 결정에 있어서 광학현미경 관찰, SEM관찰, X선 회절에 의한 상(相)의 동정(同定), 그리고 광학적 특성의 평가(투과율, 캐소드 루미네슨스)를 행하였다. 결정 입자의 X선 회절 도형으로부터, 결정은 hBN 단상(單相)인 것이 확인되었다.
캐소드 루미네슨스 관찰에서는 도 2에 나타낸 바와 같이 실온에 있어서 파장 215㎚ 근방에 단봉성(單峰性)의 고휘도의 자외선 발광이, 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 온도 83K에 있어서 210㎚에서 235㎚에 있어서 자외선 발광 스펙트럼(도면 중 상향 화살표 ↑로 나타낸다)이 관측되었다.
광흡수 측정에서는, 파장 2500㎚에서 200㎚ 근방에 걸쳐서 높은 투과율을 나타내고, 도 3에 나타낸 바와 같이 온도 8K에 있어서 파장 208㎚와 213㎚에 광흡수구조(도면 중 하향 화살표 ↓로 나타낸다)가 관측되었다.
실시예 2 :
진공 중에서 1500℃, 질소기류 중에서 2000℃의 열처리에 의한 탈산소처리를 실시한 육방정 질화붕소 소결체(입경 약 0.5㎛)를 붕소질화바륨과 붕소질화리튬을 중량비 1 : 1로 혼합한 용매와 함께 몰리브덴 캡슐에 충전하였다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고압처리를 행하여, 시료를 회수하였다.
회수한 시료는 실시예 1과 마찬가지의 형태이고, hBN 결정인 것이 확인되었다. 캐소드 루미네슨스에 의한 측정에 의해서, 파장 215㎚에 있어서의 고휘도 발광과 함께, 300㎚ 부근에 있어서 폭넓은 발광이 측정되었다.
실시예 3 :
진공 중에서 1500℃, 질소기류 중에서 2000℃의 열처리에 의한 탈산소처리를 실시한 육방정 질화붕소 소결체(입경 약 0.5㎛)를 붕소질화바륨과 붕소질화리튬을 중량비 1 : 1로 혼합한 용매와 함께 몰리브덴 캡슐에 충전하였다. 이들 용매의 조제, 그리고 시료의 캡슐에의 충전은, 모두 건조질소 분위기 속에서 행하였다. 몰리브덴 반응용기를 질소기류 속 1기압, 1500℃라는 압력, 온도조건에서 2시간 처리하였다. 승온속도는 10℃/분 정도이었다. 20℃/분 정도로 냉각 후, 몰리브덴 캡슐을 회수하였다.
이어서, 기계적 또는 화학처리(염산―초산 혼액)에 의해 몰리브덴 캡슐을 제거하고, 속의 시료를 회수하였다. 용매부분은 일부, 분해의 양상(樣相)을 나타내고 있지만, hBN 원료와의 계면에서 일부 재결정이 보였다. 산(酸) 처리에 의해 용매성분을 제거하고, 세정 후, 얻어진 hBN 결정을, 광학현미경 관찰, SEM관찰, X선 회절에 의한 상(相)의 동정(同定), 그리고 광학적 특성 시험(투과율, 캐소드 루미네슨스)를 통하여 그 평가를 행하였다.
그 결과, 캐소드 루미네슨스 측정에 의해 파장 215㎚에 고휘도의 발광과 함께, 300㎚ 부근의 폭넓은 발광이 관측되었다.
상기 실시예 1 내지 3 이외에도, 합성조건을 조금 바꿔서, 다수의 샘플에 대하여 실험한 결과, 최대 발광피크는 특히 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 집약하고 있는 것이 분명하게 되었다. 이 최대 발광피크 폭은, 협소하기는 하지만, 약간 폭을 가지고 분포하고 있다. 그 원인은 반드시 명확하지는 않지만, 결함이나 불순물 등 미량의 성분에 의한 결정(結晶)성의 불균일성이 관련되어 있다고 생각된다.
비교예 1 :
시판되는 hBN 소결체 및 hBN 분말을 진공 속에서 1500℃, 질소기류 속에서 2000℃의 열처리에 의한 탈산소처리를 실시한 후, 캐소드 루미네슨스에 의해 발광 거동(擧動)을 측정하였다. 그 결과, 215㎚ 근방의 단봉성(單峰性)의 강한 발광은 관측되지 않았다.
비교예 2 :
실시예 1에 기재된 프로세스에 있어서, 사용한 용매가 일부 산화에 의해, 산소불순물을 포함하고 있는 경우, 이 용매를 재차 hBN 합성실험에 재사용하여, 원료를 넣고서 고압고온 처리하면 재결정 hBN 단결정이 합성된다. 그러나, 캐소드 루미네슨스 측정에 의하면, 파장 215㎚보다도, 300㎚ 부근에 폭넓은 강한 발광이 관측되었다. 산소 등 불순물의 영향에 의해, 고휘도의 단파장 발광특성이 저해된 것이라고 생각된다.
상기 비교예 2는, 본 고순도 hBN 단결정을 제조하여, 양호한 고휘도 발광특성을 발현시키기 위해서는, 사용하는 용매는 고순도의 용매를 이용하여 재결정화하는 것이 중요하다는 것을 가르쳐주는 것이다. 이들 실시예, 그리고 비교예로부터, 본 발명에 있어서 고순도 고휘도 발광 hBN 단결정을 제작할 때에, 합성조건에 있어서의 분위기와 사용하는 용매의 고순도화가 중요하다는 것을 나타내고 있다.
상기 지적 발견에 근거하여, 저압상(低壓相) 질화붕소를 원료로 하고, 붕소질화바륨 등의 고순도 용매를 이용하여, 질화붕소의 재결정화를 행하였던 바, 파장 215㎚에서 단봉성의 고휘도 발광 거동을 나타내는 육방정 질화붕소 단결정이 얻어졌다.
다음으로, 본 발명의 제2군의 발명을 실시예 및 도면에 근거하여 설명한다.
단, 이들의 구체적 설명은 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명 중에서 기술하는 사용재료 및, 불순물 농도, 막두께 등의 수치적 조건은, 어디까지나 하나의 실시예에 지나지 않고, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 4 :
우선, 실시예 1에서 얻어진 고순도 육방정 질화붕소의 c면의 벽개성(劈開性; cleavability)을 이용하여 양면을 벽개(劈開)를 따라서 박리하여, 수십 미크론 정도의 두께를 가지는 평행평판으로 이루어지는 페브리-페롯 에탈론(Fabry-Perot etalon)을 형성하였다.
도 9는, 이 평행평판을 전자현미경의 가속 전자선을 이용하여 원자외 고체 레이저소자를 조립한 것이다. 동 도면 중, LaB6 필라멘트 사용한 전자총(2)으로부터 전자선 대물렌즈(7)까지의 기계요소에 의해 구성된 전자현미경을 이용하는 것으로 서, 전자총의 LaB6 필라멘트로부터 조사된, 전자선류(流)(3)를 가속하여, 20KeV, 860㎃/㎠에서의 에너지로 상기 평행평판 시료의 c면에 입사시키고, 시료로부터의 발광을 타원 미러(8)에서 모아서, 분광기(11)로 해석하였다.
그 결과, 전자선에 의해 여기된 시료로부터 자외 레이저발광이 215㎚의 영역의 파장을 중심으로 하여 생기는 것이 분명하게 되었다. 도 4는, 이때의 레이저 발진 스펙트럼으로서, 두께 10미크론 정도의 평행평판 시료의 c면으로부터의 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 215㎚ 부근을 중심으로 하는 발광에 가는 빗(comb)의 티스(teeth) 형상의 끝이 뾰족한 스펙트럼 구조가 나타났다. 이들 빗의 티스 형상의 스펙트럼 구조는, 평행평판 표리(表裏)로 이루어지는 페브리-페롯 에탈론의 세로 모드가, 전자선에 의해 여기된 육방정 질화붕소의 유도방출에 따른 광증폭을 받고 있는 것을 나타내는 것이어서, 레이저 발진동작을 일으키고 있는 것이 분명하게 되었다.
실시예 5 :
실시예 1에서 얻어진 질화붕소 단결정을 실시예 4와 마찬가지로 벽개성을 이용하여 두께 약 6미크론 정도의 평행평판 시료를 준비하고, 실시예 4와 마찬가지의 발진, 측정을 행하였다. 도 5, 도 6은 그 측정결과를 나타낸 것이다. 이들 도면에 의하면, 벽개성의 불완전성으로부터 전자 빔 밀도에 관한 레이저 역치(threshold)가 높아져 레이저 발진동작과 발광동작의 역치가 관측되었다.
도 6의 아래 도면에 나타낸 바와 같이, 전자 빔 밀도(여기전류)를 크게 하여 가면, 어떤 전자 빔 밀도에서 발광출력이 급격하게 커지는 것이 나타나 있고, 이 전자 빔 밀도(여기전류치)를 역치로서 정의할 수 있다. 도 5의 발광강도가 큰 스펙트럼에서부터 세어서 1번째부터 5번째의 스펙트럼이, 도 6 아래 도면에 있어서 발광출력이 급격하게 커지는 역치 이상의 측정점에 대응한다.
이들 스펙트럼은, 도 5에 있어서 ↓로 나타낸 페브리-페롯 에탈론의 공진모드 즉 세로 모드의 파장위치에 있어서, 도 6 윗 도면에서 나타낸 바와 같이 역치 이상의 여기전류치 영역에서 프린지(fringe) 형상 스펙트럼의 폭의 협선화(狹線化; width-narrowing)를 나타내고 있고, 각각의 세로 모드의 파장위치에서 역치를 초과한 곳에서 레이저 발진동작이 행하여지고 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 레이저 발진 역치를 경계로 하여, 역치 이상에서는 레이저 소자로서, 또한 역치 미만에서는, 레이저 소자 이외의 자외 고체 발광소자로서 사용가능하다는 것이 나타나 있다.
상술한 실시예에 있어서의 레이저 발진동작은, 실시예 1에서 얻어진 특정한 합성조건에서 제작한 질화붕소를 사용하여, 이 시료의 레이저 발진동작에 대하여 언급하고 있는 것이지만, 이와 같은 레이저 발진동작은, 실시예 1에 의해서 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 이외에도 실시예 2 내지 3의 합성조건으로 육성된 질화붕소에 대해서도, 마찬가지의 결과가 관측되었다.
또한, 상술한 실시예 4 및 5에서는, 평행평판 페브리-페롯 에탈론을 이용하였지만, 이 평행평판을 대신하여 도 7에 나타낸 바와 같은 직육면체형 도파로 형상 으로 가공하고, 이로써, 도파로 양 단면(端面)에서 광반사하여 공진하는 구조로 하고, 레이저 혹은 발광한 광을 취출하는 면을 포함하지 않는 횡면으로부터 여기하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 전자(電子)여기하는 면과 레이저 공진기의 미러를 구성하는 면이 다르기 때문에 레이저 단면(端面), 여기부 단면의 오염이나 소자면 파손 등의 데미지를 억제할 수 있고, 또한 증폭영역을 도파로 전역으로 취할 수 있다. 또한, 광도파로 형상을 최적화함으로써 가로 모드, 세로 모드 모두 싱글 모드 발진도 가능하다.
또한, 상술한 실시예 4 및 5에서는, 가속된 전자 빔원으로서 LaB6 필라멘트를 이용하고 있지만, 예컨대 카본 나노튜브 에미터나 다이아몬드 에미터 등의 소형 음극을 이용함으로써, 소자 사이즈를 대폭적으로 작게 할 수 있다.
상술한 실시예 4 및 5에서는 파장 215㎚을 피크로 하는 발광 밴드의 레이저발진 및 발광현상에 대하여 서술하였지만, 상술한 시료를 냉각함으로써 얻어지는 파장 210㎚부터 235㎚의 발광 밴드에 대해서도 도 8의 스펙트럼에서 나타낸 바와 같이 각각 세로 모드의 에너지위치에서 현저한 발광강도의 증가를 나타내고 있는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 레이저발진 동작하고 있고, 이들의 밴드를 레이저로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예 4에서는, 전자빔의 가속에너지 조건으로서 가속전압 20keV, 전자밀도 860㎃/㎠로 하였지만, 레이저발진은 이 조건에 구속되는 것은 아니고, 레이저공진기의 단면(端面)에서의 광학적 손실 및 도파로에서의 광학적 손실에 의해 결정되어 야 하는 것이다. 도 4에 나타낸 스펙트럼을 나타낸 시료에서는, 예컨대 전자밀도 0.2㎃/㎠에서도, 마찬가지의 발진동작이 확인된다.
실시예 4 및 5에서는, 벽개면을 그대로 페브리-페롯 에탈론의 반사면으로서 이용하였지만, 벽개면에 적당한 금속(Al, MgF2) 등을 증착하는 태양으로 함으로써, 적극적으로 높은 반사율을 얻고, 이로써 공진기의 Q값을 높여, 역치를 내리는 것도 가능하고, 효과있는 수단으로서 기대할 수 있다.
더욱이, 상술한 실시예 4 및 5에서는, 제1 태양의 발명에 의해서 얻어진 단결정을, 고체 레이저를 설계하는데 사용하는 예에 대하여 개시하고, 이것에 의하면, 질화붕소 단결정 그 자체를, 광을 공진시키는데 적합한 구조로 할 수 있는 것을 시사하고 있다. 그러나, 본 발명은, 이와 같은 레이저소자에 머무르지 않고, 원자외 고체 발광소자로서의 기능까지도 가지는 것이라는 것은 분명하다. 따라서, 본 발명은, 레이저소자 이외의 고체 발광소자로서의 태양을 포함하는 것이다. 이 경우, 질화붕소결정은, 레이저소자와 같이 특별한 구조, 공진구조로 설정할 필요는 없고, 단결정을 적절한 크기, 형상으로 잘라내어, 이것에 전자선 방사장치를 조합하여, 이용하면 좋다는 것은 말할 필요도 없다.
다음으로, 본 발명의 제3군의 발명을 실시예 및 도면에 근거하여 설명한다.
단, 이 개시한 예도, 이들은, 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시하는 것으로서, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제3 태양의 발명은, 본 발명의 제1 태양의 발명에서 얻어진 원자 외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 발명에 대하여, 구체적인 이용방법을 나타낸 것으로서, 215㎚에 단독 발광피크를 가지는 원자외광을 발생하는, 전자선 여기형 고체 발광장치를 구체적으로 제안하는 것이다.
도 10-1 내지 도 10-7은, 본 발명의 상기 단결정으로 이루어지는 발광소자 내지 발광층을 발광시키는, 다이아몬드 기판에 의한 전자 방출 디바이스의 제작공정을, 각 단계마다 도해하여 나타낸 공정도이다. 도 11은, 이 공정에 의해 제작된 본 발명의 원자외 발생 고체 발광장치의 구조를 나타내고, 도 12는, 이 장치에 의한 원자외 발광특성을 나타낸 도면이다.
실시예 6 :
고순도 육방정 질화붕소 단결정으로 이루어지는 발광층의 제작 프로세스를 개시한다.
실시예 1과 마찬가지의 프로세스에 의해서 고순도 육방정 질화붕소 단결정을 제작하였다.
그 결과, 얻어진 결정을 광학현미경 관찰, SEM관찰, X선 회절에 의한 상(相)의 동정(同定), 그리고 광학적 특성시험(투과율, 캐소드 루미네슨스) 등의 각종 분석수단에 의해 분석하고, 평가하였다. 그 결과, 결정은 hBN 단상(單相)인 것이 확인되었다. 캐소드 루미네슨스 관찰에서는 도 2에 나타낸 바와 같이 실온에 있어서 파장 215㎚ 근방에 단봉성의 고휘도의 자외선 발광이, 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 온도 83K에 있어서 210㎚에서 235㎚에 있어서 자외선 발광 스펙트럼(도면 중 ↑로 나타낸다)이 관측되었다.
광흡수 측정에서는, 파장 2500㎚에서 200㎚ 근방에 걸쳐서 높은 투과율을 나타내고, 도 3에 나타낸 바와 같이 온도 8K에 있어서 파장 208㎚과 213㎚에 광흡수구조(도면 중 ↓으로 나타낸다)가 관측되었다.
얻어진 단결정은 c면에 강한 벽개성을 가지고 있었으므로 이 벽개성을 이용하여 박편 형상의 수 ㎟의 면적의 박막을 잘라내었다. 그 두께는, 수십미크론에서 수미크론 정도이면 충분하고, 바람직하다. 그 이면(裏面)에 Ti/Au 증착(두께 15㎚ 정도)을 증착하여, 애노드를 형성하고, 이것을 다음의 실시예 7, 8에 나타낸 원자외 고체 발생장치에 있어서의 발광층으로서 사용한다.
실시예 7 :
실시예 6에서 얻어진 발광층을 여기하기 위한 다이아몬드에 의한 전자방출하는 디바이스의 제작 프로세스를 개시한다. 이 프로세스는, 도 10-1에서 도 10-7에 나타낸 공정으로 이루어져 있다.
도 10-1에 도시한 바와 같이 실리콘(100) 기판(12)을 준비하고, 기판 상에 200㎚ 정도 두께의 SiO2층(13)을 형성한다. 다음으로, 포토 레지스트를 일정하게 도포한 후, 포토 레지스트 패턴(14)에 의해, 한 변이 70㎛인 사각 구멍을, 7㎛ 간격으로 형성하고(도 10-2), 불화수소 수용액을 이용하여 노출로 되어 있는 SiO2부분을 에칭(15)하여, SiO2층(13)에 마스크패턴을 형성하였다(도 10-3). 다음으로 90℃로 가열한 (CH3)4NOH 15% 용액에 의해 Si(100)기판(12) 상에 4개의 (111)면으로 이루어지는 오목 피라미드 형상의 구멍을 형성한다(도 10-4).
이 기판 상 포토 레지스트 및 SiO2를 불화수소 수용액 등을 이용하여 제거한 후, 열 필라멘트 CVD법 등을 이용하여 디보란 가스(B2H6)를 붕소원자/탄소원자 농도비가 100ppm 정도가 되도록 혼입시킴으로써 붕소를 첨가한 다이아몬드면을 형성한다(도 10-5). 이때 다이아몬드 면만이 자립(自立)할 필요가 있으므로 수십미크론 정도의 두께가 필요하다. 다음으로 틀이 될 Si기판(12)을 HF : HNO3 = 1 : 1의 혼합액에 의해 녹여 버리고 피라미드 형상의 다이아몬드 기판(17)을 형성한다(도 10-6). 이 피라미드 형상의 다이아몬드 미세 돌기구조가 있는 면을 표면으로 하고, 이면(裏面)에는 전극을 위한 Ti/Au 콘택트(18)를 형성한 후, 백금기판(19) 위 등의 전기전도성 기판 상에 올린다(도 10-7).
실시예 8 :
원자외 발광장치를 조립하는 프로세스(도 11).
실시예 7과 같이 하여 제작한 전자 방출소자 상에 절연을 위한 유리판(21)(약 100㎛ 정도의 두께)을 준비하고, 500㎛ 직경 정도의 원형의 크기의 구멍을 뚫고, 구멍 테두리 주변의 표면에 도면과 같이 50㎚ 정도의 두께로 금(Au)(20)을 증착하였다. 이 금 증착면(20)에 실시예 6에서 제작한 육방정 질화붕소 박막을, 그 Ti/Au증착면이 금 증착면에 접하도록 놓음으로써, 다이아몬드 피라미드 형상 미세 돌기면(17)을 캐소드, 육방정 질화붕소 박막 위 Ti/Au면을 애노드(24)로 하는 전자 방출기구를 형성한다. 이때 유리 위의 금 증착면은 애노드에 대한 인출전극의 역할을 한다. 이 자외선 방출소자의 자외선 방출창을 석영 등의 창을 가지는 유리관에 봉입하여, 전극을 빼내고, 유리관 내를 진공(예컨대 1×10-5 Torr 이상의 고(高)진공)으로 한다.
실시예 9 :
상기 조립된 원자외 발광장치의 동작요령을 나타낸다.
원자외 발광장치의 백금기판측 전극을 접지하고, 애노드 인출 전극(24)에 1kV 정도 이상의 전압을 가함으로써, 전자가 다이아몬드 피라미드 형상 미세돌기(17)의 방출원으로부터 방출되어서 육방정 질화붕소(25)를 여기한다. 여기된 육방정 질화붕소(25)는 실온에서 215㎚을 피크로 하는 발광을 나타내었다. 그 자외발광을 육방정 질화붕소 이면으로부터 취출하여, 자외선 방출창을 통하여 얻는다. 도 12는, 이 발광장치의 발광 스펙트럼(215㎚ 근방을 피크로 하고, 300㎚에도 발광 밴드가 있다.)을 나타낸 것이다.
실시예 10 :
원자외 발광장치의 레이저 발진동작 요령을 나타낸다.
이미 공지되어 있는 실험데이터(비특허문헌 3을 참조)에 의한 육방정 질화붕 소 평판을, 여기전류밀도를 0.2㎃/㎠ 정도로 하면 20kV 정도의 가속전압에서 레이저발진시킬 수 있는 것을 알고 있다. 이번의 가속전압 1kV에서는 상기 조건과 등가인 전자(electron) 정공(positive hole) 쌍의 수는, 4㎃/㎠ 정도에서 도달 가능하다. 10㎂ 정도의 전류를 흐르게 하면 원자외 발광장치는 레이저 동작한다고 생각된다.
또한, 벽개(劈開) 상면에 적당한 금속 등(Al, MgF2)을 증착함으로써, 높은 반사율을 얻어 공진기의 Q값을 높이고, 역치를 내리는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 육방정 질화붕소 하면의 Ti/Au 박막 대신에 균일한 Al 박막을 이용하여도 마찬가지의 Q값의 향상 및 역치의 저하를 기대할 수 있다.
상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해서 지금까지의 원자외광 발광장치와는 전혀 다른, 소형이고, 고효율의 자외선 방출소자 내지 장치를 얻는 것에 성공하였다. 이들 실시예는, 어디까지나, 그 하나의 태양을 나타낸 것에 지나지 않고, 이 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 상술한 실시예에 있어서의 원자외광 발광장치는, 실시예 1에서 얻어진 특정한 합성조건으로 제작한 질화붕소를 사용하고, 이 질화붕소의 전자선 여기에 의한 원자외광 발광에 대하여 언급하고 있는 것이지만, 이와 같은 발광은, 실시예 1에 의해서 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 이외에도 실시예 2 내지 3의 합성조건으로 육성된 질화붕소에 대해서도, 마찬가지의 결과가 관측되었다.
상술한 실시예에서는, 전자 빔원으로서 다이아몬드 에미터를 이용하고 있지 만, 예컨대 카본 나노튜브 에미터 등을 이용하여도 좋다.
더욱이, 피라미드 형상 미세돌기는, 이것을 더욱 증가시켜, 격자 형상으로 배열하여, 각 돌기를 독립하여 제어함으로써, 패턴화된 전자선 방출, 원자외 발광을 얻을 수 있어, 예컨대 표시장치 등에 이용할 수 있다.
[비특허문헌 3] nature materials, vol.3, 404-409 (2004)
본 발명은, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 파장 235㎚ 이하, 특히 210에서 215㎚에 강한 고휘도 발광 거동을 나타내는 육방정 질화붕소 단결정을 제공하는 것으로서, 이로써, 고휘도 자외선 고체 발광소자를 용이하게 설계하는 것이 가능해진 것 뿐 아니라, 근년 점점 고밀도 기록매체의 개발이 요구되는 중, 이것에 부응할 수 있는 기본적 재료를 제공할 수 있었다는 것은 큰 의의가 있고, 산업의 발전에 크게 기여할 것으로 기대된다. 또한, 자외선에 의한 살균처리를 요구하는 수요는, 오늘날 중요한 환경대책의 하나로서 클로즈업되어 왔다. 본 발명은 이를 위한 유효한 재료를 제공하는 것이므로, 금후, 이 면에서도 산업의 발전에 기여하고, 생활환경의 향사에 크게 기여할 것으로 기대된다.
Claims (15)
- 파장 235㎚ 이하의 원자외(遠紫外) 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발광하는, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정.
- 청구항 1에 있어서,상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 최대 발광피크를 가지는 원자외광인, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정.
- 질화붕소 결정을 고순도의 용매와 혼합하고, 고온고압에서 가열하여 용융하고, 재결정화함으로써, 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발광하는 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 있어서 최대 발광피크를 가지는 원자외광인, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
- 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,상기 용매가, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 질화물 또는 붕소질화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소 단결정의 제조방법.
- 전자선(電子線) 조사(照射)에 의해서 여기되고, 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 최대 발광피크를 가지는 원자외광을 발생하는, 고순도 육방정 질화붕소 단결정으로 이루어지는 원자외 고체 발광소자.
- 청구항 6에 있어서,상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚을 피크로 하는 단봉성(單峰性) 고휘도광인, 원자외 고체 발광소자.
- 원자외 발광특성을 가지는 고순도 육방정 질화붕소를 직접형 반도체 고체 발광소자로서 사용하고, 이에 여기원으로서 전자선 조사장치를 조합함으로써, 원자외 영역의 파장의 레이저광을 발진시키는 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 레이저.
- 청구항 8에 있어서,이 발진하는 원자외 영역의 광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚ 을 피크로 하는 단봉성(單峰性)의 고휘도 레이저광인, 원자외 고체 레이저.
- 파장 235㎚ 이하의 원자외 영역에 단독 발광피크가 존재하는 원자외광을 발광하는 고순도 육방정 질화붕소 결정으로 이루어지는 발광층과, 이 발광층을 여기하는 수단을 조합하여 진공용기 속에 일체로 봉입하고, 여기수단을 작동함으로써 발광층이 여기되어, 원자외광을 발생하도록 한 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 발광장치.
- 청구항 10에 있어서,상기 원자외광이, 파장 210㎚에서 220㎚, 현저하게는 215㎚에 단독(單獨)피크를 가지는 원자외광인, 원자외 고체 발광장치.
- 청구항 10에 있어서,상기 발광층 여기수단이, 전자선 방출수단에 의한 여기수단인, 원자외 고체 발광장치.
- 청구항 12에 있어서,상기 전자선 방출수단에 의한 여기수단이, 육방정 질화붕소 결정으로 이루어지는 발광층 이면(裏面)에 장착된 애노드 전극과, 발광층에 절연 스페이서를 통하여 장착된 전자선 방출기판과, 전자선 방출기판 이면(裏面)에 장착된 캐소드 전극 과, 양 전극 사이에 전압을 인가하는 수단으로 이루어지고, 양 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 전자 방출기판으로부터 발광층에 전자선이 방출되도록 한 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 발광장치.
- 청구항 13에 있어서,상기 절연 스페이서를 통하여 장착된 전자선 방출기판이, 다이아몬드 기판인, 원자외 고체 발광장치.
- 청구항 14에 있어서,상기 다이아몬드 기판에는, 발광층에 대향하고 있는 면에 피라미드형 전자선 방출 돌기부를 격자 형상으로 다수 배열하고 있는 구조로 한 것을 특징으로 하는, 원자외 고체 발광장치.
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