KR20060130581A - 수계 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20060130581A
KR20060130581A KR1020067011399A KR20067011399A KR20060130581A KR 20060130581 A KR20060130581 A KR 20060130581A KR 1020067011399 A KR1020067011399 A KR 1020067011399A KR 20067011399 A KR20067011399 A KR 20067011399A KR 20060130581 A KR20060130581 A KR 20060130581A
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페르스토르프 스페셜티 케미컬즈 에이비
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Abstract

본 발명은 수계 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 양친성 수지상 폴리머, 하나 이상의 비양친성 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머, 및 물을 포함하며, 선택적인 성분으로서, 방사선 경화 반응을 개시 및/또는 촉진하는 하나 이상의 개시제를 포함한다. 상기 하나 이상의 양친성 수지상 폴리머는 하이드록시 말단기를 갖는 다가의 수지상 코어 폴리머, 하나 이상의 카르복시산, 및 하나 이상의 부가 생성물로부터 제조되며, 상기 하나 이상의 부가 생성물은 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜을 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물에 부가함으로써 제조되고, 상기 카르복시산 및 디카르복시산은 상기 다가의 수지상 코어 폴리머의 하나 이상의 하이드록시 말단기에 결합된다.
방사선 경화, UV 경화, 양친성 수지상 폴리머, 비양친성, 코어 폴리머

Description

수계 방사선 경화성 조성물 {RADIATION CURABLE WATERBORNE COMPOSITION}
본 발명은 하나 이상의 양친성 수지상 폴리머(amphiphilic dendritic polymer); 및 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 및/또는 아크릴 올리고머 또는 폴리머와 같은 비(非)양친성의 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 수계 방사선 경화성 조성물(예: 에멀젼, 분산액, 또는 용액)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 양친성 수지상 폴리머의, 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 및 폴리머 분산용 수지로서의 용도, 및 상기 수계 방사선 경화성 조성물의 코팅 및 잉크용 용도에 관한 것이다.
올리고머 또는 폴리머와 같은, 수계 코팅물 또는 수계 수지는 물로 희석한 후에 이용된다. 이러한 수계 코팅물에 주로 이용되는 휘발성 물질은 물이지만, 대부분의 수계 코팅물은 약간의 용매를 함유하고 있다. 수계 코팅물 중에서도, 라텍스 코팅물은 무광택 코팅물(flat gloss coatings), 반광택 코팅물 및 광택 코팅물과 더불어, 외장, 내장, 및 건축 분야에서 많이 이용된다. 아울러, 수계 시스템은 수용성 또는 수분산성 수지 시스템 기재의 공업용 보수 코팅물에 이용된다. 그 밖에도, 수계 수지로서, 수계 알키드 및 수계 폴리에스테르가 있다. 요즘에는 이러한 수계 알키드 및 수계 폴리에스테르가 코팅 분야에서의 주요 수지로서 이용되지 않지만, 알키드 수지는 여전히 중요한 수지로서, 다양한 타입의 알키드가 제조되고 있다.
방사선 경화성 조성물은 잘 알려져 있는 기술 분야이며, 이를테면, 접착제를 비롯하여 가구 및 충전재용 인쇄 잉크, 도료, 및 래커(lacquer)에 이용된다. 방사선 경화성 조성물은 치과 재료에도 이용된다. 이러한 방사선 경화성 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않기 때문에, 환경에 유해하지 않고 환경 친화적이다. 게다가, 경화 속도가 빠르고, 예컨대, 자외선(UV) 또는 전자 빔(EB)에 노출되면 완전 경화된다. 일반적으로, 상기 방사선 경화성 조성물은 불포화기(unsaturation)를 갖는 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 말레에이트(maleate)를 포함한다. 이러한 올리고머 및 폴리머는 일반적으로 점도가 높으므로, 적용 가능한 점도를 얻기 위해 다양한 모노머를 이용하여 희석시킨다. 상기 모노머로서는 통상적으로 일관능성, 이관능성, 삼관능성, 또는 다관능성 알코올의 에스테르, 아크릴산 에스테르, 및 스티렌의 에스테르와 같은 비닐 모노머를 이용한다. 본 명세서에서 "아크릴산"이란, 시판되는 4종의 불포화 산, 즉, 프로펜산(아크릴산, 비닐 포름산), 2-메틸프로펜산(메타크릴산), 및 시스형(이소크로톤산) 및 트랜스형(크로톤산)의 2-부텐산(크로톤산 또는 β-메틸 아크릴산), 및 전술한 4종의 산에서 유래된 아크릴 및 아크릴레이트를 칭한다.
불포화 폴리에스테르는 예컨대, 복합체, 도료, 래커, 및 이와 유사한 바인더에 이용되는 경화성 및/또는 건조성 고분자량 화합물이다. 이러한 불포화 폴리에스테르는 실질적으로 불포화 산(예: 말레산, 말레산 무수물, 및/또는 푸마르산), 및 포화 산(예: 프탈산, 프탈산 무수물)을 기재로 하며, 상기 산 및 그의 무수물은 통상적으로 지방족 포화 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜로 에스테르화된다. 또한, 불포화 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨(pentaerythritol)의 알릴에테르 역시 통상적으로 사용된다. 아울러, 미량의 다관능성 알코올을 이용할 수도 있다. 전술한 바와 같은 불포화 폴리에스테르의 가교 반응은 과산화물 및 코발트염을 부가함으로써, 또는 자외선(UV), 적외선(IR), 또는 전자 빔(EB)을 이용하여 경화 개시제를 부가함으로써 수행된다. 통상적으로, 상기 불포화 폴리에스테르로서는 스티렌 및/또는 4-tert-부틸스티렌과 같은 소정량의 비닐 모노머를 이용하며, 캐스팅, 성형, 겔 코팅, UV 경화성 퍼티(putty) 등과 같은 용도로서 사용된다.
아크릴 올리고머 및 폴리머, 메타크릴 올리고머 및 폴리머, 및/또는 크로톤 올리고머 및 폴리머를 기재로 하는 보호용 및 장식용 도료 및 래커, 접착제(glue), 및 그 밖의 건조성 및 경화성 조성물은 다양한 용도로서 적용되며, 여러 용도에 이용하는 데 있어서 그 중요성이 점차 증대되고 있다. 이는 실질적으로 상기 폴리머의 특성, 예컨대, 짧은 경화 시간, 우수한 필름 특성, 소량의 용매를 포함하거나, 용매를 포함하지 않는다는 특성을 갖기 때문이다. 경우에 따라서, 전술한 용도 및 그 밖의 용도로서 이용되는 아크릴 조성물은 다양한 성분, 예컨대, 하나 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴 변성된 푸마레이트 에스테르, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 및/또는 글리시딜 아크릴레이트; 및 하나 이상의 관능성 모노머(functional monomer), 예컨대, 알코올 및 아크릴산의 에스테르를 포함한다. 상기 관능성 모노머는 모노머인 동시에, 상기 올리고머 및 폴리머의 점도 저하용 희석제로서 작용한다. 그리고, 아크릴레이트의 특성, 예컨대, 필름 형성성, 경화성, 건조성 등은 상기 아크릴레이트의 화학 및 물리적 구조, 분자량, 및 분자 구조에 의해 결정된다.
방사선 경화성 시스템 및 아크릴 모노머의 조성 및 기법과 관련된 그 밖의 종래 기술을 예시하면, N.S. Allen, M.S. Johnson, P.K.T. Oldring 및 S. Salim의 "Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints"- Volume 2: "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations", 1991, Selective Industrial Training Associates Ltd. London, U.K.에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 상기 올리고머의 점도를 감소시키기 위한 다른 방법으로서, 전술한 모노머 대신에 물을 이용하는 방법이 제안된 바 있다. 즉, 가교성 모노머를 이용하지 않고서 분산액을 경화시키는 경우에도 우수한 특성이 얻어질 수 있지만, 특정 물성 및/또는 성능을 얻기 위해서는 모노머를 이용해야 한다. 수계 시스템의 주요 제조 방법을 예시하면, a) 하나 이상의 유화제를 이용하여 수지를 물에 유화시키는 단계를 포함하는 외적 유화(external emulsification) 방법, 및 b) 중화될 수 있는 카르복시기와 같은 기를 결합시켜 수지를 변성시킴으로써, 상기 수지에 수중 유화성을 부여하는 단계를 포함하는 내적 또는 자기 유화성 시스템(self-emulsifiable system)을 이용하는 방법의 두 가지 방법을 들 수 있다.
수계 방사선 경화성 시스템은 100% 액체 시스템에 비해, 스프레이 코팅이 용 이하고, 수축성(shrinkage)이 낮고, 향상된 접착성을 가지며, 감소된 함량의 모노머를 포함하거나, 모노머를 포함하지 않는다는 특성이 있다. 스티렌 모노머 및 아크릴 모노머와 같은 비닐 모노머는 일반적으로 반응성이 크고, 유독성이 있으므로, 피부 및 눈을 자극하는 자극체, 감작제, 알레르기 발현체로서 작용할 수 있고, 천식을 유발할 수 있으며, 강하고 불쾌한 냄새를 내기 때문에, 사용을 제한하거나 금지한다.
수계 방사선 경화성 시스템을 예시하면, 미국특허 제5,254,603호, 유럽특허 0 426 085, 독일특허 24 36 614, 미국특허 제3,615,792호, 및 WO 01/16239에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 에스테르와 같은 셀룰로스를 기재로 하는 수계 방사선 경화성 시스템을 들 수 있다. 또한, 다른 예로서, 유럽특허 0 982 339, 유럽특허 0 425 947, 및 독일특허 33 40 489에 기재된 방사선 경화성 폴리에스테르를 들 수 있다. 상기 유럽특허 0 982 339에는, 20∼300 ㎎ KOH/g의 산가(acid number)를 제공하는 미반응된 산 기(acid group)를 가지며 물로 희석될 수 있는 방사선 경화성 유화 수지, 예컨대, 아크릴화 펜타에리스리톨 에톡실레이트(acrylated pentaerythritol ethoxylate)와, 에스테르기 및/또는 에테르기를 가지며 물로 희석될 수 있는 방사선 경화성 유화 수지, 예컨대, 아크릴산, 및 아크릴산 이외의 카르복시산과 반응시킨 트리메틸올프로판 에톡실레이트를 혼합 또는 사전 축합(pre-condensing)시킴으로써 제조된 수계 방사선 경화성 폴리에스테르 조성물에 대해 기재되어 있다. 또한, 상기 유럽특허 0 425 947에는 하나 이상의 중합성 불포화기를 가지며 물로 희석될 수 있는 바인더에 대해 기재되어 있으며, 상기 특허문헌에 따 르면, 상기 바인더는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜, 알콕시화 트리올, 3∼6개의 작용기를 갖는 알콕시화 알코올, 폴리카르복시산, 및 불포화 모노카르복시산을 축합시킴으로써 제조된다. 아울러, 독일특허 33 40 586에는 디카르복시산의 무수물, 폴리에테르 디올, 알콕시화 트리올, 및 아크릴산을 축합시킴으로써 제조되며, 물에 유화될 수 있는 방사선 경화성 폴리에스테르에 대해 기재되어 있다. 수계 방사선 경화성 수지의 다른 예를 들면, 유럽특허 0 574 775에 기재된 바와 같은 유화성 및 중합성을 갖는 바인더를 들 수 있으며, 상기 바인더는 (메타)아크릴 프리폴리머와 물에 유화될 수 있는 불포화 폴리에스테르를, 다관능성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 수계 방사선 경화성 시스템의 다른 예로서, C. Decker 등의 "UV Radiation Curing of Waterborne Coatings", Advances in Coatings Technology, ACT '02, International Conference, Katowice, Poland, Nov. 5-8, 2002, pages 11/1 and 11/3-11/10; W.D. Davis 등의 "Development and Application of Waterborne Radiation Curable Coatings", Waterborne Coatings and Adhesives, Special Publication (ISSN 0260-6291), Royal Society of Chemistry 1995, pages 81-94, 및 Frank J. Kosnik 등의 "Approaches to Water-Based Radiation Curable Coatings", Proceedings of the Water-Borne and Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans, USA, Feb. 1-3, 1989, pages 204-11에 논의된 바 있는 시스템을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 수지상 구조체(dendritic structure)를 이용하여 계면활성 화합물을 형성하기 때문에, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 신규한 수계 방사선 경화성 시스템이다. 뜻밖에도, 상기 수지상 구조체는 선택적으로 경화될 수 있는, 예컨대, 광경화성을 갖는 유화제로서 작용한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 이용하는 경우에는 계면활성제를 사용하여 외적 유화된 수계 시스템의 경우와는 달리, 완전 경화성 시스템을 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 이용하는 경우에는 전술한 바와 같은 모노머의 사용량을 줄이거나, 모노머를 사용하지 않을 수 있기 때문에, 이 같은 모노머의 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은, 선택적으로 그리고 바람직하게는 방사선 경화성을 갖는 양친성 수지상 폴리머(amphiphilic dendritic polymer)를 비(非)양친성의 방사선 경화성 올리고머 및/또는 폴리머의 분산제로서 포함하는 신규한 수계 방사선 경화성 조성물, 예컨대, 에멀젼, 분산액, 또는 용액을 제공하며, 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 및/또는 폴리머의 예로서는 종래의 비(非)수계 시스템에 통상적으로 이용되는, 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에테르; 상기 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 상기 아크릴, 메타크릴, 또는 β-메틸 아크릴 변성된 말레에이트 폴리에스테르; 상기 에폭시 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 상기 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 및 상기 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 수계 조성물은 하나 이상의 양친성 수지상 폴리머, 하나 이상의 비양친성 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머, 및 물을 포함하며, 선택적인 성분으로서, 방사선 경화 반응, 예컨대, 자외선(UV) 경화, 적외선(IR) 경화, 또는 전자 빔(EB) 경화 반응을 개시 및/또는 촉진하는 하나 이상의 개시제를 포함한다. 또한, 상기 수계 조성물은 하나 이상의 추가적인 올리고머, 폴리머, 및/또는 모노머; 및/또는 하나 이상의 추가적인 성분, 예컨대, 안료, 충전재, 희석제(예: 반응성 희석제), 회합제(coalescent agent), 및/또는 첨가제(예: 중화제, 유동성 첨가제(flow additive), 및/또는 레벨링용 첨가제(levelling additive))를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 양친성 수지상 수지는 비이온성 및 자기 유화성(self-emulsifying)을 가지고, 말단 하이드록시기를 갖는 수지상 코어 폴리머로부터 제조되며, 상기 수지상 코어 폴리머는 카르복시산을 포함하는 소수성 사슬과 친수성 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 조합에 의해 사슬이 연장되어 있다. 상기 양친성 수지상 폴리머는 비수계 시스템에 통상적으로 이용되는 수지, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴 변성된 말레에이트 에스테르 및 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 및/또는 우레탄 아크릴레이트를 유화시키기 위한 분산성 수지 및 안정화제로서 이용된다. 상기 불포화 폴리에스테르, 상기 폴리에스테르 및 폴리에테르 아크릴레이트, 및 상기 아크릴 변성된 말레에이트 에스테르 및 폴리에스테르로서는 이들의 수지상 종(species)이 포함된다. 본 명세서에서 아크릴레이트는 전술한 바와 마찬가지의 의미로서 여겨지며, 다시 말하면, 아크릴레이트 및 아크릴로서는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, β-메틸 아크릴레이트(크로토네이트, 이소크로토네이트), 아크릴, 메타크릴, 및 β-메틸 아크릴 (크로톤산, 이소크로톤산)이 포함된다.
상기 양친성 수지상 폴리머는 4개 이상의 말단 하이드록시기 (즉, 하이드록시기 개수(f)가 4개 이상, 예를 들면, 8개, 16개, 32개 또는 64개임)를 갖는 다가의 수지상 코어 폴리머(polyhydric dendritic core polymer), 1개 내지 f-1개의 상기 말단 하이드록시기에 결합되는 하나 이상의 모노카르복시산, 및 하나 이상의 부가 생성물로부터 제조되며, 상기 부가 생성물은 마찬가지로 상기 1개 내지 f-1개의 말단 하이드록시기에 결합되는 디카르복시산 또는 그에 상응하는 무수물에 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜을 부가함으로써 얻어진다.
상기 양친성 수지상 폴리머의 수지상 코어 폴리머를 예시하면, WO 93/17060, WO 93/18079, WO 96/07688, WO 96/12754, WO 99/00439, WO 99/00440, WO 00/56802, 및 WO 02/40572에 기재되어 있는 다가의 수지상 폴리머를 들 수 있다. 이러한 다가의 수지상 코어 폴리머는, 코어 분자, 및 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 결합된 하나 이상의 분지형 생성물(branching generation)을 포함하는 다가의 수지상 폴리머를 얻을 수 있는 몰 비로, 하나 이상의 2가, 3가, 또는 다가의 모노카르복시산을 상기 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 부가함으로써 제조되거나; 또는 코어 분자, 및 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 결합된 하나 이상의 분지형 생성물을 포함하는 다가의 수지상 폴리머를 얻을 수 있는 몰 비로, 2가, 3가, 또는 다가 화합물의 하나 이상의 옥세탄을 상기 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 개환 부가(ring-opening addition)함으로써 제조되는 것이 가장 바람직하다.
상기 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자로서 가장 바람직한 것을 예시하면, 1-ω-디올, 5-하이드록시-1,3-디옥산, 5-하이드록시알킬-1,3-디옥산, 5-알킬-5-하이드록시알킬-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시알킬)-1,3-디옥산, 2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시알킬-2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디(하이드록시알킬)-1,3-프로판디올, 상기 2가, 3가, 또는 다가 알코올의 이량체, 삼량체 또는 폴리머, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 상기 2가, 3가, 또는 다가 알코올의 반응 생성물, 또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와, 상기 2가, 3가, 또는 다가 알코올 또는 상기 이량체, 삼량체 또는 폴리머간의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 2가, 3가, 또는 다가의 모노카르복시산으로서 가장 바람직한 것을 예시하면, 2,2-디메틸올프로피온산, α,α-비스(하이드록시메틸)부티르산, α,α,α-트리스(하이드록시메틸)아세트산, α,α-비스(하이드록시메틸)발레르산, α,α-비스(하이드록시메틸)프로피온산, α,β-디하이드록시프로피온산, 및/또는 3,5-디하이드록시벤조산을 들 수 있다.
그리고, 상기 옥세탄으로서 가장 바람직한 것을 예시하면, 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시알킬)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시알킬)옥세탄; 또는 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시알킬)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시)옥세탄, 또는 3-알킬-3-(하이드록시알콕시알킬)옥세탄의 이량체, 삼량체, 또는 폴리머를 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다가의 수지상 코어 폴리머에 부가되는 상기 모노카르복시산을 예시하면, 예컨대, 탄소 주쇄 중에 8∼24개, 이를테면, 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형의, 불포화 또는 포화 카르복시산을 들 수 있으며, 구체적으로 예시하면, 라우르산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 홍화유 지방산(safflower fatty acid), 해바라기유 지방산, 면화씨유 지방산, 피마자유 지방산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 및/또는 이소스테아르산을 들 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 모노카르복시산은 방사선 경화성을 갖는 자리(site)를 제공하며, 이러한 모노카르복시산을 예시하면, 비닐 및/또는 알릴 작용기를 갖는 카르복시산과 같은 불포화 산을 들 수 있다. 상기 비닐 및/또는 알릴 작용기를 갖는 카르복시산으로서 적절한 것을 예시하면, 아크릴산, 메타크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산/이소크로톤산), 및 알릴옥시카르복시산을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐 및/또는 알릴 작용기를 갖는 카르복시산은 전술한 바와 같은 8∼24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 모노카르복시산과 병용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다가의 수지상 폴리머에 부가되는 상기 부가 생성물은 분자량이 500 이상, 예컨대, 500∼2500, 또는 700∼1500인 하나 이상의 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜, 및 하나 이상의 선형 또는 분지형의 지방족, 지환식(cycloaliphatic), 또는 방향족 포화 또는 불포화 디카르복시산, 또는 그의 무수물, 예컨대, 푸마르산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및/또는 글루타르산으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는, 상기 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜로서, 모노메틸화된 폴리에틸렌 글리콜을 이용한다.
상기 양친성 수지상 폴리머: 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하며, 예를 들면, 50:50, 10:90, 20:80, 70:30, 90:10, 80:20, 또는 70:30일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 중에, 상기 양친성 수지상 폴리머의 함량이 20∼30 중량%이고, 상기 비양친성 올리고머 또는 폴리머의 함량이 70∼80 중량%인 것이 가장 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 수계 조성물 중에 선택적으로 포함되는 상기 하나 이상의 개시제는 UV 경화 반응을 개시 및/또는 촉진하는 광개시제인 것이 바람직하고, 다른 구현예에 따르면, 상기 광개시제는 고체 폴리머, 고체 올리고머, 고체 모노머, 및 그 밖의 필름 형성 성분의 중량을 기준으로, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%의 양으로 부가 혼합된다. 보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방사선 경화성 수계 조성물은 UV 경화성 조성물이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 양친성 수지상 폴리머의 용도를 제공하며, 상기 양친성 수지상 폴리머는 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 및 폴리머, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에테르; 상기 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, β-메틸 아크릴레이트; 상기 아크릴, 메타크릴, 또는 β-메틸 아크릴 변성된 말레에이트 폴리에스테르; 상기 에폭시 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 상기 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 및 상기 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트용 수분산성 수지(water dispersing resin)로서, 그리고 수계 방사선 경화성 코팅 및 잉크 조성물, 예컨대, UV 경화성 인쇄 잉크 및 공업용 코팅에 이용되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 전술한 수계 방사선 경화성 조성물의, 수계 방사선 경화성 코팅 및 잉크, 예컨대, UV 경화성 인쇄 잉크 및 공업용 코팅에 이용하기 위한 용도를 제공한다.
동 기술 분야의 당업자라면 추가적인 상술이 없어도, 전술한 본 발명의 상세한 설명을 이용하여 적용할 수 있다. 하기의 실시예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하되, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 하기 실시예 1∼6은 본 발명에 따른 성분들의 제조, 본 발명의 수지 조성물의 구현예, 및 UV 경화성 코팅의 평가에 관한 것이다. 표 1은 그 평가 결과를 나타낸다.
실시예 1: 실시예 3에 이용된 폴리알콕시화된 부가 생성물의 합성.
실시예 2: 실시예 3에 이용된 지방산 변성된 수지상 폴리에스테르의 합성.
실시예 3: 실시예 2에서 얻은 지방산 변성된 수지상 폴리에스테르, 및 실시예 1에서 얻은 폴리알콕시화된 부가 생성물로부터 제조된, 본 발명의 양친성 수지상 폴리머의 합성.
실시예 4: 아크릴레이트기를 포함하는 양친성 수지상 폴리머의 합성.
실시예 5: 비양친성 아크릴레이트 수지상 폴리에스테르의 합성.
실시예 6: 실시예 3에서 얻은 생성물을 포함하는, 본 발명에 따른 수계 UV 경화성 폴리에스테르 조성물의 제조.
실시예 7: 실시예 3에서 얻은 생성물을 포함하는, 본 발명에 따른 수계 UV 경화성 우레탄 조성물의 제조.
실시예 8: 실시예 4 및 실시예 5에서 얻은 각각의 생성물을 포함하는, 본 발명에 따른 수계 UV 경화성 폴리에스테르 조성물의 제조.
실시예 9: 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8에서 얻은 각각의 조성물을 UV 경화성 코팅으로서 적용한 경우의 성능 평가.
실시예 1
교반기, 및 질소 도입구가 장착된 1 L 용량의 반응 플라스크에, 450 g의 모노메틸화된 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 750 g/몰), 및 58.8 g의 말레산 무수물을 넣은 다음, 질소로 퍼징(purging)하면서 120℃로 가열하였다. 말레산 무수물이 전부 반응할 때까지, 상기 반응을 전술한 온도에서 계속 수행하였다.
실시예 2
교반기, 및 딘 스타크 워터 트랩(Dean Stark water trap)이 장착된 1 L 용량의 반응 플라스크에, 246 g의 Boltorn® H20 (분자량이 1750 g/몰이고, 수산기가(hydroxyl value)가 495 ㎎ KOH/g이며, 하이드록시기를 갖는 수지상 폴리에스테르; Perstorp Specialty Chemicals AB에서 제조), 및 440 g의 해바라기유 지방산을 넣은 다음, 125℃로 가열하였다. 그런 다음, 0.68 g의 벤조산, 0.07 g의 Fascat® 4100(에스테르화 촉매), 및 자일렌을 첨가한 후, 반응 온도를 190℃로 상승시킨 다음, 약 5시간 동안 유지시켰다. 상기 온도를 5시간 동안 유지시킨 후, 상기 반응물의 산가는 2.5 ㎎ KOH/g이었으며, 진공 하에 자일렌을 제거하였다. 그런 다음, 실온으로 냉각시킴으로써, 반응을 종료하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 수산기가가 62 ㎎ KOH/g이었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 응축기, 및 딘 스타크 워터 트랩이 장착된 2 L 용량의 반응 플라스크에, 실시예 2에서 얻은 수지상 생성물 450 g, 실시예 1에서 얻은 부가 생성물 249.9 g, 자일렌(공비 용매) 59 g, 및 Fascat® 4100(에스테르화 촉매, Elf Autochem 제조) 0.7 g을 넣었다. 얻어진 반응 혼합물을 240℃로 가열한 다음, 상기 반응 혼합물의 산가가 10 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지, 상기 온도에서 계속 반응시켰다.
실시예 4
교반기 및 딘 스타크 워터 트랩이 장착된 500 mL 용량의 반응 플라스크에, 50 g의 Boltorn® H20 (분자량이 1750 g/몰이고, 수산기가가 495 ㎎ KOH/g이며, 하이드록시기를 갖는 수지상 폴리에스테르; Perstorp Specialty Chemicals AB에서 제조), 51 g의 해바라기유 지방산, 40 g의 톨루엔, 0.8 g의 메탄 설폰산, 및 0.05 g의 메톡시페놀을 넣은 다음, 환류 하에 120℃로 가열하였다. 8시간 동안 계속 반응시킨 결과, 상기 혼합물의 산가가 10 ㎎ KOH/g이었다. 그런 다음, 실시예 1에서 얻은 부가 생성물 70 g을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 산가가 10 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지, 상기 온도에서 계속 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 60℃로 냉각시키고, 톨루엔은 진공 하에 제거하였다.
실시예 5
교반기 및 딘 스타크 워터 트랩이 장착된 500 mL 용량의 반응 플라스크에, 100 g의 Boltorn® H2003 (하이드록시기를 가지며, 지방산 변성된 폴리에스테르; Perstorp Specialty Chemicals AB에서 제조), 41 g의 아크릴산, 1.6 g의 메탄 설폰산, 0.08 g의 메톡시페놀, 및 100 g의 톨루엔을 넣은 다음, 환류 하에 120℃로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 8시간 동안 계속 반응시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물을 KOH 수용액(4%)으로 중화시킨 다음, 분리 공정을 수행하였다. 얻어진 유기상(organic phase)을 물로 2회 세척한 다음, 상기 톨루엔을 진공 하에 증발시켰다.
실시예 6
둥근 바닥 플라스크에, 실시예 3에서 얻은 양친성 수지상 폴리머 20 g, 및 80 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl® EB 657, UCB)를 넣은 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 디메틸 에탄올아민을 이용하여 pH 7.5로 중화시킨 다음, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 100 g의 물을 서서히 계속 첨가하여, 15분간 부가 혼합하였다. 최종적으로 얻어진 에멀젼은 고형분 함량이 50%이었고, 25℃에서의 점도가 80 m㎩ㆍs였다. 상기 에멀젼은 실온에서 적어도 1개월간 안정하였다.
실시예 7
둥근 바닥 플라스크에, 실시예 3에서 얻은 양친성 수지상 폴리머 20 g, 및 80 g의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl® EB 5129, UCB)를 넣은 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반 하에 70℃로 가열한 다음, 100 g의 물을 서서히 계속 첨가하여, 15분간 부가 혼합하였다. 최종적으로 얻어진 에멀젼은 고형분 함량이 50%이었고, 25℃에서의 점도가 220 m㎩ㆍs였다. 상기 에멀젼은 실온에서 적어도 1개월간 안정하였다.
실시예 8
둥근 바닥 플라스크에, 실시예 4에서 얻은 양친성 수지상 폴리머 10 g, 및 실시예 5에서 얻은 수지상 아크릴레이트 폴리머 90 g을 넣은 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 디메틸 에탄올 아민을 이용하여 pH 7로 중화시킨 다음, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 100 g의 온수를 서서히 계속 첨가하여, 15분간 부가 혼합하였다. 최종적으로 얻어진 에멀젼은 고형분 함량이 50%이었고, 25℃에서의 점도가 150 m㎩ㆍs였다.
실시예 9
고체 폴리머 및 올리고머를 기준으로 3 중량%의 광개시제(Darocure® 1173, Ciba Specialty Chemicals)를 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8에서 얻은 각각의 에멀젼에 부가하여 혼합하였다. 유리 패널에 필름을 적용한 다음(필름 두께: 60 ㎛, 습윤 필름), 오븐 내, 70℃의 온도에서 10분간 물을 신속하게 증발(flash-off)시켰다. 상기 필름이 적용된 유리 패널을 80 W/㎝ UV 벌브 하에 20 m/분의 속도로 5회 통과시킴으로써, 코팅이 경화되었으며, 얻어진 각각의 코팅에 대해 MEK 러빙(rubbing) 테스트(메틸 에틸 케톤 러빙 테스트), ASTM D4366-95에 준거한 진자 경도(pendulum hardness) (쾨니히 진자)의 측정, 및 ASTM E-643에 준거한 에릭슨 가요성 테스트(Erichsen flexibility test)를 수행함으로써, 각각의 코팅의 특성을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(표 1)
MEK 러빙 회수 진자 경도 (쾨니히 초) 에릭슨 가요성 (㎜)
실시예 6의 코팅 25 46 ＞8
실시예 7의 코팅 ＞200 155 5.2
실시예 8의 코팅 ＞200 135 4.4

Claims (20)

  1. 수계 방사선 경화성 조성물로서,
    하나 이상의 양친성 수지상 폴리머(amphiphilic dendritic polymer), 하나 이상의 비(非)양친성 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머, 및 물을 포함하고, 선택적인 성분으로서, 자외선(UV) 경화, 적외선(IR) 경화, 또는 전자 빔(EB) 경화 반응과 같은 방사선 경화 반응을 개시 및/또는 촉진하는 하나 이상의 개시제, 및 선택적인 성분으로서, 하나 이상의 추가적인 올리고머, 폴리머, 및/또는 모노머, 및/또는 선택적인 성분으로서, 안료, 충전재, 반응성 희석제와 같은 희석제 등의 하나 이상의 추가적인 성분, 및/또는 중화제, 유동성 첨가제(flow additive), 및/또는 레벨링용 첨가제(levelling additive)와 같은 첨가제를 포함하고,
    상기 하나 이상의 양친성 수지상 폴리머는, 4개 이상의 말단 하이드록시기를 갖는, 즉, 하이드록시기 개수(f)가 4개 이상, 예를 들면, 8개, 16개, 또는 32개인 다가의 수지상 코어 폴리머(polyhydric dendritic core polymer), 1개 내지 f-1개의 상기 말단 하이드록시기에 결합되는 하나 이상의 모노카르복시산, 및 하나 이상의 부가 생성물로부터 제조되고,
    상기 부가 생성물은, 1개 이상, f-1개 이하의 상기 말단 하이드록시기에 결합되는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그의 무수물에 하나 이상의 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜을 부가함으로써 제조되고,
    상기 하나 이상의 비양친성 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머는 하나 이 상의 불포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에테르; 하나 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리에테르 아크릴레이트; 하나 이상의 폴리에스테르 메타크릴레이트 또는 폴리에테르 메타크릴레이트; 하나 이상의 폴리에스테르 β-메틸 아크릴레이트 또는 폴리에테르 β-메틸 아크릴레이트; 하나 이상의 아크릴 변성된 푸마레이트 에스테르 또는 폴리에스테르; 하나 이상의 메타크릴 변성된 푸마레이트 에스테르 또는 폴리에스테르; 하나 이상의 β-메틸 아크릴 변성된 푸마레이트 에스테르 또는 폴리에스테르; 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트 또는 우레탄 β-메틸 아크릴레이트; 하나 이상의 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 메타크릴레이트 또는 에폭시 β-메틸 아크릴레이트; 및/또는 하나 이상의 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 β-메틸 아크릴레이트인
    것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 수지상 폴리머가 방사선 경화성 폴리머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다가의 수지상 코어 폴리머가,
    코어 분자, 및 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 결합된 하나 이상의 분지형 생성물(branching generation)을 포함하는 다가의 수지상 폴리머를 얻을 수 있 는 몰 비로, 하나 이상의 2가, 3가, 또는 다가의 모노카르복시산을 상기 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 부가함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다가의 수지상 코어 폴리머가,
    코어 분자, 및 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 결합된 하나 이상의 분지형 생성물을 포함하는 다가의 수지상 폴리머를 얻을 수 있는 몰 비로, 2가, 3가, 또는 다가 화합물의 하나 이상의 옥세탄을 상기 2가, 3가, 또는 다가의 코어 분자에 개환 부가(ring-opening addition)함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 500 이상, 예를 들면, 500∼2500, 또는 700∼1500인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노알킬화된 폴리에틸렌 글리콜이 모노메틸화된 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 디카르복시산 또는 그의 무수물이 푸마르산(fumaric acid), 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 및/또는 글루타르산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 카르복시산이 탄소 주쇄에 8∼24개의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 카르복시산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노카르복시산이 라우르산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 홍화유 지방산(safflower fatty acid), 해바라기유 지방산, 면화씨유 지방산, 피마자유 지방산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 및/또는 이소스테아르산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노카르복시산이 비닐 및/또는 알릴 작용기를 갖는 카르복시산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노카르복시산이 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 β-메틸 아크릴산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친성 수지상 폴리머와 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머의 중량비가 1:99 내지 99:1, 예를 들면, 50:50, 10:90, 20:80, 70:30, 90:10, 80:20, 또는 70:30인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에테르; 상기 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트, 상기 폴리에스테르 또는 폴리에테르 메타크릴레이트, 또는 상기 폴리에스테르 또는 폴리에테르 β-메틸 아크릴레이트; 상기 아크릴, 메타크릴, 또는 β-메틸 아크릴 변성된 푸마레이트 에스테르 또는 상기 아크릴, 메타크릴, 또는 β-메틸 아크릴 변성된 푸마레이트 폴리에스테르가 수지상 종(species)의 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 개시제가 하나 이상의 광개시제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적인 성분으로서, 상기 하나 이상의 개시제가 상기 수지 조성물 중의 고체 폴리머, 올리고머, 및 모노머, 또는 그 밖의 성분의 중량을 기준으로, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 UV 경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 양친성 수지상 폴리머의 용도로서,
    상기 폴리머가 상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머용 수분산성 수지(water dispersing resin)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비양친성의 방사선 경화성 올리고머 또는 폴리머가 불포화 폴리에스테르 또는 폴리에테르; 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 아크릴, 메타크릴, 또는 β-메틸 아크릴 변성된 푸마레이트 에스테르; 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트; 및/또는 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 β-메틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 양친성 수지상 폴리머의 용도로서,
    상기 폴리머가, 방사선 경화성 코팅 또는 잉크 조성물, 바람직하게는 UV 경화성 공업용 코팅 또는 UV 경화성 인쇄 잉크에 이용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항 기재의 수계 방사선 경화성 조성물의 용도로서,
    상기 조성물이, 방사선 경화성 코팅 또는 잉크 조성물, 바람직하게는 UV 경화성 공업용 코팅 또는 UV 경화성 인쇄 잉크에 이용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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