KR20060129088A - 미세유체 바이오연료 전지 - Google Patents
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Abstract
미세유체 원리 및 소프트 리소그래피를 사용하여 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드를 포함하는 미세유체 바이오연료 전지가 형성된다. 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드에서의 산화환원 반응에서 사용된 효소는 마이셀 또는 역 마이셀 구조 내에서 안정화된다. 바이오연료 전지는 높은 전력 밀도를 생산하기 위해 사용된다.
바이오연료 전지, 바이오애노드, 바이오캐소드, 산화환원 효소, 미세유체
Description
본 발명은 일반적으로 연료 전지 및 전기 생산 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 바이오연료 전지에서 사용하기 위한 미세전극과 조합된 미세유체 원리의 용도, 및 미세전극 및 바이오연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
바이오연료 전지는 어느 정도의 배리어 또는 염 다리, 예컨대 중합체 전해질 막으로 일반적으로 분리된 캐소드 및 애노드로 구성된다는 점에서 전통적인 중합체 전해질 막 ("PEM") 연료 전지와 유사하다. 그러나, 바이오연료 전지는 전기화학 반응을 촉매하기 위해 사용되는 재료에 의해 전통적인 연료 전지와 상이하다. 귀금속을 촉매로 사용하는 대신에, 바이오연료 전지는 반응을 수행하기 위해 효소와 같은 생물학적 분자에 의존한다. 초기의 바이오연료 전지 기술은 전체 생물의 낮은 부피당 촉매 활성으로 인해 비실용적인 전력 밀도 출력을 제공하는 접근법인 전체 미생물의 대사 경로를 사용하였다. 효소 단리 기술은 부피당 활성 및 촉매능을 증가시킴으로써 바이오연료 전지 응용의 발달에 박차를 가하였다. 단리된 효소 바이오연료 전지는 전자 이동과 함께 세포막 임피던스와 관련된 간섭을 극복함 및 연료를 소비하는 미생물 성장의 결여에 의해 증가된 전력 밀도 출력을 산출해낸다.
효소는 매우 효율적인 촉매이지만, 이를 연료 전지 내로 혼입시키는 것에는 문제점이 있었다. 초기의 효소를 기초로 하는 연료 전지는 전극 표면 상에 고정되기보다는 용액 내의 효소를 함유하였다. 용액 내의 효소는 수일 동안만 안정적인 반면, 고정된 효소는 수개월 동안 안정할 수 있다. 효소를 기재로 하는 바이오연료 전지의 주요 장애점은, 전극 표면에 용량성 영역을 형성하지 않으면서, 효소의 수명을 연장시키고 기계적 및 화학적으로 안정한 층을 형성할 전극 표면에서의 막 내에 효소를 고정시키는 것이었다. 대부분의 H2/O2 연료 전지에서, 촉매를 전극 표면에서 홀딩(holding)시키는 바인더(binder)는 Nafion®이다. Nafion®은 이온 도체로서 우수한 성질을 갖는 효소 고정 재료이다. 그러나, Nafion®이 효소의 수명 및 활성을 감소시키는 산성 막을 형성하기 때문에 Nafion®은 효소를 바이오연료 전지 전극에 고정시키는 것에서는 성공적이지 못하다.
이러한 난제에 더하여, 바이오연료 전지의 기하학적인 규모를 축소시키는 것이 또한 요망된다. 이러한 경향과 함께, 현재까지의 바이오연료 전지는 애노드와 캐소드를 분리하기 위해 어느 정도의 물리적 배리어에 의존하였지만, 연료 전지의 크기를 축소하기 위해 이같은 재료 없이 바이오연료 전지를 구축하는 것이 지속적으로 요망된다. 이같은 개발은 유리하게 더 작은 바이오연료 전지를 가능하게 하고, 원료 비용을 축소시키고, 구축 방법을 단순화시키고, 전극의 손상 또는 부착물로 인한 문제점을 제거할 것이다. 배리어에 더하여, 바이오연료 전지의 크기는 전극의 형성 방법에 의해 제한된다. 현재, 전극은 100 ㎛ 두께 및 1 ㎜ 폭의 전형적인 치수를 갖는 탄소천 또는 탄소종이를 사용하여 형성된다. 미국 특허 출원 번호 제10/617,452호에는 이같은 전극이 기술되어 있다. 더 작은 전극의 제조 방법은 바이오연료 전지가 다양한 미세 규모의 응용에 사용되도록 할 것이다.
바이오연료 전지 성능을 개선시키는 것의 추가적인 난제는 바이오연료 전지 전력 밀도를 증가시키는 방법을 개발하는 것이다. 현재, 바이오연료 전지의 전류 밀도는 연료 유체가 전극 표면에 확산되는 것에 의해 제한된다. 전극의 수송 효율을 증가시킴으로써 바이오연료 전지의 전류 밀도를 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 전력은 전류 밀도 곱하기 전압과 등가이기 때문에, 바이오연료 전지의 전류 밀도에서의 증가로 전체적인 전력 밀도가 현저하게 증가될 것이다.
또한, 바이오연료 전지 개발의 또다른 주요 문제점은 연료 전지 스택(stack)을 쉽게 형성하는 능력이었다. 연료 전지 스택은 전지의 전체적인 전압을 증가시키기 위해 연속적으로 권취된(wired) 여러 개별적인 연료 전지들이다. 특히, 통상적인 연료 전지 스택은 개별적인 연료 전지들을 분리하기 위해 양극판을 필요로 하기 때문에 치수적으로 제한된다. 이는 미세용도의 공간 제약을 충족시키는 것을 불가능하게 하였다. 미세 치수의 연료 전지 스택을 형성하는 능력은 다양한 미세-규모 응용을 위해 더 작은 공급원으로부터 더 큰 전력 밀도를 산출해 낼 것이다.
마지막으로, 복합 또는 불규칙한 형상의 전극을 형성시킬 수 없는 것이 바이오연료 전지 개발에 방해가 되어 왔다. 앞서 언급된 전통적인 전극 재료를 사용하는 전통적인 전극 형성 기술로는 평평한 지형도를 갖는 전극이 제조된다. 전류 용량은 전극의 표면적에 비례하기 때문에, 평평한 전극으로는 소정 길이 및 폭 치수에 대해 최소의 전류 용량이 산출된다. 그러나, 불규칙한 지형도를 갖는 전극의 제조 방법이 존재한다면, 통상적인 기술에 의해 제조된 유사한 크기의 전극과 비교하여 더 높은 전류 용량이 달성될 수 있다.
상기의 관심사 및 난제를 염두에 두었을 때, 미세제작된 유체성 접근법이 바이오연료 전지 기술의 현재 상태의 각각의 결점을 다루는 바이오연료 전지를 개발하는 가능한 방법이다.
발명의 개요
본 발명의 여러 양상 중에 하나는 기판, 기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 전류 제조에 사용하기 위한 그 내부에서의 연료 유체의 유동을 위해 형성되는, 연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 미세유체 바이오연료 전지의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또다른 양상은 애노드가 전자 도체, 환원된 형태의 전자 매개체가 전자 도체에 전자를 방출할 수 있는 전자 매개체, 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성인, 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 애노드가 전자 도체, 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조되도 록 할 수 있고, 환원된 형태의 전자 매개체는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는 하나 이상의 효소, 및 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성인, 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
추가적인 양상은 애노드가 전자 도체, 전자 매개체, 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성인 효소 고정 재료, 및 산화된 형태의 전극촉매는 환원된 형태의 전자 매개체와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 애노드가 전자 도체, 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성인, 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료, 및 산화된 형태의 전극촉매는 환원된 형태의 전자 매개체와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오연료 전지이다.
추가적인 양상은 캐소드가 전자 도체, 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조되도록 할 수 있는 하나 이상 의 효소, 및 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고, 환원된 형태의 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체와 반응하여 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있는, 전자 매개체 및 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 캐소드가 전자 도체, 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 및 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고, 환원된 형태의 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체와 반응하여 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있는, 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 캐소드가 전자 도체, 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 및 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전자 매개체가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체가 제조될 수 있는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 캐소드가 전자 도체, 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 및 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태 의 전자 매개체가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체가 제조될 수 있는, 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지이다.
또다른 양상은 기판, 기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고, 캐소드는 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는, 연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지이다.
추가적인 양상은 기판, 기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 폭이 약 1 ㎜ 미만이고, 표면 상에서의 연료 유체의 대류 유동을 유도할 수 있는 불규칙적인 3차원 지형도를 갖는 하나 이상의 표면을 포함하는, 연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지이다.
추가적인 양상은 기판, 기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드로서, (a) 전자 도체, (b) 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, 및 (c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있 고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고, 환원된 형태의 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체와 반응하여 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있는, 전자 매개체 및 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는, 연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지이다; 바이오연료 전지는 기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드로서, (a) 전자 도체, (b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조되도록 할 수 있는 하나 이상의 효소, (c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 산화제에 투과성인, 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료, 및 (d) 산화된 형태의 전극촉매가 환원된 형태의 전자 매개체와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 제조될 수 있고 환원된 형태의 전극촉매가 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 애노드를 또한 포함하고; 또한, 애노드와 캐소드 중 하나 이상은 전류 제조에 사용하기 위한 그 내부에서의 연료 유체의 유동을 위해 형성되며; 애노드 및 캐소드의 효소 고정 재료 중 하나 이상은 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 포함하고; 또한 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 폭이 약 1 ㎜ 미만이다.
또다른 양상은 폭이 약 1 ㎜ 미만이고, 표면에 걸친 연료 유체의 대류 유동을 유도할 수 있는 불규칙적인 3차원 지형도를 갖는 하나 이상의 표면을 갖는 전자 도체를 포함하는, 바이오연료 전지에서 사용하기 위한 전극이다.
마지막 양상은 하나 이상의 전기 커넥터를 기판 상에 형성시키는 단계, 전극을 부동태화시키지 않고 기판에 가역적으로 실링(sealing)될 수 있는 재료로 구성되는 주조용 금형 내에 하나 이상의 마이크로채널을 형성시키는 단계, 주조용 금형을 기판에 부착시키는 단계, 전자 도체 용액을 마이크로채널에 유동시키는 단계, 및 전자 도체 용액을 경화시켜 전극을 형성시키는 단계를 포함하는, 바이오연료 전지에서 사용하기 위한 전극의 형성 방법이다.
하기에서 본 발명의 다른 양상 및 특징이 부분적으로 명확해질 것이고, 부분적으로 기술될 것이다.
도 1은 빌리루빈 산화효소에 의해 촉매되어 물로 Ru(바이피리딘)3 +2가 환원되는 것의 개략도이다. 빌리루빈은 바이오캐소드의 효소 고정 재료 내에서 전기분해된다.
도 2는 NAD+-의존성 알코올 탈수소효소 (ADH)에 의해 촉매되어 에탄올이 알데하이드로 산화되는 것의 개략도이다. NADH는 폴리(메틸렌 그린)-변형 바이오애노드에서 전기분해된다.
도 3(a)-(d)는 단일 미세전극의 형성 절차를 나타내는 개략도이다.
도 4는 기능성 단일 바이오애노드 또는 바이오캐소드를 나타내는 개략도이다.
도 5는 미세유체 바이오연료 전지를 나타내는 개략도이다.
도 6은 미세유체 바이오연료 전지 스택을 나타내는 개략도이다.
도 7은 단일 미세유체 채널을 갖는 미세유체 바이오연료 전지를 나타내는 개략도이다.
도 8(a)-(b)는 실시예 1A에서 제조된 탄소 잉크 미세전극의 현미경사진이다.
도 9는 한쪽 끝으로부터의 주사기 및 다른쪽 끝에서의 PDMS 내의 출구를 통한 유동에 대한 액세스를 갖는 PDMS 채널 내에 실링된 탄소 잉크 미세전극의 개략도이다.
도 10은 전해질로서의 1 mM 트리스(2,2'-바이피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사히드레이트 및 0.1 M 황산나트륨의 유속의 함수로서의 탄소 잉크 미세전극에 대한 전류 밀도의 그래프이다.
도 11은 50 mV/s의 스캔 속도에서 포스페이트 완충액 (pH 7.15) 내의 바이오캐소드에 대한 유속의 함수로서의 전류 밀도의 그래프이다.
도 12는 마이크로칩 상의 완전히 집적된 바이오연료 전지의 사진이다.
도 13은 외부 캐소드를 갖는 집적된 미세유체 바이오애노드의 사진이다. 캐소드는 Nafion® 117 막이 한쪽 끝에 있고 포스페이트 완충액 (pH 7.15) 내에 있는 유리관 내의 백금 와이어로 구성된다.
도 14는 캐소드로서 외부 백금 와이어를 갖는 미세유체 바이오애노드의 대표적인 전력 곡선의 그래프이다.
본 발명의 미세유체 바이오연료 전지는 미세성형된(micromolded) 바이오애노드 및 바이오캐소드 (총체적으로 본원에서 미세전극으로 지칭함)에서 일어나는 효소-매개 산화환원 (산화/환원) 반응을 통해 전기를 제조하기 위해 유기 연료 (예를 들어, 수소, 암모니아, 탄화수소, 알코올, 산 또는 알데하이드를 포함하는 연료 유체)를 사용하는 연료 전지를 포함한다. 도 1 및 2를 참조하기 바란다. 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두는 각각 연료 유체 또는 산화제에 투과성이고, 각각의 효소를 고정 및 안정화시키는 작용을 하는 효소 고정 재료를 포함한다. 고정 재료는 미세전극 내의 효소에 물리적 및 화학적 안정성을 제공하는 배리어를 형성하여, 기존에 가능했던 것보다 더 긴 기간 동안 바이오연료 전지의 효소를 안정화시키는 작용을 한다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 약 30일 내지 약 730일 동안 초기 촉매 활성의 약 75 ％ 이상이 유지된다면, 효소는 "안정화"된다. 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두에서 효소를 고정시킴으로써, 본 발명에서는 미세전극을 분리하기 위한 물리적 배리어가 필요하지 않다.
본 발명의 또다른 양상은 미세유체 바이오연료 전지에서 사용되는 미세전극의 제작이다. 본 발명의 주요 장점 중 하나는 미세유체 원리를 사용하여 단일 칩 상에 연료 저장기 및 전자 커넥터를 포함하여 완전한 바이오연료 전지가 구축되도록 하는 것이다. 추가적으로, 연료가 미세전극의 표면으로 펌프되는(pumped) 본 발명의 한 실시양태에서, 기존의 확산성 수송을 대류 수송과 조합함으로써 연료 전지의 질량 수송 효율이 통상적인 연료 전지와 비교하여 최대화된다. 질량 수송 효율을 증가시킴으로써, 공지된 바이오연료 전지보다 전류 밀도가 더 큰 연료 전지가 본 발명에서 산출된다. 또한 본 발명은 포토리소그래픽 기술을 사용하여 불규칙적인 지형도를 갖는 미세전극을 제작함으로써 바이오연료 전지의 전류 밀도를 증가시킨다. 이같은 지형도는 연료 유체와 접촉되는 미세전극의 표면적을 증가시킴으로써 미세전극의 전류 밀도를 유리하게 증가시킨다
또한, 본 발명의 한 실시양태에서, 미세제작 접근법을 사용하여 조밀한 연료 전지 스택이 개발되고, 이는 다중 미세유체 바이오연료 전지를 포함한다. 게다가, 본 발명에 따른 미세유체 연료 전지는 개별적인 연료 전지의 수송 효율을 증가시키고, 차례로 이것은 종래의 바이오애노드 및 바이오캐소드와 비교하여 전류 밀도를 증가시킨다.
I. 미세유체 바이오연료 전지
본 발명의 다양한 양상 중 하나는 미세성형된 미세전극에서 일어나는 효소 매개 산화환원 반응을 통해 전기를 생산하기 위한 연료 유체를 사용하는 미세유체 바이오연료 전지이다. 표준 바이오연료 전지에서와 같이, 바이오애노드는 동시에 발생하는 전자의 방출과 함께 연료 유체의 산화 반응을 위한 부위이다. 전자는 바이오애노드로부터 전기 커넥터를 통해 일부 전력 소비 장치로 보내진다. 전자는 장치를 통과하여 또다른 전기 커넥터로 이동하고, 커넥터는 전자를 바이오연료 전지의 바이오캐소드로 수송하고, 바이오캐소드에서 전자가 산화제를 환원시키는데 사용되어 물이 제조된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 바이오연료 전지는 이의 외부에서의 전기 부하를 위한 에너지원 (전기)으로서 작용한다. 연료 유체의 산화환원 반응을 용이하게 하기 위해, 미세전극은 전자 도체, 전자 매개체, 전자 매개체용 전극촉매, 효소, 및 효소 고정 재료를 포함한다.
그러나, 표준 바이오연료 전지와 달리, 본 발명의 바이오연료 전지는 하나 이상의 미세성형된 전극을 사용한다. 한 실시양태에서, 미세성형된 전극은 미세전극 내에서 연료가 유동하도록 하는 관통(flow-through) 구조를 갖는다. 통상적인 바이오연료 전지 전극과 비교하였을 때, 더 높은 양의 미세전극 표면적이 연료와 접촉되기 때문에, 이러한 구조로 더 높은 전류 밀도가 산출된다. 또다른 실시양태에서, 미세성형된 전극은 불규칙적인 지형도를 갖는다. 다시, 더 높은 양의 표면적이 연료와 접촉되기 때문에, 미세전극의 전류 밀도가 통상적인 바이오연료 전지 전극보다 더 크다. 이러한 특징들은 본원에 개시된 다른 특징들과 조합되어 치수적으로 더 작은 공급원으로부터 통상적인 바이오연료 전지에 비해 전류 밀도가 증가된 바이오연료를 생성시킨다. 마지막으로, 본 발명의 방법은 일회용 연료 전지를 경제적으로 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자 매개체는 전자를 수용하거나 전자를 공여할 수 있는 화합물이다. 바이오애노드에서, 산화된 형태의 전자 매개체가 연료 유체 및 효소와 반응하여 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 제조된다. 그 후에 또는 동시에, 환원된 형태의 전자 매개체가 산화된 형태의 전극촉매와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 제조된다. 이어서 환원된 형태의 전극촉매가 바이오애노드에서 환원되고, 전자가 제조되어 전기가 생성된다. 연료 유체의 산화를 제외한 바이오애노드에서의 산화환원 반응은 가역적이어서, 효소, 전자 매개체 및 전극촉매가 소비되지 않는다. 임의로, 전자 매개체 및/또는 전극촉매가 첨가되어 부가적인 반응물을 제공한다면, 이러한 산화환원 반응이 비가역적일 수 있다.
별법으로, 바이오애노드와 접촉된 전자 매개체가 변형되지 않은 미세전극에서 이의 산화된 형태와 환원된 형태 사이에 전자를 전달할 수 있는 전자 도체 및 효소를 사용할 수 있다. 전자 매개체가 변형되지 않은 미세전극에서 이의 산화된 형태와 환원된 형태 사이에 전자를 전달할 수 있다면, 전극촉매와 전자 매개체 사이의 이어지는 반응이 필요하지 않고, 전자 매개체 자체가 바이오애노드에서 산화되어 전자가 제조되고, 따라서 전기가 제조된다.
바이오캐소드에서는, 바이오애노드에서 유래된 전자가 바이오캐소드의 전자 도체 내로 유동한다. 여기서, 전자는 전자 도체와 접촉되어 있는 산화된 형태의 전극촉매와 화합된다. 이러한 반응으로 환원된 형태의 전극촉매가 제조되고, 차례로 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체와 반응하여 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 제조된다. 이어서, 환원된 형태의 전자 매개체가 산화된 형태의 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조된다. 한 실시양태에서, 산화제에 투과성인 효소 고정 재료가 존재하고, 이는 전극촉매 및, 임의로, 전자 매개체를 포함하고, 효소를 고정 및 고정화시킬 수 있다.
바이오캐소드의 별법적인 실시양태에서, 전극촉매가 존재하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 전자가 산화된 형태의 전자 매개체와 화합되어 환원된 형태의 전자 매개체가 제조된다. 이어서, 환원된 형태의 전자 매개체가 산화된 형태의 산화제와 반응하여 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 제조된다. 한 실시양태에서, 산화제에 투과성인 효소 고정 재료가 존재하고, 이는 전자 매개체를 임의로 포함하며, 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 바이오연료 전지는 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드를 포함한다. 일반적으로, 바이오애노드는 연료 유체의 산화를 초래함으로써 전자가 방출되어 외부 전기 부하로 보내지도록 하는 요소를 포함한다. 생성된 전류가 전기 부하에 전력을 공급하고, 이어서 전자는 바이오캐소드에 보내지고 바이오캐소드에서 산화제가 환원되고 물이 제조된다. 바이오연료 전지의 성분 및 이의 제작에 대한 상세사항은 하기의 II에서 상술된다.
A.
바이오애노드
한 실시양태에서, 바이오애노드는 전자 도체, 및 효소 고정 재료 내에 고정된 효소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 바이오애노드는 임의로 전자 매개체용 전극촉매를 추가적으로 포함한다. 바이오애노드가 전자 도체에서 가역적인 산화환원 반응을 할 수 있는 전자 매개체와 접촉될 때 전극촉매는 바이오애노드에 존재하지 않을 수 있다. 바이오애노드의 상기 확인된 성분들은 서로 인접해 있다; 이는 이들이 적절한 수단에 의해 물리적 또는 화학적으로 연결되어 있음을 의미한다.
1. 전자 도체
전자 도체는 전자를 전도하는 물질이다. 전자 도체는 (1) 재료에 걸쳐 전자를 전도할 수 있고, (2) 표면적이 높으며, (3) 소형 입상물질로 분산될 수 있는 한, 성질이 유기 또는 무기일 수 있다. 전자 도체는 탄소계 재료, 금속 도체, 반도체, 금속 산화물 또는 변형 도체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전자 도체는 탄소계 잉크로부터 형성된다.
특히 적절한 전자 도체는 탄소계이다. 예시적인 탄소계 재료는 카본 블랙 (Vulcan XC-72, E-tek), 탄소 분말, 탄소 섬유, 다이아몬드-코팅 도체, 흑연, 비압착 흑연 웜(worm), 층분리된(delaminated) 정제 편상 흑연 (Superior® 흑연), 고성능 흑연 및 탄소 분말 (Formula BT™, Superior® 흑연), 백금화 탄소, 금-코팅 탄소, 및 임의의 탄소계 잉크 (예를 들어, Ercon E-978(I))이다.
추가적인 실시양태에서, 전자 도체는 콜로이드성 금속 도체로 만들어질 수 있다. 적절한 전자 도체는 금, 백금, 철, 니켈, 구리, 은, 스테인레스 스틸, 수은, 텅스텐, 및 콜로이드성 분산액에 적절한 기타 금속으로부터 제조될 수 있다. 또한, 금속 도체인 전자 도체가 코발트, 탄소 및 기타 적절한 금속으로 만들어진 나노입자로 구축될 수 있다.
또한, 전자 도체는 콜로이드성 반도체일 수 있다. 적절한 반도체 재료로는 규소 및 게르마늄이 포함되고, 이들은 다른 원소과 도핑될(doped) 수 있다. 반도체는 인, 붕소, 갈륨, 비소, 인듐 또는 안티몬, 또는 이들의 조합물과 도핑될 수 있다.
기타 전자 도체는 금속 산화물, 금속 황화물, 주족 화합물 (즉, 전이 금속 화합물), 및 전자 도체로 변형된 재료일 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 전자 도체는 나노다공성 산화티탄, 산화세륨 입자, 황화몰리브덴, 질화붕소 나노튜브, 탄소와 같은 전도성 재료로 변형된 에어로겔, 탄소와 같은 전도성 재료로 변형된 졸겔(solgel), 루테늄 탄소 에어로겔, 및 탄소와 같은 전도성 재료로 변형된 메조다공성 실리카이다.
2. 전자 매개체
전자 매개체는 전자(들)를 수용 또는 공여할 수 있는 화합물이다. 달리 말하면, 전자 매개체는 전자(들)를 수용하여 환원된 형태를 형성할 수 있는 산화된 형태를 갖고, 또한 환원된 형태가 전자(들)를 공여하여 산화된 형태가 제조될 수 있다. 전자 매개체는 고정 재료 내로 확산될 수 있고/있거나 고정 재료 내로 혼입될 수 있는 화합물이다.
한 실시양태에서, 전자 매개체의 확산 계수가 최대화된다. 달리 말하면, 환원된 형태의 전자 매개체의 질량 수송이 가능한 한 신속하다. 전자 매개체의 신속한 질량 수송은 이것이 사용된 바이오연료 전지의 더 큰 전류 및 전력 밀도를 가능하게 한다.
예시적인 전자 매개체는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 (NAD+), 플라빈 아데닌 디뉴클레오티드 (FAD), 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 포스페이트 (NADP), 또는 피롤로퀴놀린 퀴논(PQQ), 또는 각각의 등가물이다. 기타 예시적인 전자 매개체는 페나진 메토술페이트, 디클로로페놀 인도페놀, 단쇄 유비퀴논, 페리시안화칼륨, 단백질, 금속단백질, 및 스텔라시아닌이다. 한 바람직한 실시양태에서, 바이오애노드에서의 전자 매개체는 NAD+이다.
한 실시양태에서, 전자 매개체는 자체적으로 전자 도체에서 산화환원 반응을 할 수 없을 수 있다. 이때, 바이오애노드는 전자 도체에서의 전자의 방출을 용이하게 하는 전자 매개체용 전극촉매를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 표준 환원 전위가 0.0 V ± 0.5 V인 가역적인 산화환원 커플이 전자 매개체로서 사용된다. 따라서, 전자 도체 표면 상에서 가역적인 전기화학을 제공하는 전자 매개체가 사용될 수 있다. 전자 매개체는 전자 매개체에 의존적인 천연 발생 효소, 전자 매개체에 의존적이도록 변형된 효소, 또는 전자 매개체에 의존적인 합성 효소와 커플링된다. 전자 도체 표면 상에서 가역적인 전기화학을 제공하는 전자 매개체의 예는 피롤로퀴놀린 퀴논(PQQ), 페나진 메토술페이트, 디클로로페놀 인도페놀, 단쇄 유비퀴논 및 페리시안화칼륨이다. 이러한 실시양태에서, 바이오애노드와 함께 사용되는 바람직한 전자 매개체는 PQQ이다. 전자 도체 표면에서 가역적인 전기 화학을 제공하는 전자 매개체의 능력으로 인해, 이러한 실시양태에서 산화환원 반응을 촉매하기 위해 전극촉매가 필요하지 않다.
3. 전자
매개체용
전극촉매
일반적으로, 전극촉매는 전자 도체에서 전자의 방출을 용이하게 하는 물질이다. 달리 말하면, 전극촉매는 전자 매개체의 환원 또는 산화 키네틱을 개선시켜, 전자 매개체 환원 또는 산화가 더 낮은 표준 환원 전위에서 일어날 수 있다. 전극촉매가 바이오애노드에서 가역적으로 산화되어 전자 및 따라서 전기가 제조될 수 있다. 전극촉매가 전자 도체에 인접할 때, 전극촉매와 전자 도체는 서로 전기적으로 접촉되지만, 반드시 서로 물리적으로 접촉되지는 않는다. 한 실시양태에서, 전자 도체는 전자 매개체용 전극촉매의 일부이거나, 이와 회합되거나, 또는 이에 인접한다.
일반적으로, 전극촉매는 아진, 전도성 중합체 또는 전기활성 중합체일 수 있다. 예시적인 전극촉매는 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트(pendant) 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 애저(azure) A, 애저 B, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 변형 전이금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데하이드, 폴리(아크릴산), 폴리(애저 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시아노펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜), 폴리(뉴트럴 레드), 단백질, 금속단백질, 또는 스텔라시아닌이다. 한 바람직한 실시양태에서, 전자 매개체용 전극촉매는 폴리(메틸렌 그린)이다.
4. 효소
효소는 바이오애노드에서의 연료 유체의 산화를 촉매한다. 또한 효소는 바이오캐소드에서 산화제를 환원시키므로, 효소는 하기의 I.B.5에서 더욱 일반적으로 기술된다. 일반적으로, 천연 발생 효소, 인간이 만든 효소, 인공 효소 및 변형 천연 발생 효소를 사용할 수 있다. 또한, 천연 또는 유도된 진화에 의해 조작된 조작 효소를 사용할 수 있다. 달리 말하면, 효소의 성질을 모방하는 유기 또는 무기 분자를 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다.
구체적으로, 바이오애노드에서 사용하기 위한 예시적인 효소는 산화환원효소이다. 한 바람직한 실시양태에서, 산화환원효소는 연료의 CH-OH 기 또는 CH-NH 기 상에 작용한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 효소는 탈수소효소이다. 이러한 실시양태에서의 예시적인 효소로는 알코올 탈수소효소, 알데하이드 탈수소효소, 포르메이트 탈수소효소, 포름알데하이드 탈수소효소, 글루코스 탈수소효소, 글루코스 산화효소, 락트산 탈수소효소, 락토스 탈수소효소 또는 피루베이트 탈수소효소가 포함된다. 바람직하게는, 효소는 알코올 탈수소효소이다. 또다른 실시양태에서, 효소는 PQQ-의존성 탈수소효소이다.
5. 효소 고정 재료
효소 고정 재료는 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드에서 바이오연료 전지에서 사용된다. 한 실시양태에서, 바이오애노드의 효소 고정 재료는 연료 유체에 투과성이고, 효소를 고정 및 안정화시킨다. 고정 재료는 연료 유체에 투과성이어서, 바이오애노드에서의 연료의 산화 반응이 고정된 효소에 의해 촉매될 수 있다.
일반적으로, 효소는 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드에서의 산화환원 반응을 촉매하는데 사용된다. 본 발명에 따른 미세전극에서, 효소는 효소를 고정 및 안정화시키는 효소 고정 재료 내에 고정된다. 전형적으로, 용액 내의 유리 효소는 수시간 내지 수일 내에 이의 촉매 활성을 잃는 반면, 적절하게 고정 및 안정화된 효소는 이의 촉매 활성을 적어도 약 30 일 내지 약 730일 동안 유지할 수 있다. 촉매 활성의 유지는 초기 활성의 약 75 ％ 이상을 갖는 효소로 정의되고, 이는 화학발광, 전기화학, UV-Vis, 방사화학, 또는 형광 분석법에 의해 측정될 수 있다.
고정된 효소는 이의 촉매 활성을 유지하면서 효소 고정 재료의 특정 영역 내에 제한된 효소이다. 캐리어(carrier)-결합, 가교 및 포획을 포함하여 다양한 효소 고정 방법이 있다. 캐리어-결합은 효소를 수불용성 캐리어에 결합시키는 것이다. 가교는 이관능성 또는 다관능성 시약에 의해 효소를 분자 간 가교시키는 것이다. 포획은 효소를 반투과성 재료의 격자 내로 혼입시키는 것이다. 효소 고정 재료가 (1) 효소를 고정시키고, (2) 효소를 안정화시키며, (3) 연료 유체 또는 산화제에 투과성인 한, 특정 효소 고정 방법이 임계적으로 중요하지는 않다.
연료 유체 또는 산화제에 대한 효소 고정 재료의 투과성 및 효소의 고정과 관련하여, 한 실시양태에서, 재료는 효소보다 작은 화합물에 투과성이다. 달리 말하면, 효소 고정 재료는 연료 유체 또는 산화제 화합물이 재료를 통과하여 이동하도록 하여, 화합물이 효소와 접촉할 수 있다. 효소 고정 재료는 화합물이 효소 고정 재료를 통과하여 이동하도록 하지만 효소 고정 재료 내의 실질적으로 동일한 공간에 효소를 구속시키는 내부 세공, 채널, 개구부 또는 이의 조합을 재료가 함유하도록 하는 방식으로 제조될 수 있다. 이같은 구속은 효소가 이의 촉매 활성을 유지하도록 한다. 한 바람직한 실시양태에서, 효소는 효소와 실질적으로 동일한 크기 및 형상인 공간에 제한되고, 이 공간에서 효소는 실질적으로 모든 이의 촉매 활성을 유지한다. 세공, 채널 또는 개구부는 상기 조건을 만족시키는 물리적 치수를 갖고, 고정될 특정 효소의 크기 및 형상에 의존적이다.
한 실시양태에서, 효소는 바람직하게는 효소 고정 재료의 세공 내에 물리적으로 놓이고, 화합물은 수송 채널을 통과하여 효소 고정 재료의 내부 및 외부로 이동한다. 세공 및 수송 채널의 상대적인 크기는 세공은 효소를 고정하기에 충분히 크지만 수송 채널은 효소가 이를 통과하여 이동하기에는 작도록 하는 것일 수 있다. 또한, 수송 채널은 직경이 약 10 nm 이상이다. 또다른 실시양태에서, 세공 직경 대 수송 채널 비율은 적어도 약 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1, 5:1, 5.5:1, 6:1, 6.5:1, 7:1, 7.5:1, 8:1, 8.5:1, 9:1, 9.5:1, 10:1 이상이다. 또다른 실시양태에서, 바람직하게는, 수송 채널의 직경은 약 10 nm 이상이고, 세공 직경 대 수송 채널 비율은 적어도 약 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1, 5:1, 5.5:1, 6:1, 6.5:1, 7:1, 7.5:1, 8:1, 8.5:1, 9:1, 9.5:1, 10:1 이상이다.
효소의 안정화와 관련하여, 효소 고정 재료는 화학적 및 기계적 배리어를 제공하여 효소 변성을 방지 또는 방해한다. 이를 위해, 효소 고정 재료는 효소를 물리적으로 제한하여, 효소가 언폴딩(unfolding)하는 것을 방지한다. 폴딩된(folded) 3차원 구조에서 효소가 언폴딩되는 프로세스는 효소 변성의 한 메카니즘이다. 한 실시양태에서, 고정 재료는, 바람직하게는, 효소를 안정화시켜 효소가 이의 촉매 활성을 적어도 약 30 일 내지 약 730 일 동안 유지한다. 촉매 활성의 유지는 효소가 이의 초기 활성의 약 75 ％ 이상을 유지하는 일수로 정의된다. 효소 활성은 화학발광, 전기화학, UV-Vis, 방사화학 또는 형광 분석법으로 측정할 수 있고, 이때 성질의 강도가 초기 시간에 측정된다. 효소는 강도가 초기 강도의 약 75 ％ 이상일 때 촉매 활성을 유지하는 것으로 간주된다. 전형적으로, 형광 분석법을 사용하여 효소 활성을 측정한다. 용액 내의 유리 효소는 이의 촉매 활성을 수시간 내지 수일 이내에 잃는다. 따라서, 효소의 고정은 안정성 면에서 상당한 장점을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 바람직하게는, 고정된 효소는 이의 초기 활성의 약 75 ％ 이상을 적어도 약 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 365, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 730 일 이상 동안 유지하고, 바람직하게는 이의 초기 활성의 적어도 약 80 ％, 85 ％, 90 ％, 95 ％ 이상을 적어도 약 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 365, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 730 일 이상 동안 유지한다.
한 실시양태에서, 효소 고정 재료는 비-천연 발생 콜로이드성 재료이다. 또다른 실시양태에서, 효소 고정 재료는 무세포 콜로이드성 재료, 예컨대 리포좀이다. 무세포 재료는 세포로 만들어지지 않고, 세포를 함유하지 않는다. 콜로이드성 재료는 보통의 광학 현미경으로 해상되기에는 너무 작지만 반투과성 막을 통과할 수는 없는, 또다른 물질 전반에 걸쳐 분산된 입자로 구성된 물질이다. 추가적인 실시양태에서, 콜로이드성 재료는 원자 또는 보통의 분자보다는 실질적으로 크지만 육안으로 보기에는 작은 입자로 구성된 물질이다. 이는 크기가 약 10-7 내지 10-3 센티미터 범위일 수 있고, 다양한 방식으로 함께 연결 또는 결합된다.
또다른 실시양태에서, 효소 고정 재료는 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 갖는다. 일반적으로, 마이셀을 구성하는 분자는 양쪽성이고, 이는 극성의 친수성 기기 및 비극성의 소수성 기를 함유하는 것을 의미한다. 분자들이 응집하여 마이셀을 형성할 수 있고, 이때 극성 기는 응집체의 표면 상에 있고, 비극성 탄화수소 기는 응집체의 내부에 격리된다. 역 마이셀은 극성 기 및 비극성 기가 반대로 배향된다. 응집체를 구성하는 양쪽성 분자는 극성 기가 서로 근접하고 비극성 기가 서로 근접하는 한 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 또한, 분자들이 비극성 기는 서로를 향해 가리키고 극성 기는 서로로부터 다른 방향을 가리키는 이층(二層)을 형성할 수 있다. 별법으로, 이층 내에서 극성 기는 서로를 향해 가리키고 비극성 기는 서로로부터 다른 방향을 가리키는 이층이 형성될 수 있다.
일반적으로, 마이셀 또는 역 마이셀 효소 고정 재료는 중합체, 세라믹, 리포좀, 또는 마이셀 또는 역 마이셀 구조를 형성하는 분자로 만들어진 임의의 기타 재료일 수 있다. 예시적인 마이셀 또는 역 마이셀 효소 고정 재료는 퍼플루오로 술폰산-폴리테트라플루오로 에틸렌 (PTFE) 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (Nafion® 또는 Flemion®), 변형 퍼플루오로 술폰산-폴리테트라플루오로 에틸렌 (PTFE) 공중합체 (또는 변형 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (변형 Nafion® 또는 변형 Flemion®), 폴리술폰, 마이셀 중합체, 폴리(에틸렌 옥시드)계 블록 공중합체, 마이크로에멀젼 및/또는 마이셀 중합으로부터 형성된 중합체, 및 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체이다. 다른 예시적인 마이셀 또는 역 마이셀 고정 재료는 세라믹, 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트, 지질, 인지질, 소듐 도데실 술페이트, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, (4-[(2-히드록실-1-나프탈레닐)아조]벤젠술폰산 모노소듐 염), 리놀산, 콜로이드, 리포좀 및 마이셀 네트워크이다.
한 바람직한 실시양태에서, 마이셀 효소 고정 재료는 변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 변형 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (변형 Nafion® 또는 변형 Flemion®) 막이다. 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 막은 암모늄 (NH4 +) 이온보다 큰 소수성 양이온으로 변형된다. 소수성 양이온은 (1) 막의 세공 크기를 지시하고 (2) 세공의 pH 수준을 유지하는 것을 돕는 화학 완충제로서 작용하는 이중 기능을 하고, 이 두 기능 모두 추가로 효소를 안정화시킨다.
소수성 양이온의 첫번째 기능과 관련하여, 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체)를 소수성 양이온과 혼합물-주조하여 변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 변형 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (Nafion® 또는 Flemion®) 막을 제조하는 것은 세공 크기가 소수성 양이온의 크기에 의존적인 효소 고정 재료를 제공한다. 따라서, 소수성 양이온이 클수록, 세공 크기가 크다. 소수성 양이온의 이러한 기능은 소수성 양이온의 크기를 변화시킴으로써 특정 효소에 맞도록 세공 크기가 커지거나 작아지도록 한다.
소수성 양이온의 두번째 기능과 관련하여, 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) 막의 성질은 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) 막 상의 -SO3 - 기에 대한 카운터이온으로서의 프로톤을 소수성 양이온으로 교환함으로써 변경된다. 소수성 양이온이 프로톤보다 -SO3 - 부위에 대한 친화력이 더 크기 때문에 카운터이온에서의 이러한 변화는 pH에 대한 완충 효과를 제공한다. 막의 이러한 완충 효과는 용액의 pH가 변해도 세공의 pH가 실질적으로 변하지 않고 유지되도록 한다. 또한, 막은 기계적인 배리어를 제공하고, 이는 고정된 효소를 추가적으로 보호한다.
하기의 표는 변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 막의 완충 효과를 나타낸다. 값은 변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 막의 그램 당 프로톤에 대해 이용가능한 교환 부위의 수를 나타낸다; 프로톤에 대해 이용가능한 교환 부위의 수가 감소하면, 고정된 효소에 대한 막의 완충능이 증가한다. 막의 약자는 하기의 막을 가리킨다: NH4Br은 암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이고, TMABr은 테트라메틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이고, TEABr은 테트라에틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이고, TpropABr은 테트라프로필암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이고, TBABr은 테트라부틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이고, TpentABr은 테트라펜틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막이다.
변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) 막을 제조하기 위해, 제 1 단계는 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체), 특히 Nafion®의 현탁액을 소수성 양이온의 용액과 주조하여 막을 형성시키는 것이다. 과량의 소수성 양이온 및 이의 염을 원래의 막으로부터 추출한 후, 막을 다시 재-주조한다. 재-주조 시, 막은 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) 막의 -SO3 - 부위와 회합된 소수성 양이온을 함유한다.
더욱 안정하고 재생가능한 4차 암모늄 염으로 처리된 Nafion® 막을 제조하기 위해, 과량의 브로마이드 염이 주조 용액으로부터 제거되어야 한다. 이러한 염-추출된 막은 과량의 4차 암모늄 브로마이드 및 HBr 염이 원래의 막으로부터 제거된 후, 혼합물-주조 막을 재-주조함으로써 형성된다. 막의 염 추출에서 술폰산 교환 부위에서의 4차 암모늄 양이온의 존재는 유지되지만, 세공 내에 포획될 수 있거나 평형화된 막 내에 공극을 야기할 수 있는 과량의 염으로부터의 문제점은 제거된다. 염-추출된 막의 화학적 및 물리적 성질은 효소 고정 전에 전압전류측정법, 이온 교환능 측정, 및 형광 현미경법에 의해 특징화될 수 있다.
예시적인 소수성 양이온은 암모늄계 양이온, 4차 암모늄 양이온, 알킬트리메틸암모늄 양이온, 알킬트리에틸암모늄 양이온, 유기 양이온, 포스포늄 양이온, 트리페닐포스포늄, 피리딘늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 헥사데실피리딘늄, 에티듐, 비올로겐, 메틸 비올로겐, 벤질 비올로겐, 비스(트리페닐포스핀)이미늄, 금속 착물, 바이피리딜 금속 착물, 페난트롤린계 금속 착물, [Ru(바이피리딘)3]2+ 및 [Fe(페난트롤린)3]3+이다.
한 바람직한 실시양태에서, 소수성 양이온은 암모늄계 양이온이다. 특히, 소수성 양이온은 4차 암모늄 양이온이다. 또다른 실시양태에서, 4차 암모늄 양이온은 하기 화학식 1로 표시된다:
[식중 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌, 또는 헤테로시클로이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소 이외의 것이다]. 추가적인 실시양태에서, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소 이외의 것이다. 또다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 또다른 실시양태에서, 바람직하게는, R1, R2, R3, 및 R4는 부틸이다. 또다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 3개는 동일하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 나머지는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 페닐, 톨릴, 또는 자일릴이다. 추가적인 실시양태에서, 바람직하게는, R1, R2, R3, 및 R4 중 3개는 동일하고 메틸 또는 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 나머지는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 페닐이다.
4차 암모늄 염 (예를 들어, TBAB, 트리에틸헥실암모늄 브로마이드, 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드, 및 페닐트리메틸암모늄 브로마이드) 및 Nafion®의 혼합물-주조 필름은 필름을 통한 소형 분석물의 질량 수송을 증가시켰고, 음이온에 대한 효소 고정 막의 선택성을 감소시켰다. 이러한 효소 고정 막은 변형되지 않은 Nafion과 매우 유사한 전도성을 갖지만, 효소 고정 막 내의 프로톤에 대한 이용가능한 교환 부위의 수를 적정함으로써 나타난 바와 같이, 프로톤보다 4차 암모늄 브로마이드에 훨씬 더 높은 선호도를 갖는다. 따라서, 이러한 필름은 유사한 전기 성질을 갖지만, 매우 상이한 산/염기 성질을 갖는다. 처리된 효소 고정 막은 광범 위한 완충제 pH에 걸쳐 이의 중성 pH를 유지한다. 이러한 장점의 견지에서, 바람직한 효소 고정 재료는 4차 암모늄 염으로 처리된 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 변형 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (변형 Nafion® 또는 변형 Flemion®) 막이다. 더욱 바람직하게는, 효소 고정 재료는 TBAB-변형 Nafion® 막 재료이다. 더욱 더 바람직하게는, 효소 고정 재료는 트리에틸헥실암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료, 또는 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료이다.
6.
바이오애노드
실시양태
추가적인 실시양태에서, 바람직하게는, 바이오애노드는 전극촉매를 전자 도체 상에 흡착, 극성화 또는 공유결합시킴으로써 변형된 전자 도체로 구성된다. 이러한 실시양태는 전자 도체의 표면적을 증가시키는 장점을 갖는다. 전극촉매의 제작 및 이어지는 화학적 또는 전기화학적 극성화 전에 전극촉매를 전자 도체의 표면 상에 흡착시키는 것에 의해 전자 도체를 처리함으로써 처리되지 않는 전자 도체에 비해 촉매 활성이 더 높아진다.
추가적인 실시양태에서, 전자 매개체는 효소에 물리적으로 결합될 수 있다. 물리적 결합은 전자 매개체와 효소 간의 공유 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전자 매개체가 전자 도체에서 가역적인 전기화학이 가능하다면, 전자 매개체가 물리적으로 효소에 결합될 수 있고 또한 전자 매개체는 전자 도체에 물리적으로 결합될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 전자 매개체는 고정 재료 내에 고정된다. 바람직한 실시양태에서, 전자 매개체는 양이온-변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (양이온-변형 Nafion®) 막에 고정된 산화된 NAD+이다. 이러한 실시양태에서, 연료 유체가 전지에 첨가된 후, NAD+가 NADH로 환원되고, NADH가 양이온-변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (양이온-변형 Nafion®) 막으로 확산될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에는 탈수소효소 효소를 염-추출된 테트라부틸암모늄/퍼플루오르화 이온 교환 중합체 막 (예를 들어, Nafion® 막 또는 Flemion® 막 [Asahi Glass Co., Tokyo])에 고정시키는 것이 수반된다. 염-추출된 중합체 현탁액은 중성이고, 완충된 효소 용액이 이러한 현탁액에 첨가될 수 있다. 혼합물을 바이오애노드 상에 주조하여 변형된 바이오애노드가 형성될 수 있고, 이때 효소는 바이오애노드의 표면 근처에 고정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에는 재료의 마이셀 내에서의 중성 pH를 야기하는 변형 효소 고정 재료, 및 변형 효소 고정 재료의 마이셀 내에 혼입된 하나 이상의 효소가 포함된다. 바람직한 효소 고정 재료는 Nafion® 중합체이다. 바람직한 효소는 유기 연료의 산화 및 전자 매개체의 환원을 촉매하는 산화환원 효소, 예컨대 탈수소효소이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에는 바이오애노드가 전극촉매, 효소 고정 재료, 및 효소를 포함하는, 바이오애노드 및 캐소드를 포함하는 연료 전지가 포함된다. 효소는 효소 고정 재료의 마이셀 구획 내에 혼입된다. 바람직하게는, 효소 고정 재료는 염-추출된 4차 암모늄으로 처리된 퍼플루오르화 이온 교환 중합체이다. 시판되는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체로는 Nafion® (DuPont) 및 Flemion ® (Asahi Glass)이 포함된다. 바람직하게는, 퍼플루오르화 이온 교환 중합체는Nafion® 중합체 또는 Flemion® 중합체이다. 바람직한 4차 암모늄 염으로는 테트라부틸암모늄 브로마이드가 포함된다. 바람직한 전극촉매는 폴리메틸렌 그린이다. 바이오애노드는 2 개 이상의 상이한 효소, 예컨대 알코올 탈수소효소 및 알데하이드 탈수소효소를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태의 바이오애노드에서 일어나는 산화환원 반응의 개략도에 대한 도 2를 참조하기 바란다. 여기서, 연료 유체 에탄올 (24)이 효소 (23), NAD+-의존성 알코올 탈수소효소 (ADH)에 의해 촉매된다. 또한, 전자 매개체 (NAD+)가 전극촉매 (폴리(메틸렌 그린)) (22)와 반응하고, 차례로 전극촉매가 탄소천 (21) 전자 도체와 접촉하여 전자를 방출한다.
B.
바이오캐소드
본 발명에 따른 바이오캐소드는 전자 도체, 효소 고정 재료에 고정된 효소, 전자 매개체, 및 전극촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, 이러한 성분들은 서로 인접하고, 이는 이들이 적절한 수단에 의해 물리적 또는 화학적으로 연결되어 있음을 의미한다. 다른 실시양태들은 하기의 I.B.6에서 상술된다. 성분들이 바이오애노드 성분들과 일반적으로 유사하기 때문에, 하기의 논의는 적절한 곳에서 각각의 요소의 조성에서의 차이 및 기능에서의 차이에 관한 것이다.
1. 전자 도체
바이오애노드와 같이, 바이오캐소드의 전자 도체는 (1) 재료에 걸쳐 전자를 전도할 수 있고, (2) 표면적이 높으며, (3) 소형 입상물질로 분산될 수 있는 한, 성질이 유기 또는 무기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 바이오캐소드 전자 도체는 탄소계 잉크로부터 형성된다.
2. 전자 매개체
바이오캐소드 전자 매개체는 산화된 형태에서 환원된 형태로 쉽게 변하면서 전자(들)를 수용 또는 공여할 수 있는 화합물이다. 전자 매개체는 고정 재료 내로 확산될 수 있고/있거나 고정 재료 내로 혼입될 수 있는 화합물이다. 바이오애노드와 같이, 전자 매개체의 확산 계수가 한 실시양태에서 최대화된다.
바이오캐소드의 전자 매개체는 단백질 예컨대 스텔라시아닌, 단백질 부산물 예컨대 빌리루빈, 당 예컨대 글루코스, 스테롤 예컨대 콜레스테롤, 지방산, 또는 금속단백질일 수 있다. 또한 전자 매개체는 임의의 조효소, 또는 임의의 산화효소의 기질일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 바이오캐소드에서의 전자 매개체는 빌리루빈이다.
3. 전자
매개체용
전극촉매
일반적으로, 전극촉매는 전자 매개체의 표준 환원 전위를 감소시키면서 전자 도체에서 전자의 방출을 용이하게 하는 물질이다.
전극촉매는 전자의 효율적인 전달을 용이하게 하는 농도로 존재한다. 바람직하게는, 전극촉매의 농도는 약 100 mM 내지 약 3 M 사이, 더욱 바람직하게는 약 250 mM 및 약 2.25 M 사이, 더욱 더 바람직하게는 약 500 mM 내지 약 2 M 사이, 가장 바람직하게는 약 1.0 M 내지 약 1.5 M 사이이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 전극촉매는 표준 환원 전위가 +0.4 볼트를 초과하는 유기금속 양이온이다. 예시적인 전극촉매는 전이 금속 착물, 예컨대 오스뮴, 루테늄, 철, 니켈, 로듐, 레늄 및 코발트 착물이다. 이러한 착물이 사용되는 바람직한 유기금속 양이온은 전자 자가 교환 속도가 크도록 하는 대형 유기 방향족 리간드를 포함한다. 대형 유기 방향족 리간드의 예로는 1,10-페난트롤린 (phen), 2,2'-바이피리딘 (bpy) 및 2,2',2"-테르피리딘 (terpy)의 유도체, 예컨대 Ru(phen)3 +2, Fe(phen)3 +2, Ru(bpy)3 +2, Os(bpy)3 +2, 및 Os(terpy)3 +2가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 전극촉매는 루테늄 화합물이다. 가장 바람직하게는, 바이오캐소드에서의 전극촉매는 Ru(bpy)3 +2이다.
4. 효소
본 발명에 따르면, 효소는 바이오캐소드에서 산화제를 환원시킨다. 일반적으로, 천연 발생 효소, 인간이 만든 효소, 인공 효소 및 변형 천연 발생 효소를 사용할 수 있다. 또한, 천연 또는 유도된 진화에 의해 조작된 조작 효소를 사용할 수 있다. 달리 말하면, 효소의 성질을 모방하는 유기 또는 무기 분자를 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다.
구체적으로, 바이오캐소드에서 사용하기 위한 예시적인 효소는 산화환원효소이다. 가능한 산화환원효소로는 락카제 및 산화효소, 예컨대 글루코스 산화효소, 알코올계 산화효소, 및 콜레스테롤계 산화효소가 포함된다. 바람직한 실시양태에 서, 효소는 산소 산화환원효소이다. 더욱 바람직하게는, 약 6.5 내지 약 7.5 사이의 pH에서 최적의 활성을 갖는 산소 산화환원효소이다. 가장 바람직하게는, 효소는 빌리루빈 산화효소이다.
5. 효소 고정 재료
상기 I.B.5에서 언급된 바와 같이, 효소 고정 재료는 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드에서 바이오연료 전지에서 사용된다. 효소 고정 재료의 조성 및 고정 메카니즘에 관한 추가적인 상세사항은 상기 I.A.5에서 확인할 수 있다. 한 실시양태에서, 바이오캐소드의 효소 고정 재료는 산화제에 투과성이고, 효소를 고정 및 안정화시킨다. 고정 재료는 연료 유체에 투과성이어서, 바이오캐소드에서의 산화제의 환원이 고정된 효소에 의해 촉매될 수 있다. 바람직하게는, 효소 고정 재료는 4차 암모늄 염으로 처리된 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체 (또는 변형 퍼플루오르화 이온 교환 중합체) (변형 Nafion® 또는 변형 Flemion®) 막이다. 더욱 바람직하게는, 효소 고정 재료는 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)로 처리된 Nafion® 막 재료이다. 더욱 더 바람직하게는, 효소 고정 재료는 트리에틸헥실암모늄 브로마이드로 처리된 Nafion® 막 재료, 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드로 처리된 Nafion® 막 재료, 또는 페닐트리메틸암모늄 브로마이드로 처리된 Nafion® 막 재료이다.
6.
바이오캐소드
실시양태
한 실시양태에서, 바이오캐소드는 바이오캐소드에서 일어나는 산화환원 반응을 용이하게 하면서 캐소드의 효소를 고정시키는 작용을 하는 효소 고정 재료를 포 함한다. 효소, 전극촉매, 및 전자 매개체는 바람직하게는 효소 고정 재료의 포켓 또는 마이셀 내에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 효소 고정 재료는 효소를 혼입 및 안정화시킬 수 있는 마이셀 또는 역-마이셀, 및 전극촉매 및 전자 매개체가 혼입될 수 있는 세공, 채널, 개구부, 또는 이들의 조합과 같은 다른 부분을 형성할 수 있는 재료를 포함한다. 바람직하게는, 마이셀은 완충능을 또한 갖고, 즉 마이셀 구조는 완충 부분을 갖는다. 효소 고정 재료의 이러한 완충된 마이셀 구조는 전극 및 전극촉매 또는 전자 매개체로의 및 이들로부터의 전자의 직접적인 이동을 용이하게 한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에는 바이오캐소드가 전극촉매, 효소 고정 재료, 및 효소를 포함하는, 바이오캐소드 및 애노드를 포함하는 연료 전지가 포함된다. 효소는 효소 고정 재료의 마이셀 구획 내에 혼입된다. 바람직하게는, 효소 고정 재료는 염-추출된 4차 암모늄으로 처리된 퍼플루오르화 이온 교환 중합체이다. 시판되는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체로는 Nafion® (DuPont) 및 Flemion® (Asahi Glass)이 포함된다. 바람직하게는, 퍼플루오르화 이온 교환 중합체는 Nafion® 중합체 또는 Flemion® 중합체이다. 바람직한 4차 암모늄 염으로는 테트라부틸암모늄 브로마이드가 포함된다. 바람직한 전극촉매는 폴리메틸렌 그린이다. 바이오캐소드는 1 개 이상의 상이한 효소를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태의 바이오캐소드에서 일어나는 산화환원 반응의 개략도에 대한 도 1을 참조하기 바란다. 여기서, 전자 도체 (전극) (13)으로부터의 전 자가 (15) 내에 위치한 전극촉매 (Ru(바이피리딘)3 +2), 전자 매개체 (빌리루빈), 효소 (빌리루빈 산화효소) (14), 및 산화제 (11) 간의 산화환원 반응에 사용된다. 효소 (14)는 효소 고정 재료 (10)의 마이셀 구조 (12) 내에 안정화된다.
C. 미세유체 채널
바이오애노드 및/또는 바이오캐소드 이외에, 미세유체 바이오연료 전지는 사용시 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드, 연료 유체, 및 산화제가 하우징되는(housed) 하나 이상의 미세유체 채널을 특징으로 한다. 미세유체 채널의 배열은 용도에 따라 변할 수 있다. 한 실시양태에서, 미세유체 채널은 단순히 바이오연료 전지의 바이오애노드 및/또는 바이오캐소드가 내부에 함유된 직사각형 챔버일 수 있다. 도 4를 참조하기 바란다. 다른 실시양태에서, 임의의 원하는 목적을 위해, 예컨대 바이오애노드 용액 및 바이오캐소드 용액이 서로 물리적으로 접촉되지 않는 것을 확실하게 하기 위해, 미세유체 채널의 배열이 더욱 정교해질 수 있다. 도 5를 참조하기 바란다.
도 4 및 5를 참조로, 연료 유체 및/또는 산화제는, 미세유체 채널의 한쪽 끝 (입구) (33)에서 반대쪽 끝 (출구) (35)으로, 미세전극(들) 상에서 또는 이를 통하여, 미세유체 채널 (34)을 관통한다. 도 5에서, 바이오애노드는 (41)로 표시되고, 바이오캐소드는 (40)으로 표시된다. 미세유체 채널은 미세유체 채널 (34) 외부로의 연료 유체 및/또는 산화제의 누출을 방지하면서, 미세전극(들) 상에서의 연료 유체 및/또는 산화제의 대류 유동을 용이하게 하여야 한다.
E. 연료 유체 및 산화제
바이오애노드에서 전자가 제조되도록 산화될 수 있는 연료 유체, 및 바이오캐소드에서 물이 제조되도록 환원될 수 있는 산화제는 본 발명의 미세유체 바이오연료 전지의 성분이다.
바이오애노드용 연료 유체는 전자 매개체 및 고정된 효소의 산화 반응에서 소비된다. 연료 유체의 분자 크기는 효소 고정 재료 전반에 대한 확산 계수가 크도록 충분히 작다. 예시적인 연료 유체는 수소, 암모니아, 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 부탄올 및 이소프로판올), 알릴 알코올, 아릴 알코올, 글리세롤, 프로판디올, 만니톨, 글루쿠로네이트, 알데하이드, 탄수화물 (예컨대 글루코스, 글루코스-1, D-글루코스, L-글루코스, 글루코스-6-포스페이트, 락테이트, 락테이트-6-포스페이트, D-락테이트, L-락테이트, 프룩토스, 갈락토스-1, 갈락토스, 알도스, 소르보스 및 만노스), 글리세레이트, 조효소 A, 아세틸 Co-A, 말레이트, 이소시트레이트, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세테이트, 시트레이트, L-글루코네이트, 베타-히드록시스테로이드, 알파-히드록시스테로이드, 락트알데하이드, 테스토스테론, 글루코네이트, 지방산, 지질, 포스포글리세레이트, 레티날, 에스트라디올, 시클로펜탄올, 헥사데칸올, 장쇄 알코올, 코니페릴-알코올, 신나밀-알코올, 포르메이트, 장쇄 알데하이드, 피루베이트, 부타날, 아실-CoA, 스테로이드, 아미노산, 플라빈, NADH, NADH2, NADPH, NADPH2, 탄화수소, 및 아민이다. 바람직한 실시양태에서, 연료 유체는 알코올이고, 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또 는 에탄올이며; 가장 바람직하게는 에탄올이다.
바이오캐소드용 산화제는 바이오애노드에 의해 공급된 전자를 사용하는 전자 매개체 및 고정된 효소의 환원 반응에서 소비된다. 산화제의 분자 크기는 효소 고정 재료 전반에 걸친 확산 계수가 크도록 충분히 작다. 산화제 공급원을 공급하는 임의의 수단을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 산화제는 기상 산소이고, 이는 확산을 통해 바이오캐소드에 수송된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 산화제는 과산화물 화합물이다.
전기영동 또는 유체역학적 펌프작용을 사용하여 연료 유체 및 산화제를 미세유체 채널을 통해 수송할 수 있다. 유체역학적 펌프작용을 사용하는 실시양태에서, 연료 유체 유속는 약 0.01 ㎕/분 내지 약 10 ㎕/분 사이, 바람직하게는 약 0.5 ㎕/분 내지 약 10 ㎕/분 사이, 더욱 바람직하게는 약 1 ㎕/분 내지 약 5 ㎕/분 사이, 가장 바람직하게는 약 1 ㎕/분이다.
F. 전기 커넥터
전기 커넥터는 미세전극으로부터 미세유체 바이오연료 전지 외부의 전기 부하로의 전기 접촉을 제공한다. 가장 일반적인 의미로, 전기 커넥터는 바이오애노드로부터 전기 부하로, 그리고 다시 바이오캐소드로의 전자 전달을 용이하게 하는 임의의 재료 및 구조일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 미세유체 바이오연료 전지의 전기 커넥터는 또다른 장치가 물리적 및 전기적 접촉을 만들 수 있는 부착 도선을 제공한다. 이어서 이러한 다른 방치, 예를 들어, 구리 와이어는 전자를 수 송하고, 전자는 외부 전기 부하로 및 부하로부터 수송된다.
한 바람직한 실시양태에서, 전기 커넥터는 다른 프로세싱 전에 미세유체 바이오연료 전지의 기판 상에 형성된 박층 커넥터이다. 이러한 실시양태에서, 그 후에 형성된 미세전극들은 이들의 각각의 전기 커넥터가 교차하도록 배열된다. 별법적인 실시양태에서, 전기 커넥터는 미세전극의 프로세싱에 이어서 미세전극에 부착된 전기 전도성인 재료의 실린더형 몸통을 갖는다.
II
. 미세유체 바이오연료 전지 제작
본 발명에 따른 미세유체 바이오연료 전지의 제작에서, 다른 바이오연료 전지 성분들이 그 위에 구축되는 기판이 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 첫번째 단계는 전기 커넥터를 형성시키는 것이고, 이어서 미세전극이 제작되며, 임의로 바이오연료 챔버를 한정하는 단계가 이어진다. 별법적인 실시양태에서는, 다른 특징부에 이어서 전기 커넥터가 형성된다.
A. 전기 커넥터의 제작
본 발명의 미세유체 바이오연료 전지는 나머지 성분들이 그 위에 형성되는 기판을 제공함으로써 형성된다. 전도성이 아니고, 미세전극의 전도성 재료를 부동태화시키지 않으며, 전도성 재료가 프로세싱을 통해 부착되고, 금형이 가역적으로 실링될 수 있는 임의의 재료로 기판이 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 기판은 유리이다. 바람직한 실시양태에서, 기판은 폴리(디메틸실록산) (PDMS)이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 기판은 폴리카르보네이트이다. 한 실시양태에서, 기판은 평평하다. 별법적인 실시양태에서, 기판은 특정 용도에 유리하게 적합한 기하 학적 형상을 취할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 기판 상에 형성된 첫번째 바이오연료 전지 특징부는 전기 커넥터이고, 이는 완성된 바이오연료 전지 내에서 미세전극과 전기적으로 접촉되어 외부 전기 부하를 미세전극에 연결하는 수단을 제공할 것이다. 커넥터는 임의의 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. 예시적인 재료로는 백금, 팔라듐, 금, 이러한 귀금속들의 합금, 탄소, 니켈, 구리 및 스테인레스 스틸이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 커넥터는 백금으로 제조된다.
규소 웨이퍼 산업에 공지된 통상적인 포토리소그래픽 기술을 사용하여 커넉터를 기판 상에 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 박층 백금 전기 커넥터를 형성시키기 위해, 먼저 티탄 부착층을 기판 상에 스퍼터링(sputtering)한다. 이어서 백금층을 티탄 층 상에 스퍼터링한다. 양쪽 모두의 스퍼터링 공정은, 예를 들어, 아르곤-이온 스퍼터링 시스템에서 수행할 수 있다. 이어서 커넥터를 포토리소그래피에 의해 한정하고, 포토레지스트가 백금 층 상에 도포되어 원하는 커넥터 위치를 보호한다. 시판되는 에칭제로 두 층을 화학적으로 에칭(etching)한 후, 포토레지스트를 벗겨내면, 완성된 백금 전기 커넥터가 산출된다. 별법적인 실시양태에서, 전기 커넥터는 마지막에 형성되는 특징부이다. 이러한 실시양태는 하기 II.B.6에서 상술된다.
B. 미세전극의 제작
바이오연료 전지의 기판 상에 전기 커넥터가 생성된 후, 다음 단계는 바이오애노드 및 바이오캐소드의 제작이다. 바이오애노드와 바이오캐소드는 연속적으로 또는 동시에 형성될 수 있다.
1.
바이오애노드
제작
한 실시양태에서, 바이오애노드 및 바이오캐소드가 기판 상에 연속적으로 형성되고, 형성 순서는 중요하지 않다. 설명의 목적을 위해서만, 바이오애노드 제작이 먼저 상술될 것이다. 미세규모의 바이오애노드를 제작하는 첫번째 단계는 주조용 금형의 표면에 마이크로채널의 패턴을 생성시키는 것이다. 일반적으로, 전도성이 아니고, 전도성 재료를 부동태화시키지 않으며, 기판에 가역적으로 실링될 수 있는 임의의 재료로 주조용 금형이 제조되고, 예시적인 재료로는 규소, 유리 및 중합체가 포함된다. 주조용 금형은 바람직하게는 중합체로 제조되고, 더욱 더 바람직하게는 PDMS로 제조된다. 가장 바람직하게는, 주조용 금형은 폴리카르보네이트로 제조된다.
주조용 금형이 중합체인 바람직한 실시양태에서, 공지된 소프트 리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 생성시켜 주조용 금형 내에 마이크로 채널을 제조하여, 바이오애노드의 형상 및 크기를 한정한다. 소프트 리소그래피 기술은 원하는 디자인의 양각 이미지를 갖는 리소그래피에 의해 한정된 마스터(master)에 대해 예비중합체를 성형하는 공정을 일반적으로 수반한다. 사용된 소프트 리소그래피 기술은 약 1 ㎛ 내지 약 1 ㎜ 사이, 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 사이, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛인, 가장 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하로 작은 주조용 금형 내의 마이크로채널을 산출할 수 있어야 한다. 예시적인 소프트 리소그래피 기술로는 근접-장 위상 변이 리소그래피(near- field phase shift lithography), 복제(replica) 성형, 미세전달 성형 (μTM: microtransfer molding), 용매-보조 미세접촉 성형 (SAMIM: solvent-assisted microcontact molding), 및 미세접촉 인쇄 (μCP: microcontact printing)가 포함된다. 바람직하게는, 마이크로채널은 복제 성형을 사용하여 형성된다.
마이크로채널이 주조용 금형 내에 형성된 후, 주조용 금형의 패턴화된 측면이 기판에 부착되어 미세전극의 금형이 완성된다. 도 3(a)를 참조하기 바란다. 전기 커넥터 (31)가 기판 상에 앞서 형성된 실시양태에서, 마이크로채널은 완성된 미세전극이 커넥터와 전기적으로 접촉되도록 전기 커넥터 상에 정렬되어야 한다. 또한, 배관(tubing) 커넥터 (30)가 기판에 부착되어 나중에 입구 저장기가 될 위치를 유지한다.
이어서, 도 3(b)를 참조로 하면, 전자 도체 용액이 주조용 금형의 마이크로채널 내로 마이크로채널의 한쪽 끝에서 주조용 금형 내에 생성된 입구 저장기 (32)를 통해 유동된다. 이러한 입구 저장기 (32)는 전통적인 금속 주조 업계에서의 주입 용기와 유사하다. 과량의 용액은 입구 저장기 반대쪽의 마이크로채널의 끝에 위치한 배출구에서 마이크로채널을 나갈 것이다.
전자 도체 용액은 고체 미세전극이 산출되도록 경화를 통해 제거될 수 있는, 전자 도체 공급원 및 액체 캐리어를 포함하는 임의의 용액일 수 있다. 수많은 가능한 전자 도체 재료는 상기 I.A.1에 열거되어 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 전자 도체 공급원은 탄소원이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 전자 도체 공급원은 탄소계 잉크이다. 한 이같은 실시양태에서, 액체 캐리어는 탄소계 잉크 희석 제, 예를 들어, Ercon N160 Solvent Thinner이다. 용액 내의 액체 캐리어의 성질에 따라, 2가지 유형의 미세전극 구조가 본 발명에 따라 형성될 수 있다 - 고체 미세전극 또는 관통 미세전극. 액체 캐리어의 점도가 낮으면, 고체 미세전극이 제조된다. 이러한 미세전극은 실질적으로 연속적이고 고체이며, 사용되는 동안 연료 유체가 이같은 미세전극 위에서 유동한다. 액체 캐리어의 점도가 높으면, 사용되는 동안 연료 유체가 이를 관통하여 유동하는 구조를 갖는 관통 미세전극이 제조되어, 연료 유체와 접촉된 미세전극의 표면적을 효과적으로 증가시킨다
특정 구조와 상관없이, 본 발명에 따라 형성된 미세전극은 지형도가 반드시 평평하여야 하는, 전통적인 공정을 사용하여 형성된 미세전극에 비해 여러가지 장점을 갖는다. 그 자체로, 통상적인 미세전극 상에서 유동하는 임의의 유체는 일반적으로 규칙적인 유동 패턴을 갖고, 일반적으로 한정된 양의 미세전극 표면적과 접촉된다. 이러한 평평한 기하학적 표면적은 평평한 미세전극의 정상부 및 측면의 직사각형 표면적을 합산함으로써 계산된다. 미세전극 전류 제조는 연료 유체와 접촉된 표면적에 의해 대부분 결정되므로, 평평한 미세전극의 전류 제조능은 이러한 크기를 증가시킴으로써만 증가될 수 있다. 반면에, 본 발명에 따라 형성된 미세전극은 매우 불규칙적인 3차원 지형도를 갖고, 이로써 2 개 이상의 명확한 장점이 산출된다. 첫번째로, 본 발명의 미세전극의 유효 표면적이 평평한 스크린 인쇄된 미세전극에 비하여 실질적으로 증가되었다. 본원에서 기술된 미세전극의 유효 표면적은 미세전극의 지형도를 특징짓는 개별적인 피크 및 골의 표면적의 합이다. 이러한 유효 표면적을 계산하는 한 정확한 방법은 본 발명에 따라 형성된 미세전극의 전류 출력을 길이, 폭 및 높이 치수가 동일한 평평한 미세전극과 비교하는 것이다. 예를 들어, 미세전극의 이같은 분석은, 통상적인 유리질 탄소 전극의 2.06 × 10-4 A/㎠와 비교하여, 본 발명의 미세전극에 대해 9.85 × 10-4 A/㎠의 전류 출력을 나타낸다. 또한, 미세전극의 불규칙한 지형도는 유체의 난류를 생성시킬 수 있다. 이같은 유동 패턴은 미세전극 상에서 유체의 혼합을 유도하고, 이는 차례로 유체가 미세전극에 수송되는 속도를 증가시키기 때문에 유리하다. 유체의 수송 속도의 증가는 미세전극 내에서 일어나는 반응을 용이하게 함으로써, 미세전극의 전류 부하능을 증가시킨다.
한 별법적인 실시양태에서, 프라이머(primer)가 주조용 금형의 마이크로채널 내로 유동되고, 전자 도체 용액의 도입 전에 신속하게 건조된다. 프라이머는 전자 도체가 주조용 금형에 반영구적으로 부착되는 것을 방지하는 것을 돕는 임의의 재료일 수 있다. 예를 들어, 탄소계 잉크 실시양태에서, 필요하다면, 탄소계 잉크 희석제가 프라이머로 사용될 수 있다.
용액이 주조용 금형의 마이크로채널에 충전된 후, 열을 가하여 전자 도체 용액을 경화시킨다. 일반적으로, 액체 캐리어를 용액으로부터 제거하기에 충분하지만 생성된 미세전극이 손상되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 가열이 수행되어야 한다. 한 바람직한 실시양태에서, 가열은 약 75 ℃에서 일어난다. 또한, 실질적으로 모든 액체 캐리어를 용액으로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 가열하여야 한다. 한 바람직한 실시양태에서, 적어도 약 1 시간 동안 가열한다. 또다른 바람 직한 실시양태에서, 약 75 ℃에서 약 1 시간 동안 가열한다. 도 3(c)를 참조로, 경화 공정으로 고체화된 미세전극 (36)이 산출되고, 이는 캐리어의 증발로 인해 주조용 금형의 마이크로채널(들)의 원래 크기보다 약 20 ％ 더 작다.
본 발명에 따른 방법에서, 4가지 이상의 실시양태 중 하나를 통해 전자 매개체, 임의의 전자 매개체용 전극촉매, 효소, 및 효소 고정 재료가 부여되도록 미세전극이 처리되어 바이오애노드가 형성된다. 첫번째 실시양태에서, 효소를 함유하는 효소 고정 재료를 경화된 미세전극에 적용한 후, 전자 매개체 및 임의의 전극촉매를 도입한다. 바이오애노드를 형성시키기 위해, 미세전극을 경화시킨 후 기판으로부터 주조용 금형을 제거한다. 도 3(c)를 참조하기 바란다. 도 3(d)를 참조로 하면, 주조용 금형 대신에, 주조용 금형의 마이크로채널의 약 2배 폭의 마이크로채널 (34)를 갖는 기체-투과성 금형이 가역적으로 미세전극 상에 실링된다. 기체-투과성 금형은 전도성이지 않고, 전자 도체를 부통태화시키지 않으며, 용매의 증발을 용이하게 하는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 규소 중합체, 예컨대 PDMS를 기체-투과성 금형 재료로 사용한다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 수지, 예컨대 폴리카르보네이트가 기체-투과성 금형 재료이다. 기체-투과성 금형이 놓인 후, 바이오애노드 효소를 함유하는 효소 고정 재료가 경화된 미세전극에 적용된다. 이는 주조 용액을 입구 저장기 (33) 내로, 그리고 기체-투과성 금형을 통과하여 배출구 (35)로 주사기로 펌프함으로써 달성된다. 이 시점에서, 전극촉매를 임의로 포함하는 전자 매개체 용액은 상기 기술된 바와 같은 입구 저장기 (33) 및 배출구 (35)를 사용하는 기체-투과성 금형의 마이크로채널을 통과하여 유체역학적 으로 유동된다. 미세전극의 폭보다 약 2배 큰 마이크로채널의 폭으로, 소량의 전자 매개체 용액이 불가피하게 기판 상에 코팅될 것이다: 그러나, 이는 전체 미세전극이 적절하게 코팅되는 것을 확실하게 한다. 이어서 전자 매개체 용액의 용매가 기체-투과성 금형을 통해 또는 금형 내의 입구 저장기 및/또는 배출구를 통해 증발되어, 바이오애노드가 남는다. 전자 매개체가 중합될 필요가 있으면, 이를 위해 전기중합 공정을 사용할 수 있다. 전자 매개체가 전기중합될 필요가 있다면 이러한 실시양태는 덜 바람직하다. 완성된 바이오애노드에 대해서 도 3(d)를 참조하기 바란다.
따라서, 더욱 바람직한 두번째 실시양태에서, 전자 매개체 및 임의의 전극촉매가 고체화된 미세전극에 적용되고, 필요하다면 전자 매개체가 전기중합된 후, 효소를 함유하는 효소 고정 재료가 미세전극에 적용된다. 두번째 실시양태에서, 주조용 금형은 미세전극의 경화 후에 기판으로부터 제거된다. 주조용 금형 대신, 상기 기술된 기체-투과성 금형이 미세전극 상에 가역적으로 실링된다. 여기서, 전극촉매를 임의로 포함하는 전자 매개체 용액은 상기 기술된 바와 같이 입구 저장기 및 배출구를 사용하는 기체-투과성 금형의 마이크로채널을 통해 유체역학적으로 유동된다. 다시, 소량의 전자 매개체 용액이 불가피하게 기판 상에 코팅되지만, 이는 전체 미세전극이 적절하게 코팅되는 것을 확실하게 한다. 이어서 전자 매개체 용액의 용매가 기체-투과성 금형을 통해 증발되어, 전자 매개체로 코팅된 미세전극이 남는다. 전자 매개체가 중합될 필요가 있으면, 이를 위해 전기중합 공정을 사용할 수 있다. 이어서, 바이오애노드 효소를 함유하는 효소 고정 재료가 적용되어 바이오애노드가 형성된다. 이는 효소 고정 재료 및 바이오애노드 효소를 를 함유하는 용액을 입구 저장기 내로 및 기체-투과성 금형을 통해 주사기로 펌프함으로써 달성된다.
더욱 더 바람직한 세번째 실시양태에서는, 전자 매개체 및 임의의 전극촉매를 주조용 금형 내로의 주입 전에 전자 도체 용액에 도입하고, 경화 후, 효소를 함유하는 효소 고정 재료를 경화된 미세전극에 적용한다. 세번째 실시양태에서, 전자 매개체 및 임의의 전극촉매는 주조용 금형의 마이크로채널 내로의 도입 전에 전자 도체 용액 내에 현탁된다. 이어서 변형 전자 도체 용액이, 상기 II.A에서 기술된 바와 같이, 주조용 금형의 마이크로채널 내로 유동되어 경화된다. 이러한 실시양태는 유리하게 바이오애노드의 전도성을 증강시키고, 공정 단계를 제거함으로써 단순성을 증가시키고, 전자 매개체 수송 효율을 개선시킨다. 또한 이 실시양태로 기체 확산 스타일 애노드의 수송 효율을 또한 가지면서 개별적인 전자 매개체의 선택성 성질을 갖는 매우 전도성인 복합 바이오애노드가 산출된다. 이때 전자 매개체의 전기중합이 필요하다면 수행될 수 있다. 그후, 바이오애노드 효소를 함유하는 효소 고정 재료가 변형 미세전극에 적용되어 바이오애노드가 형성된다. 이는 효소 고정 재료 및 바이오애노드 효소를 함유하는 용액을 입구 저장기 내로 및 기체-투과성 금형을 통해 주사기로 펌프함으로써 달성된다.
가장 바람직한 네번째 실시양태에서는, 전자 매개체, 임의의 전극촉매, 및 효소를 함유하는 효소 고정 재료 모두가 주조용 금형 내로의 주입 전에 전자 도체 용액 내에서 조합되어, 경화 시 완전한 본 발명에 따른 바이오애노드가 제조된다. 가장 바람직한 네번째 실시양태에서, 전자 매개체, 임의의 전극촉매, 및 효소를 함유하는 효소 고정 재료 모두가 전자 도체 용액 내에서 조합된다. 이어서, 용액을 상기 기술된 바와 같이 주조용 금형 내로 도입한다. 변형 용액의 경화로 완전한 본 발명에 따른 바이오애노드가 형성된다. 이러한 실시양태는 다른 실시양태에서 요구되는 과잉 단계 및 금형을 제거하면서 가장 간단한 바이오애노드 형성 기술을 나타낸다.
모든 실시양태에서, 효소 고정 재료, 효소, 전자 매개체, 및 임의의 전극촉매의 특정 조성은 상기 I.A.2. - I.A.4에 기술되어 있다. 바람직한 바이오애노드용 효소 고정 재료는 4차 암모늄 염으로 처리된 Nafion® 막 재료, 예컨대 TBAB-변형 Nafion®, 또는 바람직하게는 트리에틸헥실암모늄 브로마이드-변형 Nafion®, 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료, 또는 페닐트리메틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료이다. 바람직한 애노드에서의 효소는 알코올 탈수소효소이다. 전자 매개체/전극촉매 조합이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 각각 NAD+ 및 폴리(메틸렌 그린)이다. 가역적인 전기화학을 제공하는 전자 매개체가 사용된다면, 바람직한 전자 매개체는 PQQ이다. 또한, 모든 실시양태에서 주조용 금형은 2개 이상의 마이크로채널을 포함할 수 있다.
2.
바이오캐소드
제작
본 발명에 따른 바이오캐소드를 형성시키기 위해, 바이오애노드를 제작하기 위해 사용된 동일한 일반적인 공정 단계들을 사용하여 바이오캐소드를 제조할 수 있다. 바이오캐소드를 효소 고정 재료, 효소, 전자 매개체, 및 전극촉매로 처리하기 위한 4가지 일반적인 실시양태는 바이오애노드에 대한 것들과 동일하지만, 전극촉매를 생략하는 선택은 이용할 수 없다. 효소 고정 재료, 효소, 전자 매개체, 및 전극촉매의 특정 조성은 상기 I.B.2. - 1.B.5에 기술되어 있다. 바람직한 바이오캐소드용 효소 고정 재료는 4차 암모늄 염으로 처리된 Nafion® 막 재료, 예컨대 TBAB-변형 Nafion®, 또는 바람직하게는 트리에틸헥실암모늄 브로마이드-변형 Nafion®, 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료, 또는 페닐트리메틸암모늄 브로마이드-변형 Nafion® 막 재료이다. 추가적으로, 캐소드에 대해, 바람직한 효소는 빌리루빈 산화효소이고, 바람직한 전자 매개체는 빌리루빈이고, 바람직한 전극촉매는 변형 막 내의 Ru(bpy)3 2+이다.
3. 작동가능한 바이오연료 전지의 형성
바이오애노드 및 바이오캐소드가 본 발명에 따라 형성된 후, 주조용 금형 또는 기체-투과성 금형이 임의로 제거된다. 이러한 임의의 실시양태에서, 바이오애노드 및 바이오캐소드는 기판 상에서 유지된다. 주조용 금형 또는 기체-투과성 금형이 제거된 후, 미세유체 채널 성형품이 바이오애노드 및 바이오캐소드 상에 정렬된다. 이러한 성형품은 바이오연료 전지의 연료 유체가 이를 통과하여 유동할 수 있는 1개 이상의 미세유체 채널이 생성되도록 미세패턴화된다 성형품은 전도성이지 않고, 전도성 재료를 부동태화시키지 않으며, 기판에 부착되는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 성형품은 PDMS이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 오버레이(overlay)는 폴리카르보네이트이다. 성형품 내의 미세유체 채널(들)의 미세패턴은 임의의 공지된 소프트 리소그래피 기술을 사용하여 생성될 수 있다. 한 실시양태에서, 미세유체 채널은 미세전극보다 약 2배 내지 4배 더 크다. 또다른 실시양태에서, 미세유체 채널은 미세전극과 대략 동일한 크기이다. 성형품의 미세유체 채널은 내부에서 연료 유체가 미세전극과 계면(界面)되는 전기화학 전지를 본질적으로 한정한다. 바이오애노드, 바이오캐소드, 연료 유체 및 산화제가 하우징되기 위해 하나의 미세유체 채널만이 사용되는 경우, 동일한 미세유체 챔버 내의 연료 유체와 산화제의 혼합물은 본 발명의 미세전극의 기능을 손상시키지 않는데, 이는 이들의 산화환원 반응이 선택적이기 때문이다. 달리 말하면, 바이오애노드는 연료 유체와만 반응할 것이고, 바이오캐소드는 산화제와만 반응할 것이며, 교차 반응은 일어나지 않는다.
별법적인 실시양태에서, 주조용 금형 또는 기체-투과성 금형(들)은 기판과 계속 접촉되고, 상기 기술된 미세유체 채널 성형품으로서 작용하면서 바이오연료 전지의 미세유체 채널들을 한정하는 기능을 한다. 이러한 실시양태에서, 연료 유체는 금형(들)의 마이크로채널과 바이오애노드 또는 바이오캐소드 간의 공간을 통해 이동한다. 이러한 실시양태에서, 이어지는 가공은 개별적인 바이오애노드 미세유체 채널과 바이오캐소드 미세유체 채널 사이의 접합점이 생성되도록 수행되어야 한다. 접합점을 형성시키기 위해, 개별적인 미세유체 챔버들을 연결시키는 통로가 임의의 적절한 수단, 예컨대 금형(들)의 정상부에 수직의 힘을 가하는 것 또는 충분한 재료를 금형(들)로부터 제거하는 것에 의해 금형(들) 내에 형성된다. 그후, 통로가 접합점을 실링하는 재료로 덮여서, 작동되는 동안 연료 유체 또는 산화제가 누출되는 것이 저해된다. 재료는 금형 재료에 결합되어 적절한 실링을 생성시킬 수 있어야 한다. 한 실시양태에서, 덮개 재료는 단순하게 금형 재료, 예컨대 PDMS 또는 폴리카르보네이트의 평평한 조각이다.
4. 임의의 형성 실시양태
상기 II.B.1.에서 기술된 미세전극 제작 기술은 바이오애노드 및 바이오캐소드가 연속적으로 형성된 후, 바이오애노드와 바이오캐소드가 마이크로채널을 통해 연결되어 바이오연료 전지가 형성되는 실시양태를 나타낸다. 별법적인 실시양태에서, 바이오애노드 및 바이오캐소드는 동시에 형성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 단일 주조용 금형이 패턴화되어 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두가 형성된다. 별법으로, 주조용 금형의 조합이 사용되어 개별적인 바이오애노드 및 바이오캐소드가 형성될 수 있다. 양쪽의 경우에, 바이오애노드 및 바이오캐소드가 동시에 형성된 후, 미세유체 채널 성형품을 가하거나 또는 II.B.3에 기술된 바와 같은 주조용 금형(들)을 변형시킴으로서 작동가능한 바이오연료 전지가 형성된다.
상기 II.A.에 기술된 실시양태에서는 다른 가공 단계 전에 전기 커넥터가 기판 상에 형성되는 것이 기술된다. 별법적인 실시양태에서, 전기 커넥터는 최종 가공 단계로서 미세유체 바이오연료 전지에 첨가된다. 여기서, 홀들이 미세유체 채널 성형품 또는 변형 주조용 금형(들) 내에 생성되어, 각 바이오애노드 및 바이오캐소드의 일부가 노출된다. 이어서, 전기 커넥터가 각 바이오애노드 및 바이오캐소드의 노출된 부분에 물리적으로 결합된다. 이러한 실시양태에서, 전기 커넥터는 외부 전기 부하가 바이오애노드 및 바이오캐소드와 전기적으로 접촉되도록 하는 임의 구조의 임의의 재료일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 전기 커넥터는 실린더형 구리체일 수 있다. 또한, 전자 도체와 바이오애노드 및 바이오캐소드 간의 전기 접촉을 유지시킬 수 있는 임의의 결합 기술을 사용할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 은 에폭시 페이스트를 사용하여 전기 커넥터와 바이오애노드 및 바이오캐소드를 전기적으로 결합시킬 수 있다. 이러한 실시양태는 이러한 성분들 간의 전도성을 증가시키는 장점을 갖는다.
상기의 실시양태들에서는 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두가 바이오연료 전지의 마이크로채널(들) 내에 하우징된 바이오연료 전지가 기술된다. 이것이 바람직한 실시양태이긴 하지만, 본 발명의 별법적인 실시양태에는 바이오연료 전지의 마이크로채널(들)의 외부에 위치한 애노드 또는 캐소드가 포함된다. 여기서, 연료 전지는 미세유체 바이오애노드 또는 바이오캐소드를 적절한 외부 애노드 또는 캐소드와 조합함으로써 형성된다.
C. 미세유체 바이오연료 전지의 사용
본 발명의 작동가능한 유체 바이오연료 전지의 제작이 완료된 후, 이는 바이오애노드 및 바이오캐소드 각각에 대해 유체 연료 공급원 및 산화제가 이용가능한 무수한 용도에서 사용될 수 있다. 사용 시, 연료 유체 및 산화제는 미세유체 채널(들)을 통해 이동하여 바이오애노드 및 바이오캐소드와 접촉된다. 거기서, 상기 I.에서 기술된 산화환원 반응이 일어나, 전류 공급원이 생성된다. 본 발명의 미세유체 바이오연료 전지는 전기 공급이 필요한 임의의 용도, 예컨대 전자 장치, 상업 용 장난감, 내과용 장치, 및 전기 구동형 비히클에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 미세유체 바이오연료 전지는 살아 있는 생물 내로 이식될 수 있고, 이때 연료 유체는 생물로부터 유래되고 전류는 살아 있는 생물 내에 이식된 장치에 전력을 공급하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명의 다중 미세유체 바이오연료 전지는 일련의 전기 회로에서 결합되어 바이오연료 전지 스택을 형성할 수 있다. 도 6을 참조하기 바란다. 원하는 스택이 수득될 때까지, 한 바이오연료 전지의 바이오애노드 (41)가 또다른 바이오연료 전지의 바이오캐소드 (40)에 전기적으로 결합되고, 차례로 바이오캐소드는 또다른 바이오애노드 (41)에 연결되어, 일련의 스택이 형성된다. 연료 유체 및/또는 산화제는 입구 저장기 (33)에서 미세유체 챔버 내로 유동한다. 스택을 형성시킴으로써, 미세유체 바이오연료 전지 회로의 전체 전압 출력은 이론적으로 일련의 개별적인 미세유체 바이오연료 전지로부터의 전압 출력의 합이다. 이같은 스택의 더 큰 전체 전압 출력은 전력 요구량이 개별적인 바이오연료 전지가 제공할 수 있는 것보다 높은 전자 장치, 장난감, 의료 장치, 및 비히클에 전기를 공급하는데 유용하다.
정의
본원에서 사용된 "연료 전지"는 애노드 및 캐소드를 포함하고, 이들은 전기 단락을 방지하기 위해 분리된다. 바이오연료 전지는 연료 유체 및 연료 유체의 산화를 촉매하는 효소를 사용한다. 한 실시양태에서, "바이오연료 전지"는 에너지 공급원으로서의 유기 연료 및 유기 연료의 산화를 촉매하는 산화환원 효소를 사용 한다. 용어 "연료 전지" 및 "바이오연료 전지"는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 연료 전지는 전자 장치 및 설비, 장난감, 내과용 장치, 및 전기 구동형 비히클과 같지만 이에 한정되지 않는, 전기 공급이 필요한 용도에서 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 연료 전지는 살아 있는 생물 내로 이식될 수 있고, 이때 유기 연료가 생물로부터 유래되고 연료 전지는 살아 있는 생물 내에 이식된 장치에 전력을 공급한다.
본원에서 사용된 용어 "미세유체"는 바이오연료 전지의 작동 동안 연료 유체가 관통하는 미세규모의 채널, 즉 마이크로채널을 사용하는 것을 지칭한다. 이러한 마이크로채널은 소프트 리소그래피를 사용하여 중합체 기판 상에 형성될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "소프트 리소그래피"는 원하는 패턴을 기판 상에 생성시키기 위해 3차원 구조가 그 위에 성형된 패턴-전달 요소, 즉 스탬프를 사용하는 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 기술을 지칭한다. 일반적으로, 소프트 리소그래피에서는 힘을 가하면 변형되고, 힘이 제거된 후에는 이의 원래 형상을 회복하는 중합체인 엘라스토머가 스탬프 재료로 사용된다. PDMS가 바람직한 스탬프 재료이다. 예시적인 소프트 리소그래피 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,645,432호 (Anderson, et al.), 제6,180,239호 (Whitesides, et al.), 및 제6,143,412호 (Schueller, et al.)에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 용어 "유기 연료" 또는 "연료 유체"는 에너지가 저장된 임의의 탄소계 화합물을 의미한다. 유기 연료에는 핵산, 탄수화물 (예컨대 글루코 스), 알코올, 지방산 및 기타 탄화수소, 케톤, 알데하이드, 아미노산 및 단백질이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 유기 연료는 생물 내의 생물학적 화합물일 수 있다. 바람직한 연료는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로판올이 포함되는 알코올, 및 탄수화물, 특히 글루코스 또는 이의 중합체이다. 바람직한 알코올은에탄올 및 메탄올이다.
본 발명은 또한 바이오애노드 및 바이오캐소드에 관한 것이다. 바이오애노드는 연료 유체의 산화를 촉매하는 효소를 포함하는 애노드이다. 한 실시양태에서, 용어 "바이오애노드"는 유기 연료의 산화를 촉매하는 산화환원 효소를 포함하는 애노드를 의미한다. 애노드는 전기 회로 또는 전기 전위를 위한 전자의 공급원을 제공한다. 한 실시양태에서, 용어 "바이오캐소드"는 산화제의 환원을 촉매하는 산화환원 효소, 예컨대 락카제 또는 산화효소를 포함하는 캐소드를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "전극촉매"는 화합물로부터 전자를 수용 또는 공여할 있는 재료를 지칭한다. 바람직한 애노드 전극촉매는 [Zhou et al., "The Electrochemical Polymerization of Methylen Green and its Electrocatalysis for Oxidation of NADH," Analytica Chimica Acta 329 (1996) 41-48]에 기술된 바와 같은 폴리(메틸렌 그린)이다. 산화환원 반응에 의한 전기촉매용 기판인 바람직한 화합물로는 환원된 아데닌 디뉴클레오티드, 예컨대 NADH, FADH2 및 NADPH가 포함된다. 바이오캐소드에 유용한 산화환원 중합체 필름으로는 폴리(N-비닐-이미다졸) 및 이의 유도체가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "효소 고정 재료"는 효소를 고정 및 안정화시키면서 이온이 이를 통과하여 전도되도록 할 수 있는 재료를 지칭한다. 바람직한 효소 고정 재료는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체, 예컨대 Nafion® (DuPont, Wilmington, DE)이다. 또한 본 발명에서는 술폰산 교환 부위에서 4차 암모늄 이온을 포함하는 변형 효소 고정 재료가 이용된다. 변형의 결과로 효소 고정 재료의 마이셀 내의 pH가 중성이 된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 효소가 염-추출된 4차 암모늄으로 처리된 퍼플루오르화 이온 교환 중합체의 마이셀 내에 혼입 또는 포획된다.
본원에서 사용된 용어 "이온 교환 중합체" 또는 "이온 교환 중합체 막"은 이온이 이를 통과하여 전도되도록 할 수 있는 중합체를 지칭한다. 바람직한 이온 교환 중합체는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체, 예컨대 Nafion® (DuPont, Wilmington, DE)이다. 또한 본 발명에서는 술폰산 교환 부위에서의 4차 암모늄 이온을 포함하는 변형을 포함하는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체가 사용된다. 변형의 결과로 이온 교환 중합체의 마이셀 내의 pH가 중성이 된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 산화환원 효소가 염-추출된 4차 암모늄으로 처리된 퍼플루오르화 이온 교환 중합체의 마이셀 (또는 "마이셀 구획") 내에 혼입 또는 포획된다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소" 및 "히드로카르빌"은 오직 탄소 및 수소 원소로만 구성된 유기 화합물 또는 라디칼을 기술한다. 이러한 부분에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 아릴 부분이 포함된다. 이러한 부분은 다른 지방족 또는 고리형 탄화수소 기, 예컨대 알카릴, 알켄아릴 및 알킨아릴로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴 부분이 또한 포함된다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 부분의 탄소수 는 바람직하게는 1 내지 20이다.
본원에서 기술된 "치환된 히드로카르빌" 부분은 탄소 이외의 하나 이상의 원자로 치환된 히드로카르빌 부분이고, 탄소 사슬 원자가 헤테로 원자 예컨대 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 황 또는 할로겐 원자로 치환된 부분이 포함된다. 이러한 치환체로는 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알켄옥시, 일킨옥시, 아릴옥시, 히드록시, 보호된 히드록시, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 니트로, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈 에스테르 및 에테르가 포함된다.
용어 "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
단독으로 또는 다른 기의 일부로서 본원에서 사용된 용어 "헤테로시클로" 또는 "헤테로고리형"은 1개 이상의 헤테로원자를 하나 이상의 고리 내에, 바람직하게는 5 내지 6 개의 원자를 각각의 고리 내에 갖는, 임의 치환된, 완전 포화된 또는 불포화된 단일고리형 또는 이고리형 방향족 또는 비방향족 기를 나타낸다. 바람직하게는 헤테로시클로 기는 1 또는 2 개의 산소 원자, 1 또는 2 개의 황 원자, 및/또는 1 내지 4 개의 질소 원자를 고리 내에 갖고, 탄소 또는 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 예시적인 헤테로시클로에는 헤테로방향족 화합물 예컨대 푸릴, 티에닐, 피리딜, 옥사졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐 등이 포함된다. 예시적인 치환체로는 하나 이상의 하기 기가 포함된다: 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 케토, 히드록시, 보호된 히드록시, 아실, 아실옥시, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 할로겐, 아미도, 아미노, 니트로, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르.
하기의 예는 본 발명을 예증한다.
실시예 1
전극의 형성
복제 성형을 사용하여 PDMS 주조용 금형 내에 원하는 전극 치수의 마이크로채널에 대한 패턴을 형성시켰다. 여기서, 패턴은 폭이 약 10 - 70 ㎛이고, 길이가 약 2 - 4 ㎝이며, 깊이가 약 5 - 75 ㎛였다. 또한, 마이크로채널 패턴의 길이 방향의 각 끝에 하나씩 2개의 저장기를 PDMS 주조용 금형 내에 형성시켰다. 도 3a를 참조하기 바란다. 이러한 저장기들은 추후의 작동을 위한 입구 저장기 및 배출구로서 작용하였다. 이어서 마이크로채널 패턴이 기판에 면하도록 PDMS 주조용 금형을 유리 기판에 실링하였다. 기판은 주조용 금형의 한쪽 끝에 인접하여 놓인 배관 커넥터를 또한 포함하였다. 이러한 배관 커넥터는 이어지는 프로세싱에서 전자 도체 용액 및 기타 용액을 마이크로채널 내로 배달하는 작용을 하였다. 이어서 마이크로채널을 약 0.5 ㎖의 Ercon N 160 Solvent Thinner로 프라이밍(priming)하고, 약 0.1 g의 Ercon E-978(I) 탄소계 잉크의 탄소 전극 용액을 용액을 저장기 내로 유동시킴으로써 충전하였다. 도 3b를 참조하기 바란다. 일단 마이크로채널이 충전되면, 이를 1 시간 동안 75 ℃에서 경화시킨 후, PDMS를 제거하였다. 저장기 내에 존재하는 경화된 잉크를 또한 제거하고, 나머지 용매를 증발시키고, 잉크를 약 1 시간 동안 약 120 ℃에서 가열함으로써 경화시켰다. 도 3c를 참조하기 바란다. 이러한 가열 공정으로 전극의 전자 도체가 제조되었다.
전자 도체가 형성된 후, PDMS 미세유체 채널 성형품을 미세전극 상에서 실링시켰다. 이러한 성형품은 복제 성형을 사용하여 생성된 패턴이 표면 상에 있었다. 이러한 성형품의 패턴은 폭이 약 75 - 250 ㎛였고, 길이는 약 2 - 5 ㎝였고, 깊이는 약 50 - 200 ㎛였다. 또한, 마이크로채널 패턴의 길이 방향의 각 끝에 하나씩 2 개의 저장기를 PDMS 주조용 금형 내에 형성시켰다. 이러한 저장기들은 다른 전극 성분을 전자 도체 상에 유동시키는 것을 포함하는 추후의 작동을 위한 입구 저장기 및 배출구로서 작용하였다. 도 3d를 참조하기 바란다. 전자 도체가 형성된 후, 효소 고정 재료를 함유하는 용액을 미세유체 채널 성형품을 통해 주사기로 펌프하고, 약 8 - 10 시간 동안 경화시켰다.
실시예 1A
미세전극 제조
미세성형 채널에 대해 30 초 동안 1000 rpm의 스핀 프로그램으로 작동하는 스핀 코팅기 (Brewer Science, Rolla, MO)를 사용하여 4인치 규소 웨이퍼를 SU-8 10 음성 포토레지스트로 코팅함으로써, PDMS 미세성형 채널의 제조를 위한 마스터를 제조하였다. 유동 채널에 대해서는, SU-8 50 음성 포토레지스트와 함께 30 초 동안 1750 rpm의 스핀 프로그램을 사용하였다. 미세성형 채널 또는 유동 채널 디자인 구조를 함유하는 음성 필름 (Jostens, Topeka, KS)을 통해 근자외선(near-UV) 플러드(flood) 선원 (Autoflood 1000, Optical Associates, Milpitas, CA)을 사용하여 4 분 동안 UV에 노출시키기 전에 포토레지스트를 90 ℃에서 5 분 동안 미리 소성시켰다. 투명화(透明畵)는 Freehand (PC Version 8.0, Macromedia Inc., San Francisco, CA)에 그려진 컴퓨터 디자인으로부터 제조하였다. 인쇄 서비스 (Jostens, Topeka, KS)에 의해 해상도 2400 dpi의 이미지 셋팅기(setter)를 사용하여 디자인을 투명화에 전사하였다. 이러한 노출 후, 웨이퍼를 90 ℃에서 5 분 동안 후소성시키고, Nano SU-8 현상액에서 현상하였다. 규소 웨이퍼 상에 남아 있을 수 있는 임의의 과량의 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하기 위해 원하는 디자인을 함유하는 웨이퍼를 아세톤 및 이소프로판올로 세정하였다. 포토레지스트의 두께를 프로파일로메터 (Alpha Step-200, Tencor Instruments, Mountain View, CA)로 측정하였고, 이는 PDMS 구조의 채널 깊이에 상응한다.
이어서 경화제 및 Sylgard 184 엘라스토머의 탈기된 10:1 혼합물을 규소 웨이퍼 상에 붓고, 75 ℃에서 약 2 시간 동안 경화시켰다. 가장자리 주변을 절단하고 PDMS를 웨이퍼로부터 벗겨 내어 PDMS를 마스터 웨이퍼로부터 제거하였다. PDMS 채널의 수많은 복사본을 생성시키기 위해 마스터를 재사용할 수 있었다. 생성된 PDMS 유동 채널은 폭이 200 ㎜였고, 깊이가 100 ㎜였으며, 길이가 3.0 ㎝였다.
소다 석회 유리 플레이트를 동네 유리 가게에서 구입하였다. 플레이트는 폭이 7 ㎝였고, 길이가 10 ㎝였으며, 두께는 1.54 ㎜였다. 유리 플레이트를 15 분 동안 피라냐 용액 (70 ％ 진한 H2SO4/30 ％ H2O2)에 침지시켜 유기 불순물을 제거함으로써 플레이트를 세정하였다. 이어서 유리를 Nanopure (18 MΩ-㎝) 물로 철저하게 헹구고, 질소로 건조시켰다. 전통적인 리소그래픽 및 스퍼터링 절차를 사용하여, 팔라듐 전극을 특정 패턴으로 유리 상에 제작하였다. 각각의 플레이트는 전극 과 함께 여러 개의 유동 채널을 홀딩할 수 있었다. 더욱 구체적으로 이것은 접착 성질을 위한 티탄 층 및 팔라듐 층의 아르곤 이온 스퍼터링에 의해 달성되었다. 이것을 달성하기 위해, 금속을 침착시키기 위해 유리를 침착 시스템 (Thin Film Deposition System, Kurt J. Lesker Co.) 내에 놓았다. 금속의 두께는 석영 결정 침착 모니터 (Inficon XTM/2, Leybold Inficon)를 사용하여 모니터링하였다. 티탄을 Ti-표적으로부터 ~2.3 옹스트롬/초의 속도로 200 옹스트롬의 깊이로 침착시켰다. Palladium은 Pd-표적으로부터 ~1.9 옹스트롬/초의 속도로 2000 옹스트롬의 깊이로 침착시켰다. AZ 1518 양성 포토레지스트를 팔라듐으로 코팅된 유리 상에 역동적으로 분배하였다. 95 ℃에서 1 분 동안 노출전 소성시킨 후, 양성 필름을 통하여 9 초 동안 자외선에 노출시켰다. 필름을 제거하고, 유리를 시판되는 현상액 (AZ 300 MIF 현상액) 내에 45 초 동안 놓았다. 물로 헹구고 질소로 건조시킨 후, 유리를 1 분 동안 95 ℃에서 후소성시켰다. 습식 에칭으로 왕수(王水) (8:7:1 H2O:HCl:HNO3)를 사용하여 원치 않는 팔라듐을 제거하고, 티탄 에칭제를 사용하여 유리로부터 원치 않는 티탄을 제거하였다. 일단 완료되면, 유리를 아세톤 및 이소프로판올로 세정하여 잔존하는 포토레지스트를 제거하고, 질소로 건조시켰다.
1-㎜ 다이아몬드 드릴 비트 및 Dremel 회전식 도구 (Dremel)로, 물에 함침시킨 채로, 유동 엑세스 홀을 각각의 유리 플레이트에 뚫었다. 뢰 어댑터(leur adapter)의 주사기 커넥터 부분을 Dremel 회전식 도구 및 및 동반된 절단 디스크로 제거하였다. 샌딩(sanding) 디스크로 연마한 후, 뢰 어댑터를 J. B. Weld로 유리 플레이트에 부착시켰다. 사용하기 전에 에폭시를 오븐 (75 ℃)에서 2 시간 동안 경화시켰다. 구리 와이어 및 콜로이드형 은에 의해 팔라듐 전극에 연결시켰다.
탄소 잉크 미세전극을 제작하기 위해, 먼저 PDMS 미세성형 채널을 철저하게 세정된 팔라듐 납 (뢰 피팅(fitting)이 부착됨)과 접촉된 유리 플레이트에 실링시켰다. PDMS 채널을 먼저 용매 희석제 (N-160)로 프라이밍시켰다. 저장기들 중 하나에 진공을 가하여 희석제를 제거하였다. 희석제가 제거되자 마자, 시판되는 탄소 잉크 및 용매 희석제의 혼합물을 채널에 첨가하고, 진공을 가함 (물 흡인기를 통해)으로써 반대쪽 끝으로 채널 전반에 걸쳐 끌어 당겼다. 잉크/희석제 혼합물은 첨가된 희석제의 부피가 초기 잉크 중량의 0.2 ％ (v/w)이도록 제조하였다. 채널을 탄소 잉크로 충전한 후, 진공이 가해진 저장기에 잉크/희석제 용액을 충전하고, 전체 칩을 75 ℃의 오븐에 1 시간 동안 놓았다. 이러한 시간 후에, 유리 표면에 부착된 탄소 미세전극을 남기면서, PDMS를 유리로부터 제거할 수 있었다. 최종 경화/컨디셔닝 단계는 칩을 12 ℃의 별도의 오븐에 1 시간 동안 놓음으로써 달성하였다. 탄소 잉크의 미세성형과 관련된 단계는 도 3에 제시된다. 탄소 미세전극의 높이를 프로파일로미터로 측정하였고, 폭은 현미경으로 측정하였다. 탄소 잉크 미세전극의 현미경사진이 도 8a 및 8b에 제시된다.
탄소 잉크 전극을 추가로 특징화시키기 위해, CH Instruments 810 이중정전위기 (Austin, TX)를 사용하여 순환식 전압전류측정법을 사용하여 3-전극 포맷으로 수행하였다. 탄소 미세전극은 은/염화은 기준 전극 및 보조 전극으로서의 백금 와이어를 갖는 작업 전극이었다. 순환식 전압전류측정법 실험을 위한 정적인 전지는 PDMS의 대형 조각 (2 ㎝ x 3 ㎝)에서 소형 섹션 (1 ㎝ x 2 ㎝)을 절단함으로써 PDMS의 조각 내에 생성되었다; 이어서 전극의 전체 길이가 용액에 노출되도록 PDMS의 이러한 조각을 탄소 전극 상에 실링하였다. 유동 실험을 위해, 도 8b 및 9에 묘사된 바와 같이 전체 전극이 마이크로채널 내에 실링되도록 PDMS 마이크로채널 (∼200 ㎜ 폭, 100 ㎜ 깊이 및 ~2 ㎝ 길이)을 탄소 전극 상에 실링하였다. 보조 및 기준 전극은 전기화학 전지 홀더 (CH Instruments)의 사용에 의해 출구 저장기 내에 함유되었다.
탄소 작업 전극을 메틸렌 그린과 전기중합시켰다. 메틸렌 그린은 주지된 NADH용 전극촉매이다. 10 mM 붕산나트륨 내의 0.1 M 질산나트륨 및 0.4 mM 메틸렌 그린을 함유하는 용액 내에서 0.05 V/초의 스캔 속도로 7회의 스캔 사이클 동안 -0.3 V에서 1.3 V로 CH Instruments Model 810 정전위기 (Austin, TX)를 사용하여 순환식 전압전류측정법을 수행함으로써 폴리(메틸렌 그린)의 얇은 필름을 형성시켰다. PDMS의 조각은 전체 탄소 전극 상에서 전기화학 전지를 한정하는데 사용되었다. 백금 와이어 보조 전극을 갖는 칼로멜 기준 전극으로 전기화학 전지가 완성되었다. 전극을 헹군 후, 추가적인 변형 전에 하룻밤 동안 건조시켰다.
유리 플레이트 상에 뚫린 유동 엑세스 홀은 주사기 펌프 (Pump 11, Harvard Apparatus, Holliston, MA)로부터의 유동에 대한 액세스를 허용하였다. 주사기를 선택된 용액으로 충전하고, 주사기 펌프 내에 놓았다. 고압 피팅, 뤼 어댑터 및 Teflon PEEK 배관의 사용으로, 주사기가 유리 마이크로칩에 연결되었다. 유속은 유동 엑세스 홀에서의 한쪽 끝과 정렬된 200 ㎛-폭의 PDMS 유동 채널을 통해 0 ㎕/ 분에서 15 ㎕/분으로 변하였다. 채널이 전극 상에 직접적으로 실링되었다. 채널의 다른쪽 끝에서, 홀 펀치에 의해 저장기가 형성되었고, 이는 캐소드 또는 기준 및 카운터 전극이 놓이는 곳이다.
일반적으로 탄소 잉크 전극은 폭이 55 ㎛이고 높이가 87 ㎛인 2.5 ㎝ 길이의 전극이었다. 순환식 전압전류측정법을 사용하여 전극의 응답성을 특징화하기 위해 전해질로서의 0.1M 황산나트륨 및 1 mM 트리스(2,2'-바이피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사히드레이트의 용액을 사용하였다. 3.38 × 10-4 ± 3.37 × 10-5 A/㎠의 전류 밀도가 정적인 용액 내의 탄소 잉크 전극에 대해 수득되었다. 이는 통상적인 유리질 탄소 미세전극에 대한 2.06 × 10-4 ± 1.11 × 10-5 A/㎠와 비교되었다. 200 ㎛ 폭의 채널 내에 실링된 미세전극을 1 mM 트리스(2,2'-바이피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사히드레이트 및 0.1 M 황산나트륨 용액과 함께 다양한 유속에서 연구하였다. 전류 밀도는 도 10에 기록된다. 유속이 증가하면, 전류 밀도가 증가하였고, 이는 유속에서의 증가로 더 빨리 전극 표면에 도달하는 분석물로 인한 것으로 예상된다. 처음에, 0.05 M 포스페이트 완충액 (pH 7.4) 내에서 3 분 동안 1.5 V를 가함으로써, 전기화학 전처리를 사용하여 전극을 세정하였다. 그러나, 전처리는 처리되지 않은 전극과 비교했을 때 순환식 볼타모그램(voltammogram)에 대해 효과를 거의 나타내지 않았고, 따라서 추가적인 연구를 계속하지 않았다.
-0.3 V에서 1.3 V로 14 스캔 구획을 사용하여 메틸렌 그린을 성공적으로 탄소 미세전극 상에 고정시켰고, 마크로규모의 탄소 전극에 대한 것과 동일한 절차를 사용하였다. 중합 볼타모그램은 마크로-크기의 탄소 전극으로 수득된 것과 유사하였다. NADH를 사용하여 폴리(메틸렌 그린)으로 코팅된 탄소 잉크 전극의 전기촉매 성질을 측정하였다. 정적인 조건 하에, 1.29 × 10-4 ± 4.62 × 10-5 A/㎠의 전류 밀도가 수득되었다. 추가적인 연구에서는 유체역학적 유동 조건을 다양한 유속에서 사용하여, 분석물 용액을 PDMS 유동 채널을 통해 전극 표면으로 펌프하였다. 시판되는 마이크로피팅을 사용하여, 20 ㎖/분 이하의 유속으로 탄소 미세전극 상에 가역적으로 실링된 3 ㎝ × 240 ㎜ × 100 ㎜ PDMS 채널에 펌프하였다. NADH를 PDMS 유동 채널을 통해 0.5 ㎖/분 내지 15.0 ㎖/분의 다양한 유속으로 펌프하였다. 이러한 조건들에 대한 전류 밀도가 표 1.1에 평면 디스크 유리질 탄소 유동 전지 (직경 3 ㎜)에 대해 제시되고, 이는 유속에 독립적이다. 이러한 결과는 이러한 시스템에 대해 일반적으로 예상되는 것이 아니다. NADH와 폴리(메틸렌 그린)으로 변형된 탄소 잉크 전극 간의 전자 이동이 예상되는 것으로부터의 이러한 편차를 야기할 수 있고, 이러한 편차는 유속에서의 증가와 함께 전류 밀도가 증가되는 것이다.
| 유속 (㎕/분) | 전류 밀도 (A/㎠) 평면 디스크 전극 유동 전지 | 전류 밀도 (A/㎠) 탄소 미세전극 |
| 0.5 | 5.92 ×10-5 | 5.47 ×10-5 |
| 1 | 5.89 ×10-5 | 5.32 ×10-5 |
| 5 | 5.72 ×10-5 | 5.28 ×10-5 |
| 10 | 5.63 ×10-5 | 5.63 ×10-5 |
| 15 | 5.53 ×10-5 | 5.50 ×10-5 |
실시예 2
전자 도체 용액 내에서의 EIM를 갖는 전극의 생성
전자 도체 및 효소 고정 재료를 포함하는 전극의 형성 과정을 단순화시키는 약간의 변형과 함께 실시예 1의 절차를 따랐다. 이렇게 하기 위해, 효소 고정 재료를 포함하도록 전자 도체 용액을 변형시켰다. 추가적인 재료는 칭량 보트(weigh boat)에서 0.0003 몰의 TBAB를 1 ㎖의 Nafion에 첨가하고 혼합물을 공기 건조시킴으로써 제조하였다. 건조 후, 물을 첨가하여 혼합물을 헹구고, 혼합물을 하룻밤 동안 공기 건조시켰다. 이어서, 혼합물을 물로 2회 더 헹구고, 공기 건조시켰다. 이어서, 재료를 1 ㎖의 Ercon N160 Solvent Thinner에 현탁시키고, 철저하게 와류시켰다. 마지막으로, 1 ㎖의 이러한 변형 희석제를 0.5g Ercon E-978(I) 탄소계 잉크에 첨가하였다. 이어서 이러한 변형 전자 도체 용액을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 주조용 금형 및 기판에 의해 형성된 금형 공동(空洞)을 통해 유동시키고 경화시켰다.
실시예 3
애노드의 형성
본 발명에 따른 바이오애노드를 형성시키기 위해, 실시예 1의 일반적인 단계를 사용하였고, 애노드는 전자 도체의 경화 및 활성화 단계 후 전자 도체에 추가적인 재료를 유동시킴으로써 완성되었다. 개시를 위해, 전자 도체를 교차하여 주사기로 펌프함으로써 메틸렌 그린의 용액을 제조하였다. 이어서 용액을 14 스캔 구획 동안 -0.3 V에서 1.3 V로 50 mV/초의 스캔 속도로 전기중합시켰다.
이어서, 약 100 ㎖의 TBAB, 약 200 ㎖의 ADH, 및 약 5 ㎎의 NAD+를 저급 지방족 알코올 내에서 조합함으로써 나머지 애노드 요소의 주조 용액을 생성시켰다. 이어서 이러한 용액을 철저하게 와류시키고, 약 100 ㎜ 마이크로채널을 통해 약 1 ㎖/분의 유속으로 펌프하였다. 이어서 전자 도체 및 주조 용액을 하룻밤 동안 건조시켰다.
실시예 3A
마이크로바이오애노드 제조
마이크로칩 및 채널 마스터를 포토리소그래피를 사용하여 실시예 1A에 기술된 바와 같이 제작하였다. 미세성형 절차로부터 생성된 탄소 잉크 미세전극을 상세한 설명에 기술된 테트라부틸암모늄 브로마이드/Nafion® 막 혼합물로 추가로 변형시킬 수 있다.
탄소 미세전극을 바이오애노드로 작용하도록 변형시켰다. 홀을 PDMS 내에 펀칭하여 벌크(bulk) 저장기를 형성시켰고, 이는 미세전극 주변에 놓였고, Ag/AgCl 기준 전극 및 보조 전극으로서의 백금 와이어를 포함한다. 구체적으로, 이는 정적인 전지였다. 10 mM 붕산나트륨 내의 0.4 mM 메틸렌 그린 및 0.1 M 질산나트륨의 용액을 PDMS 저장기 내로 피펫팅하였다. 순환식 전압전류측정법에 의한 메틸렌 그린의 중합을 50 mV/s의 스캔 속도로 14 스캔 구획 동안 -0.3 V에서 1.3 V로 CH Instruments 650 정전위기 (Austin, TX)을 사용하여 수행하였다. 메틸렌 그린 용액을 저장기에서 피펫으로 제거하고, PDMS를 제거하였다. 이어서 폴리(메틸렌 그린)으로 변형된 탄소 잉크 미세전극을 18MΩ (Nanopure) 물로 헹구고, 하룻밤 동안 건조시켰다.
미세전극 상에 가역적으로 실링된 마이크로채널 및 유체역학적 유동을 사용하여 알코올 탈수소효소/Nafion® 혼합물을 탄소 미세전극 상에 고정시켰다. 이러한 유동 채널의 크기는 미세전극 상에의 정렬이 가능하지만 전극보다 훨씬 폭이 넓지는 않도록 하는 것이었다. 이를 달성하기 위해, PDMS 마이크로채널 (130 ㎜ 폭, 100 ㎜ 깊이 및 ~2 ㎝ 길이)를 탄소 전극 (~40 ㎜ 폭, ~2 ㎝ 길이, 및 ~100 ㎜ 높이) 상에 실링하여, 전체 전극이 마이크로채널 내에 실링되도록 하였다. 각각 20 ㎖의 테트라부틸암모늄 브로마이드로 변형된 Nafion®에 대해 1 ㎎의 NAD+와 함께 2:1 비율의 알코올 탈수소효소 (ADH) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드로 변형된 Nafion® 혼합물을 제조하고, 충분히 혼합될 때까지 와류시켰다. 혼합물을 주사기 펌프 (Harvard Apparatus, Brookfield, OH)를 사용하여 1.0 ㎖/분으로 주사기를 통해 채널에 도입하였다. 일단 혼합물이 전체 길이의 채널을 이동하면 (가시적으로 모니터닝), 용매를 실온에서 증발시켰다. 이것은 PDMS가 기체에 투과성이기 때문에 가능하다. 증발이 완료된 후, PDMS를 제거하여, 코팅된 바이오애노드를 남겼다.
실시예 4
바이오캐소드의 형성
본 발명에 따른 바이오캐소드를 형성시키기 위해, 실시예 1의 일반적인 단계를 사용하였고, 바이오캐소드는 전자 도체의 경화 및 활성화 단계 후 전자 도체에 추가적인 재료를 유동시킴으로써 완성되었다.
전자 도체를 변형시키기 위해, 약 1 ㎎의 빌리루빈, 약 1 ㎎의 빌리루빈 산화효소 및 약 100 ㎖ TBAB의 주조 용액을 함께 약 20 분 동안 와류시켰다. 이어서, 용액을 약 100 ㎜ 마이크로채널을 통해 약 1 ㎖/분의 유속으로 펌프하였다. 이어서 전자 도체 및 주조 용액을 하룻밤 동안 건조시켰다. 일단 건조되면, 전극을 약 1 mM Ru(bpy)3 +2 및 약 0.1 M 황산나트륨의 용액에 약 24 시간 동안 침지시켰다.
실시예 4A
마이크로바이오캐소드
실시예 3A의 바이오애노드와 유사한 방식으로 바이오캐소드를 생성시켰다. PDMS 마이크로채널을 탄소 잉크 미세전극 상에 실링하였다. 테트라부틸암모늄 브로마이드로 변형된 Nafion®을 빌리루빈 및 빌리루빈 산화효소와 혼합하였다. 이어서 혼합물을 채널의 끝에 도달할 때까지 채널을 통해 1.0 ㎖/분으로 펌프한 후, 용매를 증발시켰다. 트리스(2,2'-바이피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사히드레이트를 이의 1.0 mM 용액을 0.5 ㎖/분의 유속으로 5 시간 동안 유동시킴으로써 막 내에서 교환하였다. 그후, PDMS 유동 채널을 제거하여 코팅된 전극을 남기고, 이를 바이오캐소드로 사용하였다.
실시예 5
바이오캐소드 및 외부 애노드를 갖는 연료 전지
본 발명에 따른 기능성 바이오연료 전지를 형성시키기 위해, 실시예 4에서 구축된 바이오캐소드를 외부 애노드와 조합시켰다.
실시예 6
바이오애노드 및 외부 캐소드를 갖는 연료 전지
본 발명에 따른 기능성 바이오연료 전지를 형성시키기 위해, 실시예 3에서 구축된 바이오애노드를 외부 캐소드와 조합시켰다.
실시예 7
개별적인 마이크로채널 내의 바이오캐소드 및 바이오애노드를 갖는 연료 전지
본 발명에 따른 기능성 바이오연료 전지를 형성시키기 위해, 실시예 3에서 구축된 바이오애노드를 실시예 4에서 구축된 바이오캐소드와 조합시켰다. 이를 위해, 일반적으로 서로 평행하게 약 100 ㎛ - 1 ㎝ 떨어지도록 바이오애노드 및 바이오캐소드를 동일한 기판 상에 형성시켰다. 이어서 채널이 서로에 대해 노출되도록 재료를 제거함으로써 이들의 각각의 PDMS 미세유체 채널 성형품 사이에 통로를 생성시켰다. 도 5를 참조하기 바란다. 바이오연료 전지를 다시 실링시키고 연료 유체 또는 산화제의 어떠한 누출도 방지하기 위해, PDMS 박층을 PDMS 미세유체 채널 성형품 상에 적층시켰다.
실시예 8
동일한 마이크로채널 내의 바이오애노드 및 바이오캐소드를 갖는 연료 전지
도 7을 참조로, 본 발명에 따른 기능성 바이오연료 전지를 형성시키기 위해, 실시예 3에서 구축된 바이오애노드를 실시예 4에서 구축된 바이오캐소드와 조합시켰다. 이를 위해, 일반적으로 서로 평행하게 약 100 ㎛ - 1 ㎝ 떨어지도록 바이오애노드 및 바이오캐소드를 동일한 기판 상에 형성시켰다. 이어서 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두가 덮힌 금형을 제거하였다. 이어서 바이오애노드 (41) 및 바이오캐소드 (40) 모두를 둘러싸는 단일 채널 (34)을 갖는 미세유체 채널 성형품을 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두 상에서 기판에 적용하였다. 연료 유체 및/또는 산화제는 입구 저장기 (33)에 의해 채널에 들어가고, 배출구 (35)에 의해 채널에서 나온다.
실시예 9
연료 전지 스택
본 발명에 따른 바이오연료 전지를 형성시키기 위해, 실시예 7에 따라 여러바이오연료 전지를 일반적으로 서로에 대해 평행하게 동일한 기판 상에 구축하였다. 이어서 외부 전기 커넥터를 사용하여 제 1 바이오연료 전지의 바이오캐소드를 제 2 바이오연료 전지의 바이오애노드에 전기적으로 연결시켰다. 이어서 제 2 바이오연료 전지의 바이오캐소드를 제 3 바이오연료 전지의 바이오애노드에 전기적으로 연결시켰다. 모든 개별적인 바이오연료 전지가 바이로연료 전지 스택 내로 전기적으로 결합될 때까지 이러한 패턴을 반복하였다. 이러한 바이오연료 전지 스택은 개별적인 바이오연료 전지 능력의 합과 대략 등가인 전류를 생산하였다.
실시예 10
바이오애노드 및 바이오캐소드 실시양태
모든 변형된 전극을 pH 7.15 포스페이트 완충액 내에서 평형화시킨 후, 전기화학 측정을 수행하였다. 작업 전극은 바이오애노드 또는 바이오캐소드로 변형된 탄소 잉크 미세전극였다. 기준 전극은 Ag/AgCl 전극이었고, 백금 와이어는 보조 또는 카운터 전극으로 작용하였다. 바이오애노드를 포스페이트 완충액 (pH 7.15) 내의 1.0 mM 에탄올 및 1.0 mM NAD+ 용액에서 -0.5 V에서 1.3 V로 순환식 전압전류측정법에 의해 연구하였다. 바이오캐소드는 pH 7.15 포스페이트 완충액에서 순환식 전압전류측정법을 사용하여 연구하였다. 전위를 0.2 V에서 1.9 V로 스캐닝하였다. 정적인 시스템 (PDMS 내의 저장기에 의해 한정됨) 및 유동 시스템 (PDMS 내에 한정된 200 mm 폭의 채널을 사용함) 모두에서 각각의 전극에 대해 피크 전류를 기록하였다.
스크린-인쇄 공정에서 전형적으로 사용되는 4가지의 시판되는 탄소 잉크를 마이크로칩을 기초로 하는 바이오연료 전지에서의 이들의 사용에 대해 첫번째로 테스트하였다. 탄소 잉크 미세전극을 메틸렌 그린과 중합시켰다. 알코올 탈수소효소 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 변형 Nafion®의 혼합물을 전극 상에 100 ㎜ 폭의 PDMS 채널을 통해 코팅하였다. 모든 용매가 증발된 후 채널을 제거하고, 200 ㎜ 폭의 PDMS 채널로 교체하였다. 순환식 전압전류측정법을 사용하였고, pH 7.15 포스페이트 완충액 내의 1 mM 에탄올 및 1 mM NAD+ 연료 용액을 채널을 통해 1.0 ㎖/분으로 펌프하였다. 피크 전류를 기록하고, 사용된 각 유형의 잉크에 대해 전류 밀도를 계산하였고, 결과가 표 10.1에 제시된다. Ercon E-978(I) 탄소 잉크가 가장 높은 전류 밀도를 나타냈고, 이를 추가적인 연구에 사용하였다. 바이오애노드에 대한 전류 밀도를 다양한 유속에 대해 정적인 시스템에서 결정하였다. 전류 밀도는 유속에 따라 변하지 않는다. 이는 변형된 전극, 특히 변형 층이 얇은 필름인 것들에 전형적인데, 필름을 통한 확산이 제한되기 때문이다. 정적인 시스템에 대해 측정된 전류 밀도는 유동 시스템에 대해 수득된 것들과 통계학적으로 상이하지 않다. 미세전극 바이오애노드에 대해 수득된 최대 전류 밀도는 3.26 mA/㎠이었고, 이는 거대규모의 바이오애노드에 비교할만하다.
바이오캐소드는 산소를 연료로 사용한다. 애노드로부터의 전자는 전극에서 반응하고, Ru(bpy)3 + 3를 Ru(bpy)3 +2로 환원시키며, 이어서 Ru(bpy)3 +2는 계속하여 빌리베르딘과 반응하여 빌리루빈이 제조되고 Ru(bpy)3 +3가 재생된다. 빌리루빈이 빌리루빈 산화효소 및 공기로부터의 산소와 반응하여 빌리베르딘 및 부산물인 물이 재생될 수 있다. 이러한 프로세스가 도 1에 설명된다. 캐소드를 제작하고, 포스페이트 완충액 (pH 7.15)을 1.0 ㎖/분의 유속으로 200 ㎜ 폭의 PDMS 채널을 통해 유동시킴으로써 순환식 전압전류측정법에 의해 연구하였다. 50 mV/초의 스캔 속도에서, 정적인 시스템에 대해 100 mA/㎠의 전류 밀도가 수득되었다. 이들의 값들 사이에 통계학적인 차이는 없지만, 유동 시스템이 사용되는 경우, 도 11에 나타난 바와 같이 유속이 증가하면 전류 밀도가 증가한다. 미세유체 시스템에 대해 측정된 전류 밀도는 정적인 시스템보다 낮은데, 이는 아마도 막으로부터의 Ru(bpy)3 +3의 여과로 인해서일 것이다. 바이오캐소드는 바이오애노드보다 더 잘 작동되는데, 이는 산소의 확산이 다른 분석물, 특히 용액 내의 것들보다 훨씬 빠르기 때문이다. 단지 5.82 mA/㎠의 전류 밀도를 생산한 거대규모 바이오캐소드에 비교하여 미세규모 바이오캐소드에 대한 최대 전류 밀도는 101 mA/㎠였다. 기상이 아닌 대부분의 다른 분석물과 비교하여 산소의 매우 빠른 확산으로 인해, 애노드는 추가로 최적화될 것이고, 이러한 파라메터들은 또한 바이오캐소드에 대해서 사용될 것이다.
탄소 잉크 미세전극을 변형시키고 이를 PDMS 채널 내에 실링함으로써 일단 바이오애노드 및 바이오캐소드 모두가 별도로 칩 상에 함침되면, 완성된 바이오연료 전지를 시도하였다. 첫번째 버젼의 바이오연료 전지는 나란한 2 개의 별도의 탄소 잉크 전극로 구성되었고, 동일한 조각의 PDMS 상의 2개의 채널 내에 실링되었으며, 도 5에 묘사된 바와 같이 채널의 끝에 연결 저장기를 가졌다. 이러한 구성에 대한 한 변형이 도 12에 제시되고, 여기서는 유동 출구가 PDMS 내에 있지 않고, 대신 용액을 칩 후면 상의 저장기로 이끄는 유리 내로 뚫린 홀 내에 있다. 양쪽의 배열에 문제점이 존재하였다. 바이오캐소드에서 수반되는 Ru(bpy)3 2+ 또는 빌리루빈이 확산되어 버리거나 PDMS 또는 유리에 흡수되고, 유동과 함께 세정될 것이었다. 이는 애노드를 코팅하여 개방 회로 전위를 감소시키면서, 막을 오염시켰다. 탄소 잉크 전극의 높은 저항률은 시스템 자체에 부하를 주어, 개방 회로 전위가 낮아졌다. 최대 개방 회로 전위는 0.43 V였지만, 급속하게 감쇠하였다. 0.74 V의 개방 회로 전위를 생산한 거대규모 바이오연료 전지와 비교하여, 최대의 안정한 개방 회로 전위는 0.21V였다. 전지가 일정한 개방 회로 전위를 이루지 않았기 때문에, 전력 곡선이 수득되지 않았다.
문제점을 경감시키고 미세유체를 기초로 하는 전지의 전력 곡선을 성공적으로 수득하기 위해, 외부 캐소드를 개발하여 마이크로칩 상의 미세유체 바이오애노드와 짝지웠다. 유리 배관 조각을 절단하고, 이의 끝에 Nafion® 117 막을 J.B.Weld를 사용하여 에폭시로 접착시켰다. 유리관에 포스페이트 완충액 (pH 7.15)를 충전하고, 백금 와이어 조각을 삽입하고, 캐소드로 작용시켰다. 마이크로칩을 기초로 하는 바이오애노드는 유동 채널 내에 남기고, 1 mM 에탄올 및 NAD+를 시스템을 통해 1.O ㎖/분으로 펌프하였다. 캐소드는 도 13에 나타난 바와 같이 유동 채널의 끝의 저장기 내에 놓았다. 이러한 바이오연료 전지에 대해 수득된 대표적인 전력 곡선이 도 14에 제시된다. 알코올 탈수소효소를 사용하는 미세유체에 대한 53.0 ± 9.1 μA/㎠의 최대 전류 밀도와 함께, 0.34 V의 최대 개방 회로 전위가 수득되었다. 이는 전극 표면 상의 두꺼운 막 필름으로 인해 부분적으로 거대규모 바이오연료 전지보다 현저하게 낮다. 거대규모 시스템에서, 필름 두께의 제어는 더 적은 또는 더 많은 부피를 전극 상에 피펫팅함으로써 수득된다. 미세전극은 주조 용액을 채널을 통해 유동시킴으로써 코팅된다. 막의 두께는 전극의 크기 및 용액 내에 존재하는 막의 백분율에 의존한다.
본 발명의 요소들 또는 이의 바람직한 실시양태(들)을 소개할 때, 단수형 관사 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재하는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는", "포함되는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되고, 열거된 요소 이외의 추가적인 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기를 고려하여, 본 발명의 여러 목적이 이루어지고 다른 유리한 결과들이 달성된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 상기 방법 및 생성물에 다양한 변화가 이루어질 수 있기 때문에, 상기 명세서에 함유되고 첨부된 도면에 제시된 모든 문제는 제한적인 개념이 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도된다.
Claims (71)
- 기판,기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 및기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 전류 제조에 사용하기 위한 그 내부에서의 연료 유체 유동을 위해 형성되는,연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지.
- 제1항에 있어서, 애노드가(a) 전자 도체,(b) 환원된 형태의 전자 매개체가 전자 도체에 전자를 방출할 수 있는 전자 매개체,(c) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(d) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성 인 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항에 있어서, 애노드가(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 연료 유체, 및 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성이며 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항에 있어서, 애노드가(a) 전자 도체,(b) 전자 매개체,(c) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소,(d) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성인 효소 고정 재료, 및(e) 산화된 형태의 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항에 있어서, 애노드가(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소,(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성이고 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료, 및(d) 산화된 형태의 전극촉매는 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드의 전자 매개체가 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 (NAD+), 플라빈 아데닌 디뉴클레오티드 (FAD), 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 포스페이트 (NADP), 단백질, 금속단백질, 또는 스텔라시아닌을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 애노드의 전자 매개체가 피롤로퀴놀린 퀴논(PQQ), 페나진 메토술페이트, 디클로로페놀 인도페놀, 단쇄 유비퀴논, 또는 페리시안화칼륨을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드의 전자 매개체용 전극촉매가 아진, 전도성 중합체, 또는 전기활성 중합체를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제8항에 있어서, 애노드의 전자 매개체용 전극촉매가 메틸렌 그린, 메틸렌 블루, 루미놀, 니트로-플루오레논 유도체, 아진, 오스뮴 페난트롤린디온, 카테콜-펜던트(pendant) 테르피리딘, 톨루엔 블루, 크레실 블루, 나일 블루, 뉴트럴 레드, 페나진 유도체, 티오닌, 애저(azure) A, 애저 B, 톨루이딘 블루 O, 아세토페논, 메탈로프탈로시아닌, 나일 블루 A, 변형 전이금속 리간드, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 1,10-페난트롤린-5,6-디올, [Re(펜-디온)(CO)3Cl], [Re(펜-디온)3](PF6)2, 폴리(메탈로프탈로시아닌), 폴리(티오닌), 퀴논, 디이민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘, 페노티아진, 페녹사진, 톨루이딘 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 3,4-디히드록시벤즈알데하이드, 폴리(아크릴산), 폴리(애저 I), 폴리(나일 블루 A), 폴리(메틸렌 그린), 폴리(메틸렌 블루), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤), 폴리 (이소티아나프텐), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(디플루오로아세틸렌), 폴리(4-디시아노메틸렌-4H-시아노펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜), 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜), 폴리(뉴트럴 레드), 단백질, 금속단백질, 또는 스텔라시아닌을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 효소가 산화환원효소를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제10항에 있어서, 산화환원효소가 CH-OH 기 또는 CH-NH 기에 작용하는 산화환원효소, 탈수소효소, 알코올 탈수소효소, 알데하이드 탈수소효소, 포르메이트 탈수소효소, 포름알데하이드 탈수소효소, 글루코스 탈수소효소, 글루코스 산화효소, 락트산 탈수소효소, 락토스 탈수소효소, 피루베이트 탈수소효소, 또는 PQQ-의존성 탈수소효소를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있는 환원된 형태의 전극촉매를 생성할 수 있는, 전자 매개체 및 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있는 환원된 형태의 전극촉매를 생성할 수 있는, 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가(a) 전자 도체,(b) 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체를 생성할 수 있는 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 산화제에 투과성인 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전자 매개체가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체를 생성할 수 있는 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 효소가 산화환원효소를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제16항에 있어서, 산화환원효소가 락카제(laccase), 산화효소, 글루코스 산화효소, 알코올계 산화효소, 콜레스테롤계 산화효소, 산소 산화환원효소, 또는 빌리루빈 산화효소를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 효소가 6.5 내지 7.5 사이의 pH에서 최적의 활성을 갖는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 전극촉매가 표준 환원 전위가 약 +0.4 볼트를 초과하는 유기금속 양이온인 바이오연료 전지.
- 제19항에 있어서, 유기금속 양이온이 전이 금속, 오스뮴, 루테늄, 철, 니켈, 로듐, 레늄, 또는 코발트를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제20항에 있어서, 유기금속 양이온이 유기 방향족 리간드를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제21항에 있어서, 대형 유기 방향족 리간드가 1,10-페난트롤린의 유도체, 2,2'-바이피리딘의 유도체, 또는 2,2',2"-테르피리딘의 유도체를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 환원된 형태의 전극촉매가 Ru(페난트롤린)3 +2, Fe(페난트롤린)3 +2, Ru(바이피리딘)3 +2, Os(바이 피리딘)3 +2, 또는 Os(테르피리딘)3 +2를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 형태의 전극촉매가 Ru(페난트롤린)3 +3, Fe(페난트롤린)3 +3, Ru(바이피리딘)3 +3, Os(바이피리딘)3 +3, 또는 Os(테르피리딘)3 + 3를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 전극촉매가 약 100 mM 내지 약 3 M 사이의 농도로 존재하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 전극촉매가 약 250 mM 내지 약 2.25 M 사이의 농도로 존재하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 전극촉매가 약 500 mM 내지 약 2 M 사이의 농도로 존재하는 바이오연료 전지.
- 제12항, 제13항 및 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 전극촉매가 약 1.0 M 내지 약 1.5 M 사이의 농도로 존재하는 바이오연료 전지.
- 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 형태의 전자 매개체가 빌리루빈, 스테롤, 당, 또는 지방산을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 형태의 전자 매개체가 빌리루빈을 포함하고, 환원된 형태의 전자 매개체가 빌리베르딘을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 유체가 수소, 암모니아, 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴 알코올, 아릴 알코올, 글리세롤, 프로판디올, 만니톨, 글루쿠로네이트, 알데하이드, 탄수화물, 글루코스, 글루코스-1, D-글루코스, L-글루코스, 글루코스-6-포스페이트, 락테이트, 락테이트-6-포스페이트, D-락테이트, L-락테이트, 프룩토스, 갈락토스-1, 갈락토스, 알도스, 소르보스, 만노스, 글리세레이트, 조효소 A, 아세틸 Co-A, 말레이트, 이소시트레이트, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세테이트, 시트레이트, L-글루코네이트, 베타-히드록시스테로이드, 알파-히드록시스테로이드, 락트알데하이드, 테스토스테론, 글루코네이트, 지방산, 지질, 포스포글리세레이트, 레티날, 에스트라디올, 시클로펜탄올, 헥사데칸올, 장쇄 알코올, 코니페릴-알코올, 신나밀-알코올, 포르메이트, 장쇄 알데하이드, 피루베이트, 부타날, 아실-CoA, 스테로이드, 아미노산, 플라빈, NADH, NADH2, NADPH, NADPH2, 탄화수소, 케톤, 또는 아민을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 기상 산소 또는 과산화물 화합물을 포함하는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 유체 및 산화제가 전기영동 펌프작용 및 유체역학적 펌프작용 중 하나 이상에 의해 바이오연료 전지를 통하여 이동되는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 연료 및 산화제가 약 0.01 ㎕/분 내지 약 10 ㎕/분 사이의 유속으로 바이오연료 전지를 통하여 이동되는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 연료 및 산화제가 약 0.05 ㎕/분 내지 약 10 ㎕/분 사이의 유속으로 바이오연료 전지를 통하여 이동되는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 연료 및 산화제가 약 1 ㎕/분 내지 약 5 ㎕/분 사이의 유속으로 바이오연료 전지를 통하여 이동되는 바이오연료 전지.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 연료가 정지 상태(static)인 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 고정 재료가 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 고정 재료가 변형 퍼플루오로 술폰산-PTFE 공중합체를 포함하고 연료 유체 및/또는 산화제 및 전자 매개체에 투과성인 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 도체가 탄소계 재료, 금속성 도체, 반도체, 금속 산화물, 또는 변형 도체를 포함하는 바이오연료 전지.
- 제2항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 도체가 탄소계 잉크를 포함하는 바이오연료 전지.
- 기판,기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 및기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고,캐소드는 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는,연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지.
- 기판,기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드, 및기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 각각의 반응을 수행하는데 사용하기 위한 효소를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 폭이 약 200 ㎛ 미만이고 하나 이상의 표면이 이 표면 상에서의 연료 유체 및/또는 산화제의 대류 유동을 유도할 수 있는 불규칙적인 3차원 지형도를 갖는,연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지.
- 기판,(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있는 환원된 형태의 전극촉매를 생성할 수 있는, 전자 매개체 및 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는, 기판에 의해 지지되고 전자의 존재 하에 산화제를 환원시켜 물을 형성하는 반응을 할 수 있는 캐소드,(a) 전자 도체,(b) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소,(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성이며 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료, 및(d) 산화된 형태의 전극촉매가 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있고 환원된 형태의 전극촉매가 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전 극촉매를 포함하는, 기판에 의해 지지되고 연료 유체를 산화시키는 반응을 할 수 있는 애노드를 포함하고,애노드와 캐소드 중 하나 이상은 전류 제조에 사용하기 위한 그 내부에서의 연료 유체 유동을 위해 형성되며,애노드 및 캐소드의 효소 고정 재료 중 하나 이상은 마이셀 또는 역-마이셀 구조를 포함하고,애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 폭이 약 200 ㎛ 미만인,연료 유체를 사용하여 전기를 생산하기 위한 바이오연료 전지.
- 폭이 약 200 ㎛ 미만이고 하나 이상의 표면이 이 표면에 걸친 연료 유체의 대류 유동을 유도할 수 있는 불규칙적인 3차원 지형도를 갖는 전자 도체를 포함하는, 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 따른 바이오연료 전지에서 사용하기 위한 전극.
- 제45항에 있어서, 전극의 폭이 약 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 사이인 전극.
- 제45항에 있어서, 전극의 폭이 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 사이인 전극.
- 제45항에 있어서, 전극의 폭이 약 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이인 전극.
- 제45항에 있어서, 전극의 폭이 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 사이인 전극.
- 제45항에 있어서, 탄소원을 포함하는 전극.
- 제45항에 있어서, 탄소계 잉크를 포함하는 전극.
- 제45항에 있어서, 그 내부에서의 연료 유체 유동을 위해 형성된 전극.
- 유효 표면적이 이의 기하학적 표면적보다 1.5 배 이상 더 큰 전자 도체를 포함하며, 한 치수가 100 ㎛ 미만인 전극.
- 제53항에 있어서, 유효 표면적이 기하학적 표면적의 약 1.5 배 내지 6 배 사이인 전극.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태 의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있는 환원된 형태의 전극촉매를 생성할 수 있는, 전자 매개체 및 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오캐소드.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 전자 매개체 및 물이 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화제와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고, 산화제에 투과성이며, 산화된 형태의 전극촉매가 전자 도체로부터 전자를 얻어 환원된 형태의 전자 매개체 및 산화된 형태의 전극촉매가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있는 환원된 형태의 전극촉매를 생성할 수 있는 전극촉매를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오캐소드.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 연료 유체, 및 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성 인 효소 고정 재료를 포함하는 바이오애노드.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 연료 유체, 및 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성이며 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료를 포함하는 바이오애노드.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소,(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체 및 전자 매개체에 투과성인 효소 고정 재료, 및(d) 산화된 형태의 전극촉매는 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오애노드.
- (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극,(b) 산화된 형태의 연료 유체 및 환원된 형태의 전자 매개체가 생성되도록 산화된 형태의 전자 매개체 및 연료 유체와 반응할 수 있는 하나 이상의 효소, 및(c) 효소를 고정 및 안정화시킬 수 있고 연료 유체에 투과성이며 전자 매개체를 포함하는 효소 고정 재료, 및(d) 산화된 형태의 전극촉매는 산화된 형태의 전자 매개체 및 환원된 형태의 전극촉매가 생성되도록 환원된 형태의 전자 매개체와 반응할 수 있고 환원된 형태의 전극촉매는 전자를 전자 도체에 방출할 수 있는, 전자 도체에 인접한 전극촉매를 포함하는 바이오애노드.
- 하나 이상의 전기 커넥터를 기판 상에 형성시키는 단계,전극을 부동태화시키지 않고 기판에 가역적으로 실링될 수 있는 재료로 구성되는 비전도성 주조용 금형 내에 하나 이상의 마이크로채널을 형성시키는 단계,주조용 금형을 기판에 부착시키는 단계,전자 도체 용액을 마이크로채널에 유동시키는 단계, 및전자 도체 용액을 경화시켜 전극을 형성시키는 단계를 포함하는, 바이오연료 전지에서 사용하기 위한 전극의 형성 방법.
- 제61항에 있어서, 주조용 금형 내의 마이크로채널이 소프트 리소그래피를 사 용하여 형성되는 방법.
- 제61항에 있어서, 주조용 금형이 규소, 유리, 중합체, 폴리(디메틸실록산), 또는 폴리카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제61항에 있어서, 기판이 평평한 방법.
- 제61항에 있어서, 기판이 유리인 방법.
- 제61항에 있어서, 주조용 금형을 제거하여 이를 더 큰 마이크로채널을 포함하는 기체-투과성 금형으로 대체하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제66항에 있어서, 기체-투과성 금형이 규소, 유리, 중합체, 폴리(디메틸실록산), 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 방법.
- 제66항에 있어서, 기체-투과성 금형 내의 마이크로채널이 소프트 리소그래피를 사용하여 형성되는 방법.
- 제61항에 있어서, 전자 도체 용액이 탄소원을 포함하는 방법.
- 제61항에 있어서, 전자 도체 용액이 탄소계 잉크를 포함하는 방법.
- 제61항에 있어서, 약 75 ℃에서 약 2 시간 동안 가열함으로써 전극이 경화되는 방법.
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