KR20060121841A - 산화물 초전도 선재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의개질방법 및 산화물 초전도 선재 - Google Patents

산화물 초전도 선재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의개질방법 및 산화물 초전도 선재 Download PDF

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신이치 고바야시
다케시 가토
고우헤이 야마자키
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속(3)으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정(S1 내지 S2), 및 열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 선재를 열처리하는 열처리 공정(S4, S6)을 구비하고 있다. 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 열처리전 승온시에는, 금속(3)의 0.2% 내력이 열처리시의 전압력보다 작게 되는 온도에서부터 가압이 시작된다. 이에 의해, 산화물 초전도 결정 사이의 공극 및 산화물 초전도 선재의 부풀어오름의 생성을 억지함과 동시에 열처리시 산소 분압 제어를 용이하게 할 수 있는 것에 의해 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

산화물 초전도 선재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의 개질방법 및 산화물 초전도 선재{METHOD FOR PRODUCING OXIDE SUPERCONDUCTING WIRE MATERIAL, METHOD FOR MODIFYING OXIDE SUPERCONDUCTING WIRE MATERIAL, AND OXIDE SUPERCONDUCTING WIRE MATERIAL}
본 발명은, 산화물 초전도 선재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의 개질방법, 및 산화물 초전도 선재에 관한 것이며, 특히, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 산화물 초전도 선재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의 개질방법, 및 산화물 초전도 선재에 관한 것이다.
종래부터, 산화물 초전도 선재의 제조방법으로서, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속관에 충전한 후, 신선 가공이나 압연 가공을 금속관에 가함으로써 수득된 선재를 열처리하여 산화물 초전도체의 원재료 분말을 소결하여, 산화물 초전도 선재를 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 소결을 위한 열처리 공정에서 선재에 부풀어오름이 발생하는 것에 의해, 수득된 산화물 초전도 선재의 초전도 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
그래서, 일본 특허공개 제1993-101723호 공보에서는, 산화물 초전도체의 분말을 충전하여 이루어진 금속관 또는 그 편평체를 가압 분위기 중에서 가열처리하여 산화물 초전도체의 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 가압 열처리함으로써 초전도 특성이 우수한 선재가 얻어진다고 상기 공보에 기재되어 있다.
구체적으로는, 산화물 초전도체의 분말을 충전한 금속관을 내열 내압의 밀폐용기내에 수용하고, 밀폐용기내의 온도 상승에 따라 증대하는 내부 압력의 상승에 의해 소결시 부풀어오름을 방지하는 것이 시도되고 있다. 이 때의 내부압은, 기체 상태 방정식 등으로부터 구할 수 있으며, 예컨대, 온도 900℃ 정도의 가열 온도에서는 약 4기압의 내부압을 얻을 수 있다고 상기 공보에 기재되어 있다.
또한, 일본특허 제2592846호 공보(일본 특허공개 제1989-30114호 공보)에는, 열처리시 및 열처리후의 적어도 한 시기에 있어서, 내부에 산화물 초전도 분말 등을 충전한 금속관을 고압력 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 도체의 제조방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 고압력 상태로 두는 것에 의해, 소결시 생기는 산화물 초전도체와 금속관의 계면에 있어서의 부분적 박리를 없앨 수 있다고 상기 공보에 기재되어 있다.
구체적으로는, 내부에 산화물 초전도 분말을 충전한 금속관을, 열처리시 및 열처리후의 적어도 한 시기에 있어서, 500 내지 2000 kg/cm2(약 50 내지 200 MPa)의 고압력 상태로 유지하는 것에 의해 금속관을 소결체측으로 압착하는 것이 가능하 다. 이에 의해, 초전도체가 부분적으로 켄칭 현상을 발생한 경우에, 이 켄칭 현상에 의해서 발생한 열을 빠르게 제거할 수 있다. 또한, 이 외에, 박리부가 응력 집중부로 되어, 비뚤어짐이 생기는 것에 의한 초전도 특성의 열화를 방지할 수도 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 일본 특허공개 제1993-101723호 공보에서는, 밀폐용기내의 온도 상승에 따라 얻어지는 내부압이 4기압(0.4 MPa) 정도이다. 이에 의해, 소결시 산화물 초전도 결정간에 공극이 생성되고, 이에 의해 임계 전류밀도가 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 내부압이 4기압(0.4 MPa) 정도이기 때문에, 소결시 생성하는 산화물 초전도 선재의 부풀어오름을 충분히 억제할 수 없고, 이에 의해 임계 전류밀도가 저하된다는 문제도 있었다.
또한, 일본특허 제2592846호 공보의 방법에서는, 가하는 압력이 500 내지 2000 kg/cm2(약 50MPa 내지 200MPa)로 지나치게 높기 때문에 열처리시 산소 분압 제어가 곤란해져, 임계 전류밀도가 저하되어 버린다.
그래서, 본 발명의 목적은, 산화물 초전도 결정 사이의 공극 및 산화물 초전도 선재의 부풀어오름의 생성을 억제함과 동시에 열처리시 산소 분압 제어를 용이하게 할 수 있는 것에 의해, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있는 산화물 초전도 선 재의 제조방법, 산화물 초전도 선재의 개질방법 및 산화물 초전도 선재를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정, 열처리시 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 선재를 열처리하는 열처리 공정을 구비하고 있다. 열처리 공정에서 열처리전 승온시에는, 금속의 0.2% 내력이 열처리시 전압력보다 작게 되는 온도에서부터 가압이 시작된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 개질방법은, 산화물 초전도체를 금속으로 피복한 형태를 갖는 산화물 초전도 선재를 열처리시 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정을 구비하고 있다. 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는, 금속의 0.2% 내력이 열처리시 전압력보다 작게 되는 온도에서부터 가압이 시작된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법 또는 개질방법에 의하면, 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력보다 작아져 있는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 열간 가공과 동일한 효과에 의해, 가압에 의한 압축력을 받아 금속 부분이 압축되기 쉬워진다. 따라서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 가압에 의해 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있 다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 은을 포함하는 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정, 및 열처리시 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 선재를 열처리하는 열처리 공정을 구비하고 있다. 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는 분위기의 온도가 400℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 개질방법은, 산화물 초전도체를 은을 포함하는 금속으로 피복한 형태를 갖는 산화물 초전도 선재를, 열처리시 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정을 구비하고 있다. 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는 분위기의 온도가 400℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법 또는 개질방법에 따르면, 열처리시의 가압 분위기의 전압력과 같은 정도로까지 은을 포함하는 금속의 0.2% 내력이 낮아져 있는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 열간 가공과 같은 효과에 의해, 가압에 의한 압축력을 받아 금속 부분이 압축되기 쉬워진다. 따라서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 가압에 의한 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법 및 개질방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 열처 리전 승온시에는, 분위기의 온도가 600℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작된다.
이에 의해, 열처리시의 가압 분위기의 전압력의 2분의 1 정도로까지 은을 포함하는 금속의 0.2% 내력이 낮아져 있는 상태에서 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 가압에 의한 압축력을 받아 금속 부분이 더욱 압축하기 쉬워 진다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법 및 개질방법에 있어서 바람직하게는, 가압 속도는 0.05 MPa/min 이상이다.
본 발명자들은, 열처리공정에 있어서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하는 속도는 약 0.05 MPa/min 미만인 것을 발견했다. 따라서, 열처리전 승온시에 있어서, 0.05 MPa/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 지속적으로 증가하도록 제어함으로써, 항상 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력을 높게 지속적으로 유지할 수 있다. 이에 의해, 열처리 공정 이전의 선재가 핀홀을 갖고 있는지 여부에 관계없이, 열처리전 승온시에 있어서 선재에 대하여 압축하는 힘을 가할 수 있기 때문에, 공극이나 부풀어오름의 생성이 억지된다. 그 결과, 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 가압 분위기 중에서의 열처리에 의해 산화물 초전도체의 소결 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법 및 개질방법에 있어서 바람직하게는, 가압 속도는 0.1MPa/min 이상이다.
이에 의해, 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력을 더욱 높게 지속적으로 유지할 수 있다. 따라서, 열처리 공정 이전의 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 관계없이, 열처리전 승온시에 있어서 선재에 대하여 압축하는 힘을 더욱 크게 가할 수 있기 때문에, 공극이나 부풀어오름의 생성이 억지된다. 그 결과, 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 가압 분위기 중에서의 열처리에 의해 산화물 초전도체의 소결 밀도를 한층 더 효과적으로 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법 및 개질방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정은 산소 분위기 중에서 행해지고, 또한 산소 분압은 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하이다.
이와 같이 산소 분압을 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하의 범위로 유지하는 것에 의해, 안정한 산화물 초전도상이 생성하고, 임계 전류밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 산소 분압이 0.02 MPa를 초과하면 이상이 발생하고, 0.003 MPa 미만에서는 산화물 초전도상이 생성하기 어렵게 되어 임계 전류밀도가 저하된다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도체의 원재료 분말은 Bi2223상을 포함하고, 열처리 공정에서 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도의 산소를 포함하는 분위기 중에서 산화물 초전도 선재가 어닐링된다.
상기 개질방법에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도 선재는 Bi2223상을 포함하고, 열처리 공정에서 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도의 산소를 포함하는 분위기 중에서 산화물 초전도 선재가 어닐링된다.
본 발명자들은, Bi2223상을 주체로 하는 산화물 초전도체에 Bi2212상이 포함 되어 있는 것에 착안하여 예의 검토한 결과, 산소 분위기 중에서 어닐링하는 것에 의해 그 Bi2212상의 산소 함유량이 변화하는 것으로, 20K 정도의 저온에서의 임계 전류밀도가 향상하는 것을 발견하였다. 이하, 20K 정도의 저온에서 임계 전류밀도가 향상하는 것의 원리에 대하여 설명한다.
산화물 초전도 선재의 산화물 초전도체(산화물 초전도체 필라멘트) 중에는, Bi2223상을 주체로서 Bi2212상이 포함되어 있다(산화물 초전도체의 100%를 2223상으로 한 선재는 현상태에서는 실현되어 있지 않다). 이러한 선재에 산소 분위기 중에서 어닐링을 실시하여, Bi2212상에 산소를 흡수시키면 하기와 같은 성질에 의해서 선재의 저온특성이 향상한다.
(1) Bi2212상에 대하여
Bi2212상에서는, 산소 분위기 중에서 어닐링함으로써 산소의 함유량이 크게 변화된다. 즉, 산소 분위기중에서 어닐링함으로써 (BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z의 z가 변화하고, Bi2212상의 임계 온도(Tc)나 임계 전류밀도(Jc)가 변화한다. 구체적으로는, z가 커지면 임계 온도(Tc)는 저하된다(70K 내지 90K의 범위에서 변화된다). 또한, 20K 정도의 저온에서의 임계 전류밀도(Jc)가 올라가고, 77K 정도의 고온에서의 임계 전류밀도(Jc)는 내려간다.
이러한 변화가 생기는 이유는, Bi2212상 중의 산소량이 증가하면 전도를 담당하는 캐리어(홀) 농도가 증대하는 것에 기인한다. 즉, 임계 온도(Tc)에 관해서 는, Tc가 높아지는 최적의 홀 농도가 존재하기 때문에, 산소의 도입이 지나치면 임계 온도(Tc)는 저하되지만, 임계 온도(Tc)보다 충분한 저온에서의 임계 전류밀도(Jc)에 관해서는, 캐리어 농도가 높은 것 등 전기 전도가 잘 이루어지기 때문에 임계 전류밀도(Jc)가 향상한다. 또한, 고온에서의 임계 전류밀도(Jc)에 관해서는, 임계 온도(Tc)(예컨대 77K: Bi2212상의 임계 온도(Tc)가 그 근처 또는 이하가 되기 때문에)가 내려가기 때문에, 임계 전류밀도(Tc)도 저하하게 된다.
(2) Bi2223상에 대하여
Bi2223상은, 산소를 흡수하거나 배출하는 것이 매우 적고, 산소 분위기 중에서 어닐링하더라도 산소 함유량이 변화하는 것은 거의 없다. 즉, (BiPb)2Sr2Ca2Cu3O10+z의 z는 거의 0에서 변화하지 않는다. 따라서, 산소 분위기 중에서 어닐링하더라도 Bi2223상의 임계 온도(Tc)나 임계 전류밀도(Jc)가 변화하지 않는다.
상기를 정리하면 아래의 표 1과 같이 되며, 이 표 1에 있는 바와 같이, 산소 분위기 중에서의 어닐링에 의해 Bi2223상의 성질이 변화하지 않는데 반해 Bi2212 상은 산소를 함유하여 그 성질을 변화시키기 때문에, 선재 전체로서 20K 정도의 저온에서의 임계 전류밀도(Jc)가 향상하게 된다.
Figure 112006014326411-PCT00001
또한, 어닐링 온도를 300℃ 이상 600℃ 이하로 한 것에 의해, Bi2212상에 효과적으로 산소를 함유시킬 수 있음과 동시에, Bi2223상의 분해를 방지할 수 있다. 즉, 300℃ 미만에서는, Bi2212상으로의 산소의 출입이 일어나지 않고, 700℃를 초과하면 주상인 Bi2223상이 분해되어 버린다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정 이전에, 선재를 비틀림 가공하는 공정을 추가로 구비하고 있다. 이에 의해, 비틀림선의 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있고, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재를 압연 가공하지 않는다. 이에 의해, 환선의 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정에 있어서, 원재료 분말을 세라믹으로 피복한 세라믹 피복 로드를 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작한다. 이에 의해, 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정 이전에, 선재를 코일 형상으로 성형하는 공정을 추가로 구비하고 있다. 이에 의해, 선재의 부풀어오름을 억지하면서, 산화물 초전도 선재의 코일에 있어서의 임계 전류치의 열화를 효과적으로 억지할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 가압을 시작하기 전에 선재를 감압 분위기 하에서 유지한다.
상기 개질방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 가압을 시작하기 전에 산화물 초전도 선재를 감압 분위기 하에서 유지한다.
이에 의해, 열처리시 가압이 시작되기 전 상태에서도 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력이 높아지지 않기 때문에, 선재 내부에 가스가 침입하기 어렵게 되어, 선재로의 부풀어오름의 발생을 더욱 억지할 수 있다.
본 발명의 산화물 초전도 선재는, 산화물 초전도체의 소결 밀도가 95% 이상 이며, 바람직하게는 99% 이상이다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법 또는 산화물 초전도 선재의 개질방법을 이용하면, 종래 제조할 수 없었던 높은 소결 밀도의 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재를 얻을 수 있다. 그리고, 산화물 초전도 선재에 있어서의 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킴으로써 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서중에 「Bi2223상」이란, 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 포함하고, 그 원자비로서 (비스무트와 납): 스트론튬: 칼슘: 구리가 2: 2: 2: 3에 근사하여 표시되는 Bi-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도상이며, 구체적으로는 (BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z 초전도상이다.
또한, 「Bi2212상」이란, 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 포함하고, 그 원자비로서 (비스무트와 납): 스트론튬: 칼슘: 구리가 2: 2: 1: 2에 근사하여 표시되는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도상이며, 구체적으로는 (BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z 초전도상이다.
발명의 효과
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 따르면, 금속의 0.2% 내력이 열처리시 가압 분위기의 전압력보다 작아져 있는 상태에서 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 열간 가공과 동일한 효과에 의해, 가압에 의한 압축력을 받아 금속 부분이 압축하기 쉽게 된다. 따라서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 가압에 의한 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 있고, 그 결과 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 열간 등방압 가압법(HIP) 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 산화물 초전도 결정 사이의 공극의 거동을 단계적으로 나타내는 개념도이다.
도 5는 가압 분위기의 전압력 P(MPa)와 선재의 부풀어오름의 개수(개/10 m)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 질소가 약 80%, 산소가 약 20%인 비율의 혼합 가스에 대한 전압력과 산소 분압을 나타내는 도면이다.
도 7은 산소 분압을 일정하게 한 경우의 전압력과 산소 농도치의 관계를 나타낸 도면이다.
도 8은 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 9A는 가압 분위기 중에서의 열처리 공정 전후에 있어서의 핀홀이 없는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 나타내는 그래프이다.
도 9B는 가압 분위기 중에서의 열처리 공정 전후에 있어서의 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시형태 2에 있어서의 열처리 공정의 온도 및 압력과, 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 열처리전 승온시 및 열처리시의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 가압을 시작하는 온도를 바꾼 경우의 가압 속도와 소결 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 은의 0.2% 내력의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 14는 산화물 초전도체의 소결 밀도와 산화물 초전도 선재의 임계 전류치의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시형태 4에 있어서의 열처리후에 어닐링을 실시하는 경우의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 16은 어닐링을 실시하기 전, 및 500℃의 온도로 어닐링을 실시한 후의 산화물 초전도 선재의 각 온도에 있어서의 임계 전류치를 나타내는 도면이다.
도 17은 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 18은 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 19는 다심선(多芯線)을 비틀림 가공하는 모양을 모식적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 20은 환선(丸線)의 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 21은 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 22는 본 발명의 실시형태 6에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조방법의 제 1 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명의 실시형태 6에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조방법의 제 2 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시형태 6에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조방법의 제 3 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 25는 코일 형상의 산화물 초전도 선재의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 26은 본 발명의 실시형태 7에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 1a, 1b: 산화물 초전도 선재 2, 2a 내지 2c: 산화물 초전도체 필라멘트
3, 3a 내지 3c: 외장부(sheath) 4: 가스 도입구
5: 상측 커버 6: 압력 용기 원통
7: 단열층 8: 처리품
9: 히터 10: 지지구
11: 하측 커버 12: 초전도 결정
13: 장치 14: 핀홀
21: 세라믹 피복층 22: 세라믹 피복 로드
25: 로드
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 1을 참조하여, 예컨대 다심선의 산화물 초전도 선재에 대하여 설명한다. 산화물 초전도 선재(1)는, 긴 방향으로 신장된 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)와, 그들을 피복하는 외장부(3)를 갖고 있다. 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)의 각각의 재질은, 예컨대 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계의 조성이 바람직하고, 특히 (비스무트와 납): 스트론튬: 칼슘: 구리의 원자비가 거의 2: 2: 2: 3의 비율에 근사하게 표시되는 Bi2223상을 포함하는 재질이 적합하다. 외장부(3)의 재질은, 예컨대 은으로 이루어진다.
한편, 상기에 있어서는 다심선에 대하여 설명했지만, 1개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)가 외장부(3)에 의해 피복되는 단심선 구조의 산화물 초전도 선재가 사용될 수도 있다.
다음으로, 상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 우선, 산화물 초전도체의 원재료 분말이 금속관에 충전된다(스텝 S1). 이 산화물 초전도체의 원재료 분말은, 예컨대 Bi2223상을 포함하는 재질로 되어 있다.
한편, 금속관으로서는 열전도율이 높은 은이나 은합금 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 초전도체가 켄칭 현상이 부분적으로 생긴 경우에 발생한 열을 금속관으로부터 빠르게 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 선재를 신선 가공함으로써 전구체를 심재로서 은 등의 금속으로 피복된 단심선이 형성된다(스텝 S1a). 다음으로, 이 단심선이 다수 묶여지고, 예컨대 은 등의 금속으로 이루어진 금속관내에 감합된다(다심감합: 스텝 S1b). 이에 의해, 원재료 분말을 심재로서 다수 갖는 다심 구조의 선재가 얻어진다. 다음으로, 다심 구조의 선재를 신선 가공함으로써, 원재료 분말이 예컨대 은 등의 외장부에 설치된 다심선이 형성된다(스텝 S2). 이에 의해, 산화물 초전도 선재의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 다심선의 선재가 얻어진다.
이 선재에 1차 압연이 행하여지고(스텝 S3), 그 후에 첫 번째 열처리가 행하여진다(스텝 S4). 이들의 조작에 의해 원재료 분말로부터 산화물 초전도상이 생성된다. 이 열처리를 실시한 선재에 2차 압연이 실시된다(스텝 S5). 이에 의해, 첫 번째의 열처리로 생긴 공극이 제거된다. 2차 압연된 선재에 두 번째 열처리가 실시된다(스텝 S6). 두 번째의 열처리로 산화물 초전도상의 소결이 진행하는 동시에 산화물 초전도상의 단상화가 행하여진다.
상기의 제조방법에 의해, 예컨대 도 1에 나타내는 산화물 초전도 선재를 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 첫 번째의 열처리(스텝 S4) 및 두 번째의 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나가 전압력으로서 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 압력을 가한 가압 분위기 중에서 행하여진다.
이 가압 분위기 중에 있어서의 열처리는, 예컨대 열간 등방압 가압법(HIP)에 의해 행하여진다. 이 열간 등방압 가압법에 대하여 이하에서 설명한다.
도 3은 열간 등방압 가압법(HIP) 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 열간 등방압 가압법을 실시하는 장치(13)는 압력 용기 원통(6)과, 그 압력 용기 원통(6)의 양단을 밀폐하는 상측 커버(5) 및 하측 커버(11), 압력 용기 원통(6) 중에 가스를 도입하기 위해서 상측 커버(5)에 설치된 가스 도입구(4), 처리품(8)을 가열하는 히터(9), 단열층(7), 처리품(8) 지탱하는 지지구(10)에 의해 구성되어 있다.
본 실시형태에서는, 원재료 분말을 금속관에 충전한 후에 신선·압연한 선재가, 처리품(8)으로서 압력 용기 원통(6)내에서 지지구(10)에 지지된다. 이 상태로, 가스 도입구(4)로부터 소정의 가스가 압력 용기 원통(6) 내에 도입됨으로써 압력 용기 원통(6) 내는 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 가압 분위기가 되고, 그 가압 분위기 하에서 히터(9)에 의해 선재(8)가 소정 온도로 가열된다. 이 열처리는 산소 분위기 중에서 행하여지는 것이 바람직하고, 산소 분압은 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 선재(8)에 열간 등방압 가압에 의한 열처리가 실시된다.
본 실시형태에 의하면, 상기한 바와 같이 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 가압 분위기 중에서 열처리를 실시하는 것에 의해, 주로 이하의 3가지 효과가 얻어진다.
첫째로, 열처리시 산화물 초전도 결정 사이에 생성하는 공극을 적게 할 수 있다.
본 발명자는, 1 MPa 이상의 가압 분위기 중에서 열처리함으로써 주로 열처리시 생성하는 산화물 초전도 결정 사이의 공극을 1 MPa 미만의 경우보다 현저히 적게 할 수 있는 것을 발견했다.
도 4(a) 내지 (d)는, 산화물 초전도 결정 사이의 공극의 거동을 단계적으로 나타내는 개념도이다.
도 4(a) 내지 (d)를 참조하면, 가압 분위기 중에서 열처리하면, 열처리시 생성하는 초전도 결정(12) 사이의 접촉 면적이 소성 유동에 의해 증가하여, 초전도 결정(12) 사이에 존재하는 수 μm 내지 수십 μm 의 치수의 공극이 감소한다(도 4(a)→도 4(b)). 이 상태로 유지하면, 도 4(c)와 같이 크립 변형을 일으켜, 접합 계면에 존재하고 있는 공극이 수축함과 동시에, 산화피막 등의 오염부가 일부 파괴·분해하고, 원자의 확산이 생겨 소결이 진행한다. 그리고, 최종적으로 도 4(d)와 같이 초전도 결정(12) 사이의 공극이 거의 없어져, 안정한 접합 계면이 형성된다.
여기서, 초전도선에 전류를 흘린다는 것은, 초전도 선재를 구성하는 초전도 결정 사이에 전류를 흘리는 것이다. 보통, 초전도선을 사용하는 냉매 중(예컨대 액체질소나 헬륨, 또는 냉동기)에 있어서, 초전도 상태(전기저항을 발생하지 않는다)를 유지하여 흘릴 수 있는 전류량을 제한하는 것은 초전도 상태가 약한 초전도 결정 사이의 접합부이다(초전도 결정쪽이 결정 사이의 접합부보다 초전도성이 강하다). 초전도 결정 사이의 접합부의 간극은 보통의 대기 소결에서는 어떻게든 잔류한다. 이 때문에, 초전도 결정 사이의 간극을 감소시키는 것에 의해, 초전도선의 성능이 좋아지고, 임계 전류밀도의 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로는, Bi2223상을 포함하는 산화물 초전도 선재에 대하여, 대기압중에서 열처리한 경우의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 80 내지 90%인데 대하여, 가압 분위기의 전압력을 10 MPa로 하여 열처리한 경우의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 93 내지 96%이고, 산화물 초전도체 결정 사이에 생성하는 공극의 감소가 관찰되었다.
두 번째로, 열처리시 생성하는 산화물 초전도 선재의 부풀어오름을 방지할 수 있다. 본 발명자는, 산화물 초전도 선재를 가압 분위기 중에서 열처리시 전압력을 바꾸었을 때의 열처리후의 선재에 생긴 부풀어오름 수를 조사했다. 도 5는, 가압 분위기의 전압력 P(MPa)과 선재의 부풀어오름 수(개/10 m)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 가압 분위기의 전압력이 0.5 MPa를 초과하면 산화물 초전도 선재중의 부풀어오름이 대폭 감소하고, 또한 1 MPa 이상이 되면 산화물 초전도 선재 중의 부풀어오름이 거의 없어지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과가 수득된 이유는 다음과 같이 사료된다.
금속관중의 산화물 초전도체의 분말은 보통 소결 이전에는 이론 밀도의 약 80%의 충전율이기 때문에, 분말의 간극내에는 가스가 존재한다. 이 분말의 간극내의 가스는 열처리시 고온이 되면 부피 팽창하여, 선재에 부풀어오름을 발생시킨다. 그러나, 본 실시형태에서는 1 MPa 이상의 가압 분위기에서 열처리가 행하여지기 때문에, 금속관 내부의 압력보다 금속관 외부의 압력을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 분말의 간극내의 가스에 의한 선재의 부풀어오름이 방지되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자가 선재의 부풀어오름의 원인을 추가로 검토한 바, 산화물 초전도체의 원재료 분말에 부착하고 있는 탄소(C), 물(H2O), 산소(O2) 등의 흡착물이 소결중에 기화하여, 이 기체에 의해서 금속관내의 부피가 팽창하여 선재의 부풀어오름이 발생하는 것도 알았다. 그러나, 이 분말의 흡착물의 기화에 의한 선재의 부풀어오름도, 1 MPa 이상의 가압 분위기로 열처리를 실시하는 것에 의해, 금속 사이의 내부의 압력보다 외부의 압력을 크게 할 수 있기 때문에 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
상기에 의해, 1 MPa 이상으로 함으로써 이러한 산화물 초전도체의 원재료 분말의 간극에 존재하는 가스에 의한 부풀어오름 뿐만 아니라 그 입자의 표면에 부착하여 있는 흡착물의 기화에 의한 부풀어오름도 거의 없앨 수 있다고 생각된다. 산화물 초전도 선재의 부풀어오름은 임계 전류밀도를 저하시키는 원인이 되는 것이기 때문에, 선재의 부풀어오름을 방지하는 것으로, 임계 전류밀도의 저하를 방지할 수 있다.
세 번째로 열처리시에서의 산소 분압의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 발명자는, 전압력에 관계없이, 산소 분압을 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하로 제어함으로써 Bi계 산화물 초전도체의 2223상이 안정하게 생성하는 것을 발견했다. 즉, 산소 분압이 0.02 MPa를 초과하면 Ca2PbO4와 같은 이상이 발생하고, 0.003 MPa 미만이 되면 Bi2223상이 생성되기 어렵게 되어, 임계 전류밀도가 낮아진다.
도 6은 질소가 약 80%, 산소가 약 20%인 비율의 혼합 가스에 대한 전압력과 산소 분압을 나타내는 도면이다. 도 7은 산소 분압을 일정하게 한 경우의 전압력과 산소 농도치의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6을 참조하면, 예컨대, 가압 분위기의 전압력이 1기압(0.1 MPa)의 대기압인 경우에는, 산소 분압 제어를 실시하지 않더라도, 산소 분압이 점선으로 나타내는 0.2기압(0.02 MPa)의 수준과 동등하기 때문에, Bi2223상이 안정하게 생성된다. 그러나, 가압 분위기의 전압력이 2기압, 3기압…으로 커짐에 따라, 산소 분압도 커지기 때문에, 점선으로 나타내는 0.2기압의 수준을 넘어버린다. 그 결과 Bi2223상이 안정하게 생성되지 않게 된다. 그래서, 도 7에 나타낸 바와 같이 혼합 가스 중의 산소가스의 혼합 비율을 바꿈으로써 산소 분압을 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하로 제어해야 한다. 한편, 도 7의 점선은 도 6의 점선과 같이 0.2기압(0.02 MPa)의 수준을 나타내고 있다.
실제의 산소 분압 제어는, 전압력과 산소 농도가 모니터되는 것으로 행해진다. 즉, 산소 분압은 전압력의 값에 산소 농도를 곱한 것으로 산출된다. 이 때문에, 예컨대, 전압력이 50 MPa일 때에는 0.005 MPa의 산소 분압으로 열처리를 실시하는 경우, 산소 농도가 0.01%가 된다. 따라서, 0.01%의 산소 농도를 측정하여, 주입하는 혼합 가스를 제어해야 할 필요가 있다. 그러나, 0.01%의 산소 농도는 측정 오차와 같은 정도이기 때문에, 이 산소 농도를 정확히 측정하여, 주입하는 혼합 가스중의 산소 가스를 제어하는 것은 곤란하다. 본 실시형태에서는, 가압 분위기의 전압력을 50 MPa 미만으로 하는 것에 의해, 산소 농도의 측정 오차의 영향을 적게 하여, 주입하는 혼합 가스 중의 산소 가스의 농도를 어느 정도 높게 유지할 수 있기 때문에, 산소 분압을 용이하게 제어하는 것이 가능해진다.
한편, 본 실시형태에서는, 질소 및 산소로써 가압 분위기가 구성되어 있는 경우에 대하여 제시하였지만, 희유 가스 및 산소로써 가압 분위기가 구성되면 바람직하다. 따라서, 예컨대 아르곤 및 산소로써 가압 분위기가 구성될 수 있다.
(실시형태 2)
그런데, 산화물 초전도 선재의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재에 핀홀이 없는 경우에는, 상기 압력 범위(1MPa 이상 50 MPa 미만)에서 열처리하면 공극이나 부풀어오름의 생성을 효과적으로 억지할 수 있지만, 핀홀이 있는 경우에는, 상기의 압력 범위에서 열처리하는 것만으로는 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 없는 것을 알았다.
도 8은 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다. 도 8을 참조하면, 핀홀(14)이 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 관통하도록 형성되어 있다. 한편, 도 8의 상술한 것 이외의 구성은, 도 1에 나타내는 구성과 거의 같기 때문에, 동일 부재에는 동일 부호를 붙여, 그 설명을 생략한다.
도 9A는 가압 분위기 중에서의 열처리 공정 전후에 있어서 핀홀이 없는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 나타내는 그래프이고, 도 9B는 가압 분위기 중에서의 열처리 공정 전후에 있어서 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 나타내는 그래프이다. 도 9A, 도 9B의 열처리 조건은, 전압력 20 MPa, 산소 분압 0.008 MPa, 분위기 온도 825℃, 열처리 시간 50시간이다.
도 9A를 참조하면, 핀홀이 없는 산화물 초전도 선재는 열처리 후에 있어서 두께가 약 0.006 mm 내지 0.01 mm 감소하고 있다. 이것은, 전압력 20 MPa의 가압 분위기 중에서 열처리되는 것에 의해, 산화물 초전도 결정 사이의 공극 및 산화물 초전도 선재의 부풀어오름의 생성이 억지되어 있기 때문이다.
한편, 도 9B를 참조하면, 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재는, 열처리후에 있어서 두께가 약 0.002 mm 내지 0.005 mm 밖에 감소하지 않고, 산화물 초전도 결정 사이의 공극 및 산화물 초전도 선재의 부풀어오름의 생성이 충분히 억지되어 있지 않다. 또한, 선재 중의 핀홀이 있었던 부분(A 부분)은, 열처리전보다 열처리후 쪽이 두꺼워져 있다.
상기에 의해, 핀홀이 없는 경우에는, 상기 압력범위(1 MPa 이상 50 MPa 미만)에서 열처리하면 공극이나 부풀어오름의 생성이 효과적으로 억지될 수 있지만, 핀홀이 있는 경우에는, 상기의 압력 범위에서 열처리하는 것만으로는 공극이나 부풀어오름의 생성이 충분히 억지될 수 없는 것을 알았다.
본 발명에 있어서의 가압 분위기 중에서의 열처리에서는, 1 MPa 이상이라는 큰 선재 외부의 압력에 의해서, 열처리시 생성하는 초전도 결정의 소성 유동 및 크립 변형이 일어나기 때문에, 열처리시 생성하는 산화물 초전도 결정 사이의 공극은 억지된다. 또한, 열처리시 생성하는 산화물 초전도 결정 분말의 간극내의 가스나 열처리시 생성하는 산화물 초전도 결정 분말이 부착된 가스가, 열처리시 팽창하는 것을 금속관 외부로부터의 압력에 의해 억제할 수 있기 때문에, 산화물 초전도 선재의 부풀어오름의 생성이 억지된다. 이상의 결과, 공극이나 부풀어오름에 의한 임계 전류밀도의 저하는 방지된다.
그러나, 핀홀이 있는 선재는, 상기의 가압 분위기 중에서의 열처리가 행하여지더라도, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입한다. 이 때문에, 선재 내외에서의 압력 차이가 없어져, 가압 분위기에서의 열처리에 의해서도 공극이나 부풀어오름의 생성이 충분히 억지되지 않는다. 그 결과, 임계 전류밀도의 저하가 방지되는 효과가 작아진다.
여기서, 도 8을 참조하면, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 관통하는 핀홀(14)이 생성하지 않도록, 외장부(3)의 두께 W를 크게 하는 것도 고려된다. 그러나, 외장부(3)의 두께 W를 크게 하면, 산화물 초전도 선재(1)에 있어서의 산화물 초전도체 필라멘트(2)의 비율이 작아지기 때문에, 단위 면적당 흘릴 수 있는 전류가 감소하여 버린다. 그래서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 다음에서 설명하는 수법을 이용하면, 핀홀이 있는 선재라도 외장부(3)의 두께 W를 크게 하는 일 없이 공극이나 부풀어오름의 생성이 억지되고, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
그 수법에 있어서는, 첫 번째 열처리(스텝 S4) 및 두 번째 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나의 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에 0.05 MPa/min 이상의 속도로 가압된다. 그리고, 열처리시에는, 분위기의 전압력이 지속적으로 증가하도록 제어된다. 또한, 열처리 직후의 하온시에는, 하온에 의한 압력의 저하를 보충하도록(압력을 추가하도록) 제어된다.
도 10은 본 발명의 실시형태 2에 있어서의 열처리 공정의 온도 및 압력과, 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 열처리전 승온시에는, 분위기의 온도가 예컨대 700℃ 이하의 경우에는, 기체 상태 방정식에 따라 서서히 압력이 증가된다. 그리고, 분위기 온도가 700℃를 초과할 때는 분위기 압력이 10 MPa 정도까지 증가된다. 이 때, 분위기 압력은 0.05 MPa/min 이상의 가압 속도로 단숨에 증가된다.
여기서, 본 발명자들은, 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재를 가압 분위기 중에서 열처리할 때에, 가압하는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하는 속도는 약 0.05 MPa/min 미만인 것을 발견했다. 따라서, 열처리 전 승온시에 있어서, 0.05 MPa/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 계속하여 증가하도록 제어하는 것으로, 열처리전 승온시에 있어서 선재 내부보다 분위기 압력을 계속하여 높게 유지할 수 있다.
그 후, 열처리시 온도는 예컨대 830℃로 유지된다. 한쪽에서 분위기 압력은 지속적으로 증가한다. 열처리시 가압 속도는 되도록이면 빠른 것이 바람직하지만, 가압 속도가 지나치게 빠르면 전압력이 50 MPa를 넘어 버리기 때문에, 열처리시의 전압력이 50 MPa를 넘지 않도록 적절한 가압 속도로 압력을 지속적으로 증가시킬 필요가 있다. 도 10에 있어서는, 30 MPa 정도까지 압력이 증가되어 있다. 이에 의해, 열처리시 압력이 일정하게 유지되는 경우와 비교하여, 선재 내부의 압력과 분위기 압력이 같게 되는 시간을 시간(t1)에서 시간(t2)으로 늦출 수 있다. 이와 같이, 열처리중에 있어서 선재 내부의 압력보다 분위기 압력이 높은 상태를 보다 오래 유지하는 것을 지속할 수 있다.
그 후, 열처리 직후의 하온시에는, 기체 상태 방정식에 따라 분위기 온도의 저하와 동시에 압력도 저하되려 한다. 이 때, 하온에 의한 압력의 저하를 보충하도록(압력을 추가하도록) 압력이 제어된다. 한편, 안정한 산화물 초전도상을 생성하기 위해서, 산소 분압은 항상 0.003 내지 0.02 MPa의 범위가 되도록 제어된다.
이 수법에 의하면, 열처리전 승온시에 있어서 선재 내부의 압력보다 분위기 압력이 높아지기 때문에, 선재에 대하여 압축하는 힘을 가할 수 있다. 또한, 열처리시에 있어서 선재 내부의 압력보다 분위기 압력이 높은 상태를 보다 길게 지속적으로 유지할 수 있다. 그 결과, 열처리전 승온시 및 승온시에 있어서 공극이나 부풀어오름의 생성이 억지되고, 1 MPa 이상 50 MPa 미만의 가압 분위기 중에서의 열처리에 의해 임계 전류밀도의 저하를 효과적으로 억지할 수 있다.
(실시형태 3)
본 발명자들은, 더욱 예의 검토하여, 다음에서 설명하는 수법을 이용하면 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
그 수법에 있어서는, 도 2에 나타내는 첫 번째 열처리(스텝 S4) 및 두 번째 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나의 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에, 분위기 온도가 400℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작된다. 또한, 바람직하게는 0.05 MPa/min 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa/min 이상의 가압 속도로 가압된다.
도 11은 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 열처리전 승온시 및 열처리시의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 분위기의 온도가 820℃까지 서서히 상승되어 있다. 분위기의 압력은, 온도가 600℃ 미만인 경우에는 기체 상태 방정식에 따라 서서히 상승하고 있다. 그리고, 분위기의 온도가 600℃가 되고 나서 가압이 시작되고, 약 0.1 MPa/min의 가압 속도로 약 25 MPa까지 가압된다. 한편, 산소 분압은 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 미만의 범위로 유지되고 있다. 이러한 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명자들은, 상기 열처리 방법의 효과를 확인하도록, 이하의 실험을 실시했다.
도 12는 가압을 시작하는 온도를 변화시킨 경우의 가압 속도와 소결 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 분위기의 온도가 30℃일 때부터 가압을 시작한 경우, 가압 속도 0.05 MPa/min 이상에서 산화물 초전도체 필라멘트(산화물 초전도체)의 소결 밀도는 약 93% 내지 96%으로 되어 있다. 한편, 분위기의 온도가 400℃가 되고 나서 가압을 시작한 경우, 가압 속도 0.05 MPa/min 이상에서 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 95% 이상으로 되어 있다. 또한, 분위기의 온도가 600℃가 되고 나서 가압을 시작한 경우, 가압 속도 0.05 MPa/min 이상에서 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 97% 이상으로 되어 있고, 가압 속도 0.1 MPa/min 이상에서 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 98% 이상이 된다. 또한, 분위기의 온도가 400℃가 되고 나서 가압을 시작한 경우, 및 600℃가 되고 나서 가압을 시작한 경우의 양쪽의 경우에, 가압 속도 0.15 MPa/min 이상에서 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 99% 이상으로 되어 있다. 여기서, 0.05 MPa/min 이상의 가압 속도에서 소결 밀도가 향상하는 것은, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하는 속도는 약 0.05 MPa/min 미만이며, 이 침입 속도보다 빠른 속도로 선재가 가압되고 있기 때문에 항상 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력을 높게 유지하는 것을 계속할 수 있기 때문이라고 생각된다. 도 12의 결과로부터, 분위기 온도가 400℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상이 되고 나서 가압을 시작하면, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 바람직하게는 가압 속도를 0.05 MPa/min 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa/min 이상으로 하면, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 한층 더 향상하는 것을 알 수 있다. 이는 하기 이유에 의한 것이라 생각된다.
도 13은 은의 0.2% 내력의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 13을 참조하면, 은의 0.2% 내력은, 분위기의 온도가 실온인 경우에는 약 370 MPa로 되어 있고, 분위기의 온도 상승과 동시에 저하하여 있다. 즉, 분위기의 온도가 400℃가 되면 0.2% 내력은 약 50 MPa로 저하되고, 분위기의 온도가 600℃가 되면 0.2% 내력은 약 25 MPa까지 낮아져 있다. 이와 같이, 분위기의 온도가 400℃인 경우에는 상기 가압 분위기의 전압력(1MPa 이상 50 MPa 미만)과 같은 정도로까지 은의 0.2% 내력이 낮아져 있다. 또한, 분위기의 온도가 600℃인 경우에는 상기 가압 분위기의 전압력(1 MPa 이상 50 MPa 미만)의 2분의 1정도로까지 은의 0.2% 내력이 낮아져 있다. 상기의 수법에서는, 외장부의 강도가 가압 분위기의 전압력과 같은 정도로까지 내려져 있는 상태에서 선재에 압력을 가하게 된다. 이 때문에, 열간 가공과 같은 효과에 의해, 가압에 의한 압축력을 받아 외장부가 압축하기 쉬워진다. 그 결과, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 가압에 의한 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 있고, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 도 13에 나타내는 0.2% 내력은, JIS(Japan Industrial Standard)에서 규정한 장력시험을 직경 1.5 mm의 순은 선에 대하여 실시하는 것에 의해 수득된 값이다.
또한, 도 12에 있어서의 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 이하의 방법에 의해 산출되고 있다. 처음에는, 5g(=Mt(g))의 산화물 초전도 선재가 절단된다. 다음으로 절단된 산화물 초전도 선재를 알코올에 담그고, 알코올 중에서의 선재의 중량(W(g))을 계측하여, 산화물 초전도 선재에 작용하는 부력이 산출된다. 그리고, 이미 알고 있는 알코올 밀도(ρ=0.789g(g/cm3)를 이용하여 산화물 초전도 선재의 부피(Vt(cm3))가 산출된다. 구체적으로는, 부력을 Ft라고 하면, 이하의 수학식 1 및 2에 의해 Vt가 산출된다.
Figure 112006014326411-PCT00002
Figure 112006014326411-PCT00003
계속해서, 산화물 초전도 선재를 질산에 용해하고, 그 용액을 ICP(Inductive Coupled Plasma) 발광분석에 의해 은을 정량하고, 산화물 초전도 선재의 중량에 차지하는 은의 비율(Y)이 산출된다. 그리고, 산화물 초전도 선재의 중량으로부터, 산화물 초전도체 필라멘트부와의 중량(Mf(g)), 외장부의 중량(Ms(g))이 이하의 수학식 3 및 4에 의해 산출된다.
Figure 112006014326411-PCT00004
Figure 112006014326411-PCT00005
다음으로, 외장부의 부피(Vs(cm3))가 이미 알고 있는 은 비중(10.5(g/cm3))으로부터 산출되고, 외장부의 부피로부터 산화물 초전도체 필라멘트의 부피(Vf(cm3))가 산출된다. 그리고, 산화물 초전도체 필라멘트의 부피로부터 산화물 초전도체 필라멘트의 밀도 ρf가 산출된다. 구체적으로는, 이하의 수학식 5 내지 7에 의해 ρf가 산출된다.
Figure 112006014326411-PCT00006
Figure 112006014326411-PCT00007
Figure 112006014326411-PCT00008
한편, 산화물 초전도체 필라멘트의 이론 밀도는, 6.35 g/cm3이라는 값이 채용되고 있다. 이 값은 이하의 방법에 의해 산출된다. 즉, ICP 발광분석 및 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석에 의해 산화물 초전도체 필라멘트 중의 Bi2223상의 원자비가 산출된다. 그리고, X선 회절법에 의해 Bi2223상의 격자상수를 구하고, a축 및 c축의 값을 산출한다. 그리고, 이들의 값으로부터 이론 밀도가 산출된다.
이상의 방법에 의해 요청된 산화물 초전도체 필라멘트의 밀도와 산화물 초전도체 필라멘트의 이론 밀도의 비로부터, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 산출된다. 구체적으로는, 수학식 8에 의해 소결 밀도가 산출된다.
Figure 112006014326411-PCT00009
도 14는, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도와 산화물 초전도 선재의 임 계 전류치와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 약 95% 이하의 소결 밀도의 산화물 초전도 선재의 임계 전류치는 80A 미만으로 되어 있는데 반해, 약 95% 이상의 소결 밀도의 산화물 초전도 선재의 임계 전류치는 주로 80A를 넘는 범위에 있다. 임계 전류치는, 임계 전류밀도와 산화물 초전도체 필라멘트의 단면적을 곱한 값이기 때문에, 임계 전류밀도는 임계 전류치에 비례한다. 따라서, 소결 밀도가 높은 산화물 초전도 선재에서는, 임계 전류밀도가 향상하고 있다. 이것은, 소결 밀도가 높은 산화물 초전도 선재는 초전도 필라멘트의 결정 사이의 공극이 적기 때문에, 초전도 필라멘트에 많은 전류가 흐르기 때문이라고 생각된다.
이상의 도 12 및 도 14에 나타내는 결과로부터, 분위기의 온도가 400℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상이 되고 나서, 바람직하게는 0.05 MPa/min 이상, 더욱 바람직하게는 0.1MPa/min 이상의 속도로 가압을 시작하면, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 향상하고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도가 향상하는 것을 알 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 의하면, 열처리시의 가압 분위기의 전압력과 같은 정도로 외장부의 0.2% 내력이 낮아져 있는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 열간 가공과 같은 효과에 의해, 가압에 의한 압축력을 받아 외장부가 압축하기 쉬워진다. 따라서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부에 침입하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 가압에 의한 공극이나 부풀어오름의 생성을 충분히 억지할 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체 필 라멘트의 소결 밀도를 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는, 분위기의 온도가 600℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작된다.
이에 의해, 열처리시의 가압 분위기의 전압력의 2분의 1정도로 외장부의 0.2% 내력이 낮아져 있는 상태에서 선재에 압력이 가해진다. 이 때문에, 가압에 의한 압축력을 받아 외장부가 한층 더 압축하기 쉽게 된다. 그 결과, 산화물 초전도 선재필라멘트의 소결 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 가압 속도는 0.05 MPa/min 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa/min 이상이다.
이에 의해, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정은 산소 분위기중에서 행해지고, 또한 산소 분압은 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하이다.
이에 의해, 안정한 산화물 초전도상이 생성되고, 임계 전류밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 산소 분압이 0.02 MPa를 초과하면 이상이 발생하고, 0.003 MPa 미만에서는 산화물 초전도상이 생성되기 어려워져 임계 전류밀도가 저하된다.
한편, 실시형태 1 내지 3에 있어서는, 도 2에 나타내는 첫 번째 열처리(스텝 S4) 및 두 번째 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나의 열처리 공정에서, 소정의 열처리 방법을 실시하는 것에 의해 임계 전류밀도를 향상시키는 방법(산화물 초전도 선재의 제조방법)에 대하여 제시했다. 그러나, 본 발명은 이러한 경우 외에, 제조된 산화물 초전도 선재(즉, 도 2에 있어서의 스텝 S1 내지 스텝 S6의 공정 종료후의 산화물 초전도 선재)에 대하여 실시하는 열처리 공정, 즉 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서도 적용가능하다. 즉, 예컨대 소결 밀도가 95% 미만인 산화물 초전도 선재에 대하여 본 발명의 열처리를 적용하는 것으로 개질이 가능하고, 소결 밀도가 95% 이상 99% 미만인 산화물 초전도 선재에 대하여 본 발명의 열처리를 적용한 경우에도 개질의 효과가 얻어진다. 이와 같이, 본 발명의 열처리를 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서 적용한 경우에도, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 실시형태 1 내지 3에 있어서는, 외장부가 은으로 이루어진 산화물 초전도 선재를, 열처리시 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 열처리하여, 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는, 분위기의 온도가 400℃ 이상이 되고 나서 가압이 시작되는 경우에 대해서 제시했다. 그러나, 본 발명은 이러한 경우에 한정되는 것이 아니라, 산화물 초전도체를 금속으로 피복한 형태를 갖는 산화물 초전도 선재 전반에 대하여 적용가능하다. 이 경우, 열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만이면 가압 분위기 중에서 열처리가 행하여지고, 열처리 공정에서의 열처리전 승온시에는, 적어도 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 전압력(1 MPa 이상 50 MPa 미만)보다 작게 되는 온도로부터 가압이 시작된다. 이에 의해, 금속 의 0.2% 내력이 열처리시 가압 분위기의 전압력보다 작아져 있는 상태에서 선재에 압력이 가해지기 때문에, 가압에 의한 압축력을 받아 금속의 부분이 압축하기 쉬워진다. 따라서, 상술한 외장부가 은으로 이루어진 산화물 초전도 선재와 같은 이유에 의해, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
(실시형태 4)
종래, 산화물 초전도 선재의 하나로서, 비스무트(Bi)계 산화물 초전도 선재가 알려져 있다. 이 Bi계의 산화물 초전도 선재는, 액체 질소 온도에서의 사용이 가능하고, 비교적 높은 임계 전류밀도를 얻을 수 있다. 또한, 이 Bi계의 산화물 초전도 선재는, 장척화가 비교적 용이하기 때문에, 초전도 케이블이나 마그네트에의 응용이 기대되고 있다. 그러나 종래의 Bi계 산화물 초전도 선재는, 20K 정도의 저온에 있어서의 임계 전류밀도(Jc)가 낮기 때문에, 저온에서 고성능이 요구되는 용도에는 적합하지 않다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 실시형태 1 내지 3의 수법에 하기 수법을 조합시킴으로써, 20K 정도의 저온에 있어서의 Bi계 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 이하, 그 수법에 대하여 설명한다.
그 수법에 있어서는, 도 2에 나타내는 첫 번째 열처리(스텝 S4) 및 두 번째 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나의 열처리 공정에서, 산소를 포함하는 분위기 중에서 선재가 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 어닐링된다.
도 15는, 본 발명의 실시형태 4에 있어서의 열처리후에 어닐링을 실시하는 경우의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간과의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 분위기의 온도가 820℃, 전압력이 25 MPa인 상태에서 산화물 초전도 선재가 일정 시간 유지된 후, 분위기의 온도가 하온된다. 이 때, 분위기의 전압력도 서서히 감압된다. 그리고, 분위기의 온도가 약 300℃, 압력이 약 16 MPa가 된 지점에서 일정 온도로 유지되고, 약 30시간 어닐링된다. 일정 온도로 유지되고 있는 동안, 전압력은 더욱 서서히 지속적으로 감압된다. 그리고, 어닐링 종료후에 다시 분위기의 온도가 하온된다. 한편, 열처리중의 산소 분압은 약 0.008 MPa이며, 어닐링중에는 약 0.024 MPa로 상승되어 있다. 그리고, 어닐링후에는 전압력과 함께 감압되어 있다.
본 발명자들은, 상기 어닐링의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시했다.
열처리 공정에서 어닐링을 실시한 경우와 어닐링을 실시하지 않는 경우에 있어서, 20K에서의 임계 전류치(Ic)가 얼마만큼 향상할까에 대하여 조사했다. 한편, 어닐링을 실시하는 때는, 어닐링 시간 및 산소 분압을 변화시켜 실시했다. 각 시료에대하여, 열처리 공정후에서 77K에서의 임계 전류치(Ic)(77K)에 대한 22K에서의 임계 전류치(Ic)(22K)의 증가율의 평균치를 표 2에 나타낸다. 한편, 임계 전류치는 3T의 자계중에서의 측정치이다.
Figure 112006014326411-PCT00010
표 2를 참조하면, 어닐링을 실시하지 않는 경우의 22K에서의 임계 전류치의 증가율의 평균치는, 각각 1.6, 1.7, 1.5로 되어 있다. 한편, 어닐링을 행한 경우의 22K에서의 임계 전류치의 증가율의 평균치는, 각각 2.1, 1.9, 2로 되어 있다. 따라서, 어닐링을 실시한 경우가 어닐링을 실시하지 않는 경우보다 20K에서의 임계 전류치를 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
계속해서, 산소를 포함하는 분위기 중에서 선재를 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 어닐링하는 것의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시했다.
우선, 61개의 심을 갖는 다심 구조로, 외경크기가 폭 4.2 mm, 두께 0.24 mm에서, 은의 비가 1.5인 테이프 형상의 Bi계 산화물 초전도 선재를 제작했다. 또한, 이 산화물 초전도 선재에 열처리를 행하고, 이 열처리에 있어서 어닐링을 실시했다. 어닐링은, 산소 기류 중에서 실시하고, 어닐링 시간을 20시간으로 하고, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 어닐링 온도를 변화시켜 실시했다. 또한, 산화물 초전도체내의 Bi2212상의 양도 변화시켰다. 각 시료의 어닐링 이전의 77K 및 20K에서의 각 임계 전류치(Ic)와 어닐링후의 77K 및 20K에서의 각 임계 전류치(Ic)를 표 3에 함께 나타낸다.
한편, 사용한 선재는 동일 로트로부터 선택하여, 각 선재중의 초전도부의 단면적은 모두 같다고 한다. 따라서, 하기 표 3에 있어서의 임계 전류치(Ic)의 크기는 임계 전류밀도(Jc)(Jc=Ic/초전도부 단면적)에 비례한다.
Figure 112006014326411-PCT00011
표 3의 결과로부터, 산소 분위기 중에서 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 어닐링을 실시하는 것에 의해, 저온(20K)에서의 임계 전류치(Ic)(임계 전류밀도(Jc))가 어닐링 전보다 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 산화물 초전도체내의 Bi2212상의 양을 5 mol% 이상 20 mol% 이하로 하는 것에 의해, 어닐링후의 임계 전류치(Ic)가 530A 이상이 되고, 임계 전류치(Ic)(임계 전류밀도(Jc))의 절대치가 커져 있는 것을 알 수 있다.
또한, 어닐링을 실시하기 전과, 500℃의 온도에서 실시한 후의 산화물 초전도 선재의 각 온도(K)에 있어서의 임계 전류치(Ic)를 조사했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16의 결과로부터, 20K 정도 이하로부터 임계 전류치(Ic)는, 어닐링후의 시료쪽이 어닐링전의 시료보다 높아져 있는 것이 알 수 있다.
본 실시형태의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서, 산화물 초전도 선재는 Bi2223상을 포함하고, 열처리 공정에서, 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도의 산소를 포함하는 분위기 중에서 산화물 초전도 선재가 어닐링된다. 이에 의해, 20K 정도의 저온에 있어서의 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도가 향상한다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 도 2에 나타내는 첫 번째 열처리(스텝 S4) 및 두 번째 열처리(스텝 S6)의 적어도 어느 하나의 열처리 공정에서, 소정의 열처리방법을 실시하는 것에 의해 임계 전류밀도를 향상시키는 방법에 대하여 나타내었다. 그러나, 본 발명은 이러한 경우 외에, 제조된 산화물 초전도 선재(즉, 도 2에 있어서의 스텝 S1 내지 스텝 S6의 공정 종료후의 산화물 초전도 선재)에 대하여 실시하는 열처리공정, 즉 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서도 적용가능하다. 본 발명의 열처리를 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서 이용한 경우에도, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
(실시형태 5)
실시형태 1 내지 4에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 초전도체 필라멘트(2)가 산화물 초전도 선재(1)의 긴 방향으로 연장되고, 산화물 초전도 선재(1)가 테이프 형상인 경우의 제조방법에 대하여 설명했다. 도 1에 도시된 산화물 초전도 선재는, 높은 임계 전류밀도를 갖는다는 특징이 있다. 그러나 본 발명의 제조방법은, 도 1에 나타내는 산화물 초전도 선재의 제조방법 이외에, 예컨대, 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 제조방법에도 적용할 수 있다.
도 17은 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다. 도 17에 도시된 바와 같이, 비틀림선의 산화물 초전도 선재(1a)는, 긴 방향으로 연장된 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2a)와, 그들을 피복하는 외장부(3a)를 갖고 있다. 산화물 초전도체 필라멘트(2a)는, 산화물 초전도 선재(1a)의 긴 방향에 따라 나선상으로 비틀려 있다. 이 비틀림선의 산화물 초전도 선재(1a)의 제조방법에 대하여 이하에서 설명한다.
도 18은 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다. 도 18을 참조하면, 비틀림선의 산화물 초전도 선재(1a)의 제조방법에서는, 신선 가공에 의해 다심선이 형성된(스텝 S2) 후로서, 1차 압연(스텝 S3) 전에, 환선 상태로, 예컨대 비틀림 피치가 각각 500 mm, 100 mm, 50 mm, 10 mm가 되도록 선재에 비틀림가공을 실시한다(스텝 S2a). 이 비틀림 가공의 모양을 도 19에 나타낸다. 한편, 그 외의 제조방법은 실시형태 1의 제조방법과 거의 같기 때문에, 그 설명은 생략한다.
비틀림선의 산화물 초전도 선재는, 교류 손실을 저감할 수 있다고 하는 효과를 갖고 있다. 본 발명을 비틀림선의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 적용함으로써, 비트림선의 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있고, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은, 상기 효과를 확인하기 위해서 시험을 실시했다. 다음으로 이 시험에 대하여 이하에서 설명한다.
Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, 및 CuO를 이용하여 Bi: Pb: Sr: Ca: Cu=1.82: 0.33: 1.92: 2.01: 3.02의 조성비의 분말을 조정했다. 이 분말을 750℃의 온도에서 10시간 열처리하고, 그 후 800℃의 온도에서 8시간 열처리했다. 그 후, 열처리에 의해서 수득된 소결체를 자동 막자 사발을 이용하여 분쇄했다. 다음으로 분쇄하여 수득된 분말을 850℃의 온도에서 4시간 열처리한 후, 열처리에 의해 수득된 소결체를 자동 막자 사발을 이용하여 분쇄했다. 분쇄하여 수득된 분말을 가열처리한 후, 외경36 mm, 내경 30 mm의 은 파이프에 충전하였다(스텝 S1). 다음으로 분말을 충전한 은 파이프에 대하여 신선 가공을 실시하고, 단심선을 수득했다(스텝 S1a). 또한, 단심선을 61개로 묶어 외형 36 mm, 내경 31 mm의 은 파이프에 감합했다(스텝 S1b). 다음으로 복수의 단심선을 감합한 은 파이프를 신선시키고, 직경 1.5 mm의 다심선을 수득했다(스텝 S2). 다음으로 이 다심선을 20 mm, 15 mm, 10 mm, 5 mm의 비틀림 피치로 비틀림 가공했다(스텝 S2a). 그 후, 1차 압연(스텝 S3)을 실시하고, 두께 0.26 mm, 폭 3.7 mm, 길이 100 m의 테이프 형상의 선재를 수득했다. 다음으로, 첫 번째 열처리로서, 이 선재를 온도 840℃, 산소 농도 8%의 분위기에서 30시간 열처리했다(스텝 S4). 다음으로, 2차 압연(스텝 S5)을 실시하고, 선재를 8% 압하했다. 계속해서, 2번째 열처리로서, 이 선재를 온도 820℃, 전압력 25 MPa, 산소 분압 8 kPa의 분위기에서 50시간 열처리했다(스텝 S6). 두 번째 열처리(스텝 S6)에 있어서의 열처리전 승온시에는, 은 파이프의 0.2% 내력이 25 MPa보다 작게 되는 온도에서부터 가압을 시작했다. 이상의 공정에 의해 수득된 비틀림선의 산화물 초전도 선재(1a)를 시료(1)로 했다.
한편, 도 18에 있어서의 스텝 S1 내지 5의 공정을 상기와 같은 조건으로 행하고, 두 번째 열처리(스텝 S6)로서, 선재를 온도 820℃, 대기압, 산소 분압 8 kPa의 분위기에서 50시간 열처리를 실시함으로써 비교예 1이 되는 비틀림선의 산화물 초전도 선재를 수득했다. 시료(1)와 비교예 1에 대하여, 임계 전류밀도를 측정하고, 발생한 부풀어오름을 조사했다. 그 결과, 비교예 1의 임계 전류밀도는 2.0 kA/cm2인데 대하여, 시료(1)의 임계 전류밀도는 2.6 kA/cm2이 되고, 약 1.3배 향상했다. 또한, 비교예 1은 100 m 당 30개의 부풀어오름이 발생하는데 대하여, 시료(1)는 전혀 부풀어오름이 생기지 않았다. 이것으로부터, 본 발명의 제조방법에 따르면 비틀림선의 산화물 초전도 선재에의 부풀어오름의 생성을 억지할 수 있어, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 예컨대 환선의 산화물 초전도 선재의 제조방법에도 적용할 수 있다.
도 20은 환선의 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다. 도 20에 도시된 바와 같이, 환선의 산화물 초전도 선재(1b)는, 긴 방향으로 신장된 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2b)와, 그들을 피복하는 외장부(3b)를 갖고 있다. 산화물 초전도 선재(1b)의 단면은, 원에 가까운 형상으로 되어 있다.
이 환선의 산화물 초전도 선재(1b)는, 도 2에 도시된 산화물 초전도 선재의 제조방법 중, 1차 압연(스텝 S3) 및 2차 압연(스텝 S5)을 실시하지 않음으로써 제조된다. 한편, 이외의 제조방법은 실시형태 1의 제조방법과 거의 같기 때문에, 그 설명을 생략한다.
환선의 산화물 초전도 선재는, 교류 손실을 저감할 수 있다는 효과를 갖고 있다. 본 발명을 환선의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 적용함으로써, 환선의 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있고, 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
(실시형태 6)
실시형태 1 내지 4에서는, 초전도체 필라멘트가 산화물 초전도 선재의 긴 방향으로 연장되어 있고, 산화물 초전도 선재(1)가 테이프 형상인 경우의 제조방법에 대하여 나타내었다. 또한, 실시형태 5에서는, 산화물 초전도 선재가 비틀림선 및 환선인 경우의 제조방법에 대하여 나타내었다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 이들의 산화물 초전도 선재의 제조방법 이외에, 예컨대, 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재의 제조방법에도 적용할 수 있다.
도 21은 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 21에 도시된 바와 같이, 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재(1c)는, 긴 방향(지면 방향)으로 나열된 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2c), 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2c)를 피복하는 세라믹 피복층(21), 및 세라믹 피복층(21)을 피복하는 외장부(3c)를 갖고 있다. 세라믹 피복층(21)은, 예컨대 금속 산화물로 되고 있고, 산화물 초전도 선재(1c)의 운전 온도에 있어서 비초전도체가 되는 성질을 갖고 있다. 이 세라믹 피복층(21)을 갖는 산화물 초전도 선재(1c)의 제조방법에 대하여 이하에서 설명한다.
처음에는, 도 22에 도시한 바와 같이, 원재료 분말을 성형하고, 원재료 분말로 이루어진 로드(25)를 형성한다. 다음으로 압출 가공장치 등을 이용하여, 압축한 세라믹 분말에 의해서 로드(25)의 주위를 피복하고, 도 23에 도시한 바와 같이, 로드(25)를 피복하는 세라믹 피복층(21)을 갖는 세라믹 피복 로드(22)를 형성한다. 다음으로 도 24에 도시한 바와 같이, 복수개의 세라믹 피복 로드(22)를 외장부(3c)에 감합한다. 이에 의해 원재료 분말을 심재로서 다수 갖는 다심 구조의 선재가 얻어진다. 다음으로 다심 구조의 선재를 신선 가공함으로써, 원재료 은 외장부(3c)에 매립된 다심선이 형성된다. 이에 의해, 원재료 분말을 세라믹으로 피복한 세라믹 피복 로드를 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재가 얻어진다. 그 후, 도 2에 나타내는 스텝 S3 내지 스텝 S6의 공정을 실시하고, 도 21에 도시된 본 실시형태의 산화물 초전도 선재(1c)가 완성된다.
세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재는, 교류 손실을 저감할 수 있다는 효과를 갖고 있다. 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재의 제조방법에 본 발명을 적용함으로써, 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재에 부풀어오름이 생성하는 것을 억지할 수 있고, 임계 전류밀도를 향상할 수 있다.
본원 발명자들은, 상기 효과를 확인하기 위해서, 본 실시형태의 제조방법을 이용하여 세라믹 피복층을 갖는 산화물 초전도 선재를 제작하고, 임계 전류밀도를 측정하였다. 그 결과, 2회의 열처리를 모두 대기압에서 실시한 경우와 비교하여 임계 전류밀도가 1.4배에 향상했다.
(실시형태 7)
산화물 초전도 선재를 마그네트 등에 응용하는 경우, 도 25에 도시한 바와 같이 산화물 초전도 선재를 트랙 릴(reel)상의 코일 형상으로 권취한 것이 사용되고 있다. 산화물 초전도 선재를 코일 형상으로 성형하는 방법으로서, 와인드 앤드 리액트법(wind and react technique)이 있다.
도 26은 본 발명의 실시형태 7에 있어서의 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다. 도 26에 도시된 바와 같이, 와인드 앤드 리액트란, 2차 압연(스텝 S5) 직후에 선재를 코일 형상으로 성형하고(스텝 S5a), 그 후 두 번째 열처리(스텝 S6)를 실시하는 방법이다.
두 번째 열처리(스텝 S6) 이전의 선재는, 두 번째 열처리(스텝 S6) 후의 완성된 산화물 초전도 선재보다 높은 굴곡강도를 갖고 있다. 코일 형상으로의 성형시, 선재에는 휨 하중이 가해지기 때문에, 와인드 앤드 리액트를 이용하여 제작된 산화물 초전도 선재의 코일은, 산화물 초전도 선재가 완성된 후에 성형된 코일과 비교하여, 임계 전류치의 열화가 작다고 하는 이점이 있다. 특히 100 mm 이하의 직경을 갖는 산화물 초전도 선재의 코일을 제작하는 경우에, 와인드 앤드 리액트를 이용하면 임계 전류치의 열화를 효과적으로 억지할 수 있다.
한편, 와인드 앤드 리액트는, 두 번째 열처리(스텝 S6)시 선재에 부풀어오름이 생기면, 완성된 산화물 초전도 선재의 코일이 쓸모 없게 된다는 결점을 갖고 있다. 이 때문에, 실제로는, 산화물 초전도 선재의 코일의 제조에 와인드 앤드 리액트는 그다지 사용되지 않고 있다.
그러나, 두 번째 열처리(스텝 S6)시 본 발명의 열처리 방법을 적용함으로써 선재의 부풀어오름을 억지하면서, 와인드 앤드 리액트를 이용하여 산화물 초전도 선재의 코일을 제작할 수 있다. 이에 의해, 코일 형상으로 성형한 경우의 임계 전류치의 열화를 효과적으로 억지할 수 있다. 한편, 이외의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 도 2에 나타내는 실시형태 1의 산화물 초전도 선재의 제조방법과 같기 때문에, 그 설명을 생략한다.
(실시형태 8)
실시형태 1에서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 열처리시의 가압이 시작되기 전(도 11중 A)에 있어서의 분위기 중의 압력을, 기체 상태 방정식에 따라서 대기압으로부터 서서히 상승시키는 경우에 대하여 나타내었다. 그러나, 본 발명자들은, 열처리시의 가압이 시작되기 전(도 11중 A)에 감압 분위기 하에서 선재를 유지하는 것에 의해, 선재에 발생하는 부풀어오름을 추가로 저감할 수 있는 것을 발견했다. 이 이유에 대하여 이하에서 설명한다.
실시형태 1에서 언급한 바와 같이, 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력이 높아지면 분위기 중의 기체는 핀홀로부터 선재 내부에 침입한다. 그래서, 열처리시의 가압이 시작되기 전에 선재를 감압 분위기 하에서 유지하는 것에 의해, 선재 내부의 압력보다 분위기 중의 압력이 높아지지 않도록 한다. 이에 의해, 열처리시의 가압이 시작되기 전의 상태라도 선재 내부에 가스가 침입하기 어렵게 되어, 선재에의 부풀어오름의 발생을 추가로 억지할 수 있다.
본 발명자들은, 열처리시의 가압이 시작되기 전에 감압 분위기 하에서 선재를 유지하는 것의 효과를 조사했다. 구체적으로는, 열처리시의 가압이 시작되기 전의 압력을 각각 약 0.1 MPa(대기압) 및 10 Pa로 하여 산화물 초전도 선재를 제작했다. 그리고, 액체 질소를 1 MPa로 가압하여 충전한 용기 안에 이들의 산화물 초전도 선재를 침지시키고, 24시간 방치했다. 그 후, 각각의 산화물 초전도 선재에 생긴 부풀어오름의 개수를 조사했다. 그 결과, 열처리시의 가압이 시작되기 전의 압력을 약 0.1 MPa(대기압)으로 한 산화물 초전도 선재에는, 1000m 당 1개의 부풀어오름이 생겼다. 이에 반해, 열처리시의 가압이 시작되기 전의 압력을 약 10 Pa로 한 산화물 초전도 선재에는, 전혀 부풀어오름은 보이지 않았다. 이로부터, 열처리시의 가압이 시작되기 전에 감압 분위기 하에서 선재를 유지하는 것으로, 산화물 초전도 선재의 부풀어오름을 추가로 억지할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 산화물 초전도 선재의 제조방법으로서, 열처리시의 가압이 시작되기 전에 선재를 감압 분위기 하에서 유지하는 경우에 대하여 나타냈다. 그러나, 본 발명은 이러한 경우 외에, 제조된 산화물 초전도 선재에 대하여 실시하는 열처리 공정, 즉 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서도 적용가능하다. 본 발명의 열처리를 산화물 초전도 선재의 개질방법으로서 적용한 경우에도, 산화물 초전도 선재의 임계 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
이상에서 개시한 실시형태는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시형태에 있지 않고 특허청구범위에 의해 제시된 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 수정이나 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속(3)으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정(S1 내지 S2), 및
    열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 상기 선재를 열처리하는 열처리 공정(S4, S6)을 구비하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 열처리전 승온시에는, 상기 금속(3)의 0.2% 내력이 상기 열처리시의 상기 전압력보다 작게 되는 온도에서부터 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는,
    산화물 초전도 선재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가압 속도가 0.05 MPa/min 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가압 속도가 0.1 MPa/min 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)이 산소 분위기 중에서 실시되고, 또한 산소 분압이 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도체의 상기 원재료 분말이 Bi2223상을 포함하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서, 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도의 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 선재를 어닐링하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 상기 선재를 비틀림 가공하는 공정(S2a)을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 선재를 압연 가공하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 선재를 제작하는 공정(S1 내지 S2)에 있어서, 상기 원재료 분말(25)을 세라믹 (21)으로 피복한 세라믹 피복 로드(22)를 상기 금속(3c)으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 상기 선재를 코일 형상으로 성형하는 공정(S5a)을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 상기 가압을 시작하기 전에, 상기 선재를 감압 분위기 하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  11. 산화물 초전도체의 원재료 분말을 은을 포함하는 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정(S1 내지 S2), 및
    열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 상기 선재를 열처리하는 열처리 공정(S4, S6)을 구비하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 열처리전 승온시에는, 상기 분위기의 온도가 400℃ 이상이 되고 나서 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서의 상기 열처리전 승온시에, 상기 분위기의 온도가 600℃ 이상이 되고 나서 상기 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  13. 산화물 초전도체(2)를 금속(3)으로 피복한 형태를 갖는 산화물 초전도 선재(1)를, 열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정(S4, S6)을 구비하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 열처리전 승온시에는, 상기 금속의 0.2% 내력이 상기 열처리시의 상기 전압력보다 작게 되는 온도에서부터 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가압 속도가 0.05 MPa/min 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가압 속도가 0.1 MPa/min 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)이 산소 분위기 중에서 실시되고, 또한 산소 분압이 0.003 MPa 이상 0.02 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도 선재(1)가 Bi2223상을 포함하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서, 300℃ 이상 600℃이하의 온도의 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 산화물 초전도 선재(1)를 어닐링하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 상기 가압을 시작하기 전에, 상기 산화물 초전도 선재(1)를 감압 분위기 하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  19. 산화물 초전도체(2)를 은을 포함하는 금속(3)으로 피복한 형태를 갖는 산화물 초전도 선재(1)를, 열처리시의 전압력이 1 MPa 이상 50 MPa 미만인 가압 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정(S4, S6)을 구비하고,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 열처리전 승온시에는, 상기 분위기의 온도가 400℃ 이상이 되고 나서 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재 의 개질방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 열처리 공정(S4, S6)에 있어서 상기 열처리전 승온시에, 상기 분위기의 온도가 600℃ 이상이 되고 나서 상기 가압을 시작하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 개질방법.
  21. 긴 방향으로 연장된 복수개의 산화물 초전도체(2), 및
    상기 복수개의 산화물 초전도체(2)를 피복하는 외장부(3)를 구비하고,
    상기 복수개의 산화물 초전도체(2)의 각각의 소결 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재(1).
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 복수개의 산화물 초전도체(2)의 각각의 상기 소결 밀도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재(1).
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