KR20060121196A

KR20060121196A - 유기물 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치

Info

Publication number: KR20060121196A
Application number: KR1020067011801A
Authority: KR
Inventors: 노조무 이쿠노; 고이치 나가타
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2006-11-28
Also published as: TW200517343A; TWI337982B; WO2005049501A1; KR101098679B1

Abstract

전자 디바이스 제조 공정, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물 함유 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리 회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하는 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻는다. 유기물 함유 배수에, 수중의 칼슘 이온 농도의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 동시에, 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하여 RO 막 분리 장치(2)에 통수한다. RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써 RO 막 분리 장치에서의 바이오파울링을 방지하고, 비이온성 계면활성제의 막면 부착을 방지하여 플럭스의 저하를 방지한다. 스케일 방지제의 첨가에 의해, 높은 pH 조건에서의 탄산칼슘 스케일에 의한 막면 폐색을 억제한다.

Description

유기물 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치{METHOD OF TREATING WASTE WATER CONTAINING ORGANIC SUBSTANCE AND TREATING APPARATUS}

본 발명은, 전자 디바이스 제조 공장 등으로부터 배출되는 유기물(TOC) 함유배수를 역침투(RO) 막 분리 장치를 이용하여 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

환경 기준 내지 수질 기준은 점점 엄격하게 되는 경향에 있으며, 방류수에 대해서도 고도로 정화할 것이 요구되고 있다. 물 부족 해소의 목적으로부터, 각종 배수를 회수하여 재이용하기 위해서도, 고도의 수처리 기술의 개발이 요구되고 있다.

RO 막 분리 처리는 수중의 불순물(이온류, 유기물, 미립자 등)을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다. 반도체 제조 프로세스로부터 배출되는 아세톤, 이소프로필알콜 등을 포함하는 고농도 TOC 혹은 저농도 TOC 함유 배수를 회수하여 재이용하는 경우, 이것을 우선 생물 처리하여 TOC 성분을 제거하고 생물 처리수를 RO 막 처리하여 정화하는 방법이 일본 특허 공개 2002-336886호 공보에 기재되어 있다.

생물 처리 배수를 RO 막 분리 장치에 통수한 경우, 미생물에 의한 유기물 분해에서 생성되는 생물 대사물에 의해, RO 막의 막면이 폐색되어, 플럭스가 저하된 다.

생물 처리하지 않고 TOC 함유 배수를 직접 RO 막 분리 장치에 통수한 경우에는, RO 막 분리 장치에 유입하는 TOC 농도가 높기 때문에, RO 막 분리 장치 내에서는 미생물이 번식하기 쉽다. RO 막 분리 장치 내에서의 바이오파울링을 억제할 목적으로, 통상은 TOC 함유 배수에 슬라임 컨트롤제를 다량으로 첨가하지만, 슬라임 컨트롤제는 고가이다.

전자 디바이스 제조 공장에서 배출되는 배수에는, RO 막 분리 장치의 막면에 부착되어, 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 종래, 이러한 비이온성 계면활성제 함유 배수에는 RO 막 분리 처리를 적용할 수 없었다.

전자 디바이스 공장으로부터 나오는 배수 중에는 상술한 유기물 이외에도 과산화수소 등의 산화제가 포함되어 있는 경우가 있다. 배수 중에 산화제가 포함되어 있는 경우, 산화제에 의한 RO 막의 산화 열화를 방지할 목적으로, 일반적으로 RO 막 분리 장치의 전단에 활성탄 탑이 설치된다. 이들 배수 중에는 유기물도 포함되어 있기 때문에, 활성탄 탑 안은 미생물의 온상이 되기 쉽다. 활성탄 탑 내에서 미생물이 번식되면, 활성탄 탑의 차압이 상승하고, 그리고, 미생물이 누출되어 활성탄 처리수의 SDI치가 상승한다.

본 발명은, 유기물 함유 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하는 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻는 유기물 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 배수 처리 방법은, 유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 공정, 상기 스케일 방지제의 첨가 전, 후 또는 동시에 유기물 함유 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 공정, 및 상기 스케일 방지제 첨가 공정 및 pH 조정 공정을 거친 유기물 함유 배수를 역침투 막 분리 처리하는 막 분리 공정을 포함한다.

본 발명의 배수 처리 장치는, 유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 수단, 상기 스케일 방지제의 첨가 전, 후 또는 동시에 상기 유기물 함유 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 수단, 및 상기 스케일 방지제 첨가 수단 및 pH 조정 수단을 거친 유기물 함유 배수가 도입되는 역침투 막 분리 처리 장치를 구비한다.

본 발명에 있어서, 스케일 방지제의 첨가량은 상기 스케일 방지제가 나트륨염 등의 염인 경우도 산의 형태로 환산한 값이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기물 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치를 도시하는 계통도이다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서의 RO 막 분리 장치의 생균수의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 4는 실시예 2 및 비교예 3∼5에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 5는 실시예 1, 3 및 비교예 6, 7에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 6은 실시예 4, 5 및 비교예 8에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 7은 실시예 6의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 8은 실시예 7의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 9는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유기물 및 산화제 함유 배수의 처리 방법 및 처리 장치를 도시하는 계통도이다.

도 10은 실시예 8 및 비교예 9에서의 활성탄 처리수의 생균수의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 11은 실시예 8 및 비교예 9에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 12는 실시예 9 및 비교예 10∼12에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

도 13은 실시예 8, 10 및 비교예 13, 14에서의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.

본 발명의 한 형태에 있어서는, RO 막 분리 장치에 도입하는 피처리수(이하「RO 급수」라고 부르는 경우가 있음)에 소정량의 스케일 방지제를 첨가하는 동시에 pH를 9.5 이상으로 조정하여 RO 막 분리 장치에 통수한다.

RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정하는 이유는 다음과 같다.

미생물은 알칼리성 영역에서는 생식할 수 없다. 그 때문에, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, RO 막 분리 장치 내에 있어서, 영양원은 있지만 미생물이 생식할 수 없는 환경을 만들어내는 것이 가능하게 되어, 종래와 같은 비싼 슬라임 컨트롤제의 첨가를 필요로 하지 않고서, RO 막 분리 장치에서의 바이오파울링을 억제할 수 있다.

플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제는 알칼리성 영역에서는 막면에서 탈착되는 것이 알려져 있으며, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써 RO 막면에의 이들 성분의 부착을 억제하는 것이 가능하게 된다.

RO 급수에, RO 급수 중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상 스케일 방지제를 첨가하는 이유는 다음과 같다.

전자 디바이스 제조 공장 등으로부터 배출되는 TOC 함유 배수 중에는 드물게 스케일의 원인이 되는 칼슘 이온 등이 혼입되는 경우가 있다. 본 발명에서는, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 하지만, 그와 같은 높은 pH의 RO 운전 조건에서는 극미 량의 칼슘 이온의 혼입이라도 탄산칼슘 등의 스케일이 생성되어, RO 막이 즉시 폐색되어 버린다. 본 발명에서는, 이러한 스케일에 의한 막면 폐색을 억제할 목적에서 RO 급수에 스케일 방지제를 첨가하는 것인데, 이 스케일 방지제 첨가량이 칼슘 이온 농도의 5배량 미만이면 그 첨가 효과는 충분하지가 않기 때문에, 칼슘 이온 농도의 5배량 이상으로 한다.

이 한 형태에 있어서는, 특히, RO 막으로서, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 RO 막 분리 처리했을 때의 염 배제율(이하, 단순히「염 배제율」이라고 함)이 95% 이상인 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저(低)파울링용 RO 막을 이용하여 RO 막 분리 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 저파울링용 RO 막을 이용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다.

상기 저파울링용 RO 막은 통상 이용되는 방향족 폴리아미드막과 비교하여, 막 표면의 하전성을 없애어, 친수성을 향상시키고 있기 때문에, 내오염성에 있어서 매우 우수하다. 그러나, 비이온성 계면활성제를 다량으로 포함하는 물에 대해서는 그 내오염성 효과는 저감되어, 시간이 경과함에 따라 플럭스는 저하되여 버린다.

RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, RO 막 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제는 막면에서 탈착되기 때문에, 통상 이용되는 방향족계 폴리아미드막을 사용한 경우라도, 극단적인 플럭스의 저하를 억제하는 것은 가능하다. 그러나, RO 급수 중의 비이온성 계면활성제 농도가 높은 경우에는 그 효과도 저감되어, 장기적으로는 플럭스는 저하되어 버린다.

그래서, 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 바람직하게는, 상기 특정한 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저파울링용 RO 막과, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 하여 통수하는 조건을 조합함으로써, 고농도의 비이온성 계면활성제를 포함하는 RO 급수에 대하여도 플럭스 저하를 일으키는 일 없이 장기간에 걸쳐 안정적인 운전을 하는 것을 가능하게 한다.

보다 효율적인 처리를 하기 위해서, 다음과 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

RO 급수의 pH는 바람직하게는 10.5 이상, 특히 10.5∼12로 한다.

스케일 방지제의 첨가량은 칼슘 이온 농도의 5∼50배량으로 한다.

RO 급수의 칼슘 이온 농도가 높은 경우는, 스케일 방지제 첨가의 전처리로서 양이온 교환 처리를 하여, 칼슘을 제거한다.

이 한 형태의 배수 처리 방법 및 처리 장치에 따르면, 전자 디바이스 제조 공장, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물 함유 배수, 특히 비이온성 계면활성제를 함유하는 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하는 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 처리하여 얻어진 처리수는 초순수 제조의 원수, 보일러용수 혹은 냉각용수로서 이용할 수 있다.

이하에 도면을 참조하여 한 형태에 따른 유기물 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치를 상세히 설명한다.

도 1은 한 형태에 따른 유기물 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치를 도시하는 계통도이다.

도 1에서는, 탱크(1)를 거쳐 도입되는 원수(유기물 함유 배수)에, 스케일 방지제를 첨가한 후, 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 이상으로 하고, 그 후 RO 막 분리 장치에 도입하여 RO 막 분리 처리한다.

원수에 첨가하는 스케일 방지제로서는, 알칼리 영역에서 해리하여 금속 이온과 착체를 형성하기 쉬운 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)이나 니트릴로삼아세트산(NTA) 등 킬레이트계 스케일 방지제가 적합하게 이용되지만, 기타, (메타)아크릴산 중합체 및 그 염, 말레산 중합체 및 그 염 등의 저분자량 폴리머, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 그 염, 히드록시에틸리덴디포스폰산 및 그 염, 니트릴로트리메틸렌포스폰산 및 그 염, 포스포노부탄트리카르복실산 및 그 염 등의 포스폰산 및 포스폰산염, 헥사메타인산 및 그 염, 트리폴리인산 및 그 염 등의 무기 중합 인산 및 무기 중합 인산염 등을 사용할 수 있다.

스케일 방지제의 첨가량은 원수(스케일 방지제가 첨가되는 물) 중의 칼슘 이온 농도의 5 중량배 이상으로 한다. 스케일 방지제의 첨가량이 원수 중의 칼슘 이온 농도의 5 중량배 미만이면, 스케일 방지제의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 스케일 방지제는 과도하게 다량으로 첨가하더라도 약제 비용의 면에서 바람직하지 못하므로, 원수 중의 칼슘 이온 농도의 5∼50 중량배로 하는 것이 바람직하다.

스케일 방지제를 첨가한 원수는, 이어서 알칼리제를 첨가하여 pH 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 10.5∼12, 예컨대 pH 10.5∼11로 조정하 여 RO 막 분리 장치(2)에 도입한다. 여기서 사용하는 알칼리제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 원수의 pH를 9.5 이상으로 조정할 수 있는 무기물계 알칼리제면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

RO 막 분리 장치의 RO 막으로서는 내알칼리성을 갖는 것, 예컨대, 폴리에테르아미드 복합막, 폴리비닐알콜 복합막, 방향족 폴리아미드막 등을 들 수 있지만, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 RO 막 분리 처리했을 때의 염 배제율(이하, 단순히 「염 배제율」이라 함)이 95% 이상인 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저파울링용 RO 막을 이용하더라도 좋다. 이러한 저파울링용 RO 막을 이용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다.

상기 저파울링용 RO 막은 통상 이용되는 방향족 폴리아미드막과 비교하여, 막 표면의 하전성을 없애어, 친수성을 향상시키고 있기 때문에, 내오염성에 있어서 매우 우수하다. 그러나, 비이온성 계면활성제를 다량으로 포함하는 물에 대해서는 그 내오염성 효과는 저감되어, 시간이 경과함에 따라 플럭스는 저하되어 버린다.

RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, RO 막 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제는 막면에서 탈착되기 때문에, 통상 이용되는 방향족계 폴리아미드막을 사용한 경우라도, 극단적인 플럭스의 저하를 억제하는 것은 가능하다. 그러나, RO 급수 중의 비이온성 계면활성제 농도가 높은 경우에는 그 효과도 저감하여, 장기적으로는 플럭스는 저하되어 버린다. RO 막 분리 장치의 전단에서 활성탄 처리를 함으로써, 상술한 바와 같이 계면활성제에 의한 플럭스 저하의 문제가 경감되지만, 장시간 처리를 계속함으로써, 역시 플럭스는 저하되어 간다.

상기한 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저파울링용 RO 막과, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 하여 통수하는 조건을 조합함으로써, 고농도의 비이온성 계면활성제를 포함하는 RO 급수에 대하여도 플럭스 저하를 일으키는 일 없이 장기간에 걸쳐 안정적인 운전을 할 수 있다.

RO 막은 스파이럴 타입, 중공사 타입, 관형 타입 등, 어떠한 형식의 것이더라도 좋다.

RO 막 분리 장치(2)의 농축수는 필요에 따라서 산을 첨가하여 pH 중성으로 조정한 후, 계 밖으로 배출된다. 또한, RO 막 분리 장치(2)의 투과수는, 이어서 산을 첨가하여 pH 4∼8로 조정하고, 필요에 따라서 더욱 활성탄 처리 등을 한 후, 재이용 또는 방류된다. 여기서 사용하는 산은 특별히 제한은 없으며, 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 원수에 소정량의 스케일 방지제를 첨가하는 동시에, pH 9.5 이상으로 조정한 후 RO 막 분리 처리함으로써, RO 막 분리 장치에 있어서의 플럭스의 저하를 야기하는 일 없이, 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하여, TOC가 고도로 제거된 고수질 처리수를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일례를 도시하는 것으로, 본 발명은 하등 도시한 것에 한정되는 것은 아니다. 도 1에서는, 원수에 스케일 방지제를 첨가한 후, 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 하지만, 원수에 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 한 후 스케일 방지제를 첨가하더라도 좋고, 또, pH 조정과 스케일 방지제의 첨가를 동시에 행하더라도 좋다. RO 막 분리 장치에 의한 처리는 1단 처리에 한하지 않고, 2단 이상의 다 단 처리라도 좋다. 전자 디바이스 제조 공장에서 배출되는 TOC 함유 배수 등에서는, 기본적으로는 스케일의 원인이 되는 칼슘 이온 등이 혼입되는 케이스는 적지만, 원수 중에 칼슘 이온 등이 혼입되는 경우는, 스케일 방지제의 첨가에 앞서서 칼슘 이온을 제거하는 양이온 교환탑을 마련하여, 미리 칼슘을 제거하더라도 좋다. pH 조정이나 스케일 방지제의 첨가를 위한 혼합조가 설치되더라도 좋다.

실시예 1

비이온계 계면활성제를 포함하는 전자 디바이스 제조 공장 배수(pH 7.2, TOC 10 mg, 칼슘 이온 농도 1 mg/L)를 원수로 하여, 원수에 스케일 방지제로서 에틸렌디아민사아세트산나트륨염 10 mg/L을 첨가한 후, NaOH를 첨가하여 pH 10.5로 하고, RO 막 분리 장치(닛토덴코 제조의 저압 방향족 폴리아미드형 RO 막 「NTR-759」)로 회수율 90%의 조건으로 RO 막 분리 처리를 했다.

이 때의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스(25℃, 1.47 MPa)와 RO 농축수 중의 생균수의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 2, 도 3에 도시했다.

한편, RO 투과수의 TOC 농도는 50 μg/L로, TOC를 고도로 제거할 수 있었다.

비교예 1

원수에 스케일 방지제를 첨가하지 않고, RO 급수의 pH를 7로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스와 RO 농축수 중의 생균수의 시간 경과에 따른 변화를 각각 도 2, 도 3에 도시했다.

비교예 2

원수에 스케일 방지제를 첨가하지 않고, RO 급수의 pH를 7로 하여, RO 급수 에 이소티아졸린계 슬라임 컨트롤제(쿠리타고교(주) 제조 「쿠리바타 EC-503」)를 5 mg/L 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스와 생균수의 시간 경과에 따른 변화를 각각 도 2, 도 3에 도시했다.

도 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 있어서는 통수 시작 500 시간 후에도 플럭스의 저하는 관측되지 않은 데 대하여, 비교예 1에서는 통수 시작 300 시간 후에 이미 초기 플럭스에 대하여 반 정도로 감소했다. 또한, 슬라임 컨트롤제를 첨가한 비교예 2에 있어서도 통수 시작 300 시간에 초기 플럭스의 60% 정도로 저하했다.

또한, 도 3에서, 실시예 1 및 비교예 2에 있어서는, 생균수의 증가는 관측되지 않은 데 대하여, 비교예 1에서는 통수 시간의 증가와 함께 생균수가 증가하고 있다.

이상의 결과로부터, 비교예 1에 있어서는 RO 막 내에서의 미생물의 번식 및 비이온성 계면활성제의 막면 부착의 상승 효과에 의해 플럭스가 저하되고, 비교예 2에서는 슬라임 컨트롤제의 첨가에 의해 미생물의 번식은 억제할 수 있더라도, 비이온성 계면활성제의 막면 부착에 의해 플럭스가 저하되지만, 본 발명에 따른 실시예 1에서는, RO 막 분리 장치 내에서의 미생물의 번식 및 비이온성 계면활성제의 막면 부착의 양방을 동시에 억제할 수 있음이 분명하다.

실시예 2, 비교예 3∼5

RO 급수의 pH를 9.5(실시예 2), 9.2(비교예 3), 9(비교예 4) 또는 8.5(비교예 5)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치 의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 4에 도시했다.

도 4로부터, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써 비이온성 계면활성제의 막면 부착 및 미생물의 증식에 의한 바이오파울링을 억제하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3, 비교예 6, 7

스케일 방지제의 첨가량을 5 mg/L(실시예 3), 3 mg/L(비교예 6) 또는 1 mg/L(비교예 7)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 5에 도시했다. 한편, 도 5에는 스케일 방지제의 첨가량을 10 mg/L로 한 실시예 1의 결과도 병기했다.

도 5로부터, 스케일 방지제의 첨가량을 칼슘 이온 농도의 5 중량배 이상으로 함으로써, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 이 때, 막 플럭스가 저하된 RO 막 분리 장치의 RO 막면을 조사한 바, 탄산칼슘의 스케일이 부착되어 있음이 확인되었다.

실시예 4

비이온계 계면활성제를 포함하는 전자 디바이스 제조 공장 배수(pH 7.2, TOC 30 mg, 칼슘 이온 농도 1 mg/L)를 원수로 하여, 원수에 스케일 방지제로서 에틸렌디아민사아세트산나트륨염 10 mg/L을 첨가한 후, NaOH를 첨가하여 pH 10.5로 하고, RO 막 분리 장치(닛토덴코 제조의 폴리비닐알콜계 저파울링용 RO 막 「LF-10」(염 배제율 99.5%))로 회수율 90%의 조건으로 RO 막 분리 처리를 했다.

이 때의 RO 막 분리 장치의 막 플럭스(25℃, 1.47 MPa)를 조사하여, 결과를 도 6에 도시했다.

한편, RO 투과수의 TOC 농도는 100 μg/L로, TOC를 고도로 제거할 수 있었다.

실시예 5

RO 막으로서, 닛토덴코 제조 저압 방향족 폴리아미드계 RO 막 「NJR-759」를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도 6에 도시했다.

비교예 8

RO 급수의 pH를 7로 한 것 이외에는 실시예 4와 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 도 6에 도시했다.

도 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4에 있어서는 통수 시작에서부터 약 1년(8000 시간) 후에도 플럭스의 저하는 관측되지 않은 데 대하여, 실시예 5에서는 초기 플럭스의 75% 정도의 플럭스 저하가 인정된다. 또한, 비교예 8에서는 초기 플럭스의 67% 정도로 플럭스가 저하하고 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해, 비이온성 계면활성제 농도가 비교적 높은 RO 급수를 처리하는 경우에는 특히, 특정한 폴리비닐알콜계 저파울링용 RO 막을 이용하는 것이, 1000시간을 넘는 장기간의 플럭스의 안정화에 유효하다는 것을 알 수 있다.

실시예 6

스케일 방지제로서 아크릴산계 폴리머를 사용했다.

아크릴산계 폴리머의 첨가량은 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L로 했다. 이것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 7에 도시했다.

도 7과 같이, 아크릴산계 폴리머를 급수 Ca 농도의 5배량 이상 첨가함으로써 플럭스의 저하를 억제할 수 있음이 판명되었다. 플럭스가 저하된 막 표면을 분석한 바, 탄산칼슘 스케일의 석출이 관측되었다.

실시예 7

스케일 방지제로서 니트릴로삼아세트산(NTA)나트륨을 사용했다.

니트릴로삼아세트산이나트륨계 스케일 방지제의 첨가량을 1.23 mg/L, 3.7 mg/L, 6.2 mg/L, 12.3 mg/L(산의 형태로 환산하면 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 8에 도시했다.

도 8과 같이, 스케일 방지제의 첨가량을 급수 Ca 농도의 5배량 이상 첨가함으로써 플럭스의 저하를 억제할 수 있음이 판명되었다. 플럭스가 저하된 막 표면을 분석한 바, 탄산칼슘 스케일의 석출이 관측되었다.

본 발명의 다른 한 형태에 따른 배수 처리 방법은, 유기물 및 산화제 함유 배수를 활성탄으로 처리하는 활성탄 처리 공정과, 활성탄 처리 공정을 거친 상기 배수를 역침투 막 분리 처리하는 막 분리 공정을 포함하는 유기물 및 산화제 함유 배수의 처리 방법에 있어서, 상기 활성탄 처리 공정보다 앞의 단계에서, 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 공정과, 상기 막 분리 공정 보다 앞의 단계에서, 배수에 상기 배수 중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 공정을 갖는다.

본 발명의 다른 한 형태에 따른 배수 처리 장치는, 유기물 및 산화제 함유 배수를 활성탄으로 처리하는 활성탄 처리 수단과, 활성탄 처리 수단을 거친 상기 배수를 역침투 막 분리 처리하는 막 분리 수단을 포함하는 유기물 및 산화제 함유 배수의 처리 장치에 있어서, 상기 활성탄 처리 수단보다 전단에 설치된, 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 수단과, 상기 막 분리 수단보다 전단에 설치된, 배수에 상기 배수 중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 수단을 갖는다.

이하, 활성탄 처리에 사용하는 피처리수를 「AC 급수」라고 부르는 경우가 있다.

이 형태에 따른 방법 및 장치에 있어서, AC 급수를 pH 9.5 이상으로 조정하고, 또, RO 급수에 소정량의 스케일 방지제를 첨가하는 이유는 다음과 같다.

미생물은 알칼리성 영역에서는 생식할 수 없다. 그 때문에, AC 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, 영양원은 있지만 미생물이 생식할 수 없는 환경을 만들어내는 것이 가능하게 되어, 활성탄 탑 내에서의 미생물의 번식을 억제하는 것이 가능하게 된다. 활성탄 처리는 물의 pH를 저하시키지 않으므로, 이 활성탄 탑으로부터 유출되는 활성탄 처리수의 pH도 pH 9.5 이상의 알칼리성이다. 알칼리성의 활성탄 처리수가 RO 장치에 공급됨으로써, RO 막 분리 장치에 있어서도 마찬가지로 미생물의 번식을 억제할 수 있어, 종래와 같은 고가의 슬라임 컨트롤제의 첨가를 필요로 하지 않고서, RO 막 분리 장치에서의 바이오파울링을 방지할 수 있다.

보다 효율적인 처리를 하기 위해서, AC 급수의 pH는 바람직하게는 10.5 이상, 특히 바람직하게는 10.5∼12로 한다.

전자 디바이스 제조 공장 등으로부터 배출되는 TOC 함유 배수 중에는 드물게 스케일의 원인이 되는 칼슘 이온 등이 혼입되는 경우가 있다. RO 급수의 pH가 9.5 이상이면, 극미량의 칼슘 이온도 탄산칼슘 등의 스케일을 생성시켜, 이 스케일이 RO 막을 폐색시킨다. 스케일에 의한 막면 폐색을 억제하기 위해서 RO 급수에 스케일 방지제를 첨가한다. 이 스케일 방지제 첨가량이 칼슘 이온 농도의 5배량 미만이면 그 첨가 효과는 충분하지가 않기 때문에, 바람직하게는 칼슘 이온 농도의 5배량 이상, 보다 바람직하게는 5∼50배량으로 한다.

이 한 형태의 유기물 및 산화제 함유 배수 처리 방법 및 처리 장치에 따르면, 전자 디바이스 제조 공장, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물과 산화제를 함유하는 배수를 활성탄 탑과 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 활성탄 탑 및 RO 막 분리 장치에 있어서의 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하는 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻을 수 있다.

이 한 형태에 있어서는, 유기물 및 산화제 함유 배수를 활성탄 처리, 이어서 RO 막 분리 처리함에 있어서, 활성탄 처리에 사용되는 AC 급수에 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 이상으로 조정하고, 또한, RO 막 분리 처리되는 RO 급수에 소정량의 스 케일 방지제를 첨가한다. 각 처리 순서는 다음의 (ⅰ)∼(ⅳ)와 같은 형태를 들 수 있다.

ⅰ) 스케일 방지제 첨가→pH 조정→활성탄 처리→RO 막 분리 처리

ⅱ) pH 조정→스케일 방지제 첨가→활성탄 처리→RO 막 분리 처리

ⅲ) pH 조정→활성탄 처리→스케일 방지제 첨가→RO 막 분리 처리

ⅳ) 스케일 방지제 첨가 및 pH 조정→활성탄 처리→RO 막 분리 처리

도 9는 상기 (ⅰ)의 형태로 처리를 하는 계통도이다. 다만, 이 한 실시형태는 상기 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 또는 (ⅳ)의 형태도 채용할 수 있음은 물론이다. 도 9에서는 활성탄 처리 수단으로서 활성탄 탑을 나타내고 있지만, 활성탄 처리 수단은 활성탄 탑에 하등 한정되지 않으며, 배수에 활성탄을 접촉시켜, 배수 중의 산화제를 제거할 수 있는 것이면 된다.

도 9에서는, 원수(유기물 및 산화제 함유 배수)에 스케일 방지제를 첨가한 후, 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 하고, 그 후, 활성탄 탑(11)에 통수하여, 활성탄 처리수를 탱크(12)를 거쳐 RO 막 분리 장치(13)로 도입하여 RO 막 분리 처리를 한다.

원수에 첨가하는 스케일 방지제의 예시는 전술되어 있다.

스케일 방지제의 첨가량은 원수 중의 칼슘 이온 농도의 5∼50 중량배로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 전술되어 있다.

스케일 방지제를 첨가한 원수는, 이어서 알칼리제를 첨가하여 pH 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 10.5∼12, 예컨대 pH 10.5∼11로 조정하 여 활성탄 탑(11)에 도입한다. 여기서 사용하는 알칼리제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 원수의 pH를 9.5 이상으로 조정할 수 있는 무기물계 알칼리제면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

활성탄 탑(11)에서 사용되는 활성탄종으로는 석탄계, 야자껍질계 등 산화제를 제거할 수 있는 것이면 무엇이나 좋고 특별히 한정은 하지 않는다. 또한, 통수 방법도 상향류, 하향류의 어느 쪽이나 좋으며, 통수 SV도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼40 hr^-1로 통수한다.

활성탄 탑(11)에서 산화제가 제거된 활성탄 처리수는, 이어서 탱크(12)를 지나서 펌프(P)에 의해 RO 막 분리 장치(13)로 도입된다. RO 장치(13)의 적합한 RO 막은 전술되어 있다.

RO 막 분리 장치(13)의 농축수는 필요에 따라서 산을 첨가하여 pH 중성으로 조정한 후, 계 밖으로 배출된다. RO 막 분리 장치(13)의 투과수는, 이어서 산을 첨가하여 pH 4∼8로 조정하고, 필요에 따라서 더욱 활성탄 처리 등을 한 후, 재이용 또는 방류된다. 여기서 사용하는 산은 특별히 제한은 없으며, 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다.

도 9에 도시한 바와 같이, 원수에 소정량의 스케일 방지제를 첨가하는 동시에, pH 9.5 이상으로 조정한 후, 활성탄 처리 및 RO 막 분리 처리함으로써, RO 막 분리 장치에 있어서의 플럭스의 저하를 야기하는 일 없이, 또, 활성탄 탑 및 RO 막 분리 장치의 바이오파울링을 방지하여, 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 하여, TOC 가 고도로 제거된 고수질 처리수를 얻을 수 있다.

도 9는 전술의 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 일례를 도시하는 것으로, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 하등 도시한 것에 한정되지 않는다. 도 9에서는, 활성탄 탑에 공급하는 원수에 스케일 방지제를 첨가한 후, 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 하지만, 원수에 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 한 후 스케일 방지제를 첨가하더라도 좋고, 또, pH 조정과 스케일 방지제의 첨가를 동시에 행하더라도 좋다.

또한, 원수에 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 한 후, 활성탄 탑에 공급하여, 활성탄 탑으로부터 유출한 물에 스케일 방지제를 첨가하더라도 좋다. 스케일 방지제로서 킬레이트계 스케일 방지제를 사용하는 경우는, 상술한 임의의 위치에 첨가하더라도 좋지만, 저분자량 폴리머를 사용하는 경우는, 활성탄에 흡착될 우려가 있기 때문에, 활성탄 탑으로부터의 유출수(RO 급수)에 첨가하는 것이 바람직하다.

RO 막 분리 장치에 의한 처리는 1단 처리에 한하지 않고, 2단 이상의 다단 처리라도 좋다.

전자 디바이스 제조 공장에서 배출되는 TOC 함유 배수 등에서는, 기본적으로는 스케일의 원인이 되는 칼슘 이온 등이 혼입되는 케이스는 적지만, 원수 중에 칼슘 이온 등이 혼입되어, RO 급수의 칼슘 이온 농도가 높은 경우는, 양이온 교환탑에서 양이온 교환 처리를 하여, 칼슘을 제거하더라도 좋다. 이 경우에는, 스케일 방지제 첨가량을 삭감하기 위해서, 스케일 방지제의 첨가에 앞서서, 양이온 교환 처리를 하는 것이 바람직하다. pH 조정이나 스케일 방지제의 첨가를 위한 혼합조를 설치하더라도 좋다.

실시예 8

비이온계 계면활성제를 포함하는 전자 디바이스 제조 공장 배수(pH 7.2, TOC 10 mg, 칼슘 이온 농도 1 mg/L, 산화제(과산화수소) 함유량 : 30 mg/L)를 원수로 하여, 원수에 스케일 방지제로서 에틸렌디아민사아세트산나트륨염 10 mg/L을 첨가한 후, NaOH를 첨가하여 pH 10.5로 하고, 활성탄 탑(구라레케미컬 제조의 활성탄 「KW10-32」를 충전)에 SV 10 hr^-1로 통수하여, 그 활성탄 처리수를 RO 막 분리 장치(닛토덴코 제조의 저압 방향족 폴리아미드형 RO 막「NTR-759」)로 회수율 90%의 조건으로 RO 막 분리 처리를 했다.

이 때의 활성탄 처리수 중의 생균수와 RO 막 분리 장치의 막 플럭스(25℃, 1.47 MPa)의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 10, 도 11에 도시했다.

RO 투과물의 TOC 농도는 50μ g/L로, TOC를 고도로 제거할 수 있었다.

비교예 9

원수에 NaOH를 첨가하지 않고, AC 급수의 pH를 7.2로 한 것 이외에는 실시예 8과 같은 조건으로 처리를 하여, 활성탄 처리수 중의 생균수와 RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 각각 도 10, 도 11에 도시했다.

도 10, 도 11로부터 이하의 점이 분명하다.

실시예 8의 활성탄 처리수 중에서는 생균이 관측되지 않은 데 대하여, 비교예 9의 활성탄 처리수 중에서는 통수 시작 500시간 후에는 이미 10⁴개/mL의 생균의 누출이 관측되었다.

실시예 8에서는 통수 시작에서부터 500시간 후에도 플럭스의 저하는 관측되지 않은 데 대하여, 비교예 9에서는 통수 시작에서부터 300시간은 활성탄이 갖는 유기물 흡착 작용에 의해 막 플럭스의 저하는 볼 수 없었지만, 300시간을 지난 무렵부터 극단적으로 플럭스의 저하가 보였다.

실시예 9, 비교예 10∼12

AC 급수의 pH를 9.5(실시예 9), 9.2(비교예 10), 9(비교예 11) 또는 8.5(비교예 12)로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 12에 도시했다.

도 12로부터, AC 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써, RO 급수의 pH도 9. 5이상으로 되어, 비이온성 계면활성제의 막면 부착 및 미생물의 증식에 의한 바이오파울링을 억제하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 10, 비교예 13, 14

스케일 방지제의 첨가량을 5 mg/L(실시예 10), 3 mg/L(비교예 13) 또는 1 mg/L(비교예 14)로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 처리를 하여, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여, 결과를 도 13에 도시했다. 한편, 도 13에는 스케일 방지제의 첨가량을 10 mg/L로 한 실시예 1의 결과도 병기했다.

도 13로부터, 스케일 방지제의 첨가량을 칼슘 이온 농도의 5 중량배 이상으로 함으로써, RO 막 분리 장치의 막 플럭스의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있 다. 이 때, 막 플럭스가 저하한 RO 막 분리 장치의 RO 막면을 조사한 바, 탄산칼슘의 스케일이 부착되어 있음이 확인되었다.

Claims

유기물 함유 배수에, 그 유기물 함유 배수 중의 칼슘 이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 공정,

상기 스케일 방지제의 첨가 전, 후 또는 동시에 상기 유기물 함유 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 공정, 및

상기 스케일 방지제 첨가 공정 및 pH 조정 공정을 거친 유기물 함유 배수를 역침투 막 분리 처리하는 막 분리 공정

을 포함하는 배수 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 공정에 있어서, 상기 유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수 중의 칼슘 이온의 5∼50 중량배의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 역침투 막 분리 처리에 이용하는 역침투 막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투 막 분리 처리했을 때의 염 배제율이 95% 이상인 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저파울링(low-fouling)용 역침투 막인 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 pH 조정 공정에 있어서, pH를 10.5∼12로 조정하는 것 을 특징으로 하는 유기물 함유 배수 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제의 첨가에 앞서서, 상기 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 배수는 산화제를 더 함유하고 있으며,

상기 배수 처리 방법은, 상기 막 분리 공정 전에 행해지는, 유기물 및 산화제 함유 배수를 활성탄으로 처리하는 활성탄 처리 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기물 및 산화제 함유 배수 처리 방법.
제6항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 공정, 상기 pH 조정 공정, 상기 활성탄 처리 공정 및 상기 막 분리 공정의 순으로 배수 처리하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
제6항에 있어서, 상기 pH 조정 공정, 상기 활성탄 처리 공정, 상기 스케일 방지제 첨가 공정 및 상기 막 분리 공정의 순으로 배수 처리하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수 중의 칼슘 이온의 5 중량배 이 상의 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 수단,

상기 스케일 방지제의 첨가 전, 후 또는 동시에 상기 유기물 함유 배수에 알칼리를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 수단, 및

상기 스케일 방지제 첨가 수단 및 pH 조정 수단을 거친 유기물 함유 배수가 도입되는 역침투 막 분리 처리 장치

를 포함하는 배수 처리 장치.
제9항에 있어서, 상기 역침투 막 분리 처리 장치의 역침투 막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투 막 분리 처리했을 때의 염 배제율이 95% 이상인 탈염 성능을 갖는 폴리비닐알콜계의 저파울링용 역침투 막인 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
제9항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 수단에 공급되는 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 양이온 교환탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
제9항에 있어서, 상기 배수는 산화제를 더 함유하고 있으며, 상기 배수 처리 장치는, 이 유기물 및 산화제 함유 배수를 활성탄으로 처리하는 활성탄 처리 수단을, 상기 pH 처리 수단보다 후단이면서 상기 역침투 막 분리 장치보다 전단에, 더 갖는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
제12항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 수단, 상기 pH 조정 수단, 상기 활성탄 처리 수단 및 상기 막 분리 수단이 이 순서로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
제13항에 있어서, 상기 활성탄 처리 수단이 활성탄 탑인 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.