KR20060108613A - 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시장치 - Google Patents

연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
B-(G-A)n-G-B
상기 구성에 의해, 제막 중의 웹의 파단이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 수송 중의 점착 고장 또는 오목형 고장의 발생이 억제되어 치수 안정성 및 평면성도 우수한 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
연신 셀룰로오스에스테르 필름, 가소제, 하드 코팅 필름

Description

연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치 {ORIENTED CELLULOSE ESTER FILM, HARD COAT FILM, REFLECTION PREVENTION FILM, OPTICAL COMPENSATION FILM AND, UTILIZING THESE, POLARIZING PLATE AND DISPLAY}
본 발명은 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 생산 중의 파단이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 장기간 보관 또는 수송할 때 점착 고장 또는 오목형 고장이 생기기 어렵고, 또한 치수 안정성 및 평면성도 우수한 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
최근, 노트북 컴퓨터 및 휴대 전화 등의 풀컬러화 또는 디스플레이의 고정밀화 등에 따라 반사 방지 기능 및 대전 방지 기능 등이 부여된 고기능의 광학 필름이 요구되고 있다. 최근에는 시인성을 개선하기 위해, 표면에 반사 방지성 및 방오성 등을 부여하는 것이 요구되고 있으며, 예를 들면 셀룰로오스에스테르 필름 위에 직접 또는 다른 층을 개재하여 금속 산화물 등의 기능층을 갖는 광학 필름이 개발되어 있다. 또한 표시 장치의 박형화를 위해, 사용하는 필름의 막 두께도 점점 더 얇은 것이 요구되고 있으며, 또는 대화면화를 위해 광학 필름의 폭도 넓은 것이 요구되고 있다. 특히 대화면에서는 평면성이 우수한 광학 필름이 요구되고 있지만, 종래의 광학 필름에서는 특히 광폭 및 박막에서는 평면성이 우수한 것이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 치수 안정성에 대해서도 넓은 면적에서는 충분한 것이 얻어지지 않았다.
일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름에는 통상적으로 가소제 또는 자외선 흡수제와 같은 첨가제가 포함된다. 이들 첨가제는 셀룰로오스에스테르 필름의 가공성 또는 투습성을 개선하기 위해 첨가된다. 그러나 한편, 이들 첨가제를 포함하는 경우, 각종 도포층을 셀룰로오스에스테르 필름 위에 설치할 때 도포성이 악화된다는 문제점이 발생하였다.
특히, 이들 첨가제의 블리드 아웃 또는 휘발에 의해 물성이 변화되어, 미가공된 셀룰로오스에스테르 필름의 보존 안정성이 악화된다는 문제점이 발생하였다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름이 수분을 흡수하여 팽창 또는 수축된다는 문제점이 있었다. 특히, 광폭 롤 필름에서 필름 단부에 널링 가공을 실시하는 경우에는, 흡습에 의한 팽창에 의해 필름에 신장 또는 느슨함이 생기며, 이에 따라 필름에 요철 또는 줄무늬, 꺾임 및 주름 등이 생기는 경우가 있다. 이 문제는 특히 박막의 필름에서 현저하며, 개선이 요구되고 있다.
이들을 개선하기 위해, 가소제 또는 자외선 흡수제의 함유 방법에서 필름의 두께 방향으로 분포를 갖게 하기 위해 공유연법을 이용한 적층형 셀룰로오스에스테르 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 4 참조). 또한, 가소 제의 종류를 변경하거나, 복수종 함유시키는 방법이 개시되어 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 내지 8 참조), 모두 광폭 및 박막의 필름에서는 효과가 제한되며, 치수 안정성 또는 평면성의 개선은 불충분한 것이 현실이다.
이에 대하여, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르에테르를 함유시켜 치수 안정성을 개선하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 및 10 참조).
그러나, 하기 특허 문헌 9 및 10에 개시되어 있는 셀룰로오스에스테르 필름은 장기간의 보관 중에 점착이 생기기 쉽다는 문제점이 있는 것이 분명해졌다. 특히, 롤상으로 권취한 상태로 고온 고습 환경에 두면 점착 고장이 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다. 종래에는 그다지 문제가 되지는 않았지만, 해외에 배편으로 수송하는 경우에는 장기간 가혹한 고온 다습 환경에 방치되기 때문에, 그의 개선이 더욱 요구되게 되었다. 또한, 장기간의 수송 중에 권취 형상이 오목부 변형을 발생하는 경우가 있으며, 그의 개선이 요구되고 있다.
또한, 광학 특성 또는 물성을 제어하기 위해, 종래보다도 높은 연신 배율로 연신하는 것이 요구될 뿐만 아니라, 생산성을 높이기 위해 제막 속도의 증가도 요구되고 있다. 그 때문에 제막 중의 필름이 파단되기 쉬워졌으며, 그의 개선이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-207210호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-131301호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-151902호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-90544호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)5-5047호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-124445호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)11-246704호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-247717호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-120244호 공보
본 발명의 목적은 생산중의 파단이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 장기간 보관 또는 수송할 때 점착 고장 또는 오목형 고장이 생기기 어려우며, 또한 치수 안정성 및 평면성이 우수한 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, (1) 본 발명의 한 실시예는 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
B-(G-A)n-G-B
상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
(2) 본 발명에서는, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
(3) 본 발명에서는, 상기 가소제로서 추가로 다가 알코올 에스테르계 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
(4) 본 발명에서는, 벤조페논계 자외선 흡수제 또는 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
(5) 본 발명에서는, 반응성 금속 화합물의 중축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
(6) 본 발명에서는, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
(7) 본 발명에서는, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름의 폭이 1.4 m 내지 4 m의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이다.
(8) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층이 설치된 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
(9) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (8)에 기재된 하드 코팅 필름 위에 반사 방지층이 설치된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.
(10) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스에스테르 필름이 하기 수학식 1로 정의되는 Ro가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 20 내지 300 ㎚, 하기 수학식 2로 정의되는 Rt가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 70 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름이다.
Ro=(Nx-Ny)×d
Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
상기 식에서, Nx, Ny 및 Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y 및 z 방향의 굴절률을 나타내고, Nx 및 Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx>Ny이며, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
(11) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (9)에 기재된 반사 방지 필름 또는 상기 (10)에 기재된 광학 보상 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판이다.
(12) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (9)에 기재된 반사 방지 필름이 표 면에 설치된 것을 특징으로 하는 표시 장치이다.
(13) 또한 본 발명의 한 실시예는, 상기 (11)에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치이다.
도 1은 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 텐터 공정의 한 예를 도시하는 개략도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연신 셀룰로오스에스테르 필름(이하, 간단히 셀룰로오스에스테르 필름이라고도 함)은 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
B-(G-A)n-G-B
상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
종래의 셀룰로오스에스테르 필름에 이용되는 가소제는 블리드 아웃되기 쉽기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 투습성을 조정하는 데 필요한 양을 함유시키고자 하면, 필름의 제조 시간 또는 보관시에 가소제가 빠져나가 필름의 치수 안정성 또는 평면성이 열화되는 현상이 보였지만, 본 발명에 따른 가소제는 다량으로 첨가하여도 이와 같은 움직임이 보이지 않으며, 우수한 투습 조정제로서 기능한다. 또한 특정한 물성을 갖는 셀룰로오스에스테르와의 조합으로 그의 효과가 더욱 높아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하인 경우, 본 발명의 효과를 높이는 데에 있어서 보다 바람직하다는 것을 함께 발견하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0이다. 또한 본 발명에서는, 셀룰로오스에스테르 필름이 재료로서 Mw/Mn의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 함유할 수 있지만, 편광판용 보호 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르(바람직하게는 셀룰로오스트리아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 전체의 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하며, 겔 여과 등에 의해 분획화함으로써 분자량이 갖추어진 셀룰로오스에스테르를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 현저한 비용이 요구된다. 또한, 3.0을 초과하면 평면성의 유지 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000인 것이 요구된다.
셀룰로오스에스테르의 분자량이 크고 분자량의 분포가 적으면, 활성선 경화 수지층을 도포할 때, 첨가되어 있는 가소제 또는 자외선 흡수제가 용출되기 어려워지는 것으로 추측된다. 이 효과는 연신에 의해 셀룰로오스에스테르 분자가 면내 방향으로 배향됨으로써 더욱 현저해지는 것으로 추측되고 있다. 셀룰로오스에스테르의 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9의 범위에 있는 것도 필요하며, 미치환된 수산기가 적절한 비율로 셀룰로오스 주쇄에 남아 있는 것도 수소 결합 등에 의해 가소제 또는 자외선 흡수제의 용출을 방지하는 데 기여하는 것으로 생각된다.
<셀룰로오스에스테르>
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 80000 내지 200000인 것이 이용된다. 100000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하며, 150000 내지 200000이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 상기한 바와 같이 1.4 내지 3.0이지만, 바람직하게는 1.7 내지 2.2의 범위이다.
셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자 량 및 중량 평균 분자량을 산출하여, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히다찌 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 표준 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 동일한 간격으로 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르는, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산에스테르 또는 방향족 카르복실산에스테르 또는 지방족 카르복실산에스테르와 방향족 카르복실산에스테르의 혼합 에스테르가 바람직하게 이용되며, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 구체적으로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 및 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등 또는 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호 및 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들의 셀룰로오스에스테르는 혼합하여 이용할 수도 있다.
셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 총아실기 치환도(아세틸기 치환도) 2.6 내지 2.9인 것이 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 22인 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X로 하고 탄소 원자수 3 내지 22인 아실기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르이다.
2.4≤X+Y≤2.9
0≤X≤2.5
그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상적으로 수산기로서 존재한다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
이들의 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있 다.
셀룰로오스에스테르는 목화 린터, 목재 펄프 및 양마(케나프) 등이 원료로서 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히 목화 린터(이하, 간단히 린터로 하는 경우가 있음) 및 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물)인 경우에는 아세트산과 같은 유기산 또는 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 이용하며, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 통상법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.
아세틸셀룰로오스인 경우 아세틸화율을 높이고자 하면, 아세틸화 반응 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 하면 분해가 동시에 진행되며, 중합체쇄의 절단 또는 아세틸기의 분해 등이 일어나기 때문에 바람직하지 않은 결과를 수반한다. 따라서, 아세틸화도를 높이면서 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 특정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은, 반응 조건이 다양하며 반응 장치 또는 설비, 그 밖의 조건에 따라 크게 변하기 때문에 적절하지 않다. 중합체의 분해가 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어지기 때문에, 셀룰로오스에스테르의 경우에도 분해의 정도는 통상적으로 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세틸화 과정에서, 반응 시간이 너무 길어 분해가 지나치 게 진행되지 않으면서 아세틸화에는 충분한 시간으로 아세틸화 반응을 행하게 하기 위해, 반응 정도의 하나의 지표로서 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 목화 린터 100 질량부를 해쇄하고, 40 질량부의 아세트산을 첨가하여 36 ℃에서 20분간 전 처리 활성화를 행하였다. 그 후, 황산 8 질량부, 아세트산 무수물 260 질량부, 아세트산 350 질량부를 첨가하여, 36 ℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24 ％ 아세트산마그네슘 수용액 11 질량부로 중화한 후, 63 ℃에서 35분간 비누화 숙성하여 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 이용하여 실온에서 160분간 교반한 후, 여과 및 건조시켜 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92,000, Mw가 156,000, Mw/Mn은 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간 및 교반) 및 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도 및 Mw/Mn 비가 다른 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다.
또한, 합성된 셀룰로오스에스테르는 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 미아세틸화 또는 저아세틸화도의 성분을 여과하여 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 혼합산 셀룰로오스에스테르의 경우에는 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 반응하여 얻을 수 있다. 아실기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 따라서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물과 관계있다고 생각되지만, 불용성의 핵으로서 얻어지는 성분은 적은 것이 바람직하며, 철, 칼슘 및 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함할 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염을 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있고, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 지하수 또는 하천의 물 등에 많이 포함되며, 이것이 많으면 경수가 되어 음료수로서도 부적당하지만, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분 또는 다수의 배위자와의 배위 화합물 즉, 착체를 형성하기 쉬우며, 다수의 불용 칼슘으로부터 유래되는 스컴(불용성의 침전 및 혼탁)을 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60 ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분이 생기기 때문에 0 내지 70 ppm인 것이 바람직하며, 특히 0 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분의 함량, 칼슘(Ca) 성분 함량 및 마그네슘(Mg) 성분 함량 등의 금속 성분은 절건(絶乾)한 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전 처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 행함에 따라 구할 수 있다.
<가소제>
본 발명에 따른 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제인 것이 특징이다.
<화학식 I>
B-(G-A)n-G-B
상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 I 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 및 A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기로부터 구성되는 것이며, 통상적인 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는 벤젠환 부분에 치환기를 가질 수도 있으며, 예를 들면 벤조산, p-메틸벤조산, p-tert-부틸벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산 및 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 에스테르가 탄소수 2 내지 12인 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들의 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들의 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르는 수 평균 분자량이 바람직하게는 250 내지 2000, 보다 바람직하게는 300 내지 1500의 범위가 바람직하다. 또한, 그의 산가는 0.5 ㎎KOH/g 이하, 수산기가는 25 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 ㎎KOH/g 이하, 수산기가는 15 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
<방향족 말단 에스테르의 산가 및 수산기가>
산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가 및 수산기가는 JIS K0070에 준하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 번호 1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 418부(5.5 몰), 벤조산 610부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄하여 넣고 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 부착하여 다량의 1가 알코올을 환류시키면서 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하며 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230 ℃에서 100 내지 최종적으로 3 ㎜Hg 이하의 감압하에 유출분을 제거하며, 이후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 815
산가 ; 0.4
<샘플 번호 2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 벤조산 610부(5 몰), 디에틸렌글리콜 583부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45부를 이용한 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 90
산가 ; 0.05
<샘플 번호 3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 벤조산 610부(5 몰), 디프로필렌글리콜 737부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 이용한 것 이 외에는 샘플 번호 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 134
산가 ; 0.03
<샘플 번호 4(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 418부(5.5 몰), p-메틸벤조산 548부(4 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄하여 넣고 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 부착하여 다량의 1가 알코올을 환류시키면서 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하며 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230 ℃에서 100 내지 최종적으로 3 ㎜Hg 이하의 감압하에 유출분을 제거하며, 이후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 905
산가 ; 0.5
<샘플 번호 5(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 365부(2.5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 418부(5.5 몰), p-메틸벤조산 685부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.2부를 일괄하여 넣고 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 부착하여 다량의 1가 알코올을 환류시키면서 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230 ℃에서 100 내지 최종적으로 3 ㎜Hg 이하의 감압하에 유출분을 제거하며, 이후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 820
산가 ; 0.6
<샘플 번호 6(비교 폴리에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 730부(5 몰), 1,3-부탄디올 441부(4.9 몰), 2-에틸헥산올 169부(1.3 몰) 및 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.40부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 폴리에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPas); 3000
산가 ; 0.53
<샘플 번호 7(비교 폴리에스테르 샘플)>
반응 용기에 아디프산 730부(5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 190부(2.5 몰), 1,3-부탄디올 225부(2.5 몰), 이소노난올 216부(1.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.16부를 이용한 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 폴리에스테르를 얻었다.
점도(25 ℃, mPaㆍs); 3480
산가 ; 1.8
본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 특히 3 내지 11 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 가소제 이외의 가소제를 함유하는 것도 바람직하다.
2종 이상의 가소제를 함유시킴으로써, 가소제의 용출을 적게 할 수 있다. 그의 이유는 명백하지 않지만, 1 종류당 첨가량을 줄일 수 있는 것과 2종 이상의 가소제끼리 및 셀룰로오스에스테르와의 상호 작용에 의해 용출이 억제되는 것이라고 생각된다.
2종 이상의 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 다가 알코올 에스테르계 가소제, 프탈산에스테르, 시트르산에스테르, 지방산 에스테르, 글리콜레이트계 가소제 및 다가 카르복실산에스테르 등으로부터 선택된다. 이 중에서 1종 이상은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 이용되는 다가 알코올은 다음 화학식 1로 표시된다.
R1-(OH)n
단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및(또는)페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 크실리톨 등을 예로 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 크실리톨이 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성 및 보류성을 향상시키는 면에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가되기 때문에 바람직하며, 아세트산과 그 밖의 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산 및 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산 및 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산 및 테트라인카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하며, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하며, 투습성 및 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 면에서는 작은 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있으며, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있으며, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다.
이하에 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112006026047830-PCT00001
Figure 112006026047830-PCT00002
Figure 112006026047830-PCT00003
Figure 112006026047830-PCT00004
일반적으로, 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-120244호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에스테르 및 폴리에스테르에테르와 본 발명에서 바람직한 다가 알코올 에스테르를 동시에 함유시키면, 블리드 아웃이 일어나기 쉬워서 이들의 함유량을 감소시킬 필요가 있었다. 그 때문에 가소제 함유량이 줄어듦으로써, 투습성 또는 고온 고습 환경내성이 저하된다는 문제점이 있었 다. 특히 자외선 흡수제를 더욱 함유하는 경우에는, 자외선 흡수제가 블리드 아웃을 일으키기 쉬워지기 때문에 취급이 곤란하였다. 이에 대하여, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 폴리에스테르계 가소제는 이러한 문제가 적기 때문에 동시에 함유시킬 수 있는 것이다.
화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제와 추가로 상기 다가 알코올 에스테르계 가소제를 함유시키는 경우의 함유 비율은 1:5 내지 5:1의 범위 내인 것이 바람직하다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프타릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 이용할 수 있다. 알킬프타릴알킬글리콜레이트류로서는 예를 들면 메틸프타릴메틸글리콜레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 프로필프타릴프로필글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 옥틸프타릴옥틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 에틸프타릴메틸글리콜레이트, 에틸프타릴프로필글리콜레이트, 메틸프타릴부틸글리콜레이트, 에틸프타릴부틸글리콜레이트, 부틸프타릴메틸글리콜레이트, 부틸프타릴에틸글리콜레이트, 프로필프타릴부틸글리콜레이트, 부틸프타릴프로필글리콜레이트, 메틸프타릴옥틸글리콜레이트, 에틸프타릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프타릴메틸글리콜레이트 및 옥틸프타릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 및 디시클로헥실테레프탈레이트 등 을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸 트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제도 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2002-265639호 공보의 단락 번호 [0015] 내지 [0020]에 기재된 다가 카르복실산에스테르를 가소제의 하나로서 첨가하는 것이 바람직하다.
인산에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들의 인산에스테르계 가소제는 본 발명을 구성하는 셀룰로오스에스테르 필름 중에는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 함유량이 1 질량％ 미만이며, 바람직하게는 0.1 질량％ 미만이고, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 인산에스테르계 가소제가 1 질량％ 미만이면 활성선 경화 수지층을 형성할 때 기재가 변형되기 어려워지기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름 중의 가소제의 총함유량은 고형분 총량에 대하여, 5 내지 20 질량％가 바람직하며, 6 내지 16 질량％가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 13 질량％이다. 또한, 2종의 가소제의 함유량은 각각 적어도 1 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 각각 2 질량％ 이상 함유하는 것이다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 1 내지 12 질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 특히 3 내지 11 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 적으면 평면성의 열화가 관찰되며, 지나치게 많으면 블리드 아웃되기 쉽다.
<자외선 흡수제>
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 400 ㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370 ㎚에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 및 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들면 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논 및 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있을 뿐만 아니라, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327 및 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112006026047830-PCT00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 다를 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 폐환되어 5 내지 6원의 탄소환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 기재된 이들의 기는 임의의 치환기를 가질 수도 있다.
이하에 본 발명에 따른 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(티누빈 171, 치바 제조)
UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(티누빈 109, 치바 제조)
또한, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는 벤조페논계 자외선 흡수제 또는 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 트리아진계 자외선 흡수제이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure 112006026047830-PCT00006
상기 식에서, Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕실기 및 페닐기를 나타내며, 이들의 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)n-1-D기를 나타내며, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기에서 알킬기로서는 예를 들면, 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내며, 알콕실기로서는 예를 들면, 탄소수 18까지의 알콕실기를 나타내고, 알케닐기로서는 예를 들면, 탄소수 16까지의 알케닐기로 알릴기 및 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한 알킬기, 알케닐기 및 페닐기에 대한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자 등, 히드록실기 및 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음) 등을 들 수 있다.
이하에 화학식 B로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예를 도시하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논
UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
또한, 본 발명의 광학 필름의 자외선 흡수제로서 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물은 이 중에서도 하기 화학식 C로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006026047830-PCT00007
화학식 C에서, X1은 단결합, -NR4-, -O- 또는 -S-이고; X2는 단결합, -NR5-, -O- 또는 -S-이고; X3은 단결합, -NR6-, -O- 또는 -S-이고; R1, R2 및 R3은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이고; 그리고, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다. 화학식 C로 표시되는 화합물은 멜라민 화합물인 것이 특히 바람직하다.
멜라민 화합물에서는 화학식 C에서, X1, X2 및 X3이 각각 -NR4-, -NR5- 및 -NR6-이거나 또는 X1, X2 및 X3이 단결합일 뿐만 아니라, R1, R2 및 R3이 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기이다. -X1-R1, -X2-R2 및 -X3-R3은 동일한 치환기인 것이 바람직하다. R1, R2 및 R3은 아릴기인 것이 특히 바람직하다. R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기는 환상 알킬기보다도 쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다도 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시 및 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 및 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기는 환상 알케닐기보다도 쇄상 알케닐기인 것이 바람직하다. 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다도 직쇄상 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시 및 에폭시에틸옥시 등의 각 기) 또는 아실옥시기(예를 들면, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 등의 각 기)를 들 수 있다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하며, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 구체예로서는 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미 드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다. 상기 알킬기는 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.
알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알킬 치환 카르바모일기, 아미드기 및 알킬티오기와 아실기의 알킬 부분도 상술한 알킬기와 동일한 의미이다.
상기 알케닐기는 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.
알케닐옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시카르보닐기, 알케닐 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아미드기, 알케닐티오기 및 아실기의 알케닐 부분도 상술한 알케닐기와 동일한 의미이다.
상기 아릴기의 구체예로서는 예를 들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 4-메톡시페닐, 3,4-디에톡시페닐, 4-옥틸옥시페닐 또는 4-도데실옥시페닐 등의 각 기를 들 수 있다.
아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 아릴티오기 및 아실기의 부분의 예는 상기 아릴기와 동일한 의미이다.
X1, X2 또는 X3이 -NR-, -O- 또는 -S-인 경우의 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.
방향족성을 갖는 복소환기 중의 복소환으로서는 일반적으로 불포화 복소환이 며, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하며, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다.
복소환 중의 헤테로 원자는 N, S 또는 O 등의 각 원자인 것이 바람직하며, N 원자인 것이 특히 바람직하다.
방향족성을 갖는 복소환으로서는 피리딘환(복소환기로서는 예를 들면, 2-피리딜 또는 4-피리딜 등의 각 기)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 예는 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 마찬가지이다.
X1, X2 또는 X3이 단결합인 경우의 복소환기는 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하며, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수의 질소 원자를 가질 수도 있다.
또한, 복소환기 중의 헤테로 원자는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, O 원자 및 S 원자)를 가질 수도 있다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환기의 치환기의 구체예는 상기 아릴 부분의 치환기의 구체예와 동일한 의미이다.
이하에 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기의 구체예를 나타낸다.
Figure 112006026047830-PCT00008
Figure 112006026047830-PCT00009
1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 분자량은 300 내지 2000인 것이 바람직하 다. 상기 화합물의 비점은 260 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은 시판되고 있는 측정 장치(예를 들면, TG/DTA100, 세이꼬 덴시 고교(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
이하에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 복수의 R은 동일한 기를 나타낸다.
Figure 112006026047830-PCT00010
(1) 부틸
(2) 2-메톡시-2-에톡시에틸
(3) 5-운데세닐
(4) 페닐
(5) 4-에톡시카르보닐페닐
(6) 4-부톡시페닐
(7) p-비페닐릴
(8) 4-피리딜
(9) 2-나프틸
(10) 2-메틸페닐
(11) 3,4-디메톡시페닐
(12) 2- 푸릴
Figure 112006026047830-PCT00011
(14) 페닐
(15) 3-에톡시카르보닐페닐
(16) 3-부톡시페닐
(17) m-비페닐릴
(18) 3-페닐티오페닐
(19) 3-클로로페닐
(20) 3-벤조일페닐
(21) 3-아세톡시페닐
(22) 3-벤조일옥시페닐
(23) 3-페녹시카르보닐페닐
(24) 3-메톡시페닐
(25) 3-아닐리노페닐
(26) 3-이소부티릴아미노페닐
(27) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(28) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(29) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(30) 3-메틸페닐
(31) 3-페녹시페닐
(32) 3-히드록시페닐
(33) 4-에톡시카르보닐페닐
(34) 4-부톡시페닐
(35) p-비페닐릴
(36) 4-페닐티오페닐
(37) 4-클로로페닐
(38) 4-벤조일페닐
(39) 4-아세톡시페닐
(40) 4-벤조일옥시페닐
(41) 4-페녹시카르보닐페닐
(42) 4-메톡시페닐
(43) 4-아닐리노페닐
(44) 4-이소부티릴아미노페닐
(45) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(46) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(47) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(48) 4-메틸페닐
(49) 4-페녹시페닐
(50) 4-히드록시페닐
(51) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(52) 3,4-디부톡시페닐
(53) 3,4-디페닐페닐
(54) 3,4-디페닐티오페닐
(55) 3,4-디클로로페닐
(56) 3,4-디벤조일페닐
(57) 3,4-디아세톡시페닐
(58) 3,4-디벤조일옥시페닐
(59) 3,4-디페녹시카르보닐페닐
(60) 3,4-디메톡시페닐
(61) 3,4-디아닐리노페닐
(62) 3,4-디메틸페닐
(63) 3,4-디페녹시페닐
(64) 3,4-디히드록시페닐
(65) 2-나프틸
(66) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(67) 3,4,5-트리부톡시페닐
(68) 3,4,5-트리페닐페닐
(69) 3,4,5-트리페닐티오페닐
(70) 3,4,5-트리클로로페닐
(71) 3,4,5-트리벤조일페닐
(72) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(73) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐
(74) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐
(75) 3,4,5-트리메톡시페닐
(76) 3,4,5-트리아닐리노페닐
(77) 3,4,5-트리메틸페닐
(78) 3,4,5-트리페녹시페닐
(79) 3,4,5-트리히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00012
(80) 페닐
(81) 3-에톡시카르보닐페닐
(82) 3-부톡시페닐
(83) m-비페닐릴
(84) 3-페닐티오페닐
(85) 3-클로로페닐
(86) 3-벤조일페닐
(87) 3-아세톡시페닐
(88) 3-벤조일옥시페닐
(89) 3-페녹시카르보닐페닐
(90) 3-메톡시페닐
(91) 3-아닐리노페닐
(92) 3-이소부티릴아미노페닐
(93) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(94) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(95) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(96) 3-메틸페닐
(97) 3-페녹시페닐
(98) 3-히드록시페닐
(99) 4-에톡시카르보닐페닐
(100) 4-부톡시페닐
(101) p-비페닐릴
(102) 4-페닐티오페닐
(103) 4-클로로페닐
(104) 4-벤조일페닐
(105) 4-아세톡시페닐
(106) 4-벤조일옥시페닐
(107) 4-페녹시카르보닐페닐
(108) 4-메톡시페닐
(109) 4-아닐리노페닐
(110) 4-이소부티릴아미노페닐
(111) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(112) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(113) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(114) 4-메틸페닐
(115) 4-페녹시페닐
(116) 4-히드록시페닐
(117) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(118) 3,4-디부톡시페닐
(119) 3,4-디페닐페닐
(120) 3,4-디페닐티오페닐
(121) 3,4-디클로로페닐
(122) 3,4-디벤조일페닐
(123) 3,4-디아세톡시페닐
(124) 3,4-디벤조일옥시페닐
(125) 3,4-디페녹시카르보닐페닐
(126) 3,4-디메톡시페닐
(127) 3,4-디아닐리노페닐
(128) 3,4-디메틸페닐
(129) 3,4-디페녹시페닐
(130) 3,4-디히드록시페닐
(131) 2-나프틸
(132) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(133) 3,4,5-트리부톡시페닐
(134) 3,4,5-트리페닐페닐
(135) 3,4,5-트리페닐티오페닐
(136) 3,4,5-트리클로로페닐
(137) 3,4,5-트리벤조일페닐
(138) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(139) 3,4,5-트리벤조일옥시페닐
(140) 3,4,5-트리페녹시카르보닐페닐
(141) 3,4,5-트리메톡시페닐
(142) 3,4,5-트리아닐리노페닐
(143) 3,4,5-트리메틸페닐
(144) 3,4,5-트리페녹시페닐
(145) 3,4,5-트리히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00013
(146) 페닐
(147) 4-에톡시카르보닐페닐
(148) 4-부톡시페닐
(149) p-비페닐릴
(150) 4-페닐티오페닐
(151) 4-클로로페닐
(152) 4-벤조일페닐
(153) 4-아세톡시페닐
(154) 4-벤조일옥시페닐
(155) 4-페녹시카르보닐페닐
(156) 4-메톡시페닐
(157) 4-아닐리노페닐
(158) 4-이소부티릴아미노페닐
(159) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(160) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(161) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(162) 4-메틸페닐
(163) 4-페녹시페닐
(164) 4-히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00014
(165) 페닐
(166) 4-에톡시카르보닐페닐
(167) 4-부톡시페닐
(168) p-비페닐릴
(169) 4-페닐티오페닐
(170) 4-클로로페닐
(171) 4-벤조일페닐
(172) 4-아세톡시페닐
(173) 4-벤조일옥시페닐
(174) 4-페녹시카르보닐페닐
(175) 4-메톡시페닐
(176) 4-아닐리노페닐
(177) 4-이소부티릴아미노페닐
(178) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(179) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(180) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(181) 4-메틸페닐
(182) 4-페녹시페닐
(183) 4-히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00015
(184) 페닐
(185) 4-에톡시카르보닐페닐
(186) 4-부톡시페닐
(187) p-비페닐릴
(188) 4-페닐티오페닐
(189) 4-클로로페닐
(190) 4-벤조일페닐
(191) 4-아세톡시페닐
(192) 4-벤조일옥시페닐
(193) 4-페녹시카르보닐페닐
(194) 4-메톡시페닐
(195) 4-아닐리노페닐
(196) 4-이소부티릴아미노페닐
(197) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(198) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(199) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(200) 4-메틸페닐
(201) 4-페녹시페닐
(202) 4-히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00016
(203) 페닐
(204) 4-에톡시카르보닐페닐
(205) 4-부톡시페닐
(206) p-비페닐릴
(207) 4-페닐티오페닐
(208) 4-클로로페닐
(209) 4-벤조일페닐
(210) 4-아세톡시페닐
(211) 4-벤조일옥시페닐
(212) 4-페녹시카르보닐페닐
(213) 4-메톡시페닐
(214) 4-아닐리노페닐
(215) 4-이소부티릴아미노페닐
(216) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(217) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(218) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(219) 4-메틸페닐
(220) 4-페녹시페닐
(221) 4-히드록시페닐
Figure 112006026047830-PCT00017
(222) 페닐
(223) 4-부틸페닐
(224) 4-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(225) 4-(5-노네닐)페닐
(226) p-비페닐릴
(227) 4-에톡시카르보닐페닐
(228) 4-부톡시페닐
(229) 4-메틸페닐
(230) 4-클로로페닐
(231) 4-페닐티오페닐
(232) 4-벤조일페닐
(233) 4-아세톡시페닐
(234) 4-벤조일옥시페닐
(235) 4-페녹시카르보닐페닐
(236) 4-메톡시페닐
(237) 4-아닐리노페닐
(238) 4-이소부티릴아미노페닐
(239) 4-페녹시카르보닐아미노페닐
(240) 4-(3-에틸우레이도)페닐
(241) 4-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(242) 4-페녹시페닐
(243) 4-히드록시페닐
(244) 3-부틸페닐
(245) 3-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(246) 3-(5-노네닐)페닐
(247) m-비페닐릴
(248) 3-에톡시카르보닐페닐
(249) 3-부톡시페닐
(250) 3-메틸페닐
(251) 3-클로로페닐
(252) 3-페닐티오페닐
(253) 3-벤조일페닐
(254) 3-아세톡시페닐
(255) 3-벤조일옥시페닐
(256) 3-페녹시카르보닐페닐
(257) 3-메톡시페닐
(258) 3-아닐리노페닐
(259) 3-이소부티릴아미노페닐
(260) 3-페녹시카르보닐아미노페닐
(261) 3-(3-에틸우레이도)페닐
(262) 3-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(263) 3-페녹시페닐
(264) 3-히드록시페닐
(265) 2-부틸페닐
(266) 2-(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(267) 2-(5-노네닐)페닐
(268) o-비페닐릴
(269) 2-에톡시카르보닐페닐
(270) 2-부톡시페닐
(271) 2-메틸페닐
(272) 2-클로로페닐
(273) 2-페닐티오페닐
(274) 2-벤조일페닐
(275) 2-아세톡시페닐
(276) 2-벤조일옥시페닐
(277) 2-페녹시카르보닐페닐
(278) 2-메톡시페닐
(279) 2-아닐리노페닐
(280) 2-이소부티릴아미노페닐
(281) 2-페녹시카르보닐아미노페닐
(282) 2-(3-에틸우레이도)페닐
(283) 2-(3,3-디에틸우레이도)페닐
(284) 2-페녹시페닐
(285) 2-히드록시페닐
(286) 3,4-디부틸페닐
(287) 3,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(288) 3,4-디페닐페닐
(289) 3,4-디에톡시카르보닐페닐
(290) 3,4-디도데실옥시페닐
(291) 3,4-디메틸페닐
(292) 3,4-디클로로페닐
(293) 3,4-디벤조일페닐
(294) 3,4-디아세톡시페닐
(295) 3,4-디메톡시페닐
(296) 3,4-디-N-메틸아미노페닐
(297) 3,4-디이소부티릴아미노페닐
(298) 3,4-디페녹시페닐
(299) 3,4-디히드록시페닐
(300) 3,5-디부틸페닐
(301) 3,5-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(302) 3,5-디페닐페닐
(303) 3,5-디에톡시카르보닐페닐
(304) 3,5-디도데실옥시페닐
(305) 3,5-디메틸페닐
(306) 3,5-디클로로페닐
(307) 3,5-디벤조일페닐
(308) 3,5-디아세톡시페닐
(309) 3,5-디메톡시페닐
(310) 3,5-디-N-메틸아미노페닐
(311) 3,5-디이소부티릴아미노페닐
(312) 3,5-디페녹시페닐
(313) 3,5-디히드록시페닐
(314) 2,4-디부틸페닐
(315) 2,4-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(316) 2,4-디페닐페닐
(317) 2,4-디에톡시카르보닐페닐
(318) 2,4-디도데실옥시페닐
(319) 2,4-디메틸페닐
(320) 2,4-디클로로페닐
(321) 2,4-디벤조일페닐
(322) 2,4-디아세톡시페닐
(323) 2,4-디메톡시페닐
(324) 2,4-디-N-메틸아미노페닐
(325) 2,4-디이소부티릴아미노페닐
(326) 2,4-디페녹시페닐
(327) 2,4-디히드록시페닐
(328) 2,3-디부틸페닐
(329) 2,3-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(330) 2,3-디페닐페닐
(331) 2,3-디에톡시카르보닐페닐
(332) 2,3-디도데실옥시페닐
(333) 2,3-디메틸페닐
(334) 2,3-디클로로페닐
(335) 2,3-디벤조일페닐
(336) 2,3-디아세톡시페닐
(337) 2,3-디메톡시페닐
(338) 2,3-디-N-메틸아미노페닐
(339) 2,3-디이소부티릴아미노페닐
(340) 2,3-디페녹시페닐
(341) 2,3-디히드록시페닐
(342) 2,6-디부틸페닐
(343) 2,6-디(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(344) 2,6-디페닐페닐
(345) 2,6-디에톡시카르보닐페닐
(346) 2,6-디도데실옥시페닐
(347) 2,6-디메틸페닐
(348) 2,6-디클로로페닐
(349) 2,6-디벤조일페닐
(350) 2,6-디아세톡시페닐
(351) 2,6-디메톡시페닐
(352) 2,6-디-N-메틸아미노페닐
(353) 2,6-디이소부티릴아미노페닐
(354) 2,6-디페녹시페닐
(355) 2,6-디히드록시페닐
(356) 3,4,5-트리부틸페닐
(357) 3,4,5-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(358) 3,4,5-트리페닐페닐
(359) 3,4,5-트리에톡시카르보닐페닐
(360) 3,4,5-트리도데실옥시페닐
(361) 3,4,5-트리메틸페닐
(362) 3,4,5-트리클로로페닐
(363) 3,4,5-트리벤조일페닐
(364) 3,4,5-트리아세톡시페닐
(365) 3,4,5-트리메톡시페닐
(366) 3,4,5-트리-N-메틸아미노페닐
(367) 3,4,5-트리이소부티릴아미노페닐
(368) 3,4,5-트리페녹시페닐
(369) 3,4,5-트리히드록시페닐
(370) 2,4,6-트리부틸페닐
(371) 2,4,6-트리(2-메톡시-2-에톡시에틸)페닐
(372) 2,4,6-트리페닐페닐
(373) 2,4,6-트리에톡시카르보닐페닐
(374) 2,4,6-트리도데실옥시페닐
(375) 2,4,6-트리메틸페닐
(376) 2,4,6-트리클로로페닐
(377) 2,4,6-트리벤조일페닐
(378) 2,4,6-트리아세톡시페닐
(379) 2,4,6-트리메톡시페닐
(380) 2,4,6-트리-N-메틸아미노페닐
(381) 2,4,6-트리이소부티릴아미노페닐
(382) 2,4,6-트리페녹시페닐
(383) 2,4,6-트리히드록시페닐
(384) 펜타플루오로페닐
(385) 펜타클로로페닐
(386) 펜타메톡시페닐
(387) 6-N-메틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(388) 5-N-메틸술파모일-2-나프틸
(389) 6-N-페닐술파모일-2-나프틸
(390) 5-에톡시-7-N-메틸술파모일-2-나프틸
(391) 3-메톡시-2-나프틸
(392) 1-에톡시-2-나프틸
(393) 6-N-페닐술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(394) 5-메톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸
(395) 1-(4-메틸페닐)-2-나프틸
(396) 6,8-디-N-메틸술파모일-2-나프틸
(397) 6-N-2-아세톡시에틸술파모일-8-메톡시-2-나프틸
(398) 5-아세톡시-7-N-페닐술파모일-2-나프틸
(399) 3-벤조일옥시-2-나프틸
(400) 5-아세틸아미노-1-나프틸
(401) 2-메톡시-1-나프틸
(402) 4-페녹시-1-나프틸
(403) 5-N-메틸술파모일-1-나프틸
(404) 3-N-메틸카르바모일-4-히드록시-1-나프틸
(405) 5-메톡시-6-N-에틸술파모일-1-나프틸
(406) 7-테트라데실옥시-1-나프틸
(407) 4-(4-메틸페녹시)-1-나프틸
(408) 6-N-메틸술파모일-1-나프틸
(409) 3-N,N-디메틸카르바모일-4-메톡시-1-나프틸
(410) 5-메톡시-6-N-벤질술파모일-1-나프틸
(411) 3,6-디-N-페닐술파모일-1-나프틸
(412) 메틸
(413) 에틸
(414) 부틸
(415) 옥틸
(416) 도데실
(417) 2-부톡시-2-에톡시에틸
(418) 벤질
(419) 4-메톡시벤질
Figure 112006026047830-PCT00018
(424) 메틸
(425) 페닐
(426) 부틸
Figure 112006026047830-PCT00019
(430) 메틸
(431) 에틸
(432) 부틸
(433) 옥틸
(434) 도데실
(435) 2-부톡시-2-에톡시에틸
(436) 벤질
(437) 4-메톡시벤질
Figure 112006026047830-PCT00020
Figure 112006026047830-PCT00021
본 발명에서는 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서, 멜라민 중합체를 이용할 수도 있다. 멜라민 중합체는 하기 화학식 D로 표시되는 멜라민 화합물과 카르보닐 화합물의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
Figure 112006026047830-PCT00022
상기 합성 반응 구성에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 Rl6은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 복소환기 및 이들의 치환기는 상기 화학식 C에서 설명한 각 기 및 이들의 치환기와 동일한 의미이다.
멜라민 화합물과 카르보닐 화합물의 중합 반응은 통상적인 멜라민 수지(예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지 등)의 합성 방법과 마찬가지이다. 또한, 시판되고 있는 멜라민 중합체(멜라민 수지)를 이용할 수도 있다.
멜라민 중합체의 분자량은 2000 내지 40만인 것이 바람직하다. 멜라민 중합체의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006026047830-PCT00023
Figure 112006026047830-PCT00024
Figure 112006026047830-PCT00025
Figure 112006026047830-PCT00026
Figure 112006026047830-PCT00027
Figure 112006026047830-PCT00028
Figure 112006026047830-PCT00029
Figure 112006026047830-PCT00030
Figure 112006026047830-PCT00031
Figure 112006026047830-PCT00032
Figure 112006026047830-PCT00033
Figure 112006026047830-PCT00034
Figure 112006026047830-PCT00035
Figure 112006026047830-PCT00036
Figure 112006026047830-PCT00037
Figure 112006026047830-PCT00038
본 발명에서는 상기 반복 단위를 2 종류 이상 조합한 공중합체를 이용할 수도 있다. 2 종류 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용할 수도 있다.
또한, 2 종류 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 병용할 수도 있다. 2 종류 이상의 원반상 화합물(예를 들면, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물과 포르피린 골격을 갖는 화합물)을 병용할 수도 있다.
이들 첨가제는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 0.2 내지 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-235621의 화학식 I로 표시되어 있는 트리아진계 화합물도 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 중합체 형태의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등의 알코올 또는 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤 및 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도핑에 첨가하거나 또는 직접 도핑 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버 또는 샌드 밀을 사용하여, 분산하고 나서 도핑에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류 및 사용 조건 등에 따라 동일하지는 않지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200 ㎛인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 0.5 내지 4.0 질량％가 바람직하며, 0.6 내지 2.0 질량％가 더욱 바람직하다.
<유기-무기 하이브리드 필름>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 반응성 금속 화합물의 중축합물을 함유한 유기-무기 하이브리드 필름인 것도 본 발명의 효과를 보다 높이는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에서는 주된 성분이 상기 셀룰로오스에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란의 가수분해 중축합물을 주된 성분으로 하는 무기 고분자인 것이 바람직하다. 여기서 주된 성분이란, 질량 비율 80 ％ 이상을 상기 셀룰로오스에스테르 및 알콕시실란의 가수분해 중축합물이 차지하는 것이며, 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 주된 성분 이외에도 가소제 및 매트제 등의 첨가제가 포함될 수도 있다.
(R)4- nSi(OR')n
상기 식에서, R'는 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.
R'로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 기를 들 수 있으며, 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 할로겐 원자 및 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환된 알킬기이고, 특히 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
R로 표시되는 1가의 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 화합 물일 수도 있으며, 구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기 및 실릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기이다. 또한, 이들은 추가로 치환될 수도 있다. R의 치환기로서는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기 및 아세톡시기 등 특히 알콕시실란으로서의 성질을 손상시키지 않는 다양한 치환기를 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시프로폭시)실란, 또한 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시런, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 아세톡시트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란,
또한 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸제 실리케이트 40, 실 리케이트 45, 실리케이트 48, M실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.
또한 투명 필름 중의 유기 금속 화합물(알콕시실란 가수분해 중축합물)의 함유량으로서는 투명 필름의 전체 질량에 대하여, 하기의 화학식 3(식 중, R은 상기 화학식 2에서의 R과 동일한 의미임)과 같이 가수분해 중축합이 완전히 종료된 형태를 취하고 있다고 가정하였을 때, 1 내지 40 질량％가 바람직하다. 투명 필름이 고온시에 연화되기 어렵게 하기 위해서는 금속 산화물의 첨가량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직할 뿐만 아니라, 투명 필름의 메쉬 구조가 조밀해져 취성취(脆性) 필름이 되어 버리는 것을 피하기 위해서는, 금속 산화물의 첨가량이 투명 필름의 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
R4 - nSiOn /2
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, n은 3 또는 4이다.
<가수분해 촉매>
본 발명의 투명 필름에서, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란은 필요에 따라 물ㆍ촉매를 첨가하여 가수분해를 일으켜 축합 반응을 촉진할 수도 있다.
그러나 필름의 헤이즈, 평면성, 제막 속도 및 용제 리사이클 등의 생산성의 관점에서, 수분은 도핑 농도의 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
소수적인 유기 금속 화합물에 물을 첨가하는 경우에는 유기 금속 화합물과 물이 혼화되기 쉽도록 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴과 같은 친수성의 유기 용매가 공존하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 도핑에 유기 금속 화합물을 첨가할 때, 도핑으로부터 셀룰로오스 유도체가 석출되지 않도록, 상기 셀룰로오스 유도체의 양용매도 포함되는 것이 바람직하다.
여기서 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 12텅스토(VI)인산, 12몰리브드(VI)인산 및 규소텅스텐산 등의 무기산, 아세트산, 트리플루오르아세트산, 레불린산, 시트르산, p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산 등의 유기산 등이 이용된다. 산을 첨가하여 졸ㆍ겔 반응이 진행된 후에 염기를 첨가하여 중화할 수도 있다. 염기를 첨가하여 중화하는 경우, 건조 공정 전에서의 알칼리 금속의 함유량이 5000 ppm 미만인 것이 바람직하다(여기서 알칼리 금속이란, 이온 상태인 것을 포함함). 또한 루이스산, 예를 들면 게르마늄, 티탄, 알루미늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 아세트산염, 그 밖의 유기산염, 할로겐화물 및 인산염 등을 병용할 수도 있다.
또한 촉매로서 이러한 산류 대신에 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 등, DBU(디아자비시클로운데센-1), DBN(디아자비시클로노넨) 등의 비시클로환계 아민, 암모니아, 포스핀, 알칼리 금속 알콕시드, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 염기를 이용할 수 있다.
이러한 산 또는 알칼리 촉매의 첨가량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바 람직하게는 중축합 가능한 반응성 금속 화합물의 양에 대하여 질량 1.0 ％ 내지 20 ％가 바람직하다. 또한, 산 및 염기의 처리를 복수회 병용할 수도 있다. 촉매를 중화할 수도 있으며, 휘발성의 촉매는 감압으로 제거할 수도 있고, 분액 수세 등에 의해 제거할 수도 있다. 촉매의 제거가 간편한 이온 교환 수지와 같은 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 유기-무기 하이브리드 필름은 상기 유기 고분자, 바람직하게는 셀룰로오스 유도체를 용해한 용액 및 상기 금속 알콕시드의 가수분해 중축합물을 용해하는 용액을 혼합하여, 셀룰로오스 유도체 중에 포함되는 수산기를 금속 알콕시드 또는 그의 중축합물과 반응시키며, 유기-무기 하이브리드 중합체를 포함하는 용액(도핑)을 제조하여, 그 후 용제 캐스트법 즉, 상기 하이브리드 중합체를 포함하는 용액(도핑)을 연속 주행하는 연속 지지체(이하, 연속 벨트, 유연 벨트 또는 간단히 벨트라고 함) 위에 다이로부터 균일한 막 두께로 유연하고, 연속 지지체 위에서 박리 가능한 막 강도가 될 때까지 건조시킨 후, 형성된 막을 지지체로부터 박리할 뿐만 아니라, 완전히 건조시켜 권취하는 방법에 의해 제조하는 것이다.
<미립자>
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있 다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 면에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 직경은 5 내지 50 ㎚가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20 ㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름 중의 이들의 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량％인 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스에스테르 필름인 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(이상 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다.
산화지르코늄의 미립자는 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다.
중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 예로 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다.
이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 셀룰로오스에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름에서는 활성선 경화 수지층의 이면측의 운동 마찰 계수가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
<염료>
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름에는 색 조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 필름의 황색을 억제하기 위해 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료는 안트라퀴논의 1위치로부터 8위까지의 임의의 위치에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2001-154017호 공보의 단락 번호 [0034] 내지 [0037]에 기재된 청색 염료, 특히 안트라퀴논계 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스에스테르 함유 용액인 도핑에 배치(batch) 첨가할 수도 있으며, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인(inline) 첨가할 수도 있다. 특히 미립자는 여과재에 대한 부하를 줄이기 위해, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는 도핑과의 혼합성을 양호하게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스에스테르의 양은 용제 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 5 질량부이다.
본 발명에서 인라인 첨가 및 혼합을 행하기 위해서는 예를 들면 스테틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조) 및 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 이용된다.
<셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법>
계속해서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도핑을 제조하는 공정, 도핑을 벨트상 또는 드럼상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도핑을 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정 및 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도핑을 제조하는 공정에 대하여 상술한다. 도핑 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하가 감소될 수 있기 때문에 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과시의 부하가 증가되어 여과 정밀도가 악화된다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35 질량％가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.
본 발명의 도핑에서 이용되는 용제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하며, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용 제가 70 내지 98 질량％이며, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제 및 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다. 그 때문에 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도에 따라서, 양용제 및 빈용제가 변화되어, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물 또는 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸 및 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산 및 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도핑 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기재된 도핑을 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상일 뿐만 아니라 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔 또는 가루 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가 하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법 또는 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 재킷 형태인 것은 온도 조절이 용이하기 때문에 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는 높은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 악화된다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120 ℃이며, 60 내지 110 ℃가 보다 바람직하고, 70 ℃ 내지 105 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되며, 이에 따라 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
계속해서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블록킹이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 O.008 ㎜ 이하의 여과재가 바람직하며, 0.001 내지 0.008 ㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 ㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌 및 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재 또는 스테인레 스강 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없기 때문에 바람직하다. 여과에 의해 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거 및 감소하는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하며, 그의 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 한쪽 편광판 측으로부터 빛을 조사하여 다른쪽 편광판 측으로부터 관찰했을 때 반대측으로부터의 빛이 누설되어 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01 ㎜ 이상인 휘점수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 개/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 10 개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01 ㎜ 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.
도핑의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상일 뿐만 아니라, 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차(압력차라고도 함)의 상승이 작기 때문에 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120 ℃이며, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하며, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도핑의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는 스테인레스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드 럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도로 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100 ℃에서 적절하게 결정되며, 5 내지 30 ℃가 더욱 바람직하다. 또는 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 다수 포함한 상태로 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법 또는 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정하게 되기까지의 시간이 짧고 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하며, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리하기까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.
본 발명에서는 잔류 용매량은 하기 수학식 A로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고 추가로 건조하여, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 O.01 질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식) 또는 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 이용된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리된 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향으로 연신할 뿐만 아니라, 웹의 양끝을 클립 등으로 꽉 잡는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 이 때 폭 방향에만 연신할 수도 있으며, 동시 2축 연신하는 것도 바람직하다. 세로 방향 및 가로 방향 모두 바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하며, 특히 1.05 내지 1.5배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.3배이다. 세로 방향 및 가로 방향 연신에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배가 되는 것이 바람직하며, 1.15배 내지 1.32배가 되는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 세로 방향의 연신 배율×가로 방향의 연신 배율로 구할 수 있다. 세 로 방향과 가로 방향의 연신 배율이 상기 범위 내에 있으면, 후술하는 활성선 경화 수지층을 형성할 때의 자외선 조사를 행하여도 평면성이 우수하기 때문에 바람직할 뿐만 아니라, 헤이즈도 낮기 때문에 바람직하다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해, 박리 장력 및 이후의 반송 장력에 의해 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들면 박리 장력을 210 N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 220 내지 300 N/m 이다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤 및 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 편리성의 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 30 내지 160 ℃에서 단계적으로 높이는 것이 바람직하며, 50 내지 150 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200 ㎛가 바람직하게 이용된다. 특히 10 내지 70 ㎛의 박막 필름에서는 평면성과 경도가 우수한 반사 방지 필름을 얻는 것이 곤란하지만, 본 발명에 따르면 평면성과 경도가 우수한 박막의 반사 방지 필름이 얻어질 뿐만 아니라 생산성도 우수하기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 70 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이다. 가장 바람직하게는 35 내지 60 ㎛이다. 또한, 공유연법에 의해 다층 구성으로 한 셀룰로오스에스테르 필름도 바람직하게 이용할 수 있다. 셀룰로오스에스테르가 다층 구성인 경우에도 자외선 흡수제와 가 소제를 함유하는 층을 갖고 있으며, 그것이 코어층, 스킨층 또는 그의 양쪽일 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 폭 1 내지 4 m인 것이 이용된다. 생산성 및 취급성을 고려하면, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2 m이다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 활성선 경화 수지층을 설치하는 면의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.001 내지 1 ㎛인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 후술하는 반사 방지 필름 이외에 광학 보상 필름으로서도 바람직하다.
액정 디스플레이는 이방성을 갖는 액정 재료 또는 편광판을 사용하기 위해 정면으로부터 본 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 경사로부터 보면 표시 성능이 저하된다는 시야각의 문제점이 있으며, 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하다. 평균적인 굴절률 분포는 셀의 두께 방향에서 크며, 면내 방향에서 보다 작은 것으로 되어 있다. 그 때문에 보상판으로서는 이 이방성을 상쇄할 수 있는 것이며, 막 두께 방향의 굴절률이 면내 방향보다 작은 굴절률을 갖는, 소위 음의 1축성 구조를 갖는 것이 유효하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 이와 같은 기능을 갖는 광학 보상 필름으로서도 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 연신되어, 하기 수학식 1로 정의되는 리타데이션값 Ro가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 20 내지 300 ㎚, 하기 수학식 2로 정의되는 리타데이션값 Rt가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 70 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.
<수학식 1>
Ro=(Nx-Ny)×d
<수학식 2>
Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
상기 식에서, Nx, Ny 및 Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y 및 z 방향의 굴절률을 나타내고, Nx 및 Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, Nx>Ny이며, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
또한, 리타데이션값 Ro 및 Rt는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 파장을 590 ㎚로 구할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 보상 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에서, 공정 A는 도시되지 않은 필름 반송 공정 D0으로부터 반송되어 온 필름을 꽉 잡는 공정이며, 다음 공정 B에서 도 1에 도시한 바와 같은 연신 각도로 필름을 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신하고, 공정 C는 연신이 종료되어 필름을 꽉 잡은 상태로 반송하는 공정이다.
필름 박리 후로부터 공정 B 개시 전 및(또는) 공정 C 직후에, 필름 폭 방향의 단부를 잘래내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 필름 단부를 잘라내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행했을 때, 특히 공정 B 개시 전에 필름 단부를 절제한 경우와 필름 단 부를 절제하지 않은 조건을 비교하면, 전자가 배향각 분포가 개량되는 효과가 보다 많이 얻어진다.
이것은 잔류 용매량이 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 사이에서 길이 방향의 의도하지 않는 연신을 억제한 효과라고 생각된다.
텐터 공정에서 배향각 분포를 개선하기 위해 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 중립 영역을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단층으로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향 및 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에도 동시 2축 연신을 행할 수 있으며, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하며, 동일한 방향의 연신을 다단층으로 분할할 뿐만 아니라, 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면 다음과 같은 연신 단계도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신함과 동시에 유연 방향으로 연신
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신함과 동시에 유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는 한 방향으로 연신하며, 다른 한 방향을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.
본 발명의 광학 보상 필름을 얻는 위한 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향으로 ×1.05 내지 ×1.5배, 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8 내지 ×1.3 배이며, 특히 폭방향으로 ×1.1 내지 ×1.5배, 길이 방향으로 ×0.8 내지 ×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.4배, 길이 방향으로 ×0.9 내지 ×0.99배이다.
또한 본 발명에서의 "연신 방향"이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단층으로 2축 연신되는 경우에 최종적으로 연신 배율이 커진 것(즉, 통상적인 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다. 특히, 치수 변화율에 관한 기재된 경우의 단순히 "연신 방향"이라는 표현의 경우에는 주로 후자의 의미로 사용된다. 잔류 용매량은 상기 수학식 A에 의해 표시된다.
셀룰로오스에스테르 필름의 연신 조작에 의한 80 ℃, 90 ％ RH 조건하에서의 치수 안정성의 개선을 위해서는, 잔류 용매 존재하에 또는 가열 조건하에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하다.
필름을 폭 방향으로 연신하는 경우에는 필름의 폭 방향에서 광학 지상축의 분포(이하, 배향각 분포)가 악화된다는 것은 잘 알려져 있다. Rth와 Ro의 값을 일정한 비율로 할 뿐만 아니라, 배향각 분포가 양호한 상태로 폭 연신을 행하기 때문에, 공정 A, B 및 C에서 바람직한 필름 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B 및 C 종점에서의 필름 온도를 각각 Ta ℃, Tb ℃ 및 Tc ℃로 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10 또는 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.
공정 B에서의 필름 승온 속도는 배향각 분포를 양호하게 하기 위해, 0.5 내 지 10 ℃/초의 범위가 바람직하다.
공정 B에서의 연신 시간은 80 ℃, 90 ％ RH 조건에서의 치수 변화율을 작게 하기 위해서는 단시간인 것이 바람직하다. 단, 필름의 균일성의 관점에서, 최소한 필요한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하며, 4 내지 10초가 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
상기 텐터 공정에서 열 전달 계수는 일정할 수도 있으며, 변화시킬 수도 있다. 열 전달 계수로서는 41.9 내지 419×103 J/㎡시 범위의 열 전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×103 J/㎡시의 범위이며, 41.9 내지 126×103 J/㎡시의 범위가 가장 바람직하다.
80 ℃, 90 ％ RH 조건하에서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 상기 공정 B에서의 폭 방향에 대한 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있으며, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는 50 내지 500 ％/분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ％/분, 200 내지 300 ％/분이 가장 바람직하다.
텐터 공정에서 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하며, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 필름 폭에서의 온도 분포도 줄어드는 것을 기대할 수 있다.
공정 C에서 치수 변화를 억제하기 위해 폭 방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이전 공정의 필름 폭에 대하여 95 내지 99.5 ％의 범위가 되도록 필름 폭을 조정하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에서 처리한 후, 추가로 이후 건조 공정(이하, 공정 D1)을 설치하는 것이 바람직하다. 50 내지 140 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 범위이다.
공정 D1에서 필름의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 적은 것은 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. ±5 ℃ 이내가 바람직하며, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 필름 반송 장력은 도핑의 물성, 박리 시간 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 영향을 받지만, 120 내지 200 N/m가 바람직하며, 140 내지 200 N/m이 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m이 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 반송 방향으로 필름이 신장하는 것을 방지하는 목적으로, 텐션 절단 롤을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 형태를 얻기 위해 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름을 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는 유연 제막법에 의해 제조한 30 ㎛ 내지 150 ㎛ 이하의 막 두께가 바람직하며, 이것은 본 발명의 효과에 추가하여 필름의 물리적인 강도와 제조면의 양립의 관점으로부터 유래한다. 상기 필름의 막 두께에서 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛ 이하의 범위이다.
<물성>
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 투습도는 40 ℃, 90 ％ RH에서 850 g/㎡ㆍ24시 이하이며, 바람직하게는 20 내지 800 g/㎡ㆍ24시이고, 20 내지 750 g /㎡ㆍ24시인 것이 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 측정에 의한 파단 신도 10 내지 80 ％인 것이 바람직하며, 20 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하다.
(파단점 신도의 측정)
임의의 잔류 용매를 포함하는 필름을 시료 폭 10 ㎜, 길이 130 ㎜로 잘라내며, 23 ℃, 55 ％ RH에서 24 시간 동안 보관한 시료를 척간 거리 100 ㎜로 하여 인장 속도 100 ㎜/분으로 인장 시험을 행하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 하기 측정에 의한 가시광 투과율은 90 ％이상인 것이 바람직하며, 93 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(투과율의 측정)
투과율 T는 분광 고도계 U-3400(히다찌 세이사꾸쇼(주))을 이용하여, 각 시료를 350 내지 700 ㎚의 파장 영역에서 10 ㎚ 간격으로 구한 분광 투과율 τ(λ)로부터 380, 400 및 500 ㎚의 투과율을 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 하기 측정에 의한 헤이즈는 1 ％ 미만인 것이 바람직하며, O 내지 0.1 ％인 것이 특히 바람직하다.
(헤이즈값)
JIS K-6714에 따라, 헤이즈 미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정하며, 투명성의 지표로 할 수 있다.
<활성선 경화 수지층>
본 발명에 따른 하드 코팅 필름에서는 상기 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층을 설치하는 것이 바람직하다.
활성선 경화 수지층이란 자외선 또는 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되며, 자외선 또는 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성선 경화 수지층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는 예를 들면 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 추가로 2-히드 록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함) 및 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 유니디크 17-806(다이 닛본 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 예로 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하며, 이것에 반응성 희석제 및 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성되는 것을 예로 들 수 있으며, 일본 특허 공개(평)1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올아크리레이트계 수지의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
이들의 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는 구체적으로 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미히라즈케톤, α-아밀옥심에스테르, 티옥산톤 등 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제를 사용할 때, n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 또는 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이며, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
수지 단량체로서는 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐 및 스티렌 등의 일반적인 단량체를 예로 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸디아크릴레이트, 상술한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까 (주)제조); 고에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니치 세이까 고교( 주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 번호 340클리어(추고쿠 도료(주) 제조); 샌라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬 (주) 제조), 알로닉스 M-6100, M-8030 및 M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 구체적인 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
이렇게 하여 얻은 경화 수지층은 내상성, 윤활성 또는 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함할 수도 있다.
활성선 경화 수지층에 사용되는 무기 미립자로서는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, ATO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있다. 특히 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, ITO, ATO 및 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.
또한 유기 미립자로서는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸제 SX-130H, SX-200H 및 SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸제 MX150 및 MX300)를 들 수 있다.
이들의 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하며, 0.01 내지 4 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 다른 2종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자의 비율은 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지층은 JISB0601로 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 0.001 내지 0.1 ㎛인 클리어 하드 코팅층이거나 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도의 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 WYKO사제 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 이용하여 측정할 수 있다.
(활성선 경화 수지층의 굴절률)
본 발명에 따른 활성선 경화 수지층의 굴절률은 저 반사성 필름을 얻기 위한 광학 설계상으로부터 굴절률이 1.5 내지 2.0, 특히 1.6 내지 1.7인 것이 바람직하다. 활성선 경화 수지층의 굴절률은 첨가하는 미립자 또는 무기 결합제의 굴절률 또는 함유량에 의해 제조할 수 있다.
(활성선 경화 수지층의 막 두께)
충분한 내구성 및 내충격성을 부여하는 관점에서, 활성선 경화 수지층의 막 두께는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
이들의 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 및 잉크젯법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시키며, 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프 및 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 통상적으로 5 내지 500 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 150 mJ/㎠이며, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/㎠이다.
또한, 활성선을 조사할 때는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 위에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로써 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라 더 욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는 용매가 포함될 수도 있으며, 필요에 따라 적절하게 함유하여 희석된 것일 수도 있다. 도포액에 함유되는 유기 용매로서는 예를 들면 탄화수소류(톨루엔 및 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 및 락트산메틸), 글리콜에테르류 및 그 밖의 유기 용매 중으로부터 적절하게 선택할 뿐만 아니라, 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은 예를 들면, 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 50000이 적당하며, 수 평균 분자량이 1000 미만이면 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리드 아웃하기 어려워지는 경향에 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우코닝사제 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16- 837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우코닝 실리콘사제 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사제 상품명), 디스파론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 그라놀 410(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(BYK 케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주)제의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604 및 L-9000), Y 시리즈 및 FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206 및 FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 이용된다.
이들의 성분은 기재 또는 하층에 대한 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는 도막의 발수, 발유성 및 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들의 성분은 도포액 중의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3 질량％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건식막 두께로서는 평균 막 두께 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사할 수 있으며, 필요한 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1초 내지 1분 정도일 수 있고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/㎡인 것이 바람직하다.
<백 코팅층>
본 발명에 따른 활성선 경화 수지층이 설치된 측과 반대측의 면에는 백 코팅층을 설치하는 것도 바람직하다. 백 코팅층은 활성선 경화 수지층 또는 그 밖의 층을 설치함으로써 생기는 컬을 교정하기 위해 설치된다. 즉, 백 코팅층이 설치된 면을 내측으로 하여 둥글어지려 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬의 정도를 균형있게 할 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블록킹 방지층을 겸하여 도설되며, 그 경우 백 코팅층 도포 조성물에는 블록킹 방지 기능을 갖게 하기 위해 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백 코팅층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 면에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.
이들의 미립자는 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(이상 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다. 산화지르코늄의 미립자는 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다. 중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 예로 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용하는 것이 가능하다.
이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블록킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 반사 방지 필름은 활성선 경화 수지층의 이면측의 운동 마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.
백 코팅층에 포함되는 미립자는 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 백 코팅층이 설치된 경우의 헤이즈의 증가는 1 ％ 이하인 것이 바람직하며, 0.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1 ％인 것이 바람직하다.
백 코팅층은 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 이용하는 용매로서는 용해시키는 용매 및(또는) 팽윤시키는 용매의 혼합물 이외에 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있으며, 이들을 투명 수지 필름의 컬 정도 또는 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.
컬 방지 기능을 강화하고 싶은 경우에는 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및(또는) 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 및(또는) 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이와 같은 혼합 조성물에 포함되는 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는 예를 들면, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올, 시클로헥산올 또는 탄화수소류(톨루엔 및 크실렌) 등이 있다.
이들의 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 또는 분무 도포 및 잉크젯 도포 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 습식막 두께 1 내지 100 ㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 이용되는 수지로서는 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3 및 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부 틸레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및(또는) 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지 및 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지 및 불소계 수지 등을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 아크릴 수지로서는 아크리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온(주) 제조), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼 가이샤제), 다이아날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117 및 BR-118 등(미츠비시 레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로서 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되어 있으며, 이 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다.
특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.
백 코팅층을 도설하는 순서는 셀룰로오스에스테르 필름의 활성선 경화 수지층을 도설하기 전일 수도 있고, 후일 수도 있지만, 백 코팅층이 블록킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 2회 이상으로 분할하여 백 코팅층을 도포할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 백 코팅층은 광학 보상 필름에도 도설할 수 있으며, 광학 보상 필름의 평면성을 유지하고, 리타데이션 변동을 적게 할 수 있다.
<반사 방지층>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 위에 반사 방지층을 형성하여, 반사 방지 필름으로 하는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 도포 또는 플라즈마 CVD법 및 대기압 플라즈마 처리법 등에 의해 다양한 기능층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 이들 중에서 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
반사 방지층을 도포에 의해 형성하는 방법으로서는 용제에 용해한 결합제 수지 중에 금속 산화물의 분말을 분산하여 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 갖는 중합체를 결합제 수지로서 이용하는 방법 및 에틸렌성 불포화 단량체와 광 중합 개시제를 함유시켜 활성선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등의 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 활성선 경화 수지층을 부여한 셀룰로오스에스테르 필름 위에 반사 방지층을 설치하며, 상기 반사 방지층의 한 층 이상이 저굴절률층인 것이 바람직하다. 바람직한 반사 방지 필름의 구성을 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 하드 코팅층이란, 상술한 활성선 경화 수지층을 의미한다.
셀룰로오스에스테르 필름/클리어 하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/클리어 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/클리어 하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/클리어 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/방현성 하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/방현성 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/방현성 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/방현성 하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/방현성 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/방현성 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
모두 셀룰로오스에스테르 필름의 활성선 경화 수지층을 도설한 측과 반대면에는 상술한 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 필름에서는 최상층에 저굴절률층을 형성하며, 활성선 경화 수지층과의 사이에 고굴절률층의 금속 산화물층을 형성하거나, 또는 활성선 경화 수지층과 고굴절률층의 사이에 중굴절률층(금속 산화물의 함유량 또는 수지 결합제와의 비율 및 금속의 종류를 변경하여 굴절률을 조정한 금속 산화물층)을 설치하는 것은 반사율의 감소를 위해 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하며, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은 기재인 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률(약 1.5)과 고굴절률층의 굴절률의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률은 1.3 내지 1.44, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.41인 것이 바람직하다. 각 층의 두께는 5 ㎚ 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 10 ㎚ 내지 0.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 내지 0.2 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하며, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 강도는 1 ㎏ 하중의 연필 경도로 3 H 이상인 것이 바람직하며, 4 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층을 도포에 의해 형성하는 경우에는 무기 미립자와 결합제 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저굴절률층에는 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 갖는 복합 입자 또는 내부에 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자를 이용하는 것이 저굴절률화를 위해 바람직하다.
무기 미립자는 (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자 또는 (II) 내부에 공동을 가질 뿐만 아니라, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 2 입자가 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이와 같은 무기 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 ㎚, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절하게 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들의 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 ㎚, 바람직하게는 2 내지 15 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있으며, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체 및 올리고머 등이 쉽게 복합 입자의 내부로 진입하여 내부의 다공성이 감소되고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 피복층의 두께가 20 ㎚를 초과하면, 상기 규산 단량체 및 올리고머가 내부로 진입하지는 않지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라, 두께가 20 ㎚를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있으며, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2 및 WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6 및 MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2 및 WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 예로 들 수 있다. 이와 같은 다공질 입자에서는 실리카를 SiO2로 나타내며, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOx)으로 나타냈을 때의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOx/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻기 곤란하며, 얻어졌다 하여도 더욱 굴절률이 낮 은 것을 얻는 경우는 없다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOx/SiO2가 1.0을 초과하면 실리카의 비율이 적어지기 때문에 세공 용적이 작을 뿐만 아니라, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같은 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만이면 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않으며, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이와 같은 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는 입자 제조시에 사용한 용매, 기체 및 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물 및 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한 다공질 물질로서는 상기 다공질 입자로 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들의 내용물은 단일 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.
이와 같은 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개(평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 복합 입자가 실리카 및 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 무기 화합물 입자는 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조하며, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라, pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 이용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산나트륨(물유리) 또는 규산칼륨이 이용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 아민류를 예로 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물 및 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는 알칼리 가용의 무기 화합물이 이용된다. 구체적으로는 Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn 및 W 등으로부터 선택되는 원소의 옥소산, 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염, 암모늄염 및 제4급 암모늄염을 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알루민산나트륨, 사붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄 및 인산나트륨이 적당하다.
이들의 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요하지 않다. 수용액은 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그의 혼합 비율에 따라 정해지는 pH값이 된다. 이때의 수 용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자를 제조할 때, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제한은 없지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 이용되며, 통상적으로 이들의 졸을 이용할 수 있다. 또한 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을 상기한 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이렇게 하여, 시드 입자를 이용하면 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하며, 입도가 갖추어진 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리 측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 상기 2 원료를 혼합하면 규산이온 및 알루민산이온 등의 옥소산이온의 용해도가 저하되며, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나 또는 시드 입자 위에 석출되어 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자가 석출 및 성장할 때, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요가 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO2의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 실리카의 비율이 적어지는 정도 및 다공질 입자의 세공 용적이 증대된다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가되지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO2의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산 또는 유기산을 이용하여 용해 제거하거나 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 개재하여 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 다공질에서 세공 용적이 보다 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내 지 15 ㎚의 두께일 수 있다. 또한 실리카 보호막을 형성해도 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇기 때문에, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.
이와 같은 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태로 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되지 않으며, 이 때문에 세공 용적을 저하시키지 않고 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 파손되지 않기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.
또한 공동 입자를 제조하는 경우에는 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때는 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막, 상기 실리카 보호막 내의 용매 및 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체가 얻어지며, 상기 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 소량인 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면, 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지기 때문에 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는 화학식 RnSi(OR')4-n〔 R,R': 알킬기, 아릴기, 비닐기 및 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 이용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다.
첨가 방법으로서는 이들의 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하며, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이때 알콕시실란, 알코올 및 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아 및 알칼리 금속의 수산화물 및 아민류를 이용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 이용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는 규산액을 이용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 이용하는 경우에는 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용에 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는 상기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n〔R,R': 알킬기, 아릴기, 비닐기 및 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 이용할 수 있다. 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다.
첨가 방법으로서는 이들의 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하며, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이때 알콕시실란, 알코올 및 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아 및 알칼리 금속의 수산화물 및 아민류를 이용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 이용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는 규산액을 이용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물 수용액이다.
규산액은 다공질 입자(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자인 경 우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도일 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 ㎚가 되는 양으로 다공질 입자(공동 입자인 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한 상기 실리카 보호막을 형성하는 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1 내지 20 ㎚ 범위가 되는 양으로 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.
계속해서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자인 경우에는 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화되며, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한 공동 입자 전구체인 경우, 형성된 피복층이 치밀화되어 공동 입자벽이 되며, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이때의 가열 처리 온도는 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없으며, 80 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80 ℃ 미만이면 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화할 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라, 처리 시간에 장시간을 요하게 되는 경우가 있다. 또한 가열 처리 온도를 300 ℃를 초과하여 장시간 동안 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이와 같은 무기 미립자는 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것으로 추찰된다.
저굴절률층의 결합제 매트릭스로서는 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, "가교 전의 불소 함유 수지"라고도 함)도 바람직하게 이용된다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직한 예로 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오오사까 유끼 가가꾸 제조) 또는 M-2020(다이킨 제조) 등) 및 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는 글리시딜메타크릴레이트 또는 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 이외에, 카르복실기 또는 히드록실기, 아미노기 및 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르 및 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 다른 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열 산 발생제 등의 조합에 따라 가열에 의해 가교하는 경우에는 열 경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 따라 빛(바람직하게는 자외선 및 전자빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우에는 전리 방사선 경화형이다.
또한 상기 단량체에 추가로, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 이용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체로는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 신남산비닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류 및 아크릴로니트릴 유도체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 윤활성 및 방오성 부여를 위해, 폴리오르가노실록산 골격 또는 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기 및 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산 또는 퍼플루오로폴리에테르와 상기한 단량체의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 이용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.
불소 함유 공중합체는 이들의 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소 함유 수지는 시판되므로 사용 가능하다. 시판되는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는 사이톱(아사히 글라스 제조), 테플론(R)AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글라스 제조) 및 옵스터(JSR 제조) 등을 들 수 있다.
가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 운동 마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 상술한 무기 입자를 함유한다.
또한, 그 밖의 저굴절률층용의 결합제 매트릭스로서 각종 졸겔 소재를 이용할 수도 있다. 이와 같은 졸겔 소재로서는 금속 알코올레이트(실란, 티탄, 알루미늄 및 지르코늄 등의 알코올레이트), 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수분해물을 이용할 수 있다. 특히 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란 및 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란(비닐트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-머캅토프로필트리알콕시실란 및 γ-클로로프로필트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등) 및 플루오로알킬에테르기 함유 실란 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 이용하는 것은 층의 저굴절률화 및 발수ㆍ발유성 부여의 면에서 바람직하다.
저굴절률층은 5 내지 50 질량％ 양의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체는 미립자를 접착하여 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은 저굴절률층 전체량의 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착하기 위해서는 (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여 그의 주위에 중합체 쉘(shell)을 형성하거나 또는 (3) 미립자 사이의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 중합체는 (2)의 쉘 중합체 또는 (3)의 결합제 중합체인 것이 바람직하다. (2)의 중합체는 저굴절률층의 도포액 제조 전에 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 중합체는 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하며, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중의 2개 또는 전체를 조합하여 실시하는 것이 바람직하며, (1)과 (3)의 조합 또는 (1) 내지 (3) 전체의 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 쉘 및 (3) 결합제에 대하여 차례로 설명한다.
(1) 표면 처리
미립자(특히 무기 미립자)에는 표면 처리를 실시하여 중합체와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 플라즈마 방전 처리 또는 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만으로 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합 으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제 및 실란 커플링제)가 바람직하게 이용된다. 미립자가 SiO2를 포함하는 경우에는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로서는 후술하는 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다.
커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하여 실온부터 60 ℃까지의 온도에서, 수 시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해, 무기산(예를 들면 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산 및 탄산), 유기산(예를 들면 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀 및 폴리글루탐산) 또는 이들의 염(예를 들면 금속염 및 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수도 있다.
(2) 쉘
쉘을 형성하는 중합체는 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하며, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르가 바람직하며, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 에스테르가 가장 바람직하다. 쉘 중합체의 굴절률은 중합체 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 따라 저하된다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해, 쉘 중합체는 35 내지 80 질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 45 내지 75 질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 중합체는 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는 플루오로올레핀(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3- 디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 중합체는 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐 및 염화비닐리덴), 아크릴산에스테르(예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르(예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 신남산비닐), 아크릴아미드(예를 들면 N-tert부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하는 경우에는 쉘 중합체에 가교성 관 능기를 도입하며, 쉘 중합체와 결합제 중합체를 가교에 의해 화학적으로 결합시킬 수도 있다. 쉘 중합체는 결정성을 가질 수도 있다. 쉘 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층 형성시의 온도보다도 높으면, 저굴절률층 내의 마이크로 공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층 형성시의 온도보다도 높으면 미립자가 융착되지 않고, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하됨) 경우가 있다. 이 경우는 후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하여 결합제 중합체에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 중합체 쉘을 형성하여 코어 쉘 미립자가 얻어진다. 코어 쉘 미립자 중에 무기 미립자를 포함하는 코어가 5 내지 90 부피％ 포함되어 있는 것이 바람직하며, 15 내지 80 부피％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 코어 쉘 미립자를 병용할 수도 있다. 또한, 쉘이 없는 무기 미립자와 코어 쉘 입자를 병용할 수도 있다.
(3) 결합제
결합제 중합체는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하며, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들면 에틸렌글리콜디( 메트)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르 및 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신 또는 이것에 추가로, 가교성기의 반응에 의해 가교 구조를 결합제 중합체에 도입할 수도 있다. 가교성 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 이용할 수도 있다. 또한, 가교기는 상기 화합물로 한정되지 않으며, 상기 관능기가 분해된 결과 반응성을 나타내는 것일 수도 있다. 결합제 중합체의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제가 이용되지만, 광 중합 개시제가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 예로서는 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류 또는 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로서는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로서는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로서는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.
결합제 중합체는 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하며, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하면 추가로 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에 소량의 중합체(예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르 및 알키드 수지)를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 저굴절률층 또는 그 밖의 굴절률층에는 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하며, 윤활성을 부여함으로써 내상성을 개선할 수 있다. 윤활제로서는 실리콘 오일 또는 왁스상 물질이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 하기 화학식 a 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1COR2
상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기가 바람직할 뿐만 아니라, 탄소 원자수가 16 이상인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R2는 -OM1기(M1은 Na 및 K 등의 알칼리 금속을 나타냄), -OH기, -NH2기 또는 -OR3기(R3은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)를 나타내며, R2로서는 -OH기, -NH2기 또는 -OR3기가 바람직하다. 구체적으로는 베헨산, 스테아르산아미드 및 펜타코산 등의 고급 지방산 또는 그의 유도체, 천연물로서 이들의 성분을 다수 포함하고 있는 카르나우바 왁스, 밀랍 및 몬탄 왁스도 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허 공고 (소)53-292호 공보에 개시되어 있는 폴리오르가노실록산, 미국 특허 제4,275,146호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 아미드, 일본 특허 공고 (소)58-33541호 공보, 영국 특허 제927,446호 명세서 또는 일본 특허 공개 (소)55-126238호 공보 및 동 58-90633호 공보에 개시되어 있는 고급 지방산 에스테르(탄소수가 10 내지 24인 지방산과 탄소수가 10 내지 24인 알코올의 에스테르), 그리고 미국 특허 제3,933,516호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 금속염, 일본 특허 공개 (소)51-37217호 공보에 개시되어 있는 탄소수 10까지의 디카르복실산과 지방족 또는 환식 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 화합물, 일본 특허 공개 (평)7-13292호 공보에 개시되어 있는 디카르복실산과 디올로부터의 올리고폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 저굴절률층에 사용하는 윤활제의 첨가량은 0.01 ㎎/㎡ 내지 10 ㎎/㎡이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 활성선 경화 수지층과 저굴절률층의 사이에 고굴절률층 및 중굴절률층을 설치하는 것도 반사율 감소를 위해 바람직하다.
본 발명에 이용되는 것들 중, 고굴절률층은 하기 화학식 b로 표시되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.30의 층인 것이 바람직하다.
Ti(OR1)4
상기 식에서, R1로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기일 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 알콕시드기가 가수분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들어 경화된 층을 형성한다.
본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로서는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의 2 내지 10 량체, Ti(O-i-C3H7)4의 2 내지 10량체 및 Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도 Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의 2 내지 10량체 및 Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 것들 중, 고굴절률층용 도포액은 물과 후술하는 유기 용매가 차례로 첨가된 용액 중에 상기 유기 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가한 경우에는 가수분해/ 중합이 균일하게 진행하지 않으며, 백탁이 발생하거나 막 강도가 저하된다. 물과 유기 용매는 첨가된 후, 양호하게 혼합시키기 위해 교반하여 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 별도의 방법으로서 유기 티탄 화합물과 유기 용매를 혼합시키며, 이 혼합 용액을 상기 물과 유기 용매가 혼합 교반된 용액 중에 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.
또한 물의 양은 유기 티탄 화합물 1 몰에 대하여, 0.25 내지 3 몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.25 몰 미만이면, 가수분해 및 중합의 진행이 불충분하여 막 강도가 저하된다. 3 몰을 초과하면 가수분해 및 중합이 지나치게 진행되며, TiO2의 조대 입자가 발생하여 백탁되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 물의 양은 상기 범위에서 조정할 필요가 있다.
또한, 물의 함유율은 도포액 총량에 대하여 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 물의 함유율을 도포액 총량에 대하여 10 질량％ 이상으로 하면, 도포액의 시 간 경과에 따른 안정성이 떨어져 백탁이 생기기도 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 유기 용매로서는 수혼화성의 유기 용매인 것이 바람직하다. 수혼화성의 유기 용매로서는 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜 등), 다가 알코올 에테르류(예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들면 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들면 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들면, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴 및 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류 및 다가 알코올 에테르류가 바람직하다. 이들의 유기 용매의 사용량은 상술한 바와 같이, 물의 함유율이 도포액 총량에 대하여 10 질량％ 미만이 되도록 물과 유기 용매의 총사용량을 조정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0 질량％ 내지 98.0 질량％를 차지하는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량％ 내지 90 질량％가 보다 바람직하며, 55 질량％ 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 이 외에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행하여 가교한 것) 또는 산화 티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함할 뿐만 아니라, 결합제 중합체를 포함하는 것도 바람직하게 이용된다.
또는, 상기 도포액 제조법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착하며, 입자가 갖는 경도와 균일한 막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.
고굴절률층 및 중굴절률층에 이용하는 금속 산화물 입자는 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하며, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 150 ㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 100 ㎚인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80 ㎚인 것이 가장 바람직하다. 층 중에 서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 200 ㎚인 것이 바람직하고, 5 내지 150 ㎚인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 ㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80 ㎚인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은 20 내지 30 ㎚ 이상이면 광 산란법에 의해, 20 내지 30 ㎚ 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은 BET법으로 측정된 값으로서 10 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하며, 20 내지 200 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150 ㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
금속 산화물 입자의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제 및 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 이 중에서도 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들의 금속의 산화물을 주성분으로 할 뿐만 아니라, 다른 원소를 포함할 수 있으며, 도전성을 부여한 미립자도 바람직하게 이용된다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 이 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 이 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다.
구체적인 실란 커플링제의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡키시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하며, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
2종 이상의 커플링제를 병용할 수도 있다. 상기에 표시된 실란 커플링제에 추가로 다른 실란 커플링제를 이용할 수도 있다. 다른 실란 커플링제로는 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들면, 오르토규산메틸, 오르토규산에틸, 오르토규산n-프로필, 오르토규산i-프로필, 오르토규산n-부틸, 오르토규산sec-부틸 및 오르토규산t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.
커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하여 실온부터 60 ℃까지의 온도에서, 수 시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해, 무기산(예를 들면 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산 및 탄산), 유기산(예를 들면 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀 및 폴리글루탐산) 또는 이들의 염(예를 들면 금속염 및 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수도 있다.
이들의 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 상술한 유기 티탄 화합물 및 금속 산화물 입자의 표면이 반응하기 쉬우며, 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 이용한 물도 유기 티탄 화합물의 가수분해/중합에 이용할 수 있다.
본 발명에서는 2종 이상의 표면 처리를 조합하여 처리될 수도 있다. 금속 산화물 입자의 형상은 미립상(米粒狀), 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다. 2종 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 또는 중굴절률층에 이용할 수도 있다.
고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 65 부피％인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 60 부피％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 부피％이다.
상기 금속 산화물 입자는 매체에 분산된 분산체의 상태로, 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서 는 비점이 60 내지 170 ℃인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논), 케톤알코올(예, 디아세톤알코올), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필 및 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산 및 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란) 및 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 이 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한 금속 산화물 입자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로서는 샌드 그라인더밀(예, 핀 부착 비드밀), 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로서는 볼밀, 3축롤밀, 혼련기 및 익스트루더를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체(이하, 폴리올 레핀으로 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하며, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 중합체가 음이온성기를 갖는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지며, 가교 구조는 중합체에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 갖는다. 상기 음이온성기는 중합체쇄에 직접 결합할 수도 있으며, 연결기를 개재하여 중합체쇄에 결합할 수도 있지만, 연결기를 개재하여 측쇄로서 주쇄에 결합하는 것이 바람직하다.
음이온성기의 예로서는 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 이 중에서도 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서, 음이온성기는 염의 상태일 수도 있다. 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은 알칼리 금속이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성기의 양성자는 해리될 수도 있다. 음이온성기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 결합제 중합체인 가교 중합체는 음이온성기를 갖는 반복 단위와 가교 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 중의 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은 2 내지 96 질량％인 것이 바람직하며, 4 내지 94 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 92 질량％인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2 이상의 음이온성기를 가질 수도 있다.
음이온성기를 갖는 가교 중합체에는 그 밖의 반복 단위(음이온성기도 가교 구조도 갖지 않는 반복 단위)가 포함될 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위 및 벤젠환을 갖는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 음이온성기와 같이, 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖는다. 벤젠환은 고굴절률층의 굴절률을 높이는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은 음이온성기를 갖는 반복 단위 또는 가교 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어도 동일한 효과가 얻어진다.
상기 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 중합체에서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는 중합체쇄에 직접 결합할 수도 있으며, 또는 연결기를 개재하여 측쇄로서 중합체쇄에 결합할 수도 있지만, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하며, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합하는 기로서는 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 4급 암모늄기의 반대 이온은 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 중합체가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그의 비율은 0.06 내지 32 질량％인 것이 바람직하며, 0.08 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 28 질량％인 것이 가장 바람직하다.
가교 중합체는, 가교 중합체를 생성하기 위한 단량체를 배합하여 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포액을 제조하며, 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 생성과 함께 각 층이 형성된다. 음이온성기를 갖는 단량체는 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제로서 기능한다. 음이온성기를 갖는 단량체는 무기 미립자에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％ 사용된다. 또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 도포액 중에서 분산 보조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 음이온성기를 갖는 단량체에 대하여 바람직하게는 3 내지 33 질량％ 사용된다. 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 가교 중합체를 생성하는 방법에 의해, 도포액의 도포 전에 이들의 단량체를 유효하게 기능시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 단량체로서는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그의 예로서는 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판되고 있는 단량체를 이용할 수도 있다. 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 음이온성기를 갖는 단량체로서는 KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주) 제조), 안톡스 MS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 뉴까자이(주) 제조), 알로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), 비스코트 #2000 시리즈(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 뉴프론티어 GX-8289(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), NK에스테르 CB-1, A-SA(신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조), AR-100, MR-100 및 MR-200(다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로서는 DMAA(오사까 유끼 가가꾸 고교 (주)제조), DMAEA, DMAPAA(고진 (주)제조), 블레머 QA(닛본 유시(주) 제조) 및 뉴프론티어 C-1615(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
중합체의 중합 반응은 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코팅층의 결합제 중합체를 형성하기 위해 이용되는 후술하는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판되고 있는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제에 추가로 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨 가량은 단량체 전체량의 0.2 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(단량체를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여 단량체(또는 올리고머)의 중합을 촉진할 수도 있다. 또한, 도포 후의 광 중합 반응 후에 가열하여 형성된 중합체의 열 경화 반응을 추가 처리할 수도 있다.
중굴절률층 및 고굴절률층에는 비교적 굴절률이 높은 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 중합체의 예로서는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식 및 지환식)기를 갖는 중합체 또는 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 중합체도 굴절률을 높게 이용할 수 있다.
반사 방지층의 각 층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법 또는 익스트루전 코팅법에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다.
<편광판>
본 발명의 편광판에 대하여 상술한다.
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하며, 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 상기 셀룰로오스에스테르 필름 또 는 반사 방지 필름을 이용할 수도 있으며, 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 상기 본 발명에 따른 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 또는 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정 및 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막을 조합하여 이용되는 편광판 보호 필름으로서는 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4 및 KC8UX-RHA(코니카미놀타옵토(주) 제조) 등도 바람직하게 이용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 위에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름의 한쪽 면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해서 접합시킨다.
종래의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름을 사용한 편광판은 평면성이 떨어지며, 반사상을 보면 미세한 물결 모양의 얼룩이 관찰되고, 연필 경도도 2 H 정도밖에 얻어지지 않으며, 60 ℃, 90 ％ RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해 물결 모양의 얼룩이 증대되었지만, 이에 대하여 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름을 이용한 편광판은 평면성이 우수하며, 연필 경도도 우수하였다. 또한 60 ℃, 90 ％ RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 모양의 얼룩이 증가되지 않으며, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판이어도 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동되지 않고 양호한 시인성을 제공할 수 있었다.
<표시 장치>
본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러 가지 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 또는 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형 및 MVA 형) 및 IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 반사 방지층 반사광의 색 얼룩이 현저하게 적을 뿐만 아니라, 평면성이 우수하며, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면 표시 장치에서는 색 얼룩 또는 물결 모양 얼룩이 적으며, 장시간의 감상에도 눈이 지치지 않는다는 효과가 있었다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
〔셀룰로오스에스 필름의 제조〕
표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르, 가소제, 자외선 흡수제, 상기 반응성 금속 화합물의 중축합물, 미립자 및 용제를 이용하여 표 2에 나타낸 바와 같은 도핑 조성이 되도록 셀룰로오스에스테르 용액을 제조하였다.
(금속 알콕시드 가수분해액)
테트라메톡시실란 50 질량부, 에탄올 50 질량부를 용기에 넣었다. 그 후 아세트산 2 질량부 및 물 8 질량부를 첨가하여 실온에서 2 시간 동안 교반하였다.
(미립자 분산액)
하기 셀룰로오스에스테르 D 5 질량부, 에어로실 R972V(닛본 에어로실(주) 제조) 1 질량부를 염화메틸렌 94 질량부와 에탄올 8 질량부를 혼합하고 교반 용해하여, 미립자 분산액 A를 제조하였다.
Figure 112006026047830-PCT00039
Figure 112006026047830-PCT00040
Figure 112006026047830-PCT00041
즉 용제를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 남은 소재를 차례로 투입하여 가열 및 교반하면서 완전히 용해하여 혼합하였다. 미립자는 용제의 일부에서 분산하여 첨가하였다. 용액을 유연하는 온도까지 내려 정치하고 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 번호 244를 사용하여 여과하여, 셀룰로오스에스테르 용액을 각각 얻었다.
계속해서, 33 ℃로 온도 조정한 셀룰로오스에스테르 용액을 다이로 송액하며, 다이 슬릿으로부터 스테인레스 벨트 위에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37 ℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 위의 도핑막(스테인레스 벨트에 유연 이후는 웹이라고 함)에 44 ℃의 온풍을 맞혀 건조시키며, 박리할 때의 잔류 용매량을 120 질량％로 박리하고, 박리할 때에 장력을 가하여 소정의 종연신 배율이 되도록 연신하며, 계속해서 텐터로 웹 단부를 꽉 잡고, 130 ℃에서 폭 방향으로 표에 나타낸 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그의 폭을 유지한 상태로 수 초간 보유하며, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭유지를 해방할 뿐만 아니라, 125 ℃로 설정된 제3 건조 영역에서 20분간 반송시켜 건조를 행하여, 폭 1.4 내지 2 m, 또는 단부에 폭 1.5 ㎝, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 소정의 막 두께의 셀룰로오스에스테르 필름 번호 1 내지 35를 제조하였다.
제조한 각 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 이용한 셀룰로오스에스테르, 가소제, 자외선 흡수제, 반응성 금속 화합물의 중축합물 등 또는 웹의 연신 배율, 제조한 필름의 막 두께 및 제막 폭에 대하여 표 2에 정리하였다.
Figure 112006026047830-PCT00042
Figure 112006026047830-PCT00043
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 번호 1 내지 35에 대하여, 하기의 평가를 행하여 결과를 표 4에 나타내었다.
<<평가>>
(파단)
각각의 필름에 대하여 제막을 개시한 후, 2600 m의 권취를 20개씩 제조할 때까지 파단된 횟수를 계산하였다.
A: 파단 없음
B: 1회 파단
C: 2 내지 3회 파단
D: 빈번히 파단
(수송 시험)
각각 2600 m 권취 20개를 제조하며, 배편에 의한 수송을 상정하여 여름철의 콘테이너 내에서 10일간 방치한 후, 권취의 상태를 평가하였다. 점착 고장에 대해서는 점착이 관찰된 부분을 계산하여 각 권취마다의 평균값으로 5 단계 평가하였다. 또한, 오목형 고장에 대해서는 오목형 고장이 관찰된 권취의 개수를 계산하여 5 단계 평가하였다.
<점착 고장>
A: 없음
B: 1 내지 2군데
C: 3 내지 5군데
D: 6 내지 9군데
E: 10군데 이상
<오목형 고장>
A: 없음
B: 1 내지 2개
C: 3 내지 5개
D: 6 내지 9개
E: 10개 이상
(치수 안정성의 측정)
각각의 셀룰로오스에스테르 필름을 23 ℃, 55 ％ RH의 공간에서 24시간 동안 습도를 조절한 후, 동일한 공간에서 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 필름의 길이 빙향 및 폭 방향으로 100 ㎜ 간격으로 2개의 열십자 표시를 붙이고 그의 치수를 정확하게 재어 그의 거리를 a로 하며, 80 ℃, 90 ％ RH에서 50 시간 동안 열 처리를 행하고 재차 23 ℃, 55 ％ RH의 공간에서 24 시간 동안 습도를 조절하며 2개의 표시 사이의 거리를 캐시토미터로 측정하고 그 값을 b로 하여, 하기 수학식 B에 의해 치수 안정성을 치수 변화율로서 구한다.
치수 변화율(％)=〔(b-a)/a〕×100
Figure 112006026047830-PCT00044
결과로부터 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 제막 중의 웹의 파단이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 수송 중의 점착 고장 또는 오목형 고장의 발생이 억제되며, 치수 안정성 및 평면성도 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름 번호 27 내지 32의 비교로부터, 방향족 말단 에스테르계 가소제의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하인 경우, 본 발명의 효과가 보다 향상된다는 것도 알았다.
실시예 2
<<활성선 경화 수지층의 도설>>
셀룰로오스에스테르 필름 번호 1 내지 35 각각의 표면 위에 하기의 활성선 경화 수지층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 활성선 경화 수지층 도포액을 제조하며, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고 90 ℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/㎠, 조사량을 100 mJ/㎠로서 도포층을 경화시키고 두께 5 ㎛의 활성선 경화 수지층을 형성하여, 하드 코팅 필름 번호 1 내지 35를 제조하였다.
<활성선 경화 수지층용 도포액>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30질량부
광 반응 개시제 5질량부
(이루가큐어 184(치바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조))
아세트산에틸 120 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 질량부
실리콘 화합물 0.4 질량부
(BYK-307(BYK 케미 재팬사 제조))
상기 활성선 경화 수지층용 도포액에 입경 약 10 ㎚의 산화지르코늄 미립자를 용매 중에 분산한 액을 첨가하며, 활성선 경화 수지층의 굴절률이 1.61이 되도록 조정하여 활성선 경화 수지층용 도포액으로 하였다.
<<백 코팅층의 도설>>
또한, 하기의 백 코팅층용 도포 조성물을 3 ㎛의 입자 포착 효율이 99 ％ 이상이며 0.5 ㎛ 이하인 입자 포착 효율이 10 ％ 이하인 필터로 여과하여 제조하였다. 이 백 코팅층용 도포 조성물을 상기한 하드 코팅층을 도설한 필름의 하드 코팅층을 도설한 면의 반대측 면에 익스트루전 코터로써 습식막 두께가 15 ㎛가 되 도록 도포하고, 90 ℃에서 30초간 건조시켰다.
<백 코팅층용 도포액>
디아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.4) 0.5 질량부
아세톤 70 질량부
메탄올 20 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부
초미립자 실리카 에어로실 200V(닛본 에어로실(주) 제조)
0.002 질량부
이상과 같이 하여, 하드 코팅 필름 번호 1 내지 35를 제조하였다.
<<저굴절률층의 제조>>
처음으로 실리카계 미립자(공동 입자)의 제조를 행하였다.
(실리카계 미립자 P-1의 제조)
평균 입경 5 ㎚, SiO2 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 동일한 모액에 SiO2로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al2O3로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 이 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하며, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하며, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정(a)).
이 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).
계속해서 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1125 g을 첨가할 뿐만 아니라, 농염산(35.5 ％)을 적하하고 pH 1.0으로 하여 탈알루미늄 처리를 행하였다. 계속해서 pH 3의 염산 수용액 10 ℓ와 순수 5 ℓ를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하며, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500 g과 순수 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 계속해서 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 실리카계 미립자(P-1)의 분산액을 제조하였다.
이 실리카계 미립자(P-1)의 제1 실리카 피복층의 두께, 평균 입경, MOx/SiO2(몰비) 및 굴절률을 표 4에 나타낸다. 여기서 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하며, 굴절률은 표준 굴절액으로서 카길제의 시리즈 A 및 AA를 이용하여 이하의 방법으로 측정하였다.
<입자의 굴절률의 측정 방법>
(1) 입자 분산액을 증발기를 이용하여 분산 용매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120 ℃에서 건조하여 분말로 만든다.
(3) 굴절률이 이미 알려진 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판 위에 적하하고, 이것에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기 (3)의 조작을 다양한 표준 굴절액으로 행하여 혼합액이 투명하게 되었을 때 표준 굴절액의 굴절률을 콜로이드 입자의 굴절률로 한다.
Figure 112006026047830-PCT00045
<<표면 처리 및 저굴절률층의 도설>>
(표면 처리)
상기한 하드 코팅 필름 번호 1 내지 35를 50 ℃로 가열한 1.5 N-NaOH 수용액에 2분간 침지하여 알칼리 처리를 행하며, 수세 후 0.5 질량％-H2SO4 수용액에 실온에서 30초간 침지하여 중화시켜 수세 및 건조를 행하였다.
(저굴절률층의 제조)
Si(OC2H5)4를 95 mol％, C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3을 5 mol％로 혼합한 매트릭스에 대하여, 평균 입경 60 ㎚의 실리카계 미립자(P-1)를 50 질량％ 첨가하고, 1.0 N-HCl을 촉매에 이용할 뿐만 아니라 용매로 희석한 저굴절률 코팅제를 제조하였다. 상기 표면 처리를 행한 하드 코팅층을 형성한 셀룰로오스에스테르 필름 위에 다이 코터법을 이용하여 코팅 용액을 막 두께 0.1 ㎛로 도포하며, 120 ℃에서 1분간 건조한 후 자외선 조사를 행함으로써 굴절률 1.37의 저굴절률층을 형성하였다.
이상으로부터, 저굴절률층을 도설한 반사율 1 ％의 반사 방지 필름 번호 1 내지 35를 제조하였다.
계속해서, 각각의 반사 방지 필름을 이용하여 편광판을 제조하였다.
<<편광판의 제조>>
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세 및 건조하여 편광막을 얻었다.
계속해서 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광막과 상기 반사 방지 필름 번호 1 내지 17에는 이면측에는 셀룰로오스에스테르 필름 번호 13을, 반사 방지 필름 번호 18 내지 26 및 34, 35에는 셀룰로오스에스테르 필름 번호 22를, 반사 방지 필름 번호 27 내지 33에는 셀룰로오스에스테르 필름 번호 30을 광학 보상 필름으로서 접합시켜 편광판을 제조하였다. 이면측의 셀룰로오스에스테르 필름(광학 보상 필름)의 위상차는 모두 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에 590 ㎚로 측정하며, 면내 리타데이션 Ro=45 ㎚, 두께 방향 리타데이션 Rt=130 ㎚ 및 폭 방향으로 지상축을 가지고, 지상축의 어긋남이 ±1도 이내였다.
공정 1 : 60 ℃의 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세 및 건조하여 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스에스테르 필름(광학 보상 필름)을 얻었다.
한편, 반사 방지 필름의 반사 방지층 측의 면은 박리성의 폴리에틸렌 필름을 점착하여 알칼리로부터 보호하면서 상기 비누화 처리를 행하였다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착한 다량의 접착제를 가볍게 닦아서 제거하며, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 위에 올릴 뿐만 아니라, 반사 방지층이 외측이 되도록 적층하여 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 반사 방지 필름, 편광막 및 셀룰로오스에스테르 필름(광학 보상 필름) 시료를 압력 20 내지 30 N/㎠, 반송 속도는 약 2 m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광막, 셀룰로오스에스테르 필름(광학 보상 필름) 및 반사 방지 필름을 접합시킨 시료를 2분간 건조하여, 편광판 번호 1 내지 35를 제조하였다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하여, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD가 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하며, 상기 제조한 편광판 번호 1 내지 35를 각각 액정셀의 유리면에 접합하였다.
이때, 그의 편광판 접합의 방향은 광학 보상 필름(위상차 필름)의 면이 액정셀측이 될 뿐만 아니라, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 번호 1 내지 35를 각각 제조하였다. 또한, 사용한 편광판은 성능이 변동되기 쉬운 장척 반사 방지 필름의 끝 부분으로부터 잘라낸 것을 사용하였다.
〔평가〕
얻어진 반사 방지 필름에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
<<평면성 지수; 미세한 요철 평가>>
레이저 변위계: 키엔스(주), 형식: LT-8100, 분해능: 0.2 ㎛를 이용하여 폭 방향으로 레이저 변위계로 주사하며, 표면의 미세한 기복을 측정하여 반사 방지 필름의 평면성을 평가하였다.
측정 방법은 필름을 평탄하고 수평한 대 위에 올리고 테이프로 폭의 양끝을 대에 고정하며, 측정 카메라를 대와 평행하게 세팅한 시그마 고끼사제의 이동 레일에 카메라 렌즈와 시료 필름의 간격이 25 ㎜가 되도록 세팅하고, 이동 속도 5 ㎝/분으로 주사하여 측정하였다. 측정은 필름 자체의 기복 등의 변형을 관찰하기 위해, 반사 방지층이 설치된 이면측으로부터 행하였다. 측정에서 얻어지는 값은 필름의 미세한 요철의 상태와 크기이다.
A: 필름 변형에 의한 요철이 0.5 ㎛ 미만
B: 필름 변형에 의한 요철이 O.5 내지 1.0 ㎛ 미만
C: 필름 변형에 의한 요철이 1.0 내지 3.0 ㎛ 미만
D: 필름 변형에 의한 요철이 3.0 ㎛ 이상
<<평면성; 육안 평가>>
폭 90 ㎝, 길이 100 ㎝의 크기로 각 시료를 잘라내고, 40 W 형광등(마쯔시따 덴끼제 FLR40S-EX-D/M)을 5개 배열하여 시료대에 45°의 각도로부터 조사할 수 있도록 높이 1.5 m의 높이로 고정하며, 시료대 위에 각 필름 시료를 놓고 필름 표면에 반사되어 보이는 요철을 눈으로 보고 다음과 같이 판정하였다. 이 방법에 의해 "당김" 및 "주름"의 판정을 행할 수 있다.
A: 형광등이 5개 모두 곧게 보임
B: 형광등이 조금 구부러져 보이는 부분이 있음
C: 형광등이 전체적으로 약간 구부러져 보임
D: 형광등이 심하게 구부러져 보임
계속해서, 얻어진 액정 표시 장치에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
<<시인성의 평가>>
상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여 60 ℃, 90 ％ RH의 조건에서 100 시간 동안 방치한 후, 23 ℃, 55 ％ RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰하면 본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 것은 평면성이 우수한 것에 비해, 비교의 표시 장치는 미세한 물결 형상의 얼룩이 관찰되며, 장시간 보고 있으면 눈이 지치기 쉬웠다.
A: 표면에 물결 형상의 얼룩은 전혀 관찰되지 않음
B: 표면에 희미하게 물결 형상의 얼룩이 관찰됨
C: 표면에 미세한 물결 형상의 얼룩이 다소 관찰됨
D: 표면에 미세한 물결 형상의 얼룩이 관찰됨
<<반사 색 얼룩의 평가>>
각 액정 표시 장치에 대하여 화면을 흑색으로 표시하고, 표면의 반사 얼룩을 육안으로 평가하였다.
A: 반사광의 색 얼룩은 알 수 없으며, 흑색이 뚜렷하게 보임
B: 희미하게 반사광의 색 얼룩이 관찰됨
C: 반사광의 색 얼룩이 관찰되지만 실용상 문제없는 수준
D: 반사광의 색 얼룩이 상당히 염려됨.
반사 방지 필름 및 액정 표시 장치 번호 1 내지 35의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 결과로부터 본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 액정 표시 장치 번호 1 내지 17 및 번호 27 내지 33은 평면성이 우수할 뿐만 아니라, 색 얼룩 및 시인성도 우수한 액정 표시 장치인 것이 확인되었다.
Figure 112006026047830-PCT00046
본 발명에 의해 생산 중의 파단이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 장기간 보관 또는 수송할 때 점착 고장 또는 오목형 고장이 생기기 어렵고, 또한 치수 안정성 및 평면성도 우수한 연신 셀룰로오스에스테르 필름, 하드 코팅 필름, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름 및 이들을 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

Claims (15)

  1. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가소제로서 추가로 다가 알코올 에스테르계 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 벤조페논계 자외선 흡수제 또는 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 반응성 금속 화합물의 중축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름의 폭이 1.4 m 내지 4 m의 범위인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름.
  8. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층이 설치된 하드 코팅 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  9. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층 및 반사 방지층이 차례로 설치된 반사 방지 필름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  10. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 광학 보상 필 름이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 가지며, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 Ro가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 20 내지 300 ㎚, 하기 수학식 2로 정의되는 Rt가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 70 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    <수학식 1>
    Ro=(Nx-Ny)×d
    <수학식 2>
    Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
    상기 식에서, Nx, Ny 및 Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y 및 z 방향의 굴절률을 나타내고, Nx 및 Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx>Ny이며, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
  11. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층 및 반사 방지층이 차례로 설치된 반사 방지 필름을 갖는 편광판이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  12. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 광학 보상 필름을 갖는 편광판이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 가지며, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 Ro가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 20 내지 300 ㎚, 하기 수학식 2로 정의되는 Rt가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 70 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 편광판.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    <수학식 1>
    Ro=(Nx-Ny)×d
    <수학식 2>
    Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
    상기 식에서, Nx, Ny 및 Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y 및 z 방향의 굴절률을 나타내고, Nx 및 Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx>Ny이며, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
  13. 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층 및 반사 방지층이 차례로 설치된 반사 방지 필름이 표면에 설치된 표시 장치이며, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  14. 반사 방지 필름을 갖는 편광판을 갖는 표시 장치이며, 상기 반사 방지 필름은 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름 위에 활성선 경화 수지층 및 반사 방지층이 차례로 설치된 반사 방지 필름이고, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
  15. 광학 보상 필름을 갖는 편광판을 갖는 표시 장치이며, 상기 광학 보상 필름은 가소제를 함유하는 연신 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하고, 상기 가소제의 1종 이상은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제이고, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 총아실기 치환도가 2.4 내지 2.9, 수 평균 분자량(Mn)이 80000 내지 200000, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 가지며, 상기 연신 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 Ro가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 20 내지 300 ㎚, 하기 수학식 2로 정의되는 Rt가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 70 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 I>
    B-(G-A)n-G-B
    상기 식에서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    <수학식 1>
    Ro=(Nx-Ny)×d
    <수학식 2>
    Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
    상기 식에서, Nx, Ny 및 Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y 및 z 방향의 굴절률을 나타내고, Nx 및 Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx>Ny이며, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.
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