KR20060083930A - 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 2가의 알콜화합물을 함유하지 않는 고순도의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 특징구성으로서는, 겔침투크로마토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가, S₁/S₀≤0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르와, 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가중합시킬 때에, 내용적 V(㎖)의 반응용기에 수분 Ci(ppm)의 용제 Wi(g)를 넣고, 세정 후 빼낸 용제의 수분이 Cf(ppm)일 때, Wi×(Cf-Ci)/V≤10인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사용해서 에테르화 또는 에스테르화함으로써 특정구조의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 제조하는 것이다.

Description

중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그 제조방법{Polymerizable polyoxyalkylene monoalkylether derivatives, and preparation process thereof}

도 1은 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르의 겔침투크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램의 모델도

도 2는 본 발명의 실시예 1의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 3은 본 발명의 실시예 2의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 4는 종래의 비교예 1의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 5는 시판의 비교예 2의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 6은 본 발명의 실시예 7의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 7은 본 발명의 실시예 8의 폴리옥시프로필렌 모노스테아릴에테르의 크로마토그램

도 8은 본 발명의 실시예 9의 폴리옥시프로필렌옥시부틸렌 모노부틸에테르의 크로마토그램

도 9는 본 발명의 실시예 10의 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 10은 종래의 비교예 3의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

도 11은 종래의 비교예 4의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르의 크로마토그램

본 발명은 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 2가의 알콜화합물을 함유하지 않는 고순도의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체가 개발되고, 그것을 단량체로 하는 중합체나, 다른 단량체와의 공중합체가 개발되고 있다. 그러나, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 단량체로서 사용한 중합체중에는, 본래 목적으로 하는 것보다 분자량분포가 넓은 중합체를 생성하는 경우나, 중합반응시에 겔화를 일으킬 경우 등이 있어, 본래 목적으로 하는 중합체의 성능을 얻을 수 없다. 이와 같은 현상이 일어나는 이유의 하나로서, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체가, 부생성물로서 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜 유도체를 함유하고 있으며, 이 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜 유도체에 유래하는 가교반응을 생각할 수 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 부생성물인 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜 유도체를 함유하지 않는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 단량체로서 사용하면 된다. 예를 들면, 중합성 작용기를 가지고, 또한 알킬렌옥사이드의 부가가 가능한 화합물을 원료로 사용하고, 이것에 알킬렌옥사이드를 부가시키고, 다음에 말단의 수산기에 알킬화합물을 반응시킴으로써 목적으로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 얻을 수 있다. 그러나, 중합성 작용기를 가진 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 반응조건하에 있어서는, 중합성 작용기의 전이 등의 부반응이 진행되기 쉽고, 또 중합성 작용기를 가진 화합물의 중합 등의 부반응이 진행되기 쉽고, 알킬에테르화의 반응조건하에 있어서도, 중합이나 에스테르부위의 분해 등 부반응이 진행되기 쉽기 때문에, 본래 목적으로 하는 화합물과는 다른 화합물을 얻게 되는 경우가 많다. 따라서, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 얻으려면, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 해서, 중합성 작용기를 도입하는 방법이 일반적으로 사용된다.

중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 부생성물인 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜유도체는, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 원료인 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르속에 부생성물로서 함유되는 폴리알킬렌글리콜에 기인한다. 즉, 폴리알킬렌글리콜을 부생성물로서 함유하는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 해서 중합성의 작용기를 도입하면, 중합성의 작용기는 그 수산기 부위에 도입되기 때문에, 본래 목적으로 하는 1작용의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체와 함께, 부생물로서 폴리알킬렌글리콜에 유래하는 분자의 양 말단에 2개의 중합성의 작용기를 가진 중합성 폴리알킬렌글리콜 유도체가 생성되기 때문이다. 따라서, 2개의 중합성의 작용기를 가진 중합성 폴리알킬렌글리콜 유도체를 함유하지 않는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 얻기 위해서는, 부생성물의 폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 사용하면 된다.

폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, 1가의 알콜화합물을 출발원료로 하고, 알칼리 또는 산촉매의 존재하에 있어서, 알킬렌옥사이드를 직접 부가시킴으로써 제조되나, 제조조건에 따라서 복수의 부생물이 생성되는 것이 알려져 있다(일본국, 오오시마요시히코, 미즈타니 토시야스, 도장공학, 제 22권, 397∼403페이지, 1987년). 예를 들면, 알칼리금속이나 알칼리토금속의 수산화물을 촉매로 해서, 1가의 알콜화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 경우나, 반응용기내에 물이 존재한 상태에서 알킬렌옥사이드의 부가반응을 행하였을 경우, 물분자와 알킬렌옥사이드가 반응해서 2작용의 알킬렌글리콜이 생성되고, 또 생성된 알킬렌글리콜에 알킬렌옥사이드가 부가된다. 그 결과, 1가의 알콜화합물인 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르와 동시에, 부생성물로서 2가의 알콜화합물인 폴리알킬렌글리콜이 생성된다. 이와 같은 부생물이 공존하는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르로부터 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르만을 선택적으로 분리하는 것은 용이하지 않고, 대량으로 처리하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르속에 함유되는 폴리알킬렌글리콜의 정량은 곤란한 경우가 많고, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 원료로서 바람직한지 어떤지는 판정하기 어렵다. 물론, 이들 원료를 사 용한 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체에 함유되는 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜유도체의 정량도 곤란하다.

본 발명은, 2가의 알콜화합물을 거의 함유하지 않는 고순도의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는 1가의 알콜화합물인 것에 대해서, 폴리알킬렌글리콜은 2가의 알콜화합물이며, 이들이 공존하는 계에 있어서 알킬렌옥사이드를 부가시켰을 경우, 이론상 폴리알킬렌글리콜에 부가반응 가능한 알킬렌옥사이드의 분자수는, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르의 2배가 되는 점에 착안해서 예의 검토한 결과, 겔침투크로마토그래피의 크로마토그램에 특유의 분포를 가진 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사용하고, 이것에 중합성의 작용기를 도입한 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체는, 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜유도체에 유래하는 장해가 적은 것을 발견하고, 이 지견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,

(1) 하기 식[1]:

R¹O(AO)nH ......[1]

(단, 식중, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 이고, AO는 1종이라도, 2종 이상이라도 되고, AO가 2종 이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 샘플로 하고, GPC시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절계로서 SHODEX RI-71을 이용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속장착하고, 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 이용해서, 전개용제의 유속 1㎖/분, 샘플농도 0.1중량%의 샘플용액 0.1㎖를 주입함으로써 얻어지는 겔침투크로마토그래피에서, 상기 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도와 용출시간으로 표시되는 크로마토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가

S₁/S₀≤0.15 .....(A)

를 만족하는 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 식[2] 또는 식[3]:

R¹O(AO)nR² ......[2]

R¹O(AO)nR³ .........[3]

(식중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기이고, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임)으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체;

(2) 하기 식[1]:

R¹O(AO)nH ......[1]

(단, 식중, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도, 2종 이상이라도 되고, AO가 2종 이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 샘플로 하고, GPC시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절계로서 SHODEX RI-71을 이용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속장착하고, 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 이용해서, 전개용제의 유속 1㎖/분, 샘플농도 0.1중량%의 샘플용액 0.1㎖를 주입함으로써 얻어지는 겔침투크로마토그래피에서, 상기 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도와 용출시간으로 표시되는 크로마토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가

S₁/S₀≤0.15 .....(A)

를 만족하는 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사 용하고,

1가의 알콜에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드를 부가중합시킬 때에, 내용적 V(㎖)의 반응용기에 수분 Ci(ppm)의 용제 Wi(g)를 넣고, 교반해서 용제세정을 행한 후 빼낸 용제의 수분이 Cf(ppm)일 때,

반응용기내의 수분 = Wi×(Cf-Ci)/V≤10 ......(B)

로 되도록 용기내의 수분을 조정함으로써, 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 얻고, 얻어진 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 에테르화함으로써 하기 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 얻거나 또는 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 에스테르화함으로써 하기 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 제조방법:

R¹O(AO)nR² ......[2]

R¹O(AO)nR³ ......[3]

(식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기이고, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임);

(3) 상기 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체가 식[2]:

R¹O(AO)nR² ......[2]

(식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체;

(4) 상기 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체가 하기 식[3]:

R¹O(AO)nR³ .........[3]

(식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체;

(5) 상기 (4) 기재의 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 중합해서 얻어지는 분자량 1,000∼300,000인 단독중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, 하기 식[1]:

R¹O(AO)nH ...[1]

로 표시되는 화합물이다. 식[1]에 있어서, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이다.

식[1]에 있어서, R¹로 표시되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

식[1]에 있어서, AO로 표시되는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들중에서 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기가 보다 바람직하다. 식[1]에 있어서, AO는 1종이라도, 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상의 옥시알킬렌기일 때, 그 부가 형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 되고, 또, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이고, 보다 바람직하게는 10∼300이다. n이 5미만이면, 상기 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 출발원료로 해서 얻어지는 분산제가, 충분한 분산성능을 발현하지 못할 염려가 있다. n이 500을 초과하면, 점도가 높아져서 취급이 곤란해질 염려가 있다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, 겔침투크로마토그래피에 있어서, 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도와 용출시간으로 표시되는 크로마 토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가

S₁/S₀≤0.15 ...(A)

를 만족한다. 단, 겔침투크로마토그래피에 사용한 전개용매 등에 기인되는 피크나, 사용한 컬럼이나 장치에 기인되는 베이스라인의 흔들림에 의한 유사피크는 제외한 폴리옥시알킬렌 알킬에테르에 유래되는 피크에 대해서만 계산한다.

도 1은, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르의 겔침투크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램의 모델도이며, 횡축은 용출시간을, 종축은 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도를 표시한다. 겔침투크로마토그래피에 시료용액을 구입해서 전개하면, 용출개시점 A에 있어서, 가장 분자량이 높은 분자로부터 용출이 개시되고, 굴절률강도의 증가에 따라 용출곡선이 상승해 간다. 그후, 굴절률강도가 최대가 되는 굴절률강도극대점을 지나, 용출곡선은 하강해간다. 고분자량쪽 또는 저분자량쪽에 함유되는 불순물이 많으면, 최대의 굴절률강도극대점 이외에도, 굴절률강도극대점이 나타나는 경우가 있다. 최대의 굴절률강도극대점 P와 베이스라인과의 최단거리를 구하고, 이것을 L이라 한다. 얻어진 L을 기초로 L/3을 계산하여, 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간 B를 구한다. 용출개시점 A로부터 최대의 굴절률강도극대점 P까지의 피크면적을 S₀로 하고, 용출개시점 A로부터 굴절률 강도가 L/3이 되는 최속용출시간 B까지의 피크면적을 S₁로 한다. 본 발명의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, S₁과 S₀의 비, S₁/S₀이 0.15이하이고, 보다 바람직하게는 0.12이하이다. S₁/S₀이 0.15를 초과하면, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르속의 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 많고, 상기 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 출발원료로 해서 얻어지는 분산제가, 충분한 분산성능을 발현하지 못할 염려가 있다.

폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르, 이것을 원료로 해서 중합성 작용기를 도입한 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체, 또 상기 유도체를 중합해서 얻어지는 중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, S₁/S₀의 값이 커짐에 따라, 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜유도체에 유래되는 점도의 증가 등을 볼 수 있고, S₁/S₀이 0.15를 초과하면, 상기 중합체를 분산제로서 사용했을 경우, 그 분산성능이 충분히 발현되지 못할 염려가 있다. 그러나, S₁/S₀이 작아짐에 따라, 2작용의 중합성 폴리알킬렌글리콜유도체에 유래되는 점도의 증가 등은 일어나기 어렵고, S₁/S₀이 0.15이하, 보다 바람직하게는 0.12이하면, 중합체를 분산제로서 사용했을 경우, 본래 가져야할 뛰어난 성능이 발휘된다.

본 발명에 있어서, 피크면적 S₀ 및 피크면적 S₁을 구하기 위한 겔침투크로마토그래피에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 GPC시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절률계로서 SHODEX RI-71을 사용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속 장착하고, 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 사용해 서 행할 수 있다. 전개용제는, 1㎖/분의 유속으로 흐르게 하고, 샘플농도 0.1중량％의 샘플용액 0.1㎖를 주입하고, BORWIN GPC계산프로그램을 사용해서, 굴절률강도와 용출시간에 의해 표시되는 크로마토그램을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, 1가의 알콜에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드를 부가중합시킬 때에, 내용적 V(㎖)의 반응용기에 수분 Ci(ppm)의 용제 Wi(g)를 넣고, 교반해서 용제세정을 행한 후 빼낸 용제의 수분이 Cf(ppm)일 때

반응용기내의 수분 = Wi×(Cf-Ci)/V≤10 ...(B)

를 만족함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 반응용기속의 수분은, 식(B)에 표시된 바와 같이 10이하이고, 보다 바람직하게는 8이하이다.

알킬렌옥사이드의 부가를 행하는 반응용기에, 미리 카알피셔법 등에 의해 수분을 구한 용제를 넣는다. 사용하는 용제에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응용기를 밀봉하고, 상압 또는 가압하에, 필요에 따라서 용제의 비등점이하 또는 비등점이상의 온도조건에서, 반응용기내의 용제세정을 행한다. 용제세정후, 첨가한 용제를 주의깊게 뽑아내고, 카알피셔법 등에 의해, 세정후의 용제에 함유되는 수분을 측정한다. 반응용기의 내용적 V(㎖), 첨가한 용제의 중량 Wi(g), 세정전의 용제의 수분 Ci(ppm), 세정후의 용제의 수분 Cf(ppm)로부터, 수식(B)를 사용해서 반응용기내의 수분을 구할 수 있다.

본 발명의 S₁/S₀이 0.15이하인 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르는, 예를 들 면, 하기와 같이 해서 제조할 수 있다. 반응전에 미리 반응용기내를 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 비교적 저비등점의 수용성의 용제, 또는, 벤젠, 톨루엔 등의 물과 공비가능한 용제에 의해 세정하고, 이어서, 50∼150℃, 100Torr 이하의 조건에서 1시간이상 건조하고, 반응용기내의 수분을 계밖으로 제거한다. 이어서, 반응용기에 용제를 넣고, 교반하여 용제세정을 행한다. 용제세정에 사용하는 용제의 양 및 세정전후의 용제의 수분을 측정해서, 수식(B)로부터 반응용기내의 수분을 구하여, 반응용기내의 수분이 10이하인 것을 확인한다.

출발원료인 1가의 알콜화합물은, 수분을 극력 함유하지 않는 것이 바람직하다. 출발원료인 1가의 알콜화합물이, 물과 공비하는 일없이 증류가능한 경우는, 나트륨, 칼륨, 수산화나트륨, 마그네슘 등의 건조제를 첨가해서 환류시킨 후, 증류를 행하여 수분을 제거하고, 반응용기에 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물을 제거하는 알칼리촉매와 함께 첨가한다. 반응용기에 원료 알콜이나 알칼리촉매를 첨가할 때에는, 극력 수분을 첨가하지 않도록 주의한다.

출발원료는 1가의 알콜화합물의 비등점이 높고, 증류가 곤란한 경우는, 반응용기에 원료의 1가의 알콜과 함께, 톨루엔 등의 물과 공비하는 용제를 넣고, 건조질소가스분위기하, 50∼150℃, 200Torr이하의 조건에서, 1시간 이상 감압처리를 행하고, 첨가한 용제를 제거함으로써, 원료인 1가의 알콜에 함유되어 있는 수분을 제거할 수 있다. 또, 극력 수분을 첨가하지 않도록, 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물을 제거하는 알칼리촉매를 첨가하고, 반응용기내를 건조질소가스분위기하 에 가압상태로 한 후, 건조된 알킬렌옥사이드를 50∼150℃에서 연속적으로 첨가하여, 부가중합한다. 또, 출발원료인 1가의 알콜화합물에 부가반응시키는 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드에 대해서도 수분을 극력 함유하지 않는 것이 바람직하다. 물론, 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드를 반응용기내에 첨가할 때에는, 극력 수분을 첨가하지 않도록 주의하는 것도 가장 중요하다.

알킬렌옥사이드의 부가반응의 촉매로서 사용하는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물을 제거하는 알칼리촉매로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 나트륨칼륨아말감, 나트륨하이드라이드, 나트륨메톡시, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다. 또, 나트륨메톡시드의 메탄올용액이나, 나트륨에톡시드의 에탄올용액 등을 사용할 수도 있다.

알킬렌옥사이드의 부가반응에는, 상기의 알칼리촉매외에, 3불화붕소나 4염화주석 등의 루이스산촉매가 사용되나 산촉매를 사용해서, 고분자량의 화합물을 얻으려고 하면, 1,4-디옥산 등의 고리형상 모노머나 고리형상 폴리에테르가 부생하여, 목적의 순도의 화합물을 얻는 일이 곤란하게 될 염려가 있다.

본 발명의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 제 1의 태양은, 하기 식[2]:

R¹O(AO)nR² ...[2]

로 표시되는 화합물이다. 식[2]에 있어서 R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R²는 탄소수 2∼4의 불포화 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도, 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이다.

식[2]에 있어서, R¹로 표시되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

식[2]에 있어서, R²로 표시되는 탄소수 2∼4의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐, 1-프로페닐기, 메탈릴기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3∼4의 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 특히 알릴기 및 메탈릴기는, 식[1]로 표시되는 화합물에의 도입이 용이하고, 또한 적당한 정도의 중합성을 가지므로 썩 알맞다.

식[2]에 있어서, AO로 표시되는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 식[2]에 있어서, AO는 1종이라도, 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상의 옥시알킬렌기일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 된다. 또, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이고, 보다 바람직하게는 10∼300이다. n이 5미만이면, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 중합체를 함유하는 분산제가, 충분한 분산성능을 발현하지 못할 염려가 있다. n이 500을 초과하면, 점도가 높아져서 취급이 곤란하게 될 염려가 있다.

본 발명의 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체는, 겔침투크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서,

S₁/S₀≤0.15 ...(A)

를 만족하는 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 해서 제조한다. 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르에, R²로 표시되는 불포화 탄화수소기를 도입하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물을 첨가하고, 염화알릴, 브롬화알릴, 요화알릴, 염화메탈릴, 브롬화메탈릴 등의 모노할로겐화 불포화 탄화수소와의 에테르화반응에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 제 2의 태양은, 하기 식[3]:

R¹O(AO)nR³ ...[3]

으로 표시되는 화합물이다. 식[3]에 있어서, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도, 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이 다.

식[3]에 있어서, R¹로 표시되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4의 탄화수소기보다 바람직하다.

식[3]에 있어서, AO로 표시되는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 식[3]에 있어서, AO는 1종이라도, 2종이상이라도 되고, AO가 2종이상의 옥시알킬렌기일 때, 그 부가 형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 된다. 또, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500이고, 보다 바람직하게는 10∼300이다. n이 5미만이면, 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 중합체를 함유하는 분산제가 충분한 분산성능을 발현하지 못할 염려가 있다. n이 500을 초과하면, 점도가 높아져서 취급이 곤란해질 염려가 있다.

본 발명의 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체는, 겔침투크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서,

S₁/S₀≤0.15 ... (A)

를 만족하는 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 해서 제조 한다. 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르에 R³으로 표시되는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르에 p-톨루엔술폰산·1수화물 등의 촉매를 첨가하고, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화반응에 의해서 얻을 수 있고, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르에, 나트륨메톡시드 등의 촉매를 첨가하여, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸 등의 아크릴산알킬 또는 메타크릴산알킬과의 에스테르교환반응에 의해서 얻을 수 있고, 또, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르와, 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드와의 반응에 의해서 얻을 수도 있고, 또는, 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르와 아크릴산무수물 또는 메타크릴산무수물과의 반응에 의해서 얻을 수도 있다.

본 발명의 중합체는, 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5몰％를 공중합해서 얻어지는 공중합체, 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 단량체로 하는 단독중합체 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5몰％를 공중합해서 얻어지는 공중합체이다. 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 단독중합체는, 분자량이 1,000∼300,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다. 단독중합체는, 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 1종 또는 2종이상의 혼합중합체라도 된다.

식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5몰％를 공중합해서 얻어지는 공중합체, 또는, 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5％몰％를 공중합해서 얻어지는 공중합체의 분자량은, 500∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이다. 공중합체의 분자량이 500미만이면, 공중합체를 함유하는 분산제가, 충분한 분산성능을 발현하지 못할 염려가 있다. 공중합체의 분자량이 100,000을 초과하면, 점도가 높아져서 취급이 곤란하게 될 염려가 있다.

본 발명의 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 공중합체는, 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 R²가, 탄소수 3∼4의 불포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 3∼4의 불포화 탄화수소기는, 적당한 정도의 중합성을 가지므로 용이하게 중합체를 제조할 수 있다.

공중합가능한 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산 및 그들의 염, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산 및 그들의 염, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 스티렌, p-스티렌술폰산, 인덴 등의 중합성 방향족 불포화 화합물, 이소부틸렌, 이소프렌 등의 올레 핀, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드, 그외 아크릴아미드류, 무수말레산, 말레산알킬에스테르류, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는, 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산 및 이들의 염을 썩 알맞게 사용할 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수말레산을 특히 썩 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 단독중합체 및 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5몰％를 공중합해서 얻어지는 공중합체의 분자량은, 겔침투크로마토그래피(이하, GPC라 부름)에 의해 측정한 값이며, 폴리에틸렌글리콜환산의 중량평균분자량이다.

본 발명의 중합체의 제조방법에 특별히 제한은 없으며, 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체를 단독으로, 또는, 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체와 공중합가능한 단량체를 동시에, 유기용제속 또는 수계 용제속에서 용액중합할 수 있고, 또는, 무용제로 괴상중합할 수도 있다. 또, 중합반응에 사용하는 중합개시제로서는, 수계 용제의 경우에는, 예를 들면, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드나, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등의 수용성의 중합개시제를 들 수 있다. 유기용제계 또는 무용제계에서 중합을 행하는 경우에는, 예 를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는, 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 분산제는, 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 단독중합체, 또는, 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5몰％의 공중합체를 함유하는 것이다. 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 단독중합체 및 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 5∼95몰％와, 이것과 공중합가능한 단량체 95∼5％의 공중합체는, 분산제의 성분으로서 뛰어난 분산성능을 발휘한다. 분산제에 함유시키게 되는 공중합체는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 30∼70몰％와, 이것과 공중합 가능한 단량체 70∼30몰％의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 분산제의 형태에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 중합체를 단독으로 사용할 수 있고, 중합체를 수용액 또는 유기용제액으로서 사용할 수도 있고, 또는, 공중합체의 용액에 또 소포제 등의 약제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 본 발명의 분산제의 사용량에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 분산해야할 고체에 대해서, 중합체가 0.01∼10중량％가 되도록, 바람직하게는 0.1∼5중량％가 되도록 첨가함으로써, 고-액분산계에 있어서의 고체입자의 분산상태나 침강억제효과를 현저하게 개량할 수 있다.

본 발명의 분산제는, 각종 분산제로서 사용할 수 있으나, 바람직하게는 세라믹용도에 사용해서, 무기분말체의 고농도의 슬러리를 형성할 수 있고, 도료용도에 사용해서, 안료를 부형제속에 1차입자에 분산시켜서 안정적인 현탁액을 형성할 수 있다. 또, 시멘트용도에 사용해서, 모르타르나 콘크리트의 유동성이나 유동유지성을 높이고, 고강도, 고내구성, 시공성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 분산제는, 특히 무기분말체의 분산제 및 시멘트용도의 분산제로서 유용하다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

온도계, 압력계, 안전밸브, 질소가스 불어넣는 관, 교반기, 진공배기관, 냉각코일 및 증기자켓을 장비한 스테인레스제 5ℓ(내용적 4,890㎖)의 내압반응장치를 물로 세정한 다음, 반응용기내의 수분을 건조질소가스로 제거하고, 이어서 증기자켓에 증기를 공급하면서, 50∼100Torr에서 15분 감압건조했다. 물세정공정종료후 상압으로 되돌리고, 또 실온까지 냉각한 다음, 메탄올 2ℓ를 넣고, 질소가스분위기하, 0.05∼0.1㎫, 70∼75℃에서 30분간 교반하여, 반응용기내를 메탄올 세정했다. 메탄올을 폐기하고, 반응용기내에 건조질소가스를 불어넣고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다.

실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 46ppm이었다), 2,060g을 넣었다. 건조 질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 2,001g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 60ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은 5.7이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 반응장치를 30℃이하로 냉각한 후, 수분량이 18ppm인 탈수메탄올 27g 및 나트륨메톡시드 5g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서, 질소가스불어넣는 관으로부터, 에틸렌옥사이드 1,890g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 반응물중 200g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하였다.

GPC에는, 시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절률계로서 SHODEX RI-71, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속장착하고, 컬럼온도 40℃, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 1㎖/분의 유속으로 흐르게 하고, 얻어진 반응물의 0.1중량％테트라히드로푸란용액 0.1㎖를 주입하고, BORWIN GPC계산 프로그램을 사용해서, 굴절률강도와 용출시간에 의해 표시되는 크로마토그램을 얻었다. 도 2는 얻 어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀을 구하면, 0.137이었다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 54g을 첨가하고, 반응용기내를 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 60℃까지 냉각한 후, 알릴클로라이드 75g을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압하에서 탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거해서, 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(a)를 얻었다.

실시예 2

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세톤(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 42ppm이었다.) 1,750g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압하고, 15분간 교반했다. 이어서 아세톤을 주의깊게 빼낸 결과, 1,744g의 아세톤이 회수되었다. 빼낸 아세톤의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 59ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.1이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세톤을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 19g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서, 질소가스 불어넣는 관으로부터, 에틸렌옥사이드 2,845g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물중 195g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 3은, 얻어진 크로마토그램이다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.112였다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 34g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 65℃까지 냉각한 후, 알릴브로마이드 73g을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거해서, 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(b)를 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세톤(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 42ppm이었다.) 1,789g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서, 아세톤을 주의깊게 빼낸 결과, 1,783g의 아세톤이 회수되었다. 빼낸 아세톤의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 61ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 7.0이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세톤을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 스테아릴알콜 550g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 110℃까지 승온한 후, 105∼115℃에서, 반응용기내에 질소가스를 불어넣으면서 100Torr이하의 감압하에서 탈수를 행하였다. 탈수종료후 70℃까지 냉각하고, 일부 17g을 빼내어, 카알피셔법에 의해 수분량을 구하면 37ppm이었다. 나트륨에 메톡시드 1g을 첨가하여, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 다음에 80℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 프로필렌옥사이드 1,200g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 프로필렌옥사이드첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에, 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물중 103g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.110이었다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 120g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 감압처리했다. 60℃까지 냉각한 후, 알릴클로라이드 168g 을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫의 조건에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거해서, 폴리옥시프로필렌 모노스테아릴모노알릴에테르(c)를 얻었다.

실시예 4

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 46ppm이었다.) 1,912g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,907g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 63ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.6이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 미리 증류한 수분량이 19ppm인 n-부탄올 72g 및 칼륨-tert-부톡시드 3g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 80℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 1,030g과 프로필렌옥사이드 1,370g의 혼합물을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에릴렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물의 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감 압처리를 행하였다.

반응물중 97g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.110이었다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 62g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리했다. 60℃까지 냉각한 후, 알릴클로라이드 85g을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거하여, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노부틸모노알릴에테르(d)를 얻었다.

실시예 5

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 46ppm이었다.) 1,544g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,539g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 66ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.3이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓 에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 76g을 첨가하고, 반응계를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 1,2-부틸렌옥사이드 1,860g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 1,2-부틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 3시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

또, 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 530g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물중 112g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.081이었다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 134g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 65℃까지 냉각한 후, 메탈릴클로라이드 208g을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화 한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거하여, 폴리옥시부틸렌옥시에틸렌 모노메틸모노메탈릴에테르(e)를 얻었다.

실시예 6

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 46ppm이었다.) 1,982g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,974g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 58ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 4.9였다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 61g을 첨가하고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 2,420g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물중 200g을 꺼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 얻 어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.092였다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 108g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 65℃까지 냉각한 후, 알릴클로라이드 135g을 질소가스 불어넣는 관으로부터, 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거하여, 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(f)를 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를, 물로 잘 세정한 후, 반응용기내의 수분을 건조질소가스에 의해 제거하고, 이어서 증기자켓에 증기를 공급하면서, 50∼100Torr에서 15분 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스 불어넣는 관으로부터, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수분 46ppm의 시판의 탈수아세토니트릴 1,992g을 넣고, 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압하여, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,986g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 108ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은 25.3이었다.

반응장치를 30℃이하로 냉각한 후, 탈수메탄올 27g 및 나트륨메톡시드 5g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서, 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 1,890g을 교반하 에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가완료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물중 200g을 빼내어, 1N염산에 의해 중화한 후, 질소가스분위기하에서 탈수, 여과를 행하고, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 4는, 얻어진 크로마토그램이다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀을 구하면, 0.214였다.

나머지 반응물에 수산화칼륨 55g을 첨가하고, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 60℃까지 냉각한 후, 알릴클로라이드 77g을 질소가스불어넣는 관으로부터 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 4시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거해서, 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(a')를 얻었다.

비교예 2

시판의 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르(Aldrich회사제 시약: Poly(ethylene glycol)methylether: 형번 20,251-7, 중량평균분자량, 5,000)에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 5는, 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.183이었다.

1ℓ의 유리제 내압반응장치에, 상기 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르 200g을 넣고, 수산화칼륨 2.6g을 첨가하여, 질소가스로 치환한 후, 80∼90℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 60℃까지 냉각한 후, 알릴브로마이드 5.6g을 질소가스 불어넣는 관으로부터 질소가스에 의해 계내에 압입하고, 80∼90℃, 0.2∼0.3㎫에서 5시간 반응시켰다. 반응물을 6N염산에 의해 중화한 후, 감압탈수하고, 발생한 염을 여과에 의해 제거해서, 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(b')를 얻었다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 크로마토그램의 L, S₀, S₁ 및 S₁/S₀의 값을 표 1에 합성조건 및 얻어진 화합물의 특성을 표 2에 표시한다.

	L(용출시간)	L/3(용출시간)	S0	S1	S0/S1
실시예 1	0.0107 (25.142)	0.0036 (24.733)	44.0974	6.0321	0.137
실시예 2	0.0129 (23.542)	0.0043 (23.221)	41.1708	4.6299	0.112
실시예 3	0.0138 (25.550)	0.0046 (24.957)	39.5182	4.3585	0.110
실시예 4	0.0168 (23.642)	0.0056 (23.057)	41.2735	4.5498	0.110
실시예 5	0.0111 (24.950)	0.0037 (24.292)	36.8409	2.9797	0.081
실시예 6	0.0123 (24.450)	0.0041 (23.897)	44.0926	4.0700	0.092
비교예 1	0.0100 (25.417)	0.0033 (24.967)	49.8518	10.6513	0.214
비교예 2	0.0127 (23.592)	0.0042 (23.264)	44.4713	8.1553	0.183

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
R1	메틸	메틸	스테아릴	n-부틸
AO	EO	EO	PO	EO/PE
Wi(g)	2006	1750	1789	1912
Ci(ppm)	46	42	42	46
Cf(ppm)	60	59	61	63
V(m1)	4890	4890	4890	4890
수분	5.7	6.1	7.0	6.6
수산기가 (KOHmg/g)	27.9	10.1	66.1	23.2
분자량	2010	5550	850	2420
n	45	126	10	23/23
S1/S2	0.137	0.112	0.110	0.110
R2	알릴	알릴	알릴	알릴
불포화도 (meq/g)	0.49	0.18	1.17	0.41

	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
R1	메틸	메틸	메틸	메틸
AO	BO-EO	EO	EO	E
Wi(g)	1544	1982	1992	-
Ci(ppm)	46	46	46	-
Cf(ppm)	66	58	108	-
V(m1)	4890	4890	4890	-
수분	6.3	4.9	25.3	-
수산기가 (KOHmg/g)	48.4	36.7	27.9	10.2
분자량	1160	1530	2010	5500
n	12-6	34	45	124
S1/S0	0.081	0.092	0.214	0.183
R2	메탈릴	알릴	알릴	알릴
불포화도 (meq/g)	0.86	0.65	0.49	0.18

[주] EO: 에틸렌옥사이드, PO: 프로필렌옥사이드

BO: 1,2-부틸렌옥사이드

EO/PO: 랜덤부가, BO-EO:블록부가

수산기가: JIS K 1557 6.4에 준거해서 측정

불포화도: JIS K 1557 6.7에 준거해서 측정

분자량 및 n은 모노알킬에테르인 것으로 해서 수산기가로부터 구한 계산치이다.

실시예 7

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 51ppm이었다.) 2,010g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 2,002g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 60ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.2였다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 반응장치를 30℃이하로 냉각한 후, 수분량이 21ppm인 탈수메탄올 128g 및 나트륨메톡시드 27g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 3,640g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크에 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 6은 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.114였다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크(Dean and Stark)관 및 딤로드(Dimroth)관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,650g을 넣고, 이것에 톨루엔 1,400g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 115g 및 히드로퀴논 5g을 첨가하여 50℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 메타크릴산 206g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 110∼120℃에서 9시간 반응시켰다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 하부층을 분리했다. 또 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 60℃이하의 조건에서 톨루엔을 제거하여, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g)를 얻었다.

실시예 8

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세톤(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 44ppm이었다.) 2,100g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압하고, 15분간 교반했다. 이어서 아세톤을 주의깊게 빼낸 결과, 2,095g의 아세톤이 회수되었다. 빼낸 아세톤의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 59ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.4였다.

반응용기내에 잔존하는 아세톤을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 스테아릴알콜 1,100g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 110℃까지 승온한 후, 105∼115℃에서, 반응용기내에 질소가스를 불어넣으면서 100Torr이하의 감압하에서 탈수를 행하였다. 탈수종료후 70℃까지 냉각하고, 일부 19g을 빼내어, 카알피셔법에 의해 수분량을 구하면 34ppm이었다. 나트륨메톡시드 2g을 첨가하여, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 다음에, 80℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 프로필렌옥사이드 2,870g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 프로필렌옥사이드첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다.

다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 반응물의 일부 307g을 0.5ℓ의 가지형상 플라스크에 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 7은 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.117이었다.

나머지 반응물의 967g을 교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관을 장착한 3ℓ의 4입구 플라스크에 넣고, 이것에 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 5g을 첨가하고, 질소가 가스분위기하, 110℃까지 승온한 후, 105∼110℃에서, 반응용기내에 질소가스를 불어넣으면서, 100Torr이하의 감압하에서 탈메탄올을 행하였다.

50℃까지 냉각후, 리비히(Leibig)관, 감압용 분류기를 장착하고, 메타크릴산메틸 1,032g 및 t-부틸히드록시톨루엔 0.6g을 첨가하고, 에어펌프를 사용해서 공기불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 75∼85℃, 500Torr에서 4시간 반응시켰다. 계속해서, 50Torr이하, 95∼105℃에서 메타크릴산메틸을 회수했다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 85중량％인산수용액 및 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서, 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 이어서 20중량％ 염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리하여, 폴리옥시프로필렌 모노스테아릴에테르메타크릴레이트(h)를 얻었다.

실시예 9

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 51ppm이었다.) 1,975g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,968g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 65ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 5.7이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 미리 증류한 수분량이 26ppm인 n-부탄올 144g 및 칼륨-tert-부톡시드 6g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 다음에, 80℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 프로필렌옥사이드 2,416g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 프로필렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시킨 다음, 80℃까지 냉각하고, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 다음에, 80℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 1,2-부틸렌옥사이드 588g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 1,2-부틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 3시간 반응킨 다음, 80℃까지 냉각하고, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크에 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 8은 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.103이었다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크관 및 딤로드관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,456g을 넣고, 이것에 톨루엔 1,200g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 46g 및 히드로퀴논 6g을 첨가하여 50℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 메타크릴산 89g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 110∼120℃에서 12시간 반응시켰다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔대기로 옮겨, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 또 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 60℃이하의 조건에서 톨루엔을 제거하여, 폴리옥시프로필렌옥시부틸렌 모노부틸에테르메타크릴레이트(i)를 얻었다.

실시예 10

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스 불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세토니트릴(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 51ppm이었다.) 1,857g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,848g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 68ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 6.5였다.

반응용기내에 잔존하는 아세토니트릴을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 76g을 첨가하고, 반응계를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 2,904g과 프로필렌옥사이드 1.196g의 혼합물을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물의 첨가종료후, 90∼100℃에서 3시간 반응시키고, 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크에 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 9는 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.124였다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크관 및 딤로드관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,415g을 넣고, 이것에 n-헥산 1,500g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 53g 및 히드로퀴논 6g을 첨가하여 40℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 아크릴산 66g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 70∼75℃에서 12시간 반응시켰다. 반응물을 50℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 또, 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 50℃이하의 조건에서 n-헥산을 제거하여, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노메틸에테르아크릴레이트(j)를 얻었다.

실시예 11

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정 및 건조를 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스불어넣는 관으로부터, 시판의 탈수아세톤(카알피셔법에 의해 수분을 측정했던 바 44ppm이었다.) 2,206g을 넣었다. 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압한 후, 15분간 교반했다. 이어서 아세톤을 주의깊게 빼낸 결과, 2,197g의 아세톤이 회수되었다. 빼낸 아세톤의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 63ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은, 8.6이었다.

반응용기내에 잔존하는 아세톤을 건조질소가스로 제거하고, 증기자켓에 증기를 공급하여, 50∼100Torr에서 1시간 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액[일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 46g을 첨가하고, 반응계를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 3,683g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼ 100℃에서 2시간 반응시키고, 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크로 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 얻어진 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.119였다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크관 및 딤로드관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,477g을 넣고, 이것에 톨루엔 1,500g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 38g 및 히드로퀴논 6g을 첨가하여 50℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 메타크릴산 60g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 110∼120℃에서 12시간 반응시켰다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 또 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 60℃이하의 조건에서 톨루엔을 제거하여, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트 (k)를 얻었다.

비교예 3

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를, 물로 잘 세정한 후, 반응용기내의 수분을 건조질소가스에 의해 제거하고, 이어서 증기자켓에 증기를 공급하면서, 50∼100Torr에서 15분 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 질소가스 불어넣는 관으로부터, 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 수분 51ppm의 시판의 탈수아세토니트릴 2,004g을 넣고, 건조질소가스에 의해 0.05㎫까지 가압하여, 15분간 교반했다. 이어서 아세토니트릴을 주의깊게 빼낸 결과, 1,997g의 아세토니트릴이 회수되었다. 빼낸 아세토니트릴의 수분을 카알피셔법에 의해 구하였던 바, 121ppm이었다. 수식(B)로부터 산출한 반응용기내의 수분은 28.7이었다.

반응장치를 30℃이하로 냉각한 후, 탈수메탄올 128g 및 나트륨메톡시드 27g을 넣고, 반응용기내를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후 90∼100℃, 0.6㎫이하의 조건에서, 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 3,640g을 교반하에 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가완료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다. 반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크로 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 10은 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.156이었다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크관 및 딤로드관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,650g을 넣고, 이것에 톨루엔 1,400g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 115g 및 히드로퀴논 5g을 첨가하여 50℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 메타크릴산 206g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 110∼120℃에서 9시간 반응시켰다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 또 20중량％염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 60℃이하의 조건에서 톨루엔을 제거하여, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g')를 얻었다.

비교예 4

실시예 1과 마찬가지의 내압반응장치를, 물로 잘 세정한 후, 반응용기내의 수분을 건조질소가스에 의해 제거하고, 이어서 증기자켓에 증기를 공급하면서, 50∼100Torr에서 15분 감압건조했다. 실온까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드의 메탄올용액 [일본국, 카와켄파인케미컬(주), SM-28, 나트륨메톡시드 28중량％] 46g을 첨가하고, 반응계를 질소가스로 치환했다. 90℃까지 승온한 후, 90∼100℃, 0.6㎫이하에서 질소가스 불어넣는 관으로부터 에틸렌옥사이드 3,683g을 교반하여 연속적으로 가압첨가했다. 에틸렌옥사이드 첨가종료후, 90∼100℃에서 2시간 반응시키고, 다음에 80℃까지 냉각한 후, 질소가스를 불어넣으면서, 75∼85℃, 50∼100Torr에서 1시간 감압처리를 행하였다.

반응물을 5ℓ의 가지형상 플라스크로 옮겨, 신속하게 1N염산에 의해 중화하고, 질소가스분위기하에서 탈수후 여과를 행하여, 얻어진 반응물에 대해서, GPC에 의한 측정을 행하였다. 도 11은, 얻어진 크로마토그램이다. 이 크로마토그램으로부터 S₁/S₀를 구하면, 0.195였다.

교반장치, 온도계, 공기불어넣는 관, 딘스타크관 및 딤로드관을 장착한 5ℓ의 4입구 플라스크에, 반응물 1,477g을 넣고, 이것에 톨루엔 1,500g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산·1수화물 38g 및 히드로퀴논 6g을 첨가하여 50℃까지 승온하고, 50∼60℃에서 30분간 교반했다. 다음에 메타크릴산 60g을 첨가하여, 에어펌프를 사용해서 공기를 불어넣는 관으로부터 공기를 불어넣으면서, 110∼120℃에서 12시간 반응시켰다. 반응물을 60℃까지 냉각후, 분액깔때기로 옮겨, 5N 수산화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 또, 20중량％ 염화나트륨수용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞고, 정치후에 발생한 하부층을 분리했다. 상부층에, p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 감압하 60℃이하의 조건에서 톨루엔을 제거하여, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트 (k')를 얻었다.실시예 7∼11 및 비교예 3∼4의 크로마토그램의 L, S₀, S₁ 및 S₁/S₀의 값을 표 3에 합성조건 및 얻어진 화합물의 특성을 표 4에 표시한다.

	L (용출시간)	L/3 (용출시간)	S0	S1	S1/S0
실시예 7	0.0082 (27.358)	0.0027 (26.808)	45.4770	5.2003	0.1144
실시예 8	0.0065 (26.983)	0.0022 (26.692)	44.3610	5.1769	0.1167
실시예 9	0.0077 (25.792)	0.0026 (25.192)	48.7876	5.0300	0.1030
실시예 10	0.0100 (25.558)	0.0033 (25.117)	46.1342	5.7068	0.1237
실시예 11	0.0112 (24.783)	0.0037 (24.388)	44.6310	5.2977	0.1187
비교예 3	0.0081 (27.258)	0.0027 (26.692)	47.9631	7,4925	0.1562
비교예 4	0.0099 (24.567)	0.0033 (24.117)	46.3476	9.0365	0.1950

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	비교예 3	비교예 4
R1	메틸	스테아릴	n-부틸	메틸	메틸	메틸	메틸
AO	EO	PO	PO-BO	EO/PO	EO	EO	E0
Wi(g)	2010	2100	1975	1857	2206	2004	2210
Ci(ppm)	51	44	51	51	44	51	44
Cf(ppm)	66	59	65	68	63	121	112
V(m1)	4890	4890	4890	4890	4890	4890	4890
수분	6.3	6.4	5.7	6.5	8.6	28.7	45.8
수산기가 (KOHmg/g)	68.1	58.0	30.8	27.8	19.0	68.0	19.1
분자량	824	967	1821	2018	2953	825	2937
n	18	12	25-4	32/10	67	18	67
S1/S0	0.114	0117	0.103	0.124	0.119	0.156	0.195
R2	MA	MA	MA	A	MA	MA	MA
비누화가 (KOHmg/g)	61.7	56.5	31.3	28.2	19.5	61.7	19.5
브롬가 (㎎/100g)	17.6	14.8	8.0	7.4	5.0	17.5	5.0

[주] EO: 에틸렌옥사이드, PO: 프로필렌옥사이드

BO: 1,2-부틸렌옥사이드

PO-BO:블록부가, EO/PO: 랜덤부가

MA: 메타크릴로일기, A: 아크릴로일기

수산기가: JIS K 1557 6.4에 준거해서 측정

비누화가: JIS K 0070에 준거해서 측정

브롬가: JIS K 2605에 준거해서 측정

분자량 및 n은 모노알킬에테르인 것으로 해서 수산기가로부터 구한 계산치이다.

실시예 12

교반기, 온도계, 질소가스 불어넣는 관 및 냉각관을 장비한 1ℓ의 4입구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(a) 500g, 무수말레산 27g 및 톨루엔 200㎖를 넣고, 질소가스분위기하에서 60℃까지 승온했다. 이어서, 벤조일퍼옥사이드 12g을 첨가하고, 질소가스분위기하, 70∼75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응종료후, 용제인 톨루엔을 90∼100℃, 감압하에서 제거해서, 적갈색의 공중합체(P-a)를 얻었다. 얻어진 공중합체(P-a)의 100℃에 있어서의 동점도는 251cSt이고, GPC에 의해 측정한 분자량은 20,900이었다.

또한, GPC시스템으로서는, SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절률계로서 SHODEX R1-71을 사용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF-801, KF-803 및 KF-804를 3개 연속장착했다. 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 0.05몰/ℓ질산나트륨수용액을 사용하고, 1㎖/분의 유속으로 흐르게 하여, 샘플농도 0.1중량％의 샘플용액 0.1㎖를 주입했다. 분자량은, BORWIN GPC계산 프로그램을 사용해서 얻어진 크로마토그램을 근거로 구한 폴리에틸렌글리콜 표준체 환산의 중량평균분자량이다.

이하, 실시예 13∼14, 실시예 17∼19, 비교예 5∼6 및 비교예 8∼9에 있어서도, 마찬가지의 조건에서 측정을 행하였다.

실시예 13

실시예 12와 마찬가지의 4입구 플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(b) 390g, 말레산 13g, 알릴술폰산나트륨 4.4g 및 물 400g을 넣고, 30℃까지 승온해서, 이들을 용해시켰다. 이어서, 과황산암모늄 9.6g을 첨가하여, 질소가스분위기하 60∼70℃에서 18시간 반응시켜, 황갈색의 공중합체(P-b)의 수용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 수용액의 25℃에 있어서의 동점도는 787cSt이고, 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 공중합체수용액의 중합체농도를 구하면 49.6중량％였다. 또, 건조에 의해 얻어진 공중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였던바, 34,700이었다.

실시예 14

실시예 12와 마찬가지의 4입구 플라스크에 실시예 4에서 얻어진 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노부틸모노알릴에테르(d) 480g, 스티렌 4g, 무수말레산 23.5g 및 크실렌 300㎖을 넣고, 질소가스분위기하, 45℃까지 승온했다. 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 첨가하고, 질소가스분위기하, 75∼80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응종료후, 용제인 크실렌을 90∼100℃, 감압하에서 제거하고, 담황색의 공중합체(P-d)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 100℃에 있어서의 동점도는 205cSt이고, GPC에 의해 측정한 분자량은 23,900이었다.

비교예 5

실시예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(a)대신에, 비교예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(a')를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 해서 반응을 행하여, 적갈색의 공중합체(P-a')를 얻었다. 얻어진 공중합체(P-a')의 100℃에 있어서의 동점도는 283cSt이고, GPC에 의해 측정한 분자량은 26,100이었다.

비교예 6

교반기, 온도계, 질소가스불어내는 관 및 냉각관을 장비한 500㎖ 4입구 플라스크에, 비교예 2에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸모노알릴에테르(b') 126g, 말레산 4.1g, 알릴술폰산나트륨 1.4g및 물 129g을 넣고, 30℃까지 승온해서, 이들을 용해시켰다. 이어서, 과황산암모늄 3.1g을 첨가하고, 질소가스분위기하, 60∼70℃에서 18시간 반응시켜, 황갈색의 공중합체(P-b')의 수용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 수용액의 25℃에 있어서의 동점도는 985cSt이고, 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 공중합체수용액의 중합체농도를 구하면 49.1중량％였다. 또, 건조에 의해 얻어진 공중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였던 바, 41,600이었다.

실시예 12∼14 및 비교예 5∼6에서 얻어진 공중합체의 조성을, 표 5에 표시한다.

	공중합체기호	식[2]의 화합물		공중합가능한 단량체
		기호	몰수	화합물	몰수
실시예 12	P-a	a	0.25	무수말레산	0.28
실시예 13	P-b	b	0.07	말레산 알릴술폰산나트륨	0.11 0.03
실시예 14	P-d	d	0.20	스티렌 무수말레산	0.04 0.24
비교예 5	P-a'	a'	0.25	무수말레산	0.28
비교예 6	P-b'	b'	0.02	말레산 알릴술폰산나트륨	0.03 0.01

실시예 15

교반기, 냉각관, 질소가스도입관 및 온도계를 장착한 2ℓ의 4입구 플라스크에, 실시예 7에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g) 223g, 물 100g, 2-프로판올 300g, 티오글리콜산 10g 및 과황산칼륨 2g을 넣고, 질소가스분위기하, 70∼75℃에서 6시간 중합했다. 반응종료후, 용제인 2-프로판올을 감압하에서 제거하여, 중합체의 수용액을 얻었다. 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 중합체수용액의 중합체농도를 구하면 30.3중량％였다. 얻어진 중합체수용액의 40℃에 있어서의 동점도는 1,173cSt이고, GPC에 의해 구한 중합체의 분자량은 63,100이었다.

200㎖공통마개부착 삼각 플라스크에, 얻어진 중합체수용액 15g을 저울로 달아 취하고, 이것에 테트라히드로푸란 135g을 첨가하고, 잘 흔들어 섞은 결과, 용액은 투명했다.

또한, GPC시스템으로서는, SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절률계로서 SHODEX RI-71을 사용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 장착했다. 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 1㎖/분의 유속으로 흐르게 하고, 샘플농도 0.1중량％의 샘플용액 0.1㎖를 주입했다. 분자량은, BORWIN GPC계산프로그램을 사용해서 얻어진 크로마토그램을 근거로 구한 폴리에틸렌글리콜표준체환산의 중량평균분자량이다.

이하의 실시예 16 및 비교예 7에 있어서도, 마찬가지의 조건에서 측정을 행하였다.

실시예 16

실시예 15와 마찬가지의 장치에 실시예 9에서 얻어진 폴리옥시프로필렌옥시부틸렌 모노부틸에테르메타크릴레이트(i) 189g, 2-프로판올 500g, α-메틸스티렌다이머 4g 및 과산화벤조일 2g을 넣고, 질소가스분위기하, 75∼80℃에서 5시간 중합했다. 반응종료후, 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 중합체용액의 중합체농도를 구하면, 28.2중량％였다. 이 중합체용액의 40℃에 있어서의 동점도는 197cSt이고, GPC에 의해 구한 중합체의 분자량은 53,300이었다.

200㎖공통마개부착 삼각 플라스크에, 얻어진 중합체용액 15g을 저울로 달아 취하고, 이것에 테트라히드로푸란 135g을 첨가하여, 잘 흔들어 섞은 결과, 용액은 투명했다.

비교예 7

실시예 7에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g)대신에, 비교예 3에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g') 223g을 사용한 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 반응을 행하였다. 반응종료후, 용제인 2-프로판올을 감압하에서 제거하고, 중합체의 수용액을 얻었다. 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 중합체수용액의 중합체농도를 구하면 30.5중량％였다. 얻어진 중합체수용액의 40℃에 있어서의 동점도는, 1,548cSt이고, GPC에 의해 구한 중합체의 분자량은 76,400이었다.

200㎖공통마개부착 삼각 플라스크에, 얻어진 중합체수용액 15g을 저울로 달아 취하고, 이것에 테트라히드로푸란 135g을 첨가하여, 잘 흔들어 섞은 결과, 용액에 탁함이 인지되었다. 가교에 의해 불용성으로 된 중합체가 존재하는 것으로 추정된다.

실시예 17

교반장치, 냉각관, 질소가스도입관, 온도계 및 적하깔때기, 2개를 장착한 2ℓ의 4입구 플라스크에, 무수말레산 54g과 톨루엔 200g을 넣고, 질소가스분위기하에서 85℃까지 승온시켰다. 실시예 7에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g) 480g과 톨루엔 200g의 혼합용액과 아조비스이소부티로니트릴 20g을 톨루엔 100g에 용해시킨 용액을, 각각 따로따로의 적하깔때기에 넣어, 질소가스분위기하, 85∼95℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료후, 동일 온도 범위에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 용제인 톨루엔을 90∼100℃, 감압하에서 제거해서, 적갈색의 공중합체(P-g)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 100℃에 있어서의 동점도는 206cSt이고, GPC에 의해 구한 분자량은 19,700이었다.

실시예 18

교반장치, 냉각관, 질소가스도입관, 온도계 및 적하깔때기 2개를 장착한 3ℓ의 4입구 플라스크에, 이온교환수 200g과 2-프로판올 100g을 넣고, 80℃까지 승온했다. 실시예 10에서 얻어진 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 모노메틸에테르아크릴레이트(j) 414g, 아크릴산 29g, 이온교환수 200g 및 2-프로판올 100g의 혼합용액과, 과황산암모늄의 10중량％ 수용액 20g을 각각 따로따로의 적하깔때기에 넣고, 질소가스분위기하, 80∼90℃, 3시간 걸려서 적하하고, 적하종료후, 동일온도범위에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 용제인 2-프로판올을 감압하에서 제거하고, 5N수산화나트륨수용액을 첨가해서 중화하고, 이온교환수를 첨가해서 수분을 조정하여, 공중합체(P-j)의 수용액을 얻었다. 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 공중합체수용액의 중합체농도를 구하면 59.6중량％였다. 얻어진 공중합체수용액의 25℃에 있어서의 동점도는, 172cSt이고, GPC에 의해 구한 공중합체의 분자량은 30,300이었다.

실시예 19

교반장치, 냉각관, 질소가스도입관, 온도계 및 적하깔때기 2개를 장착한 2ℓ의 4입구 플라스크에, 이온교환수 200g을 넣고, 질소가스분위기하에서 80℃까지 승온시켰다. 실시예 11에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(k) 604g과 메타크릴산 39g을 이온교환수 400g에 용해시킨 용액, 과황산암모늄 3g과 메탈릴술폰산나트륨 2g을 이온교환수 40g에 용해시킨 용액을, 각각 따로따로의 적하깔때기에 넣고, 질소가스분위기하, 80∼85℃에서, 2시간 걸려서 적하했다. 적하종료후, 동일온도범위에서 1시간 반응시켰다. 5N수산화나트륨 수용액을 첨가해서 중화하고, 이온교환수를 첨가해서 수분을 조정하여, 공중합체(P-k)의 수용액을 얻었다. 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 공중합체수용액의 중합체농도를 구하면 59.2중량％였다. 얻어진 공중합체수용액의 25℃에 있어서의 동점도는, 397cSt이고, GPC에 의해 구한 공중합체의 분자량은 36,200이었다.

비교예 8

실시예 7에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g) 대신에, 비교예 3에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(g')를 사용한 이외는 실시예 17과 마찬가지로 해서 반응을 행하여, 적갈색의 공중합체(P-g')를 얻었다. 얻어진 공중합체(P-g')의 100℃에 있어서의 동점도는 243cSt이고, GPC에 의해 구한 분자량은 22,100이었다.

비교예 9

실시예 11에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(k)대신에 비교예 4에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르메타크릴레이트(k')를 사용한 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 반응을 행하여, 공중합체(P-k')의 수용액을 얻었다. 120℃, 2시간 경과후의 건조감량으로부터 공중합체수용액의 중합체농도를 구하면 59.4중량％였다. 얻어진 공중합체수용액의 25℃에 있어서의 동점도는, 448cSt이고, GPC에 의해 구한 공중합체의 분자량은 42,800이었다.

실시예 17∼19 및 비교예 8∼9에서 얻어진 공중합체의 조성을, 표 6에 표시한다.

	공중합체기호	식[2]의 화합물		공중합가능한 단량체
		기호	몰수	화합물	몰수
실시예 17	P-g	g	0.54	무수말레산	0.55
실시예 18	P-j	j	0.20	아크릴산	0.40
실시예 19	P-k	k	0.20	메타크릴산 메탈릴술폰산나트륨	0.45 0.01
비교예 8	P-g'	g'	0.54	우수말레산	0.55
비교예 9	P-k'	k'	0.20	메타크릴산 메탈릴술폰산나트륨	0.45 0.01

실시예 20 (무기분말체용 분산제로서 톨루엔계에서의 평가)

300㎖비커에, 타르크[일본국, 칸토화학(주), 40000-02] 70g 및 톨루엔 90g을 넣고, 분산제로서 실시예 12에서 얻어진 공중합체(P-a) 0.14g을 첨가하여, 교반날개로 3분간 맞섞었다.

조제한 슬러리형상 조성물을, 유리판위에 놓은 내경 5㎜, 외경 60㎜, 높이 40㎜의 염화비닐제 원통파이프에 넣고, 상부면을 페이스트칼로 평평하게 고르게 하여, 원통파이프만을 조용히 위쪽으로 뽑아냈다. 슬러리형상 조성물의 유동이 정지된 후, 퍼진 조성물의 최대직경과 최소직경을 눈으로 보고 판단하고, 그 길이를 ㎜단위로 측정했다. 최대직경과 최소직경의 평균을 구하고, ㎜를 단위로 하는 무명수의 정수로 표시하여, 이것을 슬러리형상 조성물의 플로치로 했다. 그 결과, 플로치는 155였다.

실시예 21

공중합체(P-a) 대신에, 실시예 14에서 얻어진 공중합체(P-d)를 사용한 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하고, 그 플로치를 구하였던바, 162였다.비교예 10

분산제를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하여, 그 플로치를 구하였던바, 83이었다.

비교예 11

공중합체(P-a) 대신에, 비교예 5에서 얻어진 공중합체(P-a')를 사용한 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하여, 그 플로치를 구하였던바, 126이었다.

실시예 20∼21 및 비교예 10∼11의 결과를, 표 7에 표시한다.

표 7의 결과로부터, 본 발명의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체의 공중합체를 첨가한 실시예 20 및 실시예 21의 슬러리형상 조성물은, 플로치가 크고, 타르크의 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 분산제를 첨가하지 않는 비교예 10의 슬러리형상 조성물도, 또, 비교예 5에서 얻어진 공중합체를 첨가한 비교예 11의 슬러리형상 조성물도 플로치가 작고, 타르크의 분산성이 뒤떨어져 있다.

실시예 22 (무기분말체용 분산제로서 에틸렌글리콜모노부틸에테르계에서의 평가)

300㎖비커에, 산화티탄[일본국, 칸토화학(주)] 50g과 에틸렌글리콜모노부틸에테르 90g을 넣고, 분산제로서 실시예 17에서 얻어진 공중합체(P-g)의 40중량% 수용액 0.5g을 첨가하고, 교반날개로 3분간 맞섞어서 슬러리형상 조성물을 조제했다.

조제한 슬러리형상 조성물을, 유리판위에 놓은 내경 50㎜, 외경 60㎜, 높이 40㎜의 염화비닐수지제 원통파이프에 넣고, 상부면을 페이스트칼로 평평하게 고르게 하고, 원통파이프를 조용히 위쪽으로 뽑아냈다. 슬러리형상 조성물의 유동이 정지된 후, 퍼진 조성물의 최대직경과 최소직경을 눈으로 보고 판단하고, 그 길이를 ㎜단위로 측정했다. 최대직경과 최소직경의 평균을 구하고, ㎜를 단위로 하는 무명수의 정수로 표시하여, 이것을 슬러리형상 조성물의 플로치로 했다. 그 결과, 플로치는 141이었다.

실시예 23

공중합체(P-g)의 40중량%수용액 0.5g 대신에, 실시예 18에서 얻어진 공중합체(P-j)의 수용액 0.5g을 사용한 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하여, 그 플로치를 구하였던바, 137이었다.

비교예 12

분산제를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하여, 그 플로치를 구하였던바, 77이었다.

비교예 13

공중합체(P-g)의 40중량%수용액 대신에, 비교예 8에서 얻어진 공중합체(P-g')의 40중량%수용액을 사용한 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 해서, 슬러리형상 조성물을 조제하여, 그 플로치를 구하였던바, 118이었다.

실시예 22∼23 및 비교예 12∼13의 결과를 표 8에 표시한다.

표 8의 결과로부터, 본 발명의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체의 공중합체를 첨가한 실시예 22 및 실시예 23의 슬러리형상 조성물은, 플로치가 크고, 산화티탄의 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 분산제를 첨가하지 않는 비교예 12의 슬러리형상 조성물도, 또, 비교예 8에서 얻어진 공중합체를 첨가한 비교예 13의 슬러리형상 조성물도 플로치가 작고, 산화티탄의 분산성이 뒤떨어져 있다.

실시예 24

JIS R 5201에 규정된 기계반죽용 반죽혼합기의 반죽그릇에, 보통포틀랜드시멘트 600g 및 모래 [일본국, 치바켕 키미츠산, 표건비중 2.51, 표면수율 0.2중량%] 1,025g을 저울로 달아 취하고, 저속회전으로 30초간 반죽혼합했다. 다음에, 실시예 12에서 얻어진 공중합체(P-a) 2.4g 및 소포제(일본국, 니혼유시(주), 디스폼CC-118] 0.1g에 물을 첨가해서 225g으로 한 수용액을 15초로 첨가하고, 15초간 저속으로 반죽혼합하고, 또 고속으로 2분간 반죽혼합해서 모르타르를 조제했다.

조제한 모르타르에 대해서, JIS R 5201기재의 플로시험에 준거하여, 모르타르의 플로치를 측정하였던바, 251이었다. 플로치측정후의 모르타르는, 밀폐용기에 보관하여, 반죽개시로부터 30분후 및 60분후에 대해서도, 마찬가지로 플로시험을 반복했다. 30분후의 플로치는 234이고, 60분후의 플로치는 182였다.

실시예 25

공중합체(P-a) 2.4g 대신에, 실시예 13에서 얻어진 공중합체(P-b)의 수용액 4.76g을 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 268이고, 30분후가 265이고, 60분후가 210이었다.

비교예 14

공중합체(P-a) 대신에, 비교예 5에서 얻어진 공중합체(P-a')를 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 154이고, 30분후가 117이고, 60분후가 110이었다.

비교예 15

공중합체(P-a) 2.4g 대신에, 비교예 6에서 얻어진 공중합체(P-b')의 수용액 4.72g을 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 196이고, 30분후가 183이고, 60분후가 143이었다.

실시예 26

공중합체(P-a) 대신에, 실시예 17에서 얻어진 공중합체(P-g)를 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조정직후가 240이고, 30분후가 221이고, 60분후가 177이었다.

실시예 27

공중합체(P-a) 2.4g 대신에, 실시예 19에서 얻어진 공중합체(P-k)의 수용액 6.0g을 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 229이고, 30분후가 213이고, 60분후가 188이었다.

비교예 16

공중합체(P-a) 대신에, 비교예 8에서 얻어진 공중합체(P-g')를 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 196이고, 30분후가 149이고, 60분후가 130이었다.

비교예 17

공중합체(P-a) 2.4g 대신에, 비교예 9에서 얻어진 공중합체(P-k')의 수용액 6.0g을 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서, 모르타르의 플로치를 측정했다.

모르타르의 플로치는, 조제직후가 141이고, 30분후가 123이고, 60분후가 104였다.

실시예 24∼27 및 비교예 14∼17의 결과를 표 9에 표시한다.

표 9의 결과로부터 본 발명의 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체의 공중합체를 함유하는 분산제를 첨가한 실시예 24, 실시예 25, 실시예 26 및 실시예 27의 모르타르는, 반죽완료직후, 30분후 및 60분후에 있어서 플로치가 크고, 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대해서, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 8 및 비교예 9에서 얻어진 공중합체를 함유하는 분산제를 첨가한 비교예 14, 비교예 15, 비교예 16 및 비교예 17의 모르타르는 모두 플로치가 작고, 분산성이 뒤떨어져 있다.

본 발명의 특유의 분자량분포를 가진 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로 한 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체는, 2작용의 부생성물이 매우 적고, 이것을 단량체로서 사용한 중합체는, 가교에 의한 폐해가 적기 때문에, 무기안료, 유기안료 등 각종분말체의 분산제로서 사용하는 경우, 소량의 첨가량으로 뛰어난 분산성을 표시하기 때문에 유효하게 사용할 수 있고, 또 토목건축용 시멘트용 첨가제로서 사용한 경우에도, 적은 첨가량으로 뛰어난 유동성을 표시하기 때문에 작업성 및 시공성을 개선할 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 식[1]:

   R¹O(AO)nH ......[1]

   (단, 식중, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도, 2종 이상이라도 되고, AO가 2종 이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 샘플로 하고, GPC시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절계로서 SHODEX RI-71을 이용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속장착하고, 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 이용해서, 전개용제의 유속 1㎖/분, 샘플농도 0.1중량%의 샘플용액 0.1㎖를 주입함으로써 얻어지는 겔침투크로마토그래피에서, 상기 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도와 용출시간으로 표시되는 크로마토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가

   S₁/S₀≤0.15 .....(A)

   를 만족하는 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사 용하는 것을 특징으로 하는 하기 식[2] 또는 식[3]:

   R¹O(AO)nR² ......[2]

   R¹O(AO)nR³ .........[3]

   (식중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기이고, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임)으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체.
2. 하기 식[1]:

   R¹O(AO)nH ......[1]

   (단, 식중, R¹은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이고, AO는 1종이라도, 2종 이상이라도 되고, AO가 2종 이상일 때, 그 부가형식은 랜덤형상이라도, 블록형상이라도 되고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수로 5∼500임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 샘플로 하고, GPC시스템으로서 SHODEX GPC SYSTEM-11, 시차굴절계로서 SHODEX RI-71을 이용하고, 컬럼으로서 SHODEX KF804L을 3개 연속장착하고, 컬럼온도를 40℃로 하고, 전개용제로서 테트라히드로푸란을 이용해서, 전개용제의 유속 1㎖/분, 샘플농도 0.1중량%의 샘플용액 0.1㎖를 주입함으로써 얻어지는 겔침투크로마토그래피에서, 상기 시차굴절률계를 사용해서 얻어진 굴절률강도와 용출시간으로 표시되는 크로마토그램상의 최대의 굴절률강도극대점과 베이스라인의 최단거리를 L로 했을 때, 용출개시점으로부터 크로마토그램상의 굴절률강도가 L/3이 되는 최속용출시간까지의 피크면적 S₁과, 용출개시점으로부터 최대의 굴절률강도극대점까지의 피크면적 S₀의 비가

   S₁/S₀≤0.15 .....(A)

   를 만족하는 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 원료로서 사용하고,

   1가의 알콜에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드를 부가중합시킬 때에, 내용적 V(㎖)의 반응용기에 수분 Ci(ppm)의 용제 Wi(g)를 넣고, 교반해서 용제세정을 행한 후 빼낸 용제의 수분이 Cf(ppm)일 때,

   반응용기내의 수분 = Wi×(Cf-Ci)/V≤10 ......(B)

   로 되도록 용기내의 수분을 조정함으로써, 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 얻고, 얻어진 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 에테르화함으로써 하기 식[2]로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 얻거나 또는 상기 식[1]로 표시되는 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르를 에스테르화함으로써 하기 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 제조방법:

   R¹O(AO)nR² ......[2]

   R¹O(AO)nR³ ......[3]

   (식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기이고, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임)
3. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체가 식[2]:

   R¹O(AO)nR² ......[2]

   (식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R²는 탄소수 3 또는 4의 불포화 탄화수소기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체.
4. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체가 하기 식[3]:

   R¹O(AO)nR³ .........[3]

   (식 중, R¹, AO 및 n은 상기 식[1]에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R³은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 폴 리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체.
5. 제 4항 기재의 식[3]으로 표시되는 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르유도체를 중합해서 얻어지는 분자량 1,000∼300,000인 단독중합체.

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