KR20060079188A - 열변색 고분자층 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열변색 고분자층과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 열변색 고분자층을 형성하기 위하여, 압출 과정의 초기에 열변색 착색제와 필요하면 추가 첨가제의 첨가와 이어지는 압출에 근거하고 있다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 열변색 고분자층과 또한 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 다중층 복합 시스템에 관한 것이다.

Description

열변색 고분자층 및 그 제조방법{THERMOCHROMIC POLYMER LAYER AND METHOD FOR PRODUCING SAID LAYER}

본 발명은 열변색(thermochromic) 고분자층 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 열변색 고분자층을 형성하기 위하여, 압출 과정의 초기에 열변색 착색제와, 필요하면 추가 첨가제의 첨가와 이어지는 압출에 근거하고 있다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 열변색 고분자층과 적어도 하나의 추가층을 포함하는 다중층 복합 시스템(multilayer composite system)에 관한 것이다.

열변색(Thermochromism)은 물질의 색을 가역적으로 또는 비가역적으로 온도의 함수로서 변화시키는 물질의 속성을 포함한다. 열변색은 물질의 강도 및/또는 파장 최대치 모두를 변화시킴으로써 효과가 발휘될 수 있다. 열변색의 실시예와 이론적 배경은 포괄적으로 피터 밤필드(Peter Bamfield)의 변색현상(Chromic Phenomena)(The Royal Society of Chemistry, 2001) 또는 에이. 시보스(A. Seeboth) 및 디. 롯츠(D. Lotzsch)의 열변색 고분자(Thermochromic Polymers) (Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc. 2003)에 기술되어 있다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 유도체 또는 다수의 추가적인 고분자 및 이들의 다중충으로서의 조합물을 포함하는 고분자 평탄막(flat-film)의 응용이 현재 실제로 생활의 영역 어디에나 존재한다.

일반적인 열변색 속성을 가지는 고분자 물질은 일반적으로 열에 의하여 유도된 색상 또는 투명성 변화를 가지는 것이 보편적이다. 이와 같이 동시다발적인 강도 감소를 보이는 색상 변화는 국제특허공개번호 WO 02/08821에 기술되어 있다. 유럽특허 EP 1 084 860은 색상 효과의 전환(switching)을 청구하고, 이는 적어도 두개의 추가 성분을 가지는 공여체-수용체 착색제 시스템에 근거하고 있다. 색상에서의 변화는 -50 ℃ 내지 120 ℃ 또는 -40 ℃ 내지 80 ℃ 사이와 같이 광범위한 온도 범위 이내에서 효과가 발휘된다. 전체적 착색제 시스템은 또한 선택적으로 약 50 ㎛의 직경을 가진 마이크로캡슐의 형태로 고분자 매트릭스에 삽입될 수 있다.

미국특허번호 5,527,385에 개시된 기술은, 예를 들어, 광 안정성의 결핍을 개선하기 위한 유기 히드라지드(hydrazide), 황 또는 인 화합물의 첨가를 포함한다. 열적 안정성은 부정적으로 영향을 받는다.

열변색 착색제의 인쇄(적층화)의 도움으로 고분자 열변색 물질을 제조하는 것이 포장 산업의 몇 가지 필수 조건과 요구 사항에 대한 실용적인 해결책이지만 그 정해진 목표를 달성하지는 못한다. 그러므로, 미국 특허공개번호 2002037421에 의하면, 유리가 햇빛 차단제로서의 용도를 위한 착색제로 인쇄되고, 또는 미국특허번호 4,121,010에 의하면, 고분자는 황산염(sulfates), 설파이드(sulfides), 비소, 비스무스, 아연 및 다른 금속과 그들의 산화물을 포함하는 열변색 착색제로 코팅된다. 그 결과로서, 그 사용 분야가 크게 제한되고 또한 요구되는 추가적인 코팅(인쇄 기술)의 결과로서 비용 절감의 연속된 기술이 사용될 수 없다. 추가적으로, 인쇄 또는 라벨링의 복잡성은 흔히 그 제조 비용과는 전혀 비례적이지 않다는 사실이 언급되어야 한다.

상기 언급된 특허 명세서에서 명시된 해결책들은 열변색 속성을 가지는 큰 면적의 고분자 막을 제조하는 데는 적합하지 않다. 이는 또한 유럽특허번호 1 157 802에서 기술한 발명에도 적용된다. 여기서, 압출-블로우 성형(extrusion-blow moulding) 과정 중에, 열변색 색소는 플라스틱 용기의 벽 두께의 단지 부분적인 영역에서만 첨가된다. 이는 띠 모양(strip-shaped)의 삽입물의 형태로 가역적인 열변색 색소를 첨가함으로써 발생한다. 상기 열변색 색소는 추가적인 열안정성 색소를 추가적으로 요구하고, 압출 헤드에서 이탈하기 전에 압출물 상에 첨가되거나 또는 배치된다. 열변색 물질과 고분자 운반체의 완전한 혼합은 그에 상응하여 가능하지 않으며 여기서 시도되지도 않는다.

정의된 온도 효과로 퇴색되고 현재 시판되고 있는 열변색 색소는 여기서 바람직하게 사용된다. 알려진 대로, 상기 색소는 압출기 기술에서 마스터 배치(master batch)의 형태로서 첨가된다. 그러나, 예를 들어 열변색 잉크에 사용되는 마이크로캡슐화된 액체, 또는 예를 들어 열 센서로서 페인트 또는 필름에 사용되는 액정 성분에 근거하는 마스터 배치는, 압출기 스크류를 통과할 때, 고분자 용융물이 예외적인 기계적 요구 및 그와 동시에 온도 상승을 받는 압출기 기술에서의 사 용을 위한 충분한 기계적 안정성을 가지지 못한다는 사실은 수년간 잘 알려져 왔다.

그러므로, 본 발명의 기본이 되는 목적은 전체 층에 걸쳐 본래의 열변색 속성을 균등하게 분배하는 완전히 새로운 고분자층을 제조하기 위한 것이다.

상기 목적은 청구항 1의 특징을 가지는 단일 층의 열변색 고분자층을 제조하는 방법에 의하여 달성되고, 또한 청구항 8의 특징을 가지는 열변색 고분자층에 의하여도 달성된다. 청구항 12에서, 본 발명에 따른 열변색 고분자층에 근거하는 다중층 복합 시스템이 청구된다. 추가적인 종속항은 본 발명의 유익한 개선을 보여준다.

상기 목적은 압출 과정의 초기, 즉 압출기 스크류를 통과하여 지나기 전에, 미리 고분자 물질이 추가적으로 첨가되는 본 발명에 따라서 달성되고, 상기 물질은 열변색 속성을 가지고 동시에 열적으로 안정하고 마스터 배치의 용융 과정 중의 스크류 과정에서 실질적으로 구동하는 기계적 전단력에 저항한다.

바람직하게는, 착색제는 트리페닐메탄 착색제, 피리디늄 페놀레이트 베타인(betaines), 설포프탈레인(sulphophthalein) 구조, 라이카르트(Reichardt) 착색제, 티라닌(thyranines), 지시약 착색제, 아조 색소 또는 예를 들어 2-클로로-6-디에틸아미노-3-메틸플루오란과 같은 플루오란(fluoran) 착색제의 기본 구조에 근거한다.

고분자로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체가 사용된다. 그러나 또한 압출 과정에서 현재 사용되고 있는 모든 고분자를 사용하는 것도 가능하다.

용융화제로서는, 바람직하게는 옥타데카놀, 도데카놀, 하이드록시카르복실산 및/또는 1-헥사데카놀이 사용된다. 바람직하게는, 전개제로서는 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)설폰 및 갈릭산 도데실 에스테르가 가능하다.

바람직하게는, 상기 세 가지의 성분은 착색제 : 용융화제 : 전개제 = 1 : 94 : 5의 중량 비율로서 사용된다.

이 공정과 압출기 웜(worm)의 적절한 실시예는 상기 고분자층에서 열변색 물질의 요구되는 최적 균일한 분포를 확실하게 한다. 바람직하게는, 이에 의하여 결과적으로 얻어진 층에 열변색 물질의 어떤 농도의 변화도 없고, 그 온도-제어 색상은 상기 층의 재료-관련된 단일 속성이 아니다. 고분자층은 본래 열변색적이다. 열변색 속성은 부분적인 영역에 국한되지 않는다. 이 속성은 또한 명백하게 횡단면에 응용된다.

사용되는 고분자 물질의 선택은 오로지 기술적으로만 제한적이다. 압출 과정에서 현재 사용되고 있는 모든 고분자가 모두 사용될 수 있다. 고분자 물질에 근거하는 열변색 색소는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르, 즉, 열변색 막을 제조하기 위한 개별적인 성분과 같은 추가적인 고분자 첨가제 없이도 사용될 수 있다. 색소들과 협동하는 열변색 효과를 위한 용융화제와 전개제로서, 이러한 기능을 수행하고 압출 과정 중에 열에 의해서, 기계적으로나, 또는 화학적으로나 파괴되지 않는 모든 물질이 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 색소, 용융화제 그리고 전개제의 조합물이 가능하다.

고분자와 그 분자량의 선택은 유기 또는 무기 색소, 그리고 사용될 수 있는 전개제 및 용융화제의 분자 구조로서 결과적으로 얻어지는 층의 열변색 속성에 영향을 준다. 사용된 색소, 용융화제, 전개제 및 고분자의 특정 구조/속성 관계는 그 색상 변이의 온도 영역을 단호하게 결정하였다.

본 발명에 따르면, 고분자층은 1 ㎛ 내지 10 cm의 범위의 층 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자층은 1 ㎛ 내지 1 mm 범위의 두께를 가진다. 바람직하게는, 상기 고분자층은 고분자 막으로 형성된다.

한편, 웜 하우징(worm housing)에서, 노즐에서, 냉각-롤(chill-roll)의 표면에서의 각각의 온도, 그리고 또한 압출기의 유동 속도와 냉각-롤과 권취 롤(winding roll)의 회수 속도와 같은 기술적인 변수, 또한 다른 한편으로, 고분자와 열변색 색소의 특정 재료 속성은 서로 최적으로 조정되어야 한다는 것은 이 기술에서 통상의 지식을 가진 자들에게 분명하다.

임의적인 층 두께를 가진 열변색 단일층은 추가 층과 또는 심지어 추가적인 속성으로 변형하기 위한 복수의 층과 조합될 수 있다. 예를 들어 ABA 또는 ABCBA과 같은 일반적인 배열의 다중층이 제조될 수 있다. 상기 개별적 층은 보호 또는 장벽 층의 통상의 기능을 가질 수 있다. 그러나, 상기 층은 또한 추가적인 온도-제어 착색제 효과를 만들기 위하여 유기 또는 무기 형태의 열변색 또는 비-열변색 색소를 가질 수 있다. 첨가 또는 감색(subtractive colour) 제조에 따라서, 매우 다양한 색상 전환이 사전에 결정된 온도 범위 이내에서 이루어질 수 있다. 색상 전환은 ΔT 1-25 ℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 효과가 발휘될 수 있다. 바람직하게는, 전환 효과는 ΔT 1-2 ℃의 좁게 유지되는 온도 범위 내에서 수행된다. 전환은 또한 80 ℃ 이상의 작동 범위에서 가능하고, 특히 용융화제 또는 그 조합물의 적절한 선택에 의하여 가능하게 될 수 있다. 강도와 파장 최대치에서의 온도-유도 변화는 추가적인 반투명성 효과에 의하여 보충될 수 있다.

본 발명에 따르면, 다중층 복합 시스템도 마찬가지로 적어도 하나의 열변색 고분자층을 포함하도록 제공되고, 상기 기술한 바와 같이, 적어도 하나의 추가 층을 포함한다. 압출을 위하여 적합한 당해 기술분야에 알려진 모든 층이 추가 층으로서 가능하다.

다음의 도면과 실시예를 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 당해 기술분야에 알려진 압출기의 개략적 표시를 보여준다.

도 1의 압출기는 공급 깔때기(m)가 상부에 배치되어 있는 압출기 웜(a)을 가진다. 열변색 착색제의 혼합은 이 공급 깔때기를 통하여 수행될 수 있다. 당해 기술분야의 상태에 따르면, 이전과 대조적으로, 혼합은 압출기에서 이탈하기 바로 전에 노즐(c)로 피드 블록(feed block)을 경유하여서만 유효하였다. 압출된 층은 이 후 냉각 롤러(cooling roller)(e) 위로 안내되고, 최종적으로 와인드-업(wind-up)(g)을 경유하여 롤을 형성하도록 감기어진다.

실시예 1

본 발명에 따르면, 열변색 고분자 막은 다음의 평탄막 압출 과정에 따라서 제조될 수 있다. 압출 깔때기에는 폴리에틸렌(PE-LD)과 열에 그리고 기계적으로도 안정한 청색 열변색 색소의 혼합물이 공급된다. 혼합물의 비율은 94 : 6 중량%이다. 압출기의 가열 구역은 다음과 같다: 구역 1에서 175 ℃, 구역 2에서 186 ℃, 그리고 구역 3, 4 및 5에서 각각 194 ℃이다. 피드 블록과 노즐 1, 2 및 3에서의 온도는 228 ℃이다. 웜의 회전 속도는 68 rpm이다. 압출기에서의 수분의 체재 시간(dwell time) 후에, 고분자는 6.3 m/분의 속도로 그리고 52℃ 온도에서 냉각-롤에 의하여 포착된다. 와인드 업 과정 중에, 층의 속도는 일정하게 유지된다. 결과적으로, 실온에서 청색의 열변색 층이 39 ㎛의 층 두께로 얻어지고, 38-40 ℃ 온도 범위에서 청색에서 무색으로 가역적으로 바뀐다. 상기 층은 본래 전체적으로 열변색적이다.

실시예 2

본 발명에 의하면, 열변색 속성을 가지는 다중층이 다음의 평탄막 압출 과정에 따라서 제조될 수 있다. 압출기(C)의 압출 깔때기에는 폴리에틸렌(PE-LD)과 열에 그리고 기계적으로도 안정한 적색 열변색 색소의 혼합물이 공급된다. 혼합물의 비율은 86 : 14 중량%이다. 보호층을 위한 압출기(A)도 마찬가지로 PE-LD가 공급된다. 분리층을 책임지는 압출기(B)는 폴리프로필렌으로 충진된다. 압출기(C)의 가열 구역은 구역 1 내지 5에서 각각 180 ℃, 190 ℃, 195 ℃, 195 ℃ 및 195 ℃이다. 피드 블록과 노즐에서의 온도는 236 ℃이다. 웜의 회전 속도는 58 rpm로 맞추어진다. 압출기(B)에서, 구역 1 내지 4에 대한 온도는 각각 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃ 및 220 ℃에 고정된다. 웜은 34 rpm 으로 가동된다. 압출기(A)에 대하여, 첫 번째 가열 구역에 대한 온도는 182 ℃이고 구역 2 내지 5에 대한 온도는 각각 190 ℃이고,상기 웜은 68 rpm 으로 가동된다. 냉각-롤은 6.0 m/분 속도로 55 ℃에서 작동된다. 결과적으로, 실온에서 적색의 열변색성 ABCBA 막이 층 두께 135 ㎛로 얻어진다. 열변색 층은 45 ㎛ 두께이다. 두 분리층은 각각 20 ㎛이고 두 외부 보호층은 25 ㎛ 두께이다. 고분자 막은 83-85 ℃ 범위의 온도에서 적색에서 무색으로 가역적으로 바뀐다.

가열 구역에서의 온도, 냉각-롤, 웜의 rpm 회전 속도, 냉각-롤의 m/분의 회수 속도 및 감기 속도와 같은 이 실시예에서 인용된 기술적 변수는 많은 다른 방법으로 변화 및 조합될 수 있고, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 즉시 검출될 수 있다.

실시예 3

본 발명에 따르면, 열변색 속성을 가지는 단일층이 실시예 1과 유사하게 만들어질 수 있다. 50 mm 슬롯 다이(slot die)가 이 방법에서 사용되고, 냉각-롤은 작동되지 않는다. 웜의 회전 속도는 93 rpm이다. 결과적으로, 0.28 cm 두께를 가지는 층이 얻어진다.

Claims (15)

1. 적어도 하나의 착색제 그리고 필요하면 용융화제 및/또는 전개제와 같은 추가 첨가제가 압출 과정 초기에 고분자에 첨가되고, 압출되어 열변색 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 하는 압출에 의한 단일층 열변색 고분자층의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고분자로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제로서, 피리디늄 페놀레이트 베타인, 설포프탈레인 구조, 라이카르트 착색제, 트리페닐메탄 착색제, 피라닌, 지시약 착색제 또는 아조 색소가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융화제로서, 옥타데카놀, 도데카놀, 하이드록시카르복실산 및/또는 1-헥사데카놀이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전개제로서 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)설폰 및/또는 갈릭산 도데실 에 스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제가 공급 깔때기에서고분자에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제, 고분자 그리고 필요하면 추가 첨가제가 마스터 배치의 형태로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조될 수 있는 열변색 고분자층.
9. 제8항에 있어서, 가역적인 색상 전환이 1 ℃에서 25 ℃까지의 넓은 온도 범위 ΔT에서 일어나는 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
10. 제8항에 있어서, 가역적인 색상 전환이 1 ℃에서 2 ℃까지의 좁은 온도 범위 ΔT에서 일어나는 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색상 전환은 변화된 반투명성 거동에 의하여 수반되는 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 1 ㎛ 내지 10 cm의 범위의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
13. 제12항에 있어서, 상기 층 두께는 1 ㎛ 내지 1 mm 범위인 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고분자층은 고분자 막인 것을 특징으로 하는 열변색 고분자층.
15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 열변색 고분자층과 적어도 하나의 추가 막을 포함하는 다중층 복합 시스템.

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