KR20060074755A - 건식공정을 이용한 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건식공정을 이용한 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법에 관한 것으로, 건식공정상에서 고치환 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 제조하기 위해 촉매로 고농도의 강알카리를 원료 전분에 직접 투입함으로써 전분입자의 호화발생 없이 균일하게 분산되며 에테르화제로 프로필렌옥사이드와 모노클로로아세트산을 반응시킴으로써 내알카리성과 내열성이 향상된 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 얻게 된다.

하이드록시프로필 카르복시메틸 전분, 강알카리, 프로필렌옥사이드, 모노클로로아세트산, 건식공정

Description

건식공정을 이용한 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법 {Process for the production of Hydroxypropyl carboxymethylated starch using dry process}

본 발명은 건식공정상에서 촉매로 고농도의 강알카리를 원료 전분에 직접 투입함으로써 전분입자의 호화발생 없이 균일하게 분산되며, 에테르화제로 프로필렌옥사이드와 모노클로로아세트산을 반응시킴으로써 내알카리성과 내열성이 향상된 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분건식공정을 이용한 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법에 관한 것이다.

하이드록시프로필 전분은 식품용 증점제, 유화안정제 뿐만 아니라 산업용 소재로써 섬유산업의 사이징제, 제지산업의 코팅제, 건축소재의 바인더 또는 접착소재로서 광범위하게 적용되어 오고 있다.

이러한 하이드록시프로필 전분을 제조하는 방법으로는 습식공정, 솔벤트 공정 및 건식공정이 적용되고 있다.

습식공정은 물을 용매로 반응할 경우 알카리 촉매를 과량 투입시 전분입자의 과도한 팽윤과 호화발생이 심해지므로 이를 방지하기 위해 NaCl과 같은 염을 혼합 하여 반응을 하지만, 치환도를 올리는데 한계가 있어 습식공정으로는 고치환 하이드록시프로필 전분을 생산할 수 없다. 또한 반응시 전분호화 방지를 위해 과량의 염을 사용할 경우 정제폐수의 COD 상승 및 난분해성 물질의 증가 등의 문제를 수반한다.

솔벤트 공정을 이용할 경우에는 고치환 하이드록시프로필 전분을 생산할 수 있지만 고가의 유기용매를 사용해야 하며, 반응 후 용매를 회수하여 재사용하기 위한 고가의 회수설비가 필요하다. 따라서 초기 설비투자 및 생산비용이 증가하는 원인이 된다.

건식공정은 수분함량 20% 이하의 원료전분에 적절한 촉매를 적용하여 고치환 하이드록시프로필 전분을 제조할 수 있다. 촉매로 고농도의 NaOH를 적용하면 전분입자의 호화가 발생되는 문제가 있어 이를 방지하기 위해 저농도로 희석하여 적용한 후 증가된 수분을 제거하기 위해 건조공정을 통하여 적정 수분으로 조절하는 방법이 적용된다. 하지만 추가공정에 의한 설비 및 비용이 상승하는 요인이 된다.

또다른 방법으로는 원료전분의 pH를 알카리로 유지한 상태에서 과량의 프로필렌옥사이드를 투입하여 반응할 수 있다. 반응종료 후 미반응된 잔류 프로필렌옥사이드는 회수장치를 통해 회수 후 재사용하는 방법이 적용되고 있다. 하지만 이러한 방법으로 고치환 하이드록시프로필 전분을 제조할 경우에는 프로필렌옥사이드를 회수하여 재사용함에 따라 순도 저하를 수반하게 된다.

따라서 고가의 유기용매를 사용하지 않고 보다 단순한 공정으로 고치환 하이드록시프로필 전분을 제조하기 위해 효과적인 건식공정법에 관한 연구가 진행되어 왔다.

미국특허 제2,516,634호에서 보고된 하이드록시프로필 전분을 제조하기 위한 건식공정기술은 수분 약 10%의 옥수수 전분에 0.2% NaOH와 1% NaCl을 혼합한 것을 가압밀폐 반응기에서 압력조건 10 - 15 lbs /in² , 반응온도 180℉에서 프로필렌옥사이드가 20% 부가될 때까지 반응을 하는 것이다. 이때 제조된 하이드록시프로필 전분은 상온의 물에서 팽윤하고 점성의 페이스트를 형성하며 노화가 일어나지 않는다고 보고하였다. 하지만 이 기술을 적용하기 위해서는 고온고압 반응기가 필요하고 과량의 프로필렌옥사이드가 사용되어야만 하는 문제가 있다. 미국특허 제3,705,891호에서 보고된 건식공정 기술은 균일하게 촉매를 혼합하기 위해 슬러리 상태의 전분에 디소듐 포스페이트(disodium phosphate)를 1 ~ 1.5%를 투입하여 교반한 뒤 전분 슬러리를 탈수하고 수분이 8~11%로 되도록 건조하여 가압밀폐 반응기에서 프로필렌옥사이드를 전분 대비 25%로 투입하여 165 ~ 180℉, 8 ~ 9 시간 반응하는 방법이다. 이때 제조된 하이드록시프로필 전분은 상온의 물에서 완전히 팽윤한다고 보고하였다. 하지만 이 방법은 촉매를 균일하게 적용하기 위해 전분을 슬러리 상태에서 촉매를 적용한 뒤 탈수, 건조한 후 건식공정을 적용해야만 하는 문제가 있다. 또한 미국특허 제4,451,649호에서는 건식공정상에서 촉매로 9.66% NaOH를 분사하여 전분과 혼합한 뒤 전분 대비 1.3배의 과량의 프로필렌옥사이드를 70℃, 2.5bar 에서 3시간 반응 후 회수장치를 이용해 미반응된 잔량의 프로필렌옥사이드를 회수하여 재사용하는 방법으로, 0.76 MS (Molar substitution degree) 하 이드록시프로필 전분을 제조하였다. 이 방법에서는 과량의 프로필렌옥사이드를 투입하여 반응한 후 잔량의 프로필렌옥사이드를 회수하기 위한 장치가 필요한 문제가 있다.

본 발명의 목적은 건식공정상에서 고치환의 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 제조하기 위하여, 고농도의 NaOH를 촉매로 적용 가능하게 함으로써 혼합물의 수분조절을 위한 추가 건조공정이 필요없고, 전분입자가 호화발생 없이 균일하게 혼합되며, 과량의 프로필렌옥사이드를 사용하지 않아도 균일한 반응이 가능하도록 하는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 부가적인 목적은 제조공정을 단순화하여 생산에 필요한 공정설비를 최소화하는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 제조하는 건식공정에 있어서,

a) 지방족 글리콜 및 50% 수산화나트륨을 1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하여 수산화나트륨 촉매를 제조하는 단계;

b) 수분 함량이 1-20 중량%인 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분에 상기 제조된 촉매를 순도 100%의 수산화나트륨을 기준으로 하여 전분 전건량 대비 2-10 중량%를 투입하는 단계; 및

c) 상기 촉매 처리된 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 에테르화하는 단계를 포함하여 이루어지는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 c) 단계는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분에 대하여 프로필렌옥사이드 10-50 중량%를 반응시킨 후 모노클로로아세트산 1-10 중량%를 상기 촉매 처리된 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분과 추가반응시켜 에테르화한다.

상기 수산화나트륨 촉매를 이용하여 하이드록시프로필 카르복시메틸(이하, HPCM라 약칭함) 전분을 제조하면 전분입자의 호화를 억제하고 전분 전체에 촉매가 균일하게 혼합될 수 있다.

상기 수산화나트륨 촉매를 제조하기 위해 사용되는 지방족 글리콜은 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜에서 선택되며, 수산화나트륨 촉매를 제조하기 위해 사용되는 수산화나트륨은 50% 수산화나트륨인 것이 바람직하다.

상기 b) 단계는 20-30℃에서 수행되어야 한다.

본 발명에서 사용되는 전분의 수분함량이 20 중량%를 초과하면 반응시 수분 과다로 인한 반응물의 뭉침현상을 유발하며 적정 수분으로 유지하기 위하여 재건조 공정을 필요로 하게 된다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌옥사이드의 투입량은 전분 대비 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 고치환 하이드록시프로필 전분을 제조할 수 있고, 냉수 가용특성을 나타낸다. 만약 10 중량% 미만이면 냉수가용 특성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 반응물의 뭉침현상이 발생하는 문제가 있다.

또, 본 발명에서는 내알카리성 및 내열성을 향상시키기 위하여 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조시 모노클로로아세트산을 첨가한다. 상기 모노클로로아세트산의 함량이 1 중량% 미만이면 내알카리성 및 내열성이 저하하는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 점도상승이 수반되며 내알카리성과 내열성의 개선효과의 변화가 거의 나타나지 않는다.

상기 c) 단계는 0 ~ 1.5 Kg/㎠의 압력에서 30 ~ 50℃의 온도로 5 ~ 20시간 동안 수행된다.

본 발명에서 사용되는 전분은 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분 등을 이용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 고농도 NaOH 촉매를 전분에 직접 투입이 가능하게 하고 균일하게 함으로써 별도의 전처리 공정이 필요없이 공정을 단순화시킬 수 있고 프로필렌옥사이드의 반응 균일성을 증가시켜 적정량의 사용을 유도하므로 과량 투입에 의한 잔량의 프로필렌옥사이드를 회수하기 위한 설비 없이도 밀폐형 반응기에서 고치환 하이드록시프로필 전분을 생산할 수 있는 효과가 있고, 산업용 소재로써 섬유산업의 사이징제, 제지산업의 코팅제, 건축소재의 바인더 또는 접착소재로서 적용할 수 있다.

본 발명에서 하이드록시프로필기 함량은 식품 첨가물 공전의 제4. 품목별 규격 및 기준 가. 화학적 합성품의 변성전분 항에 의한 방법으로 측정하였다.

본 발명에서 점도는 전분 20%를 냉수 용해하여 80℃, 600rpm에서 30분간 호 화한 뒤 25℃로 냉각하여 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer LVF type)로 spindle no.4, 60rpm에서 측정하였다.

본 발명에서 비율이나 %는 특별히 한정하지 않는 한 전건중량비 또는 전건중량 %를 의미한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

담체(carrier)의 종류에 따른 하이드록시프로필 전분의 물성 평가를 위해 지방족 글리콜류 화합물 중에서 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 이용하여 옥수수 전분에 담체 : 50% NaOH = 1.5 : 1 로 혼합 제조한 촉매를 각각 분사 투입하여 30분간 믹서에서 혼합하였으며 밀폐반응기에서 질소로 치환한 뒤 프로필렌옥사이드를 전분 대비 3.0% 투입하여 40℃에서 8시간 동안 반응을 실시하였다.

상기 담체별로 제조된 하이드록시프로필 전분의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 따라서, 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 담체로 적용하여 고농도 알카리를 전분에 적용하면 입자의 호화없이 유사한 물성특성을 나타내는 하이드록시프로필 전분의 제조가 가능하였고, 특히 담체에 대한 알카리의 용해성은 프로필렌글리콜이 다소 우수하게 나타났다.

담체의 종류	NaOH (%/전분)	담체 양 (%/전분)	하이드록시프로필 함량(%)	점도 (cps)
프로필렌글리콜	3.0	4.5	12.9	7400
에틸렌글리콜	3.0	4.5	12.5	8000

<실시예 2>

반응에 투입된 NaOH와 프로필렌옥사이드 량에 따른 하이드록시프로필기 함량과 점도, 냉수가용특성에 미치는 영향을 파악하기 위해 각 조건별로 하이드록시프로필 전분을 제조하여 물성분석을 실시하였다.

하이드록시프로필 전분의 제조는 옥수수 전분에 프로필렌글리콜 : 50% NaOH = 1.5 : 1 로 혼합 제조한 촉매를 분사 투입하여 30분간 믹서에서 혼합하였으며 밀폐반응기에서 질소로 치환한 뒤 프로필렌옥사이드를 조건별로 투입하여 40℃에서 8시간 동안 반응을 실시하였다.

촉매인 NaOH는 전분대비 2 ~ 10% 투입하였고 프로필렌옥사이드는 전분대비 10 ~ 50% 투입하여 반응을 실시한 뒤 제조된 하이드록시프로필 전분의 물성을 평가하였다. 하이드록시프로필기 함량의 측정은 미반응 잔류물질을 제거한 뒤 측정하였다.

상기 반응 조건별로 제조된 하이드록시프로필 전분의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 동량의 프로필렌옥사이드를 반응시 촉매량 증가에 따라 하이드록시프로필기 함량이 증가하는 결과를 보였고 동량의 촉매조건에서는 반응에 투입된 프로필렌옥사이드량이 증가함에 따라 하이드록시프로필기의 함량이 증가하는 결과를 확인하였다. 그러나 각 조건에서 제조된 하이드록시프로필 전분은 모두 고치환되어 냉수 가용특성이 우수하였으며 80℃에서 호화 후 냉각시 호액의 색상이 투명하고 노화가 발생하지 않았다.

열에 의한 호액 색상변화를 파악하기 위해 20% 전분호액을 냉수용해 시킨 뒤 80℃, 600rpm으로 30분간 호화시킨 후 80℃에서 12시간 보관 후 색상의 변화를 확인한 결과, 촉매의 투입량이 증가할수록 호액의 갈변현상은 심해졌으나 프로필렌옥사이드 양에 따른 호액 색상의 유의차는 없었다.

Example	NaOH (%/전분)	프로필렌옥사이드 (%/전분)	하이드록시프로필 함량 (%)	점도 (cps)
1	10.0	50	24.0	5000
2	10.0	30	19.1	6100
3	6.0	30	16.0	8000
4	6.0	10	13.5	8000
5	4.0	30	14.2	8200
6	4.0	10	13.4	7000
7	2.0	30	14.0	7500
8	2.0	10	12.9	7400

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 제조한 Example 8의 하이드록시프로필 전분의 내알카리성과 내열성 향상을 위해 Example 8 하이드록시프로필 전분 대비 첨가량을 1~10%로 하여 모노클로로아세트산을 투입하여 반응한 후 열안정성 평가를 실시하였다. 모노클로로아세트산이 균일하게 반응할 수 있도록 실온에서 고속 혼합 반응을 실시하였다.

색상변화를 파악하기 위해 20% 전분호액을 냉수용해시킨 뒤 80℃ 600rpm으로 30분간 호화시켜 80℃에서 12시간 방치 후 색상의 변화를 확인한 결과는 표 3에 나타내었다. 모노클로로아세트산의 첨가량이 증가함에 따라 열안정성이 증가하여 1% 투입했을 때부터 고온에서의 갈변현상이 개선되기 시작하여 2% 이상부터는 색상이 갈변되는 현상을 억제하는데 효과적이었다. 모노클로로아세트산에 의한 추가반응에 의한 HPCM 전분은 높은 pH, 고온에서 호액의 열안정을 부여하는데 우수한 것으로 나타났다.

Example	모노클로로아세트산 (%/전분)	색상	점도 (cps)
1	0	Yellow	7400
2	1	Slightly yellow	8200
3	2	White	8700
4	3	White	9600
5	5	White	11000
6	10	White	13000

본 발명에 따른 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법은 제조공정을 단순화할 수 있고 지방족 글리콜류를 담체로 이용함으로써 촉매인 고농도의 NaOH를 요구되는 양 만큼 전분에 직접 적용 가능하도록 하며 균일하게 혼합될 수 있게 하여 균일한 반응을 유도하며 고치환 하이드록시프로필 전분을 얻기 위해 적용되는 프로필렌옥사이드양을 감소시킬 수 있고, 또한 모노클로로아세트산을 첨가시킴으로써 내열성을 갖는 고치환 HPCM 전분을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 제조하는 건식공정에 있어서,

   a) 지방족 글리콜과 50% 수산화나트륨을 1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하여 수산화나트륨 촉매를 제조하는 단계;

   b) 수분 함량이 1-20 중량%인 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분에 상기 제조된 촉매를 순도 100%의 수산화나트륨을 기준으로 하여 전분 전건량 대비 2-10 중량%를 투입하는 단계; 및

   c) 상기 촉매 처리된 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분을 프로필렌옥사이드와 모노클로로아세트산을 이용하여 에테르화하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 c) 단계가 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분에 대하여 프로필렌옥사이드 10-50 중량%를 반응시켜 에테르화한 후, 모노클로로아세트산 1-10 중량%를 추가 반응시켜 에테르화하는 단계인 것을 특징으로 하는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 글리콜이 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜에서 선택된 것을 특징으로 하는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 c) 단계가 0 ~ 1.5 Kg/㎠의 압력에서 30 ~ 50℃의 온도로 5 ~ 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시프로필 카르복시메틸 전분의 제조방법.