CN103270051A - 制备羟烷基淀粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备羟烷基淀粉的方法。制备羟烷基淀粉的方法包括下述步骤：水解淀粉，还原水解过的淀粉，和在干法中用羟烷基取代还原过的淀粉。

Description

制备羟烷基淀粉的方法

技术领域

本发明涉及制备羟烷基淀粉的方法。更具体地，本发明涉及羟烷基淀粉的制备方法，所述羟烷基淀粉可以控制粘度且具有改进的热稳定性和耐碱性的物理性能与颜色。

背景技术

淀粉是一种具有高分子量的天然分子，它在各种工业领域，例如食品，造纸，纤维和药品中具有宽泛的各种用途，例如增稠剂，胶凝剂，稳定剂，粘合剂，保湿剂，赋形剂，粘结剂。然而，淀粉本身受其物理性能限制，结果制备其中改变其固有结构或物理性能以供在各种工业领域中应用的改性淀粉。在它们当中，羟烷基淀粉可溶于冷水中，和因此它在各种应用中使用，例如粘合剂，粘结剂，增稠剂，乳液稳定剂，纤维-施胶剂，纸张涂覆剂和类似物，且取决于其用途，有时需要满足合适的粘度和颜色要求。

然而，当通过诸如酸处理之类的处理，水解淀粉来控制粘度时，水解的淀粉的问题在于与未处理的淀粉相比，降低胶凝化溶液的稳定性，例如容易退化并形成强凝胶。另外，由于水解淀粉(它被处理，例如酸处理以供控制粘度)以还原糖形式存在，这是因为在断开的链端处存在醛基导致的，因此它可被容易地着色，可通过与蛋白质或氨基酸反应变成棕色，且在高温下长时间加热情况下可能泛黄或者变成棕色。

发明概述

技术问题

为了解决上述问题，本发明提供制备羟烷基淀粉的方法，所述羟烷基淀粉可控制粘度，且具有改进的热稳定性和耐碱性的物理性能与颜色。

解决问题的手段

本发明制备羟烷基淀粉的方法包括水解淀粉，还原水解过的淀粉，和在干法中用羟烷基取代还原过的淀粉的步骤。

可通过酸处理进行水解，酸可选自盐酸，硫酸，草酸及其混合物。该处理的酸量可以是0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。

制备羟烷基淀粉的方法可进一步包括在还原步骤之前，漂白水解过的淀粉的步骤。可采用选自焦亚硫酸钠，过氧化氢和次氯酸钠中的漂白剂进行漂白。

可通过将因还原剂生成的氢气加入到淀粉中，进行反应。还原剂可选自硼氢化钠，氢气，二氧化硫及其混合物。还原剂的用量可以是0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。

可通过干燥还原过的淀粉，用碱性催化剂处理干燥过的淀粉，和醚化碱性催化剂处理过的淀粉，进行干取代。可通过以1:1-1:5的用量比混合脂族二元醇和碱性溶液，制备碱性催化剂。脂族二元醇可选自丙二醇，乙二醇，丁二醇，二甘醇和二丙二醇。碱性溶液可以是50%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

发明的有益效果

根据本发明，可制备羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉可根据其用途来控制粘度，且具有改进的颜色和物理性能，例如胶凝化溶液的粘度稳定性，热稳定性和耐碱性。具体地，羟烷基淀粉的热稳定性优良且颜色得到改进，结果羟烷基淀粉本身的白度可得到改进。另外，由该羟烷基淀粉制备的胶凝化溶液不具有诸如颜色变化和粘度不稳定之类的任何问题，甚至当在高温下长时间加热时。结果，本发明的羟烷基淀粉可应用到各种用途上。

附图简述

图1是显示加热之前淀粉颜色的照片，和图2是显示加热之后淀粉颜色的照片(左：水解过的淀粉；中间：漂白过的淀粉；右：还原过的淀粉)。

图3是显示在加热之前，由蜡状玉米和改性蜡状玉米制备的羟丙基淀粉颜色的照片，和图4是显示在加热之后，由蜡状玉米和改性蜡状玉米制备的羟丙基淀粉颜色的照片(左：蜡状玉米；右：改性蜡状玉米)。

发明模式

下文详细地描述本发明。

本发明制备羟烷基淀粉的方法包括下述步骤：水解淀粉；还原水解过的淀粉；和在干法中用羟烷基取代还原过的淀粉。

下文更加具体地解释每一步骤。

水解步骤

本发明制备羟烷基淀粉的方法包括水解淀粉的步骤。

淀粉例如可以是玉米淀粉，蜡状玉米淀粉，木薯淀粉，土豆淀粉，甘薯淀粉或小麦淀粉。更优选，淀粉可以是玉米淀粉，蜡状玉米淀粉或木薯淀粉。

可通过用酸处理淀粉，进行水解。在通过于水中溶解淀粉，制备含水淀粉之后，可通过在低于胶凝化温度下，用酸，例如盐酸，硫酸，草酸或其混合物处理，从而使淀粉水解数小时，其中在低于所述胶凝化温度下，淀粉颗粒在淤浆相中不溶胀。例如，在将1,000g淀粉(12wt%含水量,880g干重)溶解在1,600g水中之后，可通过用10g35%(w/v)盐酸处理，并在35-45℃下维持2-8小时，从而使所得含水淀粉水解。通过水解，可形成淀粉，所述淀粉因低的降解程度导致维持其颗粒相，几乎不可溶于冷水中，且具有低的聚合度。最优选，在酸处理中使用盐酸。

在酸处理中，可通过调节处理的酸量，含水淀粉的反应温度和反应时间，制备具有所需粘度的淀粉。若处理的酸量和温度维持恒定，则淀粉的粘度随反应时间的延长而下降，这是因为水解会进一步进行。若反应温度和反应时间保持恒定，则淀粉粘度随处理的酸量增加而降低。若处理的酸量和反应时间保持恒定，则反应温度越高，淀粉的粘度变得越低。鉴于加工成本，可选择处理的酸量，反应温度和反应时间的合适条件。然而，应当设定反应温度低于淀粉没有胶凝化时的温度。若在胶凝化温度以上进行反应，则不可能进行随后的工艺-洗涤和脱水，这是因为淀粉胶凝。

处理的酸量可以是0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。若处理的酸量小于0.1重量份，则发生水解的时间太多。若处理的酸量大于1重量份，则反应时间变短，但存在需要中和并洗涤反应之后残留的酸的问题。优选地，处理的酸量可以是0.4-0.6重量份，基于100重量份淀粉的干重，和反应时间可以是3-6小时。

反应温度可以是从室温到小于胶凝化温度。胶凝化温度随淀粉源而变化。例如，玉米淀粉为75-80℃，蜡状玉米淀粉为65-70℃，和木薯淀粉为60-65℃。若反应温度低于室温，则反应可能太慢，且需要单独的冷却体系。若反应温度高于胶凝化温度，则不可能进行随后的工艺-淀粉的洗涤和脱水，这是因为淀粉胶凝化。优选地，反应温度可以是30-60℃，更优选35-45℃。

本发明可进一步包括漂白步骤，以赋予酸处理过的淀粉增白的效果。对于增白效果来说，可使用通用的增白剂，例如焦亚硫酸钠，过氧化物，次氯酸钠和类似物。优选地，焦亚硫酸钠可用作漂白剂。焦亚硫酸钠是在食品加工中使通用染料和生色物质褪色和在食品储存中抑制诸如变成棕色，着色和类似变化所使用的一种添加剂。焦亚硫酸钠的处理量可以是0.01-2重量份，基于100重量份淀粉的干重，和优选小于或等于1重量份。若焦亚硫酸钠的处理量大于2重量份，则过量的焦亚硫酸钠可改变pH，并在随后的工艺中生成气体。在随后的还原步骤中，通过添加氢气进行的还原可改进水解过的淀粉的热稳定性和白度，但漂白步骤可加强上述效果。

还原步骤

本发明制备羟烷基淀粉的方法包括还原水解过的淀粉的步骤。

可通过将由还原剂生成的氢气加入到淀粉中，进行还原步骤。还原剂是被氧化且在氧化还原反应中还原对应物(counterpart)的物质。例如，硼氢化钠，氢气，二氧化硫或其混合物可用作还原剂。鉴于使用和设备的便利性，优选硼氢化钠。通过其中氢气加成到醛基上的还原步骤，稳定性和热稳定性可得到改进。

还原剂的用量可以是0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。若还原剂的用量小于0.1重量份，则氢气的添加可能不足。若还原剂的用量大于1重量份，则可生成太多的氢气。

为了借助硼氢化钠的分解调节氢气的生成速率，将含水淀粉的pH维持在碱性状态下。反应温度与酸处理中所使用的那些相同。含水淀粉的pH可以是8-10。若含水淀粉的pH低于8，则由于剧烈生成气泡导致可能难以调节反应。若含水淀粉的pH高于10，则可能因在高度碱性条件下硼氢化钠稳定导致抑制氢气的生成，使反应延迟。

在通过终止氢气的生成，完成反应之后，中和含水淀粉到pH6.0-6.5，洗涤，并脱水和干燥。

干取代步骤

本发明制备羟烷基淀粉的方法包括在干法中用羟烷基取代还原过的淀粉的步骤。

通过干燥还原过的淀粉，用碱性催化剂处理干燥过的淀粉粉末，然后醚化碱性催化剂处理过的淀粉，进行干取代。

可通过以1:1-5:1的重量比混合脂族二元醇和碱性溶液，制备碱性催化剂。脂族二元醇可以是丙二醇，乙二醇，丁二醇，二甘醇或二丙二醇。碱性溶液可以是50%氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。碱性催化剂可均匀地分散在所有淀粉内且抑制淀粉颗粒胶凝化。可根据淀粉和碱性催化剂的混合物中的含水量，调节重量比。若重量比小于1:1，则淀粉颗粒可能胶凝化。若重量比大于5:1，则可能发生混合物的聚集。

可基于100重量份淀粉的干重，以100%纯碱(氢氧化钠或氢氧化钾)为基础，以2-5重量份的用量添加碱性催化剂到还原过的淀粉中。若碱性催化剂的用量小于2重量份，则羟基淀粉不可能充分地活化。若碱性催化剂的用量大于5重量份，则由于存在过量碱性催化剂导致可能需要中和，且可存在太多非所需的灰分。

淀粉和碱性催化剂的混合物中的含水量可以是10-20重量份，基于100重量份淀粉的干重。若含水量小于10重量份，则可能减慢该反应。若含水量大于20重量份，则过量的水可引起反应物聚集，且可能需要再-脱水工艺。

可通过使碱性催化剂处理过的淀粉与环氧烷反应，借助醚化，用羟烷基高度取代淀粉，从而制备羟烷基淀粉(改性淀粉)。通过用羟烷基高度取代，可制备羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉具有改进的热稳定性和稳定性，且可溶于冷水中。羟烷基淀粉的实例包括，但不限于，羟丙基淀粉，羟乙基淀粉或羟丁基淀粉。

例如，可通过使碱性催化剂处理过的淀粉与环氧丙烷反应，制备羟丙基淀粉。可在0-1.5kg/cm²的压力和40-60℃下进行反应5-15小时。羟丙基淀粉具有防止其中通过蒸发水，淀粉变硬的退化的效果，和通过降低胶凝化温度，改进冷水溶解性和粘合性的效果。另外，环氧丙烷(它用于加成丙基)在工业上是有用的，因为它的着火点低，它可比环氧乙烷更加安全地处理。

环氧烷的添加量可以是10-50重量份，基于100重量份淀粉的干重。若环氧烷的添加量小于10重量份，则在冷水中溶解的性能可能劣化。若环氧烷的添加量大于50重量份，则可导致反应物聚集。

在淀粉用于工业领域的情况下，粘度是重要的物理性能之一。若要求低粘度，则可借助酸处理水解淀粉，降低淀粉的粘度并改进流度。然而，在水解过的淀粉的端基处醛基的存在使得淀粉不稳定，结果可能出现变成棕色，且可能劣化淀粉的物理性能。根据本发明，通过将氢气加成到端基上，使醛基还原，然后用羟烷基取代还原过的端基。结果，可制备羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉可随其用途而调节粘度，且具有改进的颜色和物理性能，例如胶凝化溶液的粘度稳定性，热稳定性和耐碱性。具体地，羟烷基淀粉具有优良的热稳定性和颜色改进，结果羟烷基淀粉本身的白度可得到改进。另外，由羟烷基淀粉制备的胶凝化溶液不具有诸如颜色变化和粘度不稳定之类的问题，甚至当在高温下长时间加热时。结果，本发明的羟烷基淀粉可在各种用途中应用，例如用作粘合剂或增稠剂。

实施方案的说明

在实施例中，通过使用白度测试仪(Kett,C-100)，测量白度。使用钨光源和蓝色滤光器，并设定白度校正板的白度值为86.0。然后，将羟烷基淀粉的粉末样品置于样品池内并测量。用肉眼观察实践中被施加的液态淀粉的色指数。在彩色照片中示出了结果。

通过使用Brookfield粘度计(Brookfield,LVT Dial ReadingViscometer)，测量粘度。在制备20%淀粉溶液(基于淀粉固体粉末)之后，在80℃下加热淀粉溶液30分钟，在25℃下冷却30分钟，然后采用Brookfield粘度计#4锭子，在6rpm下测量粘度。溶解、加热和冷却胶凝化溶液时的搅拌速度恒定地维持在600rpm下。当测量粘度时，粘度计的rpm是重要的参数，它会引起测量值的波动。若rpm超过6，则胶凝化溶液可通过锭子上升，并使得难以精确地测量粘度。因此，粘度计的rpm固定为6。

根据本发明的实施例，淀粉的粘度可控制在低于淀粉的特性粘数的范围内且可恒定地得以维持。尽管根据本发明的实施例的淀粉的粘度范围不限于一个具体的范围，但证明在作为淀粉粘结剂形式施加淀粉的时刻，在5,000-20,000cps的范围内，淀粉的粘合强度或稳定性优良。

实施例1

为了测量根据酸处理的羟丙基淀粉的粘度变化，由淀粉制备羟丙基淀粉，其中通过酸处理控制粘度，然后测量每一样品的粘度变化。

多次并且以各种处理量，用盐酸(35%,Duksan Pure Chemicals Co.,Ltd.)处理3,000g蜡状玉米淀粉(Samyang Genex Corporation,12wt%含水量)，和在相同条件下进行其他工艺。酸处理的反应温度维持在40℃下，和在每一样品与酸反应一定时间之后，调节含水淀粉的pH到9。在用66g20%硼氢化钠(98%,Samchun Chemical)溶液处理15小时之后，中和所得物到pH6.2，洗涤，脱水并干燥。将50g催化剂(它通过以1:2.5的重量比混合50%(w/v)氢氧化钠和丙二醇而制备)加入到2,000g还原过的淀粉中，然后向其中添加320g环氧丙烷(99%,Acros Organics)，并在50℃下反应8小时，获得羟丙基淀粉。

根据上述方法，测量在酸处理之后还原过的淀粉的粘度和用羟丙基取代的淀粉的粘度。表1中列出了结果。根据这些结果，可知道用羟丙基取代的淀粉的最终粘度随酸处理过的淀粉的粘度而变化。可取决于粘度范围，通过改变处理的酸量和处理时间，制备粘度可控的羟丙基淀粉。正因为如此，可制备可应用到各领域中的粘度范围的羟丙基淀粉。

[表1]

实施例2

为了测定根据焦亚硫酸钠处理，对酸处理过的淀粉的漂白影响，测量在改变焦亚硫酸钠的处理量和处理时间情况下制备的淀粉的白度。

将淀粉溶解在水中并维持在43℃下。然后，基于100重量份淀粉的干重，用0.4重量份盐酸(35%,Duksan Pure Chemicals Co.,Ltd.)经4小时，和基于100重量份淀粉的干重，用1重量份焦亚硫酸钠(98%,Samchun Chemical)处理该淀粉。测量每小时收集的样品的白度。表2中列出了结果。

[表2]

将淀粉溶解在水中并维持在43℃下。然后，基于100重量份淀粉的干重，用0.4重量份盐酸(35%,Duksan Pure Chemicals Co.,Ltd.)经4小时，和基于100重量份淀粉的干重，用0.2-1重量份范围内的焦亚硫酸钠(98%,Samchun Chemical)经2小时，处理淀粉。在调节含水淀粉的pH到9之后，用0.5重量份硼氢化钠(98%,SamchunChemical)处理所得物15小时，中和到pH6.2，洗涤，脱水并干燥。测量所制备的样品的白度，并在表3中列出了结果。

[表3]

根据上述结果，可知道，若在水解步骤之后进行焦亚硫酸钠的处理，则淀粉的白度得到改进。白度是在淀粉颜色控制方面重要的项目，且通常要求具有高于所要求水平的数值。具体地，若淀粉的白度高于95，则有利的是，它将自由地在宽泛的各种工业领域中用作例如粘合剂或增稠剂。

实施例3

在用焦亚硫酸钠处理之后，通过用硼氢化钠处理，使在淀粉端基处的醛基被还原。通过测量每小时硼氢化钠处理时间处的白度，间接测试淀粉的稳定性。

基于100重量份淀粉的干重，用0.6重量份盐酸经3小时，和基于100重量份淀粉的干重，用1重量份焦亚硫酸钠经4小时，处理所有试样。然后，基于100重量份淀粉的干重，用0.5重量份硼氢化钠分别处理样品15-19共3,6,9,12和15小时，并测量试样的白度。表4中列出了结果。

[表4]

实施例4

为了测定制备方法的每一步骤对改进热稳定性和耐碱性的物理性能的影响，在碱性条件(pH12-13)下，由水解过的淀粉、漂白过的淀粉和还原过的淀粉制备胶凝化溶液，并在95℃的恒温水浴中加热15小时。比较在加热之前和之后的颜色。

图1示出了在加热之前水解过的淀粉，漂白过的淀粉和还原过的淀粉的颜色，和图2示出了在加热之后的颜色。在图1和2中，水解过的淀粉在左面，漂白过的淀粉在中间，和还原过的淀粉在右面。

根据图1和2可看出，当通过酸处理水解淀粉时，淀粉的热稳定性和耐碱性急剧劣化，但可通过漂白处理和还原处理，改进物理性能的下降。

另外，由蜡状玉米淀粉和改性的蜡状玉米淀粉(它在相同条件下水解，漂白和还原得到)制备羟丙基淀粉，然后由每一淀粉制备胶凝化溶液。在95℃的恒温水浴中加热所制备的胶凝化溶液15小时，并比较加热之前和之后的颜色。

图3示出了在加热之前由蜡状玉米淀粉和改性的蜡状玉米淀粉制备的羟丙基淀粉的颜色，和图4示出了在加热之后的颜色。在图3和4中，由蜡状玉米淀粉制备的羟丙基淀粉在左面，和由改性的蜡状玉米淀粉制备的羟丙基淀粉在右面。

蜡状玉米淀粉的粘度为27,000cps，和改性的蜡状玉米淀粉的粘度为13,000cps。在改性的蜡状玉米淀粉的情况下，由于调节粘度时的水解导致可能会劣化物理性能。然而，根据图3和4可看出，借助漂白和还原处理，物理性能得到改进，结果与淀粉相比，由改性的蜡状玉米淀粉制备的羟丙基淀粉显示出较好的热稳定性和耐碱性。

此处详细地描述了本发明及其实施方案。本领域的技术人员可理解，可以在本发明本质的范围内以改性形式体现本发明。因此，不应当从例举的角度且不应当以限制的角度考虑所公开的实施例。在权利要求中而不是在前述说明中示出了本发明的范围。在本发明等价的范围内的所有差别必须要解释为包括在本发明内。

Claims (10)

1.一种制备羟烷基淀粉的方法，该方法包括下述步骤：

水解淀粉；

还原水解过的淀粉；和

在干法中用羟烷基取代还原过的淀粉。

2.权利要求1的制备羟烷基淀粉的方法，其中通过酸处理进行水解。

3.权利要求2的制备羟烷基淀粉的方法，其中酸选自盐酸，硫酸，草酸及其混合物，且处理的酸量为0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。

4.权利要求1的制备羟烷基淀粉的方法，该方法进一步包括在还原步骤之前，漂白水解过的淀粉的步骤。

5.权利要求4的制备羟烷基淀粉的方法，其中通过用选自焦亚硫酸钠、过氧化氢和次氯酸钠中的一种或更多种物质处理来进行漂白。

6.权利要求1的制备羟烷基淀粉的方法，其中通过将由还原剂生成的氢气加入到淀粉中来进行还原。

7.权利要求6的制备羟烷基淀粉的方法，其中还原剂选自硼氢化钠、氢气、二氧化硫，及其混合物，且还原剂的用量为0.1-1重量份，基于100重量份淀粉的干重。

8.权利要求1的制备羟烷基淀粉的方法，其中通过干燥还原过的淀粉、用碱性催化剂处理干燥过的淀粉和醚化经碱性催化剂处理过的淀粉来进行干法中的取代。

9.权利要求8的制备羟烷基淀粉的方法，其中通过以1:1-5:1的重量比混合脂族二元醇和碱性溶液，制备碱性催化剂。

10.权利要求9的制备羟烷基淀粉的方法，其中脂族二元醇选自丙二醇、乙二醇、丁二醇、二甘醇和二丙二醇，且碱性溶液是50%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

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