KR20230057723A - 산화전분 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 예는 전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 1차 산화반응을 진행하여 1차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 및 1차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 2차 산화반응을 진행하여 2차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 산화전분 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법은 단순화된 공정들의 조합으로 구성되어 있고 높은 산화반응 효율을 보이기 때문에 상업화 측면에서 매우 유리하다. 또한, 종래의 방법으로 제조된 산화전분의 경우 고농도 호화액의 전분 농도가 최대 약 30%(w/w) 수준이었으나, 본 발명의 방법으로 제조된 전분은 고농도 호화액의 전분 최대 농도를 35%(w/w) 이상 높일 수 있고 다양한 온도 범위 및 저장 시간 변화에도 고농도 호화액의 점도가 낮기 때문에 고농도 호화액 및 낮은 점도 특성을 동시에 요구하는 식품 및 제지 산업 분야에서 증점제, 종이 표면 사이징제(Sizing agent) 등으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 산화전분 제조기술에 관한 것으로서, 더 상세하게는 다양한 온도 범위 및 저장 시간 변화에도 고농도 호화액의 점도가 낮은 산화전분을 높은 반응 효율 및 단순화된 공정들의 조합을 통해 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화전분은 전분을 주로 공업적 용도로 사용하기 위해 각종 산화제로 처리하여 새로운 물성을 부여한 변성전분의 일종이다. 산화전분은 식품 산업에서 소스 내에서의 증점제로 사용되거나 또는 과자류와 같은 제품 내에서의 아라비아 검을 대체하는데 사용될 수 있다. 산화전분은 특히 제지 산업용 첨가제로 사용되는데, 제지 산업 분야에서 산화전분을 첨가시키는 목적은 보통 종이의 강도를 향상시키거나, 종이의 인쇄성을 개선시키거나 양이온성 첨가제의 보존율을 개선시키거나, 종이 섬유용 접착제(glue)로서의 유용성을 향상시키는 것이다.
전분의 산화반응은 보통 용액 또는 분산액 내 전분의 점도를 낮추기 위해 수행된다. 산화반응 동안 전분 분자가 분해되면서 분자들의 분자량이 감소된다. 산화전분을 제조하기 위한 산화반응시 산화제로 주로 알칼리금속 차아염소산염, 또는 과산화수소와 같은 과산화물을 사용한다. 산화전분의 일반적인 제조방법은 전분 슬러리를 차아염소산나트륨과 같은 염소계 산화제로 전분을 산화시키고 수세 및 건조시키는 것으로 구성된다.
상기 일반적인 방법으로 제조된 산화전분은 고농도 호화액의 점도가 높고 온도 변화 및 시간 경과에 의해 고농도 호화액의 점도가 크게 상승하여 고농도 호화액 및 낮은 점도 특성을 동시에 요구하는 식품 및 제지 산업 분야에서 적용에 한계가 있었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 전분의 산화반응시 2종 이상의 산화제를 적용하거나 산화제 및 템포(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine oxoammonium, TEMPO)와 같은 산화 촉진제를 동시에 사용하는 방법, 에스테르화제 및 산화제를 병행하여 전분을 이중으로 변성하는 방법 등이 제안되었다. 하지만 제안된 제조방법은 공정이 복잡하거나, 유기 단량체 등과 같은 고가의 유해한 물질을 사용하기 때문에 경제성 내지 친환경성이 떨어지는 문제가 있다.
산화전분의 점도 안정성을 개선하기 위한 선행기술로, 대한민국 등록특허공보 제10-1708955호에는 이미 산화된 감자 전분이 포함된 수성매질을 일반 감자 전분(native potato starch)과, 과산화 화합물인 1종 이상의 산화제와 접촉시키는 단계; 및 균질 망간계 착물 배위 촉매의 존재 하에, 이미 산화된 감자 전분, 일반 감자 성분 및 과산화 화합물을 일반 감자 전분 및 산화 감자 전분의 젤라틴화 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 회분식 산화 감자 전분 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 단순화된 공정들의 조합으로 구성되면서도 높은 산화반응 효율을 보이며 다양한 온도 범위 및 저장 시간 변화에도 고농도 호화액의 점도가 낮은 산화전분을 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 일반전분으로부터 산화전분을 제조할 때 동일한 산화제를 사용하는 다단계 산화반응을 도입하고, 산화제 총 첨가량, 다단계 산화반응에 첨가되는 산화제의 중량 비율, 다단계 산화반응 pH, 다단계 산화반응 온도 등을 조합하는 경우 높은 산화반응 효율을 보이며 다양한 온도 범위 및 저장 시간 변화에도 고농도 호화액의 점도가 낮은 산화전분을 제조할 수 있다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 1차 산화반응을 진행하여 1차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 및 1차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 2차 산화반응을 진행하여 2차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 산화전분 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서, 상기 전분 현탁액은 일반전분을 수성 매질, 예를 들어 물(water)에 현탁시켜 제조한 전분 슬러리를 의미한다. 상기 일반전분은 비변성전분인 천연전분을 의미하며 그 종류는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 일반전분은 옥수수전분, 찰옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분(sago starch), 소검전분(sorghum starch), 고아밀로오스전분(예를 들어 아밀로오스 함량이 적어도 40 중량% 이상인 전분) 등에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 전분 현탁액의 전분 농도는 산화반응 과정에서 교반을 원활하게 할 수 있는 범위라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 30~45%(w/w)의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 및 2차 산화반응을 위해 첨가되는 산화제는 동일한 산화제이고, 차아염소산 또는 차아염소산나트륨에서 선택된다. 상기 산화제는 취급 용이성 및 안전성을 고려할 때 차아염소산 수용액 또는 차아염소산나트륨 수용액 형태로 첨가된다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 및 2차 산화반응을 위해 첨가되는 산화제 총 첨가량은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 유효염소 양으로 환산한 값으로 전분 건조중량 대비 9.0~12.0 %(w/w)인 것이 바람직하고, 9.5~11.5인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어인 '유효염소(available chlorine)'는 수중이나 물질 속에 들어 있어서 살균이나 표백의 효과를 나타내고 있는 염소를 말하며, 유리유효염소와 결합유효염소가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응에 첨가되는 산화제와 2차 산화반응에 첨가되는 산화제의 중량 비율은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 60:40 내지 95:5인 것이 바람직하고 70:30 내지 90:10인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 pH는 전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 9.5~12인 것이 바람직하고 10~11.5인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 2차 산화반응 pH는 1차 산화전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 10~12인 것이 바람직하고 10.5~11.5인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 온도 및 2차 산화반응 온도는 전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 35~45℃에서 선택되는 것이 바람직하고, 37~43℃에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 시간 및 2차 산화반응 시간을 합한 산화반응 총 시간은 첨가되는 산화제의 양, 산화반응 온도, 산화반응 pH 등에 결정되는 이론적 산화반응 효율의 적어도 80% 이상을 달성하는 범위라면 크게 제한되지 않으며 예를 들어 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 120~300분인 것이 바람직하고 경제성 등을 고려할 때 150~240분인 것이 바람직하다. 또한, 1차 산화반응 시간 대 2차 산화반응 시간의 비율은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 1:5 내지 1:0.2인 것이 바람직하고 1:3 내지 1:0.8인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법은 바람직하게는 상기 2차 산화전분 현탁액에 환원제를 첨가하여 미반응 산화제를 제거하고 2차 산화전분 현탁액의 pH를 5.0~7.5의 범위로 조정하여 중화시킨 후 여과 및 수세하고 건조하여 최종 산화전분을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제는 차아염소산 또는 차아염소산나트륨을 환원시킬 수 있는 물질이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 중아황산나트륨(NaHSO3), 아황산나트륨(Na2SO3) 등이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 예는 전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 1차 산화반응을 진행하여 1차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 1차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 2차 산화반응을 진행하여 2차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 및 2차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 3차 산화반응을 진행하여 3차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 산화전분 제조방법을 제공한다. 본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법은 본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법과 비교할 때 2단 산화반응 대신 3단 산화반응을 채택한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법의 기술적 특징 중 본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법의 기술적 특징과 중첩되는 내용은 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응, 2차 산화반응 및 3차 산화반응을 위해 첨가되는 산화제는 동일한 산화제이고, 차아염소산 또는 차아염소산나트륨에서 선택된다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응, 2차 산화반응 및 3차 산화반응을 위해 첨가되는 산화제 총 첨가량은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 유효염소 양으로 환산한 값으로 전분 건조중량 대비 9.0~12.0 %(w/w)인 것이 바람직하고, 9.5~11.5인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응에 첨가되는 산화제:2차 산화반응에 첨가되는 산화제:3차 산화반응에 첨가되는 산화제의 중량 비율은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 (15~65):(10~50):(25~45)인 것이 바람직하고, (20~50):(20~45):(30~40)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 pH는 전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 9.5~12인 것이 바람직하고 10~11.5인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 2차 산화반응 pH는 1차 산화전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 10~12인 것이 바람직하고 10.5~11.5인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 3차 산화반응 pH는 1차 산화전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 10~12인 것이 바람직하고 10.5~11.5인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 온도, 2차 산화반응 온도 및 3차 산화반응 온도는 전분 현탁액의 팽윤 방지, 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 35~45℃에서 선택되는 것이 바람직하고, 37~43℃에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법에서 상기 1차 산화반응 시간, 2차 산화반응 시간 및 3차 산화반응 시간을 합한 산화반응 총 시간은 첨가되는 산화제의 양, 산화반응 온도, 산화반응 pH 등에 결정되는 이론적 산화반응 효율의 적어도 80% 이상을 달성하는 범위라면 크게 제한되지 않으며 예를 들어 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 120~300분인 것이 바람직하고 경제성 등을 고려할 때 150~240분인 것이 바람직하다. 또한, 1차 산화반응 시간:2차 산화반응 시간:3차 산화반응 시간의 비율은 산화반응 효율, 산화전분 호화액의 저점도 등을 고려할 때 1:(0.5~2):(2~5)인 것이 바람직하고 1:(0.8~1.5):(3~4.5)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 산화전분 제조방법은 바람직하게는 상기 3차 산화전분 현탁액에 환원제를 첨가하여 미반응 산화제를 제거하고 3차 산화전분 현탁액의 pH를 5.0~7.5의 범위로 조정하여 중화시킨 후 여과 및 수세하고 건조하여 최종 산화전분을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예 또는 다른 예에 따른 제조방법으로 제조한 최종 산화전분의 카르복실기 치환도는 산화전분 고농도 호화액의 저점도 등을 고려할 때 0.01~0.02인 것이 바람직하다. 산화전분의 카르복실기 치환도는 ISO 11214:1966 표준 시험법 등으로 측정한 값이다.
본 발명의 일 예 또는 다른 예에 따른 제조방법으로 제조한 최종 산화전분은 식품 및 제지 산업 분야에서의 적용을 고려할 때 35 중량% 농도 호화액의 50℃에서의 점도가 바람직하게는 200~350 센티포이즈(cPs)이고 더 바람지하게는 210~340 센티포이즈(cPs)이다.
본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법은 단순화된 공정들의 조합으로 구성되어 있고 높은 산화반응 효율을 보이기 때문에 상업화 측면에서 매우 유리하다. 또한, 종래의 방법으로 제조된 산화전분의 경우 고농도 호화액의 전분 농도가 최대 약 30%(w/w) 수준이었으나, 본 발명의 방법으로 제조된 전분은 고농도 호화액의 전분 최대 농도를 35%(w/w) 이상 높일 수 있고 다양한 온도 범위 및 저장 시간 변화에도 고농도 호화액의 점도가 낮기 때문에 고농도 호화액 및 낮은 점도 특성을 동시에 요구하는 식품 및 제지 산업 분야에서 증점제, 종이 표면 사이징제(Sizing agent) 등으로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 산화전분 제조방법은 2단 이상의 산화반응 도입, 산화반응 단계별 산화제 투입량의 분배 비율, 산화반응 단계별 반응 온도 및 반응 pH의 조절 등과 같은 다양한 인자들의 조합을 통해 종래의 1단 산화반응으로 도달할 수 없는 고농도 호화액의 저점도화가 가능하여 종래의 방법에 비해 차별성 및 경쟁력을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 1단 산화반응에 의한 산화전분의 제조
옥수수전분을 실온(약 20℃)에서 물(water)에 현탁하여 건조중량 농도가 약 40 중량%인 옥수수전분 슬러리를 준비하였다. 이후, 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 산화반응 pH로 조절하였다. pH가 조절된 옥수수전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 약 90분에 걸쳐 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 약 3hr 동안 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리에 중아황산나트륨(NaHSO3)을 첨가하여 잔류 차아염소산나트륨을 제거하고 약 15%(w/w) 농도의 염산을 첨가하여 약 5.5의 pH를 갖게 중화하였다. 중화된 산화전분 슬러리를 전분 건조중량 대비 약 4.5배 양에 해당하는 증류수로 세척 및 여과하여 산화전분 케이크를 얻고, 산화전분 케이크를 약 50℃의 오븐에서 약 16 hr 동안 건조한 후 분쇄하여 분말 형태의 산화전분을 수득하였다.
하기 표 1에 1단 산화반응에 의한 산화전분의 제조시 사용한 산화제의 양 및 반응 조건을 정리하였다.
| 산화전분 제조 실시예 구분 | 산화제 첨가량a) (유효염소 g/전분 건조중량 100g) |
반응 시간 (분) |
반응 pH |
| 비교제조예 1 | 10.28 | 180 | 8.0 |
| 비교제조예 2 | 10.28 | 180 | 9.5 |
| 비교제조예 3 | 10.28 | 180 | 11.0 |
a) 산화제 첨가량 : 전분 슬러리 내 전분 건조중량 100g 대비 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액에 함유된 유효염소 양으로 환산한 값으로서, 예를 들어 전분 슬러리 내 전분 건조중량 1000g에 대해 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 약 734.6g 첨가한 경우 첨가된 유효염소 양은 102.8g이고 산화제 첨가량은 10.28(유효염소 g/전분 건조중량 100g)으로 환산된다. 하기 표 2 및 표 3에서도 산화제 첨가량을 전분 슬러리 내 전분 건조중량 100g 대비 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액에 함유된 유효염소 양으로 환산한 값으로 나타내었다.
2. 2단 산화반응에 의한 산화전분의 제조
옥수수전분을 실온(약 20℃)에서 물(water)에 현탁하여 건조중량 농도가 약 40 중량%인 옥수수전분 슬러리를 준비하였다. 이후, 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 1차 산화반응 pH로 조절하였다. pH가 조절된 옥수수전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 미리 설정한 반응 시간동안 1차 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 1차 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 1차 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 1차 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 2차 산화반응 pH로 조절하고, pH가 조절된 산화전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 미리 설정한 반응 시간동안 2차 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 2차 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 2차 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 2차 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리에 중아황산나트륨(NaHSO3)을 첨가하여 잔류 차아염소산나트륨을 제거하고 약 15%(w/w) 농도의 염산을 첨가하여 약 5.5의 pH를 갖게 중화하였다. 중화된 산화전분 슬러리를 전분 건조중량 대비 약 4.5배 양에 해당하는 증류수로 세척 및 여과하여 산화전분 케이크를 얻고, 산화전분 케이크를 약 50℃의 오븐에서 약 16 hr 동안 건조한 후 분쇄하여 분말 형태의 산화전분을 수득하였다. 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 산화제 첨가 시간은 합하여 총 90분이었고, 산화제 첨가량 비율에 맞게 분배되었다.
하기 표 2에 2단 산화반응에 의한 산화전분의 제조시 사용한 산화제의 양 및 반응 조건을 정리하였다.
| 산화전분 제조 실시예 구분 | 1차 산화반응 | 2차 산화반응 | ||||
| 산화제 첨가량 | 반응 시간 (분) |
반응 pH | 산화제 첨가량 | 반응 시간 (분) |
반응 pH | |
| 제조예 1 | 8.47 | 60 | 11 | 2.42 | 120 | 11 |
| 제조예 2 | 7.86 | 60 | 11 | 2.42 | 120 | 11 |
| 제조예 3 | 7.26 | 60 | 11 | 2.42 | 120 | 11 |
| 제조예 4 | 7.86 | 60 | 11 | 2.42 | 120 | 11 |
| 제조예 5 | 7.86 | 60 | 11 | 2.42 | 120 | 11 |
| 제조예 6 | 5.14 | 60 | 11 | 5.14 | 120 | 11 |
| 제조예 7 | 6.68 | 60 | 11 | 3.60 | 120 | 11 |
| 제조예 8 | 7.26 | 60 | 11 | 3.02 | 120 | 11 |
| 제조예 9 | 8.74 | 60 | 11 | 1.54 | 120 | 11 |
| 제조예 10 | 8.74 | 60 | 8 | 1.54 | 120 | 8 |
| 제조예 11 | 8.74 | 60 | 8 | 1.54 | 120 | 9.5 |
| 제조예 12 | 8.74 | 60 | 8 | 1.54 | 120 | 11 |
| 제조예 13 | 8.74 | 60 | 9.5 | 1.54 | 120 | 8 |
| 제조예 14 | 8.74 | 60 | 9.5 | 1.54 | 120 | 9.5 |
| 제조예 15 | 8.74 | 60 | 9.5 | 1.54 | 120 | 11 |
| 제조예 16 | 8.74 | 60 | 11 | 1.54 | 120 | 8 |
| 제조예 17 | 8.74 | 60 | 11 | 1.54 | 120 | 9.5 |
| 제조예 18 | 8.74 | 30 | 11 | 1.54 | 150 | 11 |
| 제조예 19 | 8.74 | 90 | 11 | 1.54 | 90 | 11 |
| 제조예 20 | 8.74 | 120 | 11 | 1.54 | 60 | 11 |
* 산화제 첨가량 : 유효염소 g/전분 건조중량 100g
* 제조예 4 : 1차 산화반응 온도 및 2차 산화반응 온도는 40℃가 아닌 45℃를 채택함
* 제조예 5 : 1차 산화반응 온도 및 2차 산화반응 온도는 40℃가 아닌 50℃를 채택함
3. 3단 산화반응에 의한 산화전분의 제조
옥수수전분을 실온(약 20℃)에서 물(water)에 현탁하여 건조중량 농도가 약 40 중량%인 옥수수전분 슬러리를 준비하였다. 이후, 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 1차 산화반응 pH로 조절하였다. pH가 조절된 옥수수전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 미리 설정한 반응 시간동안 1차 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 1차 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 옥수수전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 1차 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 1차 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 2차 산화반응 pH로 조절하고, pH가 조절된 산화전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 미리 설정한 반응 시간동안 2차 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 2차 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 2차 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 2차 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 3차 산화반응 pH로 조절하고, pH가 조절된 산화전분 슬러리에 산화제로 유효염소 농도가 14%(w/w)인 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 미리 설정한 양만큼 천천히 적가한 후 약 40℃에서 미리 설정한 반응 시간동안 3차 산화반응을 진행하였다. 상기 산화제 첨가 단계 및 3차 산화반응 단계 전체에 걸쳐 약 4%(w/w) 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 산화전분 슬러리의 pH를 미리 설정한 3차 산화반응 pH로 조절 및 유지하였다. 3차 산화반응이 완료된 후 산화전분 슬러리에 중아황산나트륨(NaHSO3)을 첨가하여 잔류 차아염소산나트륨을 제거하고 약 15%(w/w) 농도의 염산을 첨가하여 약 5.5의 pH를 갖게 중화하였다. 중화된 산화전분 슬러리를 전분 건조중량 대비 약 4.5배 양에 해당하는 증류수로 세척 및 여과하여 산화전분 케이크를 얻고, 산화전분 케이크를 약 50℃의 오븐에서 약 16 hr 동안 건조한 후 분쇄하여 분말 형태의 산화전분을 수득하였다. 1차 산화반응, 2차 산화반응 및 3차 산화반응시 산화제 첨가 시간은 합하여 총 90분이었고, 산화제 첨가량 비율에 맞게 분배되었다.
하기 표 3에 3단 산화반응에 의한 산화전분의 제조시 사용한 산화제의 양 및 반응 조건을 정리하였다.
| 산화전분 제조 실시예 구분 | 1차 산화반응 | 2차 산화반응 | 3차 산화반응 | ||||||
| 산화제 첨가량 | 반응 시간(분) | 반응 pH | 산화제 첨가량 | 반응 시간(분) | 반응 pH | 산화제 첨가량 | 반응 시간(분) | 반응 pH | |
| 제조예 21 | 2.06 | 30 | 11 | 4.62 | 30 | 11 | 3.60 | 120 | 11 |
| 제조예 22 | 3.08 | 30 | 11 | 3.60 | 30 | 11 | 3.60 | 120 | 11 |
| 제조예 23 | 4.11 | 30 | 11 | 2.57 | 30 | 11 | 3.60 | 120 | 11 |
| 제조예 24 | 6.17 | 30 | 11 | 0.51 | 30 | 11 | 3.60 | 120 | 11 |
* 산화제 첨가량 : 유효염소 g/전분 건조중량 100g
4. 산화전분의 물성 평가
(1) 호화액 점도
산화전분을 물(water)에 현탁하여 건조중량 농도가 35 중량%인 산화전분 슬러리를 준비하였다. 이후, 산화전분 슬러리를 가열하여 승온시키고 95℃에서 700 rpm의 속도로 45분 동안 교반하여 산화전분 호화액을 준비하였다. 이후, 산화전분 호화액을 소정의 온도(예를 들어 50℃)로 냉각하고 Brookfield LVT 점도계를 이용하여 spindle #2, 60 rpm의 조건에서 30초 동안 교반하여 점도를 측정하였다.
(2) 카르복실기 함량 및 카르복실기 치환도
산화전분 3g을 0.1M 농도의 HCl 수용액 50㎖에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후 유리필터(Glass filter)로 염소 이온이 없어질때까지 여과 및 수세하였다. 수세된 산화전분 케이크를 증류수에 현탁하여 총 300㎖ 부피의 산화전분 슬러리를 준비하고 교반하면서 95℃까지 가열하여 산화전분 호화액을 준비하였다. 산화전분 호화액을 65℃로 냉각한 후, 페놀프탈레인 지시약을 2~3 방울 첨가하고 미홍색이 될 때까지 0.1N NaOH 수용액으로 적정하여 카르복실기 함량(%, g/100g)을 측정하였다(ISO 11214:1966 참조). 측정한 카르복실기 함량으로부터 카르복실기 치환도를 다음과 같은 수식으로 계산하였다.
치환도(Degree of Substitution, DS) = 0.036×COOH%
* COOH% : 카르복실기 함량(g/100g)
(3) 저장 안정성
산화전분을 물(water)에 현탁하여 건조중량 농도가 35 중량%인 산화전분 슬러리를 준비하였다. 이후, 산화전분 슬러리를 가열하여 승온시키고 95℃에서 700 rpm의 속도로 45분 동안 교반하여 산화전분 호화액을 준비하였다. 이후, 산화전분 호화액을 50℃로 냉각하고 50℃로 설정된 열풍건조기에서 보관하면서 저장 시간에 따른 점도 변화를 Brookfield LVT 점도계를 이용하여 측정하였다.
(4) 산화전분 호화액 점도 및 산화전분 카르복실기 함량 측정 결과
하기 표 4에 비교제조예 1 내지 비교제조예 3 및 제조예 1 내지 제조예 24에서 제조한 산화전분의 호화액 점도 및 카르복실기 함량 측정 결과를 정리하였다.
| 산화반응 공정 구분 | 산화전분 구분 | 호화액 점도(35 중량% 슬러리, 50℃, cPs) | 카르복실기 치환도 |
| 1단 반응 | 비h교제조예 1 | 1300 | - |
| 비교제조예 2 | 805 | - | |
| 비교제조예 3 | 340 | 0.009 | |
| 2단 반응 | 제조예 1 | 215 | - |
| 제조예 2 | 285 | 0.011 | |
| 제조예 3 | 332 | 0.011 | |
| 제조예 4 | 348 | - | |
| 제조예 5 | 421 | - | |
| 제조예 6 | 410 | 0.011 | |
| 제조예 7 | 305 | 0.011 | |
| 제조예 8 | 285 | 0.011 | |
| 제조예 9 | 230 | 0.011 | |
| 제조예 10 | 1052 | 0.018 | |
| 제조예 11 | 1062 | 0.016 | |
| 제조예 12 | 670 | 0.015 | |
| 제조예 13 | 696 | 0.016 | |
| 제조예 14 | 543 | 0.016 | |
| 제조예 15 | 316 | 0.016 | |
| 제조예 16 | 672 | 0.011 | |
| 제조예 17 | 572 | 0.011 | |
| 제조예 18 | 230 | 0.011 | |
| 제조예 19 | 257 | 0.011 | |
| 제조예 20 | 262 | 0.011 | |
| 3단 반응 | 제조예 21 | 229 | 0.011 |
| 제조예 22 | 218 | 0.011 | |
| 제조예 23 | 232 | 0.011 | |
| 제조예 24 | 255 | 0.011 |
상기 표 4에서 제조예 2는 비교제조예 3과 비교할 때 1단 산화반응 대신 2단 산화반응을 채택한 점을 제외하고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 제조예 2에서 제조한 산화전분은 비교제조예 3에서 제조한 산화전분과 비교할 때 호화액 점도는 낮고 카르복실기 함량은 더 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조예 3은 비교제조예 3과 비교할 때 1단 산화반응 대신 2단 산화반응을 채택하고 산화제 총 첨가량이 적은 점을 제외하고, 총 산화반응 시간, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 제조예 3에서 제조한 산화전분은 산화제 총 첨가량이 적음에도 불구하고 비교제조예 3에서 제조한 산화전분과 비교할 때 호화액 점도는 낮고 카르복실기 함량은 더 높은 것으로 나타났다. 즉, 산화전분 제조시 1단 산화반응 대신 2단 산화반응을 채택하는 경우 산화전분 호화액의 점도가 낮아지고 산화반응 효율을 나타내는 지표인 카르복실기 치환도가 증가하는 것을 알 수 있다.
상기 표 4에서 제조예 2, 제조예 4 및 제조예 5는 산화반응 온도가 각각 40℃, 45℃ 및 50℃인 점을 제외하고는 모두 2단 산화반응을 채택하고 있고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH는 동일하다. 2단 산화반응을 채택하여 산화전분을 제조할 때 산화전분 호화액의 저점도와 관련하여 산화반응 온도가 40℃일 때 보다 유리한 것으로 나타났다.
상기 표 4에서 제조예 6 내지 제조예 9는 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 비율이 상이한 점을 제외하고는 모두 2단 산화반응을 채택하고 있고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 제조예 6에서 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율은 50:50이고, 제조예 7에서 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율은 65:35이고, 제조예 8에서 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율은 75:25이고, 제조예 9에서 1차 산화반응 및 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율은 85:15이다. 2단 산화반응을 채택하여 산화전분을 제조할 때 산화전분 호화액의 저점도와 관련하여 1차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율이 2차 산화반응시 첨가된 산화제의 중량 비율보다 더 클 때 보다 유리한 것으로 나타났다.
상기 표 4에서 제조예 9 내지 제조예 17은 1차 산화반응 pH 및 2차 산화반응 pH의 조합이 상이한 점을 제외하고는 모두 2단 산화반응을 채택하고 있고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 온도는 동일하다. 2단 산화반응을 채택하여 산화전분을 제조할 때 산화전분 호화액의 저점도와 관련하여 1차 산화반응 pH는 9.5 이상이고 2차 산화반응 pH는 9.5를 초과하여 적어도 10 이상일 때 보다 유리한 것으로 나타났다.
상기 표 4에서 제조예 9 및 제조예 18 내지 제조예 20은 1차 산화반응 시간 및 2차 산화반응 시간의 조합이 상이한 점을 제외하고는 모두 2단 산화반응을 채택하고 있고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 2단 산화반응을 채택하여 산화전분을 제조할 때 산화전분 호화액의 저점도와 관련하여 1차 산화반응 시간은 30분을 초과하고 2차 산화반응 시간은 150분 미만일 때 보다 유리한 것으로 나타났고, 1차 산화반응 시간이 60~120분이고 2차 산화반응 시간이 60~120분인 것이 바람직하였다.
상기 표 4에서 제조예 21 내지 제조예 24는 비교제조예 3과 비교할 때 1단 산화반응 대신 3단 산화반응을 채택한 점을 제외하고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 제조예 21 내지 제조예 24에서 제조한 산화전분은 비교제조예 3에서 제조한 산화전분과 비교할 때 호화액 점도는 낮고 카르복실기 치환도가 더 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조예 21 내지 제조예 24는 제조예 9와 비교할 때 2단 산화반응 대신 3단 산화반응을 채택한 점을 제외하고, 총 산화반응 시간, 산화제 총 첨가량, 산화반응 pH, 산화반응 온도는 동일하다. 제조예 21 내지 제조예 24에서 제조한 산화전분은 제조예 9에서 제조한 산화전분과 비교할 때 호화액의 점도 및 카브록실기 치환도 차이가 크지 않았다. 즉, 산화전분 제조시 3단 산화반응을 채택하는 경우 1단 산화반응을 채택하는 경우보다 산화전분 호화액의 점도가 낮아지고 산화반응 효율을 나타내는 지표인 카르복실기 치환도가 증가하고, 2단 산화반응을 채택하는 경우와는 유사한 수준의 효과를 발휘한다는 점을 알 수 있다.
(4) 산화전분 호화액의 측정 온도별 점도 변화
비교제조예 3 및 제조예 9에서 제조한 산화전분의 호화액을 호화액 점도 측정 방법과 동일한 방법으로 제조하고 산화전분 호화액을 측정 온도까지 냉각한 후 Brookfield LVT 점도계를 이용하여 점도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
| 구분 | 산화전분 | ||
| 비교제조예 3 | 제조예 9 | ||
| 측정 온도별 산화전분 호화액 점도(cPs) | 70℃ | 266 | 175 |
| 60℃ | 270 | 190 | |
| 50℃ | 340 | 230 | |
| 40℃ | 461 | 278 | |
제조예 9에서 제조한 산화전분은 비교제조예 3에서 제조한 산화전분과 비교할 때 모든 측정 온도 범위에서 더 낮은 호화액 점도를 보였다. 또한, 모든 측정 온도 범위에서 제조예 9에서 제조한 산화전분의 호화액 점도는 약 59%(70℃ 기준)의 변동 폭을 보인 반면, 비교제조예 3에서 제조한 산화전분의 호화액 점도는 약 73%(70℃ 기준)의 변동 폭을 보였다.
(5) 산화전분 호화액 저장 안정성
비교제조예 3 및 제조예 9에서 제조한 산화전분의 호화액을 준비하고 50℃에서의 저장 안정성을 저장 시간에 따른 호화액 점도 변화로 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
| 구분 | 산화전분 | ||
| 비교제조예 3 | 제조예 9 | ||
| 저장 시간별 산화전분 호화액 점도(cPs, 50℃) | 0 hr | 340 | 230 |
| 3 hr | 385 | 296 | |
| 5 hr | 386 | 315 | |
| 17 hr | 419 | 342 | |
| 21 hr | 420 | 368 | |
| 24 hr | 470 | 379 | |
제조예 9에서 제조한 산화전분은 비교제조예 3에서 제조한 산화전분과 비교할 때 모든 저장 시간 범위에서 더 낮은 호화액 점도를 보였다.
이상에서와 같이 본 발명을 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 1차 산화반응을 진행하여 1차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 및
1차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 2차 산화반응을 진행하여 2차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 산화제는 차아염소산 또는 차아염소산나트륨에서 선택되고,
상기 1차 산화반응에 첨가되는 산화제와 2차 산화반응에 첨가되는 산화제의 중량 비율은 60:40 내지 95:5이고,
상기 1차 산화반응 pH는 9.5~12이고 2차 산화반응 pH는 10~12이고,
상기 1차 산화반응 온도 및 2차 산화반응 온도는 35~45℃에서 선택되는 것을 특지으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제 총 첨가량은 유효염소 양으로 환산한 값으로 전분 건조중량 대비 9.0~12.0 %(w/w)이고, 산화반응 총 시간은 120~300분인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제2항에 있어서, 1차 산화반응 시간 대 2차 산화반응 시간의 비율은 1:5 내지 1:0.2인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 산화전분 현탁액에 환원제를 첨가하여 미반응 산화제를 제거하고 2차 산화전분 현탁액의 pH를 5.0~7.5의 범위로 조정하여 중화시킨 후 여과 및 수세하고 건조하여 최종 산화전분을 수득하는 단계를 더 포함하는 산화전분 제조방법.
- 전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 1차 산화반응을 진행하여 1차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계;
1차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 2차 산화반응을 진행하여 2차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계; 및
2차 산화전분 현탁액에 산화제를 첨가하고 3차 산화반응을 진행하여 3차 산화전분 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 산화제는 차아염소산 또는 차아염소산나트륨에서 선택되고,
상기 1차 산화반응에 첨가되는 산화제:2차 산화반응에 첨가되는 산화제:3차 산화반응에 첨가되는 산화제의 중량 비율은 (15~65):(10~50):(25~45)이고,
상기 1차 산화반응 pH는 9.5~12이고 2차 산화반응 pH는 10~12이고 3차 산화반응 pH는 10~12이고,
상기 1차 산화반응 온도, 2차 산화반응 온도 및 3차 산화반응 온도는 35~45℃에서 선택되는 것을 특지으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화제 총 첨가량은 유효염소 양으로 환산한 값으로 전분 건조중량 대비 9.0~12.0 %(w/w)이고, 산화반응 총 시간은 120~300분인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제6항에 있어서, 1차 산화반응 시간:2차 산화반응 시간:3차 산화반응 시간의 비율은 1:(0.5~2):(2~5)인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 3차 산화전분 현탁액에 환원제를 첨가하여 미반응 산화제를 제거하고 3차 산화전분 현탁액의 pH를 5.0~7.5의 범위로 조정하여 중화시킨 후 여과 및 수세하고 건조하여 최종 산화전분을 수득하는 단계를 더 포함하는 산화전분 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 최종 산화전분의 카르복실기 치환도는 0.01~0.02인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 최종 산화전분은 35 중량% 농도 호화액의 50℃에서의 점도가 200~350 센티포이즈(cPs)인 것을 특징으로 하는 산화전분 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020210141808A KR20230057723A (ko) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 산화전분 제조방법 |
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