KR20060072086A - 편광판, 편광판용 아크릴계 접착제, 및 그 편광판을 사용한액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 점착제층을 형성한 편광판에 대하여, 액정 표시 장치에 사용했을 때에, 시야각 특성이 우수하고, 광누설이나 색미 변화를 일으키지 않는, 우수한 편광판을 제공하는 것.

열 등의 변형에 의해 액정 패널에 프레임 형상으로 발생되는 광누설이 적은 편광판, 및 이 편광판을 구비한 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것. 그리고 그 편광판 용도에 적합한 아크릴계 점착제도 제공하는 것.

(해결수단) 점착제층을 형성한 편광판으로서, 면내 및 막두께 방향의 리타데이션이 특정 관계에 있는 투명 필름을 갖고, 또한, 그 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 800×10^-12 (1/Pa) 이하인 편광판.

점착제층을 갖는 편광판으로서, 그 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/Pa) 이하인 편광판. 또한, 이와 같은 편광판을 갖는 액정 표시 장치. 또한, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제.

[화학식 1]

편광판, 편광판용 아크릴계 접착제, 액정 표시 장치

Description

편광판, 편광판용 아크릴계 접착제, 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치 {POLARIZATION PLATE, ACRYLIC ADHESIVE FOR POLARIZATION PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DEVICE USING POLARIZATION PLATE}

도 1 은 본 발명의 편광판의 대표적인 구성예를 나타내는 도면.

도 2 는 본 발명의 투명 필름 (19) 을 배치한 IPS 모드의 액정 표시 장치를 나타내는 도면.

* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *

1 : 점착제층

2 : 투명보호막 (광학 보상 필름)

3 : 편광막

4 : 투명보호막

11a : 상측 편광막

11b : 하측 편광막

12a : 상측 편광막의 투과축

12b : 하측 편광막의 투과축

13 : 제 2 광학 보상 필름

15 : 제 1 광학 보상 필름

16 : 기판

17 : 액정성 분자

18 : 기판

16, 17, 18 : 액정셀

19 : 본 발명의 투명 필름

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-318233호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-328233호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2001-247717호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 평1-68940호

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 평7-191217호

[특허문헌 6] 유럽특허출원공개 제911656호 명세서

[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 2001-264538호

[특허문헌 8] 일본 공개특허공보 2001-272542호

[특허문헌 9] 일본 공개특허공보 2002-122739호

[특허문헌 10] 일본 공개특허공보2002-122740호

[특허문헌 11] 일본 공개특허공보 평8-50206호

[비특허문헌 1] 플라스틱 재료강좌, 제17권, 닛칸공업신문사, 「섬유소계 수 지」, 121 페이지 (1970년)

본 발명은 편광판, 편광판용 아크릴계 접착제 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다

특히, 본 발명은 광학이방성이 작은 투명필름을 갖고 광탄성 계수가 작은 점착제층을 형성한 편광판, 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

또한, 열 등의 변형에 의한 광누설 등의 문제를 일으키지 않는, 점착제층을 형성한 편광판, 그 편광판 용도에 적합한 아크릴계 점착제, 및 그 편광판을 사용한, 화상표시 품위가 높은 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 셀룰로오스아실레이트 필름은 그 강인성과 난연성으로부터 사진용 지지체나 각종 광학재료에 사용되어 왔다. 특히, 최근에는 액정 표시 장치용의 광학 투명 필름으로서 많이 사용되고 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름은, 광학적으로 투명성이 높은 것과, 광학적으로 등방성이 높은 점에서, 액정 표시 장치와 같이 편광을 취급하는 장치용의 광학재료로서 우수하여, 지금까지 편광자의 보호 필름이나, 경사 방향에서 본 표시를 양화 (시야각 보상) 할 수 있는 광학 보상 필름의 지지체로서 사용되어 왔다.

액정 표시 장치용의 부재의 하나인 편광판에는 편광자의 적어도 한 쪽에 편광자의 보호 필름이 접합에 의해서 형성되어 있다. 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 2색성 색소로 염색함으로써 얻어진다.

대부분의 경우, 편광자의 보호 필름으로는 PVA 에 대하여 직접 접합할 수 있는, 셀룰로오스아실레이트 필름, 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다. 이 편광자의 보호 필름은 광학적등방성이 우수한 것이 중요하고, 편광자의 보호 필름의 광학특성이 편광판의 특성을 크게 좌우한다.

최근의 액정 표시 장치에 있어서는, 시야각 특성의 개선이 보다 강하게 요구되고 있고, 편광자의 보호 필름이나 광학 보상 필름의 지지체 등의 광학 투명 필름은, 보다 광학적으로 등방성인 것이 요구되고 있다. 광학적으로 등방성은 광학필름의 복굴절과 두께의 곱으로 표시되는 리타데이션치가 작은 것이 중요하다. 특히, 경사 방향으로부터의 표시 양화를 위해서는, 정면방향의 리타데이션 (Re) 뿐만 아니라, 막두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 작게 할 필요가 있다. 구체적으로는 광학 투명 필름의 광학특성을 평가하였을 때에, 필름 정면에서 측정한 Re 가 작고, 각도를 바꿔 측정하더라도 그 Re가 변화하지 않을 것이 요구된다.

지금까지, 정면의 Re 를 작게 한 셀룰로오스아실레이트 필름은 있었지만, 각도에 의한 Re 변화가 작은, 즉 Rth 가 작은 셀룰로오스아실레이트 필름은 제작이 어려웠다. 그리하여, 셀룰로오스아실레이트 필름 대신에 폴리카보네이트계 필름이나 열가소성 시클로올레핀 필름을 사용하여, Re 의 각도변화가 작은 광학 투명 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 제품으로는 ZEONOR (닛폰제온사 제조) 나, ARTON (JSR사 제조) 등). 그러나, 이것들의 광학 투명 필름은, 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 필름이 소수적이기 때문에 PVA 와의 접합성에 문제가 있다. 또한, 필름면내 전체의 광학특성이 불균일한 문제도 남아 있 다.

이 해결법으로서, PVA 로의 접합 적성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 보다 광학적 이방성을 저하시켜 개량하는 것이 강하게 요망되고 있다. 구체적으로는 셀룰로오스아실레이트 필름의 정면의 Re 를 거의 제로로 하고, 또한, 리타데이션의 각도 변화도 작은, 즉 Rth 도 거의 제로인, 광학적으로 등방성인 광학 투명 필름이다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 있어서, 일반적으로 제막 성능을 양화하기 위해 가소제라 불리는 화합물이 첨가된다. 가소제의 종류로는, 인산트리페닐, 인산비페닐디페닐과 같은 인산트리에스테르, 프탈산에스테르류 등이 개시되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이들 가소제 중에는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 효과를 갖는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 특정한 지방산에스테르류가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 종래 알려져 있는 이것들의 화합물을 사용한 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 효과는 충분하다고는 할 수는 없다.

또한, 최근의 액정 표시 장치에 있어서는, 표시 색미의 개선도 요구되게 되어 있다. 그 때문에 편광자의 보호 필름이나 광학 보상 필름의 지지체 등의 광학 투명 필름은 파장 400∼800nm 의 가시영역에서 Re 나 Rth 를 작게 할 뿐만 아니라, 파장에 의한 Re 나 Rth 의 변화, 즉 파장 분산을 작게 할 필요가 있다.

그런데, 액정 표시 장치는 편광판과 액정 셀로 구성되어 있지만, 현재 주류인 TN 모드의 TFT 액정 표시 장치에 있어서는, 특허문헌 11 에 기재된 바와 같이 광학 보상 시트를 편광판과 액정 셀의 사이에 삽입하여, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 실현하고 있다.

그러나, 이 방법에 의하면 액정 표시 장치 자체가 두꺼워지는 등의 문제점이 있었다.

그래서, 특허문헌 4 에는 편광막의 한 면에 위상차판, 타방의 면에 보호 필름을 갖는 타원편광판을 사용함으로써, 액정 표시 장치를 두껍게 하지 않고, 정면 콘트라스트를 높게 할 수 있는 액정 표시 장치가 제안되어 있지만, 이 제안에서는, 위상차 필름 (광학 보상 필름) 에, 열 등의 변형에 의해 액정 표시 장치의 단부에 예기하지 않은 위상차가 발생하기 쉽고, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 요컨대, 이 위상차에 의해 액정 표시 장치에 흑색 표시시에 프레임 형상의 광누설 (액정 표시 장치의 단부에서의 투과율의 상승) 이 발생하여 액정 표시 장치의 표시 품위가 저하된다는 문제가 있었다.

변형에 의한 위상차 발생의 문제에 대하여, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 에 있어서는, 투명지지체 상에 디스코틱 (원반상) 화합물로 이루어지는 광학이방성층을 도포한 광학 보상 필름을 직접 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 것이 제안되어 있고, 이러한 제안에 의해 액정 표시 장치를 두껍게 하지 않고, 전술한 내구성에 관한 문제를 해결하였다.

또한, 점착제층을 형성한 편광판에 있어서는, 특허문헌 7 에서는 광학 보상 시트의 광탄성 계수와 점착제층의 탄성률의 곱을 1.2×10^-5 이하로 하는 것이, 특허 문헌 8 에서는 점착제층의 탄성률을 0.06MPa 이하로 하는 것이, 특허문헌 9 에서는 편광판 보호층의 선팽창계수와 점착제층의 탄성률의 곱을 1.0×10^-5 (℃^-1·MPa) 이하로 하는 것이, 특허문헌 10 에서는 편광판 보호층의 광탄성 계수와 점착제층의 탄성률의 곱을 8.0×10^-12 (㎡/N·MPa) 이하로 하는 것이, 각각 제안되어 있고, 이들에 의해 상기 내구성에 관한 문제를 해결할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 최근에는 17 인치 이상의 대형 액정 표시 장치의 요망이 증가하고, 이러한 대형의 액정 표시 장치용의 대형 패널에, 전술한 각 제안에 관련되는 광학 보상 시트를 보호 필름에 사용한 편광판을 장착한 바, 열 변형에 의한 프레임 형상 등의 광누설은 완전하게는 없어지지 않는 것이 판명되었다. 광학 보상 시트는, 액정 셀을 광학적으로 보상하는 기능을 갖을 뿐만 아니라, 사용 환경의 변화에 의한 내구성도 우수할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 점착제층을 형성한 편광판에 대해, 액정 표시 장치에 사용하였을 때에 시야각 특성이 우수하고, 광누설이나 색미 (色味) 변화를 일으키지 않는, 우수한 편광판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 열 등의 변형에 의한 광누설을 저감시키는 편광판, 및 그 편광판을 사용한, 화상 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것, 그리고 그 편광판에 사용하는 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자는, 예의 검토한 결과, 액정 표시 장치에 사용하는 점착제층 부착 편광판의 투명필름에 필름이 면내 및 막두께 방향으로 배향하는 것을 억제하는 화합물 등을 사용하거나 하여 필름의 광학적 이방성을 충분히 저하시킴과 함께, 점착제층의 광탄성 계수에 착안하여 그 절대치를 작게 하면, 시야각 특성이 우수할 뿐만 아니라, 광누설이나 색미 변화의 저감에 효과적인 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 과제는, 하기 (1)∼(5) 의 편광판 (제 1 태양) 및 하기 (6) 의 액정 표시 장치에 의해 달성되었다.

(1) 점착제층을 형성한 편광판으로서, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족시키는 투명필름을 갖고, 또한, 그 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 800×10^-12 (1/Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.

(I) 0≤Re₍₆₃₀₎≤10 또한, │Rth₍₆₃₀₎│≤25

(II) │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│≤10 또한, │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│≤35 [식 중, Re₍λ₎ 는 파장 λnm 에서의 면내 리타데이션치 (단위: nm) 이고 ; Rth₍λ₎ 는 파장 λnm 에서의 막두께 방향의 리타데이션치 (단위: nm) 이다.]

(2) 상기 투명필름이, 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (III) 및 (IV) 을 만족시키는 범위에서 1종 이상 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 편광판.

(III) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0

(IV) 0.01≤A≤30

여기에서,

Rth(A) : Rth 를 저하시키는 화합물을 A% 함유한 필름의 Rth(nm)

Rth(0) : Rth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않은 필름의 Rth(nm)

A : 필름 원료 폴리머의 질량을 100 으로 하였을 때의 화합물의 질량(%)이다.

(3) 상기 점착제층의 광탄성 계수가 정 (正) 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.

(4) 상기 점착제층이 감압성의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.

(5) 상기 투명필름의 지지체의 광탄성 계수가 50×10^-12 (1/Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

또한, 본 발명자들은 예의검토한 결과 액정 패널에 열이 가해진 경우, 광탄성에 의한 위상차가 상기 편광판의 광학 보상 시트에만 발생하는 것이 아니라 편광판의 점착제층에도 위상차가 발생하여, 상기 열 변형에 의한 광누설이 액정 패널 주변부나 액정 패널 코너부에 발생하고 있는 것을 발견하였다.

또한, 상기 열 변형에 의한 광누설량은 편광판의 점착제층의 광탄성 계수에 의존하고 있고, 그 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/㎩) 이하이면 상기 열 변형에 의한 광누설의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

현재 자주 사용되고 있는 대부분의 아크릴계의 접착제는 부 (負) 의 광탄성 계수를 갖고, 그 절대치는 약 800×10^-12 (1/㎩) 정도면 크다. 본 발명의 발명자들은 상기 아크릴계의 점착제에 베이스 폴리머로서, 단독 중합했을 때의 중합체의 광탄성률이 정인 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 모노머 성분으로서 중합시켜 이루어지는 중합체를 함유시키면 광탄성 계수의 절대치가 작아져, 상기 열 변형에 의한 광누설의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

이와 같은 점착제를 사용하여 작성한 편광판을, 현재 시판되고 있는 일반적인 액정 표시 장치에 내장한 경우, 그 장치의 약 6000cd/㎡ 인 백라이트의 밝기에서는, 상기 광누설량이 0.0006 이하, 즉 광누설의 투과율이 0.06% 이하가 되면 상기 열 변형에 의한 광누설이 육안으로는 거의 관찰할 수 없게 되어 상기 목적을 달성할 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기 구성의 편광판 (제 2 태양) 및 그것을 사용한 액정 표시 장치, 그리고 아크릴계 접착제에 의해, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

(1) 점착제층을 갖는 편광판으로서, 그 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/㎩) 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.

(2) 상기 점착제층에 아크릴계 점착제가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 편광판.

(3) 상기 아크릴계 점착제가 단독 중합했을 때의 중합체의 광탄성 계수가 정인 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 편광판.

(4) 상기 아크릴계 점착제가 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 (2) 또는 (3) 에 기재된 편광판.

[화학식 1]

일반식 (I)

(식 중, R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R₃, R₄ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타내고, n 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. m, n 이 복수인 경우, 복수의 R₂, R₃, R₄ 는 동일하거나 달라도 된다.)

(5) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제.

[화학식 2]

일반식 (I)

(식 중, R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R₃, R₄ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타내고, n 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. m, n 이 복수인 경우, 복수의 R₂, R₃, R₄ 는 동일하거나 달라도 된다.)

(6) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 보다 상세히 설명한다.

우선, 편광판에 대해 간단히 설명한다.

본 발명의 편광판은, 예를 들어 액정 표시 장치에 부착하여 사용된다.

[편광판]

편광판은, 편광막 및 1 장 이상의 투명보호막을 갖고, 통상 편광막 및 그 양측에 배치된 2 장의 투명보호막을 갖는다.

편광판은, 통상, 편광막 및 그 양측에 배치된 2 장의 투명보호막으로 이루어진다. 그리고, 본 발명에서는, 일방의 보호막으로서, 후술하는 광학 보상 필름을 사용할 수 있다. 투명보호막은, 광투과율이 80% 이상인 통상의 폴리머 필름 을 사용할 수 있다. 그 폴리머 필름으로서 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트 필름에 관해서는, 광학 보상 필름에 사용되는 지지체와 투명보호막과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 점착제층이 부착된 것으로, 점착제층 (1), 투명보호막 (광학 보상 필름 (광학 보상 시트) ; 2), 편광막 (3), 투명보호막 (4) 을 순차 적층한 층구성을 갖는 것이 바람직하다 (도 1 참조). 그 점착제층을 사이에 두고 편광판은, 예를 들어 액정 표시 장치에 장착된다. 그 점착제층은 그 광탄성 계수가 정인 것이 바람직하다.

상기 편광막으로는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막을 들 수 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 제조방법으로는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 특허문헌 7 에 기재된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 태양의 편광판은, 광학이방성이 작은 투명필름을 갖고 광탄성 계수가 작은 점착제층을 형성한 편광판이다. 이 경우, 투명필름으로서의 투명보호막이나 광학 보상 필름의 지지체 (2, 4) 중 적어도 어느 하나는, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족시키고 있다.

(I) 0≤Re₍₆₃₀₎≤10 또한, │Rth₍₆₃₀₎│≤25

(II) │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│≤10 또한, │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│≤35 [식 중, Re₍λ₎ 는 파장λnm 에서의 면내 리타데이션치 (단위: nm) 이고 ; Rth₍λ₎ 는 파장 λnm 에서의 막두께 방향의 리타데이션치 (단위: nm) 이다.]

[광학특성의 측정방법]

본 명세서에 있어서, Re₍λ₎, Rth₍λ₎ 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타내는데, Re₍λ₎ 는 KOBRA 21 ADH (오우시 계측기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth₍λ₎ 는 상기 Re₍λ₎, 면내의 지상축 (KOBRA 21 ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 +40°경사진 방향에서 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션치, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -40°경사진 방향에서 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션치의 계 3개의 방향에서 측정한 리타데이션치를 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출된다. 여기서 평균굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학필름의 카탈로그의 수치를 사용할 수 있다. 평균굴절률의 수치가 이미 알려져 있지 않은 것에 관해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다.

주된 폴리머 필름의 평균굴절률의 수치는 이하와 같다.

셀룰로오스아실레이트 필름: 1.48

시클로올레핀 폴리머 필름: 1.52

폴리카보네이트 필름: 1.59

폴리메틸메타크릴레이트 필름: 1.49

폴리스티렌 필름: 1.59

평균굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 다시 산출된다.

[투명필름]

투명필름의 리타데이션은 작은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 파장 630nm 에서의 면내의 리타데이션 Re₍₆₃₀₎ 이 10nm 이하 (0<Re₍₆₃₀₎<10) 이고 또한, 막두께 방향의 리타데이션 Rth₍₆₃₀₎ 의 절대치가 25nm 이하 (│Rth│<25nm) 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0<Re₍₆₃₀₎<5 또한, │Rth│<20nm 이고, 0<Re₍₆₃₀₎<2 또한, │Rth│<15nm 인 것이 특히 바람직하다.

이 광학특성을 만족하는 투명필름이면, 특별히 제한은 없다. 폴리머로는, 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스)), 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰을 사용할 수 있다.

시판되는 폴리머 (노르보르넨계 폴리머에서는, 아톤 (JSR 제조), 노아 (닛폰제온 제조) 등) 을 사용해도 된다.

이들 투명필름은, 광학 보상 시트나 광학 보상 시트의 투명지지체로서도, 특 별히 제한없이 사용할 수 있다.

특히, 편광판의 보호 필름으로서 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하면, 편광판의 부재점수를 늘리지 않고, 액정 표시 장치에 적용할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

본 발명의 제 1 태양에 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 경우, 상기 광학특성을 실현하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시켜, Re 와 Rth 를 모두 제로에 가까워지도록 하는 것이 바람직하다.

파장 200∼400nm 의 자외영역에 흡수를 가지는 것에 의해 필름의 착색을 방지하여, 필름의 Re (λ) 및 Rth (λ) 의 파장 분산을 제어할 수 있는 화합물을 사용함으로써 파장 400nm 과 700nm 에서의 Re, Rth 의 차, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│ 및 │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│ 을 작게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 파장 분산이 작은 셀룰로오스아실레이트 필름으로는, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<10 또한, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<35 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<5 또한, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<25 이고, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<3 또한, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│<15 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 투명필름으로서의 투명보호막이나 광학 보상 필름의 지지체 (2, 4) 에는, 주로 셀룰로오스아실레이트 또는 노르보르넨을 함유하는 필름이 바람직하 게 사용된다. 본 명세서에 있어서 「주로」는 상기 폴리머가, 지지체인 고분자 필름 중 50% 이상인 것을 의미한다.

이하, 투명필름에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름이나 그 원재료가 되는 셀룰로오스아실레이트 등 (이하, 「본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름」 「본 발명의 셀룰로오스아실레이트」등이라고도 한다.) 에 관해서, 설명한다.

[셀룰로오스아실레이트 원료면]

본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들의 원료 셀룰로오스에 관한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루자와, 우다가 집필한 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 (닛칸공업신문사, 1970년 발행) 이나 발명협회 공개기보 공기번호2001-1745호 (7페이지∼8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

전술한 셀룰로오스를 원료로 하여 제조되는 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 중합도에 관해서 이하에 설명한다.

<제 1 태양>

[셀룰로오스아실레이트 치환도]

본 발명의 제 1 태양의 편광판의 투명보호막에는, 셀룰로오스아실레이트로서, 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소원자수가 2 인 아세틸기로부터 탄소원자수가 22 인 것까지 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로의 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22 인 지방산의 결합도를 측정하여, 계산에 의해서 치환도를 얻을 수 있다. 측정방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로의 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로의 아실 치환도가 2.50∼3.00 인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.75∼3.00 인 것이 바람직하고, 2.85∼3.00 인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3∼22 의 지방산 중, 탄소수 2∼22 의 아실기로는, 지방족기이거나 알릴기이어도 되므로 특별히 한정되지 않고, 단일이거나 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 다시 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로 피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.

전술한 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기의 2 종류 이상으로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 전체 치환도가 2.50∼3.00 인 경우에 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학이방성을 저하시킬 수 있다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60∼3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65∼3.00 이다.

[셀룰로오스아실레이트의 중합도]

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180∼700 인 것이, 셀룰로오스아실레이트에 있어서는, 180∼550 인 것이 보다 바람직하고, 180∼400 인 것이 더욱 바람직하고, 180∼350 인 것이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면 셀룰로오스아실레이트의 도핑 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름 제작이 곤란해진다. 중합도가 지나치게 낮으면 제작한 필름의 강도가 저하되어 버린다. 평균 중합도는, 우다 등의 극한점도법 (우다 가즈오, 사이토오 히데오, 섬유학회지, 제 18 권 제 1 호, 105∼120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세히 기재되어 있다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과형 크로마토그래피에 의해서 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량평균분자량, Mn 은 수평균분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 수치로는, 1.0∼3.0 인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0∼1.6 인 것이 가장 바람직하다.

저분자 성분이 제거되면, 평균분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 관점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조시에 사용될 때에는, 그 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하 이고, 특히는 0.7질량% 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스아실레이트이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는, 물을 함유하고 있고 2.5∼5질량% 가 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는, 건조시키는 것이 필요하고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트는, 그 원료면이나 합성방법은 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 7페이지∼12페이지에 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포등 전술한 범위이면, 단일 또는 다른 2종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

<제 2 태양>

제 2 태양에 있어서는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 탄소원자수는 2(셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용해도 된다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스아세테이트인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아세테이트의 아세틸화도는 55.0 내지 62.5% 인 것이 바람직하고, 59.0 내지 61.5% 인 것이 더욱 바람직하다. 아세틸화도는 셀룰로오스 단위질량 당의 결합 아세트산량을 의미한다. 아세틸화도는 ASTM D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다.

셀룰로오스아세테이트 (아세틸셀룰로오스라고도 한다) 의 점도 평균 중합도 (DP) 는, 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르 (셀룰로오스아세테이트) 는, 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량평균분자량, Mn 은 수평균분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 수치는, 1.0 내지 1.7 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.65 의 범위에 있는 것이 더 욱 바람직하고, 1.4 내지 1.6 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

일반적으로, 셀룰로오스아세테이트의 2, 3, 6 의 수산기는 전체의 치환도의 1/3씩 균등하게 분배되는 것이 아니라, 6위 수산기의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스아세테이트의 6위 수산기의 치환도가 2, 3 위에 비하여 많은 쪽이 바람직하다. 전체의 치환도에 대해 6위의 수산기가 30% 이상 아세틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 31% 이상, 특히 32% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아세테이트의 6위 아세틸기의 치환도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6위 수산기는, 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기인 프로피오닐기, 부틸로일기, 발레로일기, 벤조일기, 아크릴로일기 등으로 치환되어 있는 것도 본 발명의 광학 보상 시트로서 사용할 수 있다. 각 위치의 치환도의 측정은, NMR 에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아세테이트로서, 일본 공개특허공보 평11-5851호의 단락번호 0043∼0044 에 기재된 합성예 1, 단락번호 0048∼0049 에 기재된 합성예 2, 그리고 단락번호 0051∼0052 에 기재된 합성예 3 의 방법으로 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 사용할 수 있다.

다음으로, 셀룰로오스아실레이트로의 첨가제, 셀룰로오스아실레이트의 제조방법 등에 관해서 설명한다.

[셀룰로오스아실레이트로의 첨가제]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제 (예를 들어, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 (제 1 태양), 파장 분산 조정제 (제 1 태양), 리타데이션 상승제 (제 2 태양), 자외선방지제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 광학특성조정제 등) 를 첨가할 수 있고, 이들에 관해서 이하에 설명한다. 또한, 그 첨가하는 시기는 도핑 제작 공정에서 어느 것이나 첨가해도 되지만, 도핑 조제 공정의 최후의 조제공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 행해도 된다.

(광학적 이방성을 저하시키는 화합물)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성, 특히 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (III), (IV) 을 만족시키는 범위에서 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

(III) (Rth (A)-Rth (0))/A≤-1.0

(IV) 0.01≤A≤30

상기 식 (ii), (iii)은

(III) (Rth (A)-Rth (0))/A≤-2.0

(IV) 0.05≤A≤25

인 것이 보다 바람직하고,

(III) (Rth (A)-Rth (0))/A≤-3.0

(IV) 0.1≤A≤20

인 것이 더욱 바람직하다.

여기서,

Rth (A) : Rth 를 저하시키는 화합물을 A% 함유한 필름의 Rth(nm)

Rth (0) : Rth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않은 필름의 Rth(nm)

A : 필름 원료 폴리머의 질량을 100 으로 하였을 때의 화합물의 질량(%)이다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구조적 특징]

셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 관해서 설명한다. 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시켜, Re 가 제로 또한, Rth 가 제로에 가까워지도록 하였다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 충분히 상용되어, 화합물 자체가 봉형의 구조나 평면성의 구조를 가지지 않은 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 가지고 있는 경우, 그것들의 관능기를 동일 평면이 아니라, 비평면에 갖는 구조가 유리하다.

(logP 치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 데 있어서는, 전술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥탄올-수분배계수 (logP 치) 가 0 내지 7 인 화합물이 바람직하다. logP 치가 7 을 초과하는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 모자라고, 필름의 백탁이나 분말이 날리기 쉽다. 또한, logP 치가 0 보다도 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름의 내수성을 악화시키는 경우가 있다. logP 치로서 더욱 바람직한 범위는 1 내지 6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5 내지 5 이다.

옥탄올-수분배계수 (logP 치) 의 측정은, JIS 일본공업규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침투법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-수분배계수 (logP 치) 는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 추정할 수 있다. 계산방법으로는, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), Broto's fragmentation 법 (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984)) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation 법이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP 의 수치가 측정방법 또는 계산방법에 따라 다른 경우에는, Crippen's fragmentation 법에 의해 판단하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 기재된 logP 의 수치는, Crippen's fragmentation 법에 의해 구한 것이다.

[광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 물성]

광학이방성을 저하시키는 화합물은, 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한, 광학이방성을 저하시키는 화합물은, 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.

광학이방성을 저하시키는 화합물은 바람직하게는, 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25∼250℃ 의 고체이고, 더욱 바람직하게는, 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25∼200℃ 의 고체이다. 또한, 광학이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트 필름 제작의 도핑 유연, 건조 과정에서 휘산 (揮散) 되지 않는 것이 바람직하다.

광학이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트의 0.01 내지 30질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 25질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량% 인 것이 특히 바람직하다.

광학이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.

광학이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도핑 제작 공정 중의 어느 것이어도 되고, 도핑 조제 공정의 최후에 행해도 된다.

광학이방성을 저하시키는 화합물은 적어도 일방의 측의 표면부터 전체 막두께의 10% 까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균함유율이, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 중앙부에서의 그 화합물의 평균함유율의 80-99% 이다. 화합물의 존재량은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.

이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학이방성을 저하시키는 화합물의 구체예로서, 하기 일반식 (1)∼(3) 을 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 이하 이들에 관해서 상세히 설 명한다.

우선, 하기 일반식 (1) 의 화합물에 관해서 설명한다.

일반식 (1) :

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R¹, R² 및 R³ 의 탄소원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 치환기로는 불소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄이어도, 분지이어도, 고리형이어도 상관없고, 탄소원자수 1 내지 25 의 것이 바람직하고, 6 내지 25 의 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20 의 것 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실) 이 특히 바람직하다. 아릴기로는 탄소원자수가 6 내지 30 의 것이 바람직하고, 6 내지 24 의 것 (예를 들어, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐) 이 특히 바람직하다. 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이것들의 구체예에 한정되는 것이 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

다음으로, 하기 일반식 (2) 내지 하기 일반식 (3) 의 화합물에 관해서 설명한다.

일반식 (2) :

[화학식 5]

[식 중, R¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

일반식 (2) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물이다.

일반식 (3) :

[화학식 6]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 여기서, 알킬기는 직쇄이거나 분지이거나 고리형이어도 상관없고, 탄소원자수가 1 내지 20 의 것이 바람직하고, 1 내지 15 의 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12 의 것이 가장 바람직하다. 고리형의 알킬기로는, 시클로헥실기가 특히 바람직하다. 아릴기는 탄소원자수가 6 내지 36 의 것이 바람직하고, 6 내지 24 의 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 할로겐원자 (예를 들어, 염소, 브롬, 불소 및 요오드), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기이다.

이하에, 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이것들의 구체예에 한정되는 것이 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[파장 분산 조정제]

셀룰로오스아실레이트 필름의 파장 분산을 저하시키는 화합물 (이하 파장 분산 조정제라고도 한다) 에 관해서 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 의 파장 분산을 양호하게 하기 위해서는, 하기 식 (iv) 으로 표시되는 Rth 의 파장 분산 ΔRth=│Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (v) 및 (vi) 을 만족시키는 범위에서 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

(iv) ΔRth=│Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│

(v) (ΔRth (B)-ΔRth (0))/B≤-2.0

(vi) 0.01≤B≤30

상기 식 (v), (vi) 은

(v) (ΔRth (B)-ΔRth (0))/B≤-3.0

(vi) 0.05≤B≤25 인 것이 보다 바람직하고,

(v) (ΔRth (B)-ΔRth (0))/B≤-4.0

(vi) 0.1≤B≤20 인 것이 보다 바람직하다.

상기 파장 분산 조정제는, 200∼400nm 의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│ 및 │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│을 저하시키는 화합물을 1 종 이상, 셀룰로오스아실레이트 고형분에 대하여 0.01∼30질량% 함유함으로써 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정하였다. 첨가량으로는 0.1∼30질량% 함유함으로써 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정하였다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 의 수치는 일반적으로 단파장측보다도 장파장측이 큰 파장 분산 특성으로 된다. 따라서, 상대적으로 작은 단파장측의 Re, Rth 를 크게 함으로써 파장 분산을 평활하게 하는 것이 요구된다. 한편 200∼400nm 의 자외영역에 흡수를 가지는 화합물은 단파장측보다도 장파장측의 흡광도가 큰 파장 분산 특성을 갖는다. 이 화합물 자체가 셀룰로오스아실레이트 필름 내부에서 등방적으로 존재하고 있으면, 화합물 자체의 복굴절성, 나아가서는 Re, Rth 의 파장 분산은 흡광도의 파장 분산과 동일하게 단파장측이 큰 것으로 상정된다.

따라서 전술한 바와 같은, 200∼400nm 의 자외영역에 흡수를 갖고, 화합물 자체의 Re, Rth 의 파장 분산이 단파장측이 큰 것으로 상정되는 것을 사용함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정할 수 있다. 이를 위해서는 파장 분산을 조정하는 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 충분히 균일하게 상용되는 것이 요구된다. 이러한 화합물의 자외영역의 흡수대 범위는 200∼400nm 이 바람직하지만, 220∼395nm 이 보다 바람직하고, 240∼390nm 이 더욱 바람직하다.

또한, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대단말 등의 액정 표시 장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이는 것으로, 액정 표시 장치에 사용되는 광학부재의 투과율이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 그 점에서는, 200∼400nm 의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│ 및 │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│ 을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광투과율이 우수한 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 파장 380nm 에서의 분광투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 또한, 파장 350nm 에서의 분광투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같은, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제는 휘 산성의 관점에서 분자량이 250∼1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260∼800 이고, 더욱 바람직하게는 270∼800 이고, 특히 바람직하게는 300∼800 이다. 이들의 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.

파장 분산 조정제는, 셀룰로오스아실레이트 필름 제작의 도핑 유연, 건조의 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.

(화합물 첨가량)

전술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트의 0.01 내지 30질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10질량% 인 것이 특히 바람직하다.

(화합물 첨가 방법)

또한, 이들 파장 분산 조정제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 이들 파장 분산 조정제를 첨가하는 시기는 도핑 제작 공정 중의 언제라도 상관없고, 도핑 조제 공정의 최후에 행해도 된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 구체예로는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 포함하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에만 한정되는 것이 아니다.

벤조트리아졸계 화합물로는 일반식 (101) 로 표시되는 것이 본 발명의 파장 분산 조정제로서 바람직하게 사용된다.

일반식 (101) Q¹-Q²-OH

(식 중, Q¹ 은 함질소 방향족 헤테로환, Q² 는 방향족환을 나타낸다.)

Q¹ 은 함질소 방향족 헤테로환을 나타내고, 바람직하게는 5 내지 7원의 함질소 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 함질소 방향족 헤테로환이고, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 세레나졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤조세레나졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 아자벤즈이미다졸, 퓨린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아자인덴, 테트라자인덴 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5원의 함질소 방향족 헤테로환이고, 구체적으로는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 벤조트리아졸이다.

Q¹ 로 표시되는 함질소 방향족 헤테로환은 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 후술의 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 복수 있는 경우에는 각각이 그것이 축환되어 다시 환을 형성해도 된다.

Q² 로 표시되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되고, 또한, 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.

방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소환 (예는 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소환이다.), 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.

방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 질소원자 또는 황원자를 함유하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.

Q² 로 표시되는 방향족환로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 나프탈렌환, 벤젠환이고, 특히 바람직하게는 벤젠환이다. Q² 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 하기 치환기 T 가 바람직하다.

치환기 T 로는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다.), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다.), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로원자로는, 예를 들어 질소원자, 산소원자, 황원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3∼24 이고, 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이것들의 치환기는 다시 치환되어도 된다. 또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 달라도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (101) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (101-A) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (101-A)

[화학식 15]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.)

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 이것들의 치환기는 다시 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.

R¹ 및 R³ 으로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 4∼12) 이다.

R² 및 R⁴ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.

R⁵ 및 R⁸ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.

R⁶ 및 R⁷ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 염소원자이다.

일반식 (101) 로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (101-B) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (101-B)

[화학식 16]

(식 중, R¹, R³, R⁶ 및 R⁷ 은 일반식 (101-A) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다.)

이하에 일반식 (101) 로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[화학식 17]

[화학식 18]

이상에서 예를 든 벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 분자량이 320 이하인 것을 함유하지 않고 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작한 경우, 보류성 면에서 유리한 것이 확인되었다.

또한, 본 발명에 사용되는 파장 분산 조정제의 하나인 벤조페논계 화합물로는 일반식 (102) 로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.

일반식 (102)

[화학식 19]

(식 중, Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)

Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이거나 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되고, 또한, 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.

Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소환 (예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소환이다.) 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.

Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 산소원자, 질소원 자 또는 황원자 중 어느 하나를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.

Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10 의 방향족 탄화수소환이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 벤젠환이다.

Q¹ 및 Q² 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 전술한 치환기 T 가 바람직하지만, 치환기에 카르복실산이나 술폰산, 4급 암모늄염을 함유하는 경우에는 없다. 또한, 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결되어 환 구조를 형성해도 된다.

X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.), 산소원자 또는 황원자를 나타내고, X 로서 바람직하게는, NR (R로서 바람직하게는 아실기, 술포닐기이고, 이들의 치환기는 다시 치환해도 된다.), 또는 0 이고, 특히 바람직하게는 0 이다.

일반식 (102) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (102-A) 로 표시되는 화합물이 다.

일반식 (102-A)

[화학식 20]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.)

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 또한, 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.

R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.

R² 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 0∼20 의 아미노기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알콕시기이다.

R⁷ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 0∼20 의 아미노기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 메틸기) 이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 수소원자이다.

일반식 (102) 로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (102-B) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (102-B)

[화학식 21]

(식 중, R¹⁰ 은 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.)

R¹⁰ 은 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R¹⁰ 으로서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼20 의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼12 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기 등을 들 수 있다.) 이고, 특히 바람직하게는, 탄소수 6∼12 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 이다.

일반식 (102) 로 표시되는 화합물은 일본 공개특허공보 평11-12219호에 기재된 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

이하에 일반식 (102) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예로 조금도 한정되지 않는다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

또한, 본 발명에 사용되는 파장 분산 조정제의 하나인 시아노기를 함유하는 화합물로는 일반식 (103) 으로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.

일반식 (103)

[화학식 25]

(식 중, Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X¹ 및 X² 는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 1 개는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다.) Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이거나 방향족 헤테로환이어도 된다. 또한, 이들은 단환이어도 되고, 또한, 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.

방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소환 (예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소환이다.) 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.

방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 질소원자 또는 황원자를 함유하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.

Q¹ 및 Q² 로 표시되는 방향족환로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.

Q¹ 및 Q² 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 전술한 치환기 T 가 바람직하다.

X¹ 및 X² 는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 1 개는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다. X¹ 및 X² 로 표시되는 치환기는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, X¹ 및 X² 로 표시되는 치환기는 또한, 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, X¹ 및 X² 는 각각이 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.

X¹ 및 X² 로서 바람직하게는, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR (R 은: 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것) 이다.

일반식 (103) 으로서 바람직하게는 하기 일반식 (103-A) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (103-A)

[화학식 26]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. X¹ 및 X² 는 일반식 (103) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다.)

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 이것들의 치환기는 또한, 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.

R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 으로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소 1∼12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.

R³, 및 R⁸ 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 0∼20 의 아미노기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 수소원자이다.

일반식 (103) 으로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (103-B) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (103-B)

[화학식 27]

(식 중, R³ 및 R⁸ 은 일반식 (103-A) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다. X³ 은 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다.)

X³ 은 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있고, 또한, 가능한 경우에는 또한, 다른 치환기로 치환되어도 된다. X³ 으로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR (R 은: 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것) 이다.

일반식 (103) 으로서 더욱 바람직하게는 일반식 (103-C) 로 표시되는 화합물이다.

일반식 (103-C)

[화학식 28]

(식 중, R³ 및 R⁸ 은 일반식 (103-A) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다. R²¹ 은 탄소수 1∼20 의 알킬기를 나타낸다.)

R²¹ 로서 바람직하게는 R³ 및 R⁸ 이 양방 수소인 경우에는, 탄소수 2∼12 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 6∼12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-데실기, n-도데실기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.

R²¹ 로서 바람직하게는 R³ 및 R⁸ 이 수소 이외인 경우에는, 일반식 (103-C) 로 표시되는 화합물의 분자량이 300 이상으로 되고, 또한, 탄소수 20 이하인 탄소수의 알킬기가 바람직하다.

일반식 (103) 으로 표시되는 화합물은 Journal of American Chemical Society 63권 3452페이지 (1941) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

이하에 일반식 (103) 으로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되지 않는다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[매트제 미립자]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 2산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크 (talc), 클레이, 소성카올린, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 2산화규소가 바람직하다. 2산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이고, 또한, 외관 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균직경이 5∼16nm 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 외관 비중은 90∼200g/리터 이상이 바람직하고, 100∼200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다.

이들의 미립자는, 통상 평균 입자 직경이 0.1∼3.0㎛ 의 2차 입자를 형성하고, 이들의 미립자는 필름 중에서는, 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하였다. 또한, 장소를 변경하여 입자 200 개를 관찰하여, 그 평균치를 평균 입자 직경으로 하였다.

2산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 일본아에로질(주) 제조) 등의 시판품을 사용 할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 일본아에로질(주) 제조) 의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이고, 또한, 외관 비중이 70g/리터 이상인 2산화규소의 미립자이고, 광학필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

2차 평균 입자 직경의 작은 입자를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 개의 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제작하여, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 혼합하고, 다시 메인의 셀룰로오스아실레이트 도핑액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 2산화규소 미립자의 분산성이 좋아, 2산화규소 미립자가 다시 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제방법이다. 그 외에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여, 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산하여 이것을 미립자 첨가액으로 하여, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도핑액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들의 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 2산화규소의 농도는 5∼30질량% 가 바람직하고, 10∼25질량% 가 더욱 바람직하고, 15∼20질량% 가 가장 바람직하다. 분산농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액의 탁도는 낮아져, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도핑 용액 중에 서의 매트제의 첨가량은 1㎡ 당 0.01∼1.0g 이 바람직하고, 0.03∼0.3g 이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.16g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

(리타데이션 상승제)

셀룰로오스아실레이트 필름을 광학 보상 시트의 지지체로서 사용하는 경우, 지지체의 리타데이션을 조정하기 위해, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용하는 것도 바람직하다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 15질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 첨가하여, 방향족성 헤테로환을 포함한다.

방향족 탄화수소환은, 6원환 (즉, 벤젠환) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 최다의 이중결합을 갖는다. 헤테로원자로는, 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 질소원자가 특히 바람직 하다. 방향족성 헤테로환의 예에는, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 프라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 및 1,3,5-트리아진환이 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은 1 개 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것이 특히 바람직하다.

방향족 화합물이 갖는 방향족환의 수는, 2 내지 20 인 것이 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 6 인 것이 가장 바람직하다. 2개의 방향족환의 결합관계는, (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결되는 경우 및 (c) 연결기를 통해 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족환 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합관계는 (a)∼(c) 의 어느 것이어도 된다.

(a) 의 축합환 (2 개 이상의 방향족환의 축합환) 의 예에는, 인덴환, 나프탈렌환, 아즐렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리딘환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 퓨린환, 이미다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사티인환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 포함딘다. 나 프탈렌환, 아즐렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.

(b) 의 단결합은, 2개의 방향족환의 탄소원자간의 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2 개의 방향족환을 결합하여, 2개의 방향족환의 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 된다.

(c) 의 연결기는, 2개의 방향족환의 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 아케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기의 예의 좌우의 관계는 반대로 되어도 된다.

c1 : -CO-O-

c2 : -CO-NH-

c3 : -알킬렌-O-

c4 : -NH-CO-NH-

c5 : -NH-CO-O-

c6 : -O-CO-O-

c7 : -O-알킬렌-O-

c8 : -CO-알케닐렌-

c9 : -CO-알케닐렌-NH-

c10 : -CO-알케닐렌-O-

c11 : -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

c12 : -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

c13 : -O-CO-알킬렌-CO-O-

c14 : -NH-CO-알케닐렌-

c15 : -O-CO-알케닐렌-

방향족환 및 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 할로겐원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 수소원자가 수소원자 이외의 원자로 치환되어 있는 경우의, 그 수소원자 이외의 원자도 편의상 치환기로서 취급한다.

알킬기의 탄소원자수는, 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알킬기보다 쇄상 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는, 추가로 치환기 (예, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알킬 치환 아미노기) 를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함한다) 예에는, 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸이 포함된다.

알케닐기의 탄소원자수는, 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알케닐기 보다 쇄상 알케닐기가 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 포함된다. 알키닐기의 탄소원자수는, 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알키닐기보다 쇄상 알키닐기가 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 바람직하다. 알키닐기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 예에는, 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 포함된다.

지방족 아실기의 탄소원자수는, 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 포함된다.

지방족 아실옥시기의 탄소원자수는, 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는, 아세톡시가 포함된다.

알콕시기의 탄소원자수는, 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는, 추가로 치환기 (예, 알콕시기) 를 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함한다) 예에는, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 포함된다.

알콕시카르보닐기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다.

알콕시카르보닐아미노기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노가 포함된다.

알킬티오기의 탄소원자수는, 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 포함된다.

알킬술포닐기의 탄소원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는, 메탄술포닐 및 에탄술포닐이 포함된다.

지방족 아미드기의 탄소원자수는, 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는, 아세토아미드가 포함된다.

지방족 술폰아미드기의 탄소원자수는, 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드가 포함된다.

지방족 치환 아미노기의 탄소원자수는, 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 포함된다.

지방족 치환 카르바모일기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일이 포함된다.

지방족 치환 술파모일기의 탄소원자수는, 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는, 메틸술파모일 및 디에틸술파모일이 포함된다.

지방족 치환 우레이도기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는, 메틸우레이도가 포함된다.

비방향족성 복소환기의 예에는, 피페리디노 및 모르폴리노가 포함된다.

리타데이션 상승제의 분자량은, 300 내지 800 인 것이 바람직하다. 리타데이션 상승제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2000-111914 호, 동 2000-275434 호, 국제공개 제00/065384호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[가소제, 열화방지제, 박리제]

상기 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 리타데이션 상승제 등의 외에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선방지제, 열화방지제, 박리제, 적외흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 그리고 또한, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한, 그 첨가하는 시기는 도핑 제작 공정에서 어느 것이나 첨가해도 되지만, 도핑 조제 공정의 최후의 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 행해도 된다. 그리고 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에서 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 상세한 내용은, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 16페이지∼22페이지에 상세히 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

(첨가제)

셀룰로오스아실레이트 필름에는, 기계적 물성을 개량하기 위해 폴리에스테르우레탄을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르우레탄은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리에스테르디올과, 디이소시아네이트와의 반응물인 것이 바람직하고, 또한, 디클로로메탄에 가용인 것이 바람직하다.

일반식 (1) :

H-(-O-(CH₂)_p-OOC-(CH₂)_m-CO)_n-O-(CH₂)_p-OH

일반식 (1) 중, p 는 2 내지 4 의 정수를 나타내고 ; m 은 2 내지 4 의 정수를 나타내고 ; n 은 1 내지 100 의 정수를 나타낸다.

더욱 상세하게 서술하면, 그 구성 폴리에스테르는, 글리콜 성분이, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 또는 1,4-부탄디올이고, 2염기성 산성분이, 숙신산, 글루타르산, 또는 아디프산으로 이루어지는 양 말단에 히드록실을 갖는 폴리에스테르이고, 그 중합도 n 은 1∼100 의 범위에 있다. 그 최적한 중합도는, 사용하는 글리콜 및 2염기성 산의 종류에 따라 약간 다르고, 폴리에스테르의 분자량으로서 1000 내지 4500 의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.

디클로로메탄 가용의 폴리에스테르우레탄 수지는, 일반식 (1) 의 폴리에스테르와 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지고, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물이다.

일반식 (2) :

-CONH-R-NHCO-(O-(CH₂)_p-OOC-(CH₂)_m-CO)_n-O-(CH₂)_p-O)-

일반식 (2) 중, p 는 2 내지 4 의 정수를 나타내고 ; m 은 2 내지4 의 정수를 나타내고 ; n 은 1 내지 100 의 정수를 나타내고 ; R 은 2 가의 원자단 잔기를 나타낸다. 2가의 원자단 잔기의 예로는, 예를 들어 하기 식과 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 4]

폴리우레탄 화합물에 사용되는 디이소시아네이트 성분의 예로는 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표되는 폴리메틸렌디이소시아네이트 (일반식 : OCN(CH₂)_pNCO (p 는 2∼8 의 정수를 나타낸다), p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, p,p'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 이들 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 및 테트라메틸렌디이소시아네이트는, 입수도 용이하고, 비교적 안정적이며 취급도 용이하고, 그리고 폴리우레탄화된 경우에 셀룰로오스아 실레이트와의 상용성이 우수하므로 바람직하다.

폴리에스테르우레탄 수지의 분자량은, 2,000 내지 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 성분 폴리에스테르류 또는 이들의 연결 그룹인 디이소시아네이트 성분의 종류 또는 분자량 등에 의해, 적절하게 선정할 수 있다. 폴리에스테르우레탄 수지의 분자량은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 물성의 향상과 셀룰로오스아실레이트에 대한 상용성의 관점에서, 5,000 내지 15,000 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 디클로로메탄 가용성 폴리에스테르우레탄의 합성은, 일반식 (1) 로 표시되는 폴리에스테르디올과 디이소시아네이트를 혼합하고, 교반 하에 가열함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 일반식 (1) 로 표시되는 폴리에스테르디올은, 상당하는 2염기성 산 또는 그 알킬에스테르류와, 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환반응에 의한 열용융축합법, 또는 이들의 산의 산클로리드와 글리콜류와의 계면축합법의 어느 하나의 방법에 의해, 말단기가 히드록실기가 되도록 적절하게 조정하여 용이하게 합성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 디클로로메탄 가용성 폴리에스테르우레탄 수지는, 아세틸화도 58% 이상의 셀룰로오스아실레이트와 매우 상용성이 좋다. 수지의 구조에 의해 약간의 상이함은 인정되지만, 폴리에스테르우레탄의 분자량이 10,000 이하인 경우, 아세트산 섬유소 100질량부에 대하여 폴리에스테르우레탄 200질량부로도 상용된다.

따라서, 폴리에스테르우레탄 수지를 셀룰로오스아실레이트에 혼합하고, 그 피막의 기계적 물성을 개선하고자 하는 경우, 폴리에스테르우레탄 수지의 함유량 은, 우레탄 수지의 종류, 분자량, 원하는 기계적 물성에 의해 적당하게 결정하면 된다. 셀룰로오스아실레이트의 특성을 유지한 채로 기계적 물성을 개선하고자 하는 경우에는, 셀룰로오스아실레이트에 대하여, 폴리에스테르우레탄 수지를 10 내지 50 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리에스테르우레탄 수지는, 적어도 180℃ 까지는 안정되어 열분해되지 않는다. 이 디클로로메탄 가용성의 폴리에스테르우레탄류는, 특히 58% 이상의 아세틸화도의 셀룰로오스아실레이트에 대하여 매우 상용성이 좋다. 따라서 양자를 혼합하여 제막하면, 매우 투명도가 높은 필름이 얻어진다. 게다가 이들 폴리에스테르우레탄류는, 그 평균 분자량이 높기 때문에, 종래의 저분자의 가소제와는 달리, 고온에서도 휘발성은 거의 없다. 따라서 이들 혼합물로 제막하여 얻어진 피막은, 그 후의 가공에 있어서, 종래의 가소제에서 관찰된 가소제의 휘발이나, 이행에 따른 문제점이 적다.

폴리에스테르우레탄을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가함으로써, 고온 및 저온에서의 내절강도 및 인열강도가 커져, 필름이 잘 찢어지지 않게 되어 바람직하다.

종래, 피막의 내절강도나 인열강도를 향상시키는데, 저분자 가소제가 사용되었다. 이 방법에서는, 상온, 고습 상태에서는 어느 정도의 효과는 있지만, 저온, 고습 상태에서는 피막의 유연성이 없어져, 반드시 만족할 만한 효과는 얻어지지 않았다. 또한, 저분자 가소제에 의해 기계적 성질의 개선을 시도하면, 가소제의 첨가량과 함께 인장강도와 같은 기계적 성질이 현저하게 저하되는 것이 일반적이었다. 디클로로메탄 가용성 폴리에스테르우레탄 수지를 셀룰로오스아실레 이트에 첨가한 경우에는, 수지의 첨가량과 함께 약간의 인장강도의 저하는 보이지만, 저분자 가소제 첨가의 경우와 비교하여, 명확하게 강도의 저하가 적고, 무첨가의 경우와 거의 동등한 내절강도가 큰 강인한 필름이 얻어진다.

또한, 폴리에스테르우레탄을 혼합함으로써, 저온, 고습에서의 가소제의 이행을 방지할 수 있다. 이 때문에, 필름이 상호 접착되지 않고, 또한, 매우 유연성이 있으며, 주름도 없는 투명하고 광택이 있는 필름이 얻어진다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해, 상기 폴리에스테르우레탄 대신에, 또는 폴리에스테르우레탄과 병용하여, 이하의 가소제를 사용할 수 있다.

가소제로는, 인산에스테르 또는 카르복실산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복실산에스테르로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는, 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸스트르산트리부틸 (OACTB) 가 포함된다. 그 외의 카르복실산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 각종 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1 내지 25질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 15질량% 인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는, 노화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 노화방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 노화방지제의 첨가량은, 조제하는 용액 (도핑) 의 0.01 내지 1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01질량% 미만이면, 노화방지제의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 첨가량이 1질량% 를 초과하면, 필름 표면으로의 노화방지제의 블리드아웃 (스며나옴) 이 관찰되는 경우가 있다. 특히 바람직한 노화방지제의 예로는, 부틸화히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

[화합물 첨가의 비율]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 분자량이 3000 이하인 화합물의 총량은, 셀룰로오스아실레이트 질량에 대하여 5∼45% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼30% 이다. 이들 화합물로는 전술한 바와 같이, 광학이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 자외선방지제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 박리제, 적외흡수제 등이고, 분자량으로는 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 이들 화합물의 총량이 5% 이하이면, 셀룰로오스아실레이트 단체의 성 질이 나오기 쉬워져, 예를 들어, 온도나 습도의 변화에 대하여 광학성능이나 물리적강도가 변동되기 쉬워지는 등의 문제가 있다. 또한, 이들 화합물의 총량이 45% 이상이면, 셀룰로오스아실레이트 필름중에 화합물이 상용되는 한계를 넘어, 필름 표면으로 석출되어 필름이 백탁되는 (필름으로부터 스며나옴) 등의 문제가 생기기 쉬워진다.

[셀룰로오스아실레이트 용액의 유기 용매]

본 발명에서는, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도핑) 을 사용하여 필름은 제조된다. 본 발명에서 주용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매는, 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 및 탄소원자수가 1∼7 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -CO0-) 의 어느 하나를 두개 이상 갖는 화합물도, 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정범위 내이면 된다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 내지 75몰% 인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

이상 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여는 염소계의 할로겐화 탄화수소를 주용매로 해도 되고, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (12페이지∼16페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 비염소계 용매를 주용매로 해도 되어, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여는 특별히 한정되지 않는다.

그 외에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액 및 필름에 관한 용매는, 그 용해 방법도 포함시켜 이하의 특허에 개시되어 있고, 바람직한 태양이다. 그것들은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-95876호, 일본 공개특허공보 평12-95877 호, 일본 공개특허공보 평10-324774호, 일본 공개특허공보 평8-152514호, 일본 공개특허공보 평10-330538호, 일본 공개특허공보 평9-95538호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 일본 공개특허공보 평10-235664호, 일본 공개특허공보 평12-63534호, 일본 공개특허공보 평11-21379호, 일본 공개특허공보 평10-182853호, 일본 공개특허공보 평10-278056호, 일본 공개특허공보 평10-279702호, 일본 공개특허공보 평10-323853호, 일본 공개특허공보 평10-237186호, 일본 공개특허공보 평11-60807호, 일본 공개특허공보 평11-152342호, 일본 공개특허공보 평11-292988호, 일본 공개특허공보 평11-60752호, 일본 공개특허공보 평11-60752호 등에 기재되어 있다. 이들의 특허에 의하면 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 바람직한 용매뿐만 아니라, 그 용액물성이나 공존시키는 공존물질에 관해서도 기재가 있어, 본 발명에 있어서도 바람직한 태양이다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조공정]

[용해 공정]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도핑) 의 조제는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고 나아가서는 냉각용해법 또는 고온용해방법, 게다가 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제, 나아가서는 용해 공정에 수반되는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 22페이지∼25페이지에 상세히 기재되어 있는 제조공정이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스아실레이트 용액의 조제에 대해, 더욱 상세하게 설명한다. 셀 룰로오스아실레이트 용액은 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 여기에서의 일반적인 방법이란, 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서, 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상의 솔벤트캐스트법에서의 도핑의 조제방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로리드) 를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 10 내지 40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가하여 두어도 된다. 용액은, 상온 (0 내지 40℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에서의 비점 이상, 또한, 용매가 비등되지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 110℃ 이다.

각 성분은 미리 조혼합한 후 용기에 넣어도 된다. 또한, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용하여도 된다. 또는, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다. 가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 재킷 타입의 가열장치를 사용할 수 있 다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다. 용기 내부에 교반날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반날개는 용기의 벽 부근에 도달하는 길이인 것이 바람직하다. 교반날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해, 긁어내는 날개를 형성하는 것이 바람직하다. 용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해할 수 있다. 조제한 도핑은 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 혹은 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시켜도 된다.

냉각용해법에 의해, 용액을 조제할 수도 있다. 냉각용해법에서는, 통상의 용해방법으로는 용해시키기 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해방법으로 셀룰로오스아실레이트를 용해할 수 있는 용매이더라도, 냉각용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있어 바람직하다. 냉각용해법에서는 통상 최초에 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 이 혼합물 중에 10 내지 40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가하여 두어도 된다.

다음에 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은, 예를 들면, 드라이아이스 메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이와 같이 냉각하면, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다. 냉각속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각속도는, 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각온도와의 차를 냉각을 개시하고 나서 최종적인 냉각온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.

또한, 이것을 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 해도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다. 가온속도는, 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 가온속도는, 가온을 개시할 때의 온도와 최종적인 가온온도와의 차를 가온을 개시하고 나서 최종적인 가온온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 수치이다. 이상과 같이 하여, 균일한 용액이 얻어진다. 또한, 용해가 불충분한 경우에는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지 여부는, 육안으로 용액의 외관을 관찰함으로써 판단할 수 있다.

냉각용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분혼입을 피하기 위해, 밀 폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들면 아세틸화도가 60.9%, 점도 평균 중합도가 299 인 셀룰로오스아실레이트를 냉각용해법에 의해 메틸아실레이트 중에 용해한 20질량% 의 용액은, 시차주사열량측정 (DSC) 에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사상이전점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태로 된다. 따라서, 이 용액은 의사 상전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도에서 유지할 필요가 있다. 단, 이 의사 상전이 온도는, 셀룰로오스아실레이트의 아세틸화도, 점도 평균 중합도, 용액농도나 사용하는 유기 용매에 따라 다르다.

(도프 용액의 투명도)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액의 도핑 투명도로는 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트 도핑 용액에 각종 첨가제가 충분히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 구체적인 도핑 투명도의 산출방법으로는, 도핑 용액을 가로 세로 1cm 인 유리셀에 주입하여, 분광광도계 (UV-3150, 시마즈제작소) 로 550nm 의 흡광도를 측정하였다. 용매만을 미리 블랭크로서 측정하고 놓고, 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스아실레이트 용액의 투명도를 산출하였다.

[유연, 건조, 권취 공정]

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조방법에 관해서 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도핑 (셀룰로오스아실레이트 용액) 을 저장 가마에서 일단 저장하여, 도핑에 함유되어 있는 거품을 제거하여 최종 조제를 한다. 도핑을 도핑 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압형 다이에 보내, 도핑을 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 위에 균일하게 유연 (流涎) 하여, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 덜 마른 도핑막 (웹이라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 집어, 폭을 유지하면서 텐터에 의해 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 건조장치의 롤 군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료하고 권취기로 롤 형상으로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤 군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 달라진다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 주된 용도인, 전자 디스플레이용의 광학부재인 기능성 보호막 등에 사용하는 용액 유연 제막방법에 있어서는, 용액 유연 제막장치 외에, 하인층, 대전방지층, 헐레이션방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면가공을 위해, 도포장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 관해서는, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지∼30페이지에 상 세히 기재되어 있고, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되어, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도핑) 으로부터, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 태양에 있어서, 광학 보상 시트의 지지체로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트의 제조의 경우에는, 도핑에는 상기의 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도핑은, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도핑은, 고형분량이 18 내지 35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트캐스트법에 있어서의 유연 및 건조방법에 대해서는, 미국특허 제2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국특허 제 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소 45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다. 도핑은, 표면온도가 10℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람을 쐬여 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 다시 100 내지 160℃ 까지 순차적으로 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호 공보에 기재되어 있고, 이 방법에 의하면, 유연부터 박리까지의 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 이 방법을 실시하기 위해서 는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면온도에서 도핑이 겔화되는 것이 필요하다.

조정한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도핑) 을 사용하여 2층 이상의 유연을 수행하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도핑은, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도핑은, 고형분량이 10 내지 40% 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연할 수 있고, 지지체의 진행방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재딘 방법을 이용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써도 필름화할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 둘러싸고, 그 고점도, 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용활 수도 있다.

또한, 2개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 벗겨내고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다. 유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 다른 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해, 그 기능에 맞는 셀룰로오스아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들면, 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티할레이션층, 자외선흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름 두께로 하기 위해 고농도로 고점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 압출하는 것이 필요하다. 그 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생되어, 돌기 고장으로 되거나, 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 경우가 많았었다. 이 문제의 해결 방법으로서, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호해져 우수한 면형상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 속도를 높일 수 있다.

(2축 연신)

셀룰로오스아실레이트 필름은, 가상 변형을 저감시키기 위해, 연신처리를 하 는 것이 바람직하다. 유연함으로써, 연신 방향의 가상 변형을 저감할 수 있기 때문에, 면내 전체 방향에서 변형을 저감하기 위해 2축 연신하는 것이 더욱 바람직하다. 2축 연신에는, 동시 2축 연신법과 축차 2축 연신법이 있는데, 연속 제조의 관점에서 축차 2축 연신방법이 바람직하고, 도핑을 유연한 후, 밴드 또는 드럼으로부터 필름을 벗겨내어, 폭방향 (길이방법) 으로 유연한 후, 길이방향 (폭방향) 으로 연신된다. 폭방향으로 연신하는 방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.

필름의 연신은, 상온 또는 가열 조건 하에서 실시한다. 가열 온도는, 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름은, 건조 중의 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 길이 방향의 연신인 경우, 예를 들면, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭방향의 연신인 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓게 함으로써도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 사용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1축 연신) 로 할 수 있다. 필름의 연신 배율 (원래의 길이에 대한 연신에 의한 증가분의 비율) 은, 5 내지 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 40% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 35% 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

상기 유연부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하이어도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위하이어도 된다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이어도 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼텐션법, 내부응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는, 10∼120㎛ 가 바람직하고, 20∼100㎛ 가 보다 바람직하고, 30∼90㎛ 가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 2 태양에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 광학 보상 시트의 지지체로서 사용하는 경우 등, 그 두께를, 바람직하게는 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼150㎛ 로 해도 된다.

[고습도처리 후의 필름의 광학 성능 변화]

[셀룰로오스아실레이트 필름 물성 평가]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 환경변화에 의한 광학성능의 변화에 관해서는, 60℃ 90% RH 에 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12nm 이하이고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[고온도처리 후의 필름의 광학 성능 변화]

또한, 80℃ 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12nm 이하이고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[필름 가열 처리 후의 화합물 휘산량]

본 발명의 제 1 태양의 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하게 사용할 수 있는, Rth 를 저하시키는 화합물과, ΔRth 를 저하시키는 화합물은, 80℃ 240시간 처리한 필름으로부터의 화합물의 휘산량이 30% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25% 이하이고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 필름으로부터의 휘산량은, 80℃ 240시간 처리한 필름 및 처리하지 않은 필름을 각각 용매에 녹여, 액체 고속 크로마토그래피로 화합물을 검출하여, 화합물의 피크면적을 필름 중에 잔존된 화합물량으로 하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

휘산량 (%) = {(미처리품 중의 잔존 화합물량)-(처리품 중의 잔존화합물량)}/(미처리품 중의 잔존 화합물량)×100

[필름의 유리전이온도 Tg]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도 Tg 는, 80∼165℃ 이다. 내열성의 관점에서, Tg 가 100∼160℃ 인 것이 보다 바람직하고, 110∼150℃ 인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도 Tg 의 측정은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 10mg 을, 상온부터 200도까지 승강온속도 5℃/분으로 시차주사열량계 (DSC2910, T. A. 인스트루먼트) 로 열량측정을 하여, 유리전이온도 Tg 를 산출하였다.

[필름의 Re, Rth 의 습도의존성]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 면내의 리타데이션 Re 및 막두께 방향의 리타데이션 Rth 는 모두 습도에 의한 변화가 작은 것이 바람직하다. 구체 적으로는, 25℃ 10% RH 에서의 Rth 치와 25℃ 80% RH 에서의 Rth 치의 차 ΔRth(=Rth10% RH-Rth 80% RH) 가 0∼50nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0∼40nm 이고, 더욱 바람직하게는 0∼35nm 이다.

[필름의 광탄성 계수]

(광탄성 계수)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 광탄성 계수는, 50×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 바람직하다. 30×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 측정방법으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 12mm×120mm 의 장축방향에 대하여 인장응력을 가하여, 그 때의 리타데이션을 엘립소미터 (M150, 닛폰분광(주)) 로 측정하여, 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터 광탄성 계수를 산출하였다.

[연신 전후에 있어서의 정면 리타데이션 변화, 지상축의 검출]

시료 100×100mm 을 준비하여, 고정 1축 연신기를 사용하여 온도 140℃ 의 조건 하에서 기계반송방향 (MD 방향) 또는 수직 방향 (TD 방향) 으로 연신하였다. 연신 전후에 있어서의 각 시료의 정면 리타데이션은 자동복굴절계 KOBRA21ADH 를 사용하여 측정하였다. 지상축의 검출은 상기 리타데이션 측정시에 얻어지는 배향각으로부터 결정하였다. 연신에 의해서 Re 의 변화가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 Re(n) 를 n(%) 연신한 필름의 면내 정면 리타데이션(nm), Re(0) 을 연신하고 있지 않은 필름의 면내 정면 리타데이션 (nm) 으로 하였을 때에, │ Re(n)-Re(0)│/n≤1.0 을 갖는 것이 바람직하고, │Re(n)-Re(0)│/n≤0.3 이하가 더욱 바람직하다.

[지상축을 갖는 방향]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광자의 보호 필름에 사용하는 경우, 편광자가 기계반송방향 (MD 방향) 으로 흡수축을 갖기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름은 지상축이 MD 방향 근방 또는 TD 근방에 있는 것이 바람직하다. 지상축이 편광자와 평행 또는 직교시킴으로써 광누설이나 색미 변화를 저감할 수 있다. 근방이란 지상축과 MD 또는 TD 방향이 0∼10°, 바람직하게는 0∼5°의 범위에 있는 것을 나타낸다.

[고유복굴절이 정인 셀룰로오스아실레이트 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 필름 면내에서, 지상축을 갖는 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 커지고, 지상축을 갖는 방향과 수직인 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 작아진다. 이것은 고유복굴절이 정인 것을 나타내고 있고, 필름 중에서 발현된 Re 를 상쇄시키기 위해서는 지상축과 수직방향으로 연신하는 것이 유효하다. 이 방법으로는 예를 들어, 필름이 기계 반송 방향 (MD 방향) 으로 지상축을 갖고 있는 경우에 MD 와는 수직인 방향 (TD 방향) 으로 텐터 연신을 이용하여 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 반대의 예로서, TD 방향으로 지상축을 갖고 있는 경우에는 MD 방향의 기계 반송 롤의 장력을 강하게 하여 연신함으로써 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다.

[고유복굴절이 부인 셀룰로오스아실레이트 필름]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 지상축을 갖는 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 작아지고, 지상축을 갖는 방향과 수직인 방향으로 연신하면 정면 리타데이션 Re 가 커지는 경우도 있다. 이것은 고유복굴절이 부인 것을 나타내고 있고, 필름 중에서 발현된 Re 를 상쇄하기 위해서는 지상축과 동일한 방향으로 연신하는 것이 유효하다. 이 방법으로는 예를 들어, 필름이 기계 반송 방향 (MD 방향) 으로 지상축을 갖고 있는 경우에 MD 방향의 기계 반송 롤의 장력을 강하게 하여 연신함으로써 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 반대의 예로서, TD 방향으로 지상축을 갖고 있는 경우에는 MD 와는 수직인 방향 (TD 방향) 으로 텐터 연신을 이용하여 정면 Re 를 작게 하는 것을 생각할 수 있다.

[본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가방법]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가에 있어서, 이하의 방법으로 측정하여 실시하였다.

(면내의 리타데이션 Re, 막두께 방향의 리타데이션 Rth)

시료 30mm×40mm 를, 25℃, 60% RH 에서 2시간 조습하여, Re₍λ₎ 는 KOBRA 21ADH (오우시 계측기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth₍λ₎ 는 상기 Re₍λ₎, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 +40° 경사진 방향에서 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션치, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -40° 경사진 방 향에서 파장 λnm 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션치의 계 3개의 방향에서 측정한 리타데이션치를 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출되었다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션의 면내 편차]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다.

│Re_{( MAX )}-Re_{( MIN )}│≤3 또한, │Rth(_MAX)-Rth_{( MIN )}│≤5

[식 중, Re_{( MAX )}, Rth_{( MAX )} 는 임의로 자른 가로 세로 1m 인 필름의 최대 리타데이션치, Re_{( MIN )}, Rth_{( MIN )} 는 최소치이다.]

[표면처리]

셀룰로오스아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면처리를 실행함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 초벌층 및 백층) 과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전처리란, 10^-3∼20Torr 의 저압가스 하에서 발생되는 저온 플라즈마이어도 되고, 그리고 또한, 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 내용이 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 30페이지∼32페이지에 상세히 기재되어 있고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이, 초벌층을 형성하는 것도 바람직하다. 필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리에서 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 Tg (유리전이온도) 이하, 구체적으로는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판의 투명보호막으로서 사용하는 경우, 편광막과의 접착성의 관점에서, 산처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스아실레이트에 대한 비누화처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 표면에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60mN/m 이상 75mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[알칼리 비누화 처리에 의한 필름 표면의 접촉각]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판의 투명보호 필름으로서 사용하는 경우의 표면처리의 유효한 수단의 하나로서 알칼리비누화 처리를 들 수 있다. 이 경우, 알칼리비누화 처리 후의 필름 표면의 접촉각이 55°이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50°이하이고, 45°이하인 것이 더욱 바람직하다. 접촉각의 평가법은 알칼리비누화 처리 후의 필름 표면에 직경 3mm 의 물방울을 떨어뜨려, 필름 표면과 물방울이 이루는 각을 구하는 통상의 수법에 의해서 친소수성의 평가로서 이용할 수 있다.

이하, 알칼리 비누화 처리에 대하여 구체적으로 설명한다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산 성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실행되는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화이온의 규정 농도는 0.1 내지 3.0몰/L 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0몰/L 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온 내지 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

고체의 표면에너지는, 「습성의 기초와 응용」(리얼라이즈사 1989. 12. 10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면에너지가 이미 알려진 2종의 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면에너지를 산출할 수 있다.

[기능층]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 그 용도로서 광학용도에 적용된다. 특히 광학용도가 액정 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치가, 2 장의 전극기판의 사이에 액정을 담그어 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광소자, 및 그 액정셀과 그 편광소자와의 사이에 1 장 이상의 광학 보상 시트를 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이것들의 액정 표시 장치로는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 이 바람직하다.

이 때에 전술한 광학용도에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용할 때에, 각종 기능층을 부여하는 것이 실시된다. 이들은, 예를 들어, 대전방지층, 경화수지층 (투명 하드코트층), 반사방지층, 이(易)접착층, 방현층, 광학보상층, 배향층, 액정층 등이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용할 수 있는 이들의 기능층 및 그 재료로는, 계면활성제, 활제, 매트제, 대전방지층, 하드코트층 등을 들 수 있고, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 32페이지∼45페이지에 상세히 기재되어 있다.

[점착제]

<제 1 태양>

본 발명의 제 1 태양의 편광판을 구성하는 점착제층에 사용하는 점착제 (접착제라고 불리는 것도 포함될 수 있다) 로는, 그 광탄성 계수의 절대치가 800×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 바람직하고, 600×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 400×10^-12 (1/Pa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 조건을 만족하면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 점착제층의 광탄성 계수의 절대치는 보다 작아질수록 바람직하고, 그 광탄성 계수가 정인 것이 보다 바람직하다.

점착제의 소재로는, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리에스테르계 점착제 등의 감압계의 점착제가 바람직하다.

아크릴계 점착제의 경우에는, 그 베이스 폴리머인 아크릴계 중합체에 사용되 는 모노머로는, 각종 (메트)아크릴산에스테르〔(메트)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 총칭한 표현으로, 이하 (메트) 가 붙는 화합물명은 같은 의미이다.〕를 사용할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 아크릴계 중합체에 극성을 부여하기 위해서 상기 (메트)아크릴산에스테르의 일부 대신에 (메트)아크릴산을 소량 사용할 수도 있다. 또한, 가교성 단량체로서 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등도 병용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 점착특성을 손상시키지 않는 정도에서 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 스티렌 등을 병용할 수 있다.

고무계 점착제의 베이스 폴리머로는, 예를 들어, 천연고무, 이소프렌계고무, 스티렌부타디엔계 고무, 재생 고무, 폴리이소부틸렌계 고무, 또한, 스티렌-이소프렌-스티렌계 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌계 고무 등을 들 수 있다.

실리콘계 점착제의 베이스 폴리머로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.

폴리에테르계 점착제의 베이스 폴리머로는, 예를 들어, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

점착제층의 광탄성 계수를 원하는 수치에 맞추기 위해서는, 점착제에 사용되는 주제로서의 폴리머를, 선택하는 방법이 있다. 그 이외에는 이하의 방법을 생각할 수 있는데, 이 방법에 한정되지 않는다. 그 하나는, 수지의 분자 자체의 광학이방성 즉 고유복굴절을 조절하는 방법이지만, 이것은 유효한 수단이다. 고유복굴절을 조절하는 방법으로는, 「광학용 투명 수지」, 기술정보협회, (2001년간), 20페이지에 (1) 분자구조의 변성, (2) 랜덤공중합법, (3)앨로이화법이 서술되어 있고, 이들의 방법은 본 발명에 있어서도 응용할 수 있다.

또한, 성형가공, (2003년), 제15권, 제3호, 196페이지에 서술되어 있는, 이방성 저분자의 도핑법도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, SCIENCE, (2003년), VOL301, p.812 에 개시되어 있는, 이방성 무기 입자 도핑법도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 점착제층의 탄성률을 원하는 수치에 맞추기 위해서는, 점착제에 사용되는 폴리머의 분자량을 조정하거나, 소재의 혼합비를 조정하거나 하면 된다.

또한, 상기 점착제는, 가교제를 함유할 수 있다.

가교제로는, 폴리이소시아네이트화합물, 폴리아민화합물, 멜라민수지, 요소수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 점착제에는, 필요에 따라, 종래 공지된, 점착부여제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등을, 또한, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각각 적절히 사용할 수도 있다.

편광판 상에 점착제층을 형성하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 편광판에 점착제의 용액을 도포하여 건조시키는 방법, 점착제층을 형성한 이형시트에 의해 전사하는 방법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 막두께로 10∼40㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

편광판의 투명보호막이 광학 보상 시트를 겸하는 경우에는, 광학 보상 시트 상면 (광학이방성층이 있는 경우에는, 그 층이 있는 면) 에 점착제층을 형성하여 점착제층 부착 편광판이 얻어진다.

<제 2 태양>

본 발명의 제 2 태양의 편광판은, 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/Pa) 이하인 것을 특징으로 하지만, 점착제층에 사용하는 점착제 (접착제로 불리는 것도 포함될 수 있다) 로는, 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/Pa) 이하의 조건을 만족하면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

접착제의 소재로는, 상기 제 1 태양의 점착제층에서 든 것을 들 수 있다.

종래부터의 후지사진필름 제조의 WV 필름의 광학 보상 시트에 사용되고 있는 점착제층 (산리츠사 제조 PET-W(S)) 의 광탄성 계수 Cn 은, 측정 결과, -750×10^-12 (1/Pa) 이었지만, 본 발명의 제 2 태양의 경우, 점착제층의 광탄성 계수는 그 절대치가 500×10^-12 (1/Pa) 이하의 것이다.

점착제층의 광탄성 계수를 원하는 수치에 맞추기 위해서는, 점착제에 사용되는 주제로서의 폴리머를, 선택하는 방법이 있다. 이 이외에는 이하의 방법을 생각할 수 있는데, 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.

그 하나는, 수지의 분자 자체의 광학이방성 즉 고유복굴절을 조절하는 방법인데, 이것은 유효한 수단이다. 고유복굴절을 조절하는 방법으로는, 「광학용 투명 수지」, 기술정보협회, (2001년간), 20 페이지에 (1) 분자 구조의 변성, (2) 랜덤 공중합법, (3) 앨로이화법이 서술되어 있고, 이들의 방법은 본 발명에서도 응용할 수 있다.

또한, 성형가공 (2003년), 제 15 권, 제 3 호, 196 페이지에 서술되어 있는 바와 같은, 이방성 저분자의 도핑법도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, SCIENCE, (2003), VOL301, P812 에 개시되어 있는, 이방성 무기 입자 도핑법도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 점착제층의 탄성률을 원하는 수치에 맞추기 위해서는, 점착제에 사용되는 폴리머의 분자량을 조정하거나, 소재의 혼합비를 조정하거나 하면 된다.

아크릴계의 점착제의 경우에는, 현재 자주 사용되고 있는 대부분의 것은 부의 광탄성 계수를 갖고, 그 절대치는 약 800×10^-12 (1/Pa) 정도로 크다. 본 발명자들은, 광탄성 계수의 절대치를 500×10^-12 (1/Pa) 이하로 하기 위해서는 베이스 폴리머의 중합체에, 단독 중합했을 때의 중합체의 광탄성률이 정이 되는 화합물을 모노머로서 함유시키는 것이 바람직한 것을 발견하였다.

예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트의 광탄성 계수의 수치는, -3.8×10^-12 (1/Pa) 인 한편, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리벤질아크릴레이트, 폴리페닐메타크 릴레이트의 광탄성 계수의 수치는, 대략 +40×10^-12∼+50×10^-12 (1/Pa) 이지만, 이들 모노머인 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트와 같은 화합물을 모노머 성분으로서 점착제용의 중합체에 함유시키는 것이 바람직하다.

이상과 같은 관점에서 아크릴계 점착제로는, 주로 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물을 모노머로 한 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

일반식 (I)

(식 중, R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R₃, R₄ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타내고, n 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. m, n 이 복수인 경우, 복수의 R₂, R₃, R₄ 는 동일하거나 달라도 된다.)

상기 일반식 (I) 에 대해 설명한다.

일반식 (I) 중, R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.

또한, R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로는 하기 치환기군 A 를 들 수 있다.

(치환기군 A)

치환기로는 할로겐원자 (예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, m-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기, 비시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5∼30 의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1 개 제거한 1가의 기이다. 예를 들면 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일), 알케닐기 (바람직하게는 틴소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3∼30 의 시클로알켄의 수소원자를 1 개 제거한 1가의 기이다. 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기), 비시클로알케닐기 (치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 2중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소원자를 1 개 제거한 1가의 기이다. 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2.2.2]옥토-2-엔-4-일), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기), 헤테로환기 (바람직하게는 5 또는 6 원의 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1 개의 수소원자를 제거한 1가의 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30 의 5 또는 6 원의 방향족 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3∼20 의 실릴옥시기, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로환 옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로환옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기), 아미노기 (바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기 (바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미 노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들면 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들면 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로환 티오기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로환티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들면 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 예를 들면 아세틸기, 피발로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴 및 헤테로환 아조기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기, 예를 들면 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기), 이미드기 (바람직하게는 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들면 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또 는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴기) 등의 치환기를 들 수 있다.

또한, 상기 치환기 중에서, 수소원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 다시 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그와 같은 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로는 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.

또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 달라도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (I) 중, n 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. n 으로는 0 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 가장 바람직하다.

n 이 복수인 경우, 복수의 R² 는 동일하거나 달라도 된다.

R³, R⁴ 는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.

치환기의 예로는 상기 치환기군 T 에 열거한 것으로, 바람직하게는 R³, R⁴ 의 전부가 수소원자이다.

일반식 (I) 중, m 은 0 이상의 정수를 나타내고, 0 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (I) 로 표시되는 화합물로는 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트가 바람직하고, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

또한, 상기 점착제는, 제 1 태양의 경우와 동일하게, 가교제나, 필요에 따라, 종래 공지된, 점착부여제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을, 또한, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각각 적절하게 사용할 수도 있다.

편광판 상으로의, 점착제층의 형성방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 편광판에 점착제의 용액을 도포하여 건조시키는 방법, 점착제층을 형성한 이형 시트에 의해 전사하는 방법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 막두께로 10∼40㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

편광판의 투명보호막이 광학 보상 시트를 겸하는 경우에는, 광학 보상 시트 상면 (광학이방성층이 있는 경우에는, 그 층이 있는 면) 에 점착제층을 형성하여 점착제층 부착 편광판이 얻어진다.

[용도 (편광판)]

이하, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 용도에 관해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 특히 편광판 보호 필름용으로서 유용하다. 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 처리하여, 폴리비닐알코올 필름을 옥소용액 중에 침지연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 부착하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 것 이접착가공을 행하여도 된다.

보호 필름 처리면과 편광자를 접착하는 데 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스등을 들 수 있다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한, 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되어, 편광판을 액정판으로 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판으로 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판으로 접합하는 면측에 사용된다.

액정 표시 장치에는 통상 2 장의 편광판의 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어떤 부위에 배치하더라도 뛰어난 표시성이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명하드코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되기 때 문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[용도 (광학 보상 필름)]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 그 자체는, 여러가지 용도로 사용할 수 있지만, 본 발명의 제 1 태양에서는 저광학이방성을 나타내는 필름을 액정 표시 장치의 광학 보상 필름의 지지체로서 사용하면 특히 효과가 있다. 또한, 광학 보상 필름이란, 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되고, 위상차를 보상하는 광학재료를 말하며, 위상차판, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 광학 보상 필름은 복굴절성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시화면의 착색을 제거하거나, 시야각 특성을 개선하는 목적으로 사용된다. 본 발명의 제 1 태양의 셀룰로오스아실레이트 필름은 Re 및 Rth 가 0≤Re≤10nm 또한, │Rth│≤25nm 로 광학적 이방성이 작고, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│≤10 또한, │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│≤35 로 파장 분산이 작기 때문에, 불필요한 이방성을 발생시키지 않고, 복굴절을 가진다 광학이방성층을 병용하면 광학이방성층의 광학성능만을 발현할 수 있다.

따라서 본 발명의 제 1 태양의 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정 표시 장치의 광학 보상 필름의 지지체로서 사용하는 경우, 병용하는 광학이방성층의 Re 및 Rth 는 Re=0∼200nm 또한, │Rth│=0∼400nm 인 것이 바람직하고, 이 범위이면 어떠한 광학이방성층이어도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 사용되는 액정 표시 장치의 액정셀의 광학성능이나 구동방식에 제한되지 않고, 광학 보상 필름으로서 요구되는, 어떠한 광학이방성층도 병용할 수 있다. 병용되는 광 학이방성층으로는, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 가지는 폴리머 필름으로 형성해도 된다.

본 발명의 제 2 태양에 있어서도, 셀룰로오스아실레이트 필름을 광학 보상 필름의 지지체로서 사용하고, 또한, 광학이방성층을 병용할 수 있다.

(배향막)

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성하는 광학이방성층과의 사이에 배향막을 형성할 수 있다. 이와 같이 본 명세서에 있어서 「지지체 상」이란 지지체에 직접 형성되는 것 외에, 배향막 등의 다른 층을 사이에 두고 형성되는 경우도 포함하는 것을 말한다.

배향막은, 광학이방성층에 사용하는 액정성 화합물을 일정한 방향으로 배향시키도록 기능한다. 따라서, 광학 보상 시트를 제조하는 데에는, 배향막은 필수이다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시키면, 배향막은 그 역할을 하여, 광학 보상 시트 자체에는 특별히 필요가 없는 것이기 때문에, 광학 보상 시트의 층 구성 상 필수 구성요소는 아니다. 따라서 일단 배향막 상에서 광학이방성층의 배향을 행하고, 또한, 형성한 배향 상태를 고정시켜, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학이방성층만을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 전사하여, 배향막이 없는 지지체와 광학이방성층으로 이루어지는 광학 보상 시트를 제작할 수도 있다.

배향막은, 액정성 화합물의 배향방향을 규정하는 기능을 갖는다. 배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성, 또는 랑뮤어·프로젝트법 (LB막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아르산메틸) 의 누적과 같은 수단으로, 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올이, 바람직한 폴리머이다. 소수성기가 결합되어 있는 변성 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 배향막은, 1종류의 폴리머로 형성할 수도 있지만, 가교된 2종류의 폴리머로 이루어지는 층을 러빙 처리함으로써 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 1 종류 이상의 폴리머로서, 그 자체 가교 가능한 폴리머인지, 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 배향막은, 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입한 것을, 광, 열, PH 변화 등에 의해, 폴리머 간에서 반응시켜 형성하거나 ; 또는, 반응활성이 높은 화합물인 가교제를 사용하여 폴리머 간에 가교제에서 유래하는 결합기를 도입하여, 폴리머간을 가교함으로써 형성할 수 있다.

이와 같은 가교는, 상기 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 배향막 도포액을, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포한 후, 가열 등을 실행함으로써 실시된다. 광학 보상 시트의 내구성을 확보할 수 있으면 되기 때문에, 배향막을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포한 후부터, 광학 보상 시트를 얻을 때까지의 어느 단계에서 가교시키는 처리를 행해도 된다. 배향막 상에 형성되는 액정성 화합물로 이루어지는 층 (광학이방성층) 의 배향성을 고려하면, 액정성 화 합물을 배향시킨 후에, 충분히 가교하는 것도 바람직하다. 배향막의 가교는, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막 도포액을 도포하고, 가열 건조시킴으로써 행해지는 것이 일반적이다. 이 도포액의 가열온도를 낮게 설정하여, 후술하는 광학이방성층을 형성할 때의 가열처리의 단계에서 배향막의 충분한 가교를 실행하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용하는 폴리머로는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있다. 물론 양방 가능한 폴리머도 있다. 폴리머의 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리비닐렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카보네이트 등의 폴리머, 젤라틴 및 실린커플링제 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리머의 예로는, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2종류 병용하는 것이 가장 바람직하다.

폴리비닐알코올의 예로는, 감화도가 70 내지 100% 의 범위에 있는 폴리비닐 알코올을 들 수 있다. 일반적으로 감화도는 80 내지 100% 의 범위에 있고, 85 내지 95% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 내지 3000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올의 예로는, 공중합변성, 연쇄이동에 의한 변성, 또는 블록 중합에 의해 변성한 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 공중합 변성하는 변성기의 예로는, COONa, Si(OH)₃, N(CH₃)₃·Cl, C₉H₁₉COO, SO₃, Na, C₁₂H₂₅ 등을 들 수 있다. 연쇄 이동에 의한 변성을 하는 경우의 변성기의 예로는, COONa, SH, C₁₂H₂₅ 등을 들 수 있다. 또한, 블록 중합에 의한 변성을 하는 경우의 변성기의 예로는 COOH, CONH₂, C₆H₅ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감화도가 80 내지 100% 의 범위에 있는 미변성 또는 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다. 또한, 감화도가 85 내지 95% 의 범위에 있는 미변성 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하다.

변성 폴리비닐알코올로는, 특히 하기 일반식으로 표시되는 화합물에 의해 변성된 폴리비닐알코올의 변성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 변성 폴리비닐알코올을, 이하, 특정 변성 폴리비닐알코올이라 기재한다.

[화학식 5]

식 중, R¹ 은 알킬기, 아크릴로일알킬기, 메타크릴로일알킬기, 또는 에폭시 알킬기를 나타내고 ; W 는 할로겐원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고 ; X 는 활성에스테르, 산무수물, 또는 산할로겐화물을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타내고 ; p 는 0 또는 1 을 나타내고 ; 그리고 n 은 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 상기 특정 변성 폴리비닐알코올은, 또한, 하기 일반식으로 표시되는 화합물에 의한 폴리비닐알코올의 변성물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, X¹ 은 활성에스테르, 산무수물, 또는 할로겐화물을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타내고, 그리고 m 은 2 내지 24 의 정수를 나타낸다.

이들 일반식에 의해 표시되는 화합물과 반응시키기 위해 사용하는 폴리비닐알코올로는, 전술한, 미변성의 폴리비닐알코올, 및 공중합 변성한 것, 즉 연쇄이동에 의해 변성한 것, 블록 중합에 의한 변성을 한 것 등의 폴리비닐알코올의 변성물을 들 수 있다. 특정 변성 폴리비닐알코올의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 상세하게 기재되어 있다. 이들 폴리머의 합성방법, 가시 흡수 스펙트럼 측정, 및 변성기 도입률의 결정방법 등은, 일본 공개특허공보 평8-338913호에 상세하게 기재되어 있다.

가교제의 예로는, 알데히드류, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화하는 것에 의해 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합 물, 이소옥사졸류, 및 디알데히드 전분 등을 들 수 있다. 알데히드류의 예로는, 포름알데히드, 글리옥살, 및 글루타르알데히드를 들 수 있다. N-메틸올 화합물의 예로는, 디메틸올 요소 및 메틸올디메틸히단토인을 들 수 있다. 디옥산 유도체의 예로는, 2,3-디히드록시디옥산을 들 수 있다. 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물의 예로는, 카르베늄, 2-나프탈렌술포네이트, 1,2-비스피롤리디노-1-클로로피리디늄, 및 1-모르폴리노카르보닐-3-(술포네이트아미노메틸) 을 들 수 있다. 활성 비닐 화합물의 예로는, 1,3,5-트리아크로일-헥사히드로-s-트리아진, 비스(비닐술폰)메탄, 및 N,N'-메틸렌비스-[β-(비닐술포닐)프로피온아미드] 를 들 수 있다. 그리고, 활성 할로겐 화합물의 예로는, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 상기 수용성 폴리머, 특히 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올 (상기 특정 변성물도 포함) 과 병용하는 경우에 바람직하다. 생산성을 고려한 경우, 반응활성이 높은 알데히드류, 특히 글루타르알데히드의 사용이 바람직하다.

폴리머에 대한 가교제의 첨가량에 특별히 한정은 없다. 내습성은, 가교제를 많이 첨가한 쪽이 양호해지는 경향이 있다. 그러나, 가교제를 폴리머에 대해 50질량% 이상 첨가한 경우에는, 배향막으로서의 배향능이 저하된다. 따라서, 폴리머에 대한 가교제의 첨가량은 0.1 내지 20질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 배향막은, 가교반응이 종료된 후에도, 반응하지 않은 가교제를 어느 정도 함유하고 있는데, 그 가교제의 양은, 배향막 중에 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하 인 것이 더욱 바람직하다. 배향막 중의 반응하지 않은 가교제의 양이 상기 범위이면, 액정 표시 장치에 사용한 경우, 장기 사용, 또는 고온고습의 분위기 하에 장시간 방치한 경우에, 레티큘레이션이 발생하지 않고, 충분한 내구성이 얻어져 바람직하다.

배향막은, 상기 폴리머를 함유하는 용액, 또는 상기 폴리머와 가교제를 함유하는 용액을, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포한 후, 가열 건조시켜 (가교시켜), 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교반응은, 도포액을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 된다. 그리고 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우, 그 도포액을 제작하기 위한 용매는, 거품 제거 작용이 있는 메탄올 등의 유기 용매로 하거나, 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서 메탄올을 사용하는 경우, 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1 이 일반적이고, 0:100∼91:9 인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기포의 발생이 억제되어, 배향막, 또한, 광학이방성층의 표면의 결함이 현저하게 감소된다.

도포방법으로는, 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스톨류젼코팅법, 바코팅법 및 E형 도포법을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 E형 도포법이 바람직하다.

배향막의 막두께는 0.1 내지 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 건조는, 가열온도가 20 내지 110℃ 의 범위에서 실행할 수 있다. 충분한 가교를 형성시키기 위해서는, 가열온도는 60 내지 100℃ 의 범위에 있는 것이 바람직 하고. 80 내지 100℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 건조시간은 1분∼36시간으로 실행할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30분간이다. pH 도 사용하는 가교제에 최적한 수치로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용하는 경우에는, pH4.5 내지 5.5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 pH5 인 것이 바람직하다.

러빙처리는, 액정 표시 장치의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 이용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 이용하여 수회 정도 러빙을 실행함으로써 실시된다.

광학이방성층에 사용하는 상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 봉형 액정성 화합물이 바람직하다.

(디스코틱 액정성 화합물)

원반상 (디스코틱) 액정성 화합물의 예로는, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol, Cryst. 71권, 111 페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol, Cryst. 122권, 141 페이지 (1985년), Physics lett, A, 78권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 톨키센 유도체, B, Kohne 등의 연구보고, Angew. Chem. 96권, 70 페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 등의 연구 보고, J. Chem. Commun., 1974 페이지 (1985 년), J. Zhang 등의 연구 보고, J. AM. Chem. Soc. 116권, 2655 페이지 (1994년) 에 기재되 어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 마크로사이클 등을 들 수 있다. 또한, 원반상 액정성 화합물로는, 일반적으로 이들을 분자 중심의 모핵으로 하고, 직쇄의 알킬기나 알콕시기, 치환 벤조일옥시기 등이 그 직쇄로서 방사선상으로 치환된 구조의 것도 포함되고, 액정성을 나타낸다. 단, 분자 자체가 부의 일축성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 것이면 이들에 한정되지 않는다.

광학이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다.

원반상 액정성 화합물을 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상 액정성 화합물의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합반응에서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어를 중합성기와의 사이에, 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성기를 갖는 원반상 액정성 화합물은, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (3) : D(-L-P)_n

일반식 (3) 중, D 는 원반상 코어이고 ; L 은 2가의 연결기이고, P 는 중합성기이고, 그리고, n 은 4 내지 12 의 정수이다. 일반식 (3) 의 예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 예에 있어서, LP (또는 PL) 는, 2가의 연결기 (L) 와 중합성기 (P) 의 조합을 의미한다.

[화학식 14]

[화학식 15]

일반식 (3) 에 있어서, 2가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 2 개 이상 조합한 2가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다. 2가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 2 개 이상 조합한 2가의 연결기인 것이 가장 바람직하다. 알킬렌기의 탄소원자수는 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소원자수는, 2 내지 12 인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소원자수는 6 내지 10 인 것이 바람직하다.

2가의 연결기 (L) 의 예를 이하에 나타낸다. 좌측이 원반상 코어 (D) 에 결합하고, 우측이 중합성기 (P) 에 결합된다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기, AR 은 아릴렌기를 의미한다. 또한, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는, 치환기 (예, 알킬기) 를 갖고 있어도 된다.

일반식 (3) 의 중합성기 (P) 는, 중합반응의 종류에 따라 결정할 수 있다. 중합성기 (P) 의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 16]

중합성기 (P) 는 불포화중합성기 (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) 또는 에폭시기 (P6, P18) 인 것이 바람직하고, 불포화중합성기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기 (P1, P7, P8, P15, P16, P17) 인 것이 가장 바람직하다.

일반식 (3) 에 있어서, 상기한 바와 같이 n 은 4 내지 12 의 정수이다. 구체적인 숫자는, 원반상 코어 (D) 의 종류에 따라 결정할 수 있다. 또한, 복수의 L 과 P 의 조합은, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

원반상 액정성 화합물을 사용하는 경우, 원반상 구조 단위의 면이, 셀룰로오스아실레이트 필름 표면에 대해 경사지고, 또한, 원반상 구조 단위 면과 셀룰로오스아실레이트 필름 표면이 이루는 각도가, 광학이방성층의 깊이 방향으로 변화되어 있는 것이 바람직하다.

원반상 구조 단위의 면의 각도 (경사각) 는, 일반적으로, 광학이방성층의 깊 이 방향이고 또한, 광학이방성층의 저면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소되고 있다. 경사각은, 거리의 증가와 함께 증가되는 것이 바람직하다. 또한, 경사각의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화 등을 들 수 있다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 경사각은, 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 경사각은 전체적으로 증가되고 있는 것이 바람직하고, 특히 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.

지지체측의 원반상 단위의 경사각은, 일반적으로 원반상 액정성 화합물 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 또한, 표면측 (지제체와는 반대측) 의 원반상 단위의 경사각은, 일반적으로 원반상 액정성 화합물 또는 원반상 액정성 화합물과 함께 사용하는 다른 화합물을 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반상 액정성 화합물과 함께 사용하는 화합물의 예로는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등, 종래 공지된 화합물을 들 수 있다. 또한, 경사각의 변화의 정도도, 상기와 동일한 선택에 의해 조정할 수 있다.

원반상 액정성 화합물과 함께 사용하는 경우에는, 계면활성제 및 중합성 모노머로는, 원반상 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 원반상 액정성 화합물의 경사각의 변화가 부여되거나, 또는 배향을 저해하지 않는 한, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합성 모노머 (예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물) 가 바람직하다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 화합물에 대하여 일반적으로 1∼50질량% 의 범위에 있고, 5∼30질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

원반상 액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머로는, 원반상 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 원반상 액정성 화합물에 경사각의 변화가 부여되는 한, 어떠한 폴리머라도 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다. 원반상 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 원반상 액정성 화합물에 대해 일반적으로 0.1∼10질량% 의 범위에 있고, 0.1∼8질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

광학이방성층은, 일반적으로 원반상 액정성 화합물 및 다른 화합물을 용제에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열하고, 그 후 배향상태 (디스코틱 네마틱상) 를 유지하여 냉각시킴으로써 얻어진다. 또는, 상기 광학이방성층은, 원반상 액정성 화합물 및 다른 화합물 (또한, 예를 들면 중합성 모노머, 광중합개시제) 을 용제에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성온도까지 가열한 후 중합시켜 (UV광의 조사 등에 의해), 다시 냉각시킴으로써 얻어진다. 본 발 명에 사용하는 원반상 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상 - 고상전이온도로는 70∼300℃ 가 바람직하고, 특히 70∼170℃ 가 바람직하다.

(봉형 액정성 화합물)

봉형 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 또한, 봉형 액정성 화합물에는 금속 착물도 포함된다.

봉형 액정성 화합물에 대해서는, 일본 화학회 편 「계간화학총설 제22권 액정의 화학」 (1994) 의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 일본학술진흥회 제 142 위원회 편 「액정 디바이스 핸드북」의 제 3 장에 기재되어 있다. 봉형 액정성 화합물의 복굴절률은 0.001 내지 0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

광학이방성층에 있어서, 봉형 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 중합성 봉형 액정성 화합물의 예에는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지 (1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지 (1993년), 미국특허 제4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호의 각 명세서, 국제공개 제95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호의 각 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등의 각 공보에 기재된 화합물이 포함된다.

봉형 액정성 화합물은, 그 배향 상태를 고정하기 위해, 중합성기를 갖는 것이 필요하다. 중합성기 (Q) 의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 7]

중합성기 (Q) 는 불포화중합성기 (Q1∼Q7), 에폭시기 (Q8) 또는 아지리디닐기 (Q9) 인 것이 바람직하고, 불포화중합성기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화중합성기 (Q1∼Q6) 인 것이 가장 바람직하다. 봉형 액정성 화합물은, 단축 방향에 대해 대략 대칭이 되는 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 봉형 분자 구조의 양단에 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이하에 봉형 액정성 화합물의 예를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

광학이방성층은, 봉형 액정성 화합물 또는 후술하는 중합성 개시제나, 종래 공지된 임의의 첨가제 (예, 가소제, 모노머, 계면활성제, 셀룰로오스에스테르, 1,3,5-트리아진 화합물, 카이랄제) 를 함유하는 액정 조성물 (도포액) 을, 배향막의 위에 도포하고, 중합반응에 의해, 액정성 화합물의 배향을 고정시킴으로써 형성할 수 있다.

(폴리머 필름으로 이루어지는 광학이방성층)

상기한 바와 같이, 광학이방성층은 폴리머 필름으로 형성해도 된다. 폴리머 필름은, 광학이방성을 발현할 수 있는 폴리머로 형성한다. 그와 같은 폴리머의 예에는, 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 및 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트) 가 포함된다. 또한, 이것들의 폴리머의 공중합 체 또는 폴리머 혼합물을 사용해도 된다.

폴리머 필름의 광학이방성은, 연신에 의해 얻는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2개 이상의 롤의 주속차를 이용한 세로 1축 연신, 또는 폴리머 필름의 양 사이드를 잡고 폭방향으로 연신하는 텐터 연신, 이들을 조합한 2축 연신이 바람직하다. 또한, 2 장 이상의 폴리머 필름을 사용하여, 2 장 이상의 필름 전체의 광학적 성질이 상기의 조건을 만족해도 된다. 폴리머 필름은, 복굴절의 편차를 적게 하기위해서 솔벤트캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는, 20∼500㎛ 인 것이 바람직하고, 40∼100㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 광학이방성층을 형성하는 폴리머 필름으로서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드폴리에스테르이미드, 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리머 재료를 사용하여, 이것을 용매에 용해한 용액을 기재에 도포하고, 용매를 건조시켜 필름화하는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 때, 상기 폴리머 필름과 기재를 연신하여 광학이방성을 발현시켜 광학이방성층으로서 사용하는 수법도 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름을 별도의 기재 상에서 제작해 두고, 폴리머 필름을 기재로부터 박리시킨 후에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름과 접합하여, 함께 광학이방성층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 수법에서는 폴리머 필름의 두께를 얇게 할 수 있고, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1∼20㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

(액정성 화합물의 배향 상태의 고정)

본 발명에 있어서는, 액정성 화합물이 중합성기를 갖고 있기 때문에 배향시킨 액정성 화합물의 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있고, 이에 의해 광학이방성층의 배향성이 고정된다. 고정화는, 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합반응에는, 열중합개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합개시제를 사용하는 광중합반응이 포함된다. 광중합반응이 바람직하다.

광중합개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국특허 제 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국특허 제 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 제 3046127호, 동 2951758 호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국특허 제4212970호 명세서 기재) 가 포함된다.

광중합개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 화합물의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 5000mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 800mJ/㎠ 의 범위 에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 광중합반응을 촉진시키기 위해, 가열조건 하에서 광조사를 실시해도 된다. 보호층을, 광학이방성층 상에 형성해도 된다. 이상과 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학이방성층을 형성함으로써 광학 보상 시트를 제작할 수 있다.

(일반적인 액정 표시 장치의 구성)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우에는, 편광소자의 투과축과, 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 광학 보상 필름의 지상축을 어떠한 각도로 배치하더라도 상관없다. 액정 표시 장치는, 2 장의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광소자, 및 그 액정셀과 그 편광소자와의 사이에 1 장 이상의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 갖고 있다.

액정셀의 액정층은, 통상은, 2 장의 기판의 사이에 스페이서를 끼워 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명전극층은, 도전성 물질을 포함하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정셀에는, 또한, 가스배리어층, 하드코트층 또는 (투명전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층 (초벌층) 을 형성해도 된다. 이것들의 층은, 통상, 기판 상에 형성된다. 액정셀의 기판은, 일반적으로 50㎛∼2mm 의 두께를 갖는다.

(액정 표시 장치의 종류)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 여러가지 표시 모드의 액정셀에 사 용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러가지 표시모드가 제안되어 있다. 또한, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시모드도 제안되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 어느 표시모드의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. 또한, 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다.

(TN형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, TN 모드의 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정셀과 TN형 액정 표시 장치에 관해서는, 오래 전부터 잘 알려져 있다. TN형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 관해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보에 기재되어 있다. 또한, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.1068) 에 기재되어 있다.

(STN형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, STN 모드의 액정셀을 갖는 STN형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN형 액정 표시 장치에서는, 액정셀 중의 봉형 액정성 분자가 90∼360도의 범위로 비틀어져 있고, 봉형 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300∼1500nm 의 범위에 있다. STN형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다.

(VA형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, VA 모드의 액정셀을 갖는 VA형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트의 Re 리타데이션치를 0 내지 150nm 로 하고, Rth 리타데이션치를 70 내지 400nm 로 하는 것이 바람직하다. Re 리타데이션치는, 20 내지 70nm 인 것이 더욱 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 2 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션치는 70 내지 250nm 인 것이 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 1 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션치는 150 내지 400 nm 인 것이 바람직하다. VA형 액정 표시 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식이어도 상관없다.

(IPS형 액정 표시 장치 및 ECB형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정셀을 갖는 IPS형 액정 표시 장치 및 ECB형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체, 또는 편광판의 보호막으로서도 특히 유리하게 사용된다. 이것들의 모드는 흑색 표시시에 액정재료가 대략 평행하게 배향되는 태양이고, 전압 무인가상태에서 액정 분자를 기판면에 대하여 평행 배향시켜, 흑색 표시한다. 이것들의 태양에 있어서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은 색미의 개선, 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다. 이 태양에 있어서는, 액정셀의 상하의 상기 편광판의 보호막 중, 액정셀과 편광판 사이에 배치된 보호막 (셀측의 보호막) 에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판을 적어도 한 쪽 일방에 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 편광판의 보호막과 액정 셀 사이에 광학이방성층을 배치하고, 배치된 광학이방성층의 리타데이션치를, 액정층의 Δn·d 의 수치의 2배 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

(OCB형 액정 표시 장치 및 HAN형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정셀을 갖는 OCB형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정셀을 갖는 HAN형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. 0CB형 액정 표시 장치 또는 HAN형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에는, 리타데이션의 절대치가 최소가 되는 방향이 광학 보상 시트의 면내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 0CB형 액정 표시 장치 또는 HAN형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. 0CB형 액정 표시 장치 또는 HAN형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 관해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재되어 있다. 또한, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38 (1999) p.2837) 에 기재되어 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, TN형, STN형, HAN형, GH (Guest-Host)형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다. 이것들의 표시 모드는 오래 전부터 잘 알려져 있다. TN형 반사형 액정 표시 장치에 관해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제공개 제98/048320호 팜플렛, 특허 제3022477호에 기재되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 관해서는, 국제공개 제00/065384호 팜플렛에 기재되어 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀을 갖는 ASM형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되고 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은, TN 모드의 액정셀과 동일하다. ASM 모드의 액정셀과 ASM형 액정 표시 장치에 관해서는, 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID98 Digest 1089 (1998)) 에 기재되어 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 또한, 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름으로의 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 한 면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사방지층의 어느 하나 또는 전부를 부여할 수 있다. 이와 같은 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시태양은, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 54페이지∼57페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

(투명 기판)

본 발명의 제 1 태양의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 광학적 이방성이 제로에 가깝고, 뛰어난 투명성을 가지고 있는 점에서, 액정 표시 장치의 액정셀 유리 기판의 대체, 즉 구동 액정을 봉입하는 투명 기판으로서도 사용할 수 있다.

액정을 봉입하는 투명 기판은 가스 배리어성이 우수할 필요가 있는 점에서, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 가스배리어층을 형성해도 된다. 가스배리어층의 형태나 재질은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 한 면에 SiO₂ 등을 증착하거나, 또는 염화비닐리덴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머 등 상대적으로 가스배리어성이 높은 폴리머의 코트층을 형성하는 방법을 생각할 수 있고, 이들을 적절히 사용할 수 있다.

또한, 액정을 봉입하는 투명 기판으로서 사용하기 위해서는, 전압 인가에 의해서 액정을 구동하기 위한 투명전극을 형성해도 된다. 투명전극으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 한 면에, 금속막, 금속산화물막 등을 적층함으로써 투명전극을 형성할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 도전성, 기계적 특성면에서, 금속산화물막이 바람직하고, 그 중에서도 산 화주석을 주로 하고 산화아연을 2∼15% 함유하는 산화인듐의 박막을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 기술의 상세한 내용은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-125079호나 일본 공개특허공보 2000-227603호 등에 공개되어 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 투명 셀룰로오스아실레이트 필름은, 또한, 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름으로의 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 투명 셀룰로오스아실레이트 필름의 한 면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사방지층의 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이와 같은 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시태양은, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 54페이지∼57페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 투명 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 조작 등은, 본 발명의 정신으로부터 일탈되지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에서는, 편광막의 양측에 보호막과 광학 보상 필름을 배치만 한 것을 간단히 「편광판」이라고 하고, 본 발명의 대상인 점착제층을 형성한 편광판은「점착제 부착 편광판」이라고 한다.

<제 1 태양>

[편광판의 제작 1-1]

(투명 필름 (101) 의 제작)

본 발명의 투명필름의 소재로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하였다.

(셀룰로오스아세테이트 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다. 또한, 셀룰로오스아실레이트로는 아실화도가 (Ac:OH=2.86:0.14) 인 셀룰로오스아세테이트를 사용하였다 (괄호내 Ac 는 아세틸 치환기, OH 는 치환되어 있지 않은 수산기를 나타낸다).

(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)

셀룰로오스아세테이트 100.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0질량부

메탄올 (제 2 용매) 60.0질량부

(매트제 용액의 조제)

평균입경 16nm 의 실리카입자 (AEROSIL R972, 일본아에로질(주) 제조) 를 20질량부, 메탄올 80질량부를 30분간 충분히 교반 혼합하여 실리카 입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기의 조성물과 함께 분산기에 투입하여, 다시 30분 이상 교반하여 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.

(매트제 용액 조성)

평균입경 16nm 의 실리카 입자 분산액 10.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3질량부

메탄올 (제 2 용매) 3.4질량부

셀룰로오스아세테이트 용액 10.3질량부

(첨가제 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 광학적 이방성 (Re, Rth) 을 저하시키는 화합물은 상기 A-19 를, 파장 분산 조정제에 관해서는 상기 UV-102 를 사용하였다.

(첨가제 용액 조성)

광학적 이방성을 저하시키는 화합물 49.3질량부

파장 분산 조정제 7.6질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4질량부

메탄올 (제 2 용매) 8.7질량부

셀룰로오스아세테이트 용액 12.8질량부

(셀룰로오스아실레이트의 투명 필름 시료 (101) 의 제작)

상기 셀룰로오스아세테이트 용액을 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 첨가제 용액 4.1질량부 각각을 여과 후에 혼합하여, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류용제량 30% 로 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃ 에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스아세테이트 필름의 잔류용제량은 0.2% 이고, 막두께는 80㎛ 이었다. 이상과 같이 하여 셀룰로오스아실레이트의 투명필름시료 (101) 를 제작하였다.

이상의 시료의 광탄성 계수를 측정한 결과, 11.2×10^-12(1/Pa) 이었다.

또한, Re 는 1.9nm, Rth 는 7.2nm 이고, Re 의 파장 분산은 8nm 이하, Rth 의 파장 분산은 23nm 이하이었다.

(편광판 1-1 의 제작)

본 발명의 투명 필름 시료 (101) 를, 1.5규정의 수산화나트륨 수용액에, 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세 욕조 속에서 세정하고, 30℃ 에서 0.1규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세욕조 속에서 세정하고, 추가로 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여, 투명 필름의 표면을 비누화하였다.

계속해서, 두께 80㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드수용액 속에서 연속하여 5배로 연신하고, 건조시켜 두께 20㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 상기 비누화한 투명 필름 시료 (101) 를 2 장 준비하여 편광막을 사이에 두고 접합하여, 양면이 투명 필름 (101) 에 의해서 보호된 편광판을 얻었다.

[편광판의 제작 2-1]

(투명 필름 (001) 의 제작)

상기 [편광판의 제작 1-1] 에서 사용한 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제를 사용하지 않고, 그 이외는 [편광판의 제작 1-1] 과 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름 시료 (001) 를 제작하였다.

이상의 시료의 광탄성 계수를 측정한 결과, 11.5×10^-12 (1/Pa) 이었다.

또한, Re 는 5.1nm, Rth 는 34nm 이고, Re 의 파장 분산은 13nm, Rth 의 파장 분산은 39nm 이었다.

(편광판 1-2 의 제작)

상기 비교 시료 (001) 를, 1.5규정의 수산화나트륨 수용액에, 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃ 에서 0.1규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 다시 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여, 투명 필름의 표면을 비누화하였다.

계속해서, 두께 80㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 속에서 연속하여 5배로 연신하고, 건조시켜 두께 20㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하고, 상기의 비누화한 투명 필름 시료 (001) 를 2 장 준비하여 편광막을 사이에 두고 접합하여, 양면이 투명 필름 (001) 에 의해서 보호된 편광판을 얻었다.

(점착제의 형성)

[점착제의 제작 1-1]

아크릴산부틸 85질량부, 아크릴산메틸 15질량부, 아크릴산 1질량부, 과산화벤조일 0.5질량부를 모노머 농도 40질량% 가 되도록 아세트산에틸에 용해한 후, 60℃ 에서 9시간 중합하여 폴리머 용액 1 (질량평균분자량 110만) 을 얻었다.

또한, 아크릴산부틸 45질량부, 메타크릴산메틸 55질량부, 아크릴산 1질량부, 과산화벤조일 0.5질량부를 모노머 농도 20질량% 가 되도록 톨루엔에 용해한 후, 60℃ 에서 9시간 중합하여 폴리머 용액 2 (질량평균분자량 6만) 를 얻었다.

폴리머 용액 1 의 고형분 70질량부, 폴리머 용액 2 의 고형분 30질량부 및 에폭시계 가교제 (상품명: 테트라드 C 미쓰비시화학사 제조) 1질량부를 혼합하여 점착제 시럽으로 하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 상기의 점착제 시럽을, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하였다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조 엘립소미터 M-150 으로 측정한 바 -900×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 1-2]

상기 폴리머 용액 1 의 고형분 80질량부, 상기 폴리머 용액 2 의 고형분 20질량부 및 에폭시계 가교제 (상품명: 테트라드 C 미쓰비시화학사 제조) 1질량부를 혼합하여 점착제 시럽으로 하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 상기 점착제 시럽을, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하였다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조 엘립소미터 M-150 으로 측정한 바 -800×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 1-3]

NR (페일 크레이프) 60질량부, SBR (B/S=71/29) 30질량부, 폴리이소부틸렌 10질량부, 폴리테루펜 수지 (연화점 115℃) 60질량부, 수소첨가 로진 글리세롤에스테르 10질량부, 항산화제(2,6-디-t-부틸-4-크루졸) 2질량부를, 고형분이 20% 가 되도록 n-헥산에 용해하여, 점착제 시럽으로 하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 상기의 점착제 시럽을, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하였다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조 엘립소미터 M-150 으로 측정한 바 800×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 1-4]

NR (페일 크레이프) 60질량부, SBR (B/S=71/29) 15질량부, 폴리이소부틸렌 10질량부, 폴리테루펜 수지 (연화점 115℃) 60질량부, 수소첨가 로진 글리세롤에스테르 10질량부, 항산화제 (2,6-디-t-부틸-4-크루졸) 2질량부를, 고형분이 20% 가 되도록 n-헥산에 용해하여, 점착제 시럽으로 하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 상기의 점착제 시럽을, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하였다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조 엘립소미터 M-150 으로 측정한 바 900×10^-12 (1/Pa) 이었다.

(패널에 대한 실장 평가)

[비교예 1-1]

[편광판의 제작 1-2] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-1] 에서 얻은 점 착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 광누설이 많고, 또한, 색미 변화가 관찰되었다.

[비교예 1-2]

[편광판의 제작 1-2] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-2] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500 시간 놓았다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 비교예 1-1 보다 광누설이 적었지만, 색미 변화가 관찰되었다.

[비교예 1-3]

[편광판의 제작 1-2] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-3] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 비교예 1-1 보다 광누설이 적었지만, 색미 변화가 관찰되었다.

[비교예 1-4]

[편광판의 제작 1-2] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-4] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 광누설이 많고, 색미 변화가 관찰되었다.

[비교예 1-5]

[편광판의 제작 1-1] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-1] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 광누설이 많지만, 색미 변화는 관찰되지 않았다.

[비교예 1-6]

[편광판의 제작 1-1] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-4] 에서 얻은 점 착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 광누설이 많았지만, 색미 변화는 관찰되지 않았다.

[실시예 1-1]

[편광판의 제작 1-1] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-2] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 비교예 1-1, 1-4, 1-5, 1-6 보다 광누설이 적고, 색미 변화는 관찰되지 않았다.

[실시예 1-2]

[편광판의 제작 1-1] 에서 얻은 편광판에 [점착제의 제작 1-3] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시켜 점착제 부착 편광판을 얻었다. 이 점착제 부착 편광판을 20cm×30cm 로 잘라, 이것을 유리판에 고정시켜 60℃ 90% RH 의 고습도 하에 500시간 두었다. 이것을 상온 상습도 조건으로 되돌린 후, 다른 1 장의 편광판에서 크로스니콜로서, 편광판 시료의 코너부의 광누설을 검출하였다. 본 비교예의 점착제 부착 편광판은, 비교예 1-1, 1-4, 1-5, 1-6 보다 광누설이 적고, 색미 변화는 관찰되지 않았다.

[실시예 1-3, 비교예 1-7] (액정 표시 장치에 대한 투명 필름의 실장 평가)

도 2 에 나타내는 구성의 IPS 모드의 액정 표시 장치를 제작하였다. 구체적으로는, 한 쌍의 기판 (16 및 18) 사이에 액정성 분자 (17) 를 봉입하여 제작한 액정셀을, 한 쌍의 편광막 (11a 및 11b) 사이에 배치하였다. 액정셀과 하측 편광막 (11b) 사이에, 본 발명의 투명 필름 (19) 을 배치하고, 액정셀과 상측 편광막 (11a) 사이에, 제 1 광학 보상 필름 (15) 및 제 2 광학 보상 필름 (13) 을 배치하였다.

또한, 도 2 중, 각 부재는 편의상, 독립적인 부재로서 그려져 있지만, 각 부재는 다른 부재와 일체화된 후, 예를 들어, 투명 필름 (19) 은 보호 필름으로서 편광막 (11b) 과 일체화된 후, 장치 중에 내장되어 있는 경우도 있다.

이하, 각 부재의 제작방법에 관해서 상세히 설명한다.

(IPS 모드 액정셀의 제작)

1 장의 유리기판 상에, 인접하는 전극사이의 거리가 20㎛ 가 되도록 전극을 배치하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 러빙처리를 실시하였다. 별도로 준비한 1 장의 유리기판의 일방의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙처리를 실시하여 배향막으로 하였다. 2 장의 유리기판을, 배향막끼리를 대향시키고, 기판의 간격 (갭; d) 을 3.9㎛ 로 하여, 2 장의 유리기판의 러빙방향이 평행해지도록 하여 겹쳐 접합하고, 이어서 굴절률이방성 (Δn) 이 0.0769 및 유전율이방성 (Δ) 이 정의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 d·Δn 의 값은 300nm 이었다.

(하측 편광판의 제작)

본 실시예에서는 투명 필름 (19) 과 하측 편광막 (11b) 은 일체화한 것으로 하였다. 즉, 실시예로서의 하측 편광판 (19, 11b) 은 [편광판의 제작 1-1] 의 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름 시료 (101) 로 제작한 편광판을 사용하였다. 비교예로는 [편광판의 제작 1-2] 의 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름 시료 (001) 로 제작한 편광판을 사용하였다.

(제 2 광학 보상 필름 (13) 의 제작)

후지탁 TD80UF (후지사진필름(주) 제조) 를 150℃ 에서 15% 세로 1축 연신함으로써 광학 보상 필름 (13) 을 제작하였다. 이 필름의 광학특성은, Re=5nm, Rth=70nm 이었다.

(제 1 광학 보상 필름 (15) 의 제작)

상기에서 제작한 제 2 광학 보상 필름의 표면을 비누화후, 이 필름 상에 하기의 조성의 배향막 도포액을 와이어바코터로 20ml/㎡ 도포하였다. 60도의 온풍으로 60초, 다시 100도의 온풍으로 120초 건조시켜, 막을 형성하였다. 다음에 형성한 막에 필름의 지상축방향과 평행 방향으로 러빙처리를 행하여 배향막을 형성하였다.

(배향막 도포액의 조성)

하기의 변성폴리비닐알코올 10질량부

물 371질량부

메탄올 119질량부

글루타르알데히드 0.5질량부

테트라메틸암모늄플루오라이드 0.3질량부

[화학식 32]

변성폴리비닐알코올

다음으로, 배향막 상에, 하기의 디스코틱 액정성 화합물 1.8g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카유기화학(주) 제조) 0.2g, 광중합개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 0.06g, 증감제 (카야큐어DETX, 닛폰화약(주) 제조) 0.02g, 하기의 불소계 폴리머 (공기계면측 수직배향제) 0.01g 을 3.9g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을, #5 의 와이어바로 도포하였다. 이것을 금속 틀에 접합하여, 125도의 항온조 속에서 3분간 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음에, 100도에서 120 W/cm 고압수은등을 사용하여, 30초간 UV 조사하여 디스코틱 액정 화합물을 가교하였다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 하여, 제 2 광학 보상 필름 (13) 상에, 제 1 광학 보상 필름 (15) 이 형성된 위상차막 (2) 을 제작하였다.

[화학식 33]

(상측 편광판의 제작)

다음으로, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 상측 편광막 (11a) 을 제작하였다. 이것에, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름(주) 제조) 을 이 편광막의 일방의 표면에 접합하였다. 그 후, 편광막 (11a) 의 다른 표면에, 제 2 광학 보상 필름 (13) 이 편광막 (11a) 측이 되도록, 위상차막 (2) 을 접합하여, 광학보상층과 일체화한 상측 편광판을 제작하였다.

(액정 표시 장치의 제작)

또한, 제 1 광학 보상 필름 (15) 측이 액정셀측이 되도록, 상측 편광판에[점착제의 제작 1-2] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시킨 후, 상기 제작한 IPS 모드셀을 접합하였다.

여기서, 제 1 광학 보상 필름 (15) 및 IPS 모드셀의 액정층의 2 의 지상축 은, 편광막 (11a) 의 투과축 (12a) 과 평행으로 하였다.

다음으로, 상기에서 제작한 하측 편광판에 [점착제의 제작 1-2] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시킨 후, 편광막 (11b) 의 투과축 (12b) 이, 편광막 (11a) 의 투과축 (12a) 과 직교하도록 접합하여 액정 표시 장치를 제작하였다.

(제작한 액정 표시 장치의 누설광의 측정)

이와 같이 제작한 액정 표시 장치에 있어서, 좌 경사 방향 60°로부터 관찰하였을 때의 누설광을 측정하였다. 본 발명의 [편광판의 제작 1-1] 의 투명 필름 (101) 을 사용한 경우에는 [편광판의 제작 1-2] 의 투명 필름 (001) 을 사용한 경우에 대하여 어느 것이나 누설광이 적고, 본 발명의 투명 필름이 액정 표시 장치의 콘트라스트 (광누설이 적다), 색미표시의 시야각 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

[실시예 1-4]

본 발명의 [편광판의 제작 1-1] 의 투명 필름 시료 (101) 를 사용하여, 일본 공개특허공보 2003-315541호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 광학 보상 필름 시료를 제작하였다. 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물 (6FDA) 과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB) 로부터 합성된, 질량평균분자량 (Mw) 7만, Δn 이 약 0.04 의 폴리이미드를, 용매에 시클로헥사논을 사용하여 25wt% 로 조제한 용액을, [편광판의 제작 1-1] 에서 제작한 본 발명의 투명 필름 시료 (101) (두께 80㎛) 에 도포하였다. 그 후 100℃ 에서 10 분 열처리 후, 160℃ 에서 15% 세로 1축 연신함으로써 두께 6㎛ 의 폴리이미드 필름이 본 발명의 투명필름에 도포된 광학 보상 필름을 얻었다.

[비교예 1-8]

상기 투명 필름 시료 (101) 대신에, [편광판의 제작 1-2] 에서 제작한 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름 시료 (001) (두께 80㎛) 에 도포한 것 이외에는 동일한 조작에 의해, 두께 6㎛ 의 폴리이미드 필름이 비교 시료 (001) 의 투명 필름에 도포된 광학 보상 필름을 얻었다.

(VA형 액정 표시 장치에 대한 실장 평가)

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-8 에서 얻어진 광학 보상 필름의, 폴리이미드 필름이 도포되어 있지 않은 측을 알칼리 비누화 처리하여 폴리비닐알코올계 접착제로 편광자와 접착함으로써, 직접 편광자와 접합하였다.

이들 광학 보상 필름이 액정셀측이 되도록 점착제 ([점착제의 제작 1-2] 에서 얻은 점착제 시럽을 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포 건조시킨 것) 로 VA 액정 패널에 접합하였다. 또한, 액정셀의 반대측에는 편광판의 흡수축끼리가 직교하도록 [실시예 1-1] 의 편광판을 점착제를 사이에 두고 VA 액정 패널에 접합하였다. 이상과 동일하게 하여 얻어진 액정 표시 장치의 시야각 특성을 측정한 바, 실시예 1-4 에서 얻어진 광학 보상 필름을 사용한 것은 비교예 1-8 에서 얻은 광학 보상 필름을 사용한 것보다도 좌우 상하에 우수한 시야각을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 투명필름이, VA 용의 위상차 필름으로서 사용할 때에도 뛰어난 것을 알 수 있었다.

<제 2 태양>

[편광판의 제작 2-1]

(셀룰로오스아세테이트 필름의 제작)

하기의 조성물들 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

<셀룰로오스아세테이트 용액 조성>

아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트 100질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 8.0질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 4.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 250질량부

메탄올 (제 2 용매) 20질량부

별도의 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 16질량부, 메틸렌클로라이드 80질량부 및 메탄올 20질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 477질량부에 리타데이션 상승제 용액 22질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도핑을 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대하여, 3.0질량부이었다.

[화학식 17]

리타데이션 상승제

얻어진 도핑을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 40질량% 인 필름을 밴드로부터 떼어내, 120℃ 의 열풍을 가하면서, 반송방향으로 101% 드로우하면서 반송하면서, 텐터로 폭방향으로 3% 폭을 확장하면서 건조시켰다. 이어서 텐터 클립을 떼어낸 후, 필름을 140℃ 의 열풍으로 20분간 건조시켜, 잔류 용제량이 0.3질량% 인 셀룰로오스아세테이트 필름 (두께 : 107㎛) 을 제조하였다.

제작한 셀룰로오스아세테이트 필름을 2.0N 의 수산화칼륨 용액 (25℃) 에 2분간 침지한 후, 황산으로 중화하고, 순수로 수세, 건조시켜 비누화 처리하였다.

(배향막의 형성)

제작한 셀룰로오스아세테이트 필름 상에, 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어바코터로 24ml/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다. 다음에 셀룰로오스아세테이트 필름의 길이방향과 평행한 방향으로, 형성한 막에 러빙처리를 실시하였다.

<배향막 도포액 조성>

하기의 변성 폴리비닐알코올 20질량부

물 360질량부

메탄올 120질량부

글루타르알데히드 (가교제) 1.0질량부

[화학식 18]

변성 폴리비닐알코올

(광학이방성층의 형성·광학 보상 시트의 제작)

배향막 상에, 하기의 원반상 (액정성) 화합물 91.0g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카유기화학(주) 제조) 9.0g, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 2.0g, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.5g, 광중합개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3.0g, 증감제 (카야큐어DETX, 닛폰화약(주) 제조) 1.0g 을, 207g 의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액을, #3.6 의 와이어바로 6.2cc/㎡ 도포하였다. 이것을 130℃ 의 항온 존에서 2분간 가열하여, 원반상 화합물을 배향시켰다. 다음에, 60℃ 의 분위기 하에서 120W/cm 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하여 원반상 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 하여, 광학이방성층을 형성하고, 광학 보상 시트를 제작하였다.

[화학식 19]

액정성 화합물

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 이상과 같이 제작한 광학 보상 시트를, 이상 기재된 비누화처리한 후, 셀룰로오스아세테이트 필름이 편광막측이 되도록 편광막의 편측에 접합하였다. 편광막의 투과축과 셀룰로오스아세테이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (두께 80㎛, 후지탁 TD80UF, 후지사진필름(주) 제조) 에 비누화처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 투명 보호막으로서 접합하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.

[편광판의 제작 2-2]

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

<셀룰로오스아세테이트 용액 조성>

아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트 100질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부

메탄올 (제 2 용매) 54질량부

1-부탄올 (제 3 용매) 11질량부

별도의 믹싱 탱크에, 실시예 2-1 과 동일한 리타데이션 상승제 16질량부, 메틸렌클로라이드 80질량부 및 메탄올 20질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474질량부에 리타데이션 상승제 용액 25량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도핑을 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대하여, 3.5질량부이었다.

얻어진 도핑을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15질량% 인 필름을, 130℃ 의 조건에서, 텐터를 사용하여 25% 의 연신배율로 가로 연신하여, VA용 광학 보상 시트로서 사용할 수 있는 셀룰로오스아세테이트 필름 (두께 : 80㎛) 을 제조하였다.

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름에 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편측에 접합하였다. 편광막의 투과축과 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 다음에 [편광판의 제작 2-1] 에서 편광판의 보호막으로서 사용한 셀룰로오스아세테이트 필름 (두께 80㎛) 에 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접합하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.

[편광판의 제작 2-3]

하기의 (A) 의 공중합체 10질량부에, 하기 (B) 의 모노머 혼합물 90질량부를 그래프트 중합시킨 스티렌계 폴리머 170g 을 2염화메틸렌 830g 에 용해시켰다.

(A) 스티렌/부타디엔 공중합체 (질량비 : 20/80)

(B) 스티렌/아크릴로니트릴/α-메틸스티렌 (질량비 : 60/20/20)

이 용액을 건조 후의 막두께가 70㎛ 가 되도록 유리판 상에 유연하고, 5분간 실온에서 방치한 후, 45℃ 의 온풍으로 20분간 건조시켜, 얻어진 필름 (막) 을 유리판으로부터 떼어냈다. 이 필름을 직사각형의 틀에 접합하여, 70℃ 에서 1시간 건조시켰다. 또한, 110℃ 에서 15시간 건조시킨 후, 115℃ 의 조건에서 텐터를 사용하여, 1.9배의 배율로 1축 연신하였다. 상기와 같이 하여, IPS용 광학 보상 시트로서 사용할 수 있는 17 인치 크기의 스티렌계 폴리머의 1축 연신 필름을 제작하였다. (주)시마쓰제작소 제조 엘립소미터 (AEP-100) 를 사용하여 얻어진 필름의 리타데이션을 측정하였다. 면내 리타데이션은 122nm 이고, 두께 방향의 리타데이션은 0nm 이었다. 또한, 시트의 광축은 필름면에 평행한 방향에 있었다 (즉 필름 면내에 있었다).

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름에 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편측에 접합하였다. 편광막의 투과축과 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름의 지상축은 평행해지도록 배치하였다. 다음에 편광판의 제작 1 에서 편광판의 보호막으로서 사용한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (두께 80㎛) 에 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접합하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.

[점착제의 제작 2-1] (본 발명)

이하 사용된 물질의 약어는 하기와 같다.

BA : n-부틸아크릴레이트

MA : 메틸아크릴레이트

AA : 아크릴산

2-HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

BZMA : 벤질메타아크릴레이트

PHMA : 페닐메타아크릴레이트

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

EA (EAc) : 아세트산에틸

공중합체의 제조 질소 가스가 환류되어 온도 조절이 용이해지도록 냉각장치를 설치한 1000cc 반응기에, n-부틸아크릴레이트 (BA) 49.5질량부, 아크릴산 (AA) 10질량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-HEMA) 0.5질량부, 벤질메타아크릴레이트 (BZMA) 40질량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 아세트산에틸 (EA) 100질량부를 투입하였다. 다음에 산소를 계외로 제거하기 위해 질소가스로 20분간 퍼징하고, 65℃ 로 유지하여 균일하게 한 후, 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03질량부를 50% 농도로 아세트산에틸에 희석하여 투입하고, 10시간 반응시켜 최종 아크릴계 폴리머를 얻었다.

상기 공중합 과정에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머 용액 (약 50% 고형분) 을 충분히 혼합하였다. 다음에 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물 (TDI-1) 1.2질량부를 각각 아세트산에틸 용액에 10질량% 로 희석하여 투입하고, 코팅성을 고려하여 적절한 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형지에 코팅하고 건조시켜 30 미크론의 균일한 점착제층을 얻었다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조의 엘립소미터 M-150 으로 측정한 결과, -500×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 2-2] (본 발명)

공중합체의 제조 질소 가스가 환류되어 온도조절이 용이해지도록 냉각장치를 설치한 1000cc 반응기에, n-부틸아크릴레이트 (BA) 49.5질량부, 아크릴산 (AA) 10질량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-HEMA) 0.5질량부, 페닐메타아크릴레이트 (PHMA) 44질량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 아세트산에틸 (EA) 100질량부를 투입하였다. 다음에 산소를 계외로 제거하기 위해 질소가스로 20분간 퍼징하고, 65℃ 로 유지하여 균일하게 한 후, 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03질량부를 50% 농도로 아세트산에틸에 희석하여 투입하고, 10시간 반응시켜 최종 아크릴계 폴리머를 얻었다.

상기 공중합 과정에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머 용액 (약 50% 고형분) 을 충분히 혼합하였다. 다음에 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물 (TDI-1) 1.2질량부를 각각 아세트산에틸 용액에 10질량% 로 희석하여 투입하고, 코팅성을 고려하여 적절한 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형지에 코팅하여 건조시켜 30 미크론의 균일한 점착제층을 얻었다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조의 엘립소미터 M-150 으로 측정한 결과, -500×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 2-3] (비교예)

공중합체의 제조 질소 가스가 환류되어 온도조절이 용이해지도록 냉각장치를 설치한 1000cc 반응기에, n-부틸아크릴레이트 (BA) 94.5질량부, 아크릴산 (AA) 5질량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-HEMA) 0.5질량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 아세트산에틸 (EA) 100질량부를 투입하였다. 다음에 산소를 계외로 제거하기 위해 질소가스로 20분간 퍼징하고, 65℃ 로 유지하여 균일하게 한 후, 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03질량부를 50% 농도로 아세트산에틸에 희석하여 투입하고, 10시간 반응시켜 최종 아크릴계 폴리머를 얻었다.

상기 공중합 과정에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머 용액 (약 50% 고형분) 을 충분히 혼합하였다. 다음에 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물 (TDI-1) 1.2질량부를 각각 아세트산에틸 용액에 10질 량% 로 희석하여 투입하고, 코팅성을 고려하여 적절한 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형지에 코팅하여 건조시켜 30 미크론의 균일한 점착제층을 얻었다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조의 엘립소미터 M-150 으로 측정한 결과, -750×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 2-4] (본 발명)

NR (페일 크레이프) 60질량부, SBR (B/S=71/29) 40질량부, 폴리이소부티렌 10질량부, 폴리테루펜 수지 (연화점 115℃) 60질량부, 수첨 로진 글리세롤에스테르 10질량부, 항산화제 (2,6-디-t-부틸-4-크루졸) 2질량부를, 고형분이 20% 가 되도록 n-헥산에 용해하여, 점착제 시럽으로 하였다.

상기의 점착제 시럽을 이형지에 코팅하여 건조시켜 30 미크론의 균일한 점착제층을 얻었다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조의 엘립소미터 M-150 으로 측정한 결과, 500×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[점착제의 제작 2-5] (비교예)

NR (페일 크레이프) 60질량부, SBR (B/S=71/29) 30질량부, 폴리이소부티렌 10질량부, 폴리테루펜 수지 (연화점 115℃) 60질량부, 수첨 로진 글리세롤에스테르 10질량부, 항산화제 (2,6-디-t-부틸-4-크루졸) 2질량부를, 고형분이 20% 가 되도록 n-헥산에 용해하여, 점착제 시럽으로 하였다.

상기의 점착제 시럽을 이형지에 코팅하여 건조시켜 30 미크론의 균일한 점착 제층을 얻었다.

이상의 점착제층의 광탄성 계수를 닛폰분광사 제조의 엘립소미터 M-150 으로 측정한 결과, 800×10^-12 (1/Pa) 이었다.

[실시예 2-1]

[점착제의 제작 2-1] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-1」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.04% 이었다.

[실시예 2-2]

[점착제의 제작 2-1] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.03% 이었다.

[실시예 2-3]

[점착제의 제작 2-1] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-3」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.02% 이었다.

[실시예 2-4]

[점착제의 제작 2-2] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-1」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.04% 이었다.

[실시예 2-5]

[점착제의 제작 2-2] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-2」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.03% 이었다.

[실시예 2-6]

[점착제의 제작 2-2] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-3」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.02% 이었다.

[실시예 2-7]

[점착제의 제작 2-4] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-1」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.04% 이었다.

[실시예 2-8]

[점착제의 제작 2-4] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-2」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.03% 이었다.

[실시예 2-9]

[점착제의 제작 2-4] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-3」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설은 거의 관측되지 않았다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.02% 이었다.

[비교예 2-1]

[점착제의 제작 2-3] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-1」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.1% 이었다.

[비교예 2-2]

[점착제의 제작 2-3] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-2」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.08% 이었다.

[비교예 2-3]

[점착제의 제작 2-3] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-3」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.07% 이었다.

[비교예 2-4]

[점착제의 제작 2-5] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-1」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.1% 이었다.

[비교예 2-5]

[점착제의 제작 2-5] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-2」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었 다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.08% 이었다.

[비교예 2-6]

[점착제의 제작 2-5] 에서 얻어진 점착제층을, 라미네이터를 사용하여, 「편광판의 제작 2-3」에서 얻어진 편광판에 적층 가공하였다.

석영 유리판의 양면에, 이상과 같이 하여 제작한 편광판을, 1 장씩 접합하였다. 2 장의 편광판의 투과축은 직교하도록 배치하였다.

본 발명의 편광판을 접합한 유리판을, 80℃ 드라이의 건조기에 120시간 넣었다 꺼낸 후, 전체면 흑색 표시 상태를 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 그 결과, 편광판 주변에서 광누설이 관측되었다. 또한, 휘도계로 휘도분포를 측정하여 누설 광량을 측정하였다. 그 결과 최대 누설광의 투과율은 0.07% 이었다.

(종합)

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 편광판은, 열 변형에 의한 광누설이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 그와 같은 편광판을 구비한 액정 표시 장치는, 열 변형에 의한 광누설을 저감시키는 것이 명확하다.

본 발명의 편광판 (제 1 태양) 을 사용함으로써, 시야각 특성이 뛰어나고, 광누설이나 색미 변화가 저감된 액정 표시 장치로 할 수 있다.

본 발명의 편광판 (제 2 태양) 은 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/㎩) 이하인 점에서, 액정 표시 장치에 열 등이 가해진 경우에 편광판의 부재에 발생하는 위상차는 서로 상쇄되어 작아지고, 열 변형에 의해 프레임 형상으로 투과율이 상승되는 것이 억제되어 광누설을 발생시키지 않고, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 사용하여 이루어지기 때문에, 화상 표시 품위가 우수하고, TN 모드의 액정 표시 장치 외에, OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), IPS (In Plane Switching) 등에 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

1. 점착제층을 형성한 편광판으로서, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족시키는 투명필름을 갖고,

   (I) 0≤Re₍₆₃₀₎≤10 또한, │Rth₍₆₃₀₎│≤25

   (II) │Re₍₄₀₀₎-Re₍₇₀₀₎│≤10 또한, │Rth₍₄₀₀₎-Rth₍₇₀₀₎│≤35

   상기 식 중, 상기 Re₍λ₎ 는 파장 λnm 에서의 면내 리타데이션치 (단위: nm) 이고 ; 상기 Rth₍λ₎ 는 파장 λnm 에서의 막두께 방향의 리타데이션치 (단위: nm) 이며,

   또한, 상기 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 800×10^-12 (1/Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 투명필름은 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth 를 저하시키는 화합물을 하기 식 (III) 및 (IV) 을 만족시키는 범위에서 1 종 이상 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름이며,

   (III) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0

   (IV) 0.01≤A≤30

   상기 식에서,

   Rth(A) : Rth 를 저하시키는 화합물을 A% 함유한 필름의 Rth(nm)

   Rth(0) : Rth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않은 필름의 Rth(nm)

   A : 필름 원료 폴리머의 질량을 100 으로 하였을 때의 화합물의 질량(%)인 것을 특징으로 하는 편광판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 점착제층의 광탄성 계수가 정 (正) 인 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 점착제층이 감압성의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 투명필름의 광탄성 계수가 50×10^-12 (1/Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 점착제층을 갖는 편광판으로서, 상기 점착제층의 광탄성 계수의 절대치가 500×10^-12 (1/㎩) 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 점착제층에 아크릴계 점착제가 사용되는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 아크릴계 점착제는 단독 중합했을 때의 중합체의 광탄성 계수가 정인 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 아크릴계 점착제는 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하고,

   [화학식 1]

   일반식 (I)

   

   상기 식 중, 상기 R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타내며, 상기 R₃ 및 R₄ 는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 m 은 0 이상의 정수를 나타내고, 상기 n 은 0∼5 의 정수를 나타내며, 상기 m 및 n 이 복수인 경우, 복수의 상기 R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이한 것을 특징으 로 하는 편광판.
10. 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 모노머의 성분으로 한 중합체를 함유하며,

    [화학식 2]

    일반식 (I)

    

    상기 식 중, 상기 R₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R₂ 는 수소원자 또는 치환기를 나타내며, 상기 R₃ 및 R₄ 는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 m 은 0 이상의 정수를 나타내며, 상기 n 은 0∼5 의 정수를 나타내고, 상기 m 및 n 이 복수인 경우, 복수의 상기 R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 편광판용 아크릴계 점착제.
11. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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