KR20060060587A - 부극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도 상승을 억제할 수 있는 전지 및 그것에 사용하는 부극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 부극 활성 물질층 (12)는 부극 활성 물질과 결착제인 플루오르화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 포함하고 있다. 이 부극 활성 물질층 (12)의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하, 바람직하게는 400 J/g 이하이다. 또한, 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이는 1.70 W/g 이하, 바람직하게는 1.60 W/g 이하이다.
부극 활성 물질, 전지, 온도 상승 억제

Description

부극 및 전지 {Anode and Battery}
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 부극을 사용한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 이차 전지에서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1에 나타낸 부극을 사용한 다른 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6은 시차 주사 열량 측정에 의한 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량과 전지 온도와의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 7은 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 차이와 전지 온도와의 관계를 나타내는 특성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 부극
11 부극 집전체
12 부극 활성 물질층
21 전지 캔(battery can)
22, 23 절연판
24 전지 덮개(battery cover)
25 안전 밸브 기구
25A 디스크판
26 열감 저항 소자
27 가스켓
30, 40 권취 전극체
31, 43 정극
31A, 43A 정극 집전체
31B, 43B 정극 활성 물질층
32, 44 격리판(separator)
33 센터 핀(center pin)
34, 41 정극 리드
35, 42 부극 리드
45 전해질층
46 보호 테이프
50 외장 부재
51 밀착 필름
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-315817호 공보
본 발명은 결착제를 포함하는 부극 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 PC 등을 비롯한 전자 기기의 무선화, 휴대화가 진행되고, 박형, 소형, 경량의 휴대 전자 기기가 차례로 개발되고 있다. 또한, 기기의 다양화에 따라 전력 사용량이 증가하고, 이들 전자 기기의 에너지원인 전지, 특히 이차 전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래부터 사용되어 온 이차 전지로는, 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지 등이 있고, 현재에는 니켈 수소 전지나 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있다.
이 중 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들면 알루미늄 박판으로 이루어진 정극 집전체에 정극 활성 물질인 LiCoO2와 도전제인 흑연과 폴리플루오르화비닐리덴 등의 결착제가 함께 적층된 정극과, 구리 박판으로 이루어진 부극 집전체에 탄소, 코크스, 흑연 등의 부극 활성 물질과 결착제가 적층된 부극이, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어진 박막 격리판을 개재시켜 끼워진 구조로 되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 전극과 격리판 사이에 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리플 루오르화비닐리덴 등에 의해 겔화한 전해질이 충전된 샌드위치 구조를 갖는 중합체 리튬 이온 이차 전지도 실용화되어 있다.
그런데, 이러한 리튬 이온 이차 전지에 외부에서의 손상이 있으면, 손상부에서 단락에 의한 줄 열(Joule heat)이 발생하여 전지 온도가 상승한다. 이 경우, 격리판에 의한 셧다운(shutdown) 기능 등의 안전 기구에 의해 전류는 차단되지만, 상술한 바와 같이 부극에 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴을 사용하면, 이 폴리플루오르화비닐리덴에 포함된 불소와 부극에 흡장된 리튬과의 발열 반응에 의해 전지 온도가 더욱 상승해 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전지 온도의 상승을 억제할 수 있는 전지 및 그것에 사용하는 부극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 부극은 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며, 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하이다.
본 발명의 제2 부극은 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며, 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이는 1.70 W/g 이하이 다.
본 발명의 제1 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 상기 부극은 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며, 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하이다.
본 발명의 제2 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 상기 부극은 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며, 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이는 1.70 W/g 이하이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극 (10)의 구성을 나타낸 것이다. 부극 (10)은, 예를 들면 한쌍의 대향면을 갖는 부극 집전체 (11)과, 부극 집전체 (11)의 한쪽면에 설치된 부극 활성 물질층 (12)를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 부극 집전체 (11)의 양쪽면에 부극 활성 물질층 (12)를 설치하도록 하여도 좋다.
부극 집전체 (11)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하고, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 구성되 어 있다. 특히, 구리는 높은 전기 전도성을 갖기 때문에 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬 등을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 리튬 등을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 탄소 재료, 금속 산화물 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 흑연화되기 어려운 탄소(non-graphitizable carbon), 흑연화되기 용이한 탄소(graphitizable carbon), 흑연류, 열분해(pyrolytic) 탄소류, 코크스류(cokes), 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙 등의 탄소 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치(pitch) 코크스, 니들(needle) 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 금속 산화물로는 산화주석 등을 들 수 있고, 고분자 재료로는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
리튬 등을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 리튬 등을 흡장 및 방출하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수도 있으며, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있을 수도 있다. 그 조직(texture)에는 고용체, 공정(eutectic crystal) (공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질일 수도, 또는 비정질일 수도 있다.
그 중에서도, 이 부극 재료로는 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 더하여 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다.
부극 활성 물질층 (12)는 또한 결착제를 포함하고 있다. 결착제로는 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체가 바람직하다. 전지 내에서의 안정성이 높기 때문이다. 이러한 중합체로는, 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴 또는 플루오르화비닐리덴을 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 구체예로는, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들에 추가로 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 부타디엔, 스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 또는 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 결착제에는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이 결착제에서, 예를 들면 융점 이상의 온도에서 가열함으로써, 리튬 등과 발열 반응을 하는 불소의 양이 감소된다. 이에 따라 부극 활성 물질에 흡장된 리튬 등과 결착제 중 불소와의 발열 반응에 의한 전지 온도의 상승이 억제된다.
구체적으로는, 리튬 등을 흡장한 부극 활성 물질층 (12), 즉 충전 상태의 부극 활성 물질층 (12)를 시차 주사 열량 측정(DSC: differential scanning calorimetry)했을 때에, 리튬과 불소와의 반응 피크가 있는 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 발열량의 총량이 500 J/g 이하인 것이 바람직하고, 400 J/g 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.70 W/g 이하인 것이 바람직하고, 1.60 W/g 이하이면 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 발열 반응을 억제하는 효과가 높기 때문이다.
부극 (10)은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 부극 재료와 결착제를 혼합하여 부극 혼합물을 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 부극 혼합 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 부극 혼합 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 후, 롤 프레스기(roll pressing machine) 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (12)를 형성한다. 이에 따라, 도 1에 나타낸 부극 (10)이 얻어진다.
이 부극 (10)은, 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 사용된다.
(제1 이차 전지)
도 2는 이러한 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 원통형이라 불리는 것이고, 거의 중공 원주상의 전지 캔 (21) 내부에 띠 모양의 정극 (31)과 띠 모양의 부극 (10)을 격리판 (32)를 개재시켜 적층하고 이를 권취한 권취 전극체 (30)을 갖고 있다. 전지 캔 (21)은, 예를 들면 니켈이 도금된 철로 구성되어 있으며, 한쪽 단부가 폐쇄되고 다른쪽 단부가 개방되어 있다. 전지 캔 (21)의 내부에는 액상의 전해질인 전해액이 주입되어 격리판 (32)에 함침되어 있다. 또한, 권취 전극체 (30)을 끼우도록, 권취 주위면에 대하여 수직으로 한쌍 의 절연판 (22, 23)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔 (21)의 개방 단부에는 전지 덮개 (24)와 이 전지 덮개 (24)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (25) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (26)이 가스켓 (27)을 개재시켜 코킹(caulking)됨으로써 부착되어 있고, 전지 캔 (21)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (24)는, 예를 들면 전지 캔 (21)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (25)는, 열감 저항 소자 (26)을 개재시켜 전지 덮개 (24)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판 (25A)가 반전하여 전지 덮개 (24)와 권취 전극체 (30)과의 전기적 접속을 차단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (26)은 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (27)은, 예를 들면 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (30)은, 예를 들면 센터 핀 (33)을 중심으로 권취되어 있다. 권취 전극체 (30)의 정극 (31)에는 알루미늄 등으로 이루어진 정극 리드 (34)가 접속되어 있고, 부극 (10)에는 니켈 등으로 이루어진 부극 리드 (35)가 접속되어 있다. 정극 리드 (34)는 안전 밸브 기구 (25)에 용접됨으로써 전지 덮개 (24)와 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드 (35)는 전지 캔 (21)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 3은 도 2에 나타낸 권취 전극체 (30)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 부극 (10)은 상술한 구성을 갖고 있다. 이에 따라, 부극 활성 물질이 흡장한 전극 반응 물질인 리튬과, 결착제 중 불소와의 발열 반응을 억제할 수 있게 되어 있다. 또한, 도 3에서는 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)의 양쪽면에 형성되어 있는 것으로 나타나 있다.
정극 (31)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (31A)의 양쪽면 또는 한쪽면에 정극 활성 물질층 (31B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (31A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (31B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 인조 흑연 또는 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리플루오르화비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있을 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는 TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5 등과 같이 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물 등이나, 화학식이 LixM1O2(M1는 1종 이상의 전이 금속을 나타내며, x는 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 일반적으로 0.05≤x≤1.10임)로 표시되는 화합물을 주체로 하는 리튬 복합 산화물, 또는 특정한 중합체 등을 들 수 있다. 정극 재료는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도, 화학식 LixM1O2에 있어 전이 금속 M1로서 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 구 체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 -yO2(y의 값은 0<y<1임), LiNisCotMnuO2(s, t 및 u의 값은 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1, s+t+u=1임) 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
격리판 (32)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 만든 다공질막, 또는 세라믹으로 만든 다공질막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.
격리판 (32)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 1,3-디옥솔-2-온, γ-부티로락톤, 술포란, 메틸술포란, 탄산디에틸, 탄산디메틸 또는 탄산에틸메틸 등을 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염에는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr이 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 상술한 바와 같이 하여 부극 (10)을 제조한다. 계속해서, 예를 들면 정극 재료와 필요에 따라 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극 혼합물을 제조하고, 이 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 정극 혼합 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 정극 혼합 슬러리를 정극 집전체 (31A)에 도포하고 건조시킨 후, 압축 성형함으로써 정극 활성 물질층 (31B)를 형성하여, 정극 (31)을 제조한다.
계속해서, 정극 집전체 (31A)에 정극 리드 (34)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (11)에 부극 리드 (35)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극 (31)과 부극 (10)을 격리판 (32)를 개재시켜 적층하고, 이를 권취하고, 정극 리드 (34)의 선단부를 안전 밸브 기구 (25)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (35)의 선단부를 전지 캔 (21)에 용접하여, 권취된 정극 (31) 및 부극 (10)을 한쌍의 절연판 (22, 23)에 끼워 전지 캔 (21)의 내부에 수납한다. 계속해서, 예를 들면 전해질을 전지 캔 (21)의 내부에 주입하여, 격리판 (32)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔 (21)의 개구 단부에 전지 덮개 (24), 안전 밸브 기구 (25) 및 열감 저항 소자 (26)을 가스켓 (27)을 개재시켜 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 2 및 도 3에 나타낸 이차 전지가 형성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면 정극 활성 물질층 (31B)에서 리튬 이온이 방출되고, 이 리튬 이온은 격리판 (32)에 함침된 전해질을 통해 부극 활성 물질층 (12)에 흡장된다. 계속해서, 방전을 행하면 부극 활성 물질층 (12)로부터 리튬 이온이 방출되고, 이 리튬 이온은 격리판 (32)에 함침된 전해질을 통해 정극 활성 물질층 (31B)에 흡장된다. 이 이차 전지에서는, 부극 활성 물질층 (12)에 리튬 이온이 흡장되었을 때, 이 리튬과 결착제 중 불소와의 발열 반응에 의해 전지 온도가 상승하지만, 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 상술한 범위이기 때문에, 리튬과 발열 반응을 하는 불소의 양이 충분히 감소되어 상기 반응이 억제된다.
이와 같은 본 실시 형태에 따른 부극 (10)에 따르면, 부극 집전체 (11)과 이 부극 집전체 (11)에 설치된 부극 활성 물질층 (12)를 갖고, 이 부극 활성 물질층 (12)가 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하고, 부극 활성 물질층 (12)의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.70 W/g 이하가 되도록 했기 때문에, 부극 (10)에서의 리튬과 중합체 중 불소와의 발열 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극 (10)을 사용한 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 따르면, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있다.
특히, 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서의 발열량을 400 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.60 W/g 이하가 되도록 하면, 전지 온도의 상승을 더욱 억제할 수 있다.
(제2 전지)
도 4는 제2 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)가 부착된 권취 전극체 (40)을 필름상의 외장 부재 (50)의 내부에 수용한 것이기 때문에, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능해졌다.
정극 리드 (41), 부극 리드 (42)는 각각 외장 부재 (50)의 내부에서 외부를 향해, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 망상으로 되어 있다.
외장 부재 (50)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (50)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체 (40)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 상호 밀착되어 있다. 외장 부재 (50)과 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (51)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (51)은 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (50)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 또는 금속 필름으로 구성되도록 하여도 좋다.
도 5는 도 4에 나타낸 권취 전극체 (40)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권취 전극체 (40)은 정극 (43)과 부극 (10)을 격리판 (44) 및 전해질층 (45)를 개재시켜 적층하고, 이를 권취한 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (46)에 의해 보호되어 있다.
정극 (43)은 정극 집전체 (43A)의 한쪽면 또는 양쪽면에 정극 활성 물질층 (43B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (10)은 부극 집전체 (11)의 한쪽면 또는 양쪽면에 부극 활성 물질층 (12)가 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (12)의 측면이 정극 활성 물질층 (43B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (43A), 정극 활성 물질층 (43B) 및 격리판 (44)의 구성은, 각각 상술한 정극 집전체 (31A), 정극 활성 물질층 (31B) 및 격리판 (32)의 구성과 동일하다.
전해질층 (45)는 전해액과, 이 전해액을 보유하는 보유체가 되는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상(gelatinous)으로 되어 있다. 겔상의 전해질층 (45)는 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누설액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉 용매 및 전해질염 등)의 구성은 도 2에 나타낸 원통형의 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴 또는 플루오르화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (43) 및 부극 (10) 각각에 용매, 전해질염, 고분자 화합물 및 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (45)를 형성한다. 그 후, 정극 집전체 (43A)의 단부에 정극 리드 (41)을 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (11)의 단부에 부극 리드 (42)를 용접에 의해 부착한다. 계속해서, 전해질층 (45)가 형성된 정극 (43)과 부극 (10)을 격리판 (44)를 개재시켜 적층함으로써 적층체로 만든 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (46)을 접착하여 권취 전극체 (40)을 형성한다. 마지 막으로, 예를 들면 외장 부재 (50) 사이에 권취 전극체 (40)을 끼우고, 외장 부재 (50)의 외연부끼리 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)와 외장 부재 (50) 사이에는 밀착 필름 (51)을 삽입한다. 이에 따라, 도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조하여도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (43) 및 부극 (10)을 제조하고, 정극 (43) 및 부극 (10)에 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)를 부착한 후, 정극 (43)과 부극 (10)을 격리판 (44)를 개재시켜 적층하고, 이를 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (46)을 접착하여 권취 전극체 (40)의 전구체인 권취체를 형성한다. 계속해서, 이 권취체를 외장 부재 (50)에 끼우고, 하나의 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 모양으로 만들고, 이를 외장 부재 (50)의 내부에 수납한다. 계속해서, 용매, 전해질염, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재 (50)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (50)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 계속해서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물이 되게함으로써 겔상의 전해질층 (45)를 형성하고, 도 4에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지는 제1 이차 전지와 마찬가지로 작용하여, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
추가로, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-4)
도 2에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 우선, 부극 활성 물질인 분쇄 흑연 분말과 결착제인 폴리플루오르화비닐리덴을 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 혼합 슬러리로 만든 후, 동박으로 이루어진 부극 집전체 (11)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 추가로 가열 처리하여 부극 활성 물질층 (12)를 형성함으로써 부극 (10)을 제조하였다. 그 때, 흑연 분말과 폴리플루오르화비닐리덴은 흑연 분말:폴리플루오르화비닐리덴=90:10의 질량비로 혼합하였다. 또한, 가열 처리의 조건을 변화시켜 발열량을 작게 하였다. 그 후, 부극 집전체 (11)의 한쪽 단부에 니켈로 만든 부극 리드 (35)를 부착하였다.
또한, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기 중에서 900 ℃로 5 시간 동안 소성하여 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 상기 LiCoO2, 도전제인 흑연, 및 결착제인 폴리플루오르화비닐리덴을 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 혼합 슬러리로 만든 후, 이 정극 혼합 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체 (31A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (31B)를 형성함으로써 정극 (31)을 제조하였다. 그 때, LiCoO2와 흑연과 폴리플루오르화비닐리덴은 LiCoO2:흑연:폴리플루오르화비닐리덴=91:6:10의 질량비로 혼합하였다. 그 후, 정극 집전체 (31A)의 한쪽 단부에 알루미늄으로 만든 정극 리드 (34)를 부착하였다.
정극 (31) 및 부극 (10)을 각각 제조한 후, 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 포함하는 격리판 (32)를 준비하고, 부극 (10), 격리판 (32), 정극 (31), 격리판 (32)의 순서대로 적층하고, 이 적층체를 소용돌이 형태로 다수회 권취하여 권취 전극체 (30)을 제조하였다.
권취 전극체 (30)을 제조한 후, 권취 전극체 (30)을 한쌍의 절연판 (22, 23)에 끼우고, 부극 리드 (35)를 전지 캔 (21)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (34)를 안전 밸브 기구 (25)에 용접하여, 권취 전극체 (30)을 니켈 도금한 철제 전지 캔 (21)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지 캔 (21)의 내부에 전해액을 감압 방식으로 주입하였다. 전해액으로는 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸을 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1 mol/dm3이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
전해액을 주입한 후, 아스팔트로 표면을 도포한 가스켓 (27)을 개재시켜 전지 캔 (21)을 코킹함으로써, 안전 밸브 기구 (25), 열감 저항 소자 (26) 및 전지 덮개 (24)를 고정하고, 전지 내의 기밀성을 유지시켜 도 2에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1-1 내지 1-4의 이차 전지를 전지 전압이 4.20 V가 되도록 충전한 후, 이것을 해체하여 부극 (10)을 취출하고, 탄산디메틸로 세정하였다. 이어서, 이 부극 (10)의 부극 활성 물질층 (12) 부분에서 4 mg을 채취하고, 시차 주사 열량 측정을 행하여 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량 및 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005069198912-PAT00001
실시예 1-1 내지 1-4에 대한 비교예 1-1로서, 가열 처리를 행하지 않고 부극 (10)을 제조한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 가열 처리의 조건을 변경하여 부극 (10)을 제조한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이들 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량 및 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 조사하였다. 이들의 결과에 대해서도 표 1에 나타낸다.
이들 이차 전지와는 별도로, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2와 동일하게 하여 제조한 이차 전지를 준비하고, 전지 전압이 4.35 V가 되도록 충전을 행하고, 이 이차 전지에 직경 2.5 mm의 못을 관통시켜 전지 온도의 최고값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 6, 7에 나타낸다. 또한, 전지 온도의 최고값이 150 ℃ 이하인 것을 양호한 품질로 판별하였다.
표 1 및 도 6, 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 시차 주사 열량 측정에 의한 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량이 500 J/g 이하이거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.7 W/g 이하인 실시예 1-1 내지 1-4에 따르면, 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량이 500 J/g 초과이거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.7 W/g 초과인 비교예 1-1, 1-2보다도 전지 온도의 최고값이 낮고, 모두 150 ℃ 이하가 되었다. 특히, 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량이 400 J/g 이하, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.6 W/g 이하인 실시예 1-1 내지 1-3에서 전지 온도의 최고값이 낮아졌다.
즉, 부극 활성 물질층 (12)의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.7 W/g 이하가 되도록 하면, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있고, 특히 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서의 발열량을 400 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.6 W/g 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 우선, 실시예 1-3과 동일하게 하여 정극 (43) 및 부극 (10)을 제조하고, 정극 리드 (41) 및 부극 리드 (42)를 부착하였다.
계속해서, 용매인 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌, 전해질염인 LiPF6, 고분자 화합물인 폴리플루오르화비닐리덴, 및 혼합 용제인 탄산디메틸을 혼합하고, 이를 용해시킴으로써 졸상(sol)의 전구 용액을 제조하였다.
얻어진 전구 용액을 정극 (43) 및 부극 (10) 각각에 바 코터(bar coater)를 사용하여 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질층 (45)를 형성하였다.
그 후, 전해질층 (45)를 각각 형성하는 정극 (43)과 부극 (10)을, 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 포함하는 격리판 (44)를 개재시켜 적층하고, 이를 권취하여 권취 전극체 (40)을 제조하였다.
얻어진 권취 전극체 (40)을 라미네이트 필름으로 이루어진 외장 부재 (50)에 끼우고, 감압 봉입함으로써 도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 이차 전지에 대해서, 전지 전압이 4.20 V가 되도록 충전한 후, 이것을 해체하여 부극 (10)을 취출하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 시차 주사 열량 측정을 행하여, 230 ℃ 내지 370 ℃에서의 발열량 및 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 조사하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005069198912-PAT00002
또한, 이 이차 전지와는 별도로 동일하게 하여 제조한 이차 전지를 준비하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 전지 전압이 4.35 V가 되도록 충전을 행한 후, 이 전지에 직경 2.5 mm의 못을 관통시켜 전지 온도의 최고값을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 겔상의 전해질을 사용한 경우에도, 부극 활성 물질층 (12)의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.7 W/g 이하가 되도록 하면, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되지 않고 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권취 구조를 갖는 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 코인형, 시트형, 버튼형 또는 각형 등의 외장 부재를 사용한 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 정극 및 부극을 복수 적층한 적층 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 부극 활성 물질과 반응 가능하면 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 장주기형 주기율표에 있는 다른 1족 원소, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기율표에 있는 2족의 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들의 합금을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있고 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 또는 용매 등은 그 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액을 사용하는 경우, 또는 전해액을 고분자 화합물에 보유시킨 겔상의 전해질을 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 이들 전해질 대신에 다른 전해질을 사용하도록 하여도 좋다. 다른 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
고체 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어진 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이 때, 고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독으로, 또는 혼합하거나 분자 중에 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로는 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 또는 제2 부극에 따르면, 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고, 이 부극 활성 물질층이 부극 활성 물질과 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며, 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량을 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.70 W/g 이하가 되도록 했기 때문에, 부극에서의 전극 반응 물질과 중합체 중 불소와의 발열 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 제1 또는 제2 부극을 사용한 본 발명의 제1 또는 제2 전지에 따르면, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있다.
특히, 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서의 발열량을 400 J/g 이하가 되도록 하거나, 또는 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이를 1.60 W/g 이하가 되도록 하면, 전지 온도의 상승을 더욱 억제할 수 있다.

Claims (8)

  1. 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층이 부극 활성 물질과, 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발열량이 400 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층이 부극 활성 물질과, 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.70 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.6 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극이 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층이 부극 활성 물질과, 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하의 범위 내에서 500 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 발열량이 400 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극이 부극 집전체와 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층이 부극 활성 물질과, 플루오르화비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 부극 활성 물질층의 충전시 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.70 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발열량의 최대값과 100 ℃에서의 발열량과의 차이가 1.6 W/g 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
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