KR20060056266A - 폴리머 성분을 갖는 나노필름 조성물 - Google Patents

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KR20060056266A
KR20060056266A KR1020057004632A KR20057004632A KR20060056266A KR 20060056266 A KR20060056266 A KR 20060056266A KR 1020057004632 A KR1020057004632 A KR 1020057004632A KR 20057004632 A KR20057004632 A KR 20057004632A KR 20060056266 A KR20060056266 A KR 20060056266A
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nanofilm
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amphiphilic
polymer component
nanofilm composition
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KR1020057004632A
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조슈아 더블유. 크리젤
도널드 비. 비빈
데이비드 제이. 올슨
제레미 제이. 해리스
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코발런트 파트너스 엘엘씨
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Abstract

여과에 유용한 나노필름이 양친매성 종 및 하나 이상의 폴리머 성분으로부터 제조된다. 양친매성 종 또는 성분은 계면 또는 표면에 배향될 수 있다. 나노필름은 하나 이상의 성분들을 커플링함으로써 제조될 수 있다. 나노필름은 또한 기질에 침착되거나 부착될 수 있다.
나노필름, 양친매성.

Description

폴리머 성분을 갖는 나노필름 조성물{NANOFILM COMPOSITIONS WITH POLYMERIC COMPONETNS}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2002년 9월 17일 출원된 미국 가출원 제 60/411,588 호에 대하여 우선권을 주장하며, 이것은 본원에 전체가 참고문헌으로 수록되어 있다.
본 발명은 다양한 거대고리 모듈 성분 및 다양한 폴리머 및 양친매성 성분으로부터 제조된 나노필름인 박층 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기화학 및 나노기술 분야에 관한 것이며, 특히, 여과에 유용한 나노필름 조성물에 관한 것이다.
나노기술은 원자 및 분자 수준에서 신규 구조체 설계할 수 있는 기술과 관련된다. 나노기술의 한 분야는 예상되는 성질의 계층적 분자가 조립되는 화학적 구성단위체를 개발하는 것이다. 화학적 구성단위체 또는 나노구조체를 제조하기 위한 한 접근법은 고도로 맞추어진 특성을 갖는 출발물질을 고안하거나 합성함으로써 원자 및 분자 수준에서 시작한다. 원자 수준에서의 정확한 제어는, 고유한 구조와 예측가능한 성질의 물질을 제공할 수 있는 합리적으로 맞추어진 합성-구조체-성질 관계의 개발을 위한 기초이다. 나노기술에 대한 이 접근법은 자연적으로 유발된 다. 예를 들어, 생물학적 유기체는 구조적 수준 (즉, 세포기관, 세포 및 궁극적으로 유기체로 결정되는 생물학적 분자로 형성되는 원자)의 계층에 기초한다. 이들 구성단위체 능력은 어떤 반응 경로를 강화하기 위한 반응물의 통계적 혼합물 또는 감금을 생산하는 중합화 같은 비평행의 전통적 물질 및 방법이다. 예를 들어, 천연 단백질에서 발견되는 20 가지의 일반적 아미노산으로부터 105 가지 이상의 안정한 고유한 단백질이 만들어진다.
나노기술로부터 이득을 보게 된 한 분야는 박막을 사용한 여과이다. 다양한 분리 방법에서 사용되는 전통적 박막은 다양한 분자종에 대하여 특이적으로 투과적이도록 할 수 있다. 전통적 박막의 투과성은 일반적으로 박막 구조체를 통과하는 종의 이송 경로에 의존한다. 전통적 선택적 투과성 물질에서 확산 경로는 투과를 제어하기 위하여 에둘러 이루어질 수 있지만, 전통적 방법에 의하여는 다공성은 잘 한정되지 않거나 제어되지 않는다. 박막의 일정한 또는 고유한 공극 구조를 제작하는 능력은 분리기술에서 오랜 목적이었다.
박막을 통한 종의 흐름에 대한 저항성은 유동 경로 길이에 따라서도 좌우된다. 저항은 박막으로서 매우 얇은 필름을 사용함으로서 크게 감소될 수 있지만, 이 경우 박막 물질의 기계적 강도가 감소된다는 손실이 따른다. 전통적 박막은 적어도 100 내지 200 나노미터의 벽두께를 갖고, 종종 밀리미터까지의 두께를 갖는다. 일반적으로, 박막 벽 물질의 얇은 필름은 기계적 강도를 복원시키기 위하여 더 두꺼운 다공성 기질 상에 침착될 수 있다.
더 큰 크기의 성분으로부터 어떤 "컷오프" 크기보다 작은 크기를 갖는 원자 또는 분자 성분을 분리할 수 있는 박막 분리방법이 성분을 유체로부터 분리하기 위하여 사용된다. 정상적으로, 컷오프 크기보다 작은 종은 박막을 통과한다. 컷오프 크기는, 컷오프 크기보다 작은 성분의 수송률이 더 큰 성분의 수송률보다 단지 더 신속하다는 현상을 반영하는 대략적 경험값일 수 있다. 전통적인 압력-추진 박막 분리 방법에서, 성분의 분리에 영향을 미치는 주요 인자는 크기, 전하 및 박막 구조체에서 성분의 확산도이다. 투석에서, 분리의 추진력은 농도 구배이고, 전기투석 기전력이 이온 선택적 박막에 적용된다.
모든 이들 방법에서 필요한 것은 분리된 유체의 성분에 대한 선택 투과성 박막 장벽이다.
(발명의 개요)
한 양태에서, 본 발명은 나노필름 조성물을 제공한다. 어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 거대고리 모듈과 적어도 하나의 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함한다. 어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 폴리머 성분과 양친매성의 반응 생성물을 포함한다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리머 상분은 링커 분자에 의해 연결되어 있다. 또 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 적어도 2개의 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하고, 제1의 폴리머 성분은 중합가능한 양친매성이고, 제2의 폴리머 성분은 중합가능한 모노머이다.
어떤 구체예에서, 거대고리 모듈은 Hexamer 1a, Hexamer 1 dh, Hexamer 3j- 아민, Hexamer 1jh, Hexamer 1jh-AC, Hexamer 2j-아민/에스테르, Hexamer 1dh-아크릴, Octamer 5jh-아스파르트, Octamer 4jh-아크릴, 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 바람직한 구체예에서, 거대고리 모듈은 Hexamer 1dh 이다.
어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 중합가능한 모노머를 포함한다. 어떤 구체예에서, 중합가능한 모노머는 CH2=CHC(0)OCH2CH2OH 를 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리머 성분은 중합가능한 양친매성체를 포함한다. 다른 구체예에서, 중합가능한 양친매성은 양친매성 아크릴레이트, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 양친매성 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아크릴산, 양친매성 에네, 양친매성 시남산, 양친매성 아미노-에스테르, 양친매성 옥시란, 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 이산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올, 및 양친매성 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 폴리머이다. 어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 양친매성이다.
어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산), 폴리(에틸렌-코-무수 말레인산), 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 적어도 하나의 옥사시클로프로판기를 함유하는 폴리머, 폴리에틸렌이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리네오프로펜, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드, 폴리글리콜산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리에스테르 이오노머, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 폴리펩티드, 폴리소르베이트, 폴리리신, 히드로겔, 카르보히드레이트, 폴리사카라이드, 아가로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 덱스트란, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 키틴, 키토산, 펩티도글리칸, 글리코스아미노글리칸, 폴리뉴클레오티드, 폴리(T), 폴리(A), 핵산, 프로테오글리칸, 당단백질, 당지질 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 바람직한 구체예에서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀)이다.
어떤 구체예에서, 양친매성은 중합가능한 양친매성체이다. 어떤 구체예에서, 중합가능한 양친매성은 양친매성 아크릴레이트, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 양친매성 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아클릴산, 양친매성 에네, 양친매성 시남산, 양친매성 아미노-에스테르, 양친매성 옥시란, 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 이산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올, 및 양친매성 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 양친매성은 비중합성이다. 어떤 구체예에서, 비중합성 양친매성체는 데실아민 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 비중합성 양친매성을 더 포함할 수 있다. 어떤 구체예에서, 비중합성 양친매성은 데실아민 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 폴리머이고, 비중합성 양친매성체는 폴리머에 커플링된다.
어떤 구체예에서, 거대고리 모듈은 서로 커플링된다. 어떤 구체예에서, 거대고리 모듈은 적어도 하나의 폴리머 성분에 커플링된다. 어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 서로 커플링된다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 폴리머 성분은 양친매성체에 커플링된다. 어떤 구체예에서, 커플링은 링커 분자를 통해서 이루어진다. 어떤 구체예에서, 링커 분자는
Figure 112005014160506-PCT00001
Figure 112005014160506-PCT00002
및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(상기식에서, m 은 1-10이고, n 은 1-6 이고, R 은 -H 또는 -CH3 이고, R' 은 -(CH2)n- 또는 페닐이고, R'' 은 -(CH2)n- 이고, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이고, X 는 Br, Cl, I 이거나 다른 이탈기이다.)
어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 공기-물 계면에서 적어도 하나의 폴리머 성분을 중합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다. 어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 공기-물 계면에서 중합가능한 양친매성체를 중합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
어떤 구체예에서, 폴리머 성분의 면적 분획은 0.5 내지 80%이다. 다른 구체예에서, 폴리머 성분의 면적 분획은 약 20%미만이다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 성분의 면적 분획은 약 5% 미만이다.
다른 구체예에서, 나노필름 조성물의 두께는 약 30 나노미터 미만이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물의 두께는 약 6 나노미터 미만이다. 또 다른 구체예에서, 나노필름 조성물의 두께는 약 2 나노미터 미만이다.
어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 나노필름의 적어도 2개의 층을 포함한다. 어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 어떤 2개의 나노필름 층들간의 적어도 하나의 스페이스층을 더 포함한다. 어떤 구체예에서, 스페이스층은 폴리머, 겔, 또는 무기 입자 층을 포함한다.
어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 기질에 침착된다. 어떤 구체예에서, 나 노필름은 폴리머 성분을 통해 기질에 커플링된다. 어떤 구체예에서, 기질은 다공성이다. 다른 구체예에서, 기질은 비다공성이다. 다른 구체에에서, 나노필름은 비오틴-스트렙타비딘 매개 상호작용을 통해 기질에 커플링된다.
어떤 구체예에서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 50% 이다. 다른 구체예에서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 30% 이다. 또 다른 구체예에서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 20% 이다.
나노필름 조성물은 나노필름 조성물을 통과할 수 있는 종을 기술하기 위해 사용될 수 있는 여과 기능을 가질 수 있다. 나노필름 조성물은 음이온, 양이온, 및 특정 유체중의 중성 용질, 특정 종보다 작은 종을 포함하여 특정 종에 대해서만 투과될 수 있다. 특정의 나노필름 조성물은 어떤 용매에서 어떤 종에 대하여 높은 투과성을 가질 수 있다. 나노필름 조성물은 어떤 용매에서 어떤 종에 대하여 낮은 투과성을 가질 수 있다. 나노필름 조성물은 어떤 용매에서 어떤 종에 대해서는 높은 투과성을 가지고 다른 종에 대해서는 낮은 투과성을 가질 수 있다. 어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 다음의 여과 작용을 가질 수 있다.
용질 분자량 통과/ 통과 못함
알부민 68 kDa 통과 못함
오브알부민 44 kDa 통과
미오글로빈 17 kDa 통과
β2-마이크로글로불린 12 kDa 통과
인슐린 5.2 kDa 통과
비타민 B12 1350 Da 통과
요소, H20, 이온 < 1000 Da 통과
다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 다음의 여과 작용을 가질 수 있다.
용질 분자량 통과/ 통과 못함
β 2 -마이크로글로불린 12 kDa 통과 못함
인슐린 5.2 kDa 통과 못함
비타민 B12 1350 Da 통과 못함
글루코스 180 Da 통과 못함
크레아티닌 131 Da 통과 못함
H2P04 -, HPO4 2 - ~97 Da 통과 못함
HCO3 - 61 Da 통과 못함
요소 60 Da 통과 못함
K+ 39 Da 통과
Na+ 23 Da 통과
다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 바이러스 및 더 큰 종에 대하여 불투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 면역글로불린 G 및 더 큰 종에 대해서는 불투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 알부민 및 더 큰 종에 대해서는 불투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 β2-마이크로글로불린 및 더 큰 종에 대해서는 불투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 및 더 작은 종에 대해서만 투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 분자 및 물 중의 Na+, K+, 및 Cs+ 에 대해서만 투과성이다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 글루코스 및 우레아에 대해서 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 분자 및 물 중의 Cl-에 대해서만 높은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 분자 및 물 중의 K+ 에 대해서만 높은 투과성을 가지고, 물중의 Na+ 에 대해서는 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 분자 및 물 중의 Na+ 에 대해서만 높은 투과성을 가지고, 물 중의 K+ 에 대해서는 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물중의 우레아, 크레아틴, Li+, Ca2 +, 및 Mg2 + 에 대해서는 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 중의 Na+, K+, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트에 대해서는 높은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 중의 Na+, K+, 및 글루코스에 대해서는 높은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 중의 미오글로빈, 오브알부민, 및 알부민에 대해서는 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 유기 화합물에 대해서는 높은 투과성을 가지고 물에 대해서는 낮은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 유기 화합물에 대해서는 낮은 투과성을 가지고 물에 대해서는 높은 투과성을 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 물 분자에 대해서 낮은 투과성을 가지고 헬륨 및 수소 가스에 대해서는 높은 투과성을 가진다.
나노필름 조성물은 분자량 컷오프를 가질 수 있다. 한 양태에서, 나노필름 조성물은 약 13kDa 의 분자량 컷오프를 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 약 190Da 의 분자량 컷오프를 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 약 100 Da 의 분자량 컷오프를 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 조성물은 약 45Da 의 분자량 컷오프를 가진다. 다른 구체예에서, 나노필름 약 20Da 의 분자량 컷오프를 가진다.
다른 양태에서, 본 발명은 유기 용매에서 거대고리 모듈과 적어도 하나의 폴리머 성분의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 반응 생성물의 박막을 포함하고, 조성물은 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
다른 양태에서, 본 발명은 나노필름 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 구체예에서, 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 나노필름 조성물을 제조하는 방법은 (a)거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 혼합물을 박막으로 형성하는 단계를 포함한다. 어떤 구체예에서, 폴리머 성분은 중합성이고, 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 폴리머 성분을 중합하는 공정을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 나노필름 조성물을 제조하는 방법은 (a) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 하위상을 제공하는 단계; 및 (b) 거대고리 모듈과 하위상 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다. 어떤 구체예에서, 방법은 (c) 링커 분자를 하위상 표면과 접촉시키는 공정을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 나노필름을 제조하는 방법은 (a) 거대고리 모듈을 포함하는 제1의 액체상을 제 공하는 단계; (b) 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 제2의 액체상을 제공하는 단계; 및 (c) 제1의 액체상과 제2의 액체상으로부터 액체-액체 계면을 형성하는 단계를 포함한다.
어떤 구체예에서, 나노필름 조성물은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 그래프팅, 주조, 상전도, 전기도금, 또는 나이프-엣지 코팅에 의해서 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 나노필름 조성물을 사용하는 여과방법을 제공한다. 한 양태에서, 본 방법은 유체로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위해서 나노필름 조성물을 사용하는 공정을 포함한다. 다른 구체예에서, 본 방법은 적어도 2개의 가스 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위해 나노필름 조성물을 사용하는 공정을 포함한다.
도 1(A-C)은 Hexamer 1dh 및 폴리(무수 말레인산-알트-1-옥타데센)(PMAOD)의 나노필름의 타원편광분석 이미지의 예를 도시한다.
도 2(A-C)은 Hexamer 1dh 및 PMAOD의 나노필름의 타원편광분석 이미지의 예를 도시한다.도 2는 양친매성 알킬티오 분자의 나노필름 제조법의 예를 도시한다.
도 3(A-C)은 Hexamer 1dh 및 PMAOD로 이루어진 나노필름에 대한 표면 유동량 측정 저장 및 소실 모듈러스의 예를 도시한다.
도 4(A-D)는 폴리카르보네이트 기질상에서 Hexamer 1dh 및 PMAOD 로 이루어진 나노필름의 주사 전자 현미경의 예를 도시한다.
도 5(A-B)는 폴리카르보네이트 기질의 주사 전자 현미경의 예를 도시한다.
도 6은 PMAOD 의 나노필름의 CHCl3 헹구어낸것의 희석된 총 반사 푸리에 변환 적외선 FTIR-ATR 스펙트럼의 예이다.
도 7은 Hexamer 1dh 의 FTIR-ATR 스펙트럼의 예를 도시한다.
도 8은 Hexamer 1dh 및 PMAOD 의 나노필름을 CHCl3 로 헹구어낸 것의 FTIR-ATR 스펙트럼의 예이다.
도 9는 디에틸 말로니미데이트(DEM)를 함유하는 물 하위상에서 제조된 Hexamer 1dh 로 이루어진 나노필름을 CHCl3 로 헹구어낸 것의 FTIR-ATR 스펙트럼의 예이다.
도 10은 DEM 을 물 하위상에서 제조된 Hexamer 1dh 및 PMAOD 의 나노필름을 CHCl3 로 헹구어낸 것의 FTIR-ATR 스펙트럼의 예이다.
도 11 은 폴리카르보네이트 기질의 원자력 현미경(AFM)의 예를 도시한다.
도 12(A-B)는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES) 변형된 SiO2 기질상에서 Hexamer 1dh 및 PMAOD 로 이루어진 나노필름의 AFM 이미지의 예를 도시한다.
도 13은 폴리카르보네이트 기질에 침착된 DEM 을 함유하는 물 하위상에서 제조된 Hexamer 1dh 및 PMAOD 로 이루어진 나노필름의 AMF 이미지의 예를 도시한다.
도 14는 옥타데실아민(ODA) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)으로 이루어진 나노필름의 표면압력-면적 등온선의 예를 도시한다.
도 15는 ODA 및 PMAOD 로 이루어진 나노필름의 표면압력-면적 등온선의 예를 도시한다.
도 16은 실리콘 기질상에서 Hexamer 1dh 및 PMMA 로 이루어진 나노필름의 AFM 이미지의 예를 도시한다.
도 17은 2mg/ml DEM 을 함유하는 하위상에서 제조된 Hexamer 1dh 및 PMAOD 로 이루어진 나노필름에 대한 표면 유동량 측정 저장 및 손실 모듈러스의 예를 도시한다.
도 18은 염기성 하위상에서 제조된 PGM 의 나노필름과 비교되는 1% 에틸렌 디아민을 함유하는 하위상에서 제조된 폴리글리시딜 메트아크릴레이트(PGM)으로 이루어진 나노필름에 대한 표면 유동량 측정 저장 및 손실 모듈러스의 예를 도시한다.
도 19A 는 헥사머 거대고리 모듈의 한 구체예의 구조체예의 전형을 도시한다.
도 20A 는 헥사머 거대고리 모듈의 한 구체예의 랭뮤어 등온선의 예를 도시한다.
도 20B는 헥사머 거대고리 모듈의 한 구체예의 등압 크립의 예를 도시한다.
도 21A는 헥사머 거대고리 모듈의 한 구체예의 랭뮤어 등온선의 예를 도시한다.
도 21B는 헥사머 거대고리 모듈의 한 구체예의 등압 크립의 예를 도시한다.
본원에 사용된 용어 "반응 생성물"은 표시된 성분들로부터 형성된 생성물을 말한다. 반응 생성물 형성시에 성분들간에 커플링이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있다. 반응 생성물 형성시에 폴리머 성분들이 중합되거나 중합되지 않을 수 있다. 제한되지 않는 예에서, 거대고리 모듈 및 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하는 나노필름은 모듈간의 커플링, 및/또는 모듈과 폴리머 성분간의 커플링, 및/또는 폴리머 성분간의 커플링을 가질수 있거나 또는 커플링을 전혀 가지지 않을 수도 있다. 어떤 경우에, 폴리머 성분은 중합된다. 폴리머 성분은 완전히 또는 부분적으로 중합될 수 있다. 또는, 폴리머 성분은 중합되지 않을 수 있다.
본원에 사용된 용어 "신톤"은 모노머 분자 단위를 말하며, 신톤으로부터 거대고리 모듈이 제조될 수 있다; 거대고리 모듈은 커플링된 신톤의 폐고리이다. 신톤 및 거대고리 모듈의 구조체 및 합성은 하기에 상세히 기술된다.
본원에 사용된 용어 "폴리머" 및 "폴리머 분자"는 폴리머 또는 대부분이 폴리머인 분자를 지칭하지만, 어떤 비폴리머 원자 또는 종이 부착되어 있을 수 있다. 용어 폴리머는 코폴리머, 3량체, 및 다수의 상이한 모노머를 함유하는 폴리머를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "폴리머 성분"은 폴리머이거나 또는 중합에 의해서 폴리머를 형성할 수 있는 분자 또는 종을 말한다. 중합성 모노머 또는 중합성 분자는 폴리머 성분일 수 있다. 어떤 경우에, 폴리머 성분은 양친매성이다.
본원에 사용된 "중합성(중합가능한)"은 나노필름을 제조하는 반응 조건하에서 중합될 수 있는 분자 종을 나타낸다. 본원에서 "비중합성"은 나노필름을 제조하는 반응 조건하에서 중합하지 않는 분자 종을 나타내기 위해 사용된다. 한 세트의 반응 조건하에서 "비중합성"인 종이 다른 세트의 반응 조건하에서는 "중합성"일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "양친매성체" 또는 "양친매성"은 친수성 및 친유성 성질 모두를 나타내는 종을 말한다. 일반적으로, 양친매성체는 친유성 부분 및 친수성 부분을 함유한다. 용어 "친유성" 및 "소수성"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 양친매성체는 랑뮤어 필름을 형성할 수 있다. 양친매성체는 중합가능할 수 있다. 또는, 양친매성체는 중합하지 않을 수 있다.
소수성 기의 예는 저급 알킬기, 14 내지 30 개 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는, 7, 8, 9, 10, 11, 12 개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환된 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 치환된 아릴기, 포화 또는 불포화 고리 탄화수소, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로고리, 및 대응하는 치환기를 포함한다. 소수성 기는 그 기의 소수성이 무너지지 않는 한 몇 개의 친수성 기 또는 치환기를 함유할 수 있다. 더 나아간 변형에서, 소수성 기는 치환된 실리콘 원자를 포함할 수 있고 플루오르 원자를 포함할 수 있다. 친유성 부분은 선형, 분지 또는 고리형일 수 있다.
친유성기로서 신톤 또는 거대고리 모듈에 커플링할 수 있는 기의 제한되지 않은 예는 알킬, -CH=CH-R, -C≡C-R, -OC(O)-R, -C(O)O-R, -NHC(O)-R, -C(O)NH-R, 및 -O-R (여기서, R은 4-18C 알킬이다)을 포함한다.
친수성 기 또는 친수성 부분의 예는, 제한은 없지만 히드록실, 메톡시, 페놀, 카르복실산 및 카르복실산 염, 카르복실산의 메틸, 에틸 및 비닐 에스테르, 아미드, 아미노, 시아노, 이소시아노 니트릴, 암모늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 모노- 및 디-알킬 치환 아미노기, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에폭시기, 아크릴레이트, 술폰아미드, 니트로, -OP(O)(OCH2CH2N+RR'R'')O-, 구아니디늄, 아미네이트, 아크릴아미드, 및 피리디늄, 피레리딘, 및 그것의 혼합물을 포함한다(R, R', R”는 H 또는 알킬에서 각각 독립적으로 선택된다). 친수성 기는 그 기의 친수성이 무너지지 않는 한 몇 개의 소수성 기 또는 치환기를 함유할 수 있다. 더 이상의 예는 알콜, 카르복실레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는
Figure 112005014160506-PCT00003
(여기서, y 는 1 내지 6이다)
기로 치환된 폴리메틸렌 사슬을 포함한다. 또한, 친수성 부분은 내부 아미노 또는 치환된 아미노 기들, 예를 들어 내부 -NH-, -NC(O)R-, 또는 -NC(O)-CH=CH2- 기들을 갖는 알킬 사슬을 포함할 수 있다. 또, 친수성 부분은 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤 디올, 폴리(아세트산), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐 피리딘), 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 히드록실 에테르, 폴리(L-리신 히드로브로마이드), 폴리(이타콘산), 폴리(말레산), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(아닐린), 또는 폴리(비닐 포스폰산)을 포함할 수 있다.
분자 부분 또는 분자종, 폴리머 성분, 신톤, 및 거대고리 모듈에 관하여, 본원에 사용된 용어 "커플링" 또는 "커플링된"은 다른 분자 부분 또는 분자 종, 분자, 신톤, 또는 거대고리 모듈에 대한 그들의 부착 또는 결합을 말하며, 여기서 부착 또는 결합은 특이적 또는 비특이적, 가역적 또는 비가역적이며, 화학적 반응의 결과이거나, 복합일 수 있다. 커플링 반응에 의해서 형성된 결합은 주로 공유결합, 또는 극성-공유결합, 또는 혼성 이온성-공유결합이며, 때로는 쿨롱 인력, 이온 또는 정전기력 또는 상호작용일 수 있다. 어떤 바람직한 구체예에서, 커플링 반응에 의해서 형성된 결합은 공유결합이다.
본원에서 사용된, 화학식 중의 용어 "R", "R'", "R''", 및 "R'''"는 수소 또는 작용기를 말하며, 다른 식으로 명시되지 않았다면 이들 각각은 독립적으로 선택된다. 어떤 바람직한 구체예에서, 작용기는 유기기일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "작용기"는, 이것으로 제한되지는 않지만, 화학적 기, 유기 기, 무기 기, 유기금속 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 고리 탄화수소 기, 아미노(-NH2), 히드록실(-OH), 시아노(-C=-N), 니트로(NO2), 카르복실(-COOH), 포르밀(-CHO), 케토(-CH2C(O)CH2-), 알케닐(-C=C-), 알키닐, (-C=C-), 및 할로 (F, Cl, Br 및 I) 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 분지되거나 또는 분지되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 말한다. "n-mC" 알킬 또는 "(nC-mC)알킬"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 모든 알킬기를 말한다. 예를 들어, 1-4C 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸기를 말한다. 나타낸 알킬의 모든 가능한 이성질체가 또한 포함된다. 따라서, 프로필은 이소프로필을 포함하고 부틸은 n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함한다. 1-6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 "저급알킬"로 지칭한다. 용어 알킬은 치환된 알킬을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "치환된 알킬"은 알킬기의 어떤 탄소에 부착된 추가 기 또는 기들을 갖는 알킬기를 말한다. 치환된 알킬에 부착된 추가 기들은, 알킬, 아릴, 아실, 할로겐, 알킬할로, 히드록시, 아미노, 알콕시, 알킬아미노, 아실아미노, 아실옥시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 메르캅토, 포화 및 불포화 고리 탄화수소, 헤테로고리 등과 같은 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알켄일"은 불포화 C=C를 갖는 어떠한 구조 또는 부분을 말한다. 본원에 사용된 용어 "알킨일"은 불포화 C=C를 갖는 어떠한 구조 또는 부분을 말한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 방향족 기를 말하며, 이것은 단일 방향족 고리 또는 함께 융합되거나, 공유결합되거나, 또는 메틸렌, 에틸렌 또는 카르보닐과 같은 공유하고 있는 기로 연결된 복수 방향족 고리일 수 있고, 다핵 고리 구조를 포함한다. 방향족 고리 또는 고리들은 그 중에서도 특히 치환 또는 비치환 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐메틸, 및 벤조페논기를 포함할 수 있다. 용어 "아릴"은 치환된 아릴을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 아릴"은 추가의 기 또는 아릴 기의 어떠한 탄소에 부착된 기를 갖는 아릴 기를 말한다. 추가의 기는 저급 알킬, 아릴, 아실, 할로겐, 알킬할로스, 히드록시, 아미노, 알콕시, 알킬아미노, 아실아미노, 아실옥시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 티오에테르, 헤테로고리, 방향족 고리(들)에 융합되고, 공유결합으로 연결되거나 메틸렌 또는 에틸렌 기와 같은 공유하는 기 또는 시클로헥실 페닐 케톤에서와 같은 카르보닐 연결 기에 연결되는 포화 및 불포화 고리식 탄화수소 모두, 등과 같은 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자로 치환된 방향족 고리(들)을 말한다. 헤테로아릴은 단일 방향족 고리, 다수의 방향족 고리, 또는 하나 이상의 비방향족 고리에 커플링된 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있는 구조를 말한다. 이것은 융합거나 융합되지 않은, 공유결합된, 또는 메틸렌이나 에틸렌기와 같은 공유하고 있는 기에 연결된, 또는 페닐 피리딜 케톤에서처럼 카르보닐에 연결된 복수개의 고리를 갖는 구조를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 티오펜, 피리딘, 이속사졸, 프탈이미드, 피라졸, 인돌, 푸란, 또는 이들 고리의 벤조-융합 유사체와 같은 고리들을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아실"은 카르보닐 치환기, -C(O)R을 말한다(단, R은 알킬 또는 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, 그것은 R이 알킬일 때 알카노일 치환기라고 불린다).
본원에 사용된 용어 "아미노"는 -NRR'기를 말하며, 이때 R과 R'은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 치환된 저급 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 아실이 될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 -OR 기를 말하며, 이때 R은 알킬, 치환된 저급 알킬, 아릴, 치환된 아릴이다. 알콕시 기는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 치환된 페녹시, 벤질옥시, 페네틸옥시, t-부톡시, 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "티오에테르"는 일반적인 구조 R-S-R'를 말하며 이때 R 와 R'은 동일하거나 다르고 알킬, 아릴 또는 헤테로고리 기가 될 수 있다. -SH 기는 또한 "술피드릴"또는 "티올"또는"메르캅토"라고 부를 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포화 고리 탄화수소"는 치환기들을 포함하는 고리 구조들인 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸기 등을 말한다. 포화 고리 탄화수소의 치환은 고리에 속한 하나 이상의 탄소 원자를 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자로 치환하는 것을 포함한다. 포화 고리 탄화수소는 비시클로헵탄 및 비시클로옥탄과 같은 2-고리 구조, 그리고 다고리 구조를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "불포화 고리 탄화수소"는 치환기들을 포함하는 적어도 하나의 이중결합을 갖는 일가 비방향족 기를 말하며, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센 등이다. 불포화 고리 탄화수소의 치환은 고리에 속한 하나 이상의 탄소 원자를 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자로 치환하는 것을 포함한다. 불포화 고리 탄화수소는 비시클로헵텐 및 비시클로옥탄과 같은 2-고리 구조, 그리고 다고리 구조를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "고리 탄화수소"는 치환 및 비치환, 포화 및 불포화 고리 탄화수소 그리고 단일고리 및 다고리 구조를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴알킬"은 헤테로아릴 기가 알킬 기를 통해 부착되는 알킬 기를 말한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로고리"는 1-12 탄소 원자와 고리내의 질소, 인, 황, 또는 산소로부터 선택된 1-4 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 또는 다중 축합 고리를 갖는 포화 또는 불포화 비방향족 기를 말한다. 헤테로고리의 예는 테트라히드로푸란, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 등을 포함한다.
본원에 사용될 때, 위에서 기술된 각각의 화학 용어는 대응하는 치환된 기를 명백히 포함한다. 예를 들어, 용어 "헤테로고리"는 치환된 헤테로고리 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "활성화 산"은 X가 이탈 기인 -C(O) X 부분을 말하고, 상기식에서 X 기는 친핵체에 의해 쉽게 대체되어 -C(O)-와 친핵체 사이에 공유 결합을 형성하는 이탈기이다. 활성화 산의 예는 산 클로라이드, 산 플루오라이드, p-니트로페닐 에스테르, 펜타플루오로페닐 에스테르, 및 N-히드록시숙시니미드 에스테르를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아미노산 잔기"는 적어도 하나의 아미노(-NH2) 및 적어도 하나의 카르복실 (-C(O)O-) 기를 포함하는 종이 그것의 아미노 또는 카르복실 기를 통해, 신톤의 원자 또는 작용기와 커플링할때 형성된 생성물을 말한다. 커플링에 수반되지 않는 아미노 또는 카르복실 기 중 어느 쪽이든지 제거가능한 보호 기로 차단될 수 있다.
나노필름 성분
한 양태에서, 본 발명은 다공성 구조체 및 원자 내지 분자 크기인 공극을 갖는 재료의 제조에 있어서의 다양한 나노기술에 관한 것이다. 나노필름 조성물과 같은 재료는 거대고리 모듈로부터 제조될 수 있다. 나노필름 조성물은 하나 이상의 폴리머 성분과 조합된 거대고리 모듈로부터 제조될 수 있다. 나노필름 조성물은 폴리머 및 양친매성으로부터 형성될 수 있고, 양친매성은 중합성 또는 비중합성일 수 있다. 나노필름 조성물은 링커를 통해 커플링될 수 있는 폴리머 성분으로부터 형성될 수 있다. 어떤 구체예에서, 공극은 나노필름의 구조를 통해 형성될 수 있다. 어떤 구체예에서, 공극은 거대고리 모듈의 구조를 통해 형성된다.
어떤 변형예에서, 나노필름은 하나 이상의 폴리머 성분에 커플링될 수 있는 거플링된 거대고리 모듈로부터 제조된다. 다른 변형예에서, 나노필름은 다른 성분들 중 어떤 것에 선택적으로 커플링될 수 있는 양친매성 분자를 포함한다. 이들 양친매성 분자는 중합성 또는 비중합성일 수 있다. "비중합성" 양친매성체는 나노필름을 제조하는 반응 조건하에서 비중합성이다.
나노필름은 상이한 모듈의 혼합물을 사용하여, 또는 거대고리 모듈, 양친매성 모듈, 및/또는 폴리머 성분의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 변형예에서, 폴리머 성분은 본원에 기술된 대로, 상호 혼합되고, 집합되거나, 거대고리 모듈 및 양친매성 분자로부터 상 분리될 수 있다. 상이한 모듈 및/또는 양친매성 분자의 혼합물을 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름은 다양한 크기의 공극 배열을 분포시킬 수 있다.
이들 재료는 고유한 구조체가 존재하는 영역을 가질 수 있다. 고유한 구조체는 실질적으로 일정한 치수를 갖는 공극의 격자를 제공하기 위하여 규칙적인 간격으로 반복될 수 있다. 고유한 구조체는 다양한 모양과 크기를 가짐으로써 다양한 모양과 크기의 공극을 제공할 수 있다. 고유한 구조체가 분자 두께의 단일층으로 형성될 수 있기 때문에, 고유한 구조체에 의하여 형성된 공극은 분자 크기의 공동, 간극 또는 방-유사 구조를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 고유한 구조에 의하여 정의되는 원자 내지 분자 크기의 공극은 선택적 투과 또는 분자 체질 용도에 사용될 수 있다. 나노기술의 일부 측면에 관하여는 Nanostructured Materials, J. Ying, ed., Academic Press, San Diego, 2001에 기재된다.
나노필름은 하나 이상의 폴리머 성분을 가질 수 있다. 이들 나노필름은 주로하나 이상의 폴리머 성분으로 구성된 영역을 가질 수 있다. 어떤 경우에, 폴리머 성분은 가소제로서 작용한다. 어떤 경우에, 1차적으로 하나 이상의 폴리머 성분으로 구성된 영역은 유체, 작은 분자, 생체분자, 용매 분자 또는 이온의 투과에 대해 장벽을 형성할 수 있다. 다른 경우에, 나노필름의 다공성은 폴리머 성분의 가교의 유형 및 정도에 의해서 조절된다.
비결정질, 유리질, 반결정질, 또는 결정질, 및 엘라스토머, 유연성, 열가소성, 또는 변형 성질과 같은 다양한 구조적 특징 및 성질이 나노필름에 의해서 발현 될수 있다.
예를 들어, 모듈 및 폴리머 성분과 같은 다양한 성분들은 표면에 침작되어서 나노필름을 형성할 수 있다. 거대고리 모듈은 모듈에 양친매성을 부여하는 모듈상의 관능기를 제공함으로써 표면 상에서 배향될 수 있다. 예를 들어, 모듈이 친수성 표면 상에 침착될 때, 모듈에 부착된 소수성 치환기 또는 소수성 꼬리는, 소수성 치환기가 표면으로부터 멀어지는 방향으로 배향하고 모듈의 더 친수적인 면이 표면을 향해 배향하도록 표면 상에서 모듈이 다시 배향하는 원인이 된다. 다른 성분들도 또한 성분에 양친매성기를 제공함으로써 표면 상에서 선택적으로 유사하게 배향될 수 있다.
표면 상의 모듈의 입체구조는 표면 상의 분자가 머무르는 상 또는 층의 하중, 밀도 또는 상태에 의존할 수 있다. 모듈의 배향에 사용될 수 있는 표면은 기체-액체, 기체-물, 불수용성 액체-액체, 액체-고체, 또는 기체-고체 계면 같은 계면을 포함한다. 배향성 층의 두께는 실질적으로 단일분자층 두께일 수 있다.
나노필름의 조성물은 고체, 겔, 또는 액체일 수 있다. 나노필름의 모듈은 확장된 상, 액체상 또는 액체-확장된 상일 수 있다. 나노필름의 모듈의 상태는 응축된, 액체-응축된, 붕괴된 또는 고체상 또는 밀착된 상일 수 있다. 나노필름의 모듈 및/또는 다른 성분은 약한 인력에 의하여 서로 상호작용할 수 있다. 또는, 이들은 예를 들어, 공유결합으로 커플링될 수 있다. 예를 들어, 표면-배향된 거대고리 모듈로부터 제조된 나노필름의 모듈은 어떤 강한 상호작용이나 커플링에 의하여 연결될 필요가 없다. 또는, 나노필름의 모듈은 예를 들어 공유결합을 통하여 연결된다.
본 발명은 더 큰 종으로 더 조립되기 위한 "구성 단위체"로서 조립될 수 있는 분자의 합리적 디자인을 더 포함한다. 예측된 특성의 계측적 분자가 조립될 수 있는, 표준화된 분자 단위체나 모듈이 사용될 수 있다. 커플링 반응이 지시된 합성에서 모듈을 조합하거나 부착하기 위하여 채용될 수 있다.
신톤 세트를 개시제로 사용하는 거대고리 모듈의 제조는 U.S.특허출원번호 10/071,377 및 10/226,400, 및 2003년 2월 7일에 출원된 PCT, "거대고리 모듈 조성물" 에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 전체로서 참고문헌으로 수록된다. 거대고리 모듈을 제조하도록 조립되어지는 한 세트의 신톤들을 개시제로 사용하여 분자 구성 단위체의 조립은 차례로 나노필름을 형성하도록 조합되고, 이것은 2002년 5월 22일에 출원된 U.S. 일련번호 60/383,236 및 2003년 2월 7일에 출원된 "나노필름 및 박막 조성물"에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 전체로서 참고문헌으로 수록된다. 신톤, 거대고리 모듈, 및 양친매성 거대고리 모듈 합성의 예는 하기에 상세히 기재된다.
분자 구성 단위체로서 유용한 모듈의 에는 표 1에 도시된다.
Figure 112005014160506-PCT00004
Figure 112005014160506-PCT00005
나노필름 폴리머 성분
한 양태에서, 본 발명은 폴리머 성분을 갖는 다양한 나노필름 조성물에 관한 것이다. 폴리머 성분은 거대고리 모듈을 함유하는 나노필름 조성물에 도입될 수 있다. 나노필름 조성물은 링커 분자에 의해서 커플링된 폴리머 성분으로부터 제조될 수 있다. 나노필름 조성물은 또한 폴리머 성분 및 양친매성 분자로부터 제조될 수있고, 양친매성 분자는 선택적으로 중합성일 수 있다.
폴리머 성분은 중합성 종, 또는 모노머로부터 제조된 어떤 분자량의 폴리머 또는 거대분자이다. 중합성 종은 폴리머에서 반복될 수 있는 분자인 모노머, 및 폴리머를 포함하고, 모노머 또는 폴리머는 중합성 또는 가교성 기일 수 있다. 어떤 폴리머 성분, 중합성 종, 폴리머, 또는 모노머는 양친매성일 수 있다. 폴리머 성분의 예는 유기 폴리머, 열가소성, 합성 및 천연 엘라스토머, 전도성 폴리머, 합성 및 천연 생체폴리머, 및 무기 폴리머를 포함한다. 본 발명의 폴리머 성분의 예는 H, C, N, O, S, F, 및 Cl 에서 선택된 원자를 함유하는 유기 폴리머를 포함한다.
폴리머 성분은 호모 폴리머 또는 복합, 블록 또는 접목 코폴리머일 수 있다. 복합 폴리머, 블록 폴리머, 코폴리머는 둘, 셋, 또는 그 이상의 다른 단량체를 함유한다. 폴리머 성분은 본문에서 설명된 임의의 예시 폴리머를 구성하는 단량체 또는 폴리머의 임의의 조합을 가질수 있거나, 폴리머의 혼합물일수 있다. 폴리머 성분의 혼합은 본 발명의 여러 가지로 이용될 수 있다. 폴리머의 예들은 선형이거나 가지, 측사슬 가지가 있거나 가지 있는 코폴리머를 함유한다. 중합체는 별 또는 가시모양의 형태 또는 미세관, 원통 또는 다양한 구성의 나노튜브를 포함하는 형태일 수 있다. 폴리머 가지는 긴-사슬 가지 또는 짧은-사슬 가지일 수 있다. 폴리머는 합성 방법으로 만들어 지거나 자연발생의 원료로부터 얻을 수 있다.
폴리머 성분은 나노필름을 형성하는데 이용되는 혼합물로 도입될 때 중합체의 형태일 수 있다. 몇 가지 변동에서, 나노필름을 형성하는데 이용되는 혼합물로 도입될 때 이미 폴리머의 형태인 폴리머 성분은 양친매성 성질을 가질 수 있다. 양친매성 성질을 가지는 폴리머는 유기 용매보다 물에서 더 잘 녹거나, 그 반대도 같다. 몇 가지 변동에서, 폴리머 구성성분은 극성기 및 양친매성 성질을 가지는 수용성 폴리머일 수 있다.
그 이상의 변동에서, 폴리머 성분은 나노필름을 형성하는데 이용되는 혼합물로 도입될 때 중합 가능한 분자의 형태일 수 있다. 나노필름을 준비하는 데 사용되는 중합 가능한 분자는 단량체를 함유한다. 몇 가지 변동에서, 나노필름을 준비하는 데 사용되는 중합 가능한 분자는 양친매성 성질을 가질 수 있다. 나노필름의 폴리머 성분은 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분으로부터 나노필름을 준비하는 동안 그 자리에서 형성될 수 있다. 나노필름의 폴리머 성분의 그 자리에서의 형성은 다성분 혼합물에서 단량체 또는 중합 가능한 양친매성체의 중합에 의해 수행될 수 있다.
폴리머 성분의 예들은 폴리(말레산 무수물), 말레산 무수물의 코폴리머, 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물), 폴리(말레산 폴리머-코-알파 올레핀), 폴리아크릴산, 아크릴산 측면기를 가지는 폴리머 또는 코폴리머, 옥사시클로프로판 측면기, 폴리에틸렌이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렐 산화물, 폴리스티렌, 폴리(비닐 아세트산), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 네오프로펜, 폴리아닐릴, 폴리아세틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐이덴, 폴리플루오르화 비닐이덴, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드, 폴리글리콜산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르 이온체, 폴리에틸렌 테레프탈산, 폴리부틸렌 테레프탈산, 폴리탄산, 폴리소르브산, 폴리리신, 폴리펩티드, 폴리(아미노산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 겔, 수화 겔, 탄수화물, 다당류, 아가로스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 덱스트란, 센룰로오스, 셀룰로오스 아세트산, 키틴, 키토산, 펩티도글리칸 및 글리코사미노글리칸이다. 폴리머 성분의 예들은 또한 상기 예시 폴리머의 아미노-가지, 아미노-치환 및 아미노-말단 유도체를 포함한다.
폴리머 구성요서의 다른 예들은 폴리뉴클레오티드, 예를 들어, 프로테오글리칼, 글리코단백질 및 글리코지질 뿐 아니라 폴리(T) 및 폴리(A)와 같은 합성적 또는 자연적으로 발생한 폴리뉴클레오티드를 포함한다. 중합 가능한 단량체인 폴리머 성분의 예들은 염화비닐과 같은 할로겐화비닐 ; 염화 비닐리덴과 같은 비닐리덴 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 그것의 염과 같은 불포화 카르복실산 ; 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산, 옥틸 아크릴산, 메톡시에틸 아크릴산, 페닐 아크릴산 및 시크로헥실 아크릴산과 같은 아크릴산 ; 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 옥틸 메타크릴산, 페닐 메타크릴산 및 시크로헥실 아크릴산과 같은 메타크릴산 ; 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 불포화 케톤 ; 비닐 포름산, 비닐 아세트산, 비닐 프로피온산, 비닐 부틸르산, 비닐 벤조산, 비닐 모노클로로아세트산, 비닐 디클로로아세트산, 비닐 트리클로로아세트산, 비닐 모도플루오로아세트산, 비닐 디플루오로아세트산 및 비닐 트리플루오로아세트산과 같은 비닐 에스테르 ; 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 ; 아크릴아미드 및 그것의 알킬 치환 화합물 ; 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈리술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필 메타크릴산, 비닐스테아르산 및 비닐술핀산과 같은 비닐기와 염을 함유하는 산 화합물, 무수물 및 그것의 유도체 ; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌과 같은 그것의 스티렌 또는 알킬- 또는 할로겔-치환 화합물 ; 그것의 알릴 알코올 또는 에스테르 또는 에테르 ; N-비닐프탈이미드 및 N-비닐숙시노이미드와 같은 비닐이미드 ; 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디메틸아미노에틸 메타크릴산, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 비닐피리딘과 같은 염기 비닐 화합물 ; 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드 ; 및 글리시딜 메타크릴산,N-메틸올아크릴아미드, 헤드록시에틸 메타크릴산, 트리알릴 이소시안우르산, 트리알릴 시안우르산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴산 및 메틸렌 비스아크릴아미드와 같은 교차결합 비닐 화합물이다. 중합 가능한 양친매성체인 폴리머 성분의 예는 염화비닐, 염화비닐리덴, 불포화 카르복실산 및 그것의 염, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화 케톤, 비닐 에스테르, 비닐에테르, 아크릴아미드, 비닐기를 함유하는 산 화합물, 무수물, 스티렌, 그것의 알릴 알코올 또는 에스테르 또는 에테르, 비닐이미드, 비닐 화합물, 불포화 알데히드 및 비닐 화합물의 긴 사슬 알킬 유도체를 포함한다. 일반적으로 중합 가능한 양친매성체인 폴리머 성분의 예는 양친매성 아크릴산, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 친양쪽석 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아크릴산, 양친매성 엔, 양친매성 신남산, 양친매성 아미노-에스테르 및 양친매성 옥시란을 포함한다. 중합 가능한 양친매성체인 폴리머 성분의 더 이상의 예는 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 딘산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올 및 양친매성 디에폭시드, 결합분자와 결합될 수 있는 임의의 것을 포함한다.
바람직한 폴리머 성분은 폴리(말레산 무수물-코-알파 올레핀), PMAOD, PMMA, 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산)(PHEMA), PGM, 폴리에틸렌 이민(PEI) 및 CH2=CHC(O)OCH2CH2OH를 포함한다. 본 발명의 나노필름에 이용될 수 있는 더욱 바람직한 폴리머 성분은 본문 아래의 표 5-9에 설명된 것들을 포함한다. 어떤 실시예에서, 폴리머 성분은 폴리(말레산 무수물-코-알파 올레핀)이다. 어떤 실시예에서, 폴리머 성분은 PMAOD이다. 어떤 실시예에서, 폴리머 성분은 PMMA이다.
어떤 실시예에서, 폴리머 성분은 PHEMA이다. 어떤 실시예에서, 폴리머 구성요소는 PGM이다. 어떤 실시예에서, 폴리머 성분은 PEI이다. 어떤 성분에서 폴리머 성분은 CH2=CHC(O)OCH2CH2OH이다.
폴리머 성분은 나노필름의 다른 종이나 성분와 결합되는 원자 또는 원자단을 가질 수 있다. 나노필름의 다른 종에 폴리머 성분의 결합은 완결될 수도 있고, 완결되지 않을 수도 있다. 폴리머 성분은 거대고리 모듈 또는 결합분자에, 또는 다른 폴리머 성분에, 또는 양친매성과 같은 다른 종 또는 단량체에 결합될 수 있다. 거대고리 모듈, 결합분자 또는 다른 종의 결합은 폴리머 성분 범위의 경계면이나 표면에서 발생하기 때문에, 그 범위에 있을 수 있다.
양친매성 분자의 나노필름
양친매성 분자는 랭뮤어 트로프에서 공기-물 경계면과 같은 표면에 배열될 수 있고, 랭뮤어 박막을 형성하도록 압축될 수 있다. 랭뮤어 박막의 양친매성 분자는 상호간 또는 다른 성분에 결합될 수 있고, 충분히 단분자층 박막재를 형성할 수 있다.
양친매성 분자의 극성기의 무제한의 예는 아미드, 아미노, 에스테르, -SH, 아크릴산, 아크릴아미드, 에폭시, -OH, -OCH3, -NH2, -CN, -NO2, -N+RR´R˝, -SO3-, -OPO22-, -OC(O)CH=CH2, -SO2NH2, -SO2NRR´, -OP(O)(OCH2CH2N+RR´R˝)O-,-C(O)OH, -C(O)O-, 구아니디늄, 아민산, 피리디늄, -C(O)OCH3, -C(O)OCH2CH3,
Figure 112005014160506-PCT00006
, 여기에 w는 1-6, -C(O)OCH=CH2, -O(CH2)xC(O)NH2, 여기에 x는 1-6, -O(CH2)yC(O)NHR, 여기에 y는 1-6, -O(CH2CH2O)zR, 여기에 z는 1-6, 및 소수성기이다. 극성기는 박막재를 형성하기 위한 결합 반응에 의하여 함께 결합될 수 있다. 양친매성 분자의 극성기는 상호간 직접 연결될 수 있다. 예를 들어, 술프히드릴기는 디술피드 결합를 형성하기 위하여 결합될 수 있거나, 에스테르 및 아미노기를 가지는 극성기는 아미드 결합을 통해 양친매성 분자를 불이기 위해 결합될 수 있다. 결합은 예를 들어, 확장된 아미드 결합에 의해 둘 이상의 양친매성 분자를 붙일 수 있다. 양친매성 분자의 극성기는 또한 결합분자와 상호간에 연결될 수 있다.
예를 들어, 아미노는 포름알데히드와 만니히 반응에 의해 결합될 수 있다. 나노필름의 양친매성 분자의 일부는 나머지가 결합되지 않는 동안, 결합될 수 있다. 나노필름의 양친매성 분자, 결합된 것과 결합되지 않은 것 모두, 수소 결합 및 다른 상호작용과 같은 약한 비결합 또는 결합을 통해 또한 상호작용할 수 있다.
양친매성 분자의 소수성 말단은 임의의 길이일 수 있고, 때때로 약 1 내지 28 탄소 원자일 수 있다. 양친매성 분자의 소수성 말단의 예는 모듈에 양친매성 성질을 첨가하기 위하여 거대고리 모듈에 붙일 수 있는 소수성기들 포함한다.
바람직한 중합 가능한 양친매성체는 양친매성 아크릴산, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 양친매성 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아크릴산, 양친매성 엔, 양친매성 신남산, 양친매성 아미노-에스테르 및 양친매성 옥시란, 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 디산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올 및 양친매성 디에폭시드를 포함한다.
바람직한 중합 불가한 양친매성체는 데실아민 및 스테아르산을 포함한다. 나노필름이 준비되는 조건하에서 중합 불가할 때, 이것들을 "중합 불가한 양친매성체"라고 이해되었다. 이것들은 다른 나노필름에서 포함될 때 중합 가능한 양친매성체로 고려될 수 있다. 여기에서 이러한 나노필름의 준비 조건은 양친매성체를 중합되게 할 수 있다.
어떤 실시예에서, 양친매성체는 옥타데실아민(ODA)일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 메틸헵타데칸산(MHD)일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 N-옥타데실아크릴아미드(ODAA)일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 데실아민일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 스테아르산일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 스테아르산의 메틸 에스테르일 수 있다. 어떤 실시예에서, 양친매성체는 이코산올 또는 긴 사슬 알칸올일 수 있다. 바람직한 양친매성체의 더 이상의 예는 표본 및 표 5-9에서 찾을 수 있다.
구멍 및 방해 특성이 양친매성 분자의 결합에 의해 만들어진 나노필름의 구조에서 발견되었다. 구멍 및 방해 특성은 양친매성 분자의 결합 또는 상호작용의 정도 또는 범위, 예를 들어, 결합분자의 길이에 의해 변경될 수 있다.
거대고리 모듈과 다른 성분의 결합
거대고리 모듈 및/또는 표면에 배열된 다른 성분들은 얇은 층구조 또는 나노필름을 형성하기 위해 결합될 수 있다. 예를 들어, 표면-배열의 모듈은 단분자층 나노필름을 충분히 형성하기 위하여 이차원 배열에서 결합될 수 있다. 이차원 배열은 일반적으로 얇은 층 구조 내내 분자 하나 두께이며, 부분적으로 물리적 화학적 힘 때문에 변할 수도 있다. 모듈 및/또는 다른 성분의 결합은 결합과정 동안 또는 전에 표면에 모듈 및/또는 다른 성분를 배열함으로써 충분히 이차원 박막이 형성되어버릴 수 있다. 일반적으로, 양친매성 성분은 경계면에 배열될 수 있다.
일반적으로, 수용성 성분은 나노필름의 형성에 대한 부분상에 첨가될 수 있다. 성분은 또한 표면에 배열되기 전에 혼합될 수 있다. 거대고리 모듈은 모듈의 결합을 가능케 하는 작용기를 포함하도록 준비될 수 있다. 모듈의 결합에 의해 형성된 생성물의 성질은 한가지 변동에서는 모듈 구조에 대한 작용기의 상대적인 배열에 대해, 그리고 다른 변동에서는 상호간에 공유, 비공유 또는 다른 결합 연결을 형성할 수 있는 다른 모듈의 보완적인 작용기의 정렬에 대해 영향을 받는다. 어떤 변동에서는, 거대고리 모듈은 거대고리 모듈 사이에 결합을 형성하기 위하여 다른 거대고리 모듈의 보완적인 작용기에 직접 결합하는 작용기를 포함한다. 그런 작용기는 어떤 경우에는 결합 전 또는 후에 모듈의 양친매성 성질에 기여할 수 있고, 공유적으로 또는 비공유적으로 모듈에 부착될 수 있다. 어떤 실시예에서, 작용기는 공유적으로 모듈에 부착된다. 작용기는 표면에 모듈의 배열 전, 동안, 또는 후에 모듈에 부착될 수 있다.
다른 변동에서는, 거대고리 모듈은 폴리머 성분 및/또는 다른 성분와 결합하는 작용기를 포함한다. 거대고리 모듈은 결합을 형성하는 폴리머 및/또는 다른 성분의 보완적인 기능기에 결합되는 기능기를 가지게 준비될 수 있다. 거대고리 모듈과 이러한 다른 성분 사이의 결합은 직접, 또는 결합분자를 통해 일어날 수 있다.
다른 변동에서는, 폴리머 성분 및 양친매성체와 같은 성분은 또한 그것들자신에게 또는 다른 성분에 결합하는, 예컨데 폴리머 성분를 다른 폴리머 성분에 결합하거나 폴리머 성분를 양친매성 성분에 결합하는 작용기를 포함할 수 있다. 그런 작용기는 표면이나 부분상에 성분의 배열 전, 동안, 또는 후에 성분에 부착될 수 있다. 어떤 경우에, 작용기는 결합 전 또는 후에 성분에 양친매성 성질을 부여한다.
거대고리 모듈 및/또는 다른 성분로부터 나노필름을 제조하는 데, 하나 이상의 결합 연결이 거대고리 모듈 사이에 형성될 수 있고, 결합은 거대고리 모듈과 다른 성분 사이에 일어날 수 있다. 어떤 변동에서, 결합은 또한 다른 성분 사이, 예를 들어, 양친매성기와 폴리머 성분 사이에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 거대고리 모듈 사이 또는 거대고리 모듈과 다른 성분 사이에 형성된 결합은 각 분자로부터의 하나의 작용기의 결합의 생성물일 수 있다. 예를 들어, 첫 번째 거대고리 모듈의 히드록시기는 두 개의 거대고리 모듈 사이에 에스테르 결합을 형성하기 위하여 두 번째 거대고리 모듈의 산기 또는 할로겐화 산기와 결합할 수 있다. 다른 예는 하나의 거대고리 모듈에서 알데히드, -CH=O와, 다른 거대고리 모듈에서 아민, -NH2와의 반응의 결과인 이민 결합, -CH=N- 이다. 거대고리 모듈 사이 또는 거대고리 모듈과 다른 성분 사이의 결합의 예는 표 2에서 표시된다.
Figure 112005014160506-PCT00007
Figure 112005014160506-PCT00008
Figure 112005014160506-PCT00009
Figure 112005014160506-PCT00010
표 2에서, R 및 R′는 수소 또는 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 또는 다른 좋은 이탈기이다. 표 2에 포함되는 작용기는 또한 폴리머 성분와 같은 다른 구성요소와 모듈을 결합하는 데 사용될 수 있고, 또한 다른 폴리머 성분에 중합체 성분 또는 양친매성 성분에 폴리머 성분와 같이 비모듈 성분를 함께 결합하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 변동에서, 거대고리 모듈은 작용기가 분자의 닫힌고리의 개시 단계 후에 거대고리 모듈에 결합되는 점에서 다른 거대고리 모듈에 결합하는 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 거대고리 모듈의 합성 단위체 사이의 아민 결합은 치환된 결합을 생성하는 다양한 작용기중 하나로 치환될 수 있다. 다른 거대고리 모듈의 결합에 대해 작용기를 가지는 거대고리 모듈의 합성 단위체 사이의 그런 결합의 예는 표 3에서 보여진다.
Figure 112005014160506-PCT00011
Figure 112005014160506-PCT00012
표 3에서, X는 할로겐이고, Q는 거대고리 모듈에 합성 단위체를 나타낸다. 표 3을 참조하면, 거대고리 모듈의 치환결합은 다른 모듈의 치환결합에 결합될 수 있다. 어떤 변동에서, 이러한 연결의 결합은 2+2 고리화 첨가반응의 개시에 의해 완료된다. 예를 들어, 아크릴아미드 결합은 2+2 고리화 첨가반응에 의해
Figure 112005014160506-PCT00013
을 생성하기 위하여 결합될 수 있다. 다른 변동에서, 이런 반응성 있는 치환 결합의 결합은 다양한 결합 구조를 제공하기 위하여 다른 화학적, 열적, 광화학적, 전기화학적, 및 방사적 방법에 의해 개시될 수 있다. 표 3에 포함된 작용기와 형성된 치환 결합은 또한 폴리머 성분와 같은 다른 성분와 모듈을 결합하는데 사용될 수 있고, 또한 양친매성 성분에 폴리머 성분아 같은 비모듈 구성요소를 함께 결합하는데 사용될 수 있다.
거대고리 모듈 및/또는 다른 성분 사이에 결합을 형성하는데 사용되는 작용기는 간격 띄우개에 의해 모듈이나 성분로부터 분리될 수 있다. 간격 띄우개는 작용기를 거대고리 모듈이나 다른 성분에 결합시키는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있고, 연결-형성 반응을 방해하지 않는다. 간격 띄우개는 작용기의 일부이고, 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분 사이에 결합 부분이 된다. 간격 띄우개의 예는 폴리메틸렌기, -(CH2)n-, n은 1-6이다. 간격 띄우개는 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분 사이에 결합을 확장하는 것이라고 말할 수 있다. 간격 띄우개기의 다른 예는 알킬렌, 아릴, 아실, 알콕시, 포화 또는 불포화 고리 탄화수소, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릭 및 상응하는 치환기들이다. 간격 띄우개기의 더 이상의 예는 폴리머, 코폴리머, 또는 저폴리머 사슬, 예를 들어, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 다당류, 폴리리신, 폴리펩티드, 폴리(아미노산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리아민, 폴리이민, 폴리스티렐, 폴리(비닐 아세트산), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소프렌, 네오프로펜, 폴리탄산염, 폴리염화비닐, 폴리플루오르화 비닐이덴, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드 및 그것의 코폴리머이다. 폴리머 사슬 간격 띄우개 구조의 예는 선형, 가지, 콤 및 가시모양의 폴리머, 임의 및 블록 코폴리머, 호모- 및 헤테로폴리머, 유연하고 경직된 사슬이다. 간격 띄우개는 결합의 형성을 방해하지 않는 어떤 기도 될 수 있다. 간격 띄우개기는 그것에 부착되는 작용기보다 충분히 길수도 있고 짧을 수도 있다.
거대고리 모듈 및/또는 다른 성분의 상호간에 결합은 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분의 작용기를 결합분자에 결합하는 것을 통하여 일어날 수 있다.
포함되는 작용기는 예를 들어, 표 2에 예시된 것일 수 있다. 예를 들어, 모듈은 결합분자를 통해 적어도 하나의 다른 모듈과 결합할 수 있다. 결합분자는 적어도 두 모듈을 결합하여 사용되는 분리된 분자종이다. 각각의 모듈은 결합분자에 결합될 수 있는 1 내지 30이상의 작용기를 가질 수 있다. 결합분자는 모둘에 결합할 수 있는 1 내지 20이상의 작용기를 가질 수 있다.
한가지 변동에서, 결합분자는 적어도 두 개의 작용기를 가지고, 각각의 작용기는 모듈 및/또는 다른 성분에 결합될 수 있다. 이런 변동에서, 결합분자는 모듈 및/또는 다른 성분의 결합에 대한 다양한 작용기를 포함할 수 있다. 모듈과 결합분자의 작용기의 무제한의 예는 표 4에 설명된다.
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표 4에서, n은 1-6이고, m은 1-10이고, R은 -CH3 또는 -H이고, R'는 -(CH2)n- 또는 페닐이고, R"는 -(CH2)-, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이고, X는 Br, Cl, I 또는 탄소, 산소, 질소, 할로겐, 규소, 인, 황 및 수소의 군으로부터 선택된 원자를 함유하는 유기기들인 다른 양호한 이탈기이다. 모듈은 표 4에 예시된 다양한 작용기들의 조합을 가질 수 있다. 표 4에 포함된 작용기와 링커들은 모듈과 다른 성분, 예를 들어 폴리머 성분을 연결하는데도 사용될 수 있으며, 또 폴리머 성분과 양친매성 성분을 연결하는 것과 같이 비-모듈 성분들을 함께 연결하는데도 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 바람직한 링커는 DEM과 에틸렌 디아민을 포함한다. 적합한 링커의 더 이상의 예들은 실시예들과 표 5-9에서 찾을 수 있다.
모듈 및/또는 성분과 링커 분자의 커플링을 개시하는 방법은 화학적, 열적, 광화학적, 전기화학적 및 광조사적 방법을 포함한다.
커플링된 모듈 및/또는 다른 성분을 포함하는 나노필름은, 아마도 다른 벌키하거나 가요성 성분과 함께, 모듈 및/또는 다른 성분들의 집합에 속한 하나 이상의 구성원을 함께 커플링하여 박층 나노필름 재료 또는 조성물을 형성함으로써 만들어질 수 있다. 모듈 및/또는 다른 성분의 커플링은 완전하거나 불완전할 수 있으며, 이로써 나노필름 멤브레인으로서 유용한 다양한 구조적인 변형을 제공하게 된다.
일반적으로, 나노필름을 제조하기 위한 폴리머 성분과 거대고리 모듈의 커플링은 상보적 작용기들의 무수한 조합을 가지고 행해질 수 있다. 예를 들어, 여기 나타낸 대로, 링커 분자를 통해 다른 거대고리 모듈과 커플링될 수 있는 거대고리 모듈은 폴리머 성분 및 상보적 작용기를 갖는 다른 성분들과도 커플링될 수 있다. 하기 표 5에 예시된 링커 분자를 갖는 나노필름을 제조하기 위한 다양한 반응식들에서 아미노 작용기를 갖는 폴리머 성분은, 예를 들어 링커 분자와 커플링되고 다른 거대고리 모듈과의 커플링을 위해 거대고리 모듈과 경쟁할 수 있다. 다른 예에서 아미노 작용기를 갖는 거대고리 모듈은 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물)과 커플링하여 폴리머 중에 말레이미드기를 형성할 수 있다. 커플링의 다양한 종류 및 정도는 폴리머 성분의 작용기의 정체에 의존할 것이다.
중합가능한 종들의 혼합물이 나노필름의 제조에 사용될 때 이 종들은 공중합될 수 있다. 공중합은 거대고리 모듈의 작용기와의 커플링을 포함할 수 있다.
나노필름내 모듈들의 커플링은 결합 또는 결합들에 의해 둘 이상의 성분들을 부착시킬 수 있다. 커플링은, 예를 들어 2개의 모듈 사이에 각각 형성된 결합들의 어레이에 의해 2개 이상의 모듈을 부착시킬 수 있다. 각 모듈은 다른 모듈과 1개 이상의 결합을 형성할 수 있고, 각 모듈은 표 2-4에 예시된 것들을 포함하는 몇 가지 종류의 결합을 형성할 수 있다. 모듈은 직접 결합, 링커 분자를 통한 결합, 그리고 스페이서를 포함하는 결합을 어떤 조합으로 가질 수 있다. 결합은 모듈의 어떤 부분과 다른 모듈의 어떤 부분을 연결할 것이다. 결합들의 어레이 및 모듈들의 어레이는 Bravais 격자 이론과 대칭 이론으로 설명될 수 있다.
나노필름의 각 성분들은 일부가 커플링될 수 있으며, 각각의 나머지는 커플링되지 않는다. 나노필름의 성분들은, 예를 들어 수소결합, 반데르발스, 및 기타 상호작용들을 통해 상호작용할 수 있다. 나노필름에 형성된 결합의 배열은 대칭의 한 종류에 의해 나타낼 수 있거나, 또는 실질적으로 무질서할 수 있다.
거대고리 모듈과 폴리머 성분의 나노필름
나노필름은 거대고리 모듈과 다른 성분의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 여기 설명된 대로, 성분들 사이의 커플링의 종류와 혼합물의 상 및 도메인 거동은 제조된 나노필름의 조성 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이들 종류의 다성분 혼합물은 때로 상 분리된 또는 상 응집된 조성물을 가져온다. 거대고리 모듈은 한 종류 이상의 커플링에 참여할 수 있으며, 제조된 나노필름은 광범한 조성을 가질 수 있다.
한 양태로서, 본 발명은 거대고리 모듈을 포함하는 나노필름에 폴리머 성분을 도입하는 것에 관한 것이다. 다양한 종류의 커플링이 거대고리 모듈 및 폴리머 성분을 갖는 나노필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 커플링의 한 종류에서, 거대고리 모듈은, 링커 분자와 커플링된 다음 차례로 다른 거대고리 모듈이나 다른 종들과 커플링되지만 폴리머 성분과는 효과적으로 커플링되지 않을 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 이 종류의 커플링에서, 거대고리 모듈은 폴리머 성분보다 다른 거대고리 모듈과 훨씬 더 빨리 커플링될 수 있으며, 거대고리 모듈과 폴리머 성분 사이의 커플링 정도가 제한된 나노필름을 형성한다. 예를 들어, 아미노 작용기를 갖는 거대고리 모듈은 ClC(O)CH2C(O)Cl 같은 링커 분자와는 쉽게 커플링될 수 있지만 어떤 폴리머 성분과는 쉽게 커플링될 수 없다.
다른 방식의 커플링에서, 거대분자 모듈은 다른 성분들과 쉽게 커플링되는 작용기를 갖지 않을 수 있다. 이 종류의 예는 이민 결합과 거대고리 모듈, 폴리머 성분, 또는 다른 종들과 쉽게 커플링될 수 없는 알킬 치환기만을 갖는 거대고리 모듈이다. 다른 종들과 쉽게 커플링되지 않는 거대고리 모듈은 거대고리 모듈과 폴리머 성분 사이의 실질적인 커플링 없이 폴리머 성분을 갖는 나노필름을 형성할 수 있다.
한 양태로서, 본 발명은 거대고리 모듈과 폴리머 성분의 다성분 혼합물을 사용한 나노필름의 형성을 포함하며, 여기서 거대고리 모듈은 나노필름을 형성할 때 다른 거대고리 모듈이나 폴리머 성분과 직접 커플링될 수 없으며, 거대고리 모듈은 링커 분자를 통해 커플링될 수 있다.
링커 분자를 사용한 나노필름의 제조에 대한 다양한 반응식이 표 5에 예시된다.
Figure 112005014160506-PCT00016
Figure 112005014160506-PCT00017
Figure 112005014160506-PCT00018
표 5에서, R은 알킬이고, n은 약 3 내지 1,000,000이다. 표 5에 언급한 어떤 반응식에서, 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머, 또는 양친매성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 반응식에서, 예를 들어, 아미노 작용기를 갖는 거대고리 모듈은 물과 혼합할 수 없는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 혼합된다. 다음에, 거대고리 모듈은 링커 분자 ClC(O)CH2C(O)Cl과 커플링된다. 그러한 혼합물을 사용한 반응식에서 거대고리 모듈은 상들 사이의 계면에서만 제외하고는 폴리머 성분과 직접 커플링될 수 없다. 심지어 거대고리 모듈과 폴리머 성분이 단일한 연속상을 형성하는 경우에도 거대고리 모듈은 다른 거대고리 모듈과 우세하게 커플링될 수 있다. 거대고리 모듈과 폴리머 성분이 상 분리된 나노필름에서는 표면 커플링 및 다양한 도메인들의 다른 부착이 일어날 수 있다.
표 5에 예시된 다른 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머 및/또는 양친매성 폴리머를 포함할 수 있으며, 중합가능할 수도 있고 가능하지 않을 수도 있는 양친매성 분자, 또는 중합가능한 모노머, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
표 5에 예시된 다른 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 중합가능한 친양쪽체 또는 중합가능한 모노머 종, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 나노필름은 선택적으로 비-중합가능한 양친매성 종들을 포함할 수 있다.
표 5에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 선택적으로 거대고리 모듈이나 폴리머 성분들과 커플링될 수 있는 작용기를 가질 수 있는 양친매성 분자를 포함할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 거대고리 모듈과 폴리머 성분의 다성분 혼합물을 사용한 나노필름의 형성을 포함하며, 여기서 거대고리 모듈은 폴리머 성분이나 다른 거대고리 모듈과 쉽게 커플링될 수 없다. 그러한 나노필름을 제조하기 위한 다양한 반응식들이 표 6에 예시된다.
Figure 112005014160506-PCT00019
Figure 112005014160506-PCT00020
표 6에서, n은 약 3 내지 약 1,000,000이다. 표 6에 언급한 어떤 반응식에서, 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머, 또는 양친매성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 반응식에서, 거대고리 모듈은 폴리머 성분이나 다른 모듈과 쉽게 커플링될 수는 없지만, 폴리머 성분이나 다른 모듈과 어떤 정도의 커플링을 겪을 수 있다. 표 6에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머 및/또는 양친매성 폴리머를 포함할 수 있으며, 중합가능할 수도 있고 가능하지 않을 수도 있는 양친매성 분자, 또는 중합가능한 모노머, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
표 6에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 중합가능한 친양쪽체 또는 중합가능한 모노머 종, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 나노필름은 선택적으로 비-중합가능한 양친매성 종들을 포함할 수 있다.
표 6에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 거대고리 모듈이나 폴리머 성분과 커플링될 수 있는 작용기를 가질 수 있는 양쪽성 분자를 더 포함할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 거대고리 모듈과 폴리머 성분의 다성분 혼합물을 사용한 나노필름의 형성에 관한 것이며, 여기서 거대고리 모듈은 폴리머 성분이나 다른 거대고리 모듈에 직접 커플링될 수 없다. 그러한 나노필름을 제조하기 위한 다양한 반응식들이 표 7에 예시된다.
Figure 112005014160506-PCT00021
Figure 112005014160506-PCT00022
Figure 112005014160506-PCT00023
표 7에서, R은 알킬이고, n은 약 3 내지 1,000,000이다. 표 7에 언급한 어떤 반응식에서, 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머, 또는 양친매성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 반응식에서, 거대고리 모듈은 어떤 경우 폴리머 성분에 직접 커플링될 수 있고 단일상을 형성할 수 있다.
표 7에 예시된 다른 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머 및/또는 양친매성 폴리머를 포함할 수 있으며, 중합가능할 수도 있고 가능하지 않을 수도 있는 양친매성 분자, 또는 중합가능한 모노머, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
표 7에 예시된 다른 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 중합가능한 친양쪽체 또는 중합가능한 모노머 종, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 나노필름은 선택적으로 비-중합가능한 양친매성 종들을 포함할 수 있다.
표 7에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 또 거대고리 모듈이나 폴리머 성분들과 커플링될 수 있는 작용기를 가질 수 있는 양친매성 분자를 포함할 수 있다.
거대고리 모듈이 나노필름을 형성하는데 참여하는 커플링의 종류는 나노필름에 다른 성분들이 존재하는지에 의존할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 작용기를 갖는 거대고리 모듈은 덜 반응성인 기를 갖는 폴리머 성분보다 훨씬 더 빨리 스스로와 커플링될 수 있다.
거대고리 모듈은 한 종류 이상의 커플링에 참여할 수 있다. 예를 들어, 다른 거대고리 모듈과 직접 커플링할 수 있는 거대고리 모듈은 다른 거대고리 모듈과도 링커 분자를 통해서 커플링될 수 있다. 두 종류의 커플링은 나노필름을 제조하는데 사용된 동일한 다성분 혼합물에서 일어날 수 있다.
한 종류의 커플링에서, 거대고리 모듈은 다른 거대고리 모듈의 상보적 작용기와 직접 커플링되는 작용기를 가질 수 있다. 이 형태의 예는 아크릴아미드 작용기를 갖는 거대고리 모듈이다. 이 종류의 커플링에서 거대고리 모듈은 어떤 폴리머 성분보다 다른 거대고리 모듈과 훨씬 더 빨리 커플링될 수 있고, 거대고리 모듈과 폴리머 성분 사이의 커플링 정도가 제한된 나노필름을 형성한다.
어떤 변형들에서, 폴리머 성분은 거대고리 모듈의 커플링 기들과 효과적으로 경쟁하는 보완적 작용기를 가질 수 있다. 이들 변형에서 거대고리 모듈은 그것이 폴리머 성분과 커플링할 수 있는 것만큼 빠르게 다른 거대고리 모듈과 커플링될 수 있고, 거대분자 모듈 자체간 커플링 정도가 거대고리 모듈과 폴리머 성분간 커플링과 비슷한 정도의 나노필름을 형성할 수 있다. 다른 변형들에서, 거대고리 모듈과 폴리머 성분 사이의 커플링 정도는 거대고리 모듈 자체간 커플링 정도를 초과할 수 있다.
나노필름은 거대고리 모듈을 폴리머 성분에 직접 커플링시키는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 표 7에 나타낸 대로, 거대고리 모듈과 폴리머 성분은 유기용매에 용해되어 나노필름을 제조하기 전에 함께 커플링될 수 있다. 이 반응식은 나노필름 내에 실질적으로 단일한 연속상을 가져올 수 있다. 표 7에 나타낸 다른 변형에서, 거대고리 모듈은 나노필름 층을 제조하는 동안이나 그 후에 폴리머 성분에 커플링될 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명의 나노필름은 폴리머 성분의 상보적 작용기에 직접 커플링될 수 있는 작용기를 갖는 거대고리 모듈로부터 형성될 수 있다. 이들 변형에서, 거대분자 모듈은 다른 거대분자 모듈에 쉽게 커플링될 수 없다. 그러한 나노필름을 제조하기 위한 반응식들이 표 8에 예시된다.
Figure 112005014160506-PCT00024
표 8에 언급한 어떤 반응식에서, 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 폴리머, 또는 양친매성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 반응식에서, 거대고리 모듈은 폴리머 성분에 직접 커플링되지만, 다른 모듈에는 쉽게 커플링될 수 없다.
일반적으로, 폴리머 성분에 직접 커플링된 거대고리 모듈로부터 제조된 나노필름에서는 거대고리 모듈과 폴리머 성분의 커플링으로부터 분리된 생성물이 형성된다. 분리된 모듈-폴리머 생성물은 분자 건축의 면에서 측-기 분기된 폴리머, 또는 그래프트 폴리머와 유사할 수 있다. 분리된 생성물은 단일한 연속상을 우세하게 가질 수 있다.
표 8에의 한 예에서, 거대고리 모듈의 신톤들 사이의 2차 아민 결합이 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물)의 2산 형태와 같은 코폴리머의 카르복실산 측-기에 커플링될 수 있다. 이들 반응식에서, 거대고리 모듈은 폴리머 성분에 커플링되고, 이 둘은 물에서 혼합될 수 있다. 거대고리 모듈과 폴리머 성분 사이의 커플링은 또한 간접적이며 링커 분자를 포함한다.
도 8에 예시된 반응식에서, 나노필름을 제조하는데 사용된 거대고리 모듈의 다성분 혼합물은 또 거대고리 모듈이나 폴리머 분자와 커플링될 수 있는 작용기를 가질 수 있는 양친매성 분자를 포함할 수 있다.
친양쪽체와 폴리머 성분의 나노필름
한 양태로서, 본 발명은 친양쪽체를 포함하는 나노필름에 폴리머 성분을 도입하는 것에 관한 것이다. 다양한 종류의 커플링이 친양쪽체와 폴리머 성분을 포함하는 나노필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
어떤 변형들에서, 친양쪽체는 아크릴레이트기 같은 중합가능한 작용기를 함유할 수 있다. 이들 변형에서, 나노필름의 폴리머 성분은 중합가능한 친양쪽체를 포함하며, 또 선택적으로는 중합가능한 모노머를 포함할 수 있는 다성분 혼합물을 사용함에 의해서 나노필름과 인시튜 형성될 수 있다.
다른 변형에서는 중합가능한 작용기를 갖지 않는 양친매성 분자가 사용될 수 있다. 이들 변형에서, 친양쪽체는 폴리머 성분을 갖는 나노필름을 형성하기 위해서 폴리머, 양친매성 폴리머, 중합가능한 모노머, 중합 친양쪽체, 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다.
친양쪽체의 다성분 혼합물로부터 나노필름을 형성할 때, 혼합물의 상 및 도메인 거동이 나노필름의 조성 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 폴리머 성분과 친양쪽체를 갖는 나노필름을 제조하기 위한 다양한 반응식이 표 9에 예시된다.
Figure 112005014160506-PCT00025
Figure 112005014160506-PCT00026
표 9에 언급한 어떤 반응식에서, 나노필름은 중합가능한 친양쪽체를 가지고 제조된다. 중합가능한 친양쪽체로부터 나노필름을 형성할 때, 폴리머 성분은 중합가능한 친양쪽체로부터 인시튜 형성될 수 있다. 그러한 나노필름을 형성하는데 사용된 혼합물은 폴리머, 양친매성 폴리머, 중합가능한 모노머, 친양쪽체, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
표 9에 예시된 어떤 반응식에서, 나노필름은 폴리머, 양친매성 폴리머, 또는 중합가능한 모노머로부터 제조될 수 있다. 나노필름은 선택적으로 친양쪽체를 포함할 수 있다.
폴리머 성분의 나노필름
한 양태로서, 본 발명은 폴리머 성분으로부터 제조된 여러 가지 나노필름에 관한 것이다. 폴리머 성분은 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 링커 분자에 의해 연결될 수 있다.
비제한적 예로서 PGM의 LB 필름은 에틸렌 디아민과 가교결합되어 나노필름을 형성할 수 있다. 다른 예로서 폴리에틸렌 이민(PEI)의 LB 필름은 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르:
Figure 112005014160506-PCT00027
와 가교결합되어 나노필름을 형성할 수 있다. 적합한 링커를 갖는 여기 포함된 폴리머 성분들의 다른 가능한 조합은 당업자에게 자명한 것이다.
나노필름 조성 및 특징
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 특징은 거대고리 모듈만으로부터 제조된 나노필름의 특징들과 실질적으로 상이할 수 있다. 폴리머 성분을 갖는 나노필름은 모듈로만 제조된 나노필름과 비교하여 가요성과 유연성에서 유리할 수 있으며, 이는 여과 및 다른 분리 과정용 멤브레인과 같은 물품의 제작을 더욱 쉽게 만든다. 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 다양한 도메인들은 응력에 대한 반응으로서 소성변형을 겪을 수 있으며, 다른 영역들은 탄성일 수 있다. 폴리머 성분을 갖는 나노필름은 기판 위에 부착되어 연속하는 실질적으로 파괴되지 않은 지지된 나노필름 또는 멤브레인을 형성할 수 있다.
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 물리적, 화학적, 및 물리화학적 특성은 거대고리 모듈이나 다른 성분에 대한 폴리머 성분의 비율에 일부 의존할 수 있기 때문에, 이들 특성은 나노필름에서 폴리머 성분의 비율을 변화시킴으로써 변화될 수 있다.
일반적으로, 중합가능한 성분은 나노필름의 형성 동안 나노필름의 폴리머 성분을 인시튜 제조하는데 사용될 수 있다. 나노필름 폴리머 성분의 인시튜 형성은 다성분 혼합물의 상 및 도메인 거동인 변형될 수 있는 대안의 반응식을 제공한다. 다른 조성들 중에서도 특히 다성분 혼합물에 중합가능한 종들을 포함하는 반응식은 폴리머 또는 양친매성 폴리머 성분들만으로 제조된 나노필름과 비교하여 상 분리된 폴리머 성분의 더 작은 도메인을 갖는 나노필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 중합가능한 친양쪽체를 포함하는 다성분 혼합물은 폴리머나 양친매성 폴리머 성분만으로 제조된 나노필름과 비교하여 종들의 이동이 일어날 수 있는 마이크로미터 크기의 개구를 더 적게 갖는 나노필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 더 이상의 변형에서, 폴리머 분자는 나노필름의 다른 성분과 커플링될 수 없다. 나노필름을 가요성 있게나 유연하게 만드는 폴리머 성분의 능력은 거대고리 모듈이나 다른 성분과의 커플링을 불필요하게 할 수 있다.
나노필름의 성분의 면적 비율은 각 성분이 나타나는 총 나노필름 면적의 비율이다. 성분의 나노필름 면적 비율은 나노필름을 형성하는데 사용된 성분들의 초기 혼합물에서 이 성분의 몰분율(Mf)과, 0의 표면압에 대한 순수한 성분의 압력-면적 랑뮈르 등온선의 고-표면압 영역의 외삽에 의해 얻어진 이 성분의 평균 분자 면적(MMA)으로부터 계산된다. 나노필름에서 성분의 면적 비율은 한 성분에 대한 생성물 (Mf)(MMA)를 모든 성분들에 대한 생성물 (Mf)(MMA)로 나눈 값이다: 면적 비율 = (Mf1)(MMA1)/[(MF)1(MMA)1 + (Mf)2(MMA)2 + ... (Mf)n(MMA)n], 여기서 n은 성분의 개수이다.
일반적으로, 면적 비율은 모든 나노필름 성분이 물에서 혼합되지 않거나, 또는 양친매성인 경우 측정될 수 있으며, 모든 나노필름 성분은 성분들의 초기 혼합물에서 찾는다. 면적 비율 측정의 불확실성은 약 20% 이하일 수 있고, 이것은 랑뮈르 등온선의 외삽으로 인한 불확실성과, 성분들의 초기 혼합물에 있는 폴리머인 폴리머 성분에 대한 폴리머의 분자량 다분산으로 인한 불확실성을 포함한다.
어떤 변형들에서, 성분의 나노필름 면적 비율은 항상 상기 식에 의해서 측정될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 나노필름을 형성하는데 사용된 성분들의 초기 혼합물에는 없지만 나중에 나노필름에 들어간 성분의 면적 비율은 상기 식에 의해 측정될 수 없다. 또, 성분이 MMA가 측정될 수 있는 안정한 랑뮈르 필름을 형성하지 않을 때나, 중합가능한 성분이 만드는 폴리머와 다른 MMA를 가질 수 있는 중합가능한 성분이 초기 혼합물에서 사용된 때는, 이 성분의 면적 비율은 상기 식에 의해 측정될 수 없다.
나노필름은 폴리머 성분의 어떤 면적 비율도 가질 수 있다. 어떤 변형들에서, 나노필름은 약 0.005(0.5%) 내지 약 0.98(98%)의 폴리머 성분 면적 비율을 가질 수 있다. 다른 변형들에서, 나노필름은 약 0.005 내지 약 0.7, 흔히 약 0.005 내지 약 0.5, 때로는 약 0.005 내지 약 0.3, 때로 약 0.005 내지 약 0.2, 때로 약 0.005 내지 약 0.1, 때로 약 0.005 내지 약 0.05, 때로 약 0.005 내지 약 0.02, 때로 약 0.50 내지 약 0.98의 폴리머 성분 면적 비율을 가질 수 있다.
나노필름은 기계적 파손이 적은 균질한 필름으로서 기판 위에 부착될 수 있도록 나노필름을 가소성이고 유연하게 만들거나, 나노필름의 표면 탄성율을 감소시키기에 충분한 폴리머 성분의 면적 비율이나 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 가소성은 나노필름을 다양한 기판 위에 부착시켜 기판 위에 연속하는 실질적으로 파괴되지 않은 필름을 형성하거나, 나노필름의 표면 탄성율을 감소시킴에 의해서 증명될 수 있다.
나노필름은 다른 성분들에 대해 측정된 폴리머 성분의 어떤 몰비를 가질 수 있다. 어떤 변형들에서, 폴리머 성분의 몰비는, 다른 성분들에 대해 측정했을 때, 예를 들어 약 0.005 내지 약 0.995, 예를 들어 약 0.010 내지 약 0.990, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.50, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.20, 예를 들어 약 0.20 내지 약 0.50, 예를 들어 약 0.50 내지 약 0.99, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.9일 수 있다. 어떤 구체예에서 폴리머 성분:모듈의 몰비는 약 0.1:0.9, 약 0.2:0.8, 약 0.5 :0.5, 약 0.25:0.75, 또는 약 0.90:0.10이다.분
커플링된 성분에 의한 것이든 커플링되지 않은 성분에 의한 것이든 여기 설명된 나노필름의 두께는 예상외로 적으며, 흔히 약 30나노미터 미만, 때로 약 20나노미터 미만, 그리고 때로 약 1-15나노미터이다. 나노필름의 두께는 모듈이나 모듈에 양친매성 특징을 부여하는 다른 종들에 있는 기들의 구조와 성질에 일부 의존하고, 폴리머나 다른 성분의 성질에 일부 의존한다. 두께는 온도 의존성일 수 있으며, 표면에 있거나 나노필름 내에 위치한 용매의 존재에 의존할 수 있다. 성분들이 커플링된 후 또는 나노필름 제조 과정 동안이나 그 후의 다른 지점에서 모듈이나 성분에 양친매성 특징, 특히 친유성 부분을 부여하는 다른 성분들에 있는 기들이 제거되거나 변형된다면 두께가 변경될 수 있다. 또한, 나노필름의 두께는 성분들에 있는 표면 부착기의 구조와 성질에 의존할 수 있다. 나노필름의 두께는 약 300, 250, 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 5Å 미만일 수 있다.
나노필름 조성물은 모듈 및/또는 다른 성분들이 커플링되는 독특하게 구조화된 영역을 포함할 수 있다. 모듈 및/또는 다른 성분들의 커플링은 독특한 구조가 형성될 수 있는 나노필름을 제공한다. 나노필름 구조는 단지 어떤 크기와 조성 이하의 원자, 분자, 또는 입자만이 통과할 수 있는 공극을 규정한다. 나노필름 구조의 한 변형은 액체 또는 기체인 유체 매질에 면할 수 있는 나노필름의 영역을 포함하며, 원자, 이온, 작은 분자, 생체분자, 또는 다른 종들이 통과할 수 있는 공극이나 개구를 제공한다. 나노필름 구조에 의해 규정된 공극의 크기는 양자역학 계산과 평가 그리고 물리적 시험에 의해 예시될 수 있으며, 이들은 아래 실시예에서 더 설명된다.
나노필름 구조에 의해 규정된 공극의 크기는 나노필름의 실제 원자적 그리고 화학적 구조 특징에 의해 설명된다. 나노필름 구조 안에 형성된 공극의 대략적인 직경은 약 1-150Å 이상이다. 어떤 구체예에서, 공극의 크기는 약 1-10Å, 약 3-15Å, 약 10-15Å, 약 15-20Å, 약 20-30Å, 약 30-40Å, 약 40-50Å, 약 50-75Å, 약 75-100Å, 약 100-125Å, 약 125-150Å, 약 150-300Å, 약 600-1000Å이다. 나노필름 구조 안에 형성된 공극의 대략적인 크기는 나노필름의 공극도를 이해하는데 유용하다. 한편, 종래 멤브레인의 공극도는 통상 분자량 컷오프와 같은 실험적 결과에 의해 정량되며, 이것은 복잡한 확산 및 다른 이동 특징을 반영한다.
한 변형에서, 나노필름 구조는 실질적으로 균일한 크기의 공극들의 어레이를 제공하는 커플링된 모듈의 어레이를 포함할 수 있다. 균일한 크기의 공극은 각 모듈들 자체에 의해 규정될 수 있다. 각 모듈은 모듈의 입체배치와 상태에 따라 특정한 크기의 공극을 규정한다. 예를 들어, 나노필름의 커플링된 모듈의 입체배치는 용매 중에 있는 발생기의 순수한 거대고리 모듈과는 다르며, 이들은 모두 커플링 전에 표면에 배향된 양친매성 모듈의 입체배치와 다를 수 있다. 커플링된 모듈의 어레이를 포함하는 나노필름 구조는 커플링된 모듈의 구조와 입체배치에 기초하여 실질적으로 균일한 크기의 공극들의 매트릭스 또는 격자를 제공할 수 있다.
상이한 크기의 공극들을 규정하고 있는 다양한 조성 및 구조의 모듈이 제조될 수 있다. 커플링된 모듈로부터 제조된 나노필름은 여러 가지 모듈 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 따라서, 나노필름을 제조하는데 사용된 특정한 모듈에 따라 다양한 크기의 공극들을 갖는 나노필름이 제공된다.
다른 예로서, 나노필름 구조는 커플링된 모듈 또는 다른 성분들의 매트릭스 안에 공극을 규정한다. 나노필름 구조에 의해 규정된 공극은 폭넓은 크기들을 가질 수 있는데, 예를 들어 작은 분자나 큰 분자의 통과를 선택적으로 차단할 수 있는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 나노필름 구조는 2개 이상의 모듈의 커플링으로부터 형성될 수 있으며, 여기서는 간극성 공극이 연결된 모듈들의 조합된 구조에 의해 규정된다. 나노필름은 다양한 크기 및 특징을 갖는 공극들의 확장된 매트릭스를 가질 수 있다. 간극성 공극은, 예를 들어 약 5Å 미만, 약 10Å 미만, 약 3-15Å, 약 10-15Å, 약 15-20Å, 약 20-30Å, 약 30-40Å, 약 40-50Å, 약 50-75Å, 약 75-100Å, 약 100-125Å, 약 125-150Å, 약 150-300Å, 약 300-600Å, 그리고 약 600-1000Å일 수 있다. 어떤 변형들에서, 나머지 성분들은 나노필름의 공극도를 제한하는 "필러"로서 작용할 수 있다. 다른 변형에서, 나머지 성분들은 성분들간 가교결합의 종류와 정도에 따라 나노필름에 공극도를 제공할 것이다.
커플링 과정은 나노필름의 영역이 정확히 단분자 층이 아닌 나노필름을 가져올 수 있다. 다양한 용도에서의 나노필름의 사용을 막는 다양한 종류의 국소 구조가 가능하다. 국소 구조 특징은 폴리머 성분을 포함하는 양친매성 성분이나 종들을 포함할 수 있고, 이것은 그들의 이웃에 대하여 뒤집어지거나, 상이한 방향으로 회전되며, 이들의 소수성 및 친수성 면들은 이웃한 종들과 상이하게 배향된다. 국소 구조 특징은 또 위에 놓이거나 적층된 분자들을 포함할 수 있으며, 여기서 나노필름은 두꺼운 2개 이상의 분자층, 모듈이나 다른 성분들의 연결이 완성되지 않아서 이용가능한 커플링 기의 일부가 다른 종에 커플링되지 않는 국소 영역, 또는 특정한 분자나 성분이 존재하지 않는 국소 영역이다. 다른 국소 구조 특징들은 거친 경계면과 배향의 결점을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 나노필름은 나노필름 구조의 층상화로 인해 30나노미터 이하의 두께를 가진다.
여기 설명된 나노필름은 그들의 양친매성 성분의 배향에 관하여 실질적으로 균일할 수 있지만, 어떤 구체예에서는 상기 나타낸 국소 구조 특징을 갖는 영역을 포함할 수 있다. 국소 구조 특징들은 나노필름 표면적 중에, 예를 들어 약 30% 이상, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 1% 미만으로 포함될 수 있다.
나노필름의 상 및 도메인 거동
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 어떤 변형에서, 나노필름은 폴리머 성분 또는 성분들이 거대고리 모듈이나 다른 종들과 원자 수준에서 혼합되고 서로 용해되는 도메인을 가질 수 있다. 이들 변형에서, 거대고리 모듈 또는 다른 종들은 폴리머 성분과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 다른 변형들에서, 폴리머 분자, 거대고리 모듈, 또는 다른 성분은 한정된 크기의 응집체 안에 위치될 수 있다. 이들 한정된 크기의 응집체는 나노필름의 형성시에 공기-물 계면에 지속될 수 있다. 응집체의 구조는 특히 분자의 기하구조와 모양이나, 다른 종들과 특정한 방향으로 커플링할 수 있는 분자의 능력에 의해 영향받을 수 있다. 응집체 구조는 매우 역동적이며 다양한 속도로 분자의 움직임과 교환을 가진다. 이들 변형에서, 한 종의 자체 조립된 응집체는 다른 종의 연속상으로 산재될 수 있으며, 이 경우 나머지 종들은 응집되지 않는다. 상이한 분자나 성분들이 분리된 응집체를 형성하거나, 응집체 구조에 조합될 수 있다. 거대고리 모듈이나 다른 성분들과 폴리머 분자 사이의 커플링은 자체 조립된 응집체의 표면, 엣지, 또는 포인트에서 일어날 수 있다.
하나 이상의 폴리머 성분을 갖는 나노필름의 더 이상의 변형에서, 폴리머 분자는 실질적으로 폴리머인 도메인 안에 체류할 수 있으며, 여기에 실질적으로 다른 종들로 이루어진 도메인이 산재될 수 있다. 이들 변형에서, 폴리머 성분은 거대고리 모듈이나 다른 성분들과 혼합될 수 없거나 또는 이들과 상 분리된다. 상 분리는 폴리머 분자의 응집체가 작은 유한한 크기로 제한되지 않을 때 일어날 수 있지만, 폴리머 분자의 영역이 다른 분자 영역으로부터 분리될 때까지 계속될 수 있다. 이들 변형에서 폴리머 성분의 형태는 고체, 겔 또는 액체-형 폴리머 용융물이거나, 또는 비정질 조성물, 층, 비드, 원반 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있으며, 구조나 조성 면에서 균질하거나 불균질할 수 있다. 그러한 나노필름의 폴리머 성분은 열가소성 엘라스토머의 전형적인 경질 및 연질 도메인을 형성할 수 있거나, 폴리머 성분은 거대고리 모듈의 경질 도메인에 비해 연질 도메인을 형성할 수 있다. 폴리머 성분은 비정질, 유리질, 반결정질 또는 결정질인 영역을 형성할 수 있거나, 이들 특징을 갖는 하위영역을 가질 수 있다. 폴리머 성분의 영역은 고무 같은 탄성 또는 점탄성 상태를 나타낼 수 있다. 상이한 폴리머 성분들은 분리된 상을 형성할 수 있거나, 거대고리 모듈이나 다른 성분들과는 혼합되지 않으면서 서로 혼합될 수 있다. 거대고리 모듈이나 다른 성분들과 폴리머 분자 사이의 커플링은 상들간 계면에서 또는 계면 근처에서 일어날 수 있고, 상들의 점착에 기여할 수 있다.
또한, 나노필름은 상이한 거대고리 모듈들의 혼합물이나, 거대고리 모듈, 폴리머 성분 및 다른 종들의 혼합물을 가지고 제조될 수 있다. 나노필름은 커플링된 모듈과 다른 종들의 어레이를 가질 수 있으며, 여기서 모듈과 다른 종들의 위치 순서는 무작위적이거나, 또는 무작위적이 아니며 한 종류의 종이 우세한 영역이 있을 수 있다. 이들 변형에서, 폴리머 성분은 상기 설명된 대로 거대고리 모듈 및 다른 성분들과 혼합되거나, 응집되거나, 또는 상 분리될 수 있다. 또한, 상이한 모듈들의 혼합물, 또는 거대고리 모듈과 다른 양친매성 분자의 혼합물로부터 제조된 나노필름에는 다양한 크기를 갖는 공극들의 어레이가 산재될 수 있다.
나노필름의 제조 방법
랑뮈르 필름 방법에서, 배향된 양친매성 종들, 예를 들어 양친매성 모듈, 양친매성 폴리머 및/또는 친양쪽체의 단층이 액체 하위상의 표면에 형성된다. 한 예에서, 양친매성 성분은 용매에 용해되어 랑뮈르 트러프에서 공기-하위상 계면 위에 부착되어 단층을 형성할 수 있다. 전형적으로, 이동가능한 판이나 장벽을 사용하여 단층을 압축하고 그것의 표면적을 줄여 더욱 치밀한 단층을 형성한다. 상응하는 표면압을 갖는 다양한 정도의 압축으로 단층은 다양한 압축 상태들에 도달할 수 있다. 친양쪽체를 배향시키는데 사용될 수 있는 표면들은 기체-액체, 공기-물, 혼합될 수 없는 액체-액체, 액체-고체, 또는 기체-고체 계면과 같은 계면을 포함한다. 배향층의 두께는 실질적으로 단분자 층의 두께일 수 있다.
표면압 대 필름 면적 등온선이 필름의 상태를 모니터하는 윌헬미(Wilhelmy) 균형법에 의해 얻어진다. 0의 표면압으로의 등온선의 외삽은 성분들이 커플링되기 전의 성분 당 평균 표면적, 또는 평균 분자 면적을 밝힌다. 등온선은 얇은 필름의 상태를 경험적으로 나타낸다. 나노필름 층에 있는 표면-배향된 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분은 팽창된 상태, 액체 상태 또는 액체-팽창된 상태일 수 있거나, 압축, 붕괴, 또는 고체상 또는 밀집 상태일 수 있다.
나노필름은 다양한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 링커 분자가 모듈 및/또는 다른 성분을 함유하는 용액에 첨가될 수 있으며, 이것은 실질적으로 랑뮈르 하위상의 표면에 부착된다. 또는 달리, 링커 분자는 랑뮈르 트러프의 물 하위상에 첨가되고, 이어서 커플링을 위해 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분을 함유하는 층 상으로 이동될 수 있다.
본 발명의 한 변형에서, 수용성 폴리머 성분이 랑뮈르 트러프의 하위상에 첨가될 수 있다. 다른 변형에서, 폴리머 성분은 물이나 용매에 용해되어 계면 위에 산포될 수 있다. 하나 이상의 폴리머 성분이 거대고리 모듈과의, 그리고 선택적으로는 링커 분자와의 계면에 함께 산포될 수 있다. 다른 변형에서, 하나 이상의 폴리머 성분이 거대고리 모듈 및/또는 링커 분자, 및/또는 다른 양친매성 분자와의 계면에 함께 산포될 수 있다.
어떤 예에서, 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분들이 랑뮈르 트러프의 하위상에 첨가되고, 이어서 계면으로 이동될 수 있다.
다른 변형들도 당업자에게 자명할 것이다.
일반적으로, 나노필름의 성분들의 커플링은 화학적, 열적, 광화학적, 전기화학적 그리고 광조사적 방법에 의해 개시될 수 있다. 본 발명의 어떤 변형에서, 나노필름 성분의 커플링 종류는 포함된 개시 및 화학적 과정의 종류에 의존할 수 있다. 예를 들어, 다성분 혼합물로부터 나노필름을 형성하는데 있어서, 중합가능한 혼합물 중의 종들은 비-선택적 사슬 또는 부가 중합에 의해 폴리머 성분들을 생성할 수 있다. 거대고리 모듈과 중합가능한 종들 또는 폴리머 성분의 커플링 종류는 모듈의 작용기에 의존한다. 예를 들어, 불포화 폴리머 성분, 친양쪽체, 또는 모노머의 자유 라디칼 중합은 폴리머 성분과 거대고리 모듈의 벤젠 신톤, 또는 다른 반응성 또는 불포화 부위를 커플링할 수 있다.
양친매성 특징을 부여하기 위한 모듈이나 다른 성분에 부가된 작용기는 어떤 구체예에서 나노필름 형성 동안이나 그 후에 제거될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리머 성분에 양친매성 특징을 부여하는 기는 나노필름 형성 후에 제거될 수 있다. 다른 구체예에서, 거대고리 모듈에 양친매성 특징을 부여하는 기는 나노필름 형성 후에 제거될 수 있다. 제거 방법은 작용기에 의존한다. 성분에 양친매성 특징을 부여하는 모듈에 부착된 기는 나노필름의 형성 과정 동안이나 그 후의 어떤 지점에서 기들을 제거하는데 사용될 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 산 또는 염기 가수분해는 카르복실레이트나아미드 결합에 의해 성분에 부착된 기들을 제거하는데 사용될 수 있다. 모듈에 양친매성 특징을 부여하는 작용기에 위치된 불포화 기는 산하되어 가수분해에 의해 절단될 수 있다. 모듈에 양친매성 특징을 부여하는 작용기의 광용해 절단이 또한 행해질 수 있다.
절단가능한 작용기의 예는
Figure 112005014160506-PCT00028
(여기서 n은 0 내지 4이다)
와
Figure 112005014160506-PCT00029
(여기서 n은 0 내지 4이다)
를 포함하며, 전자는 광 활성화에 의해 절단가능하고, 후자는 산 또는 염기 촉매 가수분해에 의해 절단가능하다.
모듈에 양친매성 특징을 부여하기 위해 성분에 부가된 작용기의 예는: 알킬기, 알콕시기, -NHR, -OC(O)R, -C(O)OR, -NHC(O)R, -C(O)NHR, -CH=CHR 및 -C≡CR을 포함하며, 여기서 알킬기의 탄소 원자는 하나 이상의 -S-, 이중결합, 삼중결합 또는 SiRR'- 기(들)에 의해 가로막힐 수 있거나, 하나 이상의 불소 원자로 치환될 수 있거나, 또는 이들의 어떤 조합이 있을 수 있으며, 상기에서 R 및 R'는 각각 수소 또는 알킬이다.
대안의 변형예에서, 거대고리 모듈 및/또는 다른 성분의 다성분 혼합물은 첨가제, 분산제, 계면활성제, 부형제, 상용화제, 유화제, 현탁제, 가소제 또는 성분의 특성을 변형시키는 기타 종을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상용화제는 영역 크기를 감소시키고, 나노필름의 성분의 보다 연속적인 상 분산을 형성하는 데 사용될 수 있다.
몇 가지 경우에서, 나노필름은 생분자의 부착 또는 흡착에 의해 생체 이용 가능성을 제공하거나, 또는 나노필름의 엉킴을 감소시키도록 유도화될 수 있다.
나노필름은 다양한 방법, 예컨대 랭뮤어-섀퍼, 랭뮤어-블로젯 또는 랭뮤어 시스템과 함께 사용되는 다른 방법에 의해 기재 상에 침착될 수 있다. 한 가지 변형예에서, 나노필름은 공기-물 계면 아래 하위 상(subphase) 내에 기재를 위치시키고, 나노필름이 기재 상에 완만하게 정착하여 침착될 때까지 하위 상의 레벨을 저하시킴으로써 랭뮤어 탱크 내 기재 상에 침착된다. 랭뮤어 필름 및 기재의 설명은 미국 특허 제6,036,778호, 제4,722,856호, 제4,554,076호 및 제5,102,798호 및 문헌(R. A. Hendel et al., Vol. 119, J. Am. Chem. Soc. 6909-18 (1997))에 제공된다. 기재 상의 필름의 설명은 문헌(Munir Cheryan, Ultrafiltration and Microfiltration Handbook (1998))에 제공된다. 표면 상의 폴리머의 설명은 문헌(Jacob N. Israelachvili, Intermolecular and Surfae Forces (1991))에 제공된다.
중합 성분을 가진 나노필름을 제조하는 다른 방법으로는 용매를 가압 제거하여 필름을 제조하는 방법, 예컨대 스핀 코팅 방법 및 분무 코팅 방법, 뿐만 아니라 계면, 침지 코팅, 나이프 에지 코팅, 그라프팅, 주조, 상 역전 또는 전기 도금 또는 기타 전기 도금법을 비롯한 코팅 및 침착 방법이 있다.
기재 상에 침착된 나노필름은 기재 상의 침착 도중 또는 이후에 화학, 열, 광화학, 전기화학, 조사 또는 건조 방법에 의해 경화 또는 소둔될 수 있다. 예를 들면, 화학적 방법은 증기상 시약, 예컨대 에틸렌디아민 또는 용액상 시약과의 반응을 포함한다. 나노필름을 기재에 부착 또는 커플링시키는 임의의 방법에 의해 처리된 나노필름은 경화되었다고 할 수 있다.
침착은 물리적 상호 작용 및 약한 화학력, 예컨대 반 데르 발스 힘 및 약한 수소 결합을 통하여 기재에 대한 나노필름의 비공유 또는 약한 결합을 초래한다. 나노필름은 일부 구체예에서 이온 또는 공유 상호작용 또는 다른 유형의 상호작용을 통하여 기재에 결합될 수 있다.
기재는 임의의 재료로 된 임의의 표면일 수 있다. 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있고, 중합 또는 무기 기재로 이루어질 수 있다. 다공성 기재의 예로는 플라스틱 또는 폴리머, 트랙 에치 폴리카보네이트, 트랙 에치 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 겔, 하이드로겔, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아미드, PVDF, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 세라믹, 애노드 알루미나, 레이저 제거 및 기타 다공성 폴리이미드, UV 에칭된 폴리아크릴레이트가 있다. 비다공성 기재의 예로는, 규소, 게르마늄, 유리, 금속, 예컨대 백금, 니켈, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 강 또는 금, 유리, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 비다공성 폴리머 및 운모가 있다. 기재의 다른 예로는 다이아몬드 및 산화주석인듐이 있다. 바람직한 기재로는 규소, 금, SiO2, 폴리에테르수폰 및 트랙 에치 폴리카보네이트가 있다. 다른 구체예에서, 기재는 SiO2이다. 다른 구체예에서, 기재는 폴리카보네이트 트랙 에치 멤브레인이다.
기재는 필름, 시트, 플레이트 또는 실린더를 비롯한 임의의 물리적 형상 또는 형태를 가질 수 있으며, 기재 상에 침착되어 멤브레인을 형성할 수 있다. 일부 변형예에서, 나노필름은 기재의 양면에 침착된다.
다양한 간격 물질의 층 또는 층들은 나노필름의 층 사이에 침착 또는 부착될 수 있고, 또한 간격 층은 기재와 나노필름의 제1 침착층 사이에 사용될 수 있다. 간격층 조성물의 예로는 중합 조성물, 하이드로겔(아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 실리콘), 열가소성 폴리머(폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르), 중합 발포체, 열경화성 폴리머, 고분지 폴리머, 생분해성 폴리머, 예컨대 폴리락티드, 액정 폴리머, 원자 전사 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된 폴리머, 개환 전위 중합(ROMP)에 의해 제조된 폴리머, 폴리이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌 스타 폴리머 및 양친매성 폴리머가 있다. 간격층 조성물의 다른 예로는 무기물, 예를 들면 무기 입자, 예컨대 무기 미소구, 콜로이드 무기물, 무기 광물, 실리카 구체 또는 입자, 실리카 졸 또는 겔, 점토 또는 점토 입자 등이 있다. 양친매성 분자의 예로는 디인, 엔 또는 아미노-에스테르와 같은 중합 가능한 기를 함유하는 양친매체가 있다. 간격층은 나노필름의 배리어 특성을 변경시키는 역할을 할 수 있거나, 또는 멤브레인 또는 나노필름의 이송, 플럭스 또는 유동 특성을 변경시키는 역할을 할 수 있다. 간격층은 멤브레인 또는 나노필름의 기능적 특성, 예컨대 강도, 모듈 또는 기타 특성을 변경시키는 역할을 할 수 있다. 일부 변형예에서, 나노필름의 중합 성분은 나노필름과 기재 사이의 간격층을 제공한다.
일부 변형예에서, 중합 성분을 가진 나노필름은 표면 상에 부착되고, 표면에 커플링되지 않으면서 여과 및 멤브레인 분리와 같은 많은 용도에 충분한 정도로 표면에 고착될 수 있다. 중합 성분을 가진 나노필름은 기제에 유리하게 점착될 수 있는데, 이는 커플링 상호작용을 포함할 수 있다.
다른 변형예에서, 나노필름은 기재 표면에 커플링될 수 있다. 표면 부착 기는 나노필름의 중합 성분 상에 제공될 수 있으며, 나노필름을 기재에 커플링하는 데 사용될 수 있다. 표면 부착 기의 전부가 아닌 일부의 커플링은 기재에 나노필름을 부착시키도록 행해질 수 있다. 임의로, 표면 부착 기는 거대고리 모듈 및/또는 나노필름의 다른 성분 상에 제공될 수 있다.
나노필름을 기재에 커플링하는 데 표면 부착 기로서 사용될 수 있는 작용기의 예로는 아민기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 알콜기, 글리콜기, 비닐기, 스티렌기, 에폭시기, 티올기, 마그네슘 할로 또는 그리냐드기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 디엔기, 알데히드기 및 이들의 혼합물이 있다.
기재는 나노필름의 작용기에 커플링되는 작용기를 가질 수 있다. 기재의 작용기는 기재에 결합된 표면 기 또는 연결 기일 수 있으며, 표면 기 또는 연결 기를 기재에 결합하는 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 표면 기는 다양한 처리, 예컨대 냉간 플라즈마 처리, 표면 에칭 방법, 고체 마모 방법 또는 화학 처리에 의해 기재에 생성될 수 있다. 플라즈마 처리의 임의의 방법은 문헌(Inagaki, Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic, Lancaster, Pennsylvania, 1996)에 제공된다. 일부 구체예에서, 기재는 APTES로 유도화된다. 다른 구체예에서, 기재는 메틸아크릴옥시메틸트리메톡시실란(MAOMTMOS)으로 유도화된다. 다른 구체예에서, 기재는 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(AOPTMOS)로 유도화된다.
나노필름 및 표면의 표면 부착 기는 필요할 때까지 보호기로 차단될 수 있다. 나노필름을 기재 및 생성된 연결기에 커플링하는 데 적당한 작용기의 비한정하는 예는 표 2 및 표 4에서 찾아볼 수 있다. 나노필름 상의 작용기는 나노필름의 임의의 성분, 예를 들면 거대고리 모듈, 폴리머 성분 또는 양친매성 성분으로부터 유래할 수 있다.
표면 부착 기는 스페이서 기에 의해 나노필름에 연결될 수 있다. 마찬가지로, 기재 작용기는 스페이서 기에 의해 기재에 연결될 수 있다. 표면 부착 기에 대한 스페이서 기는 중합성일 수 있다. 중합성 스페이서의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 다당류, 폴리리신, 폴리펩티드, 폴리(아미노산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰아미드 및 폴리술폭시드가 있다. 중합 스페이서 구조체의 예로는 직쇄, 분지쇄, 벌집형 및 수지상 폴리머, 랜덤 및 블록 코폴리머, 호모 및 헤테로폴리머, 가요성 및 강성 사슬이 있다. 또한, 표면 부착 기에 대한 스페이서 기로는 생분자 및 다른 화학종을 커플링하는 데 사용되는 이작용성 연결 기 또는 이종이작용성 연결기가 있다.
한 가지 변형예에서, 벤조페논과 같은 광반응성 기는 기재에 결합된다. 광반응성 기는 광, 예컨대 자외선으로 활성화되어 나노필름에 커플링되는 반응성 화학종을 제공한다. 광반응성 화학종은 나노필름의 임의의 원자 또는 원자의 군에 커플링될 수 있다.
또한, 모듈의 표면 부착은 리간드 수용체 매개된 상호작용, 예컨대 비오틴-스트렙타비딘을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들면, 기재는 스트렙타비딘으로 코팅될 수 있고, 비오틴은 예를 들면, 연결기, 예컨대 PEG 또는 알킬기를 통하여 모듈에 부착될 수 있다.
멤브레인 및 여과 기능
본 명세서에 기재된 나노필름은, 예를 들면 멤브레인으로서 유용할 수 있다. 멤브레인은, 예를 들면 여과 목적을 위하여 유체 또는 용액과 접촉시켜서 화학종 또는 성분을 그 유체 또는 용액에서 분리할 수 있다. 보통, 멤브레인은 일부 화학종의 통과를 차단하는 한편, 다른 화학종의 제한 또는 조절된 통과를 허용하는 배리어로서 작용하는 물질이다. 일반적으로, 투과물은 컷오프 크기보다 작거나, 또는 소위 컷오프 분자량보다 작은 분자량을 가진 경우 멤브레인을 가로지를 수 있다. 멤브레인은 컷오프 분자량보다 더 큰 화학종에 불투과성일 수 있다. 컷오프 크기 또는 분자량은 멤브레인의 특징적인 성질이다. 선택적 투과는 더 작은 화학종은 통과시키면서 일부 화학종의 통과를 컷오프, 제한 또는 조절하는 멤브레인의 능력이다. 따라서, 멤브레인의 선택적 투과는 소정의 조건 하에 멤브레인을 통과할 수 있는 최대 화학종에 관하여 기능적으로 설명할 수 있다. 또한, 다양한 화학종의 크기 또는 분자량은 분리하고자 하는 유체 내 조건에 의존할 수 있으며, 화학종의 형태를 결정할 수 있다. 예를 들면, 화학종은 유체 내에서 수화 또는 용매화의 구체를 가질 수 있으며, 멤브레인 용도에 관한 화학종의 크기는 수화의 물 또는 용매 분자를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 멤브레인은 화학종이 대체로 유체 내에서 발견될 수 있는 형태로 멤브레인을 가로지를 수 있는 경우 유체의 화학종에 투과성이다. 투과 및 투과성은 유체의 화학종과 멤브레인 자체 간의 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 다양한 이론이 이러한 상호작용을 기술하고 있지만, 나노필름, 멤브레인 또는 모듈에 관한 통과/비토과 정보의 실험적 측정은 투과 성질을 기술하는 데 유용한 도구이다. 멤브레인은 화학종이 멤브레인을 통과할 수 없는 경우 화학종에 불투과성이다.
공극은 본 명세서에 기재된 나노필름에 제공될 수 있는데, 예를 들면 공극은 나노필름의 구조체에 공급될 수 있다. 공극은 일부 경우에서 거대고리 모듈 및 중합 성분의 패킹으로부터 공급될 수 있다. 성분 간의 가교 결합 유형과 정도는 공극 크기에 영향을 줄 수 있다. 1 이상의 중합 성분을 포함하는 본 명세서에 기재된 나노필름은 여과 및 선택적 투과 사용에 영향을 주는 마이크로미터 크기 또는 육안으로 보이는 개구의 수를 줄이는 것이 유리할 수 있다.
나노필름은 분자량 화학종 컷오프가, 예를 들면 약 15 kDa 이상, 10 kDa 이상, 약 5 kDa 이상, 약 1 kDa 이상, 약 800 Da 이상, 약 600 Da 이상, 약 400 Da 이상, 약 200 Da 이상, 약 100 Da 이상, 약 50 Da 이상, 약 20 Da 이상, 약 15 kDa 미만, 약 10 kDa 미만, 약 5 kDa 미만, 약 1 kDa 미만, 약 800 Da 미만, 약 600 Da 미만, 약 400 Da 미만, 약 200 Da 미만, 약 100 Da 미만, 약 50 Da 미만, 약 20 Da 미만, 약 13 Da, 약 190 Da, 약 100 Da, 약 45 Da, 약 20 Da일 수 있다.
"고 투과성"은, 예를 들면 용질의 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상의 클리어런스를 가리킨다. "중 투과성"은, 예를 들면 용질의 약 50% 미만, 약 60% 미만, 약 70% 미만의 클리어런스를 가리킨다. "저 투과성"은, 예를 들면 약 10% 미만, 약 20% 미만, 약 30% 미만의 클리어런스를 가리킨다. 멤브레인은 화학종에 대하여 매우 낮은 클리어런스(예컨대 약 5% 미만, 약 3% 미만)를 갖거나, 또는 그 화학종에 대해 매우 높은 거부(예를 들면, 약 95% 이상, 약 98% 이상)를 가진 경우 화학종에 불투과성이다. 용질의 통과 또는 배제는 그 클리어런스에 의해 측정되며, 멤브레인을 실제로 통과하는 용질의 부분을 반영한다. 예를 들면, 표 16 내지 17의 비통과 기호는 용질이 모듈에 의해 부분적으로, 경우에 따라서 90% 거부 미만, 종종 90% 거부, 경우에 따라서 98% 거부 이상으로 배제되는 것을 가리킨다. 통과 기호는 용질이 모듈에 의해 부분적으로, 경우에 따라서 90% 미만의 클리어런스, 종종 90% 이상의 클리어런스, 경우에 따라서 98% 이상의 클리어런스로 제거되는 것을 가리킨다.
나노필름이 유용할 수 있는 공정의 예로는 연속 유체상으로서 액체 또는 기체를 수반하는 공정, 여과, 정화, 분별, 과증기화, 역삼투, 투석, 혈액 투석, 친화 분리, 산소화 및 기타 공정이 있다. 여과 용도로는 이온 분리, 탈염, 가스 분리, 소분자 분리, 거울상 입체 이성질체의 분리, 한외여과, 마이크로여과, 과여과, 정수, 폐수 처리, 독소 제거, 생물학적 종, 예컨대 박테리아, 바이러스, 진균의 제거가 있다.
신톤 및 거대고리 모듈
본 명세서에 사용되는 용어 "신톤(synthon)"은 거대고리 모듈을 제조하는 데 사용되는 분자를 의미한다. 신톤은 실질적으로 1 개의 이성질 구조, 예를 들면 단일 거울상 입체 이성질체일 수 있다. 신톤은 신톤을 다른 신톤 또는 신톤에 커플링하는 데 사용되고, 신톤의 일부인 작용기로 치환될 수 있다. 신톤은 친수성, 친지성 또는 양친매성 특성을 신톤 또는 신톤으로부터 이루어진 화학종에 부여하는 데 사용되는 원자 또는 원자단으로 치환될 수 있다. 친수성, 친지성 또는 양친매성 특성을 부여하는 데 사용되는 작용기 또는 작용기들로 치환되기 전의 신톤은 코어 신톤이라고 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "신톤"은 코어 신톤을 의미하고, 또한 친수성, 친지성 또는 양친매성 특성을 부여하는 데 사용되는 작용기 또는 작용기들로 치환된 신톤도 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고리 신톤"은 1 이상의 고리 구조를 가진 신톤을 의미한다. 고리 구조의 예로는 아릴, 헤테로아릴 및, 이환 고리 구조 및 다환 고리 구조를 비롯한 고리 탄화수소 구조가 있다. 코어 고리 신톤의 예로는, 한정하는 것은 아니지만, 벤젠, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 나프탈렌, 안트라센, 페닐렌, 페난트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 비페닐, 비피리딜, 시클로헥산, 시클로헥센, 데칼린, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피페라진, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 테트라히드로피란, 디옥산, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로푸란, 피롤, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 트립티센, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥텐, 비시클로[3.3.0]옥탄, 비시클로[3.3.0]옥텐, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[3.3.1]노넨, 비시클로[3.2.2]노난, 비시클로[3.2.2]노넨, 비시클로[4.2.2]데칸, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아자비시클로[2.2.1]헵탄 및 스피로[4.4]노난이 있다. 코어 신톤은 코어 신톤을 다른 신톤에 커플링하는 모든 이성질체 또는 배열을 포함한다. 예를 들면, 코어 신톤 벤젠은 1,2- 및 1,3-치환 벤젠을 포함하며, 여기서 신톤 간의 연결은 각각 벤젠 고리의 1,2- 및 1,3-위치에 형성된다. 예를 들면, 코어 신톤 벤젠은 1,3-치환 신톤, 예컨대
Figure 112005014160506-PCT00030
를 포함하며, 여기서 L은 신톤 간의 연결기이고, 또한 벤젠 고리의 2,4,5,6 위치도 치환기를 가질 수 있다. 신톤 간의 축합 연결은 한 고리 신톤의 고리 원자를 다른 구리 신톤의 고리 원자에 직접 커플링하는 것을 수반하며, 예를 들면 신톤 M-X와 M-X가 커플링하여 M-M을 형성하는데, 여기서 M은 고리 신톤이고, X는 할로겐이며, 예를 들면 M이 페닐인 경우, 축합 연결기
Figure 112005014160506-PCT00031
를 가져온다.
거대고리 모듈
거대고리 모듈은 커플링된 신톤의 폐쇄 고리이다. 거대고리 모듈을 제조하기 위하여, 신톤은 신톤을 커플링하는 작용기로 치환되어 거대고리 모듈을 형성할 수 있다. 또한, 신톤은 거대고리 모듈의 구조로 남아있는 작용기로 치환될 수 있다. 거대고리 모듈에 잔존하는 작용기는 거대고리 모듈을 다른 거대고리 모듈 또는 다른 성분에 커플링하는 데 사용될 수 있다.
거대고리 모듈은 3 내지 약 24 고리 신톤을 함유할 수 있다. 거대고리 모듈의 폐환에서, 제1 고리 신톤은 제2 고리 신톤에 커플링될 수 있으며, 제2 고리 신톤은 제3 고리 신톤에 커플링될 수 있고, 제3 고리 신톤은 제4 고리 신톤이 거대고리 모듈에 존재하는 경우, 제4 고리 신톤에 커플링 될 수 있으며, 제4는 제5 에 커플링되는 등, nth 고리 신톤이 그 선행체에 커플링될 수 있고, nth 고리 신톤은 제1 고리 신톤에 커플링되어 고리 신톤의 폐환을 형성할 수 있다. 한 가지 변형예에서, 거대분자 모듈의 폐환은 연결기 분자로 형성될 수 있다.
거대고리 모듈은 친수성 및 친지성 작용기가 구조체 내에 존재하는 경우에 양친매성 거대고리 모듈일 수 있다. 거대고리 모듈의 양친매성 특성은 신톤 내, 신톤 간의 연결기 내 또는 신톤 또는 연결기에 커플링된 작용기 내 원자로부터 생길 수 있다.
일부 변형예에서, 거대고리 모듈의 1 이상의 신톤은 1 이상의 친지성 부분으로 치환될 수 있는 한편, 1 이상의 신톤은 1 이상의 친수성 부분으로 치환되어 양친매성 거대고리 모듈을 형성한다. 친지성 및 친수성 부분은 양친매성 거대고리 모듈 내 동일 신톤 또는 연결기에 커플링될 수 있다. 친지성 및 친수성 부분은 거대고리 모듈의 폐환 형성 전후에 거대고리 모듈에 커플링될 수 있다. 예를 들면, 친지성 또는 친수성 부분은 신톤 또는 연결기의 치환에 의한 폐환 형성 후 거대고리 모듈에 첨가될 수 있다.
거대고리 모듈의 양친매성은 부분적으로 안정한 랭뮤어 필름을 형성할 수 있는 능력을 특징으로 한다. 랭뮤어 필름은 미터 당 밀리뉴턴(mN/m)으로 측정된 특정 표면압에서 분 당 밀리미터(mm/분)로 측정된 특정 배리어 속도로 랭뮤어 트로프 상에 형성될 수 있으며, 일정 표면압에서 등압 크리프 또는 필름 면적 변화를 측정하여 필름의 안정성을 특성화할 수 있다. 예를 들면, 물 하위 상 상의 거대고리 모듈의 안정한 랭뮤어 필름은 5 내지 15 mN/m에서 등압 크리프를 가져서 대부분의 필름 면적이 약 1 시간에 걸쳐서 유지될 수 있도록 할 수 있다. 물 하위 상 상의 거대고리 모듈의 안정한 랭뮤어 필름의 예는 5 내지 15 mN/m에서 등압 크리프를 가져서 필름 면적의 약 70%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 하고, 경우에 따라서 필름 면적의 약 70%가 약 40 분에 걸쳐서 유지되도록 하며, 경우에 따라서 필름 면적의 약 70%가 약 60 분에 걸쳐서 유지되도록 하고, 경우에 따라서 필름 면적의 약 70%가 약 120 분에 걸쳐서 유지되도록 할 수 있다. 물 하위 상 상의 거대고리 모듈의 안정한 랭뮤어 필름의 다른 예는 5 내지 15 mN/m에서 등압 크리프를 가져서 필름 면적의 약 80%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 하고, 경우에 따라서 필름 면적의 약 85%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 하며, 경우에 따라서 필름 면적의 약 90%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 하고, 경우에 따라서 필름 면적의 약 95%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 하며, 경우에 따라서 필름 면적의 약 98%가 약 30 분에 걸쳐서 유지되도록 할 수 있다.
한 가지 양태에서, 개별 거대고리 모듈은 그 구조체 내에 공극을 포함할 수 있다. 각각의 거대고리 모듈은 모듈의 구성과 상태에 따라서 특정 크기의 공극을 형성할 수 있다. 상이한 크기의 공극을 형성하는 다양한 거대고리 모듈을 제조할 수 있다.
거대고리 모듈은 그 구조체 내에 가요성을 가질 수 있다. 가요성은 거대고리 모듈이 커플링 반응에 의해 다른 거대분자 모듈 및/또는 다른 성분으로 연결기를 보다 용이하게 형성할 수 있게 한다.거대고리 모듈의 가요성은 거대고리 모듈의 공극을 통한 화학종의 통과를 조절하는 역할도 할 수 있다. 예를 들면, 가요서은 다양한 배열이 그 구조체에 가능할 수 있기 때문에 개별 거대고리 분자의 공극의 치수에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 거대고리 모듈은 치환기가 공극에 위치하지 않은 경우, 한 배열로 일정한 공극 치수를 가질 수 있으며, 동일한 거대고리 모듈은 그 거대고리의 1 이상의 치환기가 공극에 위치한 경우, 다른 배열로 상이한 공극 치수를 가질 수 있다. 마찬가지로, 거대고리 모듈은 치환기의 한 기가 공극에 위치한 경우 한 배열로 일정한 공극 치수를 가질 수 있고, 치환기의 상이한 기가 공극에 위치한 경우, 상이한 배열로 상이한 공극 치수를 가질 수 있다. 예를 들면, 공극에 위치된 치환기의 "한 기"는 한 구조이성질체에 배열된 3 개의 알콕시기일 수 있는 한편, 치환기의 "상이한 기"는 다른 구조이성질체에 배열된 2 개의 알콕시기일 수 있다. 공극에 위치된 치환기의 "한 기" 및 공극에 위치된 치환기의 "상이한 기"의 효과는 다른 조절 인자와 함께 이송 및 여과를 조절할 수 있는 거대분자 모듈 조성물을 제공하는 것이다.
신톤으로부터 거대고리 모듈을 제조함에 있어서, 신톤은 실질적으로 순수한 단일 이성질체로서, 예를 들면 순수 단일 거울상 입체 이성질체로서 사용할 수 있다.
신톤으로부터 거대고리 모듈을 제조함에 있어서, 신톤 간에 형성된 연결기는 한 신톤 사의 한 작용기를 제2 신톤 상의 상보 작용기에 커플링한 생성물일 수 있다. 예를 들면, 제1 신톤의 히드록실기는 제2 신톤의 산 기또는 산 할로겐화물 기와 커플링하여 두 신톤 간에 에스테르 연결기를 형성한다. 다른 예는 이민 연결기, CH=N-이며, 한 신톤 상의 알데히드, -CH=O와 다른 신톤 상의 아민, -NH2의 반응을 가져온다. 신톤 간의 적당한 상보 작용기 및 연결기의 예는 표 2에 나타내며, 여기서 "신톤"은 "모듈"을 치환할 수 있다.
신톤 또는 다른 거대고리 모듈 간에 연결기를 형성하는 데 사용되는 신톤의 작용기는 스페이서에 의해 신톤으로부터 분리될 수 있다. 스페이서는 작용기를 신톤에 커플링하고, 연결기 형성 반응을 방해하지 않는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다. 스페이서는 작용기의 부분이고, 신톤 간의 연결기의 일부가 된다. 스페이서의 예는 메틸렌기, -CH2-이다. 스페이서는 신톤 간의 연결기를 연장한다고 할 수 있다. 예를 들면, 한 메틸렌 스페이서가 이민 연결기, -CH=N-에 삽입된 경우, 생성된 이민 연결기는 -CH2CH=N-일 수 있다.
또한, 신톤 간의 연결기는 신톤의 두 작용기 이외의 외부 부분에 의해 제공되는 1 이상의 원자를 함유할 수 있다. 외부 부분은 한 신톤의 작용기와 커플링하여 중간체를 형성할 수 있는 연결기 분자일 수 있는데, 이 중간체는 다른 신톤 상의 작용기와 커플링하여 신톤 간에 연결기를 형성하여, 예를 들면 커플링된 일련의 신톤으로부터 신톤의 폐환을 형성한다. 연결기 분자의 예는 포름알데히드이다. 에를 들면, 두 신톤 상의 아미노기는 연결기 분자로서 포름알데히드의 존재 하에 마니히 반응을 수행하여 연결기 -NHCH2NH-를 생성할 수 있다. 적당한 작용기 및 연결기 분자의 예는 표 4에 나타내며, 여기서 "신톤"은 "모듈"을 치환할 수 있다.
거대고리 모듈은 거대고리 모듈을 고체 표면, 기재 또는 지지체에 커플링하기 위한 작용기를 포함한다. 기재 또는 표면에 커플링하는 데 사용될 수 있는 거대고리 모듈의 작용기의 예로는 아민, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 벤조페논 및 다른 광 활성화 가교제, 알콜, 글리콜, 비닐, 스티릴, 올레핀 스티릴, 에폭시드, 티올, 마그네슘 할로 또는 그리냐드, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 디엔, 알데히드 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 작용기는 거대고리 모듈의 폐환에 커플링될 수 있고, 임의로 스페이서 기에 의해 부착될 수 있다. 고체 표면의 예로는 금속 표면, 세라믹 표면, 폴리머 표면, 반도체 표면, 실리콘 웨이퍼 표면, 알루미나 표면 등일 수 있다. 또한, 기재 또는 표면에 커플링하는 데 사용될 수 있는 거대고리 모듈의 작용기의 예로는 표 2 내지 4의 좌측 컬럼에 기재된 것들이 있다. 모듈을 기재에 커플링하는 것을 개시하는 방법은 화학, 열, 광화학, 전기화학 및 조사 방법이 있다.
스페이서 기의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 다당류, 폴리리신, 폴리펩티드, 폴리(아미노산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰아미드 및 폴리술폭시드가 있다.
한 가지 구체예에서, 거대고리 모듈 조성물은 폐환을 형성하도록 커플링되는 3 내지 약 24 고리 신톤; 폐환을 2 이상의 다른 폐환 상의 상보 작용기에 커플링하기 위한 2 이상의 작용기를 포함하며, 각각의 작용기 및 각각의 상보 작용기는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐 및 알칼리 및 알칼리토기로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기를 포함한다. 조성물은 상기 작용기를 통하여 커플링된 2 이상의 폐환을 포함한다. 조성물은 상기 작용기를 통하여 커플링된 3 이상의 폐환을 포함한다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈 조성물은 공극을 형성하는 폐환을 형성하도록 커플링되는 3 내지 약 24 고리 신톤; 치환기의 제1 기가 공극에 위치된 제1 배열의 제1 공극 치수 및 치환기의 제2 기가 공극에 위치된 제2 배열의 제2 공극 치수를 포함하며, 각각의 기의 각각의 치환기는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기를 포함한다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈 조성물은 (a) 공극을 형성하는 폐환을 형성하도록 커플링되는 3 내지 약 24 고리 신톤; (b) 공극에서 폐환에 커플링되고, 공극을 통하여 선택된 화학종을 이송하도록 선택된 1 이상의 작용기; (c) 공극을 통하여 이송하고자 하는 선택된 화학종을 포함하고, 상기 1 이상의 작용기는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기를 포함한다. 선택된 화학종은 일례로 오발부민, 글루코스, 크레아티닌, H2PO4 -, HPO4 -2, HCO3 -, 우레아, Na+, Li+ 및 K+의 군 중에서 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 고리 신톤은 각각 독립적으로 벤젠, 시클로헥사디엔, 시클로헥센, 시클로헥산, 시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔, 나프탈렌, 안트라센, 페닐렌, 페난트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페탄트렌, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 비페닐, 비피리딜, 데칼린, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피페라진, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 테트라히드로피란, 디옥산, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로푸란, 피롤, 트립티센, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥텐, 비시클로[3.3.0]옥탄, 비시클로[3.3.0]옥텐, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[3.3.1]노넨, 비시클로[3.2.2]노난, 비시클로[3.2.2]노넨, 비시클로[4.2.2]데칸, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아자비시클로[2.2.1]헵탄 및 스피로[4.4]노난으로 구성된 군 중에서 선택된다.
일부 구체예에서, 각각의 커플링된 고리 신톤은 독립적으로 (a) 축합 연결기 및 (b) -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-, NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)0-, -OP(O)(OH)O-,
Figure 112005014160506-PCT00032
로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기에 의해 두 개의 인접 신톤에 커플링되며, 상기 식 중에서, p는 1 내지 6이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며, 상기 연결기는 독립적으로, 두 개의 배열이 상이한 경우, 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열, 정방향 및 역방향 중 어느 것으로 배열되고, Q는 연결기에 의해 연결된 신톤 중 하나이다.
한 가지 변형예에서, 거대고리 모듈은 하기 화학식의 폐환 조성물일 수 있다:
Figure 112005014160506-PCT00033
상기 식에서, 폐환은 총 3 내지 24 신톤 Q를 포함하고, J는 2 내지 23이며, Q1은 각각 독립적으로 (a) 아릴 신톤, (b) 헤테로아릴 신톤, (c) 포화 고리 탄화수소 신톤, (d) 불포화 고리 탄화수소 신톤, (e) 포화 이환 탄화수소 신톤, (f) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (g) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (h) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되는 신톤이고; 연결기 L에 커플링되지 않은 각각의 Q1의 고리 위치는 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; Q2는 독립적으로 (a) 아릴 신톤, (b) 헤테로아릴 신톤, (c) 포화 고리 탄화수소 신톤, (d) 불포화 고리 탄화수소 신톤, (e) 포화 이환 탄화수소 신톤, (f) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (g) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (h) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되는 신톤이고; 연결기 L에 커플링되지 않은 각각의 Q2의 고리 위치는 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; L은 신톤-신톤, -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, -CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)0-, -NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, -H2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)O-, -OP(O)(OH)O-, -CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)C(CH3)2C(O)O-,
Figure 112005014160506-PCT00034
Figure 112005014160506-PCT00035
로 구성된 군 중에서 선택되는 신톤 간의 연결기이고; 상기 식 중에서, p는 1 내지 6이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; 상기 연결기 L은 각각 독립적으로 Q1 및 Q2에 관하여 배열되고, 각각의 L은 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열 중 어느 것, 두 개의 배열이 이성질적으로 상이한 구조인 경우, 커플링되는 바로 인접한 신톤에 관하여 연결기의 정방향 및 역방향, 예를 들면 Q1 a-NHC(O)-Q1 b 및 Q1 a-C(O)NH-Q1 b 중 어느 것을 가진다. 신톤 Q1은 독립적으로 선택될 경우, 설명된 바와 같은 임의의 고리 신톤이어서, J 신톤 Q1이 임의의 순서로, 예를 들면 시클로헥실--1,2-페닐--피페리딘일--1,2-페닐--1,2-페닐--시클로헥실 등으로 폐환에서 찾을 수 있으며, J 연결기 L도 독립적으로 선택되고, 폐환 내에서 배열된다. 화학식으로 표시되고 포함되는 거대고리 모듈은 수반된 신톤의 모든 입체 이성질체를 포함하여 매우 광범위한 거대고리 모듈의 입체 이성질체가 신톤의 각각의 폐환 조성물에 대해 포함된다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈은 하기 화학식의 폐환 조성물을 포함할 수 있다:
Figure 112005014160506-PCT00036
상기 식에서, J는 2 내지 23이고; Q1은 각각 독립적으로 1,2-페닐 위치에서 연결기 L에 커플링된 페닐 신톤, (b) 1,3-페닐 위치에서 연결기 L에 커플링된 페닐 신톤, (c) 페닐 신톤 이외의 아릴 신톤, (d) 피리디늄 신톤 이외의 헤테로아릴 신톤, (e) 포화 고리 탄화수소 신톤, (f) 불포화 고리 탄화수소 신톤, (g) 포화 이환 탄화수소 신톤, (h) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (i) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (j) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되며, 여기서 연결기 L에 커플링되지 않은 각각의 Q1의 고리 위치는 독립적으로 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; Q2는 독립적으로 (a) 페닐 신톤 이외의 아릴 신톤 및 2,7-나프틸 위치에서 연결기 L에 커플링된 나프탈렌 신톤, (b) 2,6-피리디노 위치에서 연결기 L에 커플링된 피리딘 신톤 이외의 헤테로아릴 신톤, (c) 1,2-시클로헥실 위치에서 연결기 L에 커플링된 시클로헥산 신톤 이외의 포화 고리 탄화수소 신톤, (d) 2,5-피롤 위치에서 연결기 L에 커플링된 피롤 신톤 이외의 불포화 고리 탄화수소 신톤, (e) 포화 이환 탄화수소 신톤, (f) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (g) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (h) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되는 신톤이고; L에 커플링되지 않은 Q2의 고리 위치는 독립적으로 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; L은 각각 독립적으로 (a) 축합 연결기 및 (b) -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-, NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)0-, -OP(O)(OH)O-, -CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00037
Figure 112005014160506-PCT00038
로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기로 구성된 군 중에서 선택되고; p는 1 내지 6이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; 연결기 L은 각각 독립적으로, 두 개의 배열이 상이한 경우, 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열, 정방향 및 역방향 중 어느 것으로 배열되고; y는 1 또는 2이고, Qy는 각각 독립적으로 연결기에 의해 연결된 Q1 또는 Q2 신톤 중 하나이다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈은 하기 화학식의 폐환 조성물을 포함할 수 있다:
Figure 112005014160506-PCT00039
상기 식에서, J는 2 내지 23이고; Q1은 각각 독립적으로 1,2-페닐 위치에서 연결기 L에 커플링된 페닐 신톤, (b) 1,3-페닐 위치에서 연결기 L에 커플링된 페닐 신톤 및 (c) 1,2-시클로헥실 위치에서 연결기 L에 커플링된 시클로헥산 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되며, 여기서 연결기 L에 커플링되지 않은 각각의 Q1의 고리 위치는 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; Q2는 1,2-시클로헥실 위치에서 연결기 L에 커플링된 시클로헥산 신톤이고; L에 커플링되지 않은 Q2의 고리 위치는 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; L은 각각 독립적으로 (a) 축합 연결기 및 (b) -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-, NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)0-, -OP(O)(OH)O-, -CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00040
로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기로 구성된 군 중에서 선택되고; p는 1 내지 6이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; 연결기 L은 각각 독립적으로, 두 개의 배열이 상이한 경우, 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열, 정방향 및 역방향 중 어느 것으로 배열되고; y는 1 또는 2이고, Qy는 각각 독립적으로 연결기에 의해 연결된 Q1 또는 Q2 신톤 중 하나이다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈은 하기 화학식의 폐환 고리 조성물을 포함한다:
Figure 112005014160506-PCT00041
상기 식에서, J는 2 내지 23이고; Q1은 각각 독립적으로 1,4-페닐 위치에서 연결기 L에 커플링된 페닐 신톤, (b) 페닐 신톤 이외의 아릴 신톤, (c) 헤테로아릴 신톤, (d) 포화 고리 탄화수소 신톤, (e) 불포화 고리 탄화수소 신톤, (f) 포화 이환 탄화수소 신톤, (g) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (h) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (i) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되며; 여기서, Q1 중 1 이상은 1,4-페닐 위치에서 연결기 L에 연결된 페닐 신톤이고, 연결기 L에 커플링되지 않은 각각의 Q1의 고리 위치는 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; Q2는 독립적으로 (a) 페닐 신톤 이외의 아릴 신톤 및 2,7-나프틸 위치에서 연결기 L에 커플링된 나프탈렌 신톤, (b) 헤테로아릴 신톤, (c) 1,2-시클로헥실 위치에서 연결기 L에 커플링된 시클로헥산 신톤 이외의 포화 고리 탄화수소 신톤, (d) 불포화 고리 탄화수소 신톤, (e) 포화 이환 탄화수소 신톤, (f) 불포화 이환 탄화수소 신톤, (g) 포화 다환 탄화수소 신톤 및 (h) 불포화 다환 탄화수소 신톤으로 구성된 군 중에서 선택되는 신톤이고; L에 커플링되지 않은 Q2의 고리 위치는 독립적으로 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속의 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 치환되며; L은 각각 독립적으로 (a) 축합 연결기 및 (b) -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-, NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)0-, -OP(O)(OH)O-,
Figure 112005014160506-PCT00042
Figure 112005014160506-PCT00043
로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기로 구성된 군 중에서 선택되고; p는 1 내지 6이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; 연결기 L은 각각 독립적으로, 두 개의 배열이 상이한 경우, 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열, 정방향 및 역방향 중 어느 것으로 배열되고; y는 1 또는 2이고, Qy는 각각 독립적으로 연결기에 의해 연결된 Q1 또는 Q2 신톤 중 하나이다.
일부 구체예에서, 작용기는 각각 독립적으로 수소, 활성화 산, -OH, -C(O)OH, -C(O)H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl, -NRR, -NRRR+, -MgX, -Li, -OLi, -OK, -ONa, -SH, -C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬, -CH=CH2, -CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2, -C(O)CH=CH(C6H5),
Figure 112005014160506-PCT00044
-P(=O)(O-)O(CH2)8NR3 +로 구성되는 군 중에서 선택되고; R은 각각 독립적으로 수소 및 1-6C 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; X는 Cl, Br 및 I로 구성된 군 중에서 선택되고; r은 1 내지 50이며; s는 1 내지 4이다.
다른 구체예에서, 거대분자 모듈은 하기 화학식의 폐환 조성물을 포함할 수 있다:
Figure 112005014160506-PCT00045
상기 식에서, Q는
Figure 112005014160506-PCT00046
이고, J는 1 내지 22이며; n은 1 내지 24이고; X 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 또는 C, H, N, O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리토 기로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 원자를 함유하는 작용기로 구성된 군 중에서 선택되며; Z는 각각 독립적으로 수소 또는 친지성 기이고; L은 각각 독립적으로 (a) 축합 연결기 및 (b) -NRC(O)-, -OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -CH(OH)-, -HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-, NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-, CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-(식 중, h는 1 내지 4이다), -CH=N-NH-, -OC(O)0-, -OP(O)(OH)O-, -CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)C(CH3)2C(O)0-,
Figure 112005014160506-PCT00047
로 구성된 군 중에서 선택되는 연결기로 구성된 군 중에서 선택되고; p는 1 내지 6이고; R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 군 중에서 선택되며; 연결기 L은 각각 독립적으로, 두 개의 배열이 상이한 경우, 함께 커플링되는 신톤에 관하여 두 가지 가능한 배열, 정방향 및 역방향 중 어느 것으로 배열된다.
다른 구체예에서, 거대고리 모듈은 다음 화학식의 폐환 조성물을 포함할 수 있다.
Figure 112005014160506-PCT00048
Q는
Figure 112005014160506-PCT00049
이고, J는 1-22이고, n은 1-48이고; X 및 Rn은 각각 독립적으로 C, H, N,O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리 토금속족으로부터의 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 원자를 함유하는 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되고; Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L은 (a) 축합 연결, 및 (b)-NRC(O)-,-OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, -CH2NH-, -C(O)S-,-C(O)O-, -C≡C-, -C≡ C-C≡ C-, -CH(OH), -HC=CH-, -NHC(O) NH-, -NHC(O)O-, -NHCH2NH-, -NHCH2CH(OH)CH2NH-, -N=CH(CH2)pCH=N-,-CH2CH(OH)CH2-,-N=CH(CH2)hCH=N- 로 구성되는 군으로부터 선택된 연결로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4, -CH=N-NH-,-OC(O)O-, -OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)C(CH3)2C(O)O-,
Figure 112005014160506-PCT00050
Figure 112005014160506-PCT00051
이고;
이때 p는 1-6이고; 이때 R과 R'은 각각 독립적으로 할로겐 및 알킬의 기로부터 선택되고 ; 이때 연결 L은 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽 중의 하나로 각각 독립적으로 구성된다.
일부 구체예에서, X 및 Rn는 각각 할로겐, 활성산, -OH,-C(O)OH, -C(O) H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK,-ONa,-SH, -C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬,-CH=CH2,-CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,-C(O)CH=CH(C6H5),
Figure 112005014160506-PCT00052
으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 이때 R은 각각 독립적으로 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; X는 Cl, Br, 및 I 로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고; s는 1-4이다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈은 하기 식을 포함한다:
Figure 112005014160506-PCT00053
상기식에서
Q는
Figure 112005014160506-PCT00054
이고, J는 1-11이고, n은 1-12이고 ; X 및 Rn은 할로겐, 활성산,-OH, -C(O)OH, -C(O)H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK, -ONa, -SH, -C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬, -CH=CH2, -CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,
Figure 112005014160506-PCT00055
,-P(O)(OH)(OX),-P(=O)(O-)O(CH2)sNR3 + 으로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고 ; 이때 R은 각각 독립적으로 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; X는 Cl, Br, 및 l로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고; s는 1-4이고; Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L은 각각 독립적으로 (a) 축합 연결, 및 (b) -NRC(O)-,-OC(O)-,-O-,-S-S-,-S-,-NR-,-(CRR')p-, -CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡C-, -C≡C-C≡ C-, -CH(OH) -,-HC=CH-,-NHC(O)NH-, -NHC(O)O-,-NHCH2NH-,-NHCH2CH(OH)CH2NH-,-N=CH(CH2)pCH=N-,-CH2CH(OH)CH2-,-N=CH(CH2)hCH=N- 로 구성되는 군으로부터 선택된 연결로 구성되는 군으로부터 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4,-CH=N-NH-,-OC(0)O-, -OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-,-CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00056
Figure 112005014160506-PCT00057
이고;
이때 p는 1-6이고; 이때 R 및 R'은 각각 독립적으로 할로겐 및 알킬의 군으로부터 선택되고; 이때 연결 L은 각각 독립적으로 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽 중의 하나로 구성된다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈은 하기식을 가진다:
Figure 112005014160506-PCT00058
상기식에서:
Q는
Figure 112005014160506-PCT00059
이고, J는 1-11이고, n은 1-12 이고; X 및 Rn은 각각 독립적으로 할로겐, 활성산, -OH,-C(O)OH, -C(O)H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK,-ONa,-SH,-C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬, -CH=CH2, -CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,
Figure 112005014160506-PCT00060
Figure 112005014160506-PCT00061
,-P(O)(OH)(OX),-P(=O)(O-)O(CH2)sNR3 + 으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; 이때 R은 각각 독립적으로 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; X는 Cl, Br, 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고 ; s는 1-4이고; Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L은 (a) 축합 연결, 및 (b) -NRC(O)-,-OC(O)-,-O-,-S-S-,-S-,-NR-,-(CRR')p-,-CH2NH-,-C(O)S-, -C(O)O-, -C≡ C-, -C≡ C-C≡ C-, -CH(OH)-,-HC=CH-,-NHC(O) NH-, -NHC(O)O-,-NHCH2NH-,-NHCH2CH(OH)CH2NH-,-N=CH(CH2)pCH=N-, -CH2CH (OH)CH2-,-N=CH(CH2)hCH=N-로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4,-CH=N-NH-,-OC(O)O-, -OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00062
이고; 이때 p는 1-6이고; 이때 R 및 R'은 각각 할로겐 및 알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고; 이때 연결 L은 각각 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽, 중의 하나로 독립적으로 구성된다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈은 하기식을 포함한다:
Figure 112005014160506-PCT00063
상기식에서:
Q는
Figure 112005014160506-PCT00064
이고, J는 1-11이고, n은 1-12이고; X는 -NX1- 또는 -CX2X3이고, 이때 X1은 아미노산 잔기, -CH2C(O)CH2CH (NH2)CO2-알킬 및 -C(O)CH=CH2로 구성되는 군으로부터 선택되고; X2 및 X3은 할로겐,-OH,-NH2,-SH,-(CH2)tOH,-(CH2)tNH2 및 -(CH2)tSH로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 이때 t는 1-4이고, X2와 X3는 둘다 할로겐인 것은 아니고; Rn는 각각 독립적으로 할로겐, 활성산,-OH, -C(O)OH, -C(O)H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK,-ONa,-SH,-C(O)(CH2)2C(O)OCH3,-NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬, -CH=CH2, -CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,
Figure 112005014160506-PCT00065
으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; 이때 R은 각각 독립적으로 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; X는 Cl, Br, 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고; s는 1-4이고; Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L은 (a) 축합 연결, 및 (b) -NRC(O)-,-OC(O)-, -O-, -S-S-, -S-, -NR-, -(CRR')p-, -CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)O-, -C≡ C-, -C≡ C-C≡ C-, -CH(OH)-,-HC=CH-,-NHC(O)NH-, -NHC(O)O-,-NHCH2NH-,-NHCH2CH(OH)CH2NH-,- N=CH(CH2)pCH=N-,-CH2CH(OH)CH2-, -N=CH(CH2)hCH=N-로 구성되는 군으로부터 선택된 연결로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4, -CH=N-NH-, -OC(O)O-, -OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00066
이고,
이때 p는 1-6이고; 상기식에서 R 및 R'은 할로겐 및 알킬의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 이때 연결 L은 각각 독립적으로, 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽 중 하나로 구성된다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈은 하기식을 가진다:
Figure 112005014160506-PCT00067
상기식에서:
Q는
Figure 112005014160506-PCT00068
이고, J는 1-11이고, n은 1-12이고; X 및 Rn은 각각 독립적으로 할로겐, 활성산,-OH, -C(O)OH, -C(O)H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK, -ONa, -SH, -C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH (NH2)CO2-알킬, -CH=CH2, -CH=CHR, -CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,
Figure 112005014160506-PCT00069
로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; 이때 R은 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; X은 Cl, Br, 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고; s는 1-4이고; Z 및 Y는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L은 (a) 축합 연결, 및 (b)-NRC(O)-,-OC(O)-,-O-,-S-S-,-S-,- NR-,-(CRR')p-, -CH2NH-,-C(O)S-, -C(O)O-, -C≡ C-, -C≡ C-C≡ C-, -CH(OH)-,-HC=CH-, -NHC(O)NH-, -NHC(O)O-,-NHCH2NH-,-NHCH2CH(OH)CH2NH-,- N=CH (CH2)pCH=N-,-CH2CH(OH)CH2-,-N=CH(CH2)hCH=N- 로 구성되는 군으로부터 선택된 연결로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4, -CH=N- NH-, -OC(O)O-, -OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00070
Figure 112005014160506-PCT00071
이고,
이때 p는 1-6이고; 이때 R과 R'은 할로겐 및 알킬의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 이때 연결 L은 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽중의 하나로 각각 독립적으로 구성된다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈은 하기식을 가진다:
Figure 112005014160506-PCT00072
상기식에서:
Q는
Figure 112005014160506-PCT00073
이고, J는 1-11이고, n은 1-12이고 ; X 및 R"는 할로겐, 활성산,-OH, -C(O)OH, -C(O) H, -C(O)OCH3, -C(O)Cl,-NRR,-NRRR+,-MgX,-Li,-OLi,-OK, -ONa,-SH,-C(O)(CH2)2C(O)OCH3, -NH-알킬-C(O)CH2CH(NH2)CO2-알킬, -CH=CH2,-CH=CHR,-CH=CR2, 4-비닐아릴, -C(O)CH=CH2, -NHC(O)CH=CH2,
Figure 112005014160506-PCT00074
Figure 112005014160506-PCT00075
으로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고 ; 이때 R은 각각 할로겐 및 1-6C 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고 ; X는 Cl, Br, 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; r은 1-50이고; s는 1-4이고; Z 및 Y는 각각 독립적으로 할로겐 또는 친유성기이고; L는 (a)축합 연결, 및 (b)-NRC(O)-,-OC(O)-,-O-,-S-S-,-S-, -NR-, -(CRR')p-, -CH2NH-, -C(O)S-, -C(O)0-,-C= C-,-C= C-C= C-,-CH (OH) -,-HC=CH-,-NHC(O) NH-, -NHC(O)O-,-NHCH2NH-,-NHCH2CH(OH)CH2NH-,-N=CH(CH2)pCH=N-,-CH2CH(OH)CH2-,-N=CH(CH2)hCH=N-으로 구성되는 군으로부터 선택된 연결로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 신톤 사이의 연결이고 이때 h는 1-4,-CH=N-NH-, -OC(O)O-,-OP(O)(OH)O-,-CH(OH)CH2NH-, -CH(OH)CH2-,
Figure 112005014160506-PCT00076
이고,
이때 p는 1-6이고; 이때 R과 R'은 할로겐 및 알킬의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 이때 연결 L은 만일 두개의 구성이 다른 구조라면, 그것이 함께 결합하는 신톤에 대해서, 두가지 가능한 구성, 앞쪽과 반대쪽 중의 하나로 각각 독립적으로 구성된다.
일부 구체예에서, 나노필름은 Wang 수지, 히드로겔, 알루미나, 금속, 세라믹스, 폴리머, 실리카 겔, 세파로스, 세파덱스, 아가로스, 무기 고체, 반도체, 및 실리콘 웨이퍼의 군으로부터 선택된 고체 지지체에 결합될 수 있다.
한가지 구체예에서, 나노필름은 Langmuir 트로프에서 5-15 mN/m로30분 후에 적어도 85%의 필름면적을 보유한다. 다른 구체예에서, 나노필름은 Langmuir 트로프에서 5-15 mN/m에서 30분 후에 적어도 95%의 필름면적을 보유한다. 또다른 구체예에서, 나노필름은 Langmuir 트로프에서 5-15 mN/m에서 30분 후에 적어도 98%의 필름면적을 보유한다.
한가지 구체예에서, 거대고리식 모듈 조성물을 만드는 방법은 : (a) 복수의 제 1 고리식 신톤을 제공하는 단계; (b) 복수의 제 2 고리식 신톤을 제 1 고리식 신톤과 접촉시키는 단계; (c) 거대고리식 모듈 조성물을 분리시키는 단계를 포함한다. 방법은 링커 분자를 (a) 또는 (b)에서 혼합물과 접촉시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈 조성물을 만드는 방법은 : (a) 복수의 제 1 고리식 신톤을 제공하는 단계; (b) 복수의 제 2 고리식 신톤을 제 1 고리식 신톤과 접촉시키는 단계; (c) 복수의 제 1 고리식 신톤을 (b)로부터의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈 조성물을 만드는 방법은 : (a) 복수의 제 1 고리식 신톤을 제공하는 단계; (b) 복수의 제 2 고리식 신톤을 제 1 고리식 신톤과 접촉시키는 단계; (c) 복수의 제 3 고리식 신톤을 (b)로부터의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법은 링커분자를 (a) 또는 (b) 또는 (c)에서 혼합물과 접촉시키는 것을 더욱 포함할 수 있다. 방법은 고리식 신톤 또는 커플링된 신톤을 고상위에 지지하는 것을 더욱 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 거대고리식 모듈 조성물을 만드는 방법은: (a) 복수의 고리식 신톤을 금속 복합체 주형과 접촉시키는 단계; 및 (b) 거대고리식 모듈 조성물을 분리시키는 단계를 포함한다.
또다른 구체예에서, 선택된 종을 조성물을 통해 수송하기 위한 조성물을 제조하는 방법은: 제 1 고리식 신톤을 선택하는 단계, 이때 제 1 고리식 신톤은 C, H, N,O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리 토금속족으로부터의 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 원자를 함유하는 작용기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되고 ; 2 내지 약 23의 추가의 고리식 신톤 중에서 선택하는 단계; 제 1 고리식 신톤 및 추가의 고리식 신톤을, 결합되어 기공을 한정하는 폐환을 형성하는 3 내지 약 24 고리식 신톤을 포함하는 거대고리식 모듈 조성물 안으로 편입시키는 단계를 포함하며; 이때 제 1 고리식 신톤의 하나 이상의 작용기는 거대고리식 모듈 조성물의 기공에 위치하고, 기공을 통해 선택된 종을 수송시키기 위해 선택된다.
거대고리식 모듈 기공
개별적인 거대고리식 모듈은 그 구조에서 기공을 포함할 수 있다. 기공의 크기는 거대고리식 모듈을 통해 통과할 수 있는 분자 또는 다른 종들의 크기를 결정할 수 있다. 거대고리식 모듈에서 기공의 크기는 거대고리식 모듈을 만드는데 사용된 신톤의 구조, 신톤 사이의 연결, 모듈에서의 신톤의 수, 거대고리식 모듈을 만드는데 사용된 어떠한 링커분자의 구조, 및 거대고리식 모듈의 제조에 본래부터 있거나 또는 나중의 단계 또는 변경에서 첨가된 거대고리식 모듈의 다른 구조적 특징에 의존할 수 있다. 거대고리식 모듈의 입체이성은 또한 거대고리식 모듈의 폐환을 제조하는데 사용된 각각의 신톤의 입체이성체의 변이에 의해 거대고리식 모듈의 기공의 크기를 조절하는데 사용될 수 있다.
거대고리식 모듈에서 기공의 치수는 거대고리식 모듈을 형성하는데 사용된 신톤의 조합을 변화함으로써, 또는 폐환에서 신톤의 수를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 기공의 치수는 또한 신톤 또는 연결에서의 치환기에 의해 변화될 수 있다. 따라서 기공은 기공을 통해 종들의 수송에 대한 효과를 달성하기에 충분히 크거나 충분히 작도록 만들어질 수 있다. 거대고리식 모듈의 기공을 통해 수송될 수 있는 종들은 원자, 분자, 생체분자, 이온, 하전된 입자, 및 광자를 포함한다.
종들의 크기는 거대고리식 모듈의 기공을 통해 통과할 수 있을지 여부의 유일한 결정소가 아닐 수 있다. 거대고리식 모듈의 기공 조직내 또는 근처에 위치한 군 또는 부분들은 다양한 메커니즘에 의해 기공을 통해 종들의 수송을 조절하거나 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 기공을 통한 종들의 수송은 종들과 상호작용하는 거대고리식 모듈의 기에 의해, 킬레이팅기와 같은 이온 또는 다른 상호작용에 의해, 또는 종들을 합성함으로써 실행될 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 음이온 또는 암모늄 기와 같은 하전된 기는 반대로-하전된 종들을 결합할 수 있고 그것의 수송에 작용할 수 있다. 거대고리식 모듈에서 신톤의 치환은 거대고리식 모듈의 기공을 통한 종들의 통과에 작용할 수 있다. 거대고리식 모듈의 기공을 더욱 또는 덜 친수성 또는 친유성으로 만드는 원자의 기는 기공을 통한 종들의 수송에 작용할 수 있다.
원자 또는 원자의 군은 기공을 통한 종들의 통과를 공간배치상 느리게 하거나 차단하기 위해 기공내 또는 기공에 가깝게 위치될 수 있다. 예를 들어, 히드록실 또는 알콕시 기는 고리식 신톤에 결합될 수 있고 거대고리식 모듈의 구조의 기공에 위치할 수 있고, 또는 신톤 사이의 연결에 결합되고 기공에 위치될 수 있다. C, H, N,O, Si, P, S, B, Al, 할로겐, 및 알칼리 및 알칼리 토금속족으로부터의 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 함유하는 작용기를 포함하여, 광범위한 작용기가 기공을 통한 종들의 통과를 공간배치상 느리게하거나 차단하기 위해 사용될 수 있다. 기공을 통한 종들의 통과를 차단하고 느리게하는 것은 선형이 아닌 기공을 통한 통로를 만듦으로써, 종의 통과를 늦추는 것은 물론이고 공간배치적인 차단에 의해 기공의 치수를 줄이는 것 그리고 작용기와 종 사이의 상호작용을 제공함으로써 수송을 늦추는 것을 수반할 수 있다. 기공 및 그것의 내부를 한정하는 거대고리식 모듈의 일부분의 입체화학 구조는 또한 수송에 작용할 수 있다. 거대고리식 모듈의 기공을 통한 종의 수송에 작용하는 어떠한 기 또는 부분은 거대고리식 모듈을 제조하는데 사용된 신톤의 일부로서 도입될 수 있고, 또는 나중에 다양한 수단에 의해 추가될 수 있다. 예를 들어, S7-1는 ClC(O)(CH2)2C(O)OCH2CH3과 반응하여 페놀 기를 숙시닐 에스테르기를 변환되어야 한다. 더나아가, 부분적으로 가요성 거대고리식 모듈의 신톤 및 연결의 분자 역학적 움직임은 모듈의 기공을 통한 종들의 수송에 작용할 수 있다. 기공을 통해 수송될 종들의 존재는 거대고리식 모듈의 가요성, 형태, 및 역학적 움직임에 영향을 주기 때문에, 수송 거동은 거대고리식 모듈 그자체의 구조에 의해 단독으로 기술될 수 없다. 일반적으로, 용매는 또한 기공을 통한 용질의 수송에 작용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위내에서 변화를 더욱 기술하고 증명한다. 본 명세서, 상기 명세서와 하기 실시예 모두에서 기술된 모든 실시예는 예증의 목적으로만 주어지며 본 발명의 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 예증적인 변형이 기술되었지만, 당업자들은 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않고 변화되거나 수정될 수 있으며, 그것은 첨부된 청구항에 설명된 바와 같이 본 발명의 진정한 범위내에 있는 모든 그러한 변화, 변형 및 등가한 배열들을 커버하려는 의도라는 것을 인지할 것이다.
특허 출원서, 특허 참고문헌, 공보, 기사, 책자, 및 논문을 포함하여 본원에서 참조된 모든 문헌은 그들의 전문이 본원에서 참고문헌에 의해 특별히 포함된다.
시약은 Aldrich Chemical Company 및 VWR Scientific Products으로부터 얻었다. 사용된 Langmuir 트로프는 KSV mini트로프 (KSV Instruments, Trumbull, CT). 계면 유동측정은 85 mm의 폭을 갖는 KSV Langmuir 2-장벽 유동학 마이크로트로프(KSV Instruments, Trumbull, CT)와 함께 ClR-100 계면 레오미터(Rheometric Scientific, Piscataway NJ)를 사용하여 수행되었다. 표면압축율은 장벽 움직임의 선형 속도로서 보고된다. 원자력 현미경법 (AFM) 이미지를 PicoSPM (분자 Imaging, Pheonix AZ)으로 얻었다. 접촉 모드 이미지는 Si 포인트 프로브 팁으로 유동 질소하에서 전형적으로 기록되었다.
실시예 1
(3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (APTES):Si02 기판과의 Si02 기판의 유도는 15분동안 피라냐 용액 (3: 1 비의 H2SO4 : 30% H202) 먼저 포음파처리하였다. 이다음에는 Milli-Q 물(> 18 MΩ-cm)에서 15 분 초음파처리가 이어졌다. 유도 단계 는 N2 분위기하에서 글러브 백에서 행해졌다. 0.05 mL APTES 및 0.05 mL 피리딘을 9 mL의 톨루엔에 첨가하였다. 혼합 직후에, 신선하게 세정된 Si02 기판을 10분동안 APTES 용액에 침지하였다. 기판을 풍부한 양의 톨루엔으로 세척하고 그후 N2으로 건조하였다. 부착된 APTES 필름은 0.8 내지 1.3 nm의 두께 값의 범위를 보여주었다.
실시예 2
APTES 변형된 Si02 기판 위에 헥사머 1 dh/PMAOD 나노필름의 부착:
헥사머 1dh : 폴리 (말레 안히드리드-알트-1-옥타데센)(PMAOD)(Aldrich, 30,000-50, 000 MW)의 50% : 50% 면적 분율 용액을 pH 9 물 하부상 위에 산포시켰다. 10분후에 필름을 3 mm/min의 속도로 12 mN/m 로 압축되었다. 압축시 한층의 나노필름의 층을 수직 담금을 사용하여 상승운동으로 APTES-변형된 기판위에 부착시켰다. 부착 속도는 전형적으로 0.25 또는 0.5mm/min였다. 부착후에, 나노필름은 N2하에서 약 6 시간동안 70℃에서 가열되었다.
도. 1A에 도시된 이미지 엘립소메트리는 0.94 nm의 두께를 갖는 기판위에 APTES 코팅을 나타냈다. 도 1B에서 왼쪽에 도시된 코팅 및 부착된 나노필름의 두께는 1.94nm인 반면, 도 1B에 오른쪽에 도시된 기판의 APTES 코팅의 두께는 0.82 nm였다. 따라서, 미경화 나노필름 그자체의 두께는 1.1 nm였다. 매끄럽고, 물리적으로 균일한, 연속적인 및 손상되지 않은 나노필름이 부착되었다. 가열후에, 도 1C에 왼쪽에 도시된 코팅 및 경화된 나노필름의 두께는 1.57 nm였던 반면, 도 1 C에서 오른쪽에 도시된 기판의 APTES 코팅은, 0.53 nm였다. 따라서, 나노필름 그자체의 두께는 1.0nm에서 사실상 변화되지 않았다. CHC13 (도 2A), 아세톤 (도 2B), 및 물 (도 2C)중에서의 초음파처리 후에, 각각 5분동안, 나노필름 그자체의 두께는 사실상 각각 0.9 nm, 1.0nm, 및 1.0 nm에서 변화되지 않았다. 따라서, 엘립소메트릭 측정은 초음파처리 시에 기판으로부터나노필름 재료의 손실이 최소였다는 것을 결정하였다.
실시예 3
APTES 변형된 Si02 기판 위에 헥사머 1 dh/PMAOD/DEM 나노필름의 부착 :
헥사머 1 dh : PMAOD 의 0.1 : 0.9 몰분율 용액을 pH 9 디에틸 말론이미데이트 (DEM) 하부상 (수용액중에 0.5 mg/mL)위에 산포시켰다. 10분후에 필름을 2 mm/min의 속도로 12mN/m로 압축하였다. 압축시에 한층의 나노필름은 수직 담금을 사용하여 상승운동으로 APTES 변형된 기판위에 부착되었다. 부착 속도는 전형적으로 0.5 또는 1.0 mm/min였다. 부착후에, 나노필름을 80℃에서 N2하에서 14-19 시간동안 경화하여 나노필름을 표면에 부착시켰다. 1.1 nm의 나노필름 두께가 나노필름을 경화하기 전에 엘립소메트리에 의해 측정하였고, 경화한 후에는 0.9-1.0 nm였다. 매끄럽고, 물리적으로 균일한, 연속적인 및 손상되지 않은 나노필름이 부착되었다. 실온에서 CHC13에서 초음파처리후에 0.7-0.9 nm의 나노필름 두께가 엘립소메트리에 의해 측정되었다.
실시예 4
APTES 변형된 Si02 기판 위에 헥사머 1 dh/PMAOD/DEM 나노필름의 부착 :
헥사머 1dh 및 PMAOD의 나노필름을 25 mN/m의 부착 표면 압력인것을 제외하고, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 매끄럽고, 물리적으로 균일한, 연속적이고 손상되지 않은 나노필름은 0.5 mg/mL 및 2.0 mg/mL의 DEM 하부상 농도에 대해 부착되었다. CHC13 에서 실온에서 초음파처리후에 1.2 nm의 두께가 맨 Si02 기판위에서 나노필름에 대해 엘립소메트리에 의해 측정되었고, 1.4-1.6 nm의 두께가 APTES 변형된 Si02 기판 위에 나노필름에 대해서 엘립소메트리에 의해 측정되었다.
실시예 5
폴리머 성분 PMAOD를 갖는 헥사머 1 dh 및 DEM 의 나노필름의 샘플의 표면 유동학이 표 10에 나와있다. 표 10을 언급하면, 폴리머 성분 PMAOD에서의 증가에 대응하여 헥사머 1dh의 면적 분율이 감소될수록, 나노필름의 표면 모듈리는 실질적으로 감소하였다. G'는 저장 계수를 나타내고 G"는 손실 계수를 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00077
표 10에서 나타낸 바와 같이, G"는 점성 나노필름에서 전형적으로 G'를 능가한다. 표 10의 데이타는 헥사머 1 dh 및 DEM의 나노필름에 대해, 약 5%의 폴리머 성분 PMAOD의 면적 분율을 나노필름 안으로 도입하는 것은 나노필름의 모듈리를 50%이상만큼 감소시켰다. 폴리머 성분은 나노필름을 더욱 가요성이고 덜 취성으로 만든다. 다시 말하면, 표 10의 데이타는 약 5%의 폴리머 성분 PMAOD의 면적 분율을 갖는 나노필름에 대해서, 5-30 mN/m의 표면 압력에서 나노필름의 표면 손실 계수는 폴리머 성분없이 만들어진 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 계수의 약 50% 미만이라는 것을 나타낸다.
표 10에서 사용된 나노필름을 제조하기 위해서, 헥사머1 dh 및 PMAOD의 클로로포름 용액은 표 10에 해당하는 분율로 혼합되었고, 실온에서 대략 1시간동안 평형유지되었다. 이어서, 10μl의 클로로포름 혼합물은 0.5 mg/ml DEM을 함유하는 50 mM NaHCO3 완충액 (pH 9)의 액체-공기 계면에서 산포되었다. 펼쳐지는 용매의 증발을 위한 15분후에, 나노필름은 10 mN/m의 표면 압력으로 압축되었다. 나노필름의 점탄성은 그후 ClR-100 계면 레오미터 (Camtel Ltd, Herts, UK)를 사용하여 측정되었다. 진폭 0.02μN*m 및 진동수 1 Hz 의 사인 곡선 토크를 나노필름에 적용하였고, 결과의 응력변형의 인-페이즈 및 아웃-어브-페이즈 성분을 측정하여, 각각 탄성 및 점성 성분을 제공하였다. 표 10에서의 데이타에 대해서, 반응은 약 40분에 걸쳐서 평균내었다.
폴리머 성분 PMAOD를 갖는 헥사머 1 dh and DEM의 나노필름의 샘플의 표면 유동학이 도 3A에 나와있다. 도 3A에서 사용된 나노필름은 2.0 mg/ml DEM 하부상으로 제조되었다. 도 3A에서 점선 곡선은 33℃로 가열된 하부상 으로 얻어진 반면에, 고체 선 곡선은 실온 22℃에서 하부상으로 얻어졌다. 도 3 A에서의 데이타는 헥사머 1dh 및 DEM의 나노필름에 대해서, 약 20%의 PMAOD 의 면적 분율을 나노필름안으로 도입하는 것은 10 mN/m 표면 압력에서 나노필름의 손실 계수 (G")를 약 1/2까지 감소시켰다는 것을 나타낸다. 도 3A의 데이타는 또한 나노필름의 계수가 일반적으로 더높은 하부상 온도에 대해서 더 높다는 것을 나타낸다.
폴리머 성분 PMAOD 을 갖는 헥사머 1 dh 및 DEM의 나노필름의 샘플의 표면 유동학이 도 3B-D에 나와있다. 도 3B-D에서 사용된 나노필름은 2.0 mg/ml DEM 하부상으로 실온에서 제조되었다. 도 3B-D에서의 데이타는 또는 헥사머 1dh 및 DEM의 나노필름에 대해서, 약 5%의 폴리머 성분 PMAOD의 면적 분율을 나노필름 안으로 도입하는 것은 20mN/m 표면 압력 이상에서 나노필름의 저장 및 손실 모듈리를 절반이상까지 감소시켰다는 것을 나타낸다.
실시예 6
폴리카보네이트 트랙 에치 막 (PCTE)에서의 헥사머 1dh, PMAOD 및 DEM on :
헥사머 1 dh, PMAOD, 및 DEM의 나노필름은 0.01 μm PCTE의 기공에 걸치도록 만들어질 수 있다. 0.1 몰분율 헥사머 : 0.9 몰분율 PMAOD 를 갖는 헥사머 1dh 및 PMAOD의 용액은 0.5 mg/ml DEM의 하부상 위에 산포되었다. 한층의 결과의 나노필름은 10 nm 직경의 구멍을 갖는 PCTE위로 12mN/m의 표면 압력 및 부착 속도 1mm/min에서 2 mm/min에서 수직 담금에 의해서 부착되었다. 샘플은 가열되지 않았다. PCTE 기판은 플라즈마 처리되지 않았고, 나노필름의 PCTE에의 부착은 반드시 공유 결합에 의한 것은 아니지만, 더 약한 타입의 결합 또는 커플링에 의할 수 있다.
이 나노필름의 주사 전자 현미경사진이 도 4에 나와있다. 도 4A는 나노필름에 구멍을 전혀 볼 수 없는 나노필름의 중앙에 있는 면적을 보여준다. 도 4B는 나노필름에서 구멍을 전혀 볼 수 없는 나노필름의 가장자리로부터 먼 면적을 보여준다. 도 4C는 나노필름의 가장자리에 가깝고 다양한 크기의 몇개의 구멍을 나노필름에서 볼 수 있는 도 4D에서의 것들 옆에 있는 면적을 보여준다. 도 4D에서는 다양한 크기의 몇개의 구멍을 나노필름에서 볼 수 있는 나노필름의 가장자리 근처의 영역을 보여준다. 도 4A-4D에서 나노필름에서 관찰된 구멍은 직경이 30 nm 만큼 클 수 있었다.
비교에 의하면, 10 nm 직경의 구멍을 갖는 PCTE 기판의 주사 전자 현미경사진이 도 5A에 나와있고, 이것은 기판에서 구멍의 패턴을 도시한다. 플라즈마 처리후에 동일한 PCTE 기판의 주사 전자 현미경사진은 도 5B에 나와있고, 이는 도 5A에서 사용된 PCTE 기판에 비교할때 넓어질 수 있는 구멍을 도시한다.
실시예 7
수성 하부상으로부터 Si02 기판에 부착된 PMAOD Langmuir 박막으로부터 CHC13 헹굼의 FTIR-ATR 스펙트럼이 도 6에 나와있다. 1737cm-l (산 카르보닐)에서의 흡광도는 이산을 형성하는 안히드리드 기의 가수분해로부터 기인하였다.
실시예 8
헥사머 1dh의 FTIR-ATR 스펙트럼이 도 7에 나와있다. 우세한 흡광도는 1450cm-1는 헥사머의 알킬 사슬의 -CH2-스트레칭으로부터였다.
실시예 9
pH 9 수성 하부상으로부터 Si02 기판위에 부착된 헥사머 1dh 및 PMAOD의 나노필름으로부터 CHC13 헹굼의 FTIR-ATR 스펙트럼이 도 8에 나와있다. 1737cm-1 에서의 피크는 이산 형태가 존재했다는 것을 드러냈다. 1713cm-1 에서 이 피크의 확대 및 숄더의 형성은 에스테르 및 아미드 결합 형성이 일어났다는 것을 보여주었다. 에스테르 형성 (1713cm-l에서의 숄더)은 아미드 카르보닐 흡광도 (1630-1680cm-1 )위에서 촉진적으로 나타났다. PMAOD 스펙트럼 (도 6)에서, 1737cm-1 에서의 피크에 대해 1450cm-1 에서 나타나는 피크 면적의 비는 약 3: 1이었다. 도 8에서 관찰된 동일한 피크에 대한 비는 1 미만이고, 카르보닐 영역에서 흡광도의 증가때문에 에스테르 또는 아미드 형성을 나타냈다. 이는 페놀 및 제 2차 이민 기를 통해 PMAOD 폴리머로의 모듈의 커플링을 암시하였다
실시예 10
pH 9 DEM 하부상으로부터 Si02 기판 위에 부착된 헥사머 1dh Langmuir 필름으로부터 CHCl3 헹굼의 FTIR-ATR 스펙트럼은 도 9에 나와있다.
1737cm-1 및 1713cm-1에서의 흡광도가 관찰되었다. 카르보닐 흡광도는 아미드 연결이 형성될 수 있다는 것을 보여주었고, 모듈과 크로스-링커 사이에서 커플링을 암시한다.
실시예 11
pH 9 DEM 하부상으로부터 Si02 기판에 부착된 헥사머 ldh 및 PMAOD으로 만들어진 나노필름으로부터 CHC13 헹굼의 FTIR-ATR 스펙트럼이 도 10에 나와있다. 카르보닐 영역은 도 8의 것과 비슷하고, 이는 DEM가 아미드 가교결합을 형성하는 헥사머의 아민 작용성과 반응할 수 있다고 예상될 것이다. 게다가, 에스테르 형성은 PMAOD와 헥사머 사이에서 가능하다. 이는 모듈과 폴리머 사이, 및 모듈과 크로스-링커 사에의 커플링을 나타냈다.
실시예 12
플라즈마 처리된 PCTE의 접촉 모드 AFM 이미지가 도 11에 나와있다. 이 기판의 표면은 도 11의 바닥 패널에 나타낸 바와 같이 AFM 팁을 사용하여 부분적으로 매끄럽게 되었다.
실시예 13
용액 중에 미리혼합된 0.8 : 0.2 몰분율 헥사머 1 dh : PMAOD 의 나노필름 이 제조되었고, 수직 담금에 의해 APTES 코팅된 Si02 기판 위에 부착되었다. 나노필름은 70℃에서 N2 하에서 15시간동안 경화하였다. 유동 N2 하에서 얻어진 나노필름의 접촉 모드 AFM 이미지는 도 12A에 나와있다. 도 12A를 언급하면, 톱 패널은 연속적 나노필름의 이미지를 보여주는 반면, 바닥 패널은 면적에서 나노필름 약 250 nm2 의 한 조작이 AFM 팁으로 문지름으로써 제거된 후에 동일한 나노필름의 이미지를 보여준다. 팁에 의해 생성된 구멍의 가장자리에서 관찰된 필름의 두께는 2-3 nm였다. 동일한 조성의 제 2 나노필름은 70℃에서 N2 하에서 39 시간동안 경화하였다. 유동 N2하에서 얻어진 제 2 나노필름의 접촉 모드 AFM 이미지가 도12B에 나와있다. 도 12B를 언급하면, 탑 패널은 연속적 나노필름의 이미지를 보여주는 한편, 바닥 패널은 AFM 팁으로 나노필름의 한조작을 문질러버리려는 시도후에, 동일한 나노필름의 이미지를 보여준다. 나노필름은 문질러질 수 없고, 더욱 오래 경화된 나노필름은 어닐링에 의해 기판에 더욱 강하게 부착되었다는 것을 보여준다.
실시예 14
0.10 몰분율의 헥사머 1 dh :0. 90 몰분율 PMAOD를 갖는 헥사머 1dh 및 PMAOD 및 DEM으로 만들어진 나노필름의 접촉 모드 AFM 이미지가 도 13에 나와있다. 나노필름은 수직 담금에 의해 직경 구멍 0. 01μm의 무작위 배열을 갖는 PCTE 위에 부착되었다. AFM 팁으로 만들어진 나노필름에서의 함몰부는 분명히 가시적이다.
실시예 15
나노필름은 18 시간 동안 55℃로 가열된 두개의 성분의 클로로포름 용액으로부터 양친매성체, 옥타데실아민 (ODA), 및 양친매성 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) (Polysciences, Warrington PA, MW 100,000, 다분산성 1.1)으로 만들어졌고, 그후 실온에서 100 mM NaH2PO4 완충액 (pH 7.3)의 액체-공기 계면에서 산포되었다. 도 14에 도시된, ODA : PMMA의 1: 1 혼합물로 만들어진 이 나노필름 및 그것의 성분의 등온선은 ODA과 PMMA의 등온선이 각각 나노필름에서 실질적으로 동일한 형태를 보유했다는 것을 보여주었다. 일반적으로, 도 14의 등온선은 ODA 와 PMMA가 나노필름에서 혼합할 수 없다는 것을 암시한다.
실시예 16
나노필름은 액체-공기 경계면에서 클로로포름 중에 ODA:PMADO의 1:1 몰비를 산포시킴으로써, 양친매성 화합물, ODA, 및 양친매성 폴리머, PMAOD로부터 제조하였다. 도 15에 도시된, 본 나노필름의 등온선은 성분중 하나보다 다른 형상을 보여주고, 성분중 하나 보다 훨씬 더 높은 평균 분자 면적을 나타냈다. 일반적으로 도 15의 등온선은 ODA 및 PMAOD가 나노필름 중에서 섞일 수 있음을 의미한다.
실시예 17
헥사머 1dh 및 PMMA의 용액을 물 하위 상 위에서 액체-공기 경계면에 산포시켜서 0.6 면적 분율 헥사머 1dh를 갖는 나노필름을 형성하였다. 결과된 나노필름의 한 층을 수직의 담금에 의해 표면 압력 20mN/m에서 APTES 코팅 실리콘 기판상에 부착시켰다. 부착된 나노필름의 접촉 모드 AFM 이미지는 도 16에 보여지고 상 분리된 나노필름 조성물을 도시하는데, 이는 헥사머 1dh/PMMA 혼합물이 섞일 수 없음을 확인하였다. 연속적 상의 높이는 불연속적 상 위에서 약 1nm이었다. 변형은 각각의 연속 상 및 불연속 상에서 AFM 프로브 팁으로 이루어져 두개의 상은 나노필름으로 구성되고 기판의 일부가 아니라는 것을 확인하였다. 비교해보면, PMMA 단독의 랭뮤어-블로제트(Langmuis-Blodgett) 부착의 엘립소메트릭(ellipsometric) 이미지는 약 0.6-1.0 nm 두께의 균일하고, 연속적 및 깨지지 않은 필름을 보여준다.
실시예 18
헥사머 1dh 및 PMAOD의 용액을 2 mg/ml DEM을 함유하는 물 하위 상 위에서 액체-공기 경계면에 산포시켜서 나노필름을 형성하였다. 본 나노 필름의 표면 유동학은 도 17에 도시된다. 도 17에 관련하여, 나노필름의 저장 및 손실 표면 계수는 하위상의 온도가 상승됨에 따라 시간에 관하여 도시된다. Tbath 는 주위의 순환 욕의 온도를 나타내고, T℃는 하위 상의 온도를 나타낸다.
실시예 19
헥사머 1dh 및 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(PHEMA)의 용액을 액체-공기 경계면에서 2 mg/ml DEM을 함유하는 물 하위 상 위에서 산포시켰다.
Figure 112005014160506-PCT00078
본 나노필름의 표면 유동학은 표 11에 도시된다. 표 11에 관련하여, 나노필름의 저장 및 손실 표면 계수는 성분의 몰분율이 변화됨에 따라서 도시된다.
표 11: 헥사머 1dh 및 폴리머 성분 PHEMA를 갖는 DEM의 나노필름의 유동학
Figure 112005014160506-PCT00079
* 5 mN/m에서 얻음.
표 11 중 데이터는 헥사머 1dh, PHEMA 및 DEM의 나노필름에 있어서, 약 25%의 폴리머 성분 PHEMA의 몰분율을 나노필름으로 도입하여 30 mN/m 표면 압력에서 최소 50%까지 나노필름의 손실 계수(G＂)를 감소시켰다는 것을 나타낸다. 표 11에 있어서, PHEMA의 몰분율이 0.25 내지 0.5로 증가함으로써 나노필름의 손실 및 저장 표면 계수 모두의 증가는 크로스-링커에 PHEMA의 커플링을 나타낸다.
실시예 20
1%(단위 용량)에틸렌 디아민을 함유하는 하위 상 위에서 폴리글리시딜 메타크릴레이트(PGM) 단일층의 유동적 특징은 하기의 프로토콜에 따라 수행하였다. PGM(1 mg/ml)의 10 ㎕ 클로로포름 용액을 1 % 에틸렌 디아민 하위 상의 액체-공기 경계면에 산포시켰다. 이어서 산포 용액의 증발을 위한 15 분 이후에, 필름을 표면 압력 10 mN/m으로 압축하였다. 다음에 필름의 점탄성 특성을 30℃에서 CIR-100 계면의 유량계(Camtel LTD,Herts,UK)를 사용하여 측정하였다. 요약하면, 진폭 0.02 및 주파수 1Hz의 사인곡선 토크를 필름에 적용하엿고, 결과된 스트레인의 인-페이즈 및 아웃-어브 페이즈 성분를 측정하여, 탄성 및 점성 성분 각각을 제공하였다. 반응은 약 70분 동안 측정하였고, 다음에 데이터를 계산하였다. 이후에, 제한 실험을 염기 하위 상(PH=10.5 및 12) 위에서 PGM을 이용하여 수행하여 PH가 에틸렌 디아민 하위 상 위에서 수행된 실험에서 관찰된 고점성에 있어서 어떤 역할을 하였는지를 결정하였다. 도 18에 있어서 유동학 데이터는 에틸렌 디아민 하위 상 위에서 생성된 PGM 필름이 염기 하위 상 위에서 PGM과 비교하여, 표면 계수에 있어서 거의 2 차수의 크기 증가를 갖는다. 따라서, 에틸렌 디아민은 PGM을 나노필름으로 크로스-링크하는 것으로 보인다. 순수한 H2O 하위 상 위에 산포될 경우, PGM은 약 10 mN/m(데이터는 나타내지 않음)의 붕괴 압력을 이용하여 랭뮤어 필름을 만든다.
실시예 21
어느 하나의 특정한 이론에 속박되고자 하지 않고서, 마크로시클릭 계수의 대략적 구멍 크기에 한 방법은 양적 메카니컬(QM) 및 분자의 메카니컬(MM) 계산이다. 이 실시예에서, 2가지 형태의 신톤, "A" 및 "B"를 갖는 매크로시클릭 계수를 사용하였고 신톤들 사이에서 모든 연결은 동일한 것으로 가정하였다. QM 및 MM 계산을 위하여, 구멍 면적에서 제곱 편차를 의미하는 루트는 동적 작업 상에서 계산하였다.
QM에 있어서, 각각의 계수는 우선 Allinger(JACS, 1977,99:8127) 및 Burkert,et al.,(Molecular Mechanics, ACS Monograph 177,1982)의 MM+ 역(force) 장(field) 접근법을 사용하여 최적화하였다. 다음에 그들을 AM1 Hamiltonian(Dewar, et al., JACS,1985,107:3903; Dewar, et al.,JACS,1986,108:8075; Stewart,J.Comp. Aided Mol. Design, 1990, 4:1)을 사용하여 다시 최적화하였다. 체적화된 구조 부근에서 잠재적 에너지 표면의 특성을 확인하기 위해, 관련된 헤시안(Hessian) 매트릭스를 수적 이중-차를 사용하여 계산하였다.
MM에 있어서, OPLS-AA 역 장 접근법(Jorgensen, et al., JACS,1996,118:11223)를 이용하였다. 이민 연결에 있어서, 2면 각을 180°± 10°에 한정시켰다. 구조를 1 피코초 동안 0.5 펨토초 시 단계를 사용하여 최소화하고 평형화하였다. 그 후 5 나노초 동적 작업을 1.5 펨토초 시 단계를 이용하여 수행하였다. 구조는 매 피코초 마다 기록하였다. 결과는 표 12 및 13에 나타낸다.
다양한 결합 및 거대고리 모듈 공극 크기에 대한 QM 및 MM 계산으로부터 유래한 거대고리 모듈 공극 면적을 표 12에 나타낸다. 표 12에서, 거대고리 모듈은 번갈아 존재하는 신톤 "A"와 "B"를 가졌다. 신톤 "A"는 1,3 페닐 위치에서 결합 L에 커플링된 벤젠 신톤이고 신톤 "B"는 표의 완쪽 컬럼에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00080
다양한 결합 및 거대고리 모듈 공극 크기에 대한 QM 및 MM 계산으로부터 유래한 더 나아간 거대고리 모듈 공극 면적을 표 13에 나타낸다. 표 13에서, 거대고리 모듈은 번갈아 존재하는 신톤 "A"와 "B"를 가졌다. 표 13에서, 신톤 "A"는 2,7-나프틸 위치에서 결합 L에 커플링된 나프탈렌 신톤이고 신톤 "B"는 표의 완쪽 컬럼에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00081
치환기를 갖는 몇몇의 헥사머 거대고리 모듈의 에너지-최소화된 입체구조의 예가 도 19A 및 19B에 나타난다. 도 19A를 참조하면, Hexamer 1-h-(OH)3 이 -OH 치환기를 갖는 것이 나타난다. 19B를 참조하면, Hexamer 1-h-(OEt)3 이 -OEt 치환기를 갖는 것이 나타난다. 이들 두 예 사이의 공극 구조 및 면적의 차이는 명백한데, 이들 차이는 또한 입체구조 및 연성의 차이를 반영한다. 이 거대고리 모듈은 공극을 조절하는데 사용될 수 있는 조성물을 결과한다. 이 헥사머 조성물에서 히드록시 신톤 치환기를 선택하기 보다는 에톡시 신톤 치환기를 선택하는 것은 선택된 종을 수송하기 위하여 사용될 수 있는 방법이다.
Figure 112005014160506-PCT00082
실시예 22
거대고리 모듈의 공극 크기는 전압-고정 이중층 방법을 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다. 다량의 거대고리 모듈이 포스포티딜콜린 및 포스파티딜에탄올아민에 의하여 형성된 지질 이중층 내로 삽입되었다. 이중층의 한쪽 면 상에는 시험될 양이온 종을 함유하는 용액을 놓았다. 다른 쪽 면 상에는 거대고리 모듈의 공극을 통과할 수 있는 것으로 알려진 대조표준 양이온 종을 함유하는 용액을 놓았다. 거대고리 모듈의 공극을 통과할 수 없는, 전하 균형을 위하여 필요한 음이온을 선택하였다. 시험 종을 함유한 지질 이중층면 상 용액에 양전기적 전위가 적용되었을 때, 시험종이 거대고리 모듈의 공극을 통과한다면 전류가 검출되었다. 그때, 전압이 반대가 되어 공극을 통한 대조표준의 수송에 기인한 전류가 검출됨으로써, 이중층이 수송의 장벽이 된다는 것과 거대고리 모듈의 공극이 종의 수송을 제공한다는 것이 확인되었다.
상기 기술을 사용하여, 결합으로서 이민기를 갖는 1R,2R-(-)-트랜스디아미노시클로헥산 및 2,6-디포르말-4-(1-도데크-1-인일)페놀 신톤을 포함하는 헥사머 거대고리 모듈(표 1의 첫번째 모듈)을 다양한 이온종의 수송에 대하여 시험하였다. 결과는 표 14에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00083
표 14의 결과는 선택된 모듈의 공극을 통과하기 위한 컷오프가 2.0 내지 2.6 Å의 반데르발스 반경임을 나타낸다. 표 12에서, QM 및 MM 계산된 공극 크기가 면적으로 나타난다. 원의 면적에 대한 등식 A=πr2을 사용하여, 표 12의 제 1 모듈의 공극의 계산된 면적, 14.3 Å2로 r 값은 2.31Å으로 구해진다. 2.13 Å 미만의 반데르발스 반경을 갖는 이온은 공극을 지나갈 것으로 예상될 것이고 더 큰 반경을 갖는 것은 그렇지 않을 것이고, 관찰된 바도 이와 같았다. 반경 2.0 Å을 갖는 CH3NH3 +는 공극을 통과한 반면, 반경 2.6 Å을 갖는 CH3CH2NH3 +는 통과하지 못했다. 특정 이론에 집착하지 않고, 다수의 요인이 공극 수송에 영향을 끼친다는 것을 감안하여, 관찰된 수화된 이온의 공극 통과 능력은, 공극에 들어가기 위한 종의 부분적 탈수, 개별적으로 또는 수송 동안의 감소된 상호작용으로 공극을 통한 물분자와 이온의 수송, 및 수송 후의 물분자와 이온의 재배열 때문이다. 공극구조, 조성물, 및 화학, 거대고리 모듈의 유연성, 및 다른 상호작용이 수송 방법에 영향을 줄 수 있다.
실시예 23
1,2-이민-결합 및 1,2-아민-결합 헥사머 거대고리 모듈의 공극 특성은 표 15에 도시된다. 표 15를 참고하면, 이중층 고정 데이터는 어떤 종의 공극 통과 및 배제가 공극의 계산 크기와 연관된다는 것을 나타낸다. 게다가, 이들 놀라운 데이터는 원자의 배치 및/또는 구조적 특성의 매우 작은 변화도 수송특성에 뚜렷한 변화를 가져오며, 다른 요인들 중에서도 신톤과 결합의 변화에 의하여 공극한 수송의 조절을 가능케한다는 것을 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00084
실시예 24
박막의 여과기능은 그것의 용질 배제 프로파일의 관점에서 기술될 수 있다. 몇몇의 나노필름 박막의 여과기능이 표 16 내지 17에 예시되어 있다.
Figure 112005014160506-PCT00085
Figure 112005014160506-PCT00086
용질의 통과 또는 배제는 그것의 청소율에 의하여 측정되는데, 청소율은 박막을 실제로 통과한 용질의 부분을 반영한다. 표 16 내지 17의 비통과 (NP) 표시는, 용질이 나노필름에 의하여 부분적으로, 때때로 90% 미만 거부, 종종 적어도 90% 거부, 때때로 적어도 98% 거부로 배제되었음을 나타낸다. 통과 표시는 때때로 90% 미만의 청소율, 종종 적어도 90% 청소율, 때때로 적어도 98% 청소율로 용질이 나노필름에 의하여 부분적으로 청소되었음을 나타낸다.
실시예 25
선택적 여과 및 용질의 상대적 청소율은 표 18에 예시된다. 표 18에서, "고 투과도" 표시는 용질의 약 70 내지 90% 초과의 청소율을 나타낸다. "중간 투과도" 표시는 용질의 약 50 내지 70% 미만의 청소율을 나타낸다. "저 투과도" 표시는 용질의 약 10 내지 30% 미만의 청소율을 나타낸다
Figure 112005014160506-PCT00087
실시예 26
여과법이 고려될 다양한 종의 대략적 지름이 표 19에 나타난다.
Figure 112005014160506-PCT00088
신톤 및 거대고리 모듈 합성 방법
상기 발명의 상세한 설명 및 아래 실시예 모두를 포함하여 이 명세서에 설명된 모든 화학구조는, 설명, 기재 또는 도면에서 어떤 특정 이성질체라고 명확하게 한정하지 않는 한, 모든 입체이성질체 및 구조 또는 입체구조 이성질체를 포함하는, 예측할 수 있는 변형 및 이성질체 포괄하고 포함하도록 의도되었다.
고리 신톤을 제조하는 방법
비-특이적 반응의 결과인 복잡한 혼합물로부터 하나의 입체 또는 거울상 이성질체를 분리할 필요성을 피하기 위해서, 입체특이적이거나 또는 적어도 입체선택적인 커플링 반응이 본 발명의 신톤의 제조에 사용될 수 있다. 다음은 본 발명의 거대고리 모듈의 제조에 유용한 몇 가지 부류의 신톤을 합성하는 반응식의 예들이다. 일반적으로 코어 신톤이 예시되며, 친유성 부분은 구조에 나타내지 않았지만, 다음의 합성 반응식들이 모두 양친매성 및 다른 변형된 거대고리 모듈을 제조하는데 사용되는 추가의 친유성 또는 친수성 부분을 포함한다는 것이 이해된다. 그들이 도시되어 있는 반응식과 관련하여 종들에 번호를 매겼다. 예를 들어, "S1-1"은 반응식 1의 구조 1을 말한다.
1,3-디아미노시클로헥스-5-엔의 신톤을 제조하는 접근법을 반응식 1에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00089
대칭 디에스테르 S1-1의 효소 보조 부분 가수분해를 사용하여 거울상 이성질체적으로 순수한 S1-2를 얻는다. S1-2에 커티우스(Curtius) 반응을 행한 다음 벤질알콜로 퀀칭하여 보호된 아미노산 S1-3을 얻는다. 카르복실산 S1-4의 요오드락톤화와 이어진 디히드록할로겐화는 불포화 락톤 S1-6을 제공한다. 나트륨 메톡시드로 락톤 고리를 개환하여 알콜 S1-7을 얻고, 이것을 메실화, 아지드로 SN2 치환, 디-tert-부틸 디카르보네이트를 사용한 결과의 아민의 환원 및 보호를 포함하는 원-포트 반응으로 입체배치의 역전을 사용하여 S1-8로 전환시킨다. S1-8을 더 안정한 디이쿼토리얼 입체배치로 에피머화한 다음 비누화하여 카르복실산 S1-10을 얻는 다. S1-10에 커티우스 반응을 행한다. 에틸 클로로포르메이트를 사용하여 혼합된 무수물을 제조한 다음 수성 NaN3와 반응시켜 아실 아지드를 얻고, 이것을 환류 벤젠 중에서 이소시아네이트로 열적으로 재배열시킨다. 이소시아네이트를 2-트리메틸실릴에탄올로 퀀칭하여 다르게 보호된 트리카르바메이트 S1-11을 얻는다. 트리플루오로아세트산(TFA)를 사용한 반응은 1,3-디아미노기를 선택적으로 탈보호하여 원하는 신톤 S1-12를 제공한다.
다른 변형에서, 1,3-디아미노시클로헥산의 신톤을 제조하는 접근법을 반응식 1a에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00090
이들 제조의 일부 양태가 Suami 등 J. Org. Chem. 1975, 40, 456과 Kavadias 등 Can. J. Chem. 1978. 56, 404에 제공된다.
다른 변형에서, 1,3-치환된 시클로헥산의 신톤을 제조하는 접근법을 반응식 1b에 나타낸다.
Figure 112005014160506-PCT00091
이 신톤은 거대고리 모듈이 고리화될 때까지 "Z-보호"를 유지할 것이다. 아민 작용기를 갖는 거대고리 모듈을 얻기 위한 후속 탈보호는 수소화 프로토콜에 의해 행해진다.
노르보르난(비시클로헵탄)을 사용하여 본 발명의 신톤을 제조할 있으며, 노르보르난의 입체화학적으로 제어된 다작용기화가 달성될 수 있다. 예를 들어, 딜스-알더 고리첨가반응을 사용하여 특이적이고 예측가능한 입체화학을 갖는 다양한 작용기들이 함께 있는 노르보르난을 형성할 수 있다. 또한, 적합한 시약의 사용을 통해 거울상 이성질체적으로 강화된 생성물이 얻어질 수 있으며, 따라서 키랄 분리의 필요성이 제한된다.
1,2-디아민노르보르난의 신톤을 제조하기 위한 접근법을 반응식 2에 나타낸 다.
Figure 112005014160506-PCT00092
5-(벤질옥시-메틸)-1,3-시클로펜타디엔(S2-13)은 저온에서 디-(l)-멘틸 푸마레이트(S2-14)의 염화 디에틸알루미늄 루이스산 착물과 반응하여 부분입체 이성질체적으로 순수한 노르보르난 S2-15를 제공한다. 수성 에탄올에서 수산화칼륨을 사용하여 비누화하여 이산 S2-16을 얻고, 이것에 디페닐포스포릴 아지드(DPPA)를 사용하여 나란히 커티우스 반응을 행하고, 반응 생성물을 2-트리메틸실릴에탄올로 퀀칭하여 비스카르바메이트 S2-17을 얻는다. TFA로 탈보호하여 디아민 S2-18을 얻는다.
이 신톤에 대한 다른 접근법을 반응식 3에 나타낸다. 퀴니딘의 존재하에 메탄올로 무수물 S3-19를 개환하여 거울상 이성질체적으로 순수한 에스테르 산 S3-20을 얻는다. 나트륨 메톡시드(NaOMe)를 사용하여 에스테르기를 에피머화하여 S3-21을 얻는다. DPPA로 커티우스 반응을 행한 다음 트리메틸실릴에탄올로 퀀칭하여 카 르바메이트 S3-22를 얻는다. NaOH로 비누화하여 산 S3-23을 얻고, 이것에 커티우스 반응을 행한 다음, 벤질알콜로 퀀칭하여 다르게 보호된 비스카르바메이트 S3-24를 얻는다. 화합물 S3-24를 완전히 탈보호하여 디아민을 제공하거나, 또는 카르바메이트들 중 어느 하나만 선택적으로 탈보호될 수 있다.
엔도,엔도-1,3-디아미노노르보르난의 신톤을 제조하기 위한 접근법을 반응식 4에 나타낸다. 5-트리메틸실릴-1,3-시클로펜타디엔(S4-25)를 디-(l)-멘틸 푸마레이트의 염화 디에틸알루미늄 루이스 산 착물과 저온반응시켜 거의 부분입체 이성질체적으로 순수한 노르보르넨 S4-26을 얻는다. 알콜로부터 S4-26을 결정화한 결과 단일 부분입체 이성질체의 회수율은 99% 이상이다. 브로모락톤화 후의 은-매개 재배열로 7-위치에 알콜 부분을 갖는 혼합된 디에스테르 S4-28을 얻는다. 브롬화 벤질을 사용한 알콜의 보호와 메틸 에스테르의 선택적 탈보호로 자유 카르복실산 S4-30을 얻는다. 커티우스 반응은 트리메틸실릴에틸 카르바메이트 노르보르넨 S4-31을 가져온다. 메탄올 중에서 올레핀을 비스카르보닐화한 다음 단일 단계로 탈보호 반응과 탈수 반응을 행하여 일-무수물 S4-33을 얻는다. 메탄올로 무수물을 퀴놀린-매개 개환하여 S4-34를 얻는다. S4-34의 커티우스 변형은 비스카르바메이트 S4-35를 제공하며, 이것을 TFA나 불화 테트라부틸암모늄(TBAF)로 탈보호하여 S4-36을 얻는다.
Figure 112005014160506-PCT00093
반응도 4
신톤의 이 분류에 대한 다른 접근법이 반응도 5에 요약하였다. 퀴놀린의 존재하에서 S3-19의 벤질 알콜 통로는 높은 거울상체 과잉분으로 S5-37을 제공한다. 요오드락톤화 이후 NaBH4 환원은 락톤 S5-39를 제공한다. NaOMe를 이용한 처리는 메틸 에스테르 및 유리 알콜을 유리시켜서 S5-40을 생성한다. 알콜 S5-40이 변형되어 전화된 t-부틸 카르밤산염 보호 아민 S5-41로 변환은 메실레이트 S5-40의 아지드 대체에 의해 1-포트 반응 중에서 수행되며, 이는 디-tert-부틸 디카르보네이트로 보호된다. 벤질 에스테르의 수소용해성(hydrogenolytic) 쪼개짐 및 외부 구조에 메 틸 에스테르의 에피머화는 이 후 벤질 브롬을 이용하여 유리산을 보호하여 S5-44를 제공한다. 메틸 에스테르의 감화 이후에 트리메틸실릴에탄올 켄치 쿠르티우스(Curtius) 반응
Figure 112005014160506-PCT00094
반응도 5
은 비스카르밤산염 S5-46을 제공하고, 이것은 TFA를 이용하여 쪼개져서 원하는 디아민 S5-47을 생성한다. 엑소,엔도-1,3-디아미노노르보르난의 신톤을 제조하기 위한 접근법이 반응도 6에 도시된다. 퀴놀린 존재하에 노르보르넨 무수물 S3-19의 p-메톡시벤질 알콜 통로는 높은 거울상체 과잉분으로 모노에스테르 S6-48을 제공한다. 유리산의 쿠르티우스 반응은 보호된 모든 엔도 모노산-모노아민 S6-49를 생성 한다. 비스카르보닐화 및 무수물 형성은 엑소-모노무수물 S6-51을 제공한다. 퀴놀린의 존재하에서 선택적 메탄올리시스는 S6-52를 제공한다. 트리메틸실릴에탄올 켄치 쿠르티우스 반응은 비스바르밤산염 S6-53을 제공한다. 2개의 에스테르의 에피머화하여 더욱 입체적으로 안정한 S6-54를 이루었다. 카르밤산염 기의 쪼개짐은 신톤 S6-55를 제공한다.
Figure 112005014160506-PCT00095
반응도 6
마크로시클릭 모듈을 제조하는 방법
신톤은 서로 커플링하여 마크로시클릭 모듈를 형성할 수 있다. 한 변화에 있어서, 신톤들의 커플링은 합쳐진 반응도로 수행될 수 있다. 합쳐진 경로에 의한 마크로시클릭 모듈의 제조는 예를 들어, 최소 2가지의 유형을 사용하여 수행될 수 있는데, 각각의 유형은 다른 신톤에 커플링하기 위한 최소 2개의 작용기를 가진다. 상기 작용기들은 신톤의 한가지 유형의 작용기를 다른 유형의 신톤의 작용기의 작 용기에만 커플링할 수 있도록 선택될 수 있다. 2가지 유형의 신톤이 사용될 경우, 다른 유형의 대안적 신톤을 가지는 마크로시클릭 모듈이 형성될 수 있다.
반응도 7에 관련하여, 1,2-디아미노시클로헥산인 S7-1은 다른 신톤에 커플링하기 위한 2개의 아미노 작용기를 포함하는 신톤이고, 2,6-디포르밀-4-도데크-1-이닐페놀인 S7-2는 다른 신톤에 커플링하기 위한 2개의 포르밀을 포함하는 신톤이다. 아미노기는 포르밀 기와 커플링하여 이민 연관을 형성한다. 반응도 7에 있어서, 합쳐진 생성물 헥사머 마크로시클릭 계수가 도시된다.
한 변형에 있어서, 테트라머, 헥사머, 및 옥타머 마크로시클릭 모듈의 혼합물은 합쳐진 반응도에서 형성될 수 있다. 이들 마크로시클릭 모듈의 수율은 시약 혼합물 중에서 다양한 신톤들의 농축을 변화시킴으로써, 및 다른 요인들, 즉 용매, 온도, 및 반응 시간을 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다.
Figure 112005014160506-PCT00096
반응도 7
S7-3의 이민기는 예를 들어 소디움 보로하이드리드로 환원되어 아민 연관을 제공할 수 있다. 반응이 2,6-디포르밀-4-도데크-1-이닐페놀 대신에 2,6-디(클로로 카르보닐)-4-도데크-1-이닐페놀을 사용하여 수행된다면, 결과된 모듈은 아미드 연관을 함유할 것이다. 이와 유사하게, 1,2-디히드록시시클로헥산이 2,6-디(클로로카르보닐)-4-도데크-1-이닐페놀과 반응한다면, 결과된 모듈은 에스테르 연관을 함유할 것이다.
일부 변형에 있어서, 신톤의 커플링은 순차적 반응으로 수행될 수 있다. 마크로시클릭 모듈의 순차적 제조의 실시예에 있어서, 신톤의 1차 유형은 하나의 보호 작용기 및 하나의 비보호 작용기로 치환된다. 신톤의 2차 유형은 1차 신톤 상에서 비보호 작용기와 커플링할 비보호 작용기로 치환된다. 2차 유형 신톤을 함유하는 1차 유형 신톤과 2차 유형 신톤이 접촉하는 생성물은 다이머일 수 있고, 이는 2개의 커플링된 신톤으로 이루어져 있다. 2차 신톤은 또한 모호되거나, 또는 다이머가 형성될 때 1차 신톤과 커플링하지 않는 다른 작용기로 치환될 수 있다. 다이머는 분리되고 정제될 수 있거나 제조가 1-포트 방법으로서 진행될 수 있다. 다이머는 2개의 작용기를 포함하는 3차 신톤과 접촉할 수 있는데, 이것의 오직 하나만이 1차 또는 2차 신톤의 잔류 작용기와 커플링하여 트리머를 형성할 수 있으며, 이는 3개의 커플링 신톤으로 구성된다. 이러한 신톤의 순차적인 커플링은 반복되어 다양한 고리 크기의 마크로시클릭 모듈을 형성할 수 있다. 마크로시클릭 모듈의 크기를 고리화하거나 접근하기 위해, 생성물에 커플링된 nth 신톤이 커플링되지 않은 미리 커플링된 신톤의 2차 작용기와 커플링할 수 있는 2차 작용기로 치환될 수 있고, 이는 그러한 단계에 대하여 비보호될 수 있다. 순차적 방법이 고체상 지지체 위에서 신톤을 이용하여 수행될 수 있다. 반응도 8은 모듈 SC8-1의 순차적 제조를 도시한다.
화합물 S8-2는 S8-3과 반응하여 S8-4를 제공하게 되는데, 이 때 페놀은 메탄술포닐 클로라이드(Endo, K.; Takaashi,H.Hrterocycles,1999,51,337)의 존재하에서, 벤질 에테르로서 보호되고 질소는 당업계에 잘 알려진 다수의 보호기 중 임의의 것일 수 있는, 기 "P"를 이용하여 보호되는 바와 같이 도시된다. N-보호 기의 제거는 유리산 S8-5를 제공하는데, 이는 예를 들어 BOP/HOBt와 같은 임의의 표준 펩티드 커플링 반응을 사용하여 신톤 S8-6과 커플링하여 S8-7을 제공할 수 있다. 탈보호/커플링은 8개 잔기를 갖는 선형 구조가 생성될 때 까지 신톤 S8-3 및 S8-6을 번갈아가면서, 반복한다. 8-mer 상에서 남아 있는 산 및 아민 보호기들을 제거하였고 올리고머를 고리화시켰다, 예를 들어, Caba, J.M.,et al., J.Org.Chem.,2001, 66:7568(PyAOP 고리화) 및 Tarver,J.E.et al.,J.Org.Chem.,2001, 66:7575(활성 에스테르 고리화)을 참조할 것. R 기는 H 또는 작용기를 통하여 벤젠 고리에 연관된 알킬기이고, X는 N,O, 또는 S이다. 고체 지지체의 예는 왕(Wang) 수지, 히드로겔, 실리카 겔, 세파로스, 세파덱스, 아가로스, 및 무기 고체를 포함한다. 고체 지지체를 사용하여 경로를 따라서 중간 생성물의 제거 정제에 의해 과정을 단순화 할 수 있다. 최종 고리화는 고체 상 모드에서 행할 수 있다. "안전-캐치 링커" 접근법(Bourne,G.T.,et al.,J.Org.Chem.,2001,66:7706)이 단일 작동 중에 고리화 및 수지 쪼개짐을 달성하기위해 사용될 수 있다.
Figure 112005014160506-PCT00097
반응도 8
다른 변형에 있어서, 합쳐진 방법은 반응도 9에 도시되는 바와 같이 2개 이상의 다른 신톤 및 링커 분자를 접촉하는 것을 포함하며, 여기서 R은 알킬 기 또는 다른 친유성 기일 수 있다.
Figure 112005014160506-PCT00098
반응도 9
다른 변형에 있어서, 순차적 선형 방법은 반응도 10에 도시되는 바와 같이 다양한 신톤 및 고체 상 지지체를 포함한다.
Figure 112005014160506-PCT00099
Figure 112005014160506-PCT00100
반응도 10
다른 변형에 있어서, 순차적인 수렴적 방법은 반응도 11에 도시되는 바와 같이 신톤 트리머 및 고체 상 지지체를 포함한다. 이러한 방법은 또한 용액 중에 트리머를 사용하여 고체 상 지지체 없이 행하여 질 수 있다.
Figure 112005014160506-PCT00101
반응도 11
다른 변형에 있어서, 주형 방법은 반응도 12에 도시되는 바와 같이 주형에 의해 함께 취해진 신톤을 포함한다. 이러한 접근법(및 Mg2+ 주형)의 일부 양태는 Dutta et al. Inorg. Chem.1998,37,5029에 제공된다.
Figure 112005014160506-PCT00102
반응도 12
Figure 112005014160506-PCT00103
반응도 13
다른 변형에 있어서, 링커 분자 방법은 반응도 13에 도시되는 바와 같이 용 액 중에서 고리화 신톤을 포함한다.
다음 실시예들을 위한 시약은 Aldrich Chemical Company 및 VWR Scientific Products 사로부터 구입하였다. 모든 반응들은 달리 표시하지 않으면 질소 또는 아르곤 분위기하에서 수행하였다. 수성 용액들의 용매 추출물은 무수 Na2S04상에서 건조시켰다. 용액들은 회전증발기를 사용하여 감압하에 농축시켰다. 박막 크로마토그라피(TLC)는 Analtech Silica gel GF (0.25 mm) 플레이트상에서 또는 Machery-Nagel Alugram Sil G/UV (0.20 mm) 플레이트상에서 행하였다. 크로마토그램은 UV광, 포스포몰리브덴산 또는 KMn04로 가시화하였다. 보고된 모든 화합물들은 달리 표시하지 않으면 TLC 에 의해 균일하였다. HPLC 분석은 역상 C-18 실리카 컬럼을 사용하여 Hewlett Packard 1100 시스템에서 수행하였다. 거울상체 과잉분은 Regis Technologies사로부터의 역상(l)-류신 실리카 컬럼을 사용하여 HPLC에 의해 구하였다. 모든 1[H] 및 13[C]NMR 스펙트럼을 Varian Mercury시스템상에서 400 MHz 에서 수집하였다. 전자분무 질량 스펙트럼은 Synpep Corp.에 의해, 또는 Thermo Finnigan LC-MS 시스템상에서 구입하였다.
실시예 27
2, 6-디포르밀-4-브로모페놀
헥사메틸렌테트라민 (73.84 g, 526 mmol) 을 교반하면서 TFA (240 mL)에 첨가하였다. 4-브로모페놀 (22.74 g, 131 mmol)을 일부씩 첨가하고 용액을 오일욕에서 120℃로 가열하고 아르곤하에 48시간동안 교반하였다. 다음에 반응혼합물을 주 위 온도로 냉각하였다. 물 (160 mL) 및 50% 수성 H2SO4 (80 mL)를 첨가하고 용액을 추가 2시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 물 (1600 mL)에 붓고 결과된 침전을 Buchner 깔대기에 수집하였다. 침전을 에틸아세테이트 (EtOAc)에 용해시키고 용액을 MgS04상에서 건조시켰다. 용액을 여과하고 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 헥산중의 15-40% 에틸아세테이트의 구배를 사용하여 실리카겔 (400 g) 상의 컬럼 크로마토그라피에 의한 정제로 황색 고체로서 생성물의 단리를 가져왔다(18.0 g, 60%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 11.54 (s, 1 H, OH), 10.19 (s, 2 H, CHO), 8.08 (s, 2 H, ArH).
실시예 28
2,6-디포르밀-4-(도데신-1-일)페놀
2,6-디포르밀-4-브로모페놀 (2.50 g, 10.9 mmol), 1-도데신 (2.00 g, 12.0 mmol), CuI (65 mg, 0.33 mmol), 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐)II)디클로라이드를 탈기된 아세토니트릴(MeCN) (5 mL) 및 탈기된 벤젠(1 mL)에 현탁시켰다. 황색 현탁액을 아르곤으로 30분간 살포하고 탈기된 Et3N (1 mL)을 첨가하였다. 결과된 갈색 현탁액을 압력 바이알내에서 밀봉하고 80℃로 가온하고 거기서 12시간 동안 유지시켰다. 다음에 혼합물을 EtOAc 와 KHS04 용액 사이에 분배시켰다. 유기층을 분리하고 염수로 세척하고 건조시키고(MgS04) 감압하에 농축시켰다. 암황색 오일을 실 리카겔상의 컬럼 크로마토그라피(헥산 중의 25%Et20)에 의해 정제하여 표제 화합물1.56 g (46%) 을 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3)δ11.64 (s, 1 H, OH), 10.19 (s, 2 H, CHO), 7.97 (s, 2 H, ArH), 2.39 (t, 2 H, J= 7.2 Hz, 프로파르길), 1.59 (m, 3 H, 지방족), 1.43, (m, 2 H, 지방족), 1.28 (m, 11 H, 지방족), 0.88 (t, 3 H, J= 7.0 Hz, CH3).
13C NMR (400MHz, CDCl3)δ 192.5, 162.4, 140.3, 122.8, 116.7, 91.4, 77.5, 31.9, 29.6, 29.5, 29.3, 29.1, 28.9, 28.5, 22.7, 19.2, 14.1.
MS (FAB): C20H2703에 대한 계산치 315.1960 ; 실측치 315.1958 [M+H]+.
실시예 29
2,6-디포르밀-4-(도데센-1-일)페놀
2,6-디포르밀-4-브로모페놀 (1.00 g, 4.37 mmol), 1-도데센 (4.8 mL, 21.7 mmol), 1.40g 테트라부틸암모늄 브로마이드(4.34 mmol), 0.50g NaHC03 (5.95 mmol), 1.00 g LiCl (23.6 mmol) 및 0.100 g 팔라듐 디아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.45 mmol)을 30 mL 탈기된 무수 디메틸포름아미드 (DMF)에서 조합하였다. 혼합물을 아르곤으로 10분간 살포한 다음 압력 바이알에서 밀봉하고 이것을 82℃로 가온하고 40시간동안 유지시켰다. 미정제 반응혼합물을 CH2Cl2 와 0.1 M HCl 용액사이에 분배시켰 다. 유기층을 0.1 M HCl (2x), 염수 (2x), 및 포화 수성 NaHC03 (2x)로 세척하고, MgS04 상에서 건조시키고 감압하에 농축하였다. 암황색 오일을 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그라피(Et2O 중의 25%헥산)에 의해 정제하여 주로 Z이성질체로서 표제 화합물 0.700 g(51 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ11.50 (s,1 H, OH), 10.21 (s, 2 H, CHO), 7.95 (s, 2 H, ArH), 6. 38 (d,1 H, 비닐), 6.25 (m,1 H, 비닐), 2.21 (m, 2 H, 알릴릭),1. 30-1. 61 (m, 16 H, 지방족), 0.95 (t, 3 H, J= 7.0 Hz,CH3).
MS (FAB): C20H2703에 대한 계산치 315.20 ; 실측치 315.35 [M-H]-.
실시예 30
(1R,6S)-6-메톡시카르보닐-3-시클로헥센-1-카르복실산 (S1-2)
S1-1 (15.0 g, 75.7 mmol)을 pH 7 인산염 완충액 (950 mL)에 현탁시켰다. 돼지 간 에스테라제(2909 단위)를 첨가하고 혼합물을 2M NaOH의 첨가에 의해 pH를 7에서 유지시키면서 주위온도에서 72시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트 (200 mL)로 세척하고, 2M HCl로 pH 2로 산성화하고, 에틸아세테이트로 추출하였다(3 x 200 mL). 추출물을 합하고 건조시키고 증발시켜 13.8 g (99%)의 S1-2를 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ2.32 (dt, 2 H, 2ax- 및 5ax-H's), 2.55 (dt, 2 H, 2eq- 및 5eq- H's), 3.00 (m, 2 H, 1- 및 6-H's), 3.62 (s, 3 H, CO2Me), 5.61 (m, 2 H, 3-및 4-H's).
실시예 31
메틸(1S,6R)-6-벤질옥시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔카르복실레이트 (S1-3)
S1-2 (10.0 g, 54.3 mmol)을 N2하에서 벤젠(100 mL)에 용해시켰다. 트리에틸아민(13.2 g, 18.2 mL, 130.3 mmol)을 첨가하고 이어서 DPPA (14.9 g, 11.7 mL, 54.3 mmol)를 첨가하였다. 용액을 20시간 동안 환류시켰다. 벤질알콜 (5.9 g, 5.6 mL, 54.3 mmol)을 첨가하고 환류를 20시간동안 계속하였다. 용액을 EtOAc (200 mL)로 희석하고, 포화 수성 NaHC03 (2 x 50 mL), 물(20 mL), 및 포화 수성NaCl (20 mL)로 세척하고, 건조시키고 증발시켜 13.7 g (87%)의 S1-3을 얻었다.
1H NMR:(CDCl3)δ2.19 (dt,1 H,5ax-H), 2.37(tt, 2 H,2ax- 및 5eq-H's), 2.54 (dt, 1 H,2eq-H),2.82 (m,1 H, 1-H), 3.65 (s, 3 H, CO2Me), 4.28 (m,1 H, 6-H), 5.08 (dd, 2 H, CH2Ar), 5.42 (d, 1 H, NH), 5.62 (ddt, 2 H, 3- 및 4-H's), 7.35 (m, 5 H, Ar H's).
실시예 32
(1S, 6R)- 6-벤질옥시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔카르복실산 (S1-4)
S1-3 (23.5 g, 81.3 mmol)을 MeOH (150 mL)에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각 시켰다. 2M NaOH (204 mL, 0.41 mol)을 첨가하고 혼합물을 주위온도에 이르도록 둔 다음 48시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 물(300 mL)로 희석하고, 2M HCl로 산성으로 하고, 디클로로메탄(250 mL)으로 추출하고, 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 에틸에테르로부터 재결정하여 21.7 (97%)의 S1-4를 얻었다.
1H NMR:(CDCl3)δ2.20 (d, 1 H,5ax-H), 2.37 (d, 2 H,2ax- 및 5eq-H's), 2.54 (d,1 H,2eq-H), 2.90 (br s,1 H, 1-H), 4.24 (br s,1 H, 6-H), 5.08 (dd, 2 H, CH2Ar), 5.48 (d,1 H, NH), 5.62 (dd, 2 H, 3- 및 4-H's), 7.35 (m, 5 H, Ar H's).
실시예 33
(lS,2R,4R,5R)-2-벤질옥시카르보닐아미노-4-요오도-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄 (S1-5)
S1-4 (13.9 g, 50.5 mmol)을 N2하에 디클로로메탄 (100 mL)에 용해시키고, 0.5 M NaHC03 (300 mL), KI (50.3 g, 303.3 mmol), 및 요오드 (25.6 g, 101 mmol)를 첨가하고 혼합물을 주위온도에서 72시간동안 교반하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (50 mL)으로 희석하고 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 수성 Na2S203 (2 x 50 mL), 물 (30 mL), 및 포화 수성 NaCl (20 mL)로 세척하고, 건조시키고 증발시켜16.3 g (80%)의 S1-5를 얻었다.
1H NMR:(CDCl3)δ2.15 (m,1 H,8ax-H), 2.42 (m, 2 H,3ax- 및 8eq-H's), 2.75 (m, 2 H, 1- 및 3eq-H's), 4.12 (br s,1 H, 2-H), 4.41 (t,1 H, 4-H), 4.76 (dd,1 H, 5-H), 4.92 (d,1 H, NH), 5.08 (dd, 2 H, CH2Ar), 7.35 (m, 5 H, Ar H's).
실시예 34
(lS,2R,5R)-2-벤질옥시카르보닐아미노-7-옥소-6-옥사비시클로[3. 2. 1]옥트-3-엔 (S1-6).
S1-5 (4.0 g, 10 mmol)를 N2하에 벤젠(50 mL)에 용해시키고, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0] 운데크-7-엔 (DBU) (1.8 g, 12 mmol)을 첨가하고 용액을 16시간동안 환류시켰다. 침전을 여과하고 여액을 EtOAc (200 mL)로 희석시켰다. 여액을 1M HCl (20 mL), 포화 수성 Na2S203 (20 mL), 물 (20 mL), 및 포화 수성 NaCl (20 mL)로 세척하고, 건조시키고 증발시켜 2.2 g (81%)의 S1-6을 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ2.18 (d, 1 H, 8ax-H), 2. 39 (m, 1 H, 8eq-H), 3.04 (t, 1 H, 1- H), 4.70 (m, 1 H, 5-H), 4.82 (t, 1 H, 2-H), 5.15 (dd, 3 H, CH2Ar 및 NH), 5.76 (d, 1 H, 4- H), 5.92 (m, 1 H, 3-H), 7.36 (s, 5 H, Ar H's).
실시예 35
(lS,2R,5R)-메틸 2-벤질옥시카르보닐아미노-5-히드록시시클로헥스-3-엔카르복실레이트 (S1-7)
S1-6 (9. 0 g, 33 mmol)을 MeOH (90 mL)에 현탁시키고 0℃로 냉각시켰다. NaOMe (2.8 g, 52.7 mmol)을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 교반하였고 그 시간동 안 용액이 점차적으로 형성되었다. 용액을 2M HCl로 중화시키고, 포화 수성 NaCl (200 mL)로 희석하고, 디클로로메탄(2 x 100 mL)으로 추출하였다. 추출물을 합하고, 물(20 mL) 및 포화 수성 NaCl (20ml)로 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 플래시 크로마토그라피(실리카겔 (250 g), 50: 50 헥산/EtOAc)하여 8.5 g (85%)의 S1-7을 얻었다.
1H NMR:(CDCl3)δ1.90 (m, 1 H,6ax-H), 2.09 (m,1 H,6eq-H), 2.81 (m,1 H,1- H), 3.55 (s, 3 H,C02Me), 4.15 (m,1 H, 5-H), 4.48 (t,1 H, 2-H), 5.02 (dd, 2 H, CH2Ar), 5.32 (d,1 H, NH), 5.64 (dt,1 H, 4-H), 5.82 (dt,1 H, 3-H), 7.28 (s, 5 H, Ar H's).
실시예 36
(1S,2R,5S)-메틸 2-벤질옥시카르보닐아미노-5-t-부톡시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔카르복실레이트 (S1-8).
S1-7 (7.9 g, 25.9 mmol)을 디클로로메탄 (150 mL)에 용해시키고 N2하에 0℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민 (6.3 g, 8.7 mL, 62.1 mmol) 및 메탄술포닐 클로라이드 (7.1 g, 62.1 mmol)를 첨가하고 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 (50mL) 중의 (n-Bu)4NN3 (14.7 g, 51.7 mmol)를 첨가하고 교반을 0℃에서 3시간동안 계속하고 이어서 주위온도에서 15시간 동안 계속하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하고 P(n-Bu)3 (15.7 g, 19.3 mL, 77.7 mmol) 및 물 (1 mL)을 첨가하고 혼합물 을 주위온도에서 24시간동안 교반하였다. 디-tert-부틸 디카르보네이트 (17.0 g, 77.7 mmol)를 첨가하고 교반을 24시간동안 계속하였다. 용매를 제거하고 잔류물을 2: 1 헥산/EtOAc (100 mL)에 용해시키고, 용액을 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 플래시 크로마토그라피(실리카겔 (240 g), 67: 33 헥산/EtOAc)하여 5.9 g (56%)의 S1-8을 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ1.40 (s, 9 H, Boc H's), 1.88 (m, 1 H, 6ax-H), 2.21 (m, 1 H, 6eq-H), 2. 95 (m, 1 H, 1-H), 3.60 (s, 3 H, CO2Me), 4.15 (d, 1 H, Boc NH), 4.50 (m, 2 H, 2- 및 5-H's), 5.02 (s, 2 H, CH2Ar), 5.38 (d, 1 H, Z NH), 5.65 (m, 2 H, 3- 및 4-H's), 7.30 (s, 5 H, Ar H's).
실시예 37
(lR,2R,5S)-메틸 2-벤질옥시카르보닐아미노-5-t-부톡시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔카르복실레이트(S1-9)
S1-8 (1.1 g, 2.7 mmol)을 MeOH (50 mL)에 현탁시켰다. NaOMe (0.73 g, 13.6 mmol)를 첨가하고 혼합물을 18시간동안 환류시키고 그후 0.5 M NH4Cl(50 mL)를 첨가하고 결과된 침전을 수집하였다. 여액을 증발시키고 잔류물을 물(25 mL)와 함께 분쇄하였다. 불용성 부분을 수집하고 원래의 침전과 합하여 0.85 g (77%)의 S1-9를 얻었다.
1H NMR:(CDCl3)δ1.38 (s, 9 H, Boc H's), 1.66 (m,1 H,6ax-H), 2.22 (d,1 H, 6eq-H), 2.58 (t, 1 H, 1-H), 3.59 (3,3 H,C02Me), 4.22 (br s,1 H, Boc NH), 4.50 (m, 2 H, 2- 및 5-H's), 4.75 (d,1 H, Z NH), 5.02 (s, 2 H, CH2Ar), 5.62 (s, 2 H, 3- 및 4-H's), 7.30 (s, 5 H, Ar H's).
실시예 38
(1R,2R,5S)-2-벤질옥시카르보닐아미노-5-t-부톡시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔카르복실산 (S1-10)
S1-9 (0.85 g, 2.1 mmol)을 50: 50 MeOH/디클로로메탄 (5 mL)에 현탁시키고N2하에 0℃로 냉각시키고 그후 2M NaOH (2.0 mL)를 첨가하고 혼합물을 주위온도에서 16시간동안 교반하였다. 혼합물을 2M HCl로 산성으로 하였고 이때 백색 침전이 형성되었다. 침전을 수집하고 물 및 헥산으로 세척하고 건조시켜 0.74 g (90%)의 S1-10을 얻었다.
1H NMR: (CD30D)δ1.42 (s, 9 H, Boc H's), 1.66 (m,1 H, 6ax-H), 2.22 (d, 1 H,6eq-H), 2. 65 (t,1 H, 1-H), 4.18 (m,1 H, 5-H), 4.45 (m,1 H, 5-H), 5.04 (s, 2 H, CH2Ar), 5.58 (m, 2 H, 3- 및 4-H's), 7.35 (s, 5 H, Ar H's).
실시예 39
(1R,2R,5S)-2-벤질옥시카르보닐아미노-5-t-부톡시카르보닐아미노-1-(2-트리메틸실릴)에톡시카르보닐아미노시클로헥스-3-엔 (S1-11)
S1-10 (3.1 g, 7.9 mmol)을 N2하에 THF(30 mL)에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민 (1.6 g, 2.2 mL, 15.9 mmol)을 첨가하고 이어서 에틸 클로로포르메이트 (1.3 g, 1.5 mL, 11.8 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반하였다. 물(10 mL)중의 NaN3 (1.3 g, 19.7 mmol) 용액을 첨가하고 0℃에서의 교반을 2시간동안 계속하였다. 반응혼합물을 EtOAc (50 mL) 와 물 (50 mL)사이에 분배시켰다. 유기상을 분리하고 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 벤젠(50 mL)에 용해시키고 2시간 동안 환류시켰다. 2-트리메틸실릴에탄올 (1.0 g, 1.2 mL, 8.7 mmol) 을 첨가하고 3시간동안 환류를 계속하였다. 반응 혼합물을 EtOAc (200 mL)로 희석하고, 포화 수성 NaHCO3(50 mL), 물 (20 mL), 및 포화 수성 NaCl (20 mL)로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 플래시 크로마토그라피(실리카겔(100 g), 67: 33 헥산/EtOAc)하여 3.1 g (77%)의 S1-11을 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ0.02 (s, 9 H, TMS), 0.90 (t, 3 H, CH2TMS), 1.40 (s, 9 H, Boc H's), 2.38 (m, 1 H, 6eq-H) 3.62 (m, 1 H, 1-H), 4.08 (m, 2 H, OCH2CH2TMS), 4.18 (m, 1 H), 4.38 (m, 1 H), 4.62 (m, 1 H), 5.07 (dd, 2 H, CH2Ar), 5.18 (m, 1 H), 5.26 (m, 1 H), 5.58 (d, 1 H, 올레핀계 H), 5.64 (d, 2 H, 올레핀계 H), 7.30 (s, 5, Ar H's).
실시예 40
(1R,2R,5S)-2-벤질옥시카르보닐아미노-1,5-디아미노시클로헥스-3-엔 (S1-12)
S1-11 (2.5 g, 4.9 mmol)을 TFA (10 mL)에 첨가하고 용액을 주위온도에서 16시간동안 교반하고 그후 용액을 증발시켰다. 잔류물을 물(20 mL)에 용해시키고, KOH로 pH 14로 하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 추출물을 합하고 물(20 mL)로 세척하고, 건조시키고 증발시켜 1.1 g (85%)의 S1-12를 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ1.30 (m,1 H,6ax-H), 2.15 (br d,1 H,6eq-H),2. 68 (m,1 H,1-H), 3.42 (br s,1 H, 5-H), 3.95 (m,1 H, 2-H), 4.85 (d, 1 H,Z NH), 5.08 (t, 2 H,CH2Ar), 5.45 (d,1 H, 4-H), 5.62 (d,1 H, 3-H), 7.32 (s,5 H, Ar H's). ESCI MS m/e 262 M+1.
실시예 41
S1b-2의 분리를 다음 과정을 사용하여 달성하였다: Schlenk 기술을 사용하여 5.57 g (10.0 mmol)의 메틸에스테르 화합물, S1b-1을 250 mL의 THF에 용해시켰다. 또다른 플라스크에서 LiOH (1.21 g, 50.5 mmol)를 50 mL에 용해시키고 바늘을 사용하여 20분 동안 용액을 통해 N2를 버블링시킴으로써 탈기하였다. 신속한 교반을 하면서 1분에 걸쳐 S1b-1을 함유하는 플라스크에 기본 용액을 옮김으로써 반응을 개시하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고 출발 물질 S1b-1이 완전히 소비되었을때 웍업을 개시하였다(66% EtOAc/33% 헥산의 용매시스템을 사용하고 포스포몰리브덴산 시약 (Aldrich ＃31,927-9)으로 현상하여 출발물질 S1b-1 은 0.88의 Rf를 가졌고 생성물은 Rf가 대략 0.34 내지 0.64로 선을 형성하였다.). 반응은 보통 2일이 걸린다. 웍업: THF를 반응물에 첨가된 물과 대략 같은 부피, 이 경우 50 mL가 남을 때까지 진공 이동에 의해 제거하였다. 이 동안에 반응용액은 맑은 황색 용액에 의해 둘러싸인 교반막대에 부착하는 백색 덩어리를 형성한다. THF가 제거됨에 따라 분리용 깔대기가 설치되고 반응용액을 붓기 위한 깔대기를 포함하며 삼각플라스크가 분리용 깔대기아래에 놓인다. 삼각 플라스크에 약간의 무수 Na2S04를 첨가한다. 이 장치는 산성화가 개시되기 전에 설치되어야 한다. (반응용액의 산성화 전에 분리용 깔대기와 삼각플라스크 등을 설치하여 일단 용액이 1에 가까운 pH를 달성하면 상의 분리와 신속하게 산으로부터의 생성물의 추출을 가능하게 하는 것이 중요하다. 분리가 신속하게 행해지지 않으면, Boc 작용기가 가수분해되어 수율을 상당히 감소시킬 것이다.) 일단 휘발성 물질이 상당히 제거되면, CH2Cl2 (125 mL) 및 물(65 mL)을 첨가하고 반응 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 용액을 신속하게 교반하고 1N HCl의 5 mL 알리컷을 주사기에 의해 첨가하고 반응용액을 pH 종이로 시험한다. pH 종이의 반점이 가장자리 둘레에 적색(오렌지색이 아님)이 나타나 pH가 1 내지 2를 달성할 때까지 산을 첨가하고(시험하는 용액은 CH2Cl2와 물의 혼합물이고 따라서 pH 종이는 반점의 중앙이 아닌 반점의 가장자리에서 정확한 측정치를 나타낼 것이다.), 용액을 분리용 깔대기에 신속하게 부음으로써 상을 분리시킨다. 상이 분리됨에따라 꼭지를 돌려 CH2Cl2 상 (저부)을 삼각플라스크에 배출하고 플라스크를 흔들어 건조제가 용액내에서 물을 흡수하도록 한다. (이 공정의 규모로는 80 mL 의 1N HCl 이 사용되었다.) 상분리 직후 수성 상을 CH2Cl2 (2 x 100 mL)로 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고 휘발물을 제거하여 5.37 g/9.91 mmoles 의 아름다운 백색 미세결정을 얻었고 이는 99.1% 수율을 나타낸다. 이 생성물은 크로마토그라피에 의해 정제할 수 없었는데 이 공정은 컬럼에서 Boc 작용기를 가수분해할 것이기 때문이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.33, 7.25 (5H, m, Ph), 6. 30 (1H, d, NH), 5.97 (1 H, d, NH), 5.10 (2H, m, CH 2Ph), 4.90 (1H, d, NH), 3.92, 3.58, 3.49 (1H, m, CHNH), 2.96, 2.48, 2.04, 1.95, 1.63 (1H, m, CH 2CHNH), 1.34 (9H, s, CCH 3).
IR (결정성,cm-1) 3326 br w, 3066 w, 3033 w, 2975 w, 2940 w sh, 1695 vs, 1506 vs, 1454 m sh, 1391 w, 1367 m, 1300 m sh, 1278 m sh, 1236 s, 1213 w sh, 1163 vs, 1100 w, 1053 m, 1020 m, 981 w sh, 910 w, 870 m, 846 w, 817 w, 775 w sh, 739 m, 696 m.
실시예 42
디-(n-멘틸 비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-7-안티-(트리메틸실릴)-2-엔도-3-엑소-디카르복실레이트 (S4-26)
톨루엔 중의 S4-25 (6.09 g, 0.0155 mol)의 용액을 -78℃에서 질소하에서 디에틸알루미늄 클로라이드 (톨루엔 중의 1.8 M 용액 8.6 mL)를 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 결과된 오렌지색 용액에 S2-14 (7. 00g, 0.0466 mol)를 톨루엔 (10 mL) 중의 -78℃ 용액으로서 적가하였다. 용액을 -78℃에서 2시간 동안 유지시키고 이어서 밤새 실온으로 서서히 가온하였다. 알루미늄 시약을 염화암모늄의 포화용액(50 mL)으로 퀀칭하였다. 수성 상을 분리시키고 염화메틸렌 (100 mL)으로 추출하고 이어서 이것을 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매의 증발로 황색고체가 남았고 이것을 컬럼 크로마토그라피(10% 에틸아세테이트/헥산)에 의해 정제하여 백색고체로서 S4- 26 (7.19 g, 0.0136 mol, 87% 수율)를 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ-0.09 (s, 9 H, SiMe3), 0.74-1.95 (다중항, 36 H, 멘톨), 2.72 (d, 1 H, α-멘틸 카르보닐 CH), 3.19 (bs, 1 H, 브리지헤드 CH), 3.30 (bs, 1 H, 브리지헤드 CH), 3.40 (t, 1 H, α-멘틸 카르보닐 CH), 4.48 (d of t, 1 H, α-멘틸 에스테르 CH), 4.71 (d of t, 1 H, α-멘틸 에스테르 CH), 5.92 (d of d, 1 H, CH=CH), 6.19 (d of d, 1 H, CH=CH).
실시예 43
5-엑소-브로모-3-엑소-( l )-멘틸카르복시비시클로[2.2.1]헵탄-7-안티- (트리메틸실릴)-2,6-카르보락톤 (S4-27)
염화메틸렌 (20 mL)중의 브롬 (3.61 g, 0.0226 mol)의 용액을 염화메틸렌 (80 mL)중의 S4-26(4.00 g, 0.00754 mol)의 교반용액에 첨가하였다. 교반을 밤새 실온에서 계속하였다. 용액을 5% 티오황산나트륨(150 mL)으로 처리하고, 유기 상을 분리시키고 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증발시키고 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그라피(5% 에틸아세테이트/헥산)에 의해 정제하여 백색 고체로서 S4-27 를 얻었다(3.53 g, 0.00754 mol, 99% 수율).
1H NMR: (CDCl3)δ-0.19 (s, 9 H, SiMe3), 0.74-1. 91 (다중항, 18 H, 멘톨), 2.82 (d, 1 H, α-락톤 카르보닐 CH), 3.14 (bs, 1 H, 락톤 브리지헤드 CH), 3.19 (d of d, 1 H, 브리지헤드 CH), 3.29 (t, 1 H, α-멘틸 카르보닐 CH), 3.80 (d, 1 H, α-락톤 에스테르), 4.74 (d of t, 1 H, α-멘틸 에스테르 CH), 4.94 (d, 1 H, 브로모 CH).
실시예 44
비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-7-신-(히드록시)-2-엑소-메틸-3-엔도-( l )-멘틸 디카르복실산 (S4-28)
S4-27 (3.00 g, 0.00638 mol)을 무수 메탄올 (150 mL)에 용해시키고, 질산은(5.40 g, 0.0318 mol)을 첨가하고 현탁액을 3일간 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, Celite를 통하여 여과하고 용매를 증발시켜 오일상 잔유물을 얻었다. 컬럼 크로마토그라피에 의한 정제로 담황색 오일로서 S4-28를 얻었다(1.72 g, 0.00491 mol, 77% 수율).
1H NMR:(CDCl3) 8 0.75-2. 02 (다중항, 18 H, 멘톨), 2.83 (d, 1 H, α-멘틸카르보닐 CH), 3.03 (bs,1 H, 브리지헤드 CH), 3.14 (bs,1 H, 브리지헤드 CH), 3.53 (t, 1 H, α-메틸카르보닐 CH), 3.76 (s, 3 H, CH3), 4.62 (d of t, 1 H, α-멘틸에스테르 CH), 5.87 (d of d, 1 H, CH=CH), 6.23(d of d, 1 H, CH=CH).
실시예 45
2-엑소-메틸-3-엔도-( ㅣ )-멘틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-7- syn -(벤질옥시)디카르복실레이트 (S4-29)
벤질브로마이드 (1.20 g, 0.0070 mol) 및 산화은(1.62 g, 0.0070 mol)을 DMF (25 mL)중의 S4-28 (0.490 g, 0.00140 mol)의 교반용액에 첨가하였다. 현탁액을 밤새 교반한 다음 에틸아세테이트(100 mL)로 희석하였다. 용액을 반복해서 물로 세척하고 이어서 1 N 염화리튬으로 세척하였다. 유기 상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증발시키고 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하여 오일로서 S4-29 (0.220g, 0.000500 mol, 36% 수율)를 얻었다.
1H NMR: (CDCl3)δ0.74-2. 08 (다중항, 18 H, 멘톨), 2.83 (d, 1 H, α-멘틸 카르보닐 CH), 3.18 (bs, 1 H, 브리지헤드 CH), 3.44 (bs, 1 H, 브리지헤드 CH), 3.52 (t, 1 H, 브리지 CH), 3.57 (s, 3 H, CH3), 3.68 (t, 1 H, α-메틸 카르보닐 CH), 4.42 (d of d, 2 H, 벤질-CH2-), 4.61 (d of t, 1 H, α-멘틸 에스테르 CH), 5.89 (d of d, 1 H, CH=CH), 6.22 (d of d, 1 H, CH=CH), 7.25-7.38 (m, 5 H, C6H5).
실시예 46
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-7-신-(벤질옥시-2-엑소-카르복시-3-엔도-(l)-메틸 카르복실레이트(S4-30)
S4-29(0.220 g, 0.00050 mol)를 테트라히드로푸란(1.5 ㎖), 물(0.5 ㎖) 및 메탄올(0.5 ㎖)의 혼합물에 가하였다. 수산화칼륨(0.036 g, 0.00065 mol)을 가하고, 용액을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(10% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 정제하여 S4-30(0.050 g, 0.00012 mol, 23% 수율)을 얻었다.
1H NMR:(CDCl3) δ0.73-2.01(다중, 18H, 메탄올), 2.85(d, 1H, α-멘틸 카르보닐 CH), 3.18(bs, 1H, 브리지헤드 CH), 3.98(bs, 1H, 브리지헤드 CH), 3.53(bs, 1H, 브리지 CH), 3.66(t, 1H, α-메틸 카르보닐 CH), 4.44(d 중의 d, 2H, 벤질-CH2-), 4.63(t 중의 d, 1H, α-멘틸 에스테르 CH), 5.90(d 중의 d, 1H, CH=CH), 6.23(d 중의 d, 1H, CH=CH), 7.25-7.38(m, 5H, C6H5)
질량 분광계: C26H3405에 대한 이론치 426.24; 실측치 425.4(M-1) 및 851.3(2M-1).
실시예 47
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-7-신-(벤질옥시)-2-엑소-(트래메틸실릴옥시카르보닐)-아미노-3-엔도-(4-멘틸 카르복실레이트(S4-31)
벤젠 중의 S4-30의 용액에 트리에틸아민 및 디페닐포스포릴 아지드를가하였다. 용액을 24 시간 동안 환류한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 트리메틸실릴에탄올을 가하고, 용액을 48 시간 더 환류하였다. 벤젠 용액을 에틸 아세테이트와 1 M 중탄산나트륨 사이에 분배하였다. 유기층을 합하고, 1 M 중탄산나트륨으로 세척하였으며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜서 미정제 커티우스 반응 생성물을 얻었다.
실시예 48
비시클로[2.2.l]헵탄-7-신-(벤질옥시)-2-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)-아미노-3-엔도-(l)-멘틸-5-엑소-메틸-6-엑소-메틸 트리카르복실레이트(S4-32)
S4-31, 무수 염화구리(II), 10% Pd/C 및 무수 메탄올을, 격렬하게 교반하면서 플라스크에 가하였다. 탈기 후, 플라스크에 일산화탄소를 1 atm 바로 위의 압력으로 충전하고, 72 시간 동안 유지시켰다. 고형물을 여과하고, 잔류물을 통상의 방식으로 웍업하여 비스카르보닐화 생성물을 얻었다.
실시예 49
비시클로[2.2.1]헵탄-7-신-(벤질옥시)-2-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)-아미노-3-엔도-(l)-멘틸카르복스-5-엑소-6-엑소-디카르복실산 무수물(S4-33)
S4-32, 포름산 및 촉매량의 p-톨루엔술폰산의 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반하였다. 무수 아세트산을 가하고, 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류하였다. 용매를 제거하고, 에테르로 세척하여 소정의 무수물을 얻었다.
실시예 50
비시클로[2.2.l]헵탄-7-신-7-(벤질옥시)-2-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)-아미노-3-엔도-(l)-멘틸-6-엑소-카르복시-5-엑소-메틸 디카르복실레이트(S4-33)
등량의 톨루엔 및 사염화탄소 중의 S4-32의 용액에 퀴니딘을 가하였다. 현탁액을 -65℃로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 메탄올 3 당량을 30 분에 걸쳐서 서서히 가하였다. 현탁액을 -65℃에서 4 일 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 백색 고형물을 에틸 아세테이트와 2M HCl 사이에 분배하였다. 퀴닌을 산 층에서 제거하고, S4-33을 오렌지색 층으로부터 얻었다.
실시예 51
비시클로[2.2.1]헵탄-7-신-(벤질옥시)-2-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)-아미노-3-엔도-(l)-멘틸-6-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-메틸 디카르복실레이트(S4-35)
벤젠 중의 S4-34의 용액에 트리에틸아민 및 디페닐포스포릴 아지드를 가하였다. 용액을 24 시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 2-트리메틸실릴 에탄올을 가하고, 용액을 48 시간 동안 환류하였다. 벤젠 용액을 에틸 아세테이트와 1 M 중탄산나트륨 사이에 분배하였다. 유기층을 합하고, 1 M 중탄산나트륨으로 세척하였으며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜서 미정제 커티우스 반응 생성물을 얻었다.
*** 140p 실시예 52부터 crude Curtius reaction product.
실시예 52
엔도-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-벤질카르복실레이트-3-카르복실산(S5-37)
화합물 S3-19(4.00g, 0.0244mol)과 퀴니딘(8.63g, 0.0266mol)을 동일한 양의 톨루엔(50mL)과 사염화탄소(50mL)에 현탁했다. 현탁액을 -55℃로 냉각한 다음 벤질알콜(7.90g, 0.0732mol)을 15분에 걸쳐 가했다. 반응 혼합물은 3시간 후에 균질하게 되었으며 -55 ℃에서 96시간 더 교반했다. 용매를 제거한 후 잔류물을 에틸 아세테이트(300mL)와 2M 염산(100mL)에 분배했다. 유기층을 물(2x50mL)과 포화 수성 염화나트륨(1x50mL)으로 세척했다. 황산 마그네슘위에서 건조시키고 용매를 증발시켜 S5-37(4.17g, 0.0153mol, 수율 63%)를 얻었다.
1H NMR: (CDCl3) δ 1.33 (d, 1 H, 브릿지 CH2), 1.48 (t 중의 d, 1 H, 브릿지 CH2), 3.18 (bs, 1 H, 브릿지헤드 CH), 3.21 (bs, 1 H, 브릿지헤드 CH), 3.33 (t, 2 H, α-산 CH), 4.98 (d 중의 d, 2 H, CH2Ph), 6.22 (d 중의 d, 1 H, CH=CH), 6.29 (d 중의 d, 1 H, CH=CH), 7.30 (m, 5 H, C6H5).
실시예 53
2-엔도-벤질카르복시-6-엑소-요도비시클로[2.2.1]헵탄-3,5-카르보락톤(S5-38)
S5-37(4.10g, 0.0151mol)를 0.5M 중탄산나트륨 용액(120mL)에 용해시키고 0℃로 냉각했다. 요오드화 칼륨(15.0g, 0.090mol)과 요오드(7.66g, 0.030mol)를 가 한 다음 염화메틸렌(40mL)을 가했다. 용액을 실온에서 하룻밤 교반했다. 염화메틸렌(100mL)으로 희석한 후 나트륨 티오술페이트를 가하여 과량의 요오드를 퀀칭했다. 유기층을 분리하고 물(100mL)과 염화나트륨 용액(100mL)으로 세척했다. 황산 마그네슘위에서 건조시키고 용매를 증발시켜 S5-38(5.44g, 0.0137mol, 수율 91%)을 얻었다.
1H NMR: (CDCl3) δ 1.86 (q 중의 d, 1 H, 브릿지-CH2-), 2.47 (t 중의 d, 1 H, 브릿지-CH2-), 2.83 (d 중의 d, 1 H, α-락톤 카르보닐 CH), 2.93 (bs, 1 H, 락톤 브릿지헤드 CH), 3.12 (d 중의 d, 1 H, α-벤질 에스테르 CH), 3.29 (m, 1 H, 브릿지헤드 CH), 4.63 (d, 1 H, α-락톤 에스테르 CH), 5.14 (d 중의 d, 2 H, CH2Ph), 5.19 (d, 1 H, 요오드 CH), 7.38 (m, 5 H, C6H5).
실시예 54
2-엔도-벤질카르복시-비시클로[2.2.1]헵탄-3,5-카르보락톤(S5-39)
S5-38(0.30g, 0.75mmol)을 N2 하에 DMSO에 두고 NaBH4(85mg, 2.25mmol)를 가하고 용액을 2시간 동안 85℃에서 교반했다. 혼합물을 냉각하고 물(50mL)로 희석하고 디클로로메탄(3x20mL)으로 추출했다. 추출물을 조합하고 물(4x15mL)과 포화 수성 NaCl(10mL)로 세척하고 건조 및 증발시켜 0.14g(68%)의 S5-39를 얻었다.
실시예 55
5-엔도-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-벤질-3-엔도-메틸 디카르복실레 이트 (S5-40)
화합물 S5-39를 메탄올에 용해시키고 교반하면서 나트륨 메톡시드를 가한다. 용매를 제거하여 S5-40를 얻는다.
실시예 56
비시클로 [2.2.1]헵탄-2-엔도-벤질-3-엔도-메틸-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)-아미노디카르복실레이트(S5-41)
원-포트 반응으로, S5-40을 염화 메탄술포닐을 사용하여 상응하는 메실레이트로 전환시키고 나트륨 아지드를 가하여 메실레이트를 전치시켜 엑소-아지드를 얻은 다음, 이것을 트리부틸 포스핀으로 환원시켜 자유 아민을 얻고, t-Boc 유도체로서 보호하여 S5-41를 얻는다.
실시예 57
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-카르복시-3-엑소-메틸-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)-아미노 카르복실레이트(S5-42)
벤질 에테르 보호기를 실온에서 6시간 동안 메탄올 중에서 10% Pd/C를 사용하여 S5-41을 촉매수소화반응시켜 제거한다. 촉매를 여과하고 용매를 제거하여 조 S5-42를 얻는다.
실시예 58
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-카르복시-3-엑소-메틸-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)-아미노-카르복실레이트(S5-43)
나트륨을 메탄올에 용해시켜 나트륨 메톡시드를 생성한다. S5-42를 가하고 혼합물을 16시간 동안 62℃에서 교반한다. 혼합물을 냉각시키고 냉각하면서 아세트산을 가하여 과량의 나트륨 메톡시드를 중화시킨다. 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 건조 및 증발시켜 S5-43를 얻는다.
실시예 59
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-벤질-3-엑소-메틸-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)-아미노 디카르복실레이트(S5-44)
화합물 S5-43을 실온에서 테트라히드로푸란 중에서 벤질 브로마이드 및 탄산세슘과 반응시켜 벤질 에스테르 S5-44를 얻고, 이것을 조 반응 혼합물의 산성 워크업에 의해 분리한다.
실시예 60
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-벤질-3-엑소-카르복시-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)-아미노 카르복실레이트(S5-45)
화합물 S5-44을 N2 하에 메탄올에 용해시키고 0℃로 냉각시킨다. 2M NaOH(2당량)을 적가하고 혼합물을 주변 온도로 되게 하여 5시간 교반한다. 용액을 물로 희석하고 2M HCl로 산성화시킨 다음 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물과 포화 수성 NaCl로 세척하고 건조 및 증발시켜 S5-45를 얻는다.
실시예 61
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-벤질-3-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-(t-부톡시카르보닐)아미노 카르복실레이트(S5-46)
벤젠 중의 S5-45의 용액에 트리에틸아민과 디페닐포스포릴 아지드를 가한다. 용액을 24시간 환류시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 트리메틸실릴에탄올을 가하고 용액을 48시간 동안 환류시킨다. 용액을 에틸 아세테이트와 1M 중탄산나트륨에 분배한다. 유기층을 1M 중탄산 나트륨으로 세척하고 황산 나트륨위에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증발시켜 조 커티우스 생성물 S5-46을 얻는다.
실시예 62
엔도-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(4-메톡시)벤질카르복실레이트-3-카르복실산(S6-48)
화합물 S3-19과 퀴니딘을 동일한 양의 톨루엔과 사염화탄소에 현탁하고 -55℃로 냉각시킨다. p-메톡시벤질 알콜을 15분에 걸쳐 가하고 용액을 -55℃에서 96시간 교반한다. 용매를 제거한 다음 잔류물을 에틸 아세테이트와 2M 염산에 분배한다. 유기층을 물과 포화 수성 염화나트륨으로 세척한다. 황산 마그네슘위에서 건조시키고 용매를 제거하여 S6-48를 얻는다.
실시예 63
엔도-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(4-메톡시)벤질-3-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노 카르복실레이트(S6-49)
벤젠 중의 S6-48의 용액에 트리에틸아민과 디페닐포스포릴 아지드를 가한다. 용액을 24시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 트리메틸실릴에탄올을 가하고 용액을 48시간 동안 더 환류시킨다. 벤젠 용액을 에틸 아세테이트와 1M 중탄산나트륨에 분배한다. 유기층을 조합하고 1M 중탄산나트륨으로 세척하고 황산나트륨 으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 증발시켜 조 커티우스 생성물 S6-49을 얻는다.
실시예 64
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-(4-메톡시)벤질-3-엔도-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-메틸-6-엑소-메틸 트리카르복실레이트(S6- 50)
S6-49, 염화구리(II), 10% Pd/C, 및 건조 메탄올을 격렬히 교반하면서 플라스크에 가한다. 현탁액을 탈기한 후 플라스크를 1atm 바로 이상의 압력까지 일산화탄소로 충전한다. 일산화탄소의 압력을 72시간 이상 유지한다. 고체를 여과하고, 조 반응 혼합물을 통상의 방식으로 워크업하여 S6-50를 얻는다.
실시예 65
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-(4-메톡시)벤질-3-엔도-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-6-엑소-디카르복실산 무수물(S6-51).
S6-50, 포름산 및 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 90℃로 밤새도록 가열하였다. 무수 아세트산을 반응 혼합물에 가하고, 이것을 6 시간 더 환류하였다. 용매를 제거하고, 에테르로 세척하여 S6-51을 얻었다.
실시예 66
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-(4-메톡시)벤질-3-엔도-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-카르복시-6-엑소-메틸디카르복실레이트(S6- 52).
동량의 톨루엔 및 사염화탄소 중의 S6-51의 용액에 퀴닌을 가하였다. 현탁액을 -65℃로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 메탄올 3 당량을 30 분에 걸쳐서 서서히 가하였다. 현탁액을 65℃에서 4 일 동안 교반한 후, 용매를 제거하였다. 생 성된 백색 고형물을 에틸 아세테이트를 에틸 아세테이트와 2 M HCl 사이에 분배하고, S6-52를 유기층으로부터 웍업하였다.
실시예 67
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-(4-메톡시)벤질-3-엔도-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-6-엑소-메틸 디카르복실레이트(S6-53).
벤젠 중의 S6-52의 용액에 트리에틸아민과 디페닐포스포릴 아지드를 가하였다. 용액을 24 시간 동안 환류한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 2-트리메틸실릴에탄올을 가하고, 용액을 48 시간 더 환류하였다. 벤젠 용액을 에틸 아세테이트와 1 M 중탄산나트륨 사이에 분배하였다. 유기 층을 합하고, 1 M 중탄산나트륨으로 세척하였으며, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시켜서 S6-53을 얻었다.
실시예 68
비시클로[2.2.1]헵탄-2-엑소-(4-메톡시)벤질-3-엔도-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-5-엑소-(트리메틸실릴에톡시카르보닐)아미노-6-엔도메틸 디카르복실레이트(S6-54).
테트라히드로푸란 중의 S6-53의 용액에 칼륨 t-부톡시드를 신중하게 가하였다. 염기성 용액을 24 시간 동안 환류하고, 이어서 아세트산을 가하였다. 표준 추출법으로 이중 에피머화 생성물 S6-54을 얻었다.
실시예 69
헥사머의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00104
0℃ 5 ㎖ CH2Cl2 중의 0.300 g (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(2.63 mmol)에 CH2Cl2 5 ㎖ 중의 2,6-디포르밀-4-브로모페놀(2.62 mmol) 0.600 g을 가하였다. 황색 용액을 실온으로 가온하고, 48 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 경사분리하고, 메탄올 150 ㎖에 가하였다. 30 분 동안 방치한 후, 황색 침전물을 수집하고, 메탄올로 세척하였으며, 공기 건조시켰다(0.580 g; 72% 수율).
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ14.31(s, 3H, OH), 8.58(s, 3H, CH=N), 8.19(s, 3H, CH=N), 7.88(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 7.27(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 3.30-3.42(m, 6H, CH2-CH-N), 1.41-1.90(m, 24H, 지방족).
MS(FAB): C42H46N603Br3에 대한 이론치 923.115; 실측치 923.3[M+H]+.
실시예 70
헥사머의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00105
0℃ 6 ㎖ CH2Cl2 중의 0.300 g (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(2.63 mmol)에 CH2Cl2 6 ㎖ 중의 2,6-디포르밀-4-(1-도데크-1-인)페놀(2.63 mmol) 0.826 g을 가하였다. 오렌지색 용액을 0℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 16 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 경사분리하고, 메탄올 150 ㎖에 가하였다. 점착성 황색 고형물을 메탄올 용액의 경사분리 후 얻었다. 잔류물을 크로마토그래피 정제하여 황색 분말을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 14.32(s, 3H, OH), 8.62(s, 3 H, CH=N), 8.18(s, 3H, CH=N), 7.84(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 7.20(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 3.30-3.42(m, 6H, CH2-CH-N), 2.25(t, 6H, J = 7.2 Hz, 프로파르길), 1.20-1.83(m, 72H, 지방족), 0.85(t, 9H, J = 7.0 Hz, CH3).
13C NMR(400 MHz, CDCl3) δ163.4, 161.8, 155.7, 136.9, 132.7, 123.9, 119.0, 113.9, 88. 7,79. 7,75. 5,73. 2, 33. 6, 33. 3,32. 2,29. 8,29. 7,29. 6,29. 4,29. 2,29. 1,24. 6,24. 5, 22.9, 19.6, 14.4.
MS(FAB): C78H109N603에 대한 이론치 1177.856; 실측치: 1177.8[M+H]+.
실시예 71
헥사머의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00106
벤젠 10 ㎖ 중의 2,6-디포르밀-4-(1-도데센)페놀(0.76 mmol) 0.240 g에 (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(0.087 g, 0.76 mmol)을 가하였다. 용액을 실온에서 광을 차폐하면서 48 시간 동안 교반하였다. 오렌지색 용액을 건조시키고, 크로마토그래피(실리카, 50/50 아세톤/Et20)를 행하여 황색의 점착성 고형물을 얻었다(33% 수율).
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 14.12(s, 3H, OH), 8.62(s, 3H, CH=N), 8.40(s, 3H, CH=N), 7.82(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 7.28(d, 3H, J = 2.0 Hz, ArH), 6.22(d, 3H, 비닐), 6.05(d, 3H, 비닐), 3.30-3.42(m, 6H, CH2-CH-N), 1.04-1.98(m, 87H, 지방족).
MS(FAB): C78H115N6O3에 대한 이론치 1183.90; 실측치: 1184.6[M+H]+.
실시예 72
테트라머의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00107
헥사머의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00108
트리에틸아민(0.50 ㎖, 3.59 mmol) 및 (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(0.190 g, 1.66 mmol)을 150 ㎖ EtOAc 중에 합하고, N2로 5 시간 동안 퍼지하였다. 이 용액에, 100 ㎖ EtOAc에 용해시킨 0.331 g 이소프탈로일 클로라이드(1.66 mmol)를 6 시간에 걸쳐서 적가하였다. 용액을 여과하고, 여액을 건조시켰다. TLC(5% 메탄올/CH2Cl2)로 생성물 혼합물이 주로 두 거대고리 조성물로 구성된 것으 로 나타났다. 크로마토그래피 분리(실리카, 5% 메탄올/CH2Cl2)를 하여 상기 테트라머(0.020 g, 5% 수율) 및 헥사머(약 10%)를 얻었다.
테트라머:
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.82(s, 1H), 7.60(br s, 2H), 7.45(br s, 2H), 7.18(br s, 1H), 3.90(br s, 2H), 2.22(d, 2H), 1.85(m, 4H), 1.41(m, 4H).
MS(ESI): C28H33N404에 대한 이론치 489.25; 실측치 489.4[M+H]+.
헥사머:
MS(ESI): C42H49N606에 대한 이론치 733.37; 실측치 733.5[M+H]+.
실시예 73
벤젠 및 시클로헥산 고리 신톤으로부터의 거대고리 모듈의 제조:
Figure 112005014160506-PCT00109
4-도데실-2,6-디포르밀 아니솔(24mg; 0.072mmol)의 5mL 디클로로메탄 용액에 (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(8.5mg; 0.074mmol)의 5mL 디클로로메탄 용액이 첨가된다. 이 용액은 상온에서 16시간동안 휘저어졌고, 그리고 짧은 실 리카 칼럼 위에 부어졌다. 디에틸 에테르로 용출과 용매의 제거는 오프-화이트 고체 22mg를 분리시킨다. 양이온 전기분무 질량 분광기는 오프-화이트 고체에서 테트라머(m/z822,MH+), 헥사머(m/z1232,MH+), 옥타머(m/z1643,MH+)의 존재를 설명한다. 계산된 분자량은 아하와 같았다.: 테트라머+H(C54H85N402, 821.67); 헥사머+H (C81H127N603, 1232.00); 옥타머+H(Cl08H169N804,1643.33).
실시예 74
Figure 112005014160506-PCT00110
주형이 되는 이민 옥타머. 휘젓기 막대를 가지고 3개 목 100mL 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 아르곤 하에 추거의 깔대기로 고정하고, 양친매성 디알데히드 페놀 1 (500mg, 1.16mmol)이 첨가되었다. 다음으로, Mg(N03)2.6H20(148mg, 0.58mmol)2 와 Mg(OAc)2.4H20(124mg, 0.58mmol)이 계속하여 첨가되었다. 플라스크는 바쿠노 하에 놓여졌고, 아르곤 3X로 도로 메워졌다. 무수물 메탄올은 아르곤 하에서 주사기를 통해 플라스크에 옮겨지고, 그 결과의 현탄액은 휘저어졌다. 그리고 혼합물은 균질 용액을 제공하기 위하여 10분 동안 환류되었다. 그 반응은 양의 아르곤 압력 하에서 상온으로 식혀졌다. (1R,2R)-(-)-트랜스-1,2-디아미노시크로헥산 4이 아르곤 하에서 무수물 MeOH (11.6 mL)의 캐뉼러 전달에 의해 뒤따른 추가적인 깔대기로 첨가되었다. 디아민/MeOH 용액은 1시간의 기간 내내 적상된 휘져어진 균질 금속 주형/디알데히드 용액에 첨가되어 오렌지 오일이 나왔다. 추가의 깔대기는 병마개로 바꾸어졌고, 그 혼합물은 3일동안 환류되었다. 용액은 바쿠오에서 제거되어, 더 이상의 정제 없이 사용되는 노란색 결정형 고체가 나온다.
아민 옥타머. 아르곤 하에서 젓기 막대를 가지고 50mL 쉬렌크 플라스크에 이민 옥타머(314mg, 0.14mmol)이 첨가되었다. 다음으로 무수물 THF(15mL) 및 MeOH(6.4mL)이 아르곤 하에서 주사기로 추가되었고, 현탁액이 상온에서 휘저어졌다. 균질 용액에, NaBH4(136mg, 3.6mmol)가 부분적으로 첨가되었고, 혼합물은 상온에서 12시간 동안 휘저어졌다. 용액은 19.9mL H20의 첨가에 뒤이어 여과되었다. pH는 4M HCl의 첨가에 의해 ca. 2로 조절되었고, 6.8mL의 에틸렌디아민 테트라아세트산 디나트륨 염 디수화물(물에서 0.13M)이 첨가되었고, 휘저음이 추가적인 5분 동안 계속되었다. 용액은 에틸아세트산(3 X 100mL)으로 추출되어 유기층이 분리되었고, Na2SO4로 건조되고, 용매는 로토증발건조를 통해 제거되어 엷은 노락색 노체가 나온다. 클로로포름 및 헥산으로부터의 재결정은 아민 옥타머를 제공했다. 분자량은 ESIMS M+H = 실험치 = 2058.7 m/z, 계산치 = 2058.7 m/z에 의해 결정되었다.
실시예 75
Figure 112005014160506-PCT00111
헥사머 1j. 두 개의 기질, (-)-R,R-1,2-트랜스-디아미노시클로헥산 (0.462 mmol, 0.053g) 및 2,6-디포르밀-4-헥사데실 벤질페놀 카르복실산 (0.462mmol, 0.200g)이 2mL CH2Cl2의 첨가에 이어 자석 젓기막대을 포함하는 10mL 유리병에 첨가되었다. 노란색 용액은 상온에서 휘저어졌다. 24시간 후에 반응 용액은 디에틸 에테르와 함께 실리카 겔을 통해 틀어막아졌고, 용매는 로토-증발건조를 통해 제거되어졌다. (232mg;98%수율). 1H NMR (400MHz,CDCl3):δ14.11 (s,3H,OH), 8.67 (s,3H,CH=N),8.23(s,3H,CH=N),7.70(s,3H,ArH),7.11(s,3H,ArH),4.05-3.90(t,6H,3J=6.6Hz,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.44(s,6H,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.30-3.42(m,6H,CH2-CH-N),1.21-1.90(m,108H,지방족)0.92-0.86(t,9H,3J=6.6Hz. C96Hl5lN609:1533에 대한 이론치 ESIMS(+) ;실측치: 1534[M+H]+.
헥사머 1jh. 아르곤 하에서 마그네틱바가 들어 있는 100mL 배-모양 플라스크에 헥사머 1j(0.387mmol, 0.594g)를 가하고 THF:MeOH(7:3, 28:12mL, 각각)에 용해 시켰다. 다음에, 실온에서 6.5시간에 걸쳐 NaBH4(2.32mmol, 0.088g)를 서서히 조금씩 가했다. 용매를 회전-증발에 의해 제거하고, 잔류물을 125mL 에틸 아세테이트 용해시키고 3X50mL H20로 세척했다. 유기층을 분리하고 Na2S04 위에서 건조시키고 용매를 회전-증발에 의해 제거했다. 결과의 잔류물을 CH2Cl2와 MeOH로부터 재결정하여 흰색 고체(0.440g; 수율 74%)를 얻었다. 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.86 (s,6H,ArH), 4.10-4.00 (t,6H,3J=6.6Hz, CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.87-3.69 (dd,6H, 3J=13.δδ7Hz,3J(CNH)=42.4Hz CH2-CH-N), 3.43(s,6H,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3), 2.40-2.28 (m,6H,지방족), 2.15-1.95(m,6H,지방족), 1.75-1.60(m,6H,지방족), 1.60-1.55(m,6 H,지방족) 1.37-1.05(m,84H,지방족) 0.92-0.86 (t,9H,3J=6.8Hz. ESIMS(+) C96H163N609에 대한 이론치 : 1544; 실측치: 1545 [M+H] +.
실시예 76
Figure 112005014160506-PCT00112
헥사머 1A-Me. 디클로로메탄(0.6mL) 중의 2-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디카르복살데히드(53mg, 0.32mmol)의 용액을 디클로로메탄(0.5mL) 중의 (1R,2R)-(-)-1,2-디아미노시클로헥산(37mg, 0.32mmol)의 용액에 가했다. 혼합물을 주위 온도에서 16시간 교반하고, 메탄올(75mL)에 적가하여 4시간 동안 차게했다(4℃). 침전물을 수집하여 71mg(92%)의 헥사머 1A-Me를 얻었다. 1H NMR(CDCl3): δ13.88(s,3H,OH), 8.66(s,3H,ArCH=N), 8.19(s,3H,ArCH=N), 7.52(d,3H,J = 2Hz,ArH), 6.86 (d,3H,J=2Hz, ArH), 3.35(m,6H,시클로헥산 1,2-H's), 2.03(3,9H,Me), 1.6-1.9 (m,18H,시클로헥산 3,6-H2 및 4eq,5eq-H's), 1.45(m,6H,시클로헥산 4ax,5ax-H's); 13C NMR δ 63.67, 159.55, 156.38, 134.42, 129.75, 127.13, 119.00, 75.68, 73.62, 33.68, 33.41, 24.65, 24.57, 20.22 ; ESI(+)MS m/e (%) 727 M+H (100); IR 1634cm-1.
실시예 77
Figure 112005014160506-PCT00113
32.7mg 헥사머 1jh(재결정화된 때)를 30mL 건조 THF에 가했다. 100μL 트리에틸아민과 100μL 염화 아크릴로일(새로 증류된)을 이어서 THF 혼합물에 Schlenk법을 사용하여 가했다. 용액을 아세톤/드라이아이스 중에서 18시간 교반했다. 용매를 제거한 후 흰색 침전이 남았다. 침전물을 CH2Cl2에 재용해시키고 프릿 깔대기를 통해 여과했다. CH2Cl2 용액을 분별깔대기에 가하고 물로 한번 세척한 다음 간 수(NaCl)로 두번 세척했다. CH2Cl2 용액을 MgS04 위에서 건조시킨 다음 여과하여 MgS04를 제거했다. 황색 침전물이 용매를 제거한 후 남았다. 1HNMR(CDCl3): δ 0.867-0.990 (3H), 1.259(21.8H), 1.39(1.86H), 1.64(12.7H), 2.8(1.25H), 3.46-3. 62(2.47H), 3.71(0.89H), 3.99(2.46H), 5.06(0.71H), 5.31(3.80H), 5.71(1.43H), 5.90(0.78H), 6.2-6.4(2.49H), 6.59(0.80H), 6.78(0.47H), 6.98(0.28H). FTIR-ATR: 3340, 2926(-CH2-), 2854(-CH2-), 1738(에스테르 카르보닐), 1649 및 1613 (아크릴레이트), 983(=CH), 959sh(=CH2). ESI-MS: 1978.5(HexlJhAC+8-AC), 1948.8 (HexlJhAC+7-AC+Na+),1923.3(HexlJhAC+7-AC), 1867.6(HexlJhAC+6-AC), 1842.6, 1759.7 (HexlJhAC+4- AC).
헥사머 1a-Me에 대한 랑뮈르 등온선과 등압 크립을 각각 도 20A 및 20B에 나타낸다.
실시예 78
Figure 112005014160506-PCT00114
헥사머 1a-Me의 랑뮈르 필름의 상대적인 안정성이 도 20B에 나타낸 등압 크립 데이타에 의해 예시된다. 필름의 면적은 5mN/m 표면압에서 약 30분 후 약 30% 까지 감소했다. 헥사머 1a-C15의 랑뮈르 등온선과 등압 크립을 도 21A 및 21B에 각각 나타낸다. 헥사머 1a-C15의 랑뮈르 필름의 상대적 안정성은 도 21B에 나타낸 등압 크립 데이타에 의해 예시된다. 필름의 면적은 10mN/m 표면압에서 약 30분 후 약 1-2%까지 감소했다. 붕괴압은 헥사머 1a-C15에 대해 약 18mN/m였다.

Claims (83)

  1. 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하는 나노필름 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 거대고리 모듈은 서로 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 거대고리 모듈은 링커 분자를 통해 서로 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 링커 분자는
    Figure 112005014160506-PCT00115
    Figure 112005014160506-PCT00116
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
    (상기식에서, m 은 1-10이고, n 은 1-6 이고, R 은 -H 또는 -CH3 이고, R' 은 -(CH2)n- 또는 페닐이고, R'' 은 -(CH2)n- 이고, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이고, X 는 Br, Cl, I 이거나 다른 이탈기이다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 거대고리 모듈은 적어도 하나의 폴리머 성분에 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 거대고리 모듈은 링커 분자를 통해서 적어도 하나의 폴리머 성분에 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 링커 분자는
    Figure 112005014160506-PCT00117
    Figure 112005014160506-PCT00118
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
    (상기식에서, m 은 1-10이고, n 은 1-6 이고, R 은 -H 또는 -CH3 이고, R' 은 -(CH2)n- 또는 페닐이고, R'' 은 -(CH2)n- 이고, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이고, X 는 Br, Cl, I 이거나 다른 이탈기이다.)
  8. 제 1 항에 있어서, 거대고리 모듈은 Hexamer 1a, Hexamer 1 dh, Hexamer 3j- 아민, Hexamer 1jh, Hexamer 1jh-AC, Hexamer 2j-아민/에스테르, Hexamer 1dh-아크릴, Octamer 5jh-아스파르트, Octamer 4jh-아크릴, 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 거대고리 모듈은 Hexamer 1dh 인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산), 폴리(에틸렌-코-무수 말레인산), 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 적어도 하나의 옥사시클로프로판기를 함유하는 폴리머, 폴리에틸렌이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리네오프로펜, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드, 폴리글리콜산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리에스테르 이오노머, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 폴리펩티드, 폴리소르베이트, 폴리리신, 히드로겔, 카르보히드레이트, 폴리사카라이드, 아가로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 덱스트란, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 키틴, 키토산, 펩티도글리칸, 글리코스아미 노글리칸, 폴리뉴클레오티드, 폴리(T), 폴리(A), 핵산, 프로테오글리칸, 당단백질, 당지질 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀)인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분은 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합성 모노머는 CH2=CHC(0)0CH2CH2OH 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분은 중합성 양친매성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 중합가능한 양친매성체는 양친매성 아크릴레이트, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 양친매성 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아크릴산, 양친매성 에네, 양친매성 시남산, 양친매성 아미 노-에스테르, 양친매성 옥시란, 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 이산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올, 및 양친매성 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 비중합성 양친매성체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 비중합성 양친매성체는 데실아민 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 나노필름 조성물.
  18. 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 그래프팅, 주조, 상전도, 전기도금, 또는 나이프-엣지 코팅에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 제 1 항의 나노필름 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분의 면적 분획은 0.5 내지 98% 인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분의 면적 분획은 약 20% 미만인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 폴리머 성분의 면적 분획은 약 5% 미만인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 나노필름 조성물의 두께는 약 30 나노미터 미만인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 나노필름 조성물의 두께는 약 6 나노미터 미만인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  24. 제 1항에 있어서, 나노필름 조성물의 두께는 약 2 나노미터 미만인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 50% 인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 30% 인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서, 5-30 mN/m 의 표면 압력에서 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스는 폴리머 성분을 사용하지 않고 제조된 동일한 나노필름 조성물의 표면 손실 모듈러스의 약 20% 인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서, 하기의 여과 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
    용질 분자량 통과/ 통과 못함 알부민 68 kDa 통과 못함 난백알부민 44 kDa 통과 미오글로빈 17 kDa 통과 β2-마이크로글로불린 12 kDa 통과 인슐린 5.2 kDa 통과 비타민 B12 1350 Da 통과 요소, H20, 이온 < 1000 Da 통과
  29. 제 1 항에 있어서, 다음의 여과 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
    용질 분자량 통과/ 통과 못함 β2-마이크로글로불린 12 kDa 통과 못함 인슐린 5.2 kDa 통과 못함 비타민 B12 1350 Da 통과 못함 글루코스 180 Da 통과 못함 크레아티닌 131 Da 통과 못함 H2P04 -, HPO4 2- ~97 Da 통과 못함 HCO3 - 61 Da 통과 못함 요소 60 Da 통과 못함 K+ 39 Da 통과 Na+ 23 Da 통과
  30. 제 1 항에 있어서, 나노필름은 바이러스 및 더 큰 종에 대해 불투과성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서, 나노필름은 면역글로불린 G와 더 큰 종에 대해 불투과성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  32. 제 1 항에 있어서, 나노필름은 알부민 및 더 큰 종들에 대해 불투과성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  33. 제 1 항에 있어서, 나노필름은 β2-마이크로글로불린 및 더 큰 종들에 대해 불투과성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  34. 제 1 항에 있어서, 나노필름은 오직 물과 더 작은 종들에 대해서만 투과성인 것을 특징으로 하는 나노필름.
  35. 제 1 항에 있어서, 13 kDa의 분자량 컷-오프를 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  36. 제 1 항에 있어서, 190 Da의 분자량 컷-오프를 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  37. 제 1 항에 있어서, 100 Da의 분자량 컷-오프를 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  38. 제 1 항에 있어서, 45 Da의 분자량 컷-오프를 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  39. 제 1 항에 있어서, 20 Da의 분자량 컷-오프를 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서, 물 분자 및 물중의 Na+, K+, 및 Cs+에 대해 높은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  41. 제 36 항에 있어서, 글루코스 및 요소에 대해 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  42. 제 1 항에 있어서, 물 분자 및 물 중의 Cl-에 대해 높은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  43. 제 1 항에 있어서, 물 분자 및 물 중의 K+에 대해 높은 투과율, 및 물 중의 Na+ 에 대해 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  44. 제 1 항에 있어서, 물 분자 및 물 중의 Na+에 대해 높은 투과율, 및 물 중의 K+에 대해 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  45. 제 1 항에 있어서, 물 중의 요소, 크레아티닌, Li+, Ca2+, 및 Mg2+ 에 대해 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  46. 제 41 항에 있어서, 물 중의 Na+, K+, 히드로겐 포스페이트, 및 디히드로겐 포스페이트에 대해 높은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  47. 제 41 항에 있어서, 물 중의 Na+, K+, 및 글루코스에 대해서 높은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  48. 제 1 항에 있어서, 물 중의 미오글로빈, 난백 알부민, 및 알부민에 대해서 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  49. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물에 대해서 높은 투과율과 물에 대해서는 낮은 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  50. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물에 대해 낮은 투과율과 물에 대해 높은 투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  51. 제 1 항에 있어서, 물 분자에 대한 낮은 투과성과 헬륨 및 수소 가스에 대한 높은 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  52. 제 1 항의 나노필름의 적어도 두개의 층들을 포함하는 나노필름 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 나노필름 층들 중 어떠한 두층 사이에 적어도 하나의 스페이스층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  54. 제 53 항에 있어서, 스페이스층은 폴리머, 겔, 또는 무기 입자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  55. 제 1 항에 있어서, 기질 위에 침착되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서, 나노필름은 폴리머 성분을 통해서 기질에 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  57. 제 55 항에 있어서, 기질은 다공성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  58. 제 55 항에 있어서, 기질은 비-다공성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  59. 제 55 항에 있어서, 나노필름은 비오틴-스트렙타비딘 매개 상호작용을 통해 기질에 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  60. 폴리머 성분 및 양친매성체의 반응 생성물을 포함하는 나노필름 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 양친매성체는 중합성 양친매성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서, 중합가능한 양친매성체는 양친매성 아크릴레이트, 양친매성 아크릴아미드, 양친매성 비닐 에스테르, 양친매성 아닐린, 양친매성 디인, 양친매성 디엔, 양친매성 아크릴산, 양친매성 에네, 양친매성 시남산, 양친매성 아미노-에스테르, 양친매성 옥시란, 양친매성 아민, 양친매성 디에스테르, 양친매성 이 산, 양친매성 디올, 양친매성 폴리올, 및 양친매성 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  63. 제 60 항에 있어서, 양친매성체는 비중합성인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서, 비중합성 양친매성체는 데실아민 및 스테아르산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  65. 제 60 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산), 폴리(에틸렌-코-무수 말레인산), 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 적어도 하나의 옥사시클로프로판기를 함유하는 폴리머, 폴리에틸렌이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리네오프로펜, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드, 폴리글리콜산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리에스테르 이오노머, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 폴리펩티드, 폴리소르베이트, 폴리리신, 히드로겔, 카르 보히드레이트, 폴리사카라이드, 아가로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 덱스트란, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 키틴, 키토산, 펩티도글리칸, 글리코스아미노글리칸, 폴리뉴클레오티드, 폴리(T), 폴리(A), 핵산, 프로테오글리칸, 당단백질, 당지질 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  66. 제 60 항에 있어서, 폴리머 성분은 양친매성체인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  67. 제 60 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리머 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  68. 제 60 항에 있어서, 폴리머 성분은 중합성 양친매성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  69. 제 61 항에 있어서, 나노필름은 공기-물 계면에서 중합성 양친매성체를 중합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  70. 제 60 항에 있어서, 나노필름은 공기-물 계면에서 폴리머 성분을 중합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  71. 제 63 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리머이고, 비중합성 양친매성체가 폴리머에 커플링되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  72. 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하는 나노필름 조성물에서, 폴리머 성분은 링커 분자에 의해서 연결되는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  73. 제 72 항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리(무수 말레인산), 폴리(에틸렌-코-무수 말레인산), 폴리(무수 말레인산-코-알파 올레핀), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 적어도 하나의 옥사시클로프로판기를 함유하는 폴리머, 폴리에틸렌이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리네오프로펜, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰아미드, 폴리술폭시드, 폴리글리콜산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리에스테르 이오노머, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 폴리펩티드, 폴리소르베이트, 폴리리신, 히드로겔, 카르보히드레이트, 폴리사카라이드, 아가로스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 덱스트란, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 키틴, 키토산, 펩티도글리칸, 글리코스아미 노글리칸, 폴리뉴클레오티드, 폴리(T), 폴리(A), 핵산, 프로테오글리칸, 당단백질, 당지질 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나필름 조성물.
  74. 적어도 2개의 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하는 나노필름 조성물에서, 제1의 폴리머 성분은 중합성 양친매성이고, 제2의 폴리머 성분은 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물.
  75. 유기 용매중의 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 혼합물을 포함하는 조성물.
  76. 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 반응 생성물의 박막을 포함하는 조성물로서, 조성물은 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 거대고리 모듈과 적어도 하나의 폴리머 성분을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  77. (a)거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 혼합물을 박막으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물 제조방법.
  78. 제 77 항에 있어서, 폴리머 성분은 중합가능하고, 공기-액체 또는 액체-액체 계면에서 폴리머 성분을 중합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물 제조방법.
  79. 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분의 반응 생성물을 포함하는 나노필름 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 하위상을 제공하는 단계; 및 (b) 거대고리 모듈과 하위상 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  80. (c) 링커 분자를 하위상 표면과 접촉시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물 제조방법.
  81. 거대고리 모듈 및 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 나노필름을 제조하는 방법에 있어서, (a) 거대고리 모듈을 포함하는 제1의 액체상을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 제2의 액체상을 제공하는 단계; 및 (c) 제1의 액체상과 제2의 액체상으로부터 액체-액체 계면을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노필름 조성물 제조방법.
  82. 유체에서 성분을 분리하기 위해서 제 1 항의 나노필름 조성물을 사용하는 공정을 포함하는 여과방법.
  83. 적어도 2개의 가스 혼합물에서 성분을 분리하기 위해서 제 1 항의 나노필름 조성물을 사용하는 공정을 포함하는 여과방법.
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