JP2006512472A - ポリマー成分を有するナノフィルム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、米国仮特許出願第60/411,588号(2002年9月17日出願であり、本明細書中にその全体が参考として援用される)に対する優先権を主張する。
本発明は、種々の大環状モジュール成分と種々のポリマー成分および両親媒性成分から調製されるナノフィルムである薄層組成物に関する。本発明はまた、有機化学およびナノテクノロジーの分野に関し、特に、濾過に有用なナノフィルム組成物に関する。
ナノテクノロジーは、原子レベルまたは分子レベルにおいて新規な構造を操作する能力を包含する。ナノテクノロジーの一分野は、化学的構築ブロックを開発することであり、この化学的構築ブロックから、推定される特性の階層型分子(hierarchical molecule)が組み立てられ得る。化学的構築ブロックまたはナノ構造体を作製するアプローチは、高度に調節された特性を有する出発物質を設計および合成することによって、原子レベルまたは分子レベルで始まる。原子レベルでの正確な制御は、合理的に調節された合成−構造−特性の関係の開発のための基礎であり、このことは、特有の構造および推定可能な特性の物質を提供し得る。ナノテクノロジーに対するこのアプローチは、自然から着想される。例えば、生物学的組織化は、オルガネラ、細胞、および最終的に生物にされる生物学的分子に形成される、構造レベル:原子の階層に基づく。これらの構築ブロックの性能は、従来の材料および方法(例えば、統計学的混合物または反応物質の閉じこめを生成して、特定の反応経路を増強する重合)によって並ぶものがない。例えば、天然タンパク質において見いだされる20個の通常のアミノ酸から、105を超える安定かつ特有のタンパク質が生成される。
一局面において、本発明は、ナノフィルム組成物を提供する。いくつかの実施形態において、そのナノフィルム組成物は、大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、そのナノフィルム組成物は、ポリマー成分と両親媒性物質との反応生成物を含む。他の実施形態において、そのナノフィルム組成物は、ポリマー成分の反応生成物を含み、ここでそのポリマー成分は、リンカー分子によって連結される。なお他の実施形態において、そのナノフィルム組成物は、少なくとも2つのポリマー成分の反応混合物を含み、ここで第1のポリマー成分が、重合性両親媒性物質であり、第2のポリマー成分が重合性モノマーである。
(定義)
本明細書中で使用される場合、用語「反応生成物」とは、その示される成分から形成される生成物をいう。カップリングは、反応生成物を形成することにおける成分間で生じてもよいし、生じなくてもよい。ポリマー成分は、反応生成物を形成することにおいて、重合されてもよいし、重合されなくてもよい。非限定的例において、大環状モジュールとポリマー成分との反応生成物を含むナノフィルムは、そのモジュール間のカップリング、および/またはそのモジュールとポリマー成分との間のカップリング、および/またはそのポリマー成分間のカップリングを有してもよいし、全くカップリングを有さなくてもよい。いくつかの場合において、そのポリマー成分は、重合される。そのポリマー成分は、完全にまたは部分的に重合され得る。あるいは、そのポリマー成分は、重合されなくてもよい。
一局面において、本発明は、個々に、原子サイズから分子サイズの孔を有する多孔性構造体および材料の調製におけるナノ技術に関する。ナノフィルム組成物のような材料は、大環状モジュールから形成され得る。ナノフィルム組成物はまた、1以上のポリマー成分組み合わせて、大環状モジュールから形成され得る。ナノフィルム組成物はまた、ポリマーおよび両親媒性物質から形成され得、ここでその両親媒性物質は、重合可能であっても非重合可能であってもよい。ナノフィルム組成物はまた、リンカーを介してカップリングされたポリマー成分から形成され得る。いくつかの実施形態において、孔は、ナノフィルムの構造を介して供給され得る。いくつかの実施形態において、孔は、その大環状モジュールの構造を介して供給される。
一局面において、本発明は、個々に、ポリマー成分を有するナノフィルム組成物に関する。ポリマー成分は、大環状モジュールを含むナノフィルム組成物に導入され得る。ナノフィルム組成物はまた、リンカー分子によってカップリングされるポリマー成分から作製され得る。ナノフィルム組成物はまた、ポリマー成分および両親媒性分子から作製され得、ここでその両親媒性分子は、必要に応じて、重合性であり得る。
両親媒性分子は、ラングミュアトラフにおける空気−水界面のような表面で配向され得、ラングミュア薄フィルムを形成するために圧縮され得る。そのラングミュア薄フィルムの両親媒性分子は、互いにまたは他の成分にカップリングされ得、実質的に単分子層薄フィルム材料を形成し得る。
表面上に配向される大環状モジュールおよび/または他の成分は、薄いフィルム組成物またはナノフィルムにカップリングされ得る。例えば、表面配向モジュールは、二次元アレイでカップリングされて、実質的に単層分子層のナノフィルムを形成し得る。その二次元アレイは、薄層組成物全体を通じて一般に、1分子厚であり、物理的力および化学的力に起因して、局所的に変化し得る。モジュールおよび/または他の成分のカップリングは、そのモジュールおよび/または他の成分を、カップリングのプロセスの前またはそのプロセスの間に表面上に配向することによって、実質的に二次元の薄いフィルムを形成するために行われ得る。一般に、両親媒性成分は、界面上に配向され得る。一般に、水溶性成分は、ナノフィルムの形成のために下位相に添加され得る。成分はまた、界面上に配向する前に混合され得る。
ナノフィルムは、大環状モジュールおよび他の成分の混合物から調製され得る。その成分とその相の間のカップリングの型およびその混合物のドメイン挙動(domain behavior)は、本明細書中に記載されるように、製品ナノフィルムの組成物および特性に影響を及ぼし得る。これらの型の多成分混合物は、ときおり、相分離または集合した組成物を生じ得る。大環状モジュールは、1つを超える型のカップリングに関与し得、その製品ナノフィルムは、広範な種々の組成を有し得る。
一局面において、本発明は、両親媒性物質を含むナノフィルムへのポリマー成分の導入に関する。カップリングの種々の型は、両親媒性物質およびポリマー成分を含むナノフィルムを調製するために使用され得る。
一局面において、本発明は、個々に、ポリマー成分から調製されるナノフィルムに関する。そのポリマー成分は、互いに直接連結されてもよいし、リンカー分子を介して連結されてもよい。
1以上のポリマー成分を有するナノフィルムの特徴は、大環状モジュール単独から調製されるナノフィルムの特徴とは実質的に異なり得る。ポリマー成分を有するナノフィルムは、モジュール単独から調製されるナノフィルムに比較して、有利には可撓性かつ柔軟であり得、濾過および他の分離プロセスのための部材のような物品を作製することが容易になる。ポリマー成分を有するナノフィルムの種々のドメインは、応力に応じて、可塑的変形を受け得る一方で、他の領域は、エラストマー的であり得る。ポリマー成分を有するナノフィルムは、基材に被覆されて、連続性の、実質的に壊れていない支持されたナノフィルムまたは膜を形成し得る。
1つ以上のポリマー成分を有するナノフィルムのいくつかの変形例において、そのナノフィルムは、ポリマー成分が大環状モジュールまたは他の種において混合され、互いに安定化されるドメインを有し得る。これらの変形例において、その大環状モジュールまたは他の種は、ポリマー成分と混和性出あり得る。
ラングミュアフィルム方法において、配向された両親媒性種(例えば、両親媒性モジュール、両親媒性ポリマー、および/または両親媒性物質)の単層は、液体下位相の表面上に形成される。一例において、その両親媒性成分は、溶媒中で溶解され得、ラングミュアトラフ中で気体−下位相界面上に被覆されて、単層を形成し得る。代表的には、移動可能なプレートまたは障壁は、その単層を圧縮し、その表面積を減少させて、より密な単層を形成するために使用される。種々の程度の組成において、表面圧を対応させると、その単層は、種々の密になった状態に達し得る。両親媒性物質を配向させるために使用される表面は、気体−液体界面、空気−水界面、非混和性液体−液体界面、液体−固体界面、または気体−固体界面のような界面を含む。その配向された層の厚みは、実質的に単分子層の厚みであり得る。
本明細書中に記載されるナノフィルムは、例えば、膜として有用であり得る。その膜は、流体または溶液と接触状態にされ得、例えば、濾過目的で、その流体または溶液から種もしくは成分を分離し得る。通常、膜は、いくつかの種の経路をブロックするための障壁として作用する基材であるが、他の種の、制限されたかまたは調節された経路を可能にする。一般に、透過物は、それらがカットオフサイズより小さいか、またはいわゆるカットオフ分子量より小さい分子量を有する場合に、膜を横切り得る。その膜は、そのカットオフ分子量より大きい種に対しては不透過性といわれ得る。そのカットオフサイズまたはカットオフ分子量は、その膜の特徴的な特性である。選択的透過性は、その膜が、いくつかの種の通過をカットオフするか、制限するかまたは調節すると同時に、より小さな種の通過を可能にする能力である。従って、膜の選択的透過性は、所定の条件下で膜を通過し得るより大きな種に関して機能的に記載され得る。種々の種のサイズまたは分子量はまた、その種の形態を決定し得る、分離されるべき流体中の条件に依存し得る。例えば、種は、流体中の水和または溶媒和化の範囲を有し得、膜適用に関連する種のサイズは、水和の水またはその溶媒分子を含んでいても含まなくてもよい。従って、膜は、その種が、流体中に通常見いだされる形態において膜を横断し得る場合、流体の種に対して透過性である。透過および透過性は、流体の種とその膜自体との間の相互作用によって影響を受け得る。種々の理論が、これらの相互作用を記載し得るが、ナノフィルム、膜、またはモジュールに関連する通過/非通過情報の経験的測定は、透過特性を記載するための有用なツールである。膜は、種が膜を通過できない場合に、その種に対して不透過性である。
(シントン)
本明細書中で使用されるように、用語「シントン」とは、大環状モジュールを作製するために使用される分子をいう。シントンは、実質的に1つのアイソマー配置、例えば、単一のエナンチオマーであり得る。シントンは、シントンを別のシントンにカップリングするために使用され、そのシントンの一部である官能基で置換され得る。シントンは、親水性特徴、親油性特徴、または両親媒性特徴を、そのシントンもしくはそのシントンから作製される種に付与するために使用される原子または原子基で置換され得る。親水性特徴、親油性特徴、または両親媒性特徴を付与するために使用される官能基で置換される前のシントンは、コアシントンといわれ得る。本明細書中で使用される場合、用語「シントン」とは、コアシントンをいい、官能基、または親水性特徴、親油性特徴、または両親媒性特徴を付与するために使用される基で置換されるシントンもいう。
大環状モジュールは、カップリングされたシントンの閉じた環である。大環状モジュールを作製するために、シントンは、シントンをカップリングして、大環状モジュールを形成する官能基で置換され得る。シントンはまた、その大環状モジュールの構造において残る官能基で置換され得る。その大環状モジュールにおいて残る官能基は、その大環状モジュールを他の大環状モジュールまたは他の成分にカップリングするために使用され得る。
個々の大環状モジュールは、その構造において孔を備え得る。その孔のサイズは、その大環状モジュールを通過し得る分子または他の種のサイズを決定し得る。大環状モジュールにおける孔のサイズは、その大環状モジュールを作製するために使用されるそのシントンの構造、シントン間の連結、モジュール中のシントンの数、その大環状モジュールを作製するために使用される任意のリンカー分子の構造、およびその大環状モジュールの調製において固有であるか、または後の工程もしくは改変において付加されるかのいずれかにせよ、その大環状モジュールの他の構造特徴に依存し得る。大環状モジュールの立体異性性はまた、大環状モジュールの閉じた環を調製するために使用される各シントンの立体異性体の変化によって、大環状モジュールの孔のサイズを調節するために使用され得る。
(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)でのSiO2基質の誘導体化:まず、SiO2基質を、ピラニア(piranha)溶液(H2SO4:30% H2O2の3:1比)中で15分間超音波処理した。この後、Milli−Q水(>18MΩ−cm)中で15分の超音波処理を行った。誘導体化工程を、グローブバッグ(glove bag)中で、N2雰囲気下で行った。0.05mL APTESおよび0.05mLピリジンを、9mLのトルエンに加えた。その後直ちに混合し、新たに清浄化したSiO2基質を、APTES溶液中に10分間浸漬した。基質を、大量のトルエンで洗浄し、次いで、N2で乾燥させた。堆積したAPTESフィルムは、0.8〜1.3nmの範囲の厚み値を示した。
APTES改変SiO2基質上の、ヘキサマー1dh/PMAODナノフィルムの堆積:ヘキサマー1dhの50%:50%面積画分溶液:ポリ(無水マレイン酸−アルト−1−オクタデカン)(PMAOD)(Aldrich,30,000〜50,000MW)を、pH9水の下部相上に広げた。10分後、フィルムを、3mm/分の速度で12mN/mに圧縮した。圧縮において、ナノフィルムの層を、垂直浸漬を用いた上昇運動で、APTES改変SiO2基質上に堆積させた。堆積速度は、代表的に、0.25mm/分または0.5mm/分であった。堆積後、ナノフィルムを、N2下で70℃まで6時間加熱した。
APTES改変SiO2基質上の、ヘキサマー1dh/PMAOD/DEMナノフィルムの堆積:ヘキサマー1dh:PMAODの0.1:0.9モル画分溶液を、pH9ジエチルマロンイミデート(DEM)下部相(水溶液中0.5mg/mL)上に広げた。10分後、フィルムを、2mm/分の速度で12mN/mに圧縮した。圧縮において、ナノフィルムの層を、垂直浸漬を用いた上昇運動で、APTES改変基質上に堆積させた。堆積速度は、代表的に、0.5mm/分または1.0mm/分であった。堆積後、ナノフィルムを、N2下で、80℃で14〜19時間加熱し、ナノフィルムを表面に付着させた。1.1nmのナノフィルム厚を、ナノフィルムを硬化させる前に楕円偏光法によって測定し、硬化後0.9〜1.0nmであった。滑らかな、物理的に均一な、連続しかつ壊れていないナノフィルムを、堆積した。CHCl3における室温での超音波処理後、ナノフィルム厚(0.7〜0.9nm)を楕円偏光法によって測定した。
APTES改変SiO2基質上の、ヘキサマー1dh/PMAOD/DEMナノフィルムの堆積:ヘキサマー1dhおよびPMAODのナノフィルムを、25mN/mの堆積表面圧を除き、実施例3のように調製した。滑らかな、物理的に均一な、連続しかつ壊れていないナノフィルムを、表面密度0.5mg/mLおよび2.0mg/mLのDEM下部相に堆積した。CHCl3における室温での超音波処理後、楕円偏光法によって、SiO2を保有する基質ナノフィルムについて1.2nmの厚みを測定し、APTES改変SiO2基質を保有するナノフィルムについて、楕円偏光法によって、1.4〜1.6nmの厚みを測定した。
ポリマー成分PMAODを有するヘキサマー1dhおよびDEMのナノフィルムのサンプルの表面レオロジーを、表10に示す。表10を参照すると、ポリマー成分PMAODの増加に対応してヘキサマー1dhの面積画分が減少すると、ナノフィルムの表面係数は、実質的に減少する。G’は、蓄積係数(storage modulus)を示し、G”は、喪失係数(loss modulus)を示す。
ポリカーボネートトラックエッチング膜(polycarbonate track etch membrane)(PCTE)上のヘキサマー1dh、PMAODおよびDEM:ヘキサマー1dh、PMAOD、およびDEMのナノフィルムは、PCTEの穴を0.01μm に及ばせ得る。0.1モル画分ヘキサマーを有するヘキサマー1dhおよびPMAODの溶液:0.9モル画分PMAODを、0.5mg DEMの下部相上に広げた。得られたナノフィルムの1つの層を、垂直浸漬によって、12mN/mの表面圧および1mm/分の堆積速度で、直径10nmの穴を有するPCTE上に、2mm/分で堆積させた。サンプルを加熱しなかった。PCTE基質をプラズマ処理せず、PCTEのナノフィルムへの付着は共有結合によってなされる必要はなく、より弱い種類の結合またはカップリングによってもよい。
水性下部相からSiO2基質上に堆積したPMAODラングミュア薄フィルムからのCHCl3残渣のFTIR−ATRスペクトルを、図6に示す。1737cm−1での吸光度(酸カルボニル)は、二価酸の形態の無水基の加水分解から生じる。
ヘキサマー1dhのFTIR−ATRスペクトルを、図7に示す。1450cm−1における主吸光度(dominant absorbance)は、ヘキサマーのアルキル鎖の−CH2−伸長(stretching)に由来する。
pH9の水性下部相からSiO2基質上に堆積したヘキサマー1dhおよびPMAODのナノフィルムからのCHCl3残渣のFTIR−ATRスペクトルを、図8に示す。1737cm−1でのピークは、二価酸形態が存在することを明らかにした。このピークの広幅化および1713cm−1における肩の形成は、エステルおよびアミド結合の形成が起こっていることを示した。エステル形成(1713cm−lにおける肩)は、アミドカルボニル吸光度(1630〜1680cm−1)よりも有利に働くようである。PMAODスペクトル(図6)において、1450cm−1で現れるピーク対1737cm−1におけるピークの面積の比は、約3:1であった。図8で観察される同じピークの比は、1未満であり、カルボニル面積における吸光度の増加ゆえに、エステルまたはアミド形成を示す。これは、フェノールおよび二次アミン基を介した、モジュールのPMAODポリマーへのカップリングを示す。
pH9のDEM下部相からSiO2基質上に堆積したヘキサマー1dhラングミュアフィルムからのCHCl3残渣のFTIR−ATRスペクトルを、図9に示す。1737cm−1および1713cm−1での吸光度が、観察された。カルボニル吸光度は、アミド結合が形成されていてもよいことを示し、これは、モジュールと架橋剤との間のカップリングを示した。
pH9 DEM下部相からSiO2基質上に堆積したヘキサマーldhおよびPMAODから作製されたナノフィルムからのCHCl3残渣のFTIR−ATRスペクトルを、図10に示す。カルボニル面積は、図8におけるカルボニル面積と共通点を有し、DEMがヘキサマーのアミン官能基と反応し、アミド架橋を形成し得ることが予測される。加えて、エステル形成は、PMAODとヘキサマーとの間で可能である。これは、モジュールとポリマーとの間のカップリング、およびモジュールと架橋財との間のカップリングを示す。
プラズマ処理したPCTEの接近モードのATM画像を、図11に示す。この基質の表面を、AFMチップを用いて部分的に平滑化した(図11の下部パネルに示す)。
溶液中に事前混合した0.8:0.2モル画分ヘキサマー1dh:PMAODのナノフィルムを調製し、そして垂直浸漬によって、SiO2基質コーティングされたAPTES上に堆積した。ナノフィルムを、70℃で、N2下で15時間硬化させた。N2流れ下で得られたナノフィルムの接近モードAFM画像を、図12Aに示す。図12Aを参照して、上部パネルは、連続するナノフィルムの画像を示し、一方、下部パネルは、同じナノフィルムの、約250nm2の面積のナノフィルム片がAFMチップで掻き取られた後の画像を示す。チップによって作られた穴の縁で観察されたフィルムの厚みは、2〜3nmであった。同じ組成物の第2のナノフィルムを、70℃で、N2下で39時間硬化させた。N2流れ下で得られた第2のナノフィルムの接近モードAFM画像を、図12Bに示す。図12Bを参照して、上部パネルは、連続したナノフィルムの画像を示し、一方、下部パネルは、同じナノフィルムの、ナノフィルム片をAFMチップで掻き取ろうと努めた後の画像を示す。このナノフィルムは掻き取ることができず、より長く硬化したナノフィルムは、アニーリングによってより強く基質に付着することを示した。
0.10モル画分のヘキサマー1dh:0.90モル画分PMAODを有するヘキサマー1dhおよびPMAODおよびDEMから作製されたナノフィルムの接近モードAFM画像を、図13に示す。このナノフィルムを、直径0.01μmの穴のランダムアレイを有するPCTE上への垂直浸漬によって堆積させた。AFMチップによって作られたナノフィルム中の陥没が、はっきりと見られた。
両親媒性物質であるオクタデシルアミン(ODA)および両親媒性ポリマーであるポリメチルメタクリレート(PMMA)(Polysciences,Warrington PA、MW 100,000、多分散性1.1)から作製されたナノフィルムから、2つの成分のクロロホルム溶液を55℃で18時間加熱し、次いで室温で、100mM NaH2PO4緩衝液(pH7.3)の液体−空気界面で広げて、ナノフィルムを作製した。このナノフィルムおよびその成分の等温線を、ODA:PMMAの1:1混合物で作製し、図14に図示した(ODAおよびPMMAの各等温線は、このナノフィルムの実質的に同じ形状を保持した)。概して、図14の等温線は、ODAおよびPMMAが、ナノフィルム中で混合しないことを示した。
両親媒性物質ODAおよび両親媒性ポリマーPMAODから、1:1モル比のODA:PMAODをクロロホルム中に液体−空気界面で広げることにより、ナノフィルムを作製した。図15に図示したこのナノフィルムの等温線は、成分のみのそれぞれとは異なった形状を示し、それぞれの成分のみよりもずっと高い平均分子面積を示した。概して、図15の等温線は、ODAおよびPMAODがナノフィルム中で混和性であることを示した。
ヘキサマー1dhおよびPMMAの溶液を、液体−空気界面で、水下部相にわたって広げ、0.6面積画分ヘキサマー1dhを有するナノフィルムを形成した。得られたナノフィルムのうちの1層を、垂直浸漬によって、20mN/mの表面圧で、APTESコートされたシリコン基質上に堆積させた。堆積したナノフィルムの接近モードAFM画像を図16に示し、相分離したナノフィルム組成物を図示した。これにより、ヘキサマー1dh/PMMA混合物が、混合しないことを確認した。連続した相の高さは、不連続な相の約1nm以上であった。各連続した相および不連続な相において、AFMプローブチップを用いて変形を作り、2つの相がナノフィルムで構成されており、基質の一部ではないことを確認した。比較として、PMMAのみのラングミュア−ブロジェット堆積の楕円偏光法画像は、約0.6〜1.0厚の、均一な、連続しかつ壊れていないフィルムを示した。
ヘキサマー1dhおよびPMAODの溶液を、2mg/ml DEM含有水の下部相にわたる液体−空気界面で広げ、ナノフィルムを形成した。このナノフィルムの表面レオロジーを、図17に示す。図17を参照して、ナノフィルムの蓄積係数および喪失係数を、下部相の温度が上がった時間にわたって図示した。T浴は、周囲に循環する浴の温度を示し、T℃は、下部相の温度を示す。
ヘキサマー1dhおよびポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩)(PHEMA)の溶液は、2mg/mlのDEMを含有する水のサブフェイス上の液体−気体の境界面に広げられ、ナノフィルムを形成した。
1%(体積)エチレンジアミンを含有するサブフェイス上のポリグリシジルメタアクリレート(PGM)の単層の流体力学的な特徴付けは、以下のプロトコールに従って実施された。10μlのPGMのクロロホルム溶液(1mg/ml)は、1%エチレンジアミンサブフェイスの液体−気体境界面に広げられた。15分間の広がった溶媒和物のエバポレーションの後、このフィルムは、10mN/mの表面圧まで圧縮された。このフィルムの粘弾性の特性が次いで、CIR−100境界面レオメーター(Camtel LTD,Herts,UK)を使用して30℃において測定された。簡単にいうと、振幅0.02uN/mおよび周波数1Hzの正弦のトルクが、このフィルムに適用され、そして生じた系統の内面および外面が、所定の弾性および粘性の構成要素それぞれが測定された。この反応は、およそ70分間測定され、そしてこのデータは次いで、平均化された。続いて、対象実験が、PGMを用いて基準となるサブフェイス(pH=10.5および12)上で実施され、pHが、エチレンジアミンサブフェイス上で実施された実験について観察された高い粘性においていくらかの役割を果たしているのか決定した。図18における流動学的データは、エチレンジアミンサブフェイス上で作製されたPGMフィルムが、基本となるサブフェイス上のPGMと比較して、表面係数においてほぼ2桁の大きさの増加を有すことを示す。従って、エチレンジアミンは、ナノフィルムへのPGMの架橋結合の存在を表す。純水のサブフェイス上に広げられた場合、PGMは、およそ10mN/mの収縮圧を備える
Langmuirフィルムを産生する(データは示さない)。
いずれか一つの特定の理論に制限されることを意図しないが、大環状のモジュールの孔径に近接する一つの方法は、量子力学の(QM)および分子力学の(MM)計算である。この実験において、二つの型の合成素子「A」および[B]を有する大環状モジュールが、使用され、そして合成素子間の全ての結合は、同一であると想定された。QMおよびMM算出の目的で、孔領域におけるルートが意味するスクウェア偏移(square deviation)は、力学的なランの間に算出された。
大環状モジュールの孔の大きさは、電圧固定の二分子層手順を使用して実験的に決定された。多数の大環状モジュールは、ホスファチジルコリンおよびホスファチジルエタノールアミンにより形成された脂質二重層へ挿入された。この二重層の一つの側は、試験されるために陽イオン種を含有する溶液であった。もう一つの側は、大環状モジュールの孔を通過することが可能であることが知られる基準陽イオン種を含有する溶液である。電荷の平衡に必要とされる陰イオンは、大環状モジュールの孔を通過できないものが選択された。陽性電位のポテンシャルが、試験種を含有する脂質二重層の側の溶液に適用される場合、この試験種が、大環状モジュールにおける孔を通過する場合、電流が検出された。電圧が次いで、この孔を通過する基準種の輸送に起因する電流を検出するために反転され、これにより、この二重層が、輸送の障壁であり、そしてこの大環状モジュールの孔は、種の輸送を提供することを確認する。
1,2−イミン結合したヘキサマー大環状モジュールおよび1,2−アミン結合したヘキサマー大環状モジュールの細孔特性が、表15に示される。表15を参照すると、二重層クランプデータは、これらのモジュールの細孔を通る特定の種の通過および排除が、これらの細孔の計算サイズに相関することを示す。さらに、これらの驚くべきデータは、原子の配置および/または構造的特徴の非常に小さい変化が、輸送特性の不連続な変化をもたらし得、そして他の要因のうちでもとりわけ、シントンおよび結合のバリエーションによって、この細孔を通る輸送の調節の調節を可能にすることを示す。
膜の濾過機能は、その溶質排出プロフィールの観点で記載され得る。いくつかのナノフィルム膜の濾過機能を、表16〜17に例示する。
溶質の選択的な濾過および相対的な除去を、表18に例示する。表18において、見出し「高い透過性」とは、溶質の約70〜90%より大きい除去を示す。見出し「中程度の透過性」とは、溶質の約50〜70%未満の除去を示す。見出し「低い透過性」とは、溶質の約10〜30%未満の除去を示す。
濾過プロセスにおいて考慮されるべき種々の種のおよその直径を、表19に示す。
本明細書中(上記節名と以下の実施例との両方、ならびに図面)に図示および記載される全ての化学構造は、図示、説明、および図面がいずれの特定の異性体にも明白に限定されない場合、予測可能な構造の全てのバリエーションおよび異性体(全ての立体異性体および構造異性体または立体配置異性体を含む)を包含し、そして含むことが意図される。
単一の立体配置異性体またはエナンチオマー異性体を、非特異的反応から生じる複雑な混合物から分離する必要性を回避するために、立体特異的または少なくとも立体選択的なカップリング反応が、本発明のシントンの調製において使用され得る。以下は、本発明の大環状モジュールの調製において有用な、いくつかのクラスのシントンの合成スキームの例である。一般に、コアシントンが示され、そして親油性部分は、構造上に示されない。しかし、以下の合成スキームの全ては、両親媒性モジュールおよび他の修飾された大環状モジュールを調製するために使用される、さらなる親油性部分または親水性部分を含み得ることが、理解される。種は、これらが現れるスキームに関連して番号がつけられている。例えば、「S1−1」とは、スキーム1における構造1をいう。
シントンは、互いにカップリングされて、大環状モジュールを形成し得る。1つのバリエーションにおいて、シントンのカップリングは、協奏スキームで達成され得る。協奏経路による大環状モジュールの調製は、例えば、少なくとも2つの型のシントン(各型が、他方のシントンとカップリングするための、少なくとも1つの官能基を有する)を使用して実施され得る。これらの官能基は、1つの型のシントンの官能基が、他方の方のシントンの官能基のみとカップリングし得るように選択され得る。2つの型のシントンが使用される場合、異なる型の交互のシントンを有する大環状モジュールが形成され得る。スキーム7は、協奏モジュール合成を図示する。
(2,6−ジホルミル−4−ブロモフェノール)
ヘキサメチレンテトラアミン(73.84g、526mmol)を、攪拌しながら、TFA(240mL)に添加した。4−ブロモフェノール(22.74g、131mmol)をいっぺんに添加し、そして溶液を、油浴中で120℃まで加熱し、そしてアルゴン下で48時間攪拌した。次いで、この反応混合物を室温まで冷却した。水(160mL)および50%H2SO4水溶液(80mL)を添加し、そして溶液をさらに2時間攪拌した。この反応混合物を水(1600mL)中に注ぎ、そして得られた沈澱物をブーフナー漏斗で収集した。沈澱物を酢酸エチル(EtOAc)中に溶解し、そして溶液をMgSO4で乾燥した。溶液を濾過し、そして溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。ヘキサン中15%〜40%の酢酸エチルの勾配を用いたシリカゲル(400g)でのカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色固体(18.0g、60%)としての生成物の単離を生じた。
(2,6−ジホルミル−4−(ドデシン−1−イル)フェノール)
2,6−ジホルミル−4−ブロモフェノール(2.50g、10.9mmol)、1−ドデシン(2.00g、12.0mmol)、CuI(65mg、0.33mmol)、およびビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム)II)クロリドを、脱気したアセトニトリル(MeCN)(5mL)および脱気したベンゼン(1mL)中に懸濁した。黄色懸濁物にアルゴンを30分間散布し、そして脱気したEt3N(1mL)を添加した。得られた褐色懸濁物を加圧バイアル中にシールし、80℃まで温め、そしてそのまま12時間保持した。次いで、混合物をEtOAcとKHSO4溶液との間で分配した。有機層を分離し、ブラインで分離し、(MgSO4)で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。暗黄色オイルを、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中25%のEt2O)によって精製して、1.56g(46%)の表題化合物を得た。
(2,6−ジホルミル−4−(ドデセン−1−イル)フェノール)
2,6−ジホルミル−4−ブロモフェノール(1.00g、4.37mmol)、1−ドデセン(4.8mL、21.7mmol)、1.40gの臭化テトラブチルアンモニウム(4.34mmol)、0.50gのNaHCO3(5.95mmol)、1.00gのLiCl(23.6mmol)および0.100gの二酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)(0.45mmol)を、30mLの脱気した無水ジメチルホルムアミド(DMF)中で合わせた。この混合物にアルゴンを10分間散布し、次いで加圧バイアル中にシールし、そしてこの加圧バイアルを82℃まで温め、そして40時間保持した。粗製反応混合物を、CH2Cl2と0.1M HCl溶液との間で分配した。有機層を0.1M HCl(2×)、ブライン(2×)および飽和NaHCO3水溶液(2×)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。暗黄色油をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー(Et2O中25%ヘキサン)によって精製して、0.700g(51%)の表題化合物を主にZ異性体として得た。
((1R,6S)−6−メトキシカルボニル−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸(S1−2))
S1−1(15.0g、75.7mmol)を、pH7のリン酸緩衝液(950mL)中に懸濁した。ブタ肝臓エステラーゼ(2909単位)を添加し、そして2M NaOHの添加によってpHを7に維持しながら、混合物を室温で72時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル(200mL)で洗浄し、2M HClでpH2まで酸性化し、そして酢酸エチル(3×200mL)で抽出した。抽出物を合わせ、乾燥し、そしてエバポレートして、13.8g(99%)のS1−2を得た。
((1S,6R)−6−ベンゾイルオキシカルボニルアミノシクロヘクス−3エンカルボン酸メチル(S1−3))
S1−2(10.0g、54.3mmol)を、N2下でベンゼン(100mL)中に溶解した。トリエチルアミン(13.2g、18.2mL、130.3mmol)を添加し、続いてDPPA(14.9g、11.7mL、54.3mmol)を添加した。溶液を20時間還流した。ベンジルアルコール(5.9g、5.6mL、54.3mmol)を添加し、そして還流を20時間続けた。溶液をEtOAc(200mL)で希釈し、飽和NaHCO3水溶液(2×50mL)、水(20mL)、および飽和NaCl水溶液(20mL)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートして、13.7g(87%)のS1−3を得た。
((1S,6R)−6−ベンゾイルオキシカルボニルアミノシクロヘクス−3−エンカルボン酸(S1−4))
S1−3(23.5g、81.3mmol)をMeOH(150mL)中に溶解し、そして溶液を0℃に冷却した。2M NaOH(204mL、0.41mol)を添加し、混合物を室温にし、次いでこれを48時間攪拌した。この反応混合物を水(300mL)で希釈し、2M HClで酸性化し、そしてジクロロメタン(250mL)で抽出し、乾燥し、そしてエバポレートした。残渣をジエチルエーテルから再結晶して、21.7(97%)のS1−4を得た。
((1S,2R,4R,5R)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−4−ヨード−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン(S1−5))
S1−4(13.9g、50.5mmol)をN2下でジクロロメタン(100mL)中に溶解し、0.5M NaHCO3(300mL)、KI(50.3g、303.3mmol)、およびヨウ素(25.6g、101mmol)を添加し、そして混合物を室温で72時間攪拌した。混合物をジクロロメタン(50mL)で希釈し、そして有機相を分離した。有機相を飽和Na2S2O3水溶液(2×50mL)、水(30mL)、および飽和NaCl水溶液(20mL)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートして、16.3g(80%)のS1−5を得た。
(1S,2R,5R)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクト−3−エン(S1−6))
S1−5(4.0g、10mmol)を、N2下でベンゼン(50mL)中に溶解した。1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)(1.8g、12mmol)を添加し、そして溶液を16時間還流した。沈澱物を濾過し、そして濾液をEtOAc(200mL)で希釈した。濾液を1M HCl(20mL)、飽和Na2S2O3水溶液(20mL)、水(20mL)および飽和NaCl水溶液(20mL)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートして、2.2g(81%)のS1−6を得た。
((1S,2R,5R)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−5−ヒドロキシシクロヘクス−3エンカルボン酸メチル(S1−7))
S1−6(9.0g、33mmol)をMeOH(90mL)中に懸濁し、そして0℃に冷却した。NaOMe(2.8g、52.7mmol)を添加し、そして混合物を3時間攪拌し、この間に、溶液が徐々に形成された。この溶液を2M HClで中和し、飽和NaCl水溶液(200mL)で希釈し、そしてジクロロメタン(2×100mL)で抽出した。抽出物を合わせ、水(20mL)および飽和NaCl水溶液(20ml)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートした。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル(250g)、50:50のヘキサン/EtOAc)にかけて、8.5g(85%)のS1−7を得た。
((1S,2R,5S)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−5−t−ブトキシカルボニルアミノシクロヘクス−3エンカルボン酸メチル(S1−8))
S1−7(7.9g、25.9mmol)をジクロロメタン(150mL)中に溶解し、そしてN2下で0℃まで冷却した。トリエチルアミン(6.3g、8.7mL、62.1mmol)およびメタンスルホニルクロリド(7.1g、62.1mmol)を添加し、そして混合物を0℃で2時間攪拌した。ジクロロメタン(50mL)中の(n−Bu)4NN3(14.7g、51.7mmol)を添加し、そして攪拌を0℃にて3時間続け、続いて室温にて15時間続けた。混合物を0℃まで冷却し、そしてP(n−Bu)3(15.7g、19.3mL、77.7mmol)および水(1mL)を添加し、そして混合物を室温で24時間攪拌した。ジカルボン酸ジ−tert−ブチル(17.0g、77.7mmol)を添加し、そして攪拌を24時間続けた。溶媒を除去し、残渣を2:1のヘキサン/EtOAc (100mL)中に溶解し、溶液を濾過し、そしてエバポレートした。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル(240g)、67:33のヘキサン/EtOAc)にかけて、5.9g(56%)のS1−8を得た。
((1R,2R,5S)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−5−t−ブトキシカルボニルアミノシクロヘクス−3−カルボン酸メチル(S1−9))
S1−8(1.1g、2.7mmol)を、MeOH(50mL)中に懸濁した。NaOMe(0.73g、13.6mmol)を添加し、そして混合物を18時間還流し、その後、0.5M NH4Cl(50mL)を添加し、そして得られた沈澱物を収集した。濾液をエバポレートし、そして残渣を水(25mL)で粉砕した。不溶性部分を収集し、そしてもともとの沈澱物と合わせて、0.85g(77%)のS1−9を得た。
((1R,2R,5S)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−5−t−ブトキシカルボニルアミノシクロヘクス−3−エンカルボン酸(S1−10))
S1−9(0.85g、2.1mmol)を50:50のMeOH/ジクロロメタン(5mL)中に懸濁し、そしてN2下で0℃まで12時間冷却し、その後、2M NaOH(2.0mL)を添加し、そして混合物を室温にて16時間攪拌した。混合物を2M HClで酸性化し、その際に白色沈澱物が形成された。この沈澱物を収集し、水およびヘキサンで洗浄し、そして乾燥して、0.74g(90%)のS1−10を得た。
((1R,2R,5S)−2−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ−5−t−ブトキシカルボニルアミノ−1−(2−トリメチルシリル)エトキシカルボニルアミノシクロヘクス−3−エン(S1−11))
S1−10(3.1g、7.9mmol)をN2下でTHF(30mL)中に溶解し、そして0℃まで冷却した。トリエチルアミン(1.6g、2.2mL、15.9mmol)を添加し、続いてクロロギ酸エチル(1.3g、1.5 mL,11.8mmol)を添加した。混合物を0℃にて1時間攪拌した。水(10mL)中のNaN3(1.3g、19.7mmol)の溶液を添加し、そして0℃での攪拌を2時間続けた。反応混合物をEtOAc(50mL)と水(50mL)との間で分配した。有機相を分離し、乾燥し、そしてエバポレートした。残渣をベンゼン(50mL)中に溶解し、そして2時間還流した。2−トリメチルシリルエタノール(1.0g、1.2mL、8.7mmol)を添加し、そして還流を3時間続けた。反応混合物をEtOAc(200mL)で希釈し、飽和NaHCO3水溶液(50mL)、水(20mL)、および飽和NaCl水溶液(20mL)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートした。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル(100g)、67:33のヘキサン/EtOAc)にかけて、3.1g(77%)のS1−11を得た。
(1R,2R,5S)−2−ベンジルオキシカルボニルアミノ−1,5−ジアミノシクロヘクス−3−エン(S1−12))
S1−11(2.5g、4.9mmol)をTFA(10mL)に添加し、そして溶液を室温で16時間攪拌し、その後、溶液をエバポレートした。残渣を水(20mL)中に溶解し、KOHでpH14に塩基性化し、そしてジクロロメタン(3×50mL)で抽出した。抽出物を合わせ、水(20mL)で洗浄し、乾燥し、そしてエバポレートして、1.1g(85%)のS1−12を得た。
S1b−2の単離を、以下の手順を用いて達成した:Schlenk技術を用いて、5.57g(10.0mmol)のメチルエステル化合物S1b−1を、250mLのTHF中に溶解した。別のフラスコにおいて、LiOH(1.21g、50.5mmol)を50mLの水中に溶解し、そして針を用いて溶液を通してN2を20分間発泡させることによって脱気した。この反応を、塩基溶液を、迅速に攪拌しながら1分間で、S1b−1を含むフラスコ中に移すことによって開始した。混合物を室温で攪拌し、そして出発物質S1b−1が完全に消費されたときに後処理を開始した(66% EtOAc/33%ヘキサンの溶媒系を用い、そしてリンモリブデン酸試薬(Aldrich #31,927−9)を用いて発色させ、出発物質S1b−1は0.88のRfを有し、そして生成物のすじは約0.34〜0.64のRfを有する)。この反応には通常、2日かかる。後処理:この反応物に添加された水とほぼ同じ体積(個の場合、50mL)が残るまで、THFを減圧移動によって除去した。この間、反応溶液は、白色塊を形成し、この白色塊は、透明な黄色溶液によって囲まれた攪拌バーに付着する。THFが除去されるにつれて、反応溶液に注ぐ漏斗を含めて、分液漏斗を設定し、そして三角フラスコをこの分液漏斗の下に配置する。三角フラスコに、いくらかの無水Na2SO4を添加する。この装置は、酸性化が開始される前に設定されるべきである(反応溶液の酸性化前に分液漏斗および三角フラスコなどを設定して、一旦溶液が1に近いpHを得たら迅速に相分離および酸からの生成物抽出を可能にすることが重要である。分離が迅速に実施されない場合、Boc 官能基が有意に加水分解されて、収率が低下する)。一旦揮発性物質が充分に除去されたら、CH2Cl2(125mL)および水(65mL)を添加し、そして反応フラスコを氷浴中で冷却する。溶液を迅速に攪拌し、そして1N HClの5mLのアリコートをシリンジによって添加し、そしてpH紙を用いて反応溶液を試験する。pH紙上のスポットが、縁部の周囲で赤色(オレンジ色ではない)を示すまで酸を添加し、このことは、1〜2であるpHが達成されたことを示す(試験する溶液はCH2Cl2および水の混合物であり、それゆえ、pH紙は、中心部ではなく、スポットの縁部において正確な測定値を示す)そして分液漏斗中に溶液を迅速に注ぐことにより、相が分離される。相が分離するにつれて、止め栓をまわしてCH2Cl2相(底部)を三角フラスコ中に放出し、このフラスコを旋回させて、乾燥剤に溶液中の水を吸収させる(このスケールのこの手順では、80mLの1N HClを用いた)。相分離のすぐ後に、水相をCH2Cl2(2×100mL)で抽出し、無水Na2SO4で乾燥し、そして揮発性物質を除去して、99.1%の収率を反映する、5.37g/9.91mmoleの美しい白色微結晶を得る。この生成物は、クロマトグラフィーによっては精製できない。なぜなら、このプロセスはまた、カラム中のBoc官能基をも加水分解するからである。
(ジ−(l)−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−7−anti−(トリメチルシリル)−2−endo−3−exo−ジカルボキシレート(S4−26))
トルエン(100mL)中S4−25(6.09g,0.0155mol)の溶液に、塩化ジエチルアルミニウム(トルエン中、8.6mLの1.8 M溶液)を、窒素下で−78℃にて添加し、混合物を1時間攪拌した。得られたオレンジ溶液に、S2−14(7.00g,0.0466mol)を、トルエン(10mL)中−78℃の溶液として滴下した。この溶液を−78℃で2時間維持し、続いて一晩、室温までゆっくりと温めた。アルミニウム試薬を塩化アンモニウムの飽和溶液(50mL)でクエンチした。水層を分配し、そして塩化エチレン(100mL)で抽出し、次いでこれを硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒のエバポレーションにより黄色固体を残し、これをカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/ヘキサン)により精製して、白色固体としてS4−26(7.19g,0.0136mol,87%収率)を得た。
(5−exo−ブロモ−3−exo−(l)−メチルカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−anti−(トリメチルシリル)−2,6−カルボラクトン(S4−27))
塩化メチレン(20mL)中、ブロミンの溶液(3.61g,0.0226mol)に、塩化メチレン(80mL)中S4−26(4.00g,0.00754mol)の攪拌溶液を添加した。攪拌を、室温で一晩続けた。この溶液を、5%チオスルフェートナトリウム(150mL)で処理し、そして有機層を分配し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶媒を、減圧下でエバポレートし、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(5%酢酸エチル/ヘキサン)によって精製し、白色固体としてS4−27(3.53g,0.00754mol,99%収率)を得た。
(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−7−syn−(ヒドロキシ)−2−exo−メチル−3−endo−(l)−メチルジカルボキシレート(S4−28))
S4−27(3.00g,0.00638mol)を、無水メタノール(150mL)に溶解し、硝酸銀(5.40g,0.0318mol)を添加し、そしてこの懸濁物を3日間にわたって還流した。この混合液を冷却し、セライトによって濾過し、そしてこの溶媒をエバポレートして油状残渣を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製により、明黄色の油状物としてS4−28(1.72g,0.00491mol,77%収率)を得た。
(2−exo−メチル−3−endo(l)−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−7−syn−(ベンジルオキシ)ジカルボキシレート(S4−29))
ベンジルブロミド(1.20g,0.0070mol)および酸化銀(1.62g,0.0070mol)を、DMF(25mL)中のS4−28(0.490g,0.00140mol)の攪拌溶液に添加した。この懸濁物を一晩攪拌し、次いで酢酸エチル(100mL)で希釈した。この溶液を水、続いて1N塩化リチウムで繰り返し洗浄した。有機層を分配し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶媒を減圧下でエバポレートし、粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状物としてS4−29(0.220g,0.000500mol,36% 収率)を得た。
(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−7−syn−(ベンジルオキシ)−2−exo−カルボキシ−3−endo−(l)−メチルカルボキシレート(S4−30))
S4−29(0.220g,0.00050mol)を、テトラヒドロフラン(1.5mL)、水(0.5mL)、およびメタノール(0.5mL)の混合物に添加した。水酸化カリウム(0.036g,0.00065mol)を添加し、そしてこの溶液を室温で一晩攪拌した。溶媒を、減圧下でエバポレートし、残渣をカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/ヘキサン)により精製し、S4−30(0.050g,0.00012mol,23%収率)を得た。
(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−7−syn−(ベンジルオキシ)−2−exo−(トリメチルシリルエトキシカルボニル)−アミノ−3−endo−(l)−メチルカルボキシレート(S4−31))
ベンゼン中S4−30の溶液に、トリエチルアミンおよびジフェニルホスホリルアジドを添加する。次いでこの溶液を24時間還流し、室温まで冷却する。トリメチルシリルエタノールを添加し、そしてこの溶液をさらに48時間還流する。ベンゼン溶液を、酢酸エチルと1M重炭酸ナトリウムとの間に分配する。これらの有機層を合わせ、1M重炭酸ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。この溶液を減圧下でエバポレートし、粗Curtius反応生成物を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−7−syn−(ベンジルオキシオキシ)−2−exo−(トリメチルシリルエトキシカルボニル)−アミノ−3−endo−(l)−メンチル−5−exo−メチル−6−exo−メチルトリカルボキシレート(S4−32))
S4−31、乾燥塩化銅(II)、10% Pd/C、および乾燥メタノールを、激しく攪拌しながらフラスコに添加する。脱気後、このフラスコを一酸化炭素で充填し、圧力が1atmを超えるように調節し、これを72時間維持する。固体をろ過し、そして残渣を通常の方法でワークアップして、ビスカルボニル化生成物を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−7−syn−(ベンジルオキシ)−2−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)−アミノ−3−endo−(l)−メチルカルボキシ(menthylcarbox)−5−exo−6−exo−ジカルボキシ無水物(S4−33))
S2−32、蟻酸、および触媒量のp−トルエンスルホン酸の混合物を、90℃で一晩攪拌する。酢酸無水物を添加し、そしてこの反応混合物を6時間還流する。溶媒を除去し、エーテルで洗浄して、所望の無水物を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−7−syn−7−(ベンジルオキシ)−2−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)−アミノ−3−endo−(l)−メチル−6−exo−カルボキシ−5−exo−メチルジカルボキシレート(S4−33))
等量のトルエンおよび四塩化炭素中のS4−32溶液に、キノリンを添加する。この懸濁物を−65℃まで冷却し、そして1時間攪拌する。3等量のメタノールを、30分間にわたってゆっくりと添加する。この懸濁物を−65℃で4日間攪拌し、減圧下で溶媒を除去する。得られた白色固体を、酢酸エチルと2M HClとの間で分配する。キノリンを酸層から回収し、そして有機層からS4−33を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−7−syn−(ベンジルオキシ)−2−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)−アミノ−3−endo−(l)−メチル−6−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−メチルジカルボキシレート(S4−35))
ベンゼン中S4−34の溶液に、トリエチルアミンおよびジフェニルホスホリルアジドを添加する。この溶液を24時間還流する。室温まで冷却した後、2−トリメチルシリルエタノールを添加し、そしてこの溶液を48時間還流する。このベンゼン溶液を、酢酸エチルと1M重炭酸ナトリウムとの間で分配する。これらの有機層を合わせ、1M重炭酸ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥させる。この溶媒を、減圧下でエバポレートし、粗Curtius反応生成物を得る。
(endo−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−ene−2−ベンジルカルボキシレート−3−カルボン酸(S5−37))
化合物S3−19(4.00g,0.0244mol)およびキニジン(8.63g,0.0266mol)を、等量のトルエン(50mL)および四塩化炭素(50mL)に懸濁した。ベンジルアルコール(7.90g,0.0732mol)を15分間にわたって添加した後に、この懸濁物を−55℃まで冷却した。この反応混合物は、3時間後に均質になった。この混合物を、さらに−55℃で96時間にわたって攪拌した。溶媒の除去後、この残渣を、酢酸エチル(300mL)と2M塩酸(100mL)との間で分配した。有機層を水(2×50mL)で洗浄し、そして塩化ナトリウム(1×50mL)水溶液で飽和させた。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をエバポレートしてS5−37(4.17g,0.0153mol,63%収率)を得た。
(2−endo−ベンジルカルボキシ−6−exo−ヨードビシクロ[2.2.l]ペプタン−3,5−カルボラクトン(S5−38))
S5−37(4.10g,0.0151mol)を、0.5M重炭酸ナトリウム溶液(120mL)に溶解し、そして0℃まで冷却した。ヨウ化カリウム(15.0g,0.090mol)およびヨウ素(7.66g,0.030mol)、続いて塩化メチレン(40mL)を添加した。この溶液を、室温で1時間攪拌した。塩化メチレン(100mL)で希釈した後、過剰なヨウ素をクエンチするためにチオ硫酸ナトリウムを添加した。有機層を分配し、そして水(100mL)および塩化ナトリウム溶液(100mL)で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、この溶媒のエバポレーションにより、S5−38(5.44g,0.0137mol,91%収率)を得た。
(2−endo−ベンジルカルボキシ−ビシクロ[2.2.l]ペプタン−3,5−カルボラクトン(S5−39))
S5−38(0.30g,0.75mmol)を、N2下でDMSO中に配置し、NaBH4(85mg,2.25mmol)を添加し、そしてこの溶液を85℃で2時間攪拌した。この混合物を冷却し、水(50mL)で希釈し、ジクロロメタン(3×20mL)で抽出した。この抽出物を合わせて、水(4×15mL)で洗浄し、そして水性NaCl(10mL)で飽和し、乾燥させ、そしてエバポレートして0.14g(68%)のS5−39を得た。
(5−endo−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−endo−ベンジル−3−endo−メチルジカルボキシレート(S5−40))
化合物S5−39をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドを攪拌しながら添加する。溶媒を除去してS5−40を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−ベンジル−3−endo−メチル−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)−アミノジカルボキシレート(S5−41))
ワンポット反応において、S5−40を、メタンスルホニルクロリドを用いて対応するメシレートに転換し、メシレートを置換するためにアジ化ナトリウムを添加してexo−アジドを得る。このexo−アジドを、トリブチルホスフィンとの反応に供し、遊離アミンを得る。この遊離アミンを、t−Boc誘導体として保護し、S5−41を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−カルボキシ−3−exo−メチル−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)−アミノカルボキシレート(S5−42))
ベンジルエーテル保護基を、室温で6時間にわたる、メタノール中、10% Pd/Cを用いるS5−41の触媒性水素化分解によって除去する。触媒の濾過および溶媒の除去により、粗S5−42を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−endo−カルボキシ−3−exo−メチル−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)−アミノカルボキシレート(S5−43))
ナトリウムをメタノール中で溶解し、ナトリウムメトキシドを得る。S5−42を添加し、この混合物を62℃で16時間攪拌した。この混合物を冷却し、そして冷却しながら酢酸を加え、過剰なナトリウムメトキシドを中和する。混合物を水で希釈し、そして酢酸エチルを用いて希釈する。抽出物を乾燥させ、エバポレートによりS5−43を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−ベンジル−3−exo−メチル−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)アミノジカルボキシレート(S5−44))
化合物S5−43を、テトラヒドロフラン中、臭化ベンジルおよび塩化セシウムと室温で反応させ、ベンジルエステルS5−44を得る。これを、粗反応混合物の酸のワークアップ(acid work−up)により単離する。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−ベンジル−3−exo−カルボキシ−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)−アミノカルボキシレート(S5−45))
化合物S5−44を、メタノール中に溶解し、そしてN2下で0℃まで冷却する。2M NaOH(2等量)を滴下し、混合物を周囲温度にして、5時間攪拌する。この溶液を水で希釈し、2M HClで酸性化し、そして酢酸エチルで抽出する。この抽出物を、水で洗浄し、水性NaClで飽和し、乾燥させ、そしてエバポレートによりS5−45を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−endo−ベンジル−3−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−(t−ブトキシカルボニル)アミノカルボキシレート(S5−46))
ベンゼン中S5−45の溶液に、トリエチルアミンおよびジフェニルホスホリルアジドを添加する。この溶液を24時間還流し、次いで室温まで冷却する。トリメチルシリルエタノールを添加し、溶液を48時間還流する。この溶液を、酢酸エチルと1M重炭酸ナトリウムとの間で分配する。有機層を1M重炭酸ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を、減圧下でエバポレートして粗Curtius生成物S5−46を得る。
(endo−ビシクロ[2.2.l]ヘプト−5−ene−2−(4−メトキシ)ベンジルカルボキシレート−3−カルボン酸(S6−48))
化合物S3−19およびキニジンを、等量のトルエンおよび四塩化炭素中に懸濁し、−55℃まで冷却する。p−メトキシベンジルアルコールを15分間にわたって添加し、溶液を−55℃で96時間攪拌する。溶媒の除去後、残渣を、酢酸エチルと2 M塩酸との間で分配する。有機層を水で洗浄し、塩化ナトリウム水溶液で飽和させる。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去してS6−48を得る。
(endo−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−ene−2−(4−メトキシ)ベンジル−3−(トリメチルシリルメトキシ−カルボニル)アミノカルボキシレート(S6−49))
ベンゼン中S6−48の溶液に、トリエチルアミンおよびジフェニルホスホリルアジドを添加する。溶液を24時間にわたって還流し、室温まで冷却し、トリメチルシリルエタノールを添加し、そして溶液をさらに48時間還流する。ベンゼン溶液を、酢酸エチルと1 M 重炭酸ナトリウムとの間で分配する。これらの有機層をあわせ、1 M重炭酸ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を、減圧下でエバポレートし、粗Curtius生成物S6−49を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−(4−メトキシ)ベンジル−3−endo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−メチル−6−exo−メチルトリカルボキシレート(S6−50))
S6−49、塩化銅(II)、10% Pd/C、および乾燥メタノールを、激しく攪拌しながらフラスコに添加する。懸濁物の脱気後、フラスコを一酸化炭素で充填し、圧力が1atmを超えるように調節する。一酸化炭素の圧力を72時間維持する。固体をろ過し、粗反応混合物を従来の方法でワークアップし、S6−50を得る。
(ビシクロ[2.2.l]ペプタン−2−endo−(4−メトキシ)ベンジル−3−endo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−6−exo−ジカルボン酸無水物(S6−51))
S6−50、蟻酸、および触媒量のp−トルエンスルホン酸を90℃で一晩加熱する。無水酢酸をこの反応混合物に添加し、さらに6時間還流する。溶媒の除去、およびエーテルでの洗浄により、S6−51を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−endo−(4−メトキシ)ベンジル−3−endo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−カルボキシ−6−exo−メチルジカルボキシレート(S6−52))
等量のトルエンおよび四塩化炭素中のS6−51溶液にキニンを加える。懸濁物を、−65℃まで冷却し、1時間攪拌する。3等量のメタノールを、30分間にわたってゆっくりと添加する。懸濁物を、−65℃で4日間攪拌し、続いて溶媒を除去する。得られた白色固体を、酢酸エチルと2M HClとの間で分配し、有機層からS6−52をワークアップする。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−endo−(4−メトキシ)ベンジル−3−endo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−6−exo−メチルジカルボキシレート(S6−53))
ベンゼン中S6−52の溶液に、トリエチルアミンおよびジフェニルホスホリルアジドを添加する。溶液を24時間還流し、次いで室温まで冷却する。2−トリメチルシリルエタノールを添加し、この溶液をさらに48時間還流する。ベンゼン溶液を、酢酸エチルと1 M重炭酸ナトリウムとの間で分配する。これらの有機層を合わせ、1 M重炭酸ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。この溶媒を、減圧下でエバポレートしてS6−53を得る。
(ビシクロ[2.2.1]ペプタン−2−exo−(4−メトキシ)ベンジル−3−endo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−5−exo−(トリメチルシリルエトシキカルボニル)アミノ−6−endo−メチルジカルボキシレート(S6−54))
テトラヒドロフラン中のS6−53の溶液に、カリウム−tert−ブトキシドを注意深く添加する。塩基性溶液を24時間還流し、次いで酢酸を添加する。標準的な抽出法により、二重エピマー化した生成物S6−54を得る。
(ヘキサマーの調製)
(ヘキサマーの調製)
(ヘキサマーの調製)
(テトラマーの調製)
1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.82(s,1 H),7.60(br s,2 H),7.45(br s,2 H),7.18(br s,1 H),3.90(br s,2 H),2.22(d,2H),1.85(m,4 H),1.41(m,4 H)。
MS(ESI):C42H49N6O6についての計算値733.37;実測値733.5[M+H]+。
(ベンゼンからの大環状モジュールおよびシクロヘキサン環状合成素子(synthon)の調製)
コンデンサーおよび添加漏斗を取り付けた、攪拌子の入った3つ首の100mL丸底フラスコに、アルゴン下にて、無水ジアルデヒドフェノール1(500mg,1.16mmol)を添加した。次いで、Mg(NO3)2.6H2O(148mg,0.58mmol)2およびMg(OAc)2.4H2O(124mg,0.58mmol)を、連続して添加した。このフラスコを真空下に置き、アルゴン3×を充填した。無水メタノールを、アルゴン下でシリンジを介して移し、得られた懸濁物を攪拌した。次いでこの混合物を10分間還流し、均質な溶液を得た。反応物を正アルゴン圧力下で室温まで冷却した。(1R,2R)−(−)−trans−1,2ジアミノシクロヘキサン4を、添加漏斗に添加し、次いでカニューレによりアルゴン下で無水MeOH(11.6mL)を移した。ジアミン/MeOH溶液を、攪拌した均一の金属テンプレート/ジアルデヒド溶液に1時間にわたって滴下し、オレンジ油を得た。添加漏斗をガラスストッパーに換え、この混合物を3日間還流した。溶媒を真空下で除去し、黄色結晶質固体を得、これをさらなる精製なしで使用した。
攪拌子の入った50mLシュレンク(schlenk)フラスコに、アルゴン下でイミンオクトマー(314mg、0.14mmol)を添加した。次いで、無水物THF(15mL)およびMeOH(6.4mL)を、シリンジを介してアルゴン下で添加し、懸濁物を室温で攪拌した。均質な溶液に、NaBH4(136mg,3.6mmol)を部分的に添加し、この混合物を12時間にわたって室温で攪拌した。溶液をろ過し、次いで19.9mLのH2Oを添加した。pHを、4M HClの添加により約2に調節し、次いで6.8mLのエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩二水和物(H2O中0.13M)を添加し、そしてこの混合物を5分間攪拌した。この溶液に、2.0%水酸化アンモニウムを添加し、そしてさらに5分間攪拌を続けた。溶液を酢酸エチル(3×100mL)で抽出し、有機層を分配し、Na2SO4で乾燥させ、そして溶媒を回転エバポレーションにより除去して淡黄色固体を得た。クロロホルムおよびヘキサンからの再結晶化により、アミンオクタマーを得た。分子量をESIMS M+H=実験値=2058.7 m/z,計算値=2058.7 m/zにより確認した。
2つの基質((−)−R,R−1,2−trans−ジアミノシクロヘキサン(0.462mmol,0.053g)および2,6−ジホルミル−4−ヘキサドデシルベンジルフェノールカルボキシレート(0.462mmol,0.200g))を、磁性攪拌子を含む10mLバイアルに添加し、次いで2mLのCH2Cl2を添加した。黄色溶液を室温で攪拌した。24時間後、反応溶液を、ジエチルエーテルを用いるシリカゲルによってプラグし、そして溶媒を回転エバポレーションにより除去した(232mg;98%収率)。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ14.11(s,3 H,OH),8.67(s,3 H,CH=N),8.23(s,3 H,CH=N),7.70(s,3 H,ArH),7.11(s,3 H,ArH),4.05−3.90(t,6 H,3J=6.6Hz,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.44(s,6 H,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.30−3.42(m,6 H,CH2−CH−N),1.21−1.90(m,108 H,脂肪族)0.92−0.86(t,9 H,3J=6.6Hz.ESIMS(+)C96H151N6O9についての計算値:1533;実測値:1534[M+H]+。
アルゴン下で磁性攪拌子の入った100mL洋ナシ形フラスコに、ヘキサマー1j(0.387mmol,0.594g)を添加し、そしてTHF:MeOH(各々、7:3,28:12mL)に溶解した。次に、NaBH4(2.32mmol,0.088g)を室温で6.5時間にわたって部分的にゆっくりと添加した。溶媒を回転エバポレーションにより除去し、残渣を125mL 酢酸エチルに溶解し、そしてH2O(3×50mL)で洗浄した。有機層を分配し、Na2SO4で乾燥させて、溶媒を回転エバポレーションにより除去した。得られた残渣を、CH2Cl2およびMeOHにより再結晶化し、白色固体(0.440g;74%収率)を得た。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ 6.86(s,6 H,ArH),4.10−4.00(t,6 H,3J=6.6Hz,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),3.87−3.69(dd,6 H,3J=13.7Hz,3J(CNH)=42.4Hz CH2−CH−N),3.43(s,6 H,CH2C(O)OCH2(CH2)14CH3),2.40−2.28(m,6 H,脂肪族),2.15−1.95(m,6 H,脂肪族),1.75−1.60(m,6 H,脂肪族),1.60−1.55(m,6 H,脂肪族)1.37−1.05(m,84 H,脂肪族)0.92−0.86(t,9 H,3J=6.8Hz.ESIMS(+)C96H163N6O9についての計算値:1544;実測値:1545[M+H]+。
ジクロロメタン(0.6mL)中2−ヒドロキシ−5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボキシアルデヒド(benzenedicarboxaldehye)(53mg,0.32mmol)の溶液を、ジクロロメタン(0.5mL)中(lR,2R)−(−)−1,2−ジアミノシクロヘキサン(37mg,0.32mmol)の溶液に添加した。混合物を周囲温度で16時間攪拌し、メタノール(75mL)に滴下し、そして4時間冷蔵(4℃)した。この沈殿物を回収して、71mg(92%)のヘキサマー1A−Meを得た。1H NMR(CDCl3):δ 13.88(s,3H,OH),8.66(s,3H,ArCH=N),8.19(s,3H,ArCH=N),7.52(d,3H,J=2Hz,Ar H),6.86(d,3H,J=2Hz,Ar H),3.35(m,6H,シクロヘキサン 1,2−H’s),2.03(3,9H,Me),1.6−1.9(m,18H,シクロヘキサン3,6−H2および4等量,5等量−H’s),1.45(m,6H,シクロヘキサン4ax,5ax−H’s);13C NMR δ 63.67,159.55,156.38,134.42,129.75,127.13,119.00,75.68,73.62,33.68,33.41,24.65,24.57,20.22;ESI(+)MS m/e(%)727 M+H(100);IR 1634cm−1。
ヘキサマー1 a−MeについてのLangmuirアイソサームおよび等圧クリープを、図20Aおよび20Bにそれぞれ示す。
Claims (83)
- 大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との反応生成物を含む、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、互いにカップリングされている、ナノフィルム組成物。
- 請求項2に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、リンカー分子を介して互いにカップリングされている、ナノフィルム組成物。
- 請求項3に記載のナノフィルム組成物であって、前記リンカー分子は、以下:
ここでmは1〜10であり、nは1〜6であり、Rは−Hまたは−CH3であり、R’は、−(CH2)”−またはフェニルであり、R”は−(CH2)n−、ポリエチレングリコール(PEG)、またはポリプロピレングリコール(PPG)であり、XはBr、Cl、I、または他の脱離基である、ナノフィルム組成物。 - 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、前記少なくとも1つのポリマー成分と連結される、ナノフィルム組成物。
- 請求項5に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、リンカー分子を介して、前記少なくとも1つのポリマー成分とカップリングされている、ナノフィルム組成物。
- 請求項6に記載のナノフィルム組成物であって、前記リンカー分子は、以下:
ここでmは1〜10であり、nは1〜6であり、Rは−Hまたは−CH3であり、R’は−(CH2)n−またはフェニルであり、R”は−(CH2)n−、ポリエチレングリコール(PEG)、またはポリプロピレングリコール(PPG)であり、XはBr、Cl、I、または他の脱離基である、ナノフィルム組成物。 - 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、ヘキサマー1a、ヘキサマー1dh、ヘキサマー3j−アミン、ヘキサマー1jh、ヘキサマー1jh−AC、ヘキサマー2j−アミン/エステル、ヘキサマー1dh−アクリル、オクタマー5jh−アスパラギン酸、オクタマー4jh−アクリル、およびこれらの混合物からなる群より選択される、ナノフィルム組成物。
- 請求項8に記載のナノフィルム組成物であって、前記大環状モジュールは、ヘキサマー1dhである、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は、ポリ(マレイン酸無水物)、ポリ(エチレン−コ−マレイン酸無水物)、ポリ(マレイン酸無水物−コ−αオレフィン)、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、少なくとも1つのオキサシクロプロパン基を含むポリマー、ポリエチレンイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ(ビニルアセテート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリネオプロペン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホンアミド、ポリスルホキシド、ポリグリコール酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルイオノマー、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリソルベート、ポリリジン、ヒドロゲル、炭水化物、ポリサッカリド、アガロース、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストラン、セルロース、セルロースアセテート、キチン、キトサン、ペプチドグリカン、グリコサミノグリカン、ポリヌクレオチド、ポリ(T)、ポリ(A)、核酸、プロテオグリカン、糖タンパク質、糖脂質、およびこれらの混合物からなる群より選択される。ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は、ポリ(マレイン酸無水物−コ−αオレフィン)である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は重合性モノマーを含む、ナノフィルム組成物。
- 請求項12に記載のナノフィルム組成物であって、前記重合性モノマーは、CH2=CHC(O)OCH2CH2OHを含む、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は、重合性両親媒性物質を含む、ナノフィルム組成物。
- 請求項13に記載のナノフィルム組成物であって、前記重合可能両親媒性物質は、両親媒性アクリレート、両親媒性アクリルアミド、両親媒性ビニルエステル、両親媒性アニリン、両親媒性ジイン、両親媒性ジエン、両親媒性アクリル酸、両親媒性エン、両親媒性桂皮酸、両親媒性アミノ−エステル、両親媒性オキシラン、両親媒性アミン、両親媒性ジエステル、両親媒性二酸、両親媒性ジオール、両親媒性ポリオール、および両親媒性ジエポキシドからなる群より選択される、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルムであって、非重合可能両親媒性物質をさらに含む、ナノフィルム。
- 請求項16に記載のナノフィルムであって、前記非重合可能両親媒性物質は、デシルアミンおよびステアリン酸からなる群より選択される、ナノフィルム。
- スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬被覆、グラフティング、キャスティング、相反転、電気めっき、またはナイフエッジコーティングによって調製されている、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分の領域割合は、0.5〜98%である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分の領域割合は、約20%未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分の領域割合は、約5%未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルム組成物の厚みは、約30nm未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルム組成物の厚みは、約6nm未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルム組成物の厚みは、約2nm未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、5〜30mN/mの表面圧における該ナノフィルム組成物の表面損失率は、前記ポリマー成分なしで作製された同じナノフィルム組成物の表面損失率の約50%未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、5〜30mN/mの表面圧における該ナノフィルム組成物の表面損失率は、前記ポリマー成分なしで作製された同じナノフィルム組成物の表面損失率の約30%未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、5〜30mN/mの表面圧における該ナノフィルム組成物の表面損失率は、前記ポリマー成分なしで作製された同じナノフィルム組成物の表面損失率の約20%未満である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、以下の濾過機能:
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、以下の濾過機能:
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、該ナノフィルムは、ウイルス種およびより大きな種に対して非透過性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、該ナノフィルムは、免疫グロブリンGおよびより大きな種に対して非透過性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、該ナノフィルムは、アルブミンおよびより大きな種に対して非透過性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、該ナノフィルムは、β2−ミクログロブリンおよびより大きな種に対して非透過性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物であって、該ナノフィルムは、水およびより小さな種に対してのみ透過性である、ナノフィルム組成物。
- 13kDaの分子量カットオフを有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 190Daの分子量カットオフを有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 100Daの分子量カットオフを有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 45Daの分子量カットオフを有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 20Daの分子量カットオフを有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水分子ならびに水中のNa+、K+、およびCs+について高透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- グルコースおよび尿素について低透過性を有する、請求項36に記載のナノフィルム組成物。
- 水分子および水中のCl−について高透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水分子および水中のK+について高透過性、ならびに水中のNa+について低透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水分子および水中のNa+について高透過性、ならびに水中のK+について低透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水中の尿素、クレアチニン、Li+、Ca2+、およびMg2+について低透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水中のNa+、K+、リン酸水素、およびリン酸二水素について高透過性を有する、請求項41に記載のナノフィルム組成物。
- 水中のNa+、K+、およびグルコースについて高透過性を有する、請求項41に記載のナノフィルム組成物。
- 水中のミオグロビン、オボアルブミン、およびアルブミンについて低透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 有機化合物について高透過性および水について低透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 有機化合物について低透過性および水について高透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 水分子について低透過性ならびにヘリウムガスおよび水素ガスについて高透過性を有する、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 請求項1に記載のナノフィルムの少なくとも2層を含む、ナノフィルム組成物。
- 前記ナノフィルム層のいずれか2層の間に少なくとも1つの間隔配置層をさらに含む、請求項52に記載のナノフィルム組成物。
- 請求項53に記載のナノフィルム組成物であって、前記間隔層は、ポリマー、ゲル、または無機粒子の層を含む、ナノフィルム組成物。
- 基材に被覆される、請求項1に記載のナノフィルム組成物。
- 請求項55に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルムは、前記ポリマー成分を介して前記基材にカップリングされている、ナノフィルム組成物。
- 請求項55に記載のナノフィルム組成物であって、前記基材は多孔性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項55に記載のナノフィルム組成物であって、前記基材は非多孔性である、ナノフィルム組成物。
- 請求項55に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルムは、ビオチン−ストレプトアビジン媒介性相互作用を介して前記基材にカップリングされる、ナノフィルム組成物。
- ポリマー成分と両親媒性物質との反応生成物を含む、ナノフィルム組成物。
- 請求項60に記載のナノフィルムであって、前記両親媒性物質は、重合性両親媒性物質である、ナノフィルム。
- 請求項61に記載のナノフィルム組成物であって、前記重合性両親媒性物質は、両親媒性アクリレート、両親媒性アクリルアミド、両親媒性ビニルエステル、両親媒性アニリン、両親媒性ジイン、両親媒性ジエン、両親媒性アクリル酸、両親媒性エン、両親媒性桂皮酸、両親媒性アミノ−エステル、両親媒性オキシラン、両親媒性アミン、両親媒性ジエステル、両親媒性二酸、両親媒性ジオール、両親媒性ポリオール、および両親媒性ジエポキシドからなる群より選択される、ナノフィルム組成物。
- 請求項60に記載のナノフィルムであって、前記両親媒性物質は、非重合可能である、ナノフィルム。
- 請求項63に記載のナノフィルムであって、前記非重合可能両親媒性物質は、デシルアミンおよびステアリン酸からなる群より選択される、ナノフィルム。
- 請求項60に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は、ポリ(マレイン酸無水物)、ポリ(エチレン−コ−マレイン酸無水物)、ポリ(マレイン酸無水物−コ−αオレフィン)、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、少なくとも1つのオキサシクロプロパン基を含むポリマー、ポリエチレンイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ(ビニルアセテート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリネオプロペン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホンアミド、ポリスルホキシド、ポリグリコール酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルイオノマー、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリソルベート、ポリリジン、ヒドロゲル、炭水化物、ポリサッカリド、アガロース、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストラン、セルロース、セルロースアセテート、キチン、キトサン、ペプチドグリカン、グリコサミノグリカン、ポリヌクレオチド、ポリ(T)、ポリ(A)、核酸、プロテオグリカン、糖タンパク質、糖脂質、およびこれらの混合物からなる群より選択される、ナノフィルム組成物。
- 請求項60に記載のナノフィルムであって、前記ポリマー成分は両親媒性である、ナノフィルム。
- 請求項60に記載のナノフィルムであって、前記ポリマー成分は、重合性モノマーを含む、ナノフィルム。
- 請求項60に記載のナノフィルムであって、前記ポリマー成分は、重合性両親媒性物質を含む、ナノフィルム。
- 請求項61に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルムは、空気−水界面において前記重合性両親媒性物質を重合する工程を包含するプロセスによって調製される、ナノフィルム組成物。
- 請求項60に記載のナノフィルム組成物であって、前記ナノフィルムは、空気−水界面において前記ポリマー成分を重合する工程を包含するプロセスによって調製される、ナノフィルム組成物。
- 請求項63に記載のナノフィルムであって、前記ポリマー成分はポリマーであり、前記非重合性両親媒性物質は、該ポリマーにカップリングされる、ナノフィルム。
- ポリマー成分の反応生成物を含むナノフィルム組成物であって、該ポリマー成分は、リンカー分子によって連結される、ナノフィルム組成物。
- 請求項72に記載のナノフィルム組成物であって、前記ポリマー成分は、ポリ(マレイン酸無水物)、ポリ(エチレン−コ−マレイン酸無水物)、ポリ(マレイン酸無水物−コ−αオレフィン)、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、少なくとも1つのオキサシクロプロパン基を含むポリマー、ポリエチレンイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ(ビニルアセテート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリネオプロペン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホンアミド、ポリスルホキシド、ポリグリコール酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルイオノマー、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリソルベート、ポリリジン、ヒドロゲル、炭水化物、ポリサッカリド、アガロース、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストラン、セルロース、セルロースアセテート、キチン、キトサン、ペプチドグリカン、グリコサミノグリカン、ポリヌクレオチド、ポリ(T)、ポリ(A)、核酸、プロテオグリカン、糖タンパク質、糖脂質、およびこれらの混合物からなる群より選択される、ナノフィルム組成物。
- 少なくとも2つのポリマー成分の反応生成物を含むナノフィルム組成物であって、第1のポリマー成分は重合性両親媒性物質であり、第2のポリマー成分は重合性モノマーである、ナノフィルム組成物。
- 有機溶媒中の大環状モジュールおよび少なくとも1つのポリマー成分の混合物を含む、組成物。
- 大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との反応生成物の薄いフィルムを含む組成物であって、該組成物は、空気−液体界面または液体−液体界面において、該大環状モジュールと該少なくとも1つのポリマー成分とを接触させる工程を包含するプロセスによって調製される、組成物。
- ナノフィルム組成物を作製するための方法であって、該方法は、以下の工程:
(a)大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との混合物を提供する工程;および
(b)該混合物を、空気−液体界面または液体−液体界面において、薄いフィルムに形成する工程、
を包含する、方法。 - 請求項77に記載の方法であって、前記ポリマー成分は、重合可能であり、該ポリマー成分を、前記空気−液体界面または液体−液体界面において、重合する工程をさらに包含する、方法。
- 大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との反応生成物を含むナノフィルム組成物を作製するための方法であって、該方法は、以下の工程:
(a)該少なくとも1つのポリマー成分を含む下位相を提供する工程;および
(b)大環状モジュールと、該下位相の表面とを接触させる工程、
を包含する、方法。 - 請求項79に記載の方法であって、さらに以下の工程:
(c)リンカー分子を、該下位相の表面と接触させる工程、
を包含する、方法。 - 大環状モジュールと少なくとも1つのポリマー成分との反応生成物を含むナノフィルム組成物を作製するための方法であって、該方法は、以下の工程:
(a)該大環状モジュールを含む第1の液体相を提供する工程;
(b)該少なくとも1つのポリマー成分を含む第2の液体相を提供する工程;および
(c)該第1の液体相および該第2の液体相から液体−液体界面を形成する工程、
を包含する、方法。 - 請求項1に記載のナノフィルム組成物を使用して、流体から成分を分離する工程を包含する、濾過のための方法。
- 請求項1に記載のナノフィルム組成物を使用して、少なくとも2つのガスの混合物から成分を分離する工程を包含する、濾過のための方法。
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