DE19636337A1 - Polyazacalix[5]arene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyazacalix[5]arene, ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Gast-Wirt-Komplexen und bei der Trennung von organischen Verbindungen.

Calixarene sind wahrscheinlich die einzigste Klasse von makrocyclischen Wirtsmolekülen, welche leichte Zugänglichkeit mit einer großen Vielzahl von Strukturen in sich vereinigen. Besonders erwähnenswert sind dabei die physikalischen Eigen­ schaften dieser Verbindungsklasse, die sie in zunehmenden Maße auch für industrielle Anwendungen interessant erscheinen läßt. Mit Hilfe von Calixarenen läßt sich z. B. das Uranylkation aus wäßrigen Lösungen extrahieren [Shinkai, o. Manabe, Y. Kondo, T. Yamamoto JP-A-62/136242 A2 [87/136242], (C.A. 108: 64410q)]. Auch zur Herstellung von Na-selektiven Elektroden können Calixarene eingesetzt werden. [J. P. Behr, M. Kirch, J.- M. Lehn J. Am. Chem. Soc. 107, 241 (1985)]. Interessant sind auch Untersuchungen über die Anwendung von Calixarenen als Phasen-Transfer-Katalysatoren. So verbessern sie z. B. deutlich die Ausbeuten bei der Ethersynthese nach Williamson [H. Tani­ guchi, E. Nomura Chem. Lett. 1733 (1988)].

Aber auch als Stabilisatoren für organische Polymere [K. Seiffarth, M. Schulz, G. Goermar, J. Bachmann Polymer Degrada­ tion and Stability, 24, 73 (1989)], als Hydrolysekatalyatoren [S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, o. Manabe J. Am. Chem. Soc. 108, 2409 (1986)], oder zur Herstellung von Langmuir-Blodgett-Filmen und Membranen [Y. Nakamto, G. Kalli­ nowski, V. Böhmer, W. Vogt Lanamuir 5, 1116 (1989)] können Calixarene verwendet werden. Besonders interessant sind Arbei­ ten über Calixarene, die sich mit der Separation von neutralen organischen Molekülen beschäftigen. Als Beispiel soll hier nur die große Selektivität von p-Isopropylcalix[4]aren für p-Xylol und von p-Isopropylbishomooxacalix-[4]aren für o-Xylol genannt werden [F. Toda, K. Tanaka, Y.Wang, G. H. Lee Chem. Lett. 109 (1986)]. Aber auch die Ringgröße, bzw. die Größe des Hohlraums im Makrocyclus, spielen eine Rolle bei der Differenzierung unterschiedlich großer Gastmoleküle. So komplexiert Calix[4]a­ ren kein Duren, während Calix[8]aren in der Lage ist, aromati­ sche Kohlenwasserstoffe bis zum Perylen zu binden. Diese Ei­ genschaft erlaubt es, modifizierte Calixarene zur Separierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einzusetzen [C. D. Gutsche, K. C. Nam J. Am. Chem. Soc. 110, 6153 (1988), C. D. Gutsche, I. Alam Tetrahedron 44, 4689 (1988)].

Weiterhin ist bekannt, Calixarene durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Calix[5]arene bereitzustellen sowie ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, diese Verbindungen aus leicht zugänglichen Aus­ gangsstoffen und unter milden Reaktionsbedingungen herzustel­ len.

Erfindungsgemäß bereitgestellt werden neue Polyazacalix[5]a­ rene entsprechen der allgemeinen Formel I

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl sub­ stituiertes Aryl, Heteroaryl mit S, N oder O als Heteroatome und gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und R⁴ Halogen bedeutet, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Unter Aryl wird Phenyl oder Naphthyl verstanden, und Hetero­ aryl kann zum Beispiel Pyridyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pipe­ ridyl, Thienyl, Furyl oder Pyranyl sein.

Bevorzugte Reste für R¹, R² und R³ sind beispielsweise Methyl, Octyl oder Phenyl.

Ein bevorzugter Rest für R⁴ ist beispielsweise Chlor.

Wie bereits erwähnt, werden Calixarene allgemein durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd hergestellt. Für die Synthese von Polyazacalix[5]arenen führt diese Methode nicht zum Erfolg.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazacalix[5]arenen der allgemeinen Formel I

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl sub­ stituiertes Aryl, Heteroaryl mit S, N oder O als Heteroatome und gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und R⁴ Halogen bedeutet, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod,

durch Reaktion eines Triazinderivats der allgemeinen Formel II

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Triazinderivat der allgemeinen Formel III

in der R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel II und die Verbindungen der Formel III bzw. der Formel IV

sind in der Literatur beschrieben [M. Pearman, C. K. Banks J. Amer. Chem. Soc. 70, 3726 (1948), J. T. Thurston, J. R. Dud­ ley, D. W. Kaiser, I Hechenbleikner, F. C. Schaefer, D. Holm- Hansen J. Amer. Chem. Soc. 73, 2981 (1951), J. Karliner, R. Selzer J. Heterocycl. Chem. 7, 396 (1971), N. Nohara, S. Seki­ guchi, K. Matsui J. Heterocycl. Chem. 7, 519 (1970)]. So kön­ nen die Verbindungen der Formel II hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Amino-4,6-dichlortriazinen mit m-Phenylendi­ amin, und die Verbindungen der Formel III werden zum Beispiel durch Reaktion von Anilinen mit Cyanurchlorid hergestellt.

Die erfindungsgemäße neue Reaktion von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III wird in einem apro­ tischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, DMF, vorzugsweise in Aceton, unter Anwendung des Ziegler-Verdün­ nungsprinzips durchgeführt. Die Konzentration der Reaktanten liegt dabei unter 1 Gew-%, um die intramolekulare Reaktion zu bewirken. Es wird beispielsweise so gearbeitet, daß beide Kom­ ponenten synchron zu einer Base im entsprechenden Lösungsmit­ tel bei -30 bis +60°C getropft werden. Der Umsatz wird dünn­ schichtchromatographisch oder auf andere geeignete Weise ver­ folgt. Die Reaktion zum Polyazacalix[5]aren ist meist nach einer bis zwölf Stunden weitgehend abgeschlossen.

Die Aufarbeitung des gebildeten Makrocyclus erfolgt z. B. so, daß die Reaktionsmischung im Vakuum bei etwa 0,67 bis 6,66 kPa (5 bis 50 Torr) und einer Temperatur von 30 bis 40°C eingeengt und der Rückstand durch Kristallisation oder Säulen­ chromatographie gereinigt wird.

Als Base werden insbesondere eingesetzt tertiäre Amine, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, oder -hydrogencarbonate sowie deren Gemische, insbesondere Erdalka­ limetallcarbonate wie Kaliumcarbonat.

Mit Polyazacalix[5]arenen können Wirt-Gast-Komplexe her­ gestellt werden. So bilden sie z. B. Komplexe mit Dioxan, Chlo­ roform, Nitromethan, Methanol, DMF oder DMSO. Diese Komplexie­ rungseigenschaften können zur molekularen Erkennung, z. B. in der Sensorik, zur Separierung von organischen Verbindungen oder zur Extraktion und Komplexierung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen ausgenutzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Ver­ wendung von Polyazacalix[5]arenen in der Sensorik und zur Trennung von organischen Verbindungen, beispielsweise zur Abtrennung von Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aus Gemi­ schen, sowie zur Herstellung von Wirt-Gast-Komplexen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Darin bedeutet Me = Methyl, Phe = Phenyl, DMF = Dime­ thylformamid, THF = Tetrahydrofuran, DMSO = Dimethylsulfoxid, v/v = Volumen pro Volumen.

Beispiel 1

11,17-Dichlor-29-dimethylamino-14-(p-tolyl)-2,8,10,12,14,16, 18,20,26,28,30,31,33,34-tetra-decaazahexacyclo- [25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta-1(31),3,5,7(35),9,11, 13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29-pentadecaen, (Formel I, R¹, R² = Me, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) 10 mmol 2,4-Bis( 3-amino-anilino)-6-dimethylamino-1,3,5-triazin (Formel II, R¹, R² = Me) in 500 ml Aceton und 10 mmol N,N-Bis- (4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-tolylamin (Formel III, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) in 500 ml Aceton werden langsam synchron zu einer Lösung von 6,9 g (50 mmol) Kaliumcarbonat in 500 ml Ace­ ton getropft. Nach 90 Minuten wird die Lösung filtriert, ein­ geengt und aus DMF umkristallisiert. Ausbeute 38%, Schmelz­ punkt < 330°C.

C₃₀H₂₅N₁₅Cl₂
Ber.: C 54.06% H 3.78% N 31.52%
Gef.: C 53.75% H 3.70% N 31.54%.

Beispiel 2

11,17-Dichlor-29-dioctylamino-14-(p-tolyl)- 2,8,10,12,14,16,18,20,26,28,30,31,33,34-tetradecaazahexa­ cyclo [25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta- 1(31),3,5,7(35),9,11,13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29- pentadecaen, (Formel I, R¹, R² = Octyl, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) Aus 1 mmol 2,4-Bis(3-amino-anilino)-6-dioctylamino-1,3,5-tria­ zin (Formel II, R¹, R² = Octyl) und 1 mmol N,N-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-tolylamin (Formel III, R³ = 4-CH₃-C₆H_4′, R⁴ = Cl) anolog der obigen Vor­ schrift. Reinigung durch Säulenchromatographie (Eluens: Chlo­ roform) über Kieselgel. Ausbeute 43%, Schmp. 230-232°C.

C₄₄H₅₃N₁₅Cl₂
Ber.: C 61.24% H 6.19% N 24.35%
Gef.: C 61.31% H 6.26% N 24.32%.

Beispiel 3

11,17-Dichlor-14-(p-chlorphenyl)-29-dioctylamino-2,8,10,12, 14,16,18,20,26,28,30,31,33,34-tetradecaazahexacyclo- [25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta-1(31),3,5,7(35),9,11, 13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29-pentadecaen, (Formel I, R¹, R² = Octyl, R³ = 4-Cl-C₆H₄, R⁴ = Cl) 1 mmol 2,4-Bis(3-amino-anilino)-6-dioctylamino-1,3,5-triazin (Formel II, R¹, R² = Octyl) in 50 ml Acetonitril und 1 mmol N,N-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-chlorphenylamin (Formel III, R³ = 4-Cl-C₆H₄, R⁴ = Cl) in 50 ml Acetonitril wer­ den langsam synchron zu einer Lösung von 0,69 g (5 mmol) Kali­ umcarbonat in 50 ml Acetonitril getropft. Nach 90 Minuten wird die Lösung filtriert, eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Eluens: Chloroform/Essigester 19 : 1, v/v). Ausbeute 57%, Schmp. 256-257°C.

C₄₃H₅₀N₁₅Cl₃
Ber.: C 58.46% H 5.71% N 23.79%
Gef.: C 58.43% H 5.54% N 23.85%.

Beispiel 4

11,17-Dichlor-29-(N-methyl-N-phenyl)amino-14-(p-tolyl)- 2,8,10,12,14,16,18,20,26,28,30,31,33,34-tetradecaazahexa­ cyclo[25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta-1(31),3,5,7(35), 9,11,13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29-pentadecaen, (Formel I, R¹ = Me, R² = Phe, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) 1 mmol 2,4-Bis(3-amino-anilino)-6-(N-methyl-N-phenyl)amino- 1,3,5-triazin (Formel II, R¹ = Me, R² = Phe) in 50 ml THF und 1 Mol N,N-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-tolylamin (Formel III, R³ = 4-CH₃-OH₄, R⁴ = Cl) in 50 ml THF werden lang­ sam synchron zu einer Lösung von 0,303 g (3 mmol) Triethylamin in 50 ml THF getropft. Nach 10 Stunden wird die Lösung fil­ triert, eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatogra­ phiert (Eluens: Chloroform/Aceton 10 : 1, v/v). Ausbeute 41%, Schmp. 280-283°C.

C₃₅H₂₇N₁₅Cl₂
Ber.: C 57.70% H 3.73% N 28.84%
Gef.: C 57.56% H 3.68% N 28.79%.

Beispiel 5

11,17-Dichlor-14-(p-chlorphenyl)-29-(N-methyl-N-phenyl)amino- 2,8,10,12,14,16,18,20,26,28,30,31,33,34-tetradecaazahexa­ cyclo[25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta-1(31),3,5, 7(35),9,11,13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29-pentadecaen, (Formel I, R¹ = Me, R²-Phe, R³ = 4-Cl-C₆H₄, R⁴ = Cl) 1 mmol 2,4-Bis(3-amino-anilino)-6-(N-methyl-N-phenyl)amino- 1,3,5-triazin (Formel II, R¹ = Me, R² = Phe) in 50 ml Aceton und 1 mmol N,N-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-chlor­ phenylamin (Formel III, R³ = 4-Cl-C₆H₄, R⁴ = Cl) in 50 ml Aceton werden langsam synchron zu einer Lösung von 0,69 g (5 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml Aceton getropft. Nach 90 Min. wird die Lösung filtriert, eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Eluens: Chloroform/Essigester 9 : 1, v/v). Ausbeute 49%, Schmp. 253-255°C.

C₃₄H₂₄N₁₅Cl₃
Ber.: C 54.51% H 3.23% N 28.05%
Gef.: C 57.56% H 3.68% N 28.29%.

Beispiel 6

11,17-Dichlor-29-diphenylamino-14-(p-tolyl)-2,8,10,12,14,16, 18,20,26,28,30,31,33,34-tetra-decaazahexa­ cyclo[25.3.1.1^3,7.1^9,13.1^15,19.1^21,25]pentatriaconta-1(31),3,5, 7(35),9,11,13(34),15,17,19(33),21,23,25(32),27,29-pentadecaen, (Formel I, R¹, R² = Phe, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) 10 mmol 2,4-Bis(3-amino-anilino)-6-diphenylamino-1,3,5-triazin (Formel II, R¹, R² = Phe) in 500 ml Aceton und 10 mmol N,N-Bis- (4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)-p-tolylamin (Formel III, R³ = 4-CH₃-C₆H₄, R⁴ = Cl) in 500 ml Aceton werden langsam synchron zu einer Lösung von 6,9 g (50 mmol) Kaliumcarbonat in 500 ml Ace­ ton getropft. Nach 90 Min. wird die Lösung filtriert, einge­ engt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Eluens: Chloroform/Aceton 20 : 1, v/v). Ausbeute 34%, Schmp. 292-295°C.

C₄₀H₂₉N₁₅Cl₂
Ber.: C 60.76% H 3.69% N 26.57%
Gef.: C 60.75% H 3.70% N 26.54%.

Claims (7)

1. Polyazacalix[5]arene der allgemeinen Formel I worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl sub­ stituiertes Aryl, Heteroaryl mit S, N oder O als Heteroatome und gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und R⁴ Halogen bedeutet, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

2. Polyazacalix[5]arene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Me­ thyl, Octyl oder Phenyl bedeuten.

3. Polyazacalix[5]arene nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R⁴ Chlor bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyazacalix[5]arenen der allgemeinen Formel I worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, mit Halogen oder C₁-C₅-Alkyl sub­ stituiertes Aryl, Heteroaryl mit S, N oder O als Heteroatome und gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und R⁴ Halogen bedeutet,
durch Reaktion eines Triazinderivats der allgemeinen Formel II worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Triazinderivat der allgemeinen Formel III in der R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, in einem aprotischen Lösungsmittel unter Anwendung des Verdünnungsprin­ zips in Gegenwart einer Base bei -30 bis +50°C, und nachfol­ gendem Einengen der Reaktionsmischung und Reinigung des Rück­ standes.

5. Verwendung von Polyazacalix[5]arenen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wirt-Gast-Komplexen.

6. Verwendung von Polyazacalix[5]arenen der allgemeinen For­ mel I nach Anspruch 1 zur Trennung von organischen Verbindun­ gen.

7. Verwendung von Polyazacalix[5]arenen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur sensorischen Erfassung von organischen Verbindungen.