KR20060040605A - 열교환기의 파울링 방지방법 - Google Patents

열교환기의 파울링 방지방법 Download PDF

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KR20060040605A
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Abstract

석유화학 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트에 있어서, 특정 비이온계 계면활성제를 열교환기에 도입하기 전의 탄화수소를 주로 하는 성분에 첨가함으로써 그 열교환기의 파울링을 효율적으로 방지, 즉 열교환기의 성능 저하를 억제하여 생산속도를 희생시키지 않고 장기 안정 운전이 가능해진다. 비이온계 계면활성제로는, 하기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2 [Ⅰ]
(상기 일반식 [Ⅰ] 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 및 탄소수 1 ~ 20 의 아실기에서 선택되고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH [Ⅱ]
(상기 일반식 [Ⅱ] 에 있어서, m, n 및 p 는 평균 반복 단위수를 나타내고, m = 1 ~ 20, n = 2 ~ 50, p = 1 ~ 20 의 범위이다.)
열교환기

Description

열교환기의 파울링 방지방법{METHOD OF PREVENTING HEAT EXCHANGER FOULING}
본 발명은 탄화수소를 70중량% 이상 함유하는 성분을 열교환기에 통과시킬 때, 0.01 ~ 100중량ppm 의 비이온계 계면활성제를 그 성분에 첨가하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법에 관한 것이다.
석유화학 플랜트로 대표되는 유기 화합물의 증류 프로세스계나 올레핀 중합 반응으로 대표되는 유기 화합물의 반응 프로세스계에서는, 열교환은 필수적인 단위조작이다. 그러나, 열교환하기 위한 열교환기에서는 파울링이 발생하여, 열교환기의 열교환 효율의 저하, 펌프압의 상승, 펌프의 소비전력 증대, 성분의 분리효율 저하, 냉각수 유량의 저하 등의 장애를 야기하는 경우가 있다. 이 결과, 증류운전이나 제조운전이 불안정해지고, 최악의 경우에는 운전이 정지하는 경우가 있다.
석유화학 플랜트의 대표예인 석유정제장치의 열교환기 내 오염 방지를 위해, 일본 공개특허공보 소55-129490호에는 5 ~ 99ppm 의 폴리알킬렌아민을 탄화수소류에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 폴리알킬렌아민은 인체에 대하여 독성을 나타내는 경우가 있는 점에서 작업자의 건강에 미치는 영향이나 제품에 대한 혼입이 우려된다. 또 일본 공개특허공보 2004-43615호에는 원료유에 디알킬 설파이드를 첨가하여 파울링 물질을 제거하는 방법이 개시되어 있지만, 마찬가지로 인체에 대한 건강 피해나 제품에 대한 혼입이 우려된다.
다음으로, 유기 화합물의 반응 프로세스계를 살펴보기로 한다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 액상 중합법이나 기상 중합법 등 공지된 여러 가지 방법으로 제조되고 있다. 이들 중합 방법 중 기상 중합법은 (공)중합체가 입자상으로 얻어지고, 액상 중합법과 비교하여 중합용액으로부터의 중합체 입자 석출 또는 입자 분리 등의 공정이 불필요해져 제조 프로세스를 간략화할 수 있기 때문에, 최근 기상 중합법에 의한 폴리올레핀의 제조가 활발하게 이루어지고 있다.
액상 중합법 및 기상 중합법에서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-83006호, 일본 공개특허공보 평7-25946호에 개시되어 있는 고체상 티탄계 지글러 촉매, 일본 공개특허공보 2000-297114호에 개시되어 있는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 등의 고체 촉매의 존재 하에서 올레핀을 (공)중합시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는데, 생산량의 증가에 따라 중합열이 증가하는 것이 보통이다. 그 중합열을 제거하기 위해, 액상 중합의 경우에는 중합 도중의 내용액을 파이프 등을 통해 일단 계 외로 빼내고 열교환기를 통과시켜 냉각시킨 후 다시 중합계로 되돌리는 열제거방법 (이하의 설명에서는 이 열교환기를 「인터쿨러」라 부르는 경우가 있다) 이 채용되는 경우가 있다. 또한 액상 중합시의 기상부 내지 기상 중합시의 반응기 상부에서 연속적으로 미반응 모노머 등의 탄화수소로 구성되어 있는 가스 (이하 「탄화수소 함유 가스」라 부르는 경우가 있다) 의 일부를 빼내어 열교환기로 그 탄화수소 함유 가스를 냉각하여 중합열을 제거한 후에, 그 가스 (및 일부 액화가스) 를 다시 중합모노머로서 중합 반응기에 환류하는 방법이 채용된다. 그러나 중합열을 제거하기 위한 이들 열교환기에서도 파울링은 심각한 문제이며, 지금까지 효율적인 파울링 방지방법이 없는 것이 현실정이다.
특히 기상 중합방법에서는, 중합 반응기 하부에서 분산판을 통하여 중합 모노머 가스를 공급함으로써 고체 촉매 및 생성 폴리올레핀으로 이루어지는 고체입자를 유동화시켜 유동층을 형성하여 중합 반응이 이루어진다. 또한 생성 중합체를 연속적 내지 단속적으로 반응기로부터 빼내면서 폴리올레핀의 제조가 이루어진다. 그러나, 현재 가동중인 많은 기상 중합방법에서는 동일 환경하에서 다른 입자직경 및 성질을 갖는 고체 촉매와 생성 폴리올레핀의 고체입자를 균일하게 유동화하는 것이 곤란한 결과, 액상 중합방법의 경우에 비하여 상부에서 빠져나오는 탄화수소 함유 가스에는 그 고체 촉매 및 입경이 작은 폴리올레핀의 고체입자가 많이 동반된다. 그 고체 촉매와 폴리올레핀 입자는 열교환기에 부착되어 그 열교환기 내에서 고분자량화 반응이나 바람직하지 않은 부반응이 진행하여 열교환기의 대폭적인 열제거 능력 저하를 가져오는 경우가 있다. 그 결과, 생산속도의 저하를 야기하기 때문에 정기적으로 생산을 중지하여 열교환기의 청소나 막힘 제거를 해야만 한다는 문제가 있었다.
기상 중합방법에서는, 예를 들어 고체상 티탄계 지글러 촉매나 담체 담지형 메탈로센계 촉매 등의 고체 촉매가 사용되지만, 그 고체 촉매는 유동성이 낮은 것이 많고, 또한 매우 대전되기 쉬워, 촉매가 응집하거나 중합 반응기 벽면에 부착되 거나 하여 중합 반응기 중에 폴리머 덩어리가 발생한다는 다른 문제도 있었다. 이러한 문제는 고체 촉매에 계면활성제를 담지시킴으로써 중합 반응기 벽면의 부착이 어느 정도 개선되지만 (예를 들어 일본 공개특허공보 2000-313717호, 일본 공개특허공보 2000-313716호), 열교환기의 파울링 방지에는 이르지 않았다. 또한 석유정제 플랜트의 열교환기 파울링 방지를 위해 사용되고 있는 폴리알킬렌아민이나 디알킬설파이드는 올레핀 촉매에 대하여 독성이 있어, 올레핀 중합 반응의 반응 효율을 낮춤과 함께 제품 품질에 대한 혼입이 우려된다.
본 발명자들은 폴리올레핀 제조 플랜트뿐만 아니라 석유정제 플랜트 등에서의 열교환기의 파울링을 방지하기 위하여 예의검토한 결과, 특정한 비이온계 계면활성제를, 열교환기에 도입하기 전의 탄화수소를 주로 하는 성분에 첨가함으로써 그 열교환기의 파울링을 효율적으로 방지, 즉 열교환기의 성능 저하를 억제하여 생산속도를 희생시키는 일없이 장기 안정운전할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(발명의 개시)
본 발명은 상기한 바와 같이 종래 기술에 없던 열교환기의 파울링을 저감 내지 방지시켜, 연속생산성이 우수한 석유정제방법이나 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 열교환기의 파울링 방지방법은, 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 를 열교환기에 통과시킬 때, 0.01 ~ 100중량ppm 의 비이온계 계면활성제를 그 성분 (Z) 에 첨가하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법이다.
본 발명에 관련된 비이온계 계면활성제로는, 하기 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 폴리옥시알킬렌계 화합물이 사용되고, 그 중에서도 대표적인 화합물은 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 폴리옥시알킬렌글리콜이다.
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2 [Ⅰ]
(상기 일반식 [Ⅰ] 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 및 탄소수 1 ~ 20 의 아실기에서 선택되고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. k 는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 ~ 100 의 범위이다)
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH [Ⅱ]
(상기 일반식 [Ⅱ] 에 있어서, m, n 및 p 는 평균 반복 단위수를 나타내고, m = 1 ~ 20, n = 2 ~ 50, p = 1 ~ 20 의 범위이다)
본 발명의 파울링 방지방법에서는, 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 가스상태이어도 되고 액체상태이어도 되며, 또는 이들의 혼합상태이어도 된다.
본 발명의 파울링 방지방법을, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀의 (공)중합을 하는 중합 반응기로부터 빠져나온 것인 계에 적용한 경우는 올레핀 중합장치의 열교환기의 파울링 방지에 위력을 발휘한다.
본 발명의 파울링 방지방법에서는, 상기 비이온계 계면활성제를 간헐 또는 연속적으로 첨가하면 파울링 방지 효과를 높이는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명에 관련된 폴리올레핀의 제조방법에서의 기상 중합 반응 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 폴리올레핀의 제조방법에서의 액상 중합 반응 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 폴리올레핀의 제조방법에서의 액상 중합 반응 장치에 인터쿨러가 부속되어 있는 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 탄화수소의 증류방법에서의 일례를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 열교환기의 파울링 방지방법은, 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 를 열교환기에 통과시킬 때, 0.01 ~ 100중량ppm 의 비이온계 계면활성제를 그 성분 (Z) 에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 열교환기를 통과시킬 때의 그 성분 (Z) 의 온도 및 압력은 그 성분 (Z) 가 액상상태에 있는지 기상상태에 있는지에 따라 바람직하게 영역이 변화된다. 기상상태에 있는 경우의 바람직한 온도 및 압력범위는 각각 20 ~ 120℃, 0 ~ 5MPa 이고, 더욱 바람직하게는 각각 30 ~ 90℃, 0 ~ 4MPa 이다. 한편 그 성분 (Z) 이 액상상태에 있는 경우의 바람직한 온도 및 압력범위는 각각 50 ~ 180℃, 0.1 ~ 5MPa 이고, 더욱 바람직하게는 각각 60 ~ 160℃, 0.1 ~ 3MPa 이다.
성분 (Z) 에 대해서는, 성분 (Z) 가 탄화수소 70중량% 이상인 경우에 있어서 본 발명의 파울링 방지방법이 유효하게 기능한다. 바람직하게는 75중량% 이상이다. 탄화수소 이외의 성분은 본 발명의 파울링 방지방법을 적용하는 프로세스에 따라서도 다르지만, 예를 들어 석유정제계에서는 물, 석유 속에 함유되는 황 화합물 등의 불순물, 공비제(共沸劑) 등을 들 수 있고, 올레핀 중합계에서는 촉매에서 기인하는 비탄화수소 화합물이나 불활성 가스 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명에서는 올레핀 중합계에서의 「탄화수소」와 같은 용어는 올레핀의 올리고머 내지 폴리머도 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명에서는, 비이온계 계면활성제로는 하기 일반식 [I] 로 나타내는 폴리옥시알킬렌계 화합물이 사용된다.
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2 [Ⅰ]
상기 일반식 [1] 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 및 탄소수 1 ~ 20 의 아실기에서 선택된다. k 는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 ~ 100 의 범위이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물로서 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에 틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜소르비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜소르비탄모노올레에이트 등을 들 수 있다. 또한 이들 비이온 계면활성제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 화합물 중에서는 R1 및 R2 가 함께 수소원자이거나, 또는 R1 및 R2 중 하나 이상이 탄소수 12 ~ 18 의 지방족 아실기이고, 또한 R3 이 수소원자 또는 메틸기인 폴리옥시알킬렌 화합물을 사용한 것이 일반적으로는 파울링 방지 효과는 높다. 또, R1 및 R2 중 하나 이상이 아실기인 비이온 계면활성제는 열교환기 주변의 환경 분위기가 알칼리성인 경우 그 사용이 제한된다.
상기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물 중에서 주로 기상 중합 반응계의 열제거를 위한 열교환기 파울링 방지제로서 사용되는 화합물은 하기 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜이다.
HO-{CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH [Ⅱ]
상기 일반식 [Ⅱ] 에서, m, n 및 p 는 평균 반복 단위수를 나타내고, m = 1 ~ 20, n = 2 ~ 50, p = 1 ~ 20 의 범위이다. 상기 일반식 [Ⅱ] 중 (CH2CH2O) 로 표시되는 옥시에틸렌 단위의 반복 단위수를 나타내는 m 및 p 의 합계 (m＋p) 는 2 ~ 40, 바람직하게는 4 ~ 20, 더욱 바람직하게는 4 ~ 15 의 범위이다. 반복 단위수의 비(m/p) 는 0.1 ~ 10 이고, 0.5 ~ 5 가 바람직하다. 한편, [CH2CH(CH3)O] 로 표시되는 옥시프로필렌 단위의 반복 단위수를 나타내는 n 은 2 ~ 50, 바람직하게는 10 ~ 50, 더 바람직하게는 20 ~ 50 범위이다.
비이온계 계면활성제의 첨가량은, 열교환기를 통과하는 성분 (Z) 에 대하여 통상 0.01 ~ 100중량ppm 을 첨가한다. 0.05 ~ 50중량ppm 의 첨가량이 더 바람직하다.
기상 중합 반응의 열교환기 파울링 방지목적에 한정하여 말하면, 상기 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 중에서도 구조적으로는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체가 바람직하고, 에틸렌옥사이드 반복 단위수가 평균 4 ~ 15개이고, 또한 프로필렌옥사이드 반복 단위수가 평균 20 ~ 50개인 것이 특히 바람직하다.
상기 비이온계 계면활성제의 첨가방법은 원액 또는 용액의 형태 어느 것으로 첨가해도 된다. 이 첨가방법은 첨가설비의 사양 및 첨가량에 따라서도 임의로 정해진다. 일본 특허공고공보 평8-22883호에서는, 용매로서 파라핀 (포화지방 족 탄화수소) 을 사용해 용액으로 하여 첨가하는 방법이 기재되어 있지만, 예를 들어 기상 중합법에서는 유동층 반응기 내에 파라핀을 첨가하거나 벌크중합법 (액상 중합법) 에서 반응기 내에 파라핀을 첨가하거나 하면 후공정에서 분리할 필요가 있거나, 최종 제품에 잔존하여 제품 품질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그래서 올레핀 중합계에 본 발명의 파울링 방지방법을 응용하는 경우에는, 공중합 가능한 총탄소원자수 4 ~ 20 의 α-올레핀 코모노머를 용매로 사용하면, 용매가 불리한 형태로 제품 중에 잔존할 가능성이 없어진다. 기상 또는 액상의 올레핀 중합 반응에 상기 비이온계 계면활성제를 적용하는 경우에는, 통상은 총탄소원자수 4 ~ 20 의 α-올레핀 코모노머에 용해 내지 현탁되고, 그 농도는 통상 0.5 ~ 30중량% 용액, 바람직하게는 1 ~ 20중량% 용액의 형태로 첨가된다. 이 농도로 중합을 하면 분리공정이 불필요하며 또한 품질에 영향을 주지 않는다. 취급의 편리성을 고려하면, 코모노머는 상온·상압에서 액체인 것이 바람직하다. 따라서, 용매로는 탄소원자수 4 ~ 20 의 코모노머 (지방족 불포화 탄화수소) 중에서도 총탄소원자수 6 ~ 10 의 지방족 불포화 탄화수소 (코모노머) 가 바람직하고, 이러한 지방족 불포화 탄화수소 (코모노머) 로는, 예를 들어 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센을 들 수 있고, 그 중에서도 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 그리고, 파라핀계의 포화 지방족 탄화수소를 희석용매로서 병용해도 된다.
또한 본 발명에서 말하는 「희석」이란, 비이온계 계면활성제와 불포화 지방족 탄화수소 내지 포화 지방족 탄화수소가 혼합된 상태인 것 또는 분산된 상태인 것을 모두 포함한다. 즉, 용액 또는 분산체이고, 보다 구체적으로는 용액, 서 스펜션 (현탁액) 또는 에멀션 (유탁액) 이다.
본 발명에서 사용되는 비이온계 계면활성제를 0.5 ~ 30중량% 의 지방족 불포화 탄화수소 용액의 형태로 사용하는 경우, 총탄소원자수 4 ~ 20 의 지방족 불포화 탄화수소는 α-올레핀 코모노머에 관여하기 때문에 촉매활성 저하를 방지하는 의미로 순수할 필요가 있으며, 중합에 관여하지 않는 포화 탄화수소분, 내부 올레핀이나 수분의 함유량은 최대한 적은 것이 바람직하다. 통상 탄화수소의 순도가 95중량% 이상, 수분은 100중량ppm 이하를 사용하는 것이 바람직하고, 탄화수소의 순도가 97중량% 이상, 수분이 50중량ppm 이하를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또, 용액 조합 후에 질소의 거품을 내어 탈산소한 후에, 이 용액을 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 또한 용액 농도를 균일하게 유지하기 위해 연속적 또는 단속적으로 교반하여 공급하는 조작방법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 열교환기의 파울링 방지방법을 대표적 프로세스인 석유화학 플랜트계에 적용하는 경우 및 올레핀 중합 반응계에 적용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 열교환기에 통과시키는 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 실질적으로 기체상태인 경우와 실질적으로 액체상태인 경우이다.
그 성분 (Z) 가 기체상인 경우의 예에서, 올레핀 기상 중합 [Case 1] 및 올레핀 액상 중합 [Case 2] 에 적용하는 경우에 대하여 서술한다. 또 그 성분 (Z) 가 액체상인 경우의 예로서, 인터쿨러에 대한 적용예 [Case 3] 및 탄화수소의 증류 정제탑에 대한 적용예 [Case 4] 에 대하여 서술한다.
그리고, 이하의 설명에 있어서, 올레핀의 「중합」이라는 용어는 단독중합뿐만 아니라 공중합을 포함한 의미로 사용되는 경우가 있으며, 또한 「중합체」라는 용어는 단독중합체뿐만 아니라 공중합체를 포함한 의미로 사용되고 있는 경우가 있다. 또 각 케이스에서 사용되는 전체의 중합 프로세스는, 예를 들어 폴리올레핀의 제조방법에 고체 촉매를 중합 반응기에 도입하여, 에틸렌, 또는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 탄소수 3 이상의 α-올레핀 또는 프로필렌 또는 프로필렌과 공중합할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 이상의 α-올레핀을 공급하여 폴리올레핀을 제조하는 경우이다. 에틸렌 또는 프로필렌과 조합하여 사용할 수 있는 올레핀으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 탄소원자수 2 ~ 20 의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 다른 중합성 모노머, 예를 들어 스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산메틸, 테트라플루오로에틸렌, 비닐에테르, 아크릴로니트릴 등의 비닐형 모노머류, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공액 폴리엔류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌류, 포름알데히드 등의 알데히드류 등을 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다.
[Case 1] 기상 중합시의 순환 가스 냉각용 열교환기에 적용하는 경우
이 [케이스 1] 은 기상 중합 방법의 반응기 상부에서 연속적으로, 온도가 20 ~ 120℃ (바람직하게 30 ~ 90℃) 및 압력이 0 ~ 10MPa (바람직하게 0 ~ 4MPa) 인 탄화수소 함유 가스의 일부를 빼내어 중합열을 열교환기로 그 탄화수소 함유 가스를 냉각하여 열제거하는 방법에 있어서, 그 탄화수소 함유 가스를 열교환기에 도입하기 전에 0.01 ~ 100중량ppm 의 비이온계 계면활성제를 첨가하는 경우이다. 그 냉각된 탄화수소 함유 가스는 조건에 따라 일부는 액화되지만 어떤 경우에든 가스 및 액화된 가스는 다시 중합 반응기로 환류된다. 중합 프로세스로는, 후술하는 바와 같은 고체 촉매를 사용하여 도 1 에 나타내는 바와 같은 기상 중합 반응 장치를 예시할 수 있다. 기상 중합 반응 장치를 사용하여 올레핀을 (공)중합함에 있어서, 고체 촉매는 예를 들어 공급 라인 (1) 을 통하여 고체 분말 상태로 유동바닥 반응기 (3) 에 공급된다. 가스상의 올레핀 등은 예를 들어 공급 가스 라인 (9) 으로부터 연속적으로 공급되며, 순환 가스 블로워 (7) 에 의해 순환 가스 라인 (6) 을 통하여 유동바닥 반응기 (3) 하방으로부터 다공판 등의 가스분산판 (4) 을 통하여 불려 들어간다. 이로써 유동바닥 (반응계 ; 5) 은 유동상태로 유지된다.
이러한 고체 촉매가 유동상태로 유지된 유동바닥 (5) 에 불려 들어간 올레핀은, 여기에서 중합 반응하여 중합분체 (폴리올레핀 파우더) 가 생성된다. 생성된 폴리올레핀 파우더는 중합체 배출 라인 (10) 을 통하여 유동바닥 반응기 (3) 로부터 단속 또는 연속적으로 빠져나간다. 유동바닥 (5) 을 통과한 미반응 가스상의 올레핀 (탄화수소 함유 가스) 등은, 유동바닥 반응기 (3) 상방에 형성된 감속역 (3a) 에서 감속되어 배출 라인 (2) 으로부터 유동바닥 반응기 (3) 외로 배출되고, 열교환기 (8) 에서 중합열이 제거되어 순환 가스 라인 (6) 으로부터 다시 유동 바닥 (5) 으로 순환된다. 수소와 같은 분자량 조절제는 기상 중합 반응 장치의 임의의 장소, 예를 들어 공급 가스 라인 (9) 으로부터 공급할 수 있다.
이러한 기상 중합 반응 장치를 사용하는 올레핀의 중합공정에 본 발명을 적용하는 경우에는, 비이온계 계면활성제를 열교환기 (8) 앞쪽에 공급하는 것이 바람직하다.
[Case 2] 액상 중합시의 순환 가스용 열교환기에 적용하는 경우
이 [Case 2] 는 액상 중합시의 순환 가스를 열교환기에 통과시켜 열제거하는 경우이다. 도 2 에 나타낸 바와 같은 액상 중합 반응 장치를 사용하여 올레핀을 (공)중합함에 있어서, 고체 촉매는 예를 들어 공급 라인 (1') 을 통하여 슬러리 상태 또는 분말 상태로 중합 반응기 (3') 의 액상 부분에 공급된다. 가스 또는 액상의 올레핀 등은, 예를 들어 공급 라인 (2') 으로부터 연속적으로 공급된다. 액상은 중합하는 올레핀 모노머를 응축시켜 그 응축된 올레핀 모노머 자체가 용매로서의 역할을 하는 벌크중합 방법이나 파라핀계의 용매를 사용하는 2개의 방법이 존재하지만 어느 경우에나 중합체의 고체 폴리올레핀 입자는 용매 중에 존재하여, 이른바 슬러리 상태로서 고체 촉매의 공급에 의해 올레핀 모노머의 중합 반응이 진행된다.
이러한 슬러리 상에 있는 중합체는 교반기 (5') 로 교반하면서, 생성된 중합체는 배출 라인 (10') 을 통하여 중합 반응기 (3') 로부터 단속 또는 연속적으로 빠져나간다.
액상 중합 반응 장치에서는 순환 가스 라인 (6') 보다 온도가 50 ~ 180℃ ( 바람직하게 60 ~ 160℃) 및 압력이 0.1 ~ 5MPa (바람직하게 0.5 ~ 3MPa) 인 미반응 모노머 가스 (탄화수소 함유 가스) 로 구성되어 있는 기상부의 일부를 연속적으로 빼내어 열교환기 (8') 로 중합열이 제거되고 순환 가스 라인 (6') 으로부터 블로워 (7') 를 사용하여 다시 중합 반응기 (3') 의 가스 취입 노즐 (9') 로부터 액상 중으로 순환된다. 열교환기 (8') 로 중합열이 제거된 가스의 일부가 액화된다. 액화된 가스는 액화가스 순환 라인 (11') 을 통하여 다시 중합 반응기 (3') 의 기상부 또는 액상부로 순환된다. 수소와 같은 분자량 조절제는, 액상 중합 반응 장치의 임의의 장소, 예를 들어 공급 가스 라인 (2'), 블로워 (7') 하류의 순환 라인 (6') 의 공급 라인 (4') 등으로부터 공급할 수 있다. 또한 조촉매인 유기 알루미늄이나 프로필렌을 중합할 때의 전자 공여체도 수소와 마찬가지로 임의의 장소, 예를 들어 촉매 공급 라인 (1'), 블로워 하류의 순환 라인 (6') 의 공급 라인 (4'), 가스 공급 라인 (2') 등으로부터 공급할 수 있다.
이러한 액상 중합 반응 장치를 사용하는 올레핀의 중합공정에 본 발명을 적용하는 경우에는, 비이온계 계면활성제는 열교환기 (8') 앞쪽의 순환 가스 라인 (6') 에 공급하는 것이 바람직하다.
[Case 3] 인터쿨러에 적용하는 경우
상기 서술한 액상 중합 반응 장치를 사용하여 올레핀을 (공)중합함에 있어서, 기상부의 미반응 가스의 누출에 의한 중합열의 제거가 불충분하거나 곤란, 또는 중합열이 작은 경우에는, 도 3 에 나타낸 바와 같은 인터쿨러 장착 중합장치가 사용된다. 여기에서는, 중합 반응기 (3") 의 액상 부분으로부터 직접 일부를 빼내어 온도가 50 ~ 180℃ (바람직하게는 60 ~ 160℃) 및 압력이 0.1 ~ 5MPa (바람직하게 0.5 ~ 3MPa) 인 그 빼낸 슬러리상 액상을 열교환기 (8b" ; 인터쿨러) 로 중합열의 제거를 도모하는 경우가 있다. 그 빼낸 슬러리상 액상은 다시 순환 펌프 (7b") 에 의해 중합 반응기 (3") 로 환류된다.
이러한 액상 중합 반응 장치를 사용하는 올레핀의 중합공정에 본 발명을 적용하는 경우에는, 비이온계 계면활성제는 임의의 장소, 예를 들어 중합 반응기 (3"), 공급라인 (1"), 공급라인 (2") 이나 공급 라인 (4") 등에 공급 가능하지만, 열교환기 (8b") 앞쪽에 공급하는 것이 가장 바람직하다.
[Case 4] 석유화학 플랜트의 증류탑에 적용하는 경우
석유플랜트에서는, 제품의 정제에는 반드시라 할 수 있을 만큼 도 4 에 나타내는 바와 같은 증류탑이 사용된다. 본 발명의 파울링 방지방법을 적용하는 경우의 증류탑은, 예를 들어 공급 라인 (1#) 으로부터 탄소수 3 ~ 9 의 파라핀, 올레핀, 디올레핀 등의 혼합품을 연속적으로 공급하여 증류탑 A 에서 저비품(低沸品)과 고비품(高沸品)을 분리 정제한다. 증류탑의 탑정상 E 로부터 저비(低沸) 화합물을 빼내어 열교환기 (C ; 컨덴서) 로 응축한다. 드럼 B 로 그 응축물을 회수하여, 정제 순도를 높이기 위해 라인 E 로부터 일부를 탑 정상으로 환류한다. 저비 정제품 (탑 정상 유분) 은 라인 (2#) 으로부터 빠져나온다. 한편, 고비품 (탑 바닥 유분) 은 탑 바닥의 라인 (3#) 으로부터 빠져나온다. 정제 순도를 높이기 위해 탑 바닥에는 리보일러 (D) 를 형성하였다. 운전압력은 0 ~ 1MPa, 바 람직하게 0.2 ~ 0.8MPa 이다. 운전온도는 20 ~ 200℃, 바람직하게 50 ~ 150℃ 이다.
정제의 품질 등을 조정하기 위해, 공급라인 (4#, 5#, 6#, 7#, 8#, 9#) 으로부터 원료를 넣는 경우가 있다.
이러한 증류탑을 사용하는 석유화학 플랜트의 탄화수소 정제 공정에 본 발명을 적용하는 경우에는, 열교환기 이외에 예를 들어 증류탑 본체의 충전물 내지 트레이의 파울링도 함께 방지하기 위해, 비이온계 계면활성제는 임의의 장소, 예를 들어 공급 라인 (1#, 4#, 5#, 6#, 9#) 에 공급할 수 있지만, 바람직하게 공급 라인 (1#, 4#, 6#, 9#) 인 것이 가장 바람직하다. 열교환기의 파울링 방지만인 경우에는 그 열교환기의 앞쪽, 예를 들어 공급 라인 (5#, 7#) 이 바람직하다.
열교환기는 공지된 것, 예를 들어 다관 원통형, 히트파이프형, 공랭, 이중관, 코일식, 캐스케이드식, 플레이트식 열교환기 등을 사용할 수 있다. 증류탑 내부의 내용물, 예를 들어 충전제나 트레이 등의 열교환 장소에도 적용할 수 있다. 특히 본 발명에서 다관 원통형 열교환기가 바람직하다. 설치방법은 세로, 가로 상관없지만, 열교환되는 탄화수소 성분은 튜브 (전열관) 측으로 흐르게 하는 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제의 공급 방법에 대해서는, 일괄, 간헐 또는 연속 어떤 피드방법도 채용할 수 있으나, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는 간헐 또는 연속첨가방법이 바람직하다. 간헐이란, 예를 들어 3분마다, 10분마다의 주기로 첨가하는 것을 의미한다. 한편 연속이란 끊임없이 피드하는 방법이다.
상기 기상 또는 액상 중합 장치에서 사용되는 고체 촉매로는, 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-297114호에 개시되어 있는 입자상 담체에 담지된 담체 담지형 메탈로센계 촉매, 일본 공개특허공보 소58-83006호, 일본 공개특허공보 평7-25946호에 나타내고 있는 고체상 티탄 촉매계를 들 수 있고, 본 발명의 파울링 방지방법은 상기 모든 촉매를 사용한 올레핀 중합계에 적용하는 것이 가능하다. 단, 기상 중합장치를 사용하여 기상 중합을 하는 경우, 열교환기 파울링을 방지하기 위해서는, 담체 담지형 메탈로센계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매는, (A) 주기율표 제4 ~ 6족의 천이금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체로 형성되어 있다.
또한 담체 담지형 메탈로센계 촉매는 예비 중합되어 있어도 되고, 이러한 예비 중합된 담체 담지형 메탈로센계 촉매 (이하 「예비 중합 메탈로센계 촉매」라 함) 는 (A) 주기율표 제4 ~ 6족의 천이금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체와, (D) 예비 중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있다.
이하, 기상 중합에 바람직하게 사용되는 올레핀 중합용 고체 촉매 및 올레핀 중합용 예비 중합 촉매를 형성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 천이금속 화합물
(A) 주기율표 제4 ~ 6족의 천이금속 화합물로는, 하기 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
MLx [Ⅲ]
식 중 M 은 주기율표 제4 ~ 6족에서 선택되는 1종의 천이금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제4족 천이금속 화합물이고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다.
x 는 천이금속의 원자가이고, L 의 개수를 나타낸다. L 은 천이금속에 배위하는 배위자 또는 기를 나타낸다.
이러한 천이금속 화합물의 하나의 양태는, 적어도 하나의 L 은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 그 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L 은 탄소원자수가 1 ~ 12 인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시 (aryloxy) 기, 트리알킬실릴기, SO3R (단 R 은 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소원자수가 1 ~ 8 인 탄화수소기), 할로겐원자 및 수소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기 또는 원자인 천이금속 화합물이다. 이 경우에는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로는, 예를 들어 시클로펜타디에닐기, 알킬치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 알킬치환 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로겐원자, 트리알킬실릴기 등이 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 포함하는 경우, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖 는 배위자끼리는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있어도 된다. (A) 천이금속 화합물로는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고, M 이 지르코늄이고 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 갖는 화합물이 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열교환기의 파울링 방지방법을 올레핀 중합 반응에 사용하는 경우의 천이금속 화합물 (A) 로는, 상기 천이금속 화합물 외에 본 출원인에 의해 이미 공개되어 있는 하기 일반식 [Ⅳ] 로 나타내는 천이금속 화합물 (EP0874005A 공개공보), 하기 일반식 [Ⅴ] 로 나타내는 천이금속 화합물 (WO2004/029062호) 및 일본 공개특허공보 2004-051801호로 공개되어 있는 가교형 메탈로센 화합물도 제한없이 사용할 수 있다.
Figure 112005075553396-PCT00001
[상기 일반식 [Ⅳ] 에 있어서, M 은 주기율표 제3 ~ 11족의 천이금속 원자를 나타내고, m 은 1 ~ 6 의 정수를 나타내고, R1 ~ R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형 성하고 있어도 되고, 또한 m 이 2 이상인 경우에는 R1 ~ R6 으로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되고 (단, R1 끼리 결합되는 일은 없다), n 은 M 의 가수를 만족하는 수이고, X 는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 X 로 나타내는 복수의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 X 로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
Figure 112005075553396-PCT00002
(상기 일반식 [Ⅴ] 에 있어서, Y 는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석원자에서 선택되고, M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R5 내지 R12 까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, R13, R14 는 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R13 및 R14 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다 (단 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 가 모두 수소이거나 또는 R6 및 R11 이 함께 탄화수소기인 경우에는 R13 과 R14 는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실리덴기 이외의 탄화수소기이고, R7 및 R10 이 함께 탄화수소기인 경우에는 R13 과 R14 는 페닐기 및 메틸기 이외의 탄화수소기이다.). Q 는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택해도 되고, j 는 1 ~ 4 의 정수이다.)
(B) 유기 알루미늄옥시 화합물
(B) 유기 알루미늄옥시 화합물로서 구체적으로는, 종래 공지된 알루미녹산 및 일본 공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수 있다.
(C) 미립자상 담체
(C) 미립자상 담체로서 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등 또는 이들을 함유하는 혼합물, 예를 들어 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 무기 담체 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 유기 담체를 들 수 있다.
이러한 (C) 미립자상 담체는, 평균입경이 1 ~ 300㎛, 바람직하게는 10 ~ 200㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(E) 유기 알루미늄 화합물
본 발명에서 사용되는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비 중합 메탈로센계 촉매는 상기 (A) 천이금속 화합물, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물, (C) 미립자상 담체를 필수성분으로 함유하고 있지만, 필요에 따라 (E) 유기 알루미늄 화합물을 함유하고 있어도 된다.
이러한 (E) 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 [Ⅵ] 으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Ra nAlX3-n [Ⅵ]
(식 중 Ra 는 탄소수 1 ~ 12 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고, n 은 1 ~ 3 이다.)
이러한 (E) 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (E) 유기 알루미늄 화합물로서 하기 일반식 [Ⅶ] 로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
Ra nAlY3-n [Ⅶ]
(식 중 Ra 는 식 [Ⅵ] 과 동일하고, Y 는 -ORb 기, -OSiRc 3 기, -OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 N(Rg)AlRh 2 기를 나타내고, n 은 1 ~ 2 이고, Rb, Rc, Rd 및 Rh 는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 나타내고, Re 는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등을 나타내고, Rf 및 Rg 는 메틸기, 에틸기 등을 나타낸다.)
담체 담지형 메탈로센계 촉매
본 발명에서 사용되는 담체 담지형 메탈로센계 촉매는, 상기 (A) 천이금속 화합물과, 상기 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, 상기 (C) 미립자상 담체로 형성되어 있고, (A) 천이금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체를 혼합 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
각 성분의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 바람직하게는 (A) 천이금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체를 불활성 탄화수소 용매 속 또는 올레핀 매체 속에서 혼합 접촉시키는 것이 선택된다. 또, 각 성분을 혼합 접촉시킬 때에는 추가로 (E) 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매의 조제에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소；에틸렌클로라이드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매를 조제함에 있어서, (A) 천이금속 화합물 (천이금속 원자 환산) 은 (C) 미립자상 담체 1g 당 통상 0.001 ~ 1.0밀리몰, 바람직하게는 0.005 ~ 0.5밀리몰의 양으로 사용되고, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물은 통상 0.1 ~ 100밀리몰, 바람직하게는 0.5 ~ 20밀리몰의 양으로 사용된다. (E) 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는 (C) 미립자상 담체 1g 당 통상 0.001 ~ 1000밀리몰, 바람직하게는 2 ~ 500밀리몰의 양으로 사용된다.
상기 각 성분을 혼합 접촉시킬 때의 온도는 통상 -50 ~ 150℃, 바람직하게는 -20 ~ 120℃ 이고, 접촉시간은 1 ~ 1000분간, 바람직하게는 5 ~ 600분간이다.
이렇게 하여 얻어지는 담체 담지형 메탈로센계 촉매는, (C) 미립자상 담체 1g 당 (A) 천이금속 화합물이 천이금속 원자 환산으로 약 5×10-6 ~ 10- 3몰, 바람직하게는 10-5 ~ 3×10- 4몰의 양으로 담지되고, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물이 알루미늄 원자 환산으로 약 10-3 ~ 10- 1몰, 바람직하게는 2×10-3 ~ 5×10- 2몰의 양으로 담지되어 있는 것이 바람직하다.
예비 중합 메탈로센계 촉매는, 상기 (A) 천이금속 화합물과, 상기 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, 상기 (C) 미립자상 담체와, (D) 예비 중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있다.
이러한 예비 중합 메탈로센계 촉매를 조제하는 방법으로는, 예를 들어 (A) 천이금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체를 불활성 탄화수소 용매 속 또는 올레핀 매체 속에서 혼합 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분에 소량의 올레핀을 예비 중합하는 방법 등이 있다.
또, 고체 촉매 성분 조제시 및/또는 예비 중합시에 (E) 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 예비 중합 메탈로센계 촉매의 조제에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로는, 상기 담체 담지형 메탈로센계 촉매를 조제할 때 사용되는 불활성 탄화수소 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
예비 중합 메탈로센계 촉매를 조제함에 있어서, (A) 천이금속 화합물 (천이금속 원자 환산) 은 (C) 미립자상 담체 1g 당 통상 0.001 ~ 1.0밀리몰, 바람직하게는 0.005 ~ 0.5밀리몰의 양으로 사용되고, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물은 통상 0.1 ~ 100밀리몰, 바람직하게는 0.5 ~ 20밀리몰의 양으로 사용된다. (E) 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는 (C) 미립자상 담체 1g 당 통상 0.001 ~ 1000밀리몰, 바람직하게는 0.01 ~ 500밀리몰의 양으로 사용된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 예비 중합 메탈로센계 촉매는, (C) 미립자상 담체 1g 당 (A) 천이금속 화합물이 천이금속 원자 환산으로 약 5×10-6 ~ 10- 3몰, 바람직하게는 10-5 ~ 3×10- 4몰의 양으로 담지되고, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물이 알루미늄 원자 환산으로 약 10-3 ~ 10- 1몰, 바람직하게는 2×10-3 ~ 5×10- 2몰의 양으로 담지되고, 예비 중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체 (D) 가 약 0.1 ~ 500g, 바람직하게는 0.3 ~ 300g, 특히 바람직하게는 1 ~ 100g 의 양으로 담지되어 있는 것이 바람직하다.
중합 담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비 중합 메탈로센계 촉매를 사용한 올레핀의 중합은 기상 및 액상 중합에 의해 이루어진다. 중합할 때에는 추가로 (C) 미립자상 담체에 담지되지 않은 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 (E) 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
기상 및 액상 중합을 실시할 때에는, 올레핀의 중합온도는 통상 0 ~ 200℃, 바람직하게는 20 ~ 180℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 중합압력은 통상 상압 ~ 5MPa, 바람직하게는 상압 ~ 4MPa 의 조건 하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 어떤 방법으로도 실시할 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비 중합 메탈로센계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로는, 탄소수가 2 ~ 20 인 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센；탄소수가 3 ~ 20 인 고리형 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 그리고 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 열교환기에 도입하기 전의 탄화수소 성분에 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 고체 촉매 또는 입자직경이 작은 폴리올레핀 입자가 부착되지 않아 열교환기의 파울링을 방지할 수 있어 장기적으로 높은 생산속도를 계속할 수 있게 되어, 폴리올레핀의 제조효율은 대폭 향상할 수 있다. 또한, 비이 온계 계면활성제의 공급방법에 자유도가 높아 간편하고 경제적인 방법으로 공급할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
유동층형 기상 중합 반응기를 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 중합 압력을 2MPaG, 중합온도를 75℃, 중합 반응기 중의 에틸렌 조성을 69몰% 로 하였다. 촉매로서 실리카 담체 담지형 메탈로센 촉매 (메탈로센 화합물은 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드) 를 사용하여 중합체의 생산속도가 14ton/hr 가 되도록 중합 반응기 중에 공급하였다. 중합체의 분자량 조정에는 수소를 사용하였다. 조성이 질소 = 25.6몰%, 에틸렌 = 69몰%, 1-헥센 = 2.4몰%, 이소펜탄 = 3몰%, 수소 = 350ppm, 유량 = 27km3/hr 인 순환 가스 라인에 탄화수소 함유 가스를 순환시켰다. 그 순환 가스 라인의 튜브형 열교환기에 탄화수소 함유 가스를 튜브측에 흘려보내어 그 열교환기 앞쪽에 비이온계 계면활성제：폴리옥시알킬렌글리콜 (상품명：플루로닉 L-71, 아사히덴카공업(주) 제조) 을 순환 가스 라인에 대하여 0.1중량ppm 의 15중량% 1-헥센 용액을 연속적으로 공급하였다. 올레핀은 에틸렌과 헥센을 중합체의 생산속도가 14ton/hr 이고 1-헥센의 중합비율이 12wt% 가 되도록 공급하였다. 이 때의 폴리머 밀도는 0.913g/㎤, 용융유량은 0.5g/10 분이었다. 또, 용융유량은 ASTM D1238-65T 에 따라 190℃, 2.16㎏ 가중의 조건 하에서 측정하였다.
열교환기의 파울링 정도는 순환 가스 블로워의 입출 차압을 보고 판단하였다. 차압이 증가한 경우에는 열교환기의 파울링이 진행하고 있는 것을 의미한다. 블로워 입출의 허용 차압은 120kPa 이다.
이 조건 및 생산속도로 3일간 운전을 실시하였으나, 촉매활성에 대한 영향은 인정되지 않고 블로워의 차압은 80kPa 를 유지하였다. 즉 열교환기의 파울링 없이 운전할 수 있었다.
(비교예 1)
비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
3일간 운전을 계속하였지만, 블로워의 차압은 20kPa 상승하여 100kPa 가 되었다. 열교환기의 파울링이 진행하여 블로워의 입출 허용 차압이 120kPa 이기 때문에, 비교예 1 의 조건 하에서는 남은 몇 일밖에 운전할 수 없게 된다.
(비교예 2)
비이온계 계면활성제의 공급위치를 튜브형 열교환기에서 직접 유동층형 기상 중합 반응기로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
3일간 운전을 계속하였지만, 여기에서도 촉매 활성에 미치는 영향은 인정되지 않았으나 블로워의 차압은 10kPa 상승하여 90kPa 가 되었다. 첨가하지 않는 것보다 효과는 있지만 직접 열교환기의 앞쪽에 공급하는 정도의 효과를 발현할 수 없어 파울링은 진행하여 블로워의 입출 허용 차압이 120kPa 이기 때문에, 비교예 2 의 조건 하에서는 비교예 1 보다는 개선될 수 있지만 남은 몇 일밖에 운전할 수 없게 된다.
실시예 2 및 비교예 3 ~ 5 는 하기의 조건을 기초로 테스트하였다. 즉, 2단 액상 중합 반응기를 시리즈로 배열하여 헥산을 용매로 하여 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하였다. 중합 조건은 하기 표 1 과 같이 실시하였다. 촉매로서 고체형 티탄계 촉매 [염화마그네슘 담지형 사염화티탄 촉매-티탄 담지량 = 2.3wt%] 를 사용하여 1단 중합 반응기의 중합체 생산속도에 맞춰 액상부에 공급하였다. 조촉매는 트리에틸알루미늄을 사용하여 그 유기 알루미늄과 촉매의 티탄의 비율 (Al/Ti) 을 50몰비 및 전자 공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 그 실란 화합물과 촉매의 티탄의 비율 (Si/Ti) 을 50몰비가 되도록 양 화합물을 1단 중합 반응기만 액상부에 공급하였다. 헥산 용매의 공급량은 중합체와 헥산의 비율 (슬러리 농도) 을 표 1 에 나타내는 슬러리 농도에 맞춰 공급하였다. 에틸렌과 1-부텐의 공급비율은 표 1 에 나타내는 중합체의 에틸렌 함유량과 1-부텐 함유량이 되도록 공급하였다. 중합체의 분자량 조정에는 수소를 사용하였다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다. 용융유량 (MFR) 은 JIS 7210 에 따라 230℃, 2.16㎏ 가중의 조건 하에서 측정하였다.
1단 중합 반응기에서는 기층부의 가스를 유량 = 2.7km3/hr 으로 빼내어 튜브형 열교환기에 탄화수소 함유 가스를 튜브측으로 흘려보내어 중합 반응열을 제거하 고, 응축한 액은 액상부로 되돌리고, 냉각한 가스는 순환 블로워를 사용하여 중합 반응기로 되돌렸다. 2단 중합 반응기는 액상의 일부를 300㎥/h, 유속 = 5m/s 로 빼내어 인터쿨러로 중합 반응열을 제거하였다. 냉각한 슬러리는 순환 펌프로 중합 반응기의 액상부로 되돌렸다.
2단 액상 중합 반응기의 운전데이터
(단위) 1단 중합 반응기 2단 중합 반응기
압력 MPaG 0.76 0.35
온도 ℃ 65 67
중합체 생산 속도 ton/hr 5 7.5
기상부 가스 조성 - - -
프로필렌 몰% 81 63
에틸렌 몰% 6 12
1-부텐 몰% 2 2
수소 몰% 7 15
질소 몰% 4 8
슬러리 농도 g-PP/리터 210 290
에틸렌 함유량 몰% 2 1.6
1-부텐 몰% 1.6 2.1
MFR g/10min 4.2 4.8
융점 ℃ - 141
체류시간 Hr 1.5 1.5
1단 중합 반응기의 슬러리를 연속적으로 빼내어 2단 중합 반응기로 보내고, 그 2단 중합 반응기로 중합 반응을 계속하였다. 2단 중합 반응기로부터도 슬러리를 연속적으로 빼낸다. 빠져나온 슬러리 속도는 표 1 에 나타내는 조건을 만족하도록 실시하였다.
열교환기의 파울링 상황은 1단 중합 반응기에서는 순환 가스 블로워의 유량을 보고 판단하였다. 한편, 2단 중합 반응기의 인터쿨러는 순환펌프의 소비전력 (전류값) 을 보고 판단하였다.
(실시예 2)
1단 중합 반응기의 열교환기의 앞쪽 및 2단 중합 반응기의 인터쿨러의 앞쪽에 비이온계 계면활성제：폴리옥시알킬렌글리콜 (상품명：플루로닉 L-71, 아사히덴카공업(주) 제조) 을 순환량에 대하여 0.2중량ppm 의 30중량% 헥산 용액을 연속적으로 공급하였다.
이 조건 및 생산속도로 7일간 운전을 실시하였지만, 순환 가스 블로워의 유량은 2700㎥/h (허용：2500㎥/h) 를 유지하였다. 한편, 2단 중합 반응기의 인터쿨러 순환펌프의 전류값도 120Amp (허용：135Amp) 를 유지할 수 있었다. 즉 그 열교환기 및 그 인터쿨러의 파울링 없이 운전할 수 있었다.
(비교예 3)
2단 중합 반응기의 인터쿨러에 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 평가하였다.
이 조건 및 생산속도로 7일간 운전을 실시하였지만, 1단 중합 반응기의 순환 가스 블로워의 유량은 실시예 2 를 재현하였으나 2단 중합 반응기의 인터쿨러 순환펌프의 전류값 128Amp (허용：135Amp) 로 상승하였다. 즉 그 인터쿨러의 파울링이 진행한 것을 의미하여, 운전가능일수가 한정되는 결과가 되었다.
(비교예 4)
1단 중합 반응기의 열교환기에 비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 평가하였다.
이 조건 및 생산속도로 7일간 운전을 실시하였지만, 2단 중합 반응기 순환펌프의 전류값은 실시예 2 를 재현하였으나 1단 중합 반응기의 열교환기 순환 블로워의 유량은 2600㎥/h (허용：2500㎥/h) 으로 저하하였다. 즉 그 열교환기의 파울링이 진행한 것을 의미하여, 운전가능일수가 한정되는 결과가 되었다.
(비교예 5)
비이온계 계면활성제를 전혀 첨가하지 않았다.
이 조건 및 생산속도에서는 7일간 운전을 실시하고, 1단 중합 반응기의 순환 가스 블로워의 유량은 비교예 4, 또 2단 중합 반응기 순환펌프의 전류값은 비교예 3 과 같이 상승하여, 운전가능일수가 한정되는 결과가 되었다.
(실시예 3)
탄소수 3 ~ 9 의 파라핀, 올레핀, 디올레핀의 혼합물을 100t/h 에서 트레이식 증류탑에 공급하고, 탑 정상이 26℃ 인 0.74MPa, 탑 바닥이 74℃ 가 되도록 온도를 제어하였다. 탑 정상에는 컨덴서 및 응축액의 회수드럼이 형성되고, 탑 정상 유분의 C3 순도는 99% 였다. 응축액은 유분 배출량이 50t/h 에 대하여 1/1중량비의 비율로 탑 정상으로 환류하였다. 한편, 탑 바닥의 탑 바닥 유분을 50t/h 로 빼내고 리보일러는 탑 바닥 온도가 74℃ 가 되도록 조정하였다.
비이온계 계면활성제：폴리옥시알킬렌글리콜 (상품명：플루로닉 L-71, 아사히덴카공업(주) 제조) 을 원료의 공급량에 대하여 0.2중량ppm 의 30중량% 헥산 용액을 연속적으로 공급하였다.
파울링의 경향은 리보일러의 채스트 압력 및 탑 정상·탑 바닥 차압에 의해 평가하였다.
이 조건으로 반년 동안 운전하였으나 탑 차압은 35kPa 를 유지하고, 리보일러의 채스트압에도 변화는 인정되지 않았다.
(비교예 6)
비이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 평가하였다.
반년 운전을 하였으나 채스트압은 40kPa 에서 100kPa 로 상승하고 탑 차압도 20kPa 상승하였다. 채스트압의 허용이 150kPa 이기 때문에 다음 몇 일 운전을 계속할 수 없었다.
특정한 비이온계 계면활성제를, 열교환기에 도입하기 전의 탄화수소를 주로 하는 성분에 첨가함으로써 그 열교환기의 파울링을 효율적으로 방지, 즉 열교환기의 성능 저하를 억제하여 생산속도를 희생시키는 일없이 장기 안정운전을 할 수 있다. 이 파울링 방지방법은 석유화학 플랜트나 폴리올레핀제조 플랜트에서의 열교환기에 폭넓게 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 을 열교환기에 통과시킬 때, 0.01 ~ 100중량ppm 의 비이온계 계면활성제를 그 성분 (Z) 에 첨가하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비이온계 계면활성제가, 하기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 화합물인 것을 특징으로 하는 파울링 방지방법.
    R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2 [Ⅰ]
    (상기 일반식 [Ⅰ] 에 있어서, R1, R2 및 R3 은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 및 탄소수 1 ~ 20 의 아실기에서 선택되고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌계 화합물이, 하기 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
    HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH [Ⅱ]
    (상기 일반식 [Ⅱ] 에 있어서, m, n 및 p 는 평균 반복 단위수를 나타내고, m = 1 ~ 20, n = 2 ~ 50, p = 1 ~ 20 의 범위이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 가스상태인 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 온도가 0 ~ 200℃ 및 압력이 0 ~ 10MPa 인, 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 액체상태인 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 70중량% 이상으로 이루어지는 성분 (Z) 가 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀의 (공)중합을 실시하는 중합 반응기에서 빠져나온 것임을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제를 간헐 또는 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 파울링 방지방법.
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