JPH05186505A - 塩化ビニル系重合体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、塩化ビニル単量体および重合開始
剤が分散されている水性懸濁液を重合器内に仕込み、重
合器内に仕込まれた該水性懸濁液の一部を、重合器外部
に設けられた熱交換器を通して重合器内に循環しながら
懸濁重合を行う重合方法において、重合器から抜き出さ
れた循環される水性懸濁液に、水性重合禁止剤を添加し
て、熱交換器を通しての循環が行われることを特徴とす
る。 【効果】 本発明によれば、重合器の外部に設けられた
熱交換器および循環ポンプを含む循環ライン内における
スケール付着を有効に防止することができるため、生産
性を著しく向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルの懸濁重合
方法に関するものであり、特に、反応系の一部を重合器
から取り出し、熱交換器を通して再度重合器内に供給
し、この循環供給を行いながら懸濁重合を行う方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニルの懸濁重合は、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーを備えた重合器に、水、塩
化ビニル、重合開始剤、分散剤及び必要に応じて各種添
加剤を仕込み、ジャケットおよび還流コンデンサーに冷
却水を通して重合熱を除去しながら、反応系を一定の温
度に制御することにより行われていた。この方法におい
て、重合器当りの生産性を向上させるためには、重合器
に仕込む単量体（塩化ビニル）の量を増大させたり、重
合時間を短縮することが考えられる。しかし、何れの場
合も、単位時間当りの反応熱が増大するために、重合器
の冷却能力が問題となる。この冷却能力を増大させるた
めに、ジャケットの冷却水温を低下させて冷却を強力に
行うとか、還流コンデンサーによる除熱量を増加させる
等の対策が講じられている。しかし、前者はコストがか
かりすぎて経済的でなく、後者は重合反応物の泡立ちに
よるキャリヤオーバーにより重合体スケールが多量に生
成したり、フィッシュアイが増大する等の問題があっ
た。

【０００３】これらに代わる方法として、水性懸濁混合
物を、重合器の外部に設けた冷却器を通して循環する方
法（特開昭54−24991 号公報、同56−47410 号公報、同
58−32605 号公報、特公昭64−11642 号公報等参照）が
提案されている。この方法は、水性懸濁混合物に接触す
る伝熱面積を大きくできるという点で極めて効率的な方
法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、水性懸濁
混合物を重合器外部に循環させるという上記方法におい
ては、水性懸濁混合物が通過する重合器外部のラインに
おける重合体スケールの付着を防止することが困難であ
り、例えば配管、ポンプ、熱交換器等の内部が詰まった
り、伝熱性能が低下する等のトラブルを生じ易く、装置
のロングラン性の点で問題があった。従って本発明の目
的は、重合器の外部に設けられた熱交換器に、反応系の
一部を循環供給しながら塩化ビニルの懸濁重合を行う方
法において、重合器外部ライン内における重合体スケー
ルの付着が有効に防止された重合方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニル単量体および重合開始剤が分散されている水性懸濁
液を重合器内に仕込み、重合器内に仕込まれた該水性懸
濁液の一部を、重合器外部に設けられた熱交換器を通し
て重合器内に循環しながら懸濁重合を行う重合方法にお
いて、重合器から抜き出された循環される水性懸濁液
に、水性重合禁止剤を添加して熱交換器を通しての循環
が行われることを特徴とする方法が提供される。

【０００６】以下、本発明の重合方法を、添付図面を参
照しながら詳細に説明する。本発明方法を好適に実施す
るための重合装置の一例を示す図１において、１は重合
器、２は重合器外部に設けられた熱交換器、３は重合器
１の底部から熱交換器２を通って重合器１の上部に連通
している循環配管であり、この循環配管３中において、
重合器１と熱交換器２との間には循環ポンプ４が設けら
れている。５は重合器１の上部に設けられた原料仕込み
用の配管、６は重合器１のジャケット、７および８は、
それぞれジャケット６および熱交換器２に加熱または冷
却用の媒体を供給するための配管である。

【０００７】ここで、重合器１としては、攪拌機、還流
コンデンサー、バッフルまたはジャケット等が付設され
た従来周知の形式のものが使用される。重合器１内の攪
拌機（図示せず）としては、パドル、ファウドラー、ブ
ルマージン、プロペラ、タービン等の形式の攪拌翼型の
ものが、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等の
バッフルとの組合せで使用される。熱交換器２として
は、多管式、コイル式、スパイラル式、あるいはトロン
ボンクーラー等の一般に使用されているものが適用可能
であり、その加熱、冷却用の媒体には、蒸気、冷却水、
ブラインなどが用いられる。さらに、循環配管３自体を
二重管にして、その外側の間隙に冷却水やブラインを通
して除熱の効率を上げるようにすることもできる。また
熱交換器２、循環配管３、循環ポンプ４、その他配管中
に設けられるバルブ等の、反応系（即ち、水性懸濁液）
が接触する部分は、伝熱および耐蝕性の点から、18−８
オーステナイト系、13クロムフェライト系、マルテンサ
イト系、18クロムフェライト系、高クロムフェライト
系、二相系オーステナイト・フェライト系などのステン
レス鋼で形成し、またその内表面は、スケール付着防止
の点から、バフ研磨、電解研磨等により鏡面仕上げして
表面粗さＲ_max を１μm 以下とすることが好ましい。さ
らにポンプ４の形式としては、スラリー用遠心渦巻きポ
ンプ、ヒドロスタルポンプ、ギヤポンプ、レシフロポン
プ等が好適に使用される。

【０００８】本発明方法においては、先ず、上記の仕込
み用配管５から、塩化ビニル単量体、重合開始剤、水性
媒体、分散剤及び必要に添加される各種添加剤が重合器
１内に供給されて水性懸濁液が調製される。この場合、
仕込み用配管５を複数本設け、各原料毎に異なる配管を
用いて仕込みを行うことも勿論可能である。重合器１内
に仕込まれたこの水性懸濁混合物は、循環ポンプ４の作
用によりその一部が重合器１の底部から抜き出されて、
循環配管３を介して熱交換器２を通って加熱あるいは冷
却され、次いで循環配管３を介して再び重合器１内の気
相部もしくは液相部に戻される。この循環操作を行いつ
つ、水性懸濁液が所定温度に加熱されて重合が行われ
る。

【０００９】本発明によれば、上記の懸濁重合に際し
て、循環配管３に連結された供給配管10を介して、循環
される水性懸濁液（重合が進行するに従って重合体スラ
リーとなる）に水性の重合禁止剤が添加される。即ち、
かかる重合禁止剤の添加により、熱交換器２、循環配管
３および循環ポンプ４を含む循環ライン中において、重
合体スケールの付着を有効に防止することが可能とな
る。この場合、これらの循環ラインの内面に、各種のス
ケール防止剤を塗布することが考えられるが、これらの
スケール防止剤では、循環ライン中のスケール付着を有
効に防止することが困難である。これは、循環ライン中
の水性懸濁液は、遠心渦巻きポンプ等の循環ポンプ４の
インペラーにより高い剪断力を受け、液滴が引き裂かれ
てラインの壁面に付着する結果、重合器１内よりもさら
に厳しいスケール付着の環境が形成されているためと思
われる。而して本発明によれば、この循環ラインに水性
の重合禁止剤を供給することにより、循環ライン内にお
けるスケールの抑制が積極的に行われ、スケール付着が
有効に抑制される。

【００１０】本発明において、上記の水性の重合禁止剤
としては種々のものを使用することができるが、例えば
亜硝酸塩、チオシアン酸塩及び水溶性イオウ含有有機化
合物等が好適に使用される。

【００１１】亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カル
シウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシ
ウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リ
チウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を例示
することができる。

【００１２】チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム
等を例示することができる。

【００１３】水溶性イオウ含有有機化合物としては、メ
ルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、
チオグリセロールなどの水酸基置換メルカプタン、チオ
グリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオ
リンゴ酸などのメルカプトカルボン酸、チオエタノール
アミンなどのアミノ置換メルカプタン、β−ニトロエチ
ルメルカプタンなどのニトロ置換メルカプタン、 1,2−
ジチオグリセロール、1,3−ジチオグリセロールなどの
水酸基置換二価メルカプタン、 1,3−ジメルカプトアセ
トンなどのジメルカプトケトン、β, β−ジチオイソ酪
酸などのジメルカプトカルボン酸、チオジグリコールな
どの水酸基置換スルフィド、チオジグリコール酸、β,
β' −チオジプロピオン酸、チオジ乳酸などのスルフィ
ドカルボン酸、β−メチルチオプロピオンアルデヒドな
どのアルデヒド置換スルフィド、β−アミノエチルスル
フィドなどのアミノ置換スルフィド、β−ニトロエチル
スルフィドなどのニトロ置換スルフィド、β−メルカプ
トエチルスルフィドなどのメルカプト置換スルフィド、
ジチオグリコール酸、β, β' −ジチオジプロピオン酸
などのジスルフィド、メチルアニリン−３−スルホン
酸、スルファニル酸、メチルアニリン−４−スルホン
酸、アニリン− 2,4−ジスルホン酸などのモノアミノス
ルホン酸、Ｌ−メチオニン塩酸塩、Ｌ−シスチン塩酸
塩、Ｌ−システイン塩酸塩などの含硫アミノ酸塩酸塩、
チオ尿素、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなど
の炭酸のイオウ誘導体、スルファミン酸アンモニウムな
どの含硫アンモニウム化合物等を例示することができ
る。

【００１４】本発明において、上述した水性の重合禁止
剤は、それぞれ単独または２種以上の組合せで使用する
ことができる。またこれらの使用量は、仕込み単量体に
対して２〜50ppm の範囲とすることが望ましい。これが
２ppm 未満ではスケール付着防止効果が十分でなく、ま
た50ppm を超えると重合反応を遅延させたり、得られる
重合体製品の品質に悪影響を与える場合がある。また重
合禁止剤の添加は、反応系である水性懸濁液の循環開始
と同時に行うことが好ましく、これは一度に全量を添加
してもよいし、また一定の供給速度で少量ずつ添加して
もよい。

【００１５】また本発明においては、上記の水性の重合
禁止剤を添加するとともに、上記循環ラインの内面及び
重合器１の内面に、重合に先立って、従来公知のスケー
ル防止剤を塗布しておくこともでき、これにより、重合
装置内におけるスケール防止効果は著しく向上する。こ
のスケール防止剤としては、例えば、特公昭45−30343
号、同45−30835 号、同45−37988 号、同46−4753号、
同46−16084 号、同46−20821 号、同48−29795 号、
同49−2992号、 同51−21672 号、同51−24953 号、同
51−37306 号、同51−37308 号、同52−24070 号、同53
−6023号、 同53−6024号、 同53−6025号、 同53−
6026号、同53−21908 号、同53−28347 号、同53−2834
8 号、同53−36509 号、同53−46235 号、同55−4327
号、 同55−5523号、 同56−5442号、同56−5443号、
同56−5444号、 同56−22445 号、同56−22447 号、
同57−31730 号、同57−34286 号、同57−47922 号、同
57−59243 号、同58−11884 号、同58−12893 号、同58
−13564 号、同58−14444 号、同58−14445 号、同58−
14446 号、同58−14447 号、同59−1413号、同59−3152
2 号、同59−34721 号、同60−6361号、 同60−40444
号、同60−42245 号、同60−48522 号、同60−48523
号、同60−59246 号、同60−59247 号、同61−842 号、
同61−843 号、 同61−21247 号、同61−25730 号、
および、特開昭51−50887 号、同53−108187号、同54−
50089 号、同54−101889号、同55−21436 号、同55−54
305 号、同55−54317 号、同55−73709 号、同55−9820
7 号、同55−112209号、同55−155001号、同55−155002
号、同56−112903号、同57−192413号、同57−192414
号、同57−195702号、同57−198710号、同58−8709号、
同58−11504 号、同58−61104 号、同58−69203 号、
同58−101103号、同58−103503号、同58−168607号、同
58−180509号、同58−180510号、同58−180511号、同58
−204006号、同58−210902号、同59−11303 号、同59−
78210 号、同59−129207号、同59−170102号、同59−18
4202号、同59−202201号、同59−210902号、同60−2090
9 号、同60−47002 号、同60−71601 号、同60−71614
号、同60−72902 号、同60−96603 号、同60−233103
号、同61−7309号、 同61−31406 号、同61−34006
号、同61−51001 号、同61−51002 号等に記載されてい
るものを好適に使用することができる。

【００１６】本発明の懸濁重合方法において、単量体と
しては塩化ビニルが使用されるが、これ単独で使用する
他、この塩化ビニルと共重合可能な単量体成分を併せて
使用することもできる。塩化ビニルと共重合可能なコモ
ノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デンなどを例示することができる。これらコモノマーの
使用量は、通常、単量体成分中に塩化ビニルが50重量％
以上含まれるような範囲とすることが望ましい。

【００１７】また上記単量体を用いての水性懸濁液の調
製にあたっては、一般に分散剤が使用されるが、この分
散剤の種類は特に制限されず、従来一般に使用されてい
るものを使用することができる。例えば、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなどの水溶性セルロースエステル；部分け
ん化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチ
ンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、
ソルビタントリオレート、グリセリントリスステアレー
ト、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコ
ポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤な
どがあり、これらは１種単独でも２種以上の組合せでも
使用することができる。

【００１８】さらに、本発明の懸濁重合においては、従
来公知の方法と同様に重合開始剤が使用されるが、この
重合開始剤も、従来の塩化ビニル系の重合に使用されて
いるものを使用することができ、特に制限されない。例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート
などのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、 2,4,4−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メ
トキシ− 2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物；さらには過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などがあり、これらは単独または２種以上の
組合せで使用することができる。

【００１９】本発明方法においては、循環される反応
系、即ち単量体および重合開始剤を含む水性懸濁液中に
水性の重合禁止剤を添加することを除けば、その他の重
合条件、例えば重合器への水性媒体、単量体、重合開始
剤、分散剤等の仕込み方法や仕込み割合、及び重合温度
等の条件は従来の方法と同様にして行えばよく、格別の
制限はうけない。さらに必要に応じて、塩化ビニルの重
合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤等を添加することも任意
である。

【００２０】

【実施例】実験例１〜７ 内容積が 2.1 m³ のステンレス鋼製のジャケット付重合
器と、伝熱面積が 2.1m² のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとしてスラリー用15 m³ ／
Hr×15m の渦巻ポンプとを図１に示す用に、配管、バル
ブ等を介して接続した。循環ラインの配管３、熱交換器
２のチューブ、ポンプ４のインペラー及びケーシングの
内面は全て予めバフ#400で鏡面仕上げし、表面粗さＲ
_max を 0.9μm とした。この装置において、循環ライン
における配管３の内部、熱交換器２の内部及びポンプ４
の内部に、スケール防止剤として、CIアシッドオレンジ
３、CIベイシックオレンジ14およびフィチン酸を含有す
る溶液（特公昭56−5443号の実験No. 40参照) を塗布
し、常温で風乾後、水洗し、次いで重合実験を行った。
先ず、重合器１に、脱イオン水 840kgと部分ケン化ポリ
ビニルアルコール 240ｇとセルロースエーテル 160ｇと
を水溶液にして投入した。重合器１内を50mmHgになるま
で脱気した後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込み、攪拌
しながら、さらにｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
436ｇと、α−クミルパーオキシネオデカノエート 436
ｇとをポンプで圧入した。その後、配管３を介しての循
環ラインへの循環を開始すると同時に、重合器のジャケ
ット６および熱交換器２に熱水を通して昇温した。また
この際、表１に示す水性重合禁止剤を添加した。重合反
応開始後、熱交換器２に30℃の冷却水を10m³ ／Hrの割
合で供給し、重合器１の内温を55℃に保って重合を続け
た。重合器１の内圧が 6.5kg／cm² Ｇに低下した時点
で、未反応単量体を回収し、重合体をスラリー状で器外
に抜き出した。以上の操作を５バッチ繰り返し、循環ラ
インにおけるスケールの付着状況を観察した。結果を表
１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】尚、上記表において、実験例２〜７の状況
は、５バッチの重合が終了した時点での観察結果であ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、重合器の外部に設けら
れた熱交換器および循環ポンプを含む循環ライン内にお
けるスケール付着を有効に防止することができるため、
生産性を著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法を好適に実施するための装置
の一例を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体および重合開始剤が分
   散されている水性懸濁液を重合器内に仕込み、重合器内
   に仕込まれた該水性懸濁液の一部を、重合器外部に設け
   られた熱交換器を通して重合器内に循環しながら懸濁重
   合を行う重合方法において、 重合器から抜き出された循環される水性懸濁液に、水性
   重合禁止剤を添加して熱交換器を通しての循環が行われ
   ることを特徴とする方法。