KR20060037445A

KR20060037445A - 단결정의 제조방법 및 실리콘 단결정 웨이퍼

Info

Publication number: KR20060037445A
Application number: KR1020067003089A
Authority: KR
Inventors: 이즈미 후세가와; 노부아키 미타무라; 타카히로 야나기마치
Original assignee: 신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-05-03
Also published as: TWI338728B; JPWO2005019506A1; TW200508429A; EP1662024A4; EP1662024B1; WO2005019506A1; JP4293188B2; EP1662024A1; KR101120615B1; US7326395B2; US20060236919A1

Abstract

쵸크랄스키법에 의해, 단결정 인상장치 11의 챔버 1 내로 불활성 가스를 흘림과 동시에, 원료 융액 2로부터 인상된 단결정 3을 정류통 4로 포위하여 단결정을 제조하는 방법에 있어서, 단결정의 지름 방향으로 링 상으로 발생하는 OSF 영역의 외측의 N 영역의 단결정을 인상할 경우, 인상하는 단결정의 직경을 D(㎜)로 한 때, 상기 단결정과 상기 정류통의 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또 상기 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 하는 조건에서 상기 N 영역의 단결정을 인상함을 특징으로 하는 단결정의 제조방법. 정류통으로서, 적어도 표면의 Fe 농도가 0.05ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 CZ법에 의해 정류통을 구비한 장치에 의해 단결정을 제조하는 경우에, 저 결함으로서, 또, 외주부에 있어서도 Fe 농도를 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 제어할 수 있는 단결정의 제조방법이 제공된다.

쵸크랄스키법. 실리콘 단결정, 정류통, 불활성 가스, 챔버

Description

단결정의 제조방법 및 실리콘 단결정 웨이퍼{Process For Producing Single Crystal And Silicon Single Crystal Wafer}

본 발명은 반도체 소자의 제조에 사용되는 단결정의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 쵸크라스키법(CZ법)에 의해 그로운-인(grown-in) 결함 밀도가 작고, 또, 외주부에 대한 Fe 등의 중금속 불순물 농도가 감소된 극히 고품질의 실리콘 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 집적회로 소자의 고집적화와 그에 따른 미세화의 진전은 급격하고, 소자 제조의 수율을 향상시키기 위해 기판으로 사용되는 웨이퍼의 대형화와 고품질화로의 강한 요구가 있다. 기판 산소 농도나 중금속 불순물 등의 결정 품질에 관련된 항목은 반도체 집적 회로 소자의 특성에 영향을 끼치고(울트라 클린 테크놀로지, Vol. 5 NO 5/6 「실리콘 웨이퍼의 중금속 오염과 산화막 결함」 참조), 특히 Fe 등의 중금속 오염에 의해 MOS의 게이트 산화막 내압이 열화하는 것 등이 보고되고 있다. 또, 실리콘 단결정이 중금속에 오염된 경우에는 소수 캐리어의 라이프 타임에 큰 영향을 미치고, 반도체 집적회로 소자의 특성에 문제가 생길 가능성이 있 다.

또, 특히 최근의 소자 제조에 있어 수율 향상의 중요한 요소로서, 웨이퍼의 외주부에 대한 소자의 수율 향상이 과제로 되고, 그 때문에 웨이퍼의 외주부에 있어서도 Fe 등의 중금속 오염을 저감시키는 것이 중요하다. 단결정의 중금속 오염의 원인으로서는 용액 중에 혼입된 불순물이 있지만, 최근, 정류통(整流筒) 등에서 방출된 Fe(철)이 인상 중의 단결정에 부착하는 것이 밝혀졌다.

CZ법에 있어서, 특히 200㎜ 이상의 대직경의 실리콘 단결정을 육성하는 경우에는, 원료 융액(融液)에서 인상된 단결정을 둘러싸도록 정류통을 배치한 장치를 사용하는 것이 많다. 정류통은 육성 중에 챔버 내에 공급된 불활성 가스를 정류시켜, 융액에서 증발하는 실리콘 산화물을 로(爐) 외로 효율적으로 배출시키는 것도 중요하다. 일반적인 정류통으로서는 흑연 부재 등의 탄소재가 사용되고, 결정에서 10~200㎜의 범위의 거리, 나아가서는 10~100㎜의 거리로 결정에 근접하도록 배치된다. 또 정류통의 재료로서는 텅스텐, 몰리브덴 등의 고 융점 금속을 사용하는 것이다. 나아가, 적당한 냉매를 사용하는 경우에는 스테인리스(stainless)나 동(銅)을 정류통의 재료로 사용할 수도 있다.

그러나 정류통에서 Fe 등의 중금속 성분이 방출되면, 육성 중인 결정 표면에 부착하고, 그 후의 성장에 수반하여 결정 육성 중의 초고온에서 실온까지 냉각되는 과정에서 결정 주위에서 결정 중심방향으로 Fe이 확산하나, 특히 결정 주변부에 금속 오염을 야기하는 경우가 있다.

이와 같은 정류통에 기인하는 중금속 오염의 대책으로서, 정류통의 표면을 Fe 농도를 극도로 낮게 억제한 열분해 탄소의 고순도 피막 등으로 코팅하는 것이 제안되어 있다(국제공개 제01/81661호 공보 참조). 이와 같이 정류통의 표면을 코팅하는 것으로, 정류통으로부터의 Fe 성분의 방출이 억제되고, 육성된 단결정의 외주부의 Fe 농도를 낮게 억제할 수 있다.

한편, 최근 소자의 고집적화에 따라, 웨이퍼 중의 FPD, LSTD, COP 등의 그로운-인(grown-in) 결함의 감소도 요구되고 있다. 그로운-인 결함으로는 CZ법에 의해 실리콘 단결정을 육성할 경우, 육성시에 결정 중에 도입되는 단결정 성장 기인(起因)의 결함이다.

여기서, CZ법에 의해 실리콘 단결정을 육성하는 경우의 인상 속도와, 육성되는 실리콘 단결정의 결함과의 관계에 대하여 설명한다. CZ 인상기에서 결정 축 방향으로 성장 속도 V를 고속에서 저속으로 변화시킨 경우, 단결정의 축 방향의 단면은 도 8에 나타낸 바와 같은 결함 분포도로 얻어지는 것으로 알려져 있다.

도 8에 있어서, V 영역으로는 공극(Vacancy), 즉, 실리콘 원자의 부족으로 발생하는 요(凹)부, 구멍(穴) 같은 것이 많은 영역이고, I 영역으로는 여분인 실리콘 원자인 격자간 실리콘(Interstitial-Si)의 존재에 의해 발생하는 전위나 여분의 실리콘 원자의 덩어리(塊)가 많은 영역이다. 그리하여 V 영역과 I 영역의 사이에는 원자의 부족이나, 여분이 없고, 또는 적어도 뉴트럴(Neutral) 영역(N 영역)이 존재하고, 또, V 영역의 경계 부근에는 OSF(산화 유기 적층 결함(酸化誘起積層缺陷), Oxidation Induced Stacking Fault)라고 불리는 결함이, 결정성장 축에 대한 수직 방향의 단면(웨이퍼 면 내)에서 발견된 때에 링 상으로 분포한다(OSF 링).

성장 속도가 비교적 고속인 경우에는 공극형태의 점(点) 결함이 집합한 보이드(void)의 기인으로 되는 FPD, LSTD, COP 등의 그로운-인 결함이 결정 지름 방향 전역에 고밀도로 존재하고, 이들 결함이 존재하는 영역은 V 영역으로 된다. 그리고, 성장 속도 저하에 수반하여 OSF 링이 결정 주변에서 발생하고, 그 링의 외측(저속측)에 N 영역이 발생하고, 또한, 성장 속도를 저속으로 함으로써, 격자간 실리콘이 집합한 전위 루프 기인으로 생각되는 L/D(Large Dislocation: 격자간 전위 루프의 약칭, LSEPD, LFPD 등)의 결함(거대 전위 클러스터(cluster))가 저밀도로 존재하고, 이들의 결함이 존재하는 영역은 I 영역(L/D영역이라 불린다)으로 된다.

V 영역과 I 영역의 외측 중간에서 OSF 영역 외측의 N 영역은 공극 기인의 FPD, LSTD, COP도, 격자간 실리콘 기인의 LSEPD, LFPD도 존재하지 않는 저결함 영역으로 된다. 최근에는 N 영역을 더욱 분류하면, 도 8에 표시되어 있는 바와 같이, OSF 링의 외측에 인접하는 Nv 영역(공극이 많은 영역)과 I 영역에 인접하는 Ni 영역(격자간 실리콘이 많은 영역)이 있고, Nv 영역에는 열 산화 처리한 경우에 산소 석출량이 많고, Ni 영역에는 산소 석출이 거의 없는 것으로 알려져 있다.

최근, CZ법에 있어서는 결정의 성장 속도를 적게 하는 것이 CZ 인상 장치의 로(爐) 내 구조를 서서히 냉각함으로써 결정 전체가 저결함의 실리콘 결정을 제조할 수 있게 되었다.

예를 들면, 결정 성장 중의 열 이력(履歷)을 제어하는 것에 의해 점 결함을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 평9-202684호 공보 및 일본 특허공개 평7-41383호 공개 참조). 또 인상 속도(V)와 결정(結晶) 고액계면(固液界面) 축(軸) 방향(方向) 온도구배(溫度句配)(G)의 비인 V/G를 제어하는 것으로 N 영역이 횡(橫) 전면(웨이퍼 전면)에 확대된 결정도 제조할 수 있게 된다(일본 특허공개 평8-330316호 공보 및 일본 특허공개 평11-147786호 공보 참조).

상기와 같이 하여 저 결함의 결정을 육성하는 경우, 소자 제조의 수율 향상을 위해, Fe 등의 중금속 오염을 저감시키는 것이 중요하다.

이 경우, 저 결함의 실리콘 단결정을 제조하는 경우, 예를 들면, 상기한 바와 같이 Fe 농도를 극도로 저감시킨 피막을 코팅한 정류통(整流筒)을 사용하여도, 특히 결정의 외주부에 대한 Fe 농도를 충분히 낮게 제어할 수 없고, 최근 요구되고 있는 바와 같은 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 하는 것은 곤란하였다. 그 때문에 그 후의 반도체 소자의 제조에 있어서 수율이 저하하는 등의 문제가 있었다.

또, 저결함(低缺陷)으로서, 철 오염을 억제한 실리콘 단결정을 제조하는 방법으로, 원료를 불소산 등으로 세정하고, 용융한 원료로부터 일정 비율(고화율)로 단결정 봉(棒)을 인상하고, 또 이를 괴상(塊狀) 또는 입상(粒狀)으로 한 후, 재도(再度), 세정, 용융을 행하고, 그 후 V/G를 제어하여 실리콘 단결정의 육성을 행하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 제2000-327485호 공보 참조). 이와 같은 방법에 따르면, 그로운-인 결함이 존재하지 않고, 또, Fe 농도가 2×10⁹atoms/㎤ 이하로 저감된 실리콘 단결정을 육성할 수 있게 된다.

그러나, 이와 같이 원료의 세정, 용융, 인상을 반복하여 Fe 농도를 저감한 실리콘 단결정을 육성하는 방법으로는 2도 이상 인상을 행하기 때문에, 현저히 코스트 업(cost up) 되고, 이 방법으로도 육성 중에 정류통에 기인한 Fe 오염은 피할 수 없다는 문제가 있다.

발명의 개시

본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 극복하기 위한 것으로서, CZ법에 의해 정류통을 설치한 장치에 의해 단결정을 제조하는 경우에, 저 결함이고, 또, 외주부에 있어서도 Fe 농도를 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 제어할 수 있는 단결정 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 쵸크랄스키법에 의해 단결정 인상 장치의 챔버 내로 불활성 가스를 흘림(流下)과 동시에, 원료 융액으로부터 인상한 단결정을 정류통으로 둘러싸서 단결정을 제조하는 방법에 있어서, 단결정의 지름 방향으로 링 상으로 발생하는 OSF 영역의 외측의 N 영역의 단결정을 인상하는 경우, 인상하는 단결정의 직경을 D(㎜)로 할때, 상기 단결정과 상기 정류통 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또 상기 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 하는 조건에서 상기 N 영역의 단결정을 인상하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조 방법이 제공된다.

이와 같이 인상한 단결정과 정류통 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또, 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 하는 조건에서 N 영역의 단결정을 인상하면, 정류통에서 방출된 Fe 등의 금속 성분은 불활성 가스와 함께 챔버 외부로의 배출이 촉진되고, 결정 표면으로의 부착을 현저하게 저감할 수 있다. 따라서 이와 같은 방법에 의하면, 저 결함이고, 외주에 있어서도 최근 요구되는 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하의 Fe 농도로 제어된 고품질의 단결정을 제조할 수 있다.

또, 본 발명에서 말하는 정류통(整流筒)으로는 불활성 가스를 정류하기 위한 것으로 한정하지 않으며, 예를 들어, 로(爐) 내의 온도 분포를 제어하기 위해 설치된 단열(斷熱) 부재, 차열(遮熱) 스크린(screen), 냉각 통 등, 인상한 단결정을 융액면 상에서 포위하도록 배치되어 있는 모든 부재의 총칭으로서 사용된다.

또, 본 발명에서는, 인상하는 단결정을 실리콘 단결정으로 하는 것이 바람직하다.

실리콘 단결정은 수요가 높고, 정류통을 사용한 육성이 많이 행해지기 때문에, 본 발명이 특히 유효하다.

또, 인상하는 단결정의 직경은 200㎜ 이상으로 할 수 있다.

실리콘 단결정으로는 직경 200㎜ 이상, 특히 300㎜의 것도 제조되고, 이와 같은 대직경의 단결정을 육성하는 경우에도, 외주부에 대해 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하의 Fe 농도로 제어하는 것이 필요하지만, 대직경의 단결정을 육성하는 경우, 인상 속도는 보다 저속으로 되기 때문에, Fe 오염을 받을 가능성이 높게 된다. 그래서, 본 발명에 의해 Fe 오염을 효과적으로 제어하여 대직경의 단결정을 육성하는 것으로, 고품질의 대구경 단결정을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

또, 정류관으로서, 적어도 표면의 Fe 농도가 0.05ppm 이하의 것을 사용하여 상기 N 영역의 단결정을 인상하는 것이 바람직하다.

이와 같이 Fe 농도를 극도로 저감한 정류통을 사용하여 본 발명에 의한 단결정의 인상을 행하면, 정류통에서의 Fe의 방출을 보다 적게 할 수 있으며, 극도로 고품질의 단결정을 얻을 수 있다.

나아가 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 단결정이 제공되고, 이 단결정으로부터, 특히 쵸크랄스키법에 의해 제조된 직경이 200㎜ 이상의 실리콘 단결정 웨이퍼에 있어서, 단결정의 지름 방향으로 링 상으로 발생하는 OSF 영역 외측의 N 영역이고, 또, 상기 웨이퍼 외주부를 포함하는 지름 방향 전면의 Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼가 제공된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 단결정이라면, 저결함으로서, 외주부에 있어서도 Fe 농도가 적게 제어된 극히 고품질의 단결정으로 된다. 특히 상기와 같은 실리콘 단결정으로부터 웨이퍼를 제조하고, 이를 반도체 소자의 기판으로서 사용하면, 웨이퍼의 외주부에 대한 소자의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, N 영역의 저결함이고, 또 외주부에 있어서도 Fe 오염이 방지된 단결정을 제조할 수 있다. 또, 라이프 타임(life time)의 면내 분포에 대하여도 균일성 높은 단결정이 얻어진다. 이와 같은 단결정으로 얻어진 웨이퍼를 사용하여 반도체 집적회로 소자를 제조하면, 수율을 향상시킬 수 있다.

[도 1] 단결정 인상 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

[도 2] Ar 가스 유량과 웨이퍼 외주부의 Fe 오염의 관계를 나타내는 그래프이다.

[도 3] 로 내 압력과 웨이퍼 외주부의 Fe 오염의 관계를 나타내는 그래프이다.

[도 4] 실시예 1에서 제조한 실리콘 웨이퍼의 Fe 농도 면 내 맵이다.

[도 5] 실시예 2에서 제조한 실리콘 웨이퍼의 Fe 농도 면 내 맵이다.

[도 6] 비교예 1에서 제조한 실리콘 웨이퍼의 Fe 농도 면 내 맵이다.

[도 7] 비교예 2에서 제조한 실리콘 웨이퍼의 Fe 농도 면 내 맵이다.

[도 8] CZ법에 의해 육성한 단결정의 성장 속도와 결함 분포의 관계를 나타내는 도이다.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

이하, 본 발명에 의한 실리콘 단결정의 제조방법에 관하여, 첨부 도면에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명자들은 CZ법에 의해 육성한 실리콘 단결정의 Fe 오염에 대하여 예의 연구를 한 결과, 결정 성장 속도가 빠르면, Fe 성분이 결정 표면에 부착하는 확률이 낮고, 가령 부착하고자 하더라도 결정 내부로 확산하는 시간이 짧기 때문에 Fe 오염을 억제할 수 있지만, 결정 전체가 N 영역으로 되는 저 결함 결정을 제조하는 경우에는 Fe 농도를 저감한 정류통을 사용하여도 성장 속도가 느려 고온에서의 열 이력(履歷)이 길기 때문에, 특히 200㎜ 이상의 대구경의 단결정을 성장시키는 경우, 성장 속도가 보다 저속으로 되기 때문에 결정 표면에 부착하는 확률이 높고, 나아가 부착한 미량의 Fe가 결정 내부로 확산하고, 외주부에 Fe 오염을 야기하는 것이 밝혀졌다.

그래서, 본 발명자들은, 대구경의 저결함 단결정을 육성하는 경우에도, 가스 유량을 증대시키는 것에 의해 육성 중의 단결정 표면에 부착하는 Fe을 저감시킬 수 있으며, 열 이력이 긴 저결함 실리콘 단결정에 있어서도 결정 중심으로의 Fe의 확산량이 적게 되고, 외주부에 대한 Fe 오염을 효과적으로 제어할 수 있을 것으로 생 각하였다.

그래서, 보다 상세하게 분석한 결과, 인상 단결정의 직경을 D(㎜)로 할 경우, 단결정과 정류통의 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 하는 조건에서 N 영역의 단결정을 인상하면, 저결함이고, 외주부에 있어서도 Fe 농도를 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 제어할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 단결정 인상 장치의 일례의 개략을 표시한 것이다. 이 단결정 인상 장치11는 챔버1 내에 실리콘 융액(탕(湯))2을 수용하는 도가니(crucible)(석영 도가니5와 흑연 도가니6)를 구비하고, 도가니5, 6의 주위에는 히터7가 배치되어 있고, 나아가 외측 주위에는 단열재8가 배치되어 있다. 또, 장치11의 상부에는 육성 중, Ar 등의 불활성 가스를 도입하기 위한 가스 도입관9 및 유량 조절 밸브18가 설치되어 있고, 저부(低部)에는 가스 배기관10이 설치되어 있다.

도가니5, 6의 위쪽(上方)에는 인상된 단결정3을 둘러싸는 통상의 정류통4이 배치되어 있으며, 그 하단에는 환상의 외측 단열부재14가 설치되어 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 정류통4이나 외측 단열부재14에 관하여는, Fe등의 중금속 성분이 가능한 한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 적어도 이들 표면의 Fe 농도가 0.05ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 정류통에 Fe 농도가 0.05ppm 이하인 고순도의 열분해 탄소의 피막을 형성한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 인상 장치11를 사용하면 결정 중심부분의 온도구배 Gc[℃/㎝]와 결정 주변부분의 온도구배 Ge와의 차가 적게 되고, 예를 들면, 결정 주변 온도구배 쪽이 결정 중심보다 낮도록 로 내 온도를 제어할 수 있다.

또, 정류통4의 내측에도 내측 단열재를 설치하거나, 챔버1의 외측에 자석을 설치하여 실리콘 융액2에 수평 방향 또는 수직방향 등의 자장을 인가하는 MCZ법으로 해도 좋다.

단결정을 육성하는 경우에는 홀더12로 종결정13을 지지하고, 도가니5, 6 내에는 실리콘의 고순도 다결정 원료를 융점(약 1420℃) 이상으로 가열하여 융해한다. 그리고, 와이어15를 권출(卷出)함에 의해 융액2의 표면 대략 중심부에 종결정13의 선단을 접촉 또는 침지시킨다. 그 후, 도가니5, 6를 회전시킴과 함께, 와이어15를 회전시키면서 서서히 권취한다. 이에 의해 종결정13에 연결되어 단결정의 육성이 개시되고, 이후, 인상 속도와 온도를 적절히 조절함에 의해, 대략 원주 형상 의 단결정 봉3을 인상할 수 있다.

또, 육성 중에는 가스 도입관9으로부터 Ar 등의 불활성 가스가 도입되고, 챔버1 내를 흘러, 인상된 단결정3과 정류통4 사이를 통과한 후, 배기관10을 통하여 진공 펌프17에 의해 배출된다. 이때, 밸브18를 조정함에 의해, 도입 가스 유량을 조절하고, 밸브16의 개방 정도를 조정하여, 로 내부 압력을 조절할 수 있다.

그리하여, 저 결함, 특히 단결정의 지름 방향으로 링 상으로 발생하는 OSF 영역 외측의 N 영역의 단결정을 인상함에는, 예를 들어, 인상 중의 실리콘 단결정 3의 성장 속도(인상 속도)를 고속에서 저속으로 점진적으로 감속시키는 경우에, 링 상으로 발생하는 OSF 영역이 소멸하는 경계의 성장 속도와, 보다 성장 속도를 점진적으로 감속한 경우에 격자간 전위 루프가 발생하는 경계의 성장 속도와의 사이의 성장 속도로 제어하여 단결정을 육성하면 좋다.

이와 같이 단결정을 육성하면, OSF 영역의 외측의 N 영역의 단결정을 인상할 수 있다. 그러나 이와 같이 단결정을 육성하는 경우, 인상 속도가 비교적 느리고, 고속에서의 열 이력이 길어지는 경향이 있다. 그 때문에, 정류통 등으로부터 방출된 Fe 성분이 육성 중의 단결정 표면에 부착하면, 결정 내측을 향해 Fe가 확산하고, 단결정 외주부에 대한 Fe 오염을 일으키기 쉽다.

그래서, 본 발명은, 인상 단결정의 직경을 D(㎜)로 할 때, 단결정과 정류통 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또, 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 한 조건에서 상기 N 영역의 단결정을 인상한다. 육성 중, 예를 들면, Ar 가스를 상기와 같이 결정의 직경에 대한 유량으로 도입하여 흘리고, 또, 결정의 직경에 대한 압력으로 조정하면, 정류통으로부터 Fe 등의 금속 성분이 방출되어도, Ar 가스와 동시에 로 외로의 배출이 촉진된다. 따라서 인상 중의 단결정 표면으로의 Fe 등의 부착이 대폭적으로 저감되며, 가령, 고온에서의 열 이력이 길게 되어도, 결정 내부로의 Fe의 확산을 방지할 수 있다. 그 결과, 결정 외주부에 있어서도 Fe 농도가 극히 저감된 실리콘 단결정을 제조할 수 있다.

도 2는 N 영역의 실리콘 단결정의 육성에 대한 Ar 가스의 유량과, 육성한 단결정으로부터 제조한 실리콘 웨이퍼의 외주부에 대한 Fe 농도(검출치의 평균치)의 관계를 표시하고 있다.

본 발명자들은 도 1과 같은 인상 장치를 사용하고, 진공 펌프의 밸브를 조정하여 챔버 내의 압력을 일정(150h㎩)하게 하고, 챔버 내를 흐르는 Ar 가스의 유량을 종종 변경하여 N 영역의 실리콘 단결정(직경 300㎜)을 육성하였다. 육성한 각 단결정으로부터 슬라이스, 면취(面取, 목귀질), 랩핑(wrapping), 경면연마(鏡面硏磨) 등의 공정을 거쳐 경면 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 그리고 얻어진 실리콘 웨이퍼의 외주부(최외주로부터 10㎜, 10점)에 대한 Fe 농도를 측정하였다.

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, Ar 가스의 유량이 증가함에 따라 Fe 농도는 감소하는 경향이 있고, 특히 Ar 가스 유량을 0.6D=180(L/min) 이상으로 하여 육성함으로서, Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 억제됨을 알 수 있다.

나아가, 도 3은 N 영역의 단결정(직경 D=200㎜)을 육성한 경우에 Ar 가스의 유량은 120L/min(0.6D에 상당함)으로 일정하게 한 경우의 챔버 내(로 내) 압력의 변화와 결정 외주부에 대한 Fe 농도와의 관계를 나타낸다.

도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 챔버 내의 Ar 가스 압력이 낮을수록 Fe 농도가 낮고, 특히 챔버 내의 압력을 0.6D=120(h㎩) 이하로 하면 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하의 Fe 농도가 달성됨을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘 단결정은 그로운-인 결함이 존재하지 않거나, 상당히 저감된 N 영역의 단결정이고, 단결정의 외주부를 포함하는 지름 방향 전면의 Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 억제된 고품질의 단결정으로 할 수 있다. 따라서 이를 기판으로 하여 반도체 소자를 제조하면, 기판의 외주부에서의 수율도 향상되고, 수율 향상 및 제조 비용의 저감을 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 불활성 가스 유량이 많으면 많을수록 Fe 농도를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 많으면 가스가 낭비되고, 성장 단결정에 진동이 발생하거나, 융액 면에 파도가 생기는 등 바람직하지 않기 때문에, 10D 정도 이하로 하는 것이 좋다. 또, 압력에 있어서도 낮은 편이 Fe 농도를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 지나치게 낮으면, 사용 석영 도가니의 열화가 심해지기 때문에, 0.01h㎩ 이상, 보다 바람직하게는 0.1h㎩ 이상으로 하는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

도 1에 표시한 바와 같은 단결정 인상 장치에 있어서, 120㎏의 폴리 실리콘을 직경 56㎝의 석영 도가니에 채워(charge) 용융한 후, <100> 면(面)을 갖는 종결정(種結晶)을 실리콘 융액에 침지하고, 교반하는 공정을 거쳐, 비저항이 10Ωㆍ㎝로 되도록 보론 도핑한 직경 D=200㎜, N 영역의 실리콘 단결정을 육성하였다. 정류통으로서는 흑연재로 된 본체에 CVD법에 의해 Fe 농도가 0.05ppm 이하인 고순도의 열분해 탄소의 피막을 형성한 것을 사용하였다.

또, 성장 속도는 약 0.5㎜/min으로 하고, 성장 중, 챔버 내에는 Ar 가스를, 유량 140L/min(0.7D에 상당), 로 내 압력 120h㎩(0.6D에 상당)로 조정하여 흘렸다.

상기와 같이 육성한 실리콘 단결정으로부터, 원통연마(圓筒硏磨), 슬라이스, 랩핑, 폴리싱 등, 통상의 실리콘 웨이퍼를 공업적으로 제조하기 위해 필요한 제 과정을 거쳐 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 웨이퍼 면 내의 Fe 분포를 측정하였다.

또, 웨이퍼의 Fe 농도 측정에 있어서는 SPV법(Surface Photo-voltage Method)으로 행하였다. 보론 도핑의 실리콘 단결정 중에 고용된 Fe는 실온에서는 도펀트인 보론과 결합하여 FeB의 형태로 안정화된다. FeB의 결합 에너지는 0.68eV 정도이고, 200℃ 정도에서 완전히 해리되어 Fei로 된다. Fei는 큰 준위를 형성하기 때문에, 소수(小數) 캐리어의 재결합 중심으로서 작용하고, 소수 캐리어의 확산장(擴散長)을 저하시킨다. 즉, 200℃ 정도의 열처리 전에 소수 캐리어의 확산장이 길었던 것이, 열처리 후에는 Fei가 재결합 중심으로써 작동하기 때문에 소수 캐리어의 확산장이 짧아지게 되어, 그 차를 측정하함에 의해 Fe 농도를 측정할 수 있다.

그 결과, 도 4에 표시한 바와 같은 농도 면 내 맵이 얻어졌다. 웨이퍼 전면에 있어서 Fe 농도는 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 되고, 특히 외주부에 있어서도 Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤를 초과하는 Fe 오염이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

챔버 내의 압력을 80h㎩(0.4D에 상당함)로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실리콘 단결정을 육성하고, 얻어진 실리콘 단결정으로부터 제조한 웨어퍼의 외주부에 대한 Fe 분포를 측정하였다. 도 5에 표시한 측정 결과가 얻어지고, 외주부에 있어서도 Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤를 초과하는 Fe 오염이 없음이 확인되었다.

(비교예 1, 2)

실시예 1과 동일한 단결정 제조장치를 이용하고, Ar 가스 유량을 80L/min(0.4D에 상당함), 로 내의 압력을 300h㎩(1.5D에 상당함)로 조정하고, 성장 속도를 1.0㎜/min으로 하여 종래의 그로운-인 결함이 많은 (V 영역) 결정(직경 200㎜)를 제조하였다(비교예 1). 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

또, 상기와 동일한 Ar 가스 유량(80L/min) 및 압력(300h㎩)으로 하고, 성장 속도를 0.5㎜/min으로 하여 저결함의 실리콘 단결정을 육성하였다(비교예 2).

상기와 같이 각각 육성한 단결정으로부터 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 웨이퍼 면 내 Fe 분포를 측정하였다.

비교예 1의 웨이퍼에서는 도 6에 표시된 바와 같이 외주부에도 Fe 오염이 없었으나, 웨이퍼 전면에서 그로운-인 결함이 많았다. 또, 외주부에 Fe 오염이 없었음은 인상 속도가 빠르고, 결정 표면으로의 Fe 부착이 적고, 결정 내부로의 확산이 적었기 때문으로 생각된다.

한편, 비교예 2에서 얻어진 웨이퍼에서는 저 결함이었으나, 도 7에 나타낸 바와 같이 웨이퍼 외주부로부터 10-30㎜ 부근에서는 Fe 농도가 1×10¹¹atoms/㎤를 초과하고, 또한 1×10¹²atoms/㎤를 초과하는 부분도 발견되고, Fe 오염이 발생한 것이 확인되었다. 이는 실시예 1 보다도 Ar 가스 유량이 적고, 육성 중의 결정 표면에 Fe가 많이 부착하고, 일부는 결정 내부로 확산하였기 때문으로 생각된다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 단순한 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

예를 들어, 사용하는 단결정 인상 장치는 도 1의 것에 한정하지 않으며, 정류통을 갖고, 결정 전체를 N 영역으로 하여 육성할 수 있는 인상 장치라면 모두 사용할 수 있다. 또, 불활성 가스도 Ar에 한정하지 않으며, 헬륨, 질소 등의 다른 가스를 제공하는 경우에도 적용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 저 비용으로 저 결함이고, 외주부에서도 Fe 농도를 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하로 제어할 수 있는 단결정을 제조할 수 있다.

Claims

쵸크랄스키법에 의해 단결정 인상 장치의 챔버 내로 불활성 가스를 흘림과 동시에, 원료 융액으로부터 인상한 단결정을 정류통으로 포위하여 단결정을 제조하는 방법에 있어서, 단결정의 지름 방향으로 링(ring) 상으로 발생하는 OSF 영역 외측의 N영역의 단결정을 인상하는 경우에, 인상하는 단결정의 직경을 D(㎜)로 할 때, 상기 단결정과 상기 정류통 사이의 불활성 가스의 유량을 0.6D(L/min) 이상으로 하고, 또, 상기 챔버 내의 압력을 0.6D(h㎩) 이하로 하는 조건에서 상기 N 영역의 단결정을 인상하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 인상하는 단결정을 실리콘 단결정으로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 인상하는 단결정의 직경이 200㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 정류통으로서 적어도 표면의 Fe 농도가 0.05ppm 이하의 것을 사용하여 상기 N 영역의 단결정을 인상하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 단결정.
쵸크랄스키법으로 제조된 직경이 200㎜ 이상인 실리콘 단결정 웨이퍼에 있어서, 단결정의 지름 방향으로 링 상으로 발생하는 OSF 영역 외측의 N 영역이고, 또 상기 웨이퍼의 외주부를 포함하는 지름방향 전면의 Fe 농도가 1×10¹⁰atoms/㎤ 이하임을 특징으로 하는 실리콘 단결정 웨이퍼.