KR20060024144A - 자외선 여기용 청색 형광체와 그 제조방법 및 발광소자 - Google Patents

자외선 여기용 청색 형광체와 그 제조방법 및 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 하기 화학식1로 표시되는 자외선 여기용 청색 형광체를 만들어 내고, 이는 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것을 통하여 종래의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다. 이와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 형광체는 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이기 때문에 장파장 자외선용 발광소자(LED) 및 UV 램프(Lamp)에 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다.
[화학식 1]
Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
청색 형광체, 발광소자

Description

자외선 여기용 청색 형광체와 그 제조방법 및 발광소자{Blue Light Emitting Phosphors for Ultraviolet Ray and Making Process theirof and Light Emitting Device}
도 1은 본 발명에 따른 청색 형광체 제조방법의 공정도이다.
도 2는 종래의 형광체 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 형광체 제조방법과 종래의 형광체 제조방법에 의해 제조한 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10의 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)을 비교한 그래프이다.
도 4는 전자기파의 파장 크기에 따른 파장 종류와 그 색을 표시하는 스펙트럼이다.
도 5는 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체를 본 발명에 따른 형광체 제조방법으로 제조한 경우 얻어지는 청색발광 CIE 색좌표(x=0.200 y=0.275)와 종래의 형광체 제조방법에 의해 만들었을 때 얻어지는 녹색발광 CIE색좌표(x=0.162, 0.528)를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 형광체 제조방법과 종래의 형광체 제조방법으로 본 발명에 의하지 않는 형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10과 Ba 1.9MgSi2O7:Eu0.10를 제조하여 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)을 비교한 그래프이다.
도 7은 유로피움(Eu2+)의 농도에 따른 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux 의 발광스펙트럼이다.
도 8은 유로피움(Eu2+)의 농도에 따른 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux 의 최대 발광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 청색 형광체 제조방법에서 열처리 조건을 다양하게 변화시키어 제조한 본 발명의 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 의 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)이다.
본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 장파장 자외선 여기용 청색 형광체를 만들어 내고, 이는 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행함으로서, 종래 의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다.
현재 발광다이오드로서 백색광을 만들 수 있는 방법은 크게 아래의 4가지 방식이 있다. 먼저, 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red) 발광소자(LED)를 혼색하는 방법과 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 오렌지(Orange) 발광소자(LED)를 혼색하는 방법이 있다. 또한, 블루(Blue) 발광소자에 야그(YAG)형광체를 결합시며 제조하는 방법과 자외선(UV)과 같은 단파장 발광소자에 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red) 형광체를 결합시켜 제조하는 방법이 있다. 일반적으로 조명, 노트북 및 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 사용되는 백색 LED는 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 제조되고 있는 실정이다. 상기와 같은 청색 발광 다이오드를 활용한 백색 발광 다이오드는 여기 에너지원이 450 nm이기 때문에 이에 적합한 형광체에는 다른 선택의 여지가 없다. 즉, 450nm 대의 청색 LED를 백색으로 만들기 위해서는 YAG:Ce 형광체를 이용할 수밖에 없다.
상기 방법 중에서 하나의 UV-LED를 이용하여 청색, 적색 및 녹색발광을 하는 발광 다이오드나 또는 하나의 형광체로 백색광을 제조가 가능하다면 공정이 간단해 지고 제조비용 및 투자비용을 줄일 수 있을 것이다. 상기의 자외선 발광 다이오드를 활용한 적색, 녹색, 청색 및 백색 LED를 개발하기 위해서는 여기에 적합한 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red)형광물질의 개발이 시급한 실정이다.
장파장 UV에서 효율이 우수한 형광물질은 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위해 390nm 이상의 장파장 UV를 후면광원으로 사용해야 하는데, 이 후면광원으로서 가장 유력한 후보가 390nm 이상의 장파장을 가지는 UV LED이다. 즉, 장파장 UV에서 우수한 발광효율을 갖는 청색 형광물질은 청색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 현재 254nm 및 365nm의 중 ·장파장 UV용으로 개발된 청색 형광물질로서 Sr10(PO4)6Cl2:Eu 2+이 개발되었고, 대한민국 공개특허공보 제94-20463호는 고연색 3파장형 형광램프용 청색발광 형광체로서 (SraBabCac)10(PO4)6Cl2:Eu +2 d(0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.4, 0.01≤d≤0.1)의 형광물질을 제시하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0089947호에서는 (1-x)Al2O3·SiO2: Eu2+ x 형광체를 개발하여 UV LED에 적용함으로써 백색광을 구현하였고, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0053919호의 경우는 (Sr1-x,Mgx)10-y(PO4)6Cl2: Euy 청색 형광체를 기재하고 있으나, 상기 청색 형광물질들은 장파장용 UV에서 발광 강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하는 형광 체 조성물 Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux(x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr)는 종래의 통상적 형광체 제조공정에 의하는 경우, 녹색으로 밖에 발광하지 않아 청색광을 구현하는데 어려움이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어, 종래의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 본 발명에 따른 방법으로, 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행함으로서 청색으로 발광하는 형광체를 제공하고자 함이다.
본 발명에서는 종래의 방법과는 차별화된 제조방법으로 장파장 자외선(UV) LED를 이용하여 하나의 형광체로서 직접 청색광을 낼 수 있는 효율이 높은 청색형광체를 개발하고자 하였다. 본 발명에서 이루고자하는 장파장 UV에서도 우수한 발광효율을 가지는 청색 형광물질을 만드는 기술은 적색 및 녹색 개별적인 형광체의 개발과 마찬가지로 청색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동발광형 LCD에 있어서도 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체를 제조하기 위한 새로운 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 제조방법으로 하기 화학식1로 이루어진 청색 형광체를 제조하기 위해서는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 800℃ ∼ 1000℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄한다. 그리고, 상기 1차 소성물을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 다시 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 재 소성한 후 분쇄한 다음에, 상기 2차 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성하는 것을 본 발명의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
본 발명의 다른 특징으로 자외선 여기용 청색 형광체를 제조하는 다른 방법은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합 물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계 및 상기 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어지는 것을 포함한다.
그리고, 위와 같은 장파장 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법에 있어서, 상기 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 화합물은 각각 이들의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염일 수 있고, 상기 실리카 화합물은 무정형 실리카(SiO2)와 석영 실리카(SiO2)일 수 있으며, 상기 유로피움 화합물은 유로피움옥사이드(Eu2O3) 또는 유로피움질산염일 수 있는 것을 본 발명의 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로는 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 형광체 조성물에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고, 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 하기 화학식1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체에 관한 것임을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
나아가, 본 발명에 따른 장파장 자외선 여기용 청색 형광체는 이를 발광층에 포함하여 장파장 자외선 발광소자에 이용될 수 있는 것을 본 발명의 또 다른 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 살펴본다.
본 발명은 종래의 형광체 제조공정과는 상이한 새로운 형광체 제조방법과 상기 새로운 형광체 제조공정을 적용하여 청색발광 효과를 얻을 수 있는 형광체 조성물을 포함한다. 본 발명에 따르는 고효율의 장파장여기 청색 형광체를 제조하는 방법은 도1에 기재된 바와 같이 새로운 제조공정에 따라 형광체를 제조하는 것이 특징이다. 본 발명의 제조공정에 의해 청색 발광을 얻을 수 있는 형광체 조성물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
여기서, x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위이며, A = Ca, Sr 이다.
본 발명의 청색 형광체 제조공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 하여 각 조성비의 함량에 맞도록 평량한다. 그리고 상기 혼합물을 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 볼밀링(ball milling)기나 마노 유발을 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한 다음 혼합물을 오븐에 넣어 80℃ ∼ 100℃ 에서 5~24시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이와 같이 건조한 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣고 800℃ ∼ 1000℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동안 1차 가소한 후 분쇄한다. 그리고, 1200℃~1350℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동한 2차 소성하고 이를 통해 얻은 분말을 분쇄한다. 그 후에, 이를 다시 1100℃~1350℃에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하는데 이때 소성 분위기는 1~20%수소와 80~99% 질소의 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지한다.
본 발명에 따른 다른 형광체 제조방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 800℃ ∼ 1000℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동안 1차 가소하는 공정을 생략하는 것이다. 즉, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 조성비의 각 함량에 맞도록 평량한 후 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 볼밀링(ball milling)기나 마노 유발을 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한 다음 혼합물을 오븐에 넣어 80℃ ∼ 100℃ 에서 5~24시간 동안 건조한다. 이렇게 건조한 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣고 1200℃~1350℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하여 얻은 분말을 분쇄하며, 이를 다시 1100℃~1350℃에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하는데 이때 소성 분위기는 1~20%수소와 80~99% 질소 의 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지한다.
이와 같은 형광체 제조방법과 비교하여, 종래에 형광체를 제조하는 방법은 도2에 나타난 바와 같이, 1차 열처리 과정에서는 800℃ ∼ 1000℃ 에서 1~8시간 동안 산화, 환원반응을 거치고, 2차 열처리 과정으로 1100℃ ∼ 1400℃ 에서 1~8시간 동안 환원반응을 거칩니다. 또한, 종래의 형광체 제조방법은 두단계 열처리 과정을 거치거나 한단계 열처리 과정을 거치지만, 본 발명에서는 세단계 공정을 거치거나 또는 반드시 두단계 열처리 과정이 필요하며 본 발명에 따라 최종 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 열처리 온도범위에 적응해야 합니다.
무기화합물로 이루어진 형광체 조성물에 있어서, 같은 구조를 가지고 있는 화학식일지라도 이를 처리하는 공정에서의 온도차이에 따라 만들어지는 결과물의 차이는 현저하고 이를 전부다 용이하게 예측할 수도 없습니다. 같은 조성이라도 열처리 온도 또는 처리순서가 다르면 결정구조가 변화하고 활성제가 모체에서의 치환능력에도 차이가 나며, 이에 따라 에너지 준위의 전하전이에 변화가 생기어 발광이 변화하게 되는 것입니다.
상기와 같은 본 발명의 제조공정을 화학식 1의 형광체 조성물에 적용하면 본 발명에서 이루고자한 고효율의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체가 되는 것이다. Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체는 종래의 형광체 제조공정에 의해 제조하였을 때는 녹색 발광을 하지만, 본 발명의 제조공정에 의해 제조하였을 때는 고효율의 청색발광으로 변화하는 것이다.
본 발명의 제조공정에서 적정한 열처리 온도범위와 적정한 환원분위기 조건을 적용하지 않으면 본 발명의 형광체 조성물은 청색 형광체로 제조될 수 없으며 또한 상기와 같은 제조공정의 적정한 열처리 온도범위와 적정한 환원분위기 조건을 다른 형광체 조성물에 적용하여도 청색 형광체를 제조 할 수는 없다. 다시 말해서, 본 발명에 따라 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 하여, 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것을 통해, Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux(x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위, A = Ca, Sr)를 제조할때만 ,종래의 제조공정으로는 녹색발광을 하는 형광체를 청색으로 발광할 수 있도록 변화시킬 수 있는 것이다. 즉, 종래의 형광체 제조공정과는 상이한 새로운 방법을 통하여 이전에는 존재하지 않았던 새로운 형광체를 제조하는 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되 는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 :Eu 0.10 청색 형광체의 제조공정
본 발명의 제조공정은 도 1에 나타난 바와 같이 BaCO3, CaCO3, MgO, 실리카(SiO2), 유로피움산화물(Eu2O3)을 원료물질로 사용하여 이를 조성비에 맞게 평량하고 에탄올 용매 하에서 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 1시간이상 충분히 혼합한다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 900 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1250℃에서 3시간동한 재 소성하고 반응물을 분쇄하여 얻은 분말을 다시 전기로를 사용하여 1200℃에서 5시간 소성을 하는데 이때 소성 분위기는 5%수소/95%의 질소 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 마지막으로 환원된 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 제조하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 제조방법(도 1)과 종래의 제조방법(도 2)에 의해 제조한 형광체 Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 :Eu 0.10 의 PL 스펙트럼 비교
본 발명의 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10를 본 발명의 청색 형광체 제조공정과 종래의 형광체 제조공정방법에 의해 제조한 형광체의 PL 스펙트럼을 측정하 여 비교한 결과를 도 3에 나타내었다.
도3에서 오른쪽 a,b 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선은 종래의 제조방법에 의한 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, b 곡선은 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 청색 형광체 제조공정인 도 1에 의해 제조된 형광체의 발광 주 피크는453nm 이며, 410nm ∼ 630 nm 까지 넓은 파장의 청색 스펙트럼을 나타냄을 알 수 있고, 종래의 형광체 제조공정에 의해 제조된 형광체의 발광 주 피크는 501nm인 녹색 스펙트럼을 보여준다.
형광체가 나타내는 색을 구분하는 것은 형광체 PL 스펙트럼의 주 피크가 위치하는 지점과 CIE 색좌표 측정결과를 고려하여 판단하는바, 본 실시예2에 따른 형광체 PL 스펙트럼의 주 피크는 도4에 나타난 스펙트럼 에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체는 청색(453nm)으로 발광하고 종래의 제조방법에 의한 형광체는 녹색(501nm)으로 발광하는 것임을 알 수 있다.
실시예 3: Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 :Eu 0.10 의 청색발광 색좌표와 녹색발광 색좌표 비교
도 5에는 실시예 2에서 설명한 바와같이 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10를 본 발명에 의한 제조공정에 따라 제조한 청색형광체와 종래의 형광체 제조공정에 따라 제조한 녹색 형광체의 색좌표를 측정하여 비교한 것이다. 종래의 제조방법에 의한 형광체 CIE 좌표는 a에 표시(0.162, 0.528)되었고, 본 발명에 따른 제조방법에 의한 형광체 CIE 좌표는 b에 표시(0.200, 0.275)되었다.
CIE 색좌표에 있어서, 가색 합성에 의해 색을 표시할 때는 적어도 3가지 색의 기본색을 합성해야 전체 색깔(Full Color)의 색재현이 가능하다. 색영역은 3각형의 크기가 클수록 커지며 이를 위해서는 기본색의 순도. 즉 색도표상에서 기준 백색에 해당하는 중심으로부터의 거리가 증가할수록 3각형의 크기는 커집니다. Y는 일반적으로 물체의 명도(밝기)속성에 간주되므로, 본발명에 따른 형광체(a)가 종래방법에 의한 형광체(b)에 비해서 명도가 떨어지는 청색광을 가짐을 알 수 있다.
실시예 4: 본 발명에 의한 제조방법과 종래의 제조방법으로 제조한 다른 형광체 조성물 Ba 2.9 MgSi 2 O 8 :Eu 0.10 및 Ba 1.9 MgSi 2 O 7 :Eu 0.10 형광체의 PL 스펙트럼 비교
형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 및 Ba1.9MgSi 2O7:Eu0.10를 본 발명의 청색 형광체 제조공정 (도 1)과 종래의 형광체 제조공정 (도 2)에 의해 제조한 형광체의 PL 스펙트럼 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 오른쪽 a,b,c,d 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b,c,d 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선은 종래의 제조방법에 의한 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, b 곡선도 종래의 제조방법에 의한 Ba1.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이며, c 곡선은 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, d 곡선도 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba1.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이다.
도 6에 나타낸 바와 같이 형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 및Ba1.9MgSi2O7:Eu0.10는 종래방법에 의하거나 본 발명에 의한 형광체 제조공정에 의하더라도 모두 주 발광 피크가 500nm 부근에서 나타내는 녹색발광 스펙트럼을 보여주고 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 형광체 제조방법은 Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eu x(x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위, A = Ca, Sr)에 적용되었을때에만 녹색발광을 나타내던 형광체 조성물을 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다. 즉, 형광체를 제조함에 있어서 열처리 단계를 한단계 더 거치는 것이 쉬울지는 몰라도, 본 발명에 따라 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고, 최종 환 원처리 공정의 전 단계에서 한번 더 열처리를 거치며, 대기공기나 산소 또는 질소분위기로, 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위로, 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것은 본 발명자들의 수없는 연구와 노력끝에 비로소 발명하게 된 것이다.
실시예 5: Eu 2+ 의 농도에 따른 청색 형광체의 발광 스펙트럼 피크
본 발명의 청색 형광체 제조공정에 따라 본 발명의 형광체 조성물인 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux에서 유로피움(Eu) 첨가량 x을 변화시켜 제조한 본 발명의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하였으며, Eu2+의 농도에 따라 발광 스펙트럼의 주 피크가 445nm ∼ 460 nm범위에서 변화하는 것을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 본 발명의 형광체는 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이고 있다.
실시예 6: Eu 2+ 의 농도에 따른 청색 형광체의 발광 강도 측정
상기 실시예5는 청색 형광체에서 Eu2+ 첨가량의 변화에 따른 빛 발광 스펙트 럼을 측정하고 본 실시예에서는 Eu2+의 농도에 따른 발광 강도 변화를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 형광체 조성물 Ba2-xCaMgSi2O8 :Eux는 x 가 0.05 ∼ 0.1 일 때 가장 강한 발광강도를 나타내었고, x=0.1 이상일 경우 발광 강도가 감소하는 것을 보여 준다.
실시예7: 본 발명에 따른 제조방법으로 온도와 분위기 조건을 달리하여 제조한 형광체 조성물 Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 :Eu 0.10 의 PL 스펙트럼 측정
도 1에서 보여준 본 발명의 제조공정을 적용하여 형광체를 제조할 때 열처리 온도와 분위기 조건을 변화하여 제조한 청색 형광체Ba1.9CaMgSi2O8:Eu 0.10의 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
도 9에서 오른쪽 a,b,c,d,e,f 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b,c,d,e,f 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1200℃ →1200℃ N2/H2 이고, b 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 1200℃ N2 →1200℃ N2/H2 이고, c 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1250℃ →1100℃ N2/H2 이고, d 곡선의 열처리 온도와 분위 기 조건은 900℃ →1250℃ →1200℃ N2/H2 이고, e 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1350℃ →1200℃ N2/H2 이고, f 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 800℃ →1200℃ →1200℃ N2/H2 이다. 정리하면 곡선 a 와 c 내지 f는 본 발명에 따른 3단계 열처리 공정을 거치는 것이고, 곡선 b는 본 발명에 따른 2단계 열처리 공정을 거치어 제조되는 청색 형광체 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10의 스펙트럼을 나타낸다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 형광체 조성물은 최종 환원처리 공정 전 단계에서 열처리 온도를 1200℃~1350℃범위로 하여 공기 중이나 산소분위기 또는 질소분위기에서 열처리함으로서 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 하는 청색 스펙트럼을 가지는 형광체를 제조할 수 있는 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 상기 실시예에서는 BaCO3, CaCO3, MgO, 실리카(SiO2), 유로피움산화물(Eu2O3)을 원료물질로 사용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 를 제조하여 나타내었지만, CaCO3 대신에 스트론튬 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 형광체 조성물 Ba1.9SrMgSi2O8:Eu0.10 를 제조하여도 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 하는 청색 형광체를 제조할 수 있었다. 여기서 칼슘과 스트론튬은 주기율표 2A에 속하는 알칼리토금속으로 화합물을 만들때 2가의 양이온으로서 작용하는 것을 특징으로 하는바, 본 발명은 산화칼슘 또는 스트론튬 화합물을 원료물질로 하는 것에 한정되지 아니하고, 상기와 같이 2가의 양이온으로 작용할수 있는 알칼리토금속이면 본 발명의 범위에 속할 수 있음을 제한 하지 아니한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어, 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가하여 제조하면, 종래의 제조방법으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체가 청색 스펙트럼을 발광하도록 변화시킬 수 있는 것이다.
또한, 이와 같이 제조된 청색 형광체는 장파장 UV에서도 우수한 발광효율을 가지며, 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이기 때문에 장파장 자외선용 발광소자(LED) 및 UV 램프(Lamp)에 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 800℃ ∼ 1000℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계;
    상기 1차 소성물을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 다시 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 재 소성한 후 분쇄하는 단계 및
    상기 2차 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
    여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
  2. 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계 및
    상기 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
    여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 화합물이 각각 이들의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염인 것을 특징으로 하거나 상기 실리카 화합물이 무정형 실리카(SiO2)와 석영 실리카(SiO2)인 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 유로피움 화합물이 유로피움옥사이드(Eu2O3) 또는 유로피움질산염인 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제2항의 제조방법으로 제조되어 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체.
    [화학식 1]
    Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux
    여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.
  6. 제5항의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체를 발광층에 포함하는, 장파장 자외선 발광소자.
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