KR20220086985A - 페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 AMX4으로 표시되며, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되는 조성물을 개시한다.

Description

페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조 방법 {BLUE LIGHT-EMMITING COMPOUNDS WIHT A PEROVSKITE-LIKE STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 출원은 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
LED등에 활용되는 청색 형광체 조성물은 높은 색순도 또는 열적 안정성과 같은 물성이 요구된다. 현재 알려진 청색 형광체 조성물의 예로는 400~420 nm의 파장을 방출하는 CaWO4형광체, 480　nm전후의 파장을 방출하는 MgWO4 형광체 등이 있으며, 활성제로는 Pb(lead)등이 사용된다. 그러나 위와 같은 형광체의 경우, 호스트에 도핑 된 활성체로부터 빛이 발광 되므로 넓은 형광 스펙트럼을 가지며(색순도가 낮으며), 인체에 유해한 Pb를 포함한다는 문제가 있다. 청색 형광체 조성물의 다른 예로는 Eu２＋ 이온을 활성제로 사용하는 BaMaAl10O17:Eu２＋ 발광체가 있으나, 이 또한 녹색 영역의 빛이 다수 포함되는 경향이 있어 색순도가 낮고, 열적 안정성이 낮아 형광체의 수명이 제한되는 문제가 있다.
한편, AMX3 (A는 양이온, M은 금속 양이온, X는 음이온) 구조식을 가지는 페로브스카이트 구조는 높은 양자 수율, 큰 흡수 계수, 조절 가능한 밴드갭 특성으로 인하여 디스플레이, 발광다이오드, 태양전비, 광검출기 및 레이저와 같은 다양한 분야에서 사용되고 있다. 페로브스카이트 구조는 높은 발광 효율을 포함하는 뛰어난 광특성을 보이나 금속 양이온으로 Pb, Sb 등 2가 양이온을 포함하고 있어 유해성 극복이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는, 색순도가 높으며 열적 안정성이 우수한 청색 형광체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 납을 포함하지 않고, 열적 안정성이 우수한 및 페로브스카이트 유사 구조 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 화학식 AMX4 으로 표시되며, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐 화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물을 혼합하는 단계 -여기서 할로겐화물의 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택됨-, 상기 혼합물을 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안 소결하는 단계 및 상기 소결된 결과물을 분쇄하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 청색 형광체 조성물은 종래의 청색 형광체 조성물에 비해 형광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 고색순도 청색 발광을 나타낼 수 있으며, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 발광 소자, LED, 발광 다이오드, 태양전지, 광전지, 센서 또는 컬러필터 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 유사 물질은, 종래의 페로브스카이트(CsPbCl3) 소재외 비교하여 Pb을 포함하지 않으며, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 발광 소자, LED, 페로브스카이트 LED, 발광 다이오드, 태양전지, 광전지, 센서 또는 컬러필터 등에 이용될 수 있다.
도 1(a)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 결정 구조를 도시한 도면이고, 도 1(b)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 X－선 회절 패턴을 이용한 리트벨트(Rietveld refinement) 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 이미지이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물과 YAG:Ce3+ 형광체의 형광 스펙트럼 그래프를 비교한 도면이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 일부 원소를 Cs으로 치환한 경우의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 8 내지 도 12는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 일부 원소를 치환한 경우의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 13은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 양자효율에 관한 그래프 및 표를 도시한 도면이다.
도 14는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 온도에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 15는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 가열 및 냉각에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 16은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 시간에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 17은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 샘플에 존재하는 산소 원소를 확인하기 위한 FTIR 그래프이다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 명확히 설명하기 위한 것이므로, 본 발명이 본 명세서에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 본 발명의 사상을 벗어나지 아니하는 수정예 또는 변형예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하여 가능한 현재 널리 사용되고 있는 일반적인 용어를 선택하였으나 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 의도, 관례 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 다만, 이와 달리 특정한 용어를 임의의 의미로 정의하여 사용하는 경우에는 그 용어의 의미에 관하여 별도로 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가진 실질적인 의미와 본 명세서의 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 한다.
본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명을 용이하게 설명하기 위한 것으로 도면에 도시된 형상은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 필요에 따라 과장되어 표시된 것일 수 있으므로 본 발명이 도면에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 본 발명에 관련된 공지의 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 이에 관한 자세한 설명은 필요에 따라 생략하기로 한다.
본 명세서의 일 양상에 따르면, 화학식 AMX4으로 표시되며, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되는 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
여기서, 상기 조성물은 330~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 400~450 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
여기서, 상기 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 30 nm 미만일 수 있다.
여기서, 상기 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 실질적으로 25 nm에 가까울 수 있다.
여기서, 상기 조성물은 공간군 Cmcm의 사방정계(orthorhombic) 구조를 가지고, 상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서 제1강도 피크 및 상기 제1 강도 피크 보다 낮은 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 20 ≤ 2θ ≤ 30 인 범위에 위치할 수 있다.
여기서, 상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서 상기 제1강도 피크는 회절각(2θ)이 26.2 ≤ 2θ ≤ 28.2 인 범위에 위치할 수 있다.
여기서, 상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서 상기 제1 강도 피크는 회절각(2θ)이 26.2 ≤ 2θ ≤ 28.2 인 범위에 위치하고 상기 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 25.8 ≤ 2θ ≤ 27.8 인 범위에 위치하고 상기 제3 강도 피크는 회절각(2θ)이 24.2 ≤ 2θ ≤ 26.2 인 범위에 위치하고 상기 제4 강도 피크는 회절각(2θ)이 22.8 ≤ 2θ ≤ 23.8 인 범위에 위치할 수 있다.
상기 조성물은 화학식 (A1-xBx)(M1-yNy)X4 또는 (A1-2xBx)(M1-yNy)X4 로 표시되며, 상기 A는 Rb, 상기 B는 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M은 Sc, 상기 N은 Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되며 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가지고 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 B가 Cs이고, 상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 450~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
여기서, 상기 X는 F 및 W를 포함하고, 상기 W는 O, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
여기서, 상기 W는 O이고, 상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 및 450~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
여기서, 상기 조성물의 양자 효율은 80% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 조성물은 제1 온도에서 제1 발광 강도를 가지고, 제2 온도에서 제2 발광 강도를 가지며, 상기 제2 온도는 100℃ 이하이고, 상기 제2 온도가 상기 제1 온도 보다 50℃ 이상 클 때, 상기 제2 발광 광도는 상기 제1 발광 강도의 80% 이상일 수 있다.
본 명세서의 다른 양상에 따르면, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐 화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물을 혼합하는 단계 -여기서 할로겐화물의 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택됨-, 상기 혼합물을 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안 소결하는 단계 및 상기 소결된 결과물을 분쇄하는 단계 를 포함할 수 있다.
본 명세서는 페로브스카이트 유사 구조를 가지고 청색 발광을 나타내는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 청색 발광 특성 또는 페로브스카이트 구조을 가지는 물질이 필요한 다양한 산업분야에 활용하기 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 발광 소자, LED, 페로브스카이트 LED, 발광 다이오드, 태양전지, 광전지, 센서 또는 컬러필터 등에 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 열적, 화학적 안정성이 뛰어난 물질일 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 양자 효율은 80% 이상일 수 있다. 조성물은 사용시 또는 제조시 발생하는 열에 의해 그 특성이 크게 저하되지 않을 수 있고, 사용 수명이 길며, 전력 효율이 뛰어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 여기서, 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 30 nm 미만일 수 있으며, 실질적으로 25 nm에 가까울 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 좁은 반치폭을 가지는 고색순도 형광체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 AMX4의 구조식으로 표시될 수 있으며, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조 방법은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐 화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물을 혼합하는 단계 -여기서 할로겐화물의 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택됨-, 상기 혼합물을 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안 소결하는 단계 및 상기 소결된 결과물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 구체적인 실시 예를 상세하게 설명한다. 다만, 발명의 사상은 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하고, 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 발명 사상의 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
도 1(a)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 결정 구조를 도시한 도면이고, 도 1(b)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 X-선 회절 패턴을 이용한 리트벨트(Rietveld refinement) 분석 결과를 도시한 도면이고, 도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 결정 구조를 도시한 도면이다. 도 2(a), 도 2(b) 및 도 2(c)는 조성물의 결정 구조를 각기 다른 축의 방향에서 도시한 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 AMX4의 결정 구조를 가질 수 있다. 여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있으며, 도 1 및 도 2에서는 이의 예로써 RbScF4의 결정구조를 도시하고 있다.
실시예에 따라, 본 명세서에 따른 조성물은 (A1-xBx)(M1-yNy)(X4-zWz)의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 상기 A및 B는 각각 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 M 및 N은 각각 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X 및 W는 F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나로 선택될 수 있다. 여기서, x는 0 ≤ x ≤ 1 범위 내의 값일 수 있고, y는 0 ≤ y ≤ 1 범위 내의 값일 수 있고, z는 0 ≤ z ≤ 4 범위 내의 값일 수 있다.
본 명세서의 조성물은 페로브스카이트(AMX3)와 유사한 구조식을 가지며, 층상 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 통상적인 페로브스카이트와 달리 청색 발광 특성을 가질 수 있다. 이 때, 조성물은 벌크(bulk) 상태일 수 있다.
도 1를 참조하면, 본 명세서의 조성물인 AMX4는 공간군 Cmcm의 사방정계(orthorhombic) 구조를 가질 수 있다. 도 1의 X-선 회절 패턴에서, 제1강도 피크 및 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 20 ≤ 2θ ≤ 30 인 범위에 위치할 수 있다. 여기서, 각 피크의 강도 값은 제1 강도 피크, 제2 강도 피크, 제3 강도 피크 및 제4 강도 피크 순서로 큰 값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 강도 피크는 회절각(2θ)이 26.2 ≤ 2θ ≤ 28.2 인 범위에 위치할 수 있고, 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 25.8 ≤ 2θ ≤ 27.8 인 범위에 위치할 수 있고, 제3 강도 피크는 회절각(2θ)이 24.2 ≤ 2θ ≤ 26.2 인 범위에 위치할 수 있고, 제4 강도 피크는 회절각(2θ)이 22.8 ≤ 2θ ≤ 23.8 인 범위에 위치할 수 있다. 여기서, 도 1(b)의 분석 결과는 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 CuKα (λ = 1.5405 Å)으로 회절시킨 X선 회절 패턴을 이용한 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 명세서의 조성물인 AMX4를 각 축에서 도시한 도면을 통해 AMX4의 결정축의 각도, 격자 상수의 값 등을 확인할 수 있다. 본 명세서의 조성물은 청색 발광 특성을 가질 수 있으며, 본 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도는 상술한 결정 구조에 의해 기인하는 것일 수 있다. 이는 조성물의 결정 구조에 따라 각 원자 간의 위치가 결정되고, 그에 따라 원자 사이에서 전달되는 에너지 준위가 결정되기 때문일 수 있으며, 이처럼 조성물의 결정 구조는 조성물의 발광 특성(여기 파장 및 방출 파장 등), 발광 강도(intensity), 소광(quenching) -농도 소광, 열 소광, 온도 소광 등을 포함하며, 이에 한정되지 않음-에 영향을 미칠 수 있다. 도 2는 AMX4의 일 예인 RbScF4의 결정 구조를 도시한 것이므로, A, M, X에 어떤 원소가 위치하는지, 또는 그 몰(mol)비가 어떠한 지에 따라서 격자 변형이 발생할 수 있다. 이처럼 원소의 종류, 그 비율에 따라 격자 변형이 발생한 조성물은 상술한 RbScF4에서 확인되는 발광 특성 또는 발광 파장과 다른 발광 특성 및 발광 강도를 가질 수도 있을 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조 방법은 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물을 혼합하는 단계(S1100) -여기서 할로겐화물의 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택됨-, 상기 혼합물을 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리하는 단계(S1200), 상기 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안 소결하는 단계(S1300) 및 상기 소결된 결과물을 분쇄하는 단계(S1400)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 제조 방법은 고상반응법을 이용한 것일 수 있다.
(S1100)단계에서, 혼합물에 포함되는 출발 물질은 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물일 수 있으며, 각 출발 물질은 조성물의 화학양론적 당량비에 따라 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, RbScF4제조를 위한 출발 물질로 RbF 및 ScF3가 포함될 수 있으며, 각각은 조성물의 화학 양론적 당량비에 따라 혼합될 수 있다. 예를 들어, 1 mol의 RbF (Sigma-Aldrich, 99.9%)를 기준으로 1 mol의 ScF3 (Kojundo, 99.9%)가 혼합물에 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, Cs-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, CsF 및 ScF3가 포함될 수 있으며, 각 출발 물질은 (1-x)mol의 RbF, x mol의 CsF 및 1 mol의 ScF3의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, Li-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, LiF 및 ScF3가 포함될 수 있으며, 각 출발 물질은 (1-x)mol의 RbF, x mol의 LiF 및 1 mol의 ScF3의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, K-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, KF 및 ScF3가 포함될 수 있으며, 각 출발 물질은 (1-x)mol의 RbF, x mol의 KF 및 1 mol의 ScF3의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, Na-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, NaF 및 ScF3가 포함될 수 있으며, 각 출발 물질은 (1-x)mol의 RbF, x mol의 NaF 및 1 mol의 ScF3 의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, Ba-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, BaF2 및 ScF3가 포함될 수 있고, Sr-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, SrF2 및 ScF3가 포함될 수 있고, Ca-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, CaF2 및 ScF3가 포함될 수 있다. 각각은 조성물의 화학 양론적 당량비에 따라 혼합될 수 있으며, 구체적으로 (1-2x)mol의 RbF, x mol의 BaF2, SrF2 또는 CaF2및 1mol의 ScF3의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다, 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
또 한편, Al-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, AlF3 및 ScF3가 포함될 수 있고, Y-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, YF3 및 ScF3가 포함될 수 있다. 또, 일 실시예에 있어서, Cl-doped RbScF4 제조를 위한 출발 물질로 RbF, ScCl3 및 ScF3가 포함될 수 있다. 각 출발 물질은 (1-x)mol의 RbF, x mol의 ScCl3, AlF3 또는 YF3 및 1 mol의 ScF3의 비율로 혼합물에 포함될 수 있다. 여기서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가질 수 있다.
또 한편, 상술한 제조방법의 출발물질은 할로겐화물인 것으로 설명되었으나, 반드시 그러한 것은 아니며, 출발물질의 적어도 일부는 산화물로 제공될 수도 있다. 출발물질의 적어도 일부가 산소원자를 포함하는 산화물인 경우, 상술한 AMX4의 X자리에 산소원자가 위치하는 O-doped AMX4 가 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화물로 제공되는 출발 물질의 M의원소가 3가로 구성되어 있는 경우, 조성물은 AMX(4-2x)Ox의 식으로 표현될 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 출발 물질이 RbF, ScF3 및 Sc2O3인 경우, 조성물은 RbScF(4-2x)Ox의 식으로 표현될 수 있을 것이다. 여기서, x는 F와 O의 상대적인 몰비를 표현하기 위한 것이므로, 출발 물질 간의 비율을 표현하기 위한 상술한 x와 반드시 동일한 것으로 설명되지는 않을 것이다.
(S1100)단계에서, 혼합물은 건식으로 혼합될 수도 있으나, 습식으로 혼합될 수도 있다. 습식으로 혼합되는 경우, 혼합물에는 용매가 첨가될 수 있으며, 용매를 통해 혼합물은 보다 균일하게 혼합될 수 있다. 용매는 아세톤, 알코올, 증류수 또는 그들 간의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 아세톤일 수 있다. 용매가 첨가된 혼합물은 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 혼합될 수 있다. 혼합물은 1시간 이내 또는 30분 동안 혼합된 후 건조될 수 있다.
여기서, 상술한 용매는 혼합물을 기준으로 100 ~ 400 중량 %의 양으로 첨가될 수 있다. 이 때, 용매가 100% 중량 미만이면 혼합물 대비 용매의 양이 부족하여 균일하게 혼합되기 어렵고, 400% 중량을 초과하면 혼합 후 혼합물로부터 용매를 제거하기가 어려울 수 있다.
(S1100)단계에서, 혼합물은 알루미나 도가니등에 충진될 수 있으며, 충분한 시간동안 건조 후 열처리를 위해 머플로(튜브 전기로)에 배치될 수 있다.
(S1100)단계의 혼합물은 (S1200)단계 및 (S1300)단계의 열처리를 통해 소결될 수 있다.
(S1200)단계에서, 혼합물은 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안, 바람직하게는, 550℃에서 5시간 동안 열처리될 수 있다. 혼합물의 열처리는 튜브 전기로에서 수행될 수 있다. (S1200)단계에서 열처리된 혼합물은 (자연)냉각될 수 있고, (자연)냉각된 혼합물은 분쇄될 수 있다.
(S1300) 단계에서, (S1200)단계를 통해 열처리된 혼합물은 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안, 바람직하게는 650℃에서 6시간 동안 소결될 수 있다. 혼합물의 열처리는 환원분위기 하의 관형 퍼니스에서 수행될 수 있다 여기서, 환원 분위기는 질소 및 산소의 혼합가스일 수 있다. 이때 혼합가스 전체 부피를 기준으로 수소는 5% 내지 30 % 범위일 수 있고, 바람직하게는 25% 일 수 있다. 이때, 수소가 혼합 기체 부피의 5% 미만으로 포함되는 경우에는 원하는 발광 특성을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
(S1400) 단계에서, (S1200)단계 및 (S1300)단계를 통해 소결된 결과물은 (자연)냉각될 수 있고, (자연)냉각된 결과물은 분쇄될 수 있다. 결과물의 분쇄에는 마노 유발등이 사용될 수 있다.
한편, 상술한 열처리 온도 또는 시간은 조성물의 결정 구조, 결정 크기, 결정성 또는 발광 효율 등에 영향을 미칠 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 열처리 온도가 500℃ 이하이면 결정이 생성되기 어렵고, 상기 열처리 온도가 너무 높으면(예를 들어, 700℃ 이상) 반응물로부터 결정이 생성되기 어렵거나, 생성된 결정성이 저하되거나, 결정들의 응집이 발생하는 등 조성물의 제조 수율 및 발광 효율을 떨어뜨릴 수 있으므로, 상술한 열처리는 적정한 온도 내에서 수행되어야 할 수 있다. 구체적인 다른 예를 들어, 상기 열처리 시간이 4시간 미만인 경우에는 결정이 생성되기 어려울 수 있고, 상기 열처리 시간이 7시간을 초과하는 경우에는 의도하지 않은 결정상 또는 불순물상이 형성될 수 있으므로, 상술한 열처리는 적절한 시간 내에 수행되어야 할 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 이미지이다. 도 4(a)는 본 명세서의 조성물의 일 예인 RbScF4의 SEM이미지이고, 도 4(b) 내지 도 4(d)는 본 명세서의 조성물에 포함된 원소인 Rb, Sc 및 F를 확인하기 위한 이미지이다. 도 4을 참조하면, Rb, Sc 및 F를 1:1:4로 포함하는 조성물(RbScF4)이 합성된 것을 확인할 수 있으며, 조성물 내의 원소 분포가 균일한 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서의 조성물이 형광체로 사용되는 경우, 조성물의 포함된 각 원소의 구성 비율 뿐 아니라, 형광체의 입도 또는 형상 또한 형광체의 발광 강도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 높은 발광 강도를 나타내는 형광체를 제조하기 위해서는 반응 물질의 농도, 열처리 온도 및 시간 등을 통해 형광체의 입도 또는 형상을 조절해야 할 수 있다. 또한, 제조 수율을 높이기 위해서 제조된 형광체가 균일한 크기 또는 형상를 가지도록 하는 것이 바람직할 수 있으며, 이를 위해 반응 물질의 농도, 열처리 온도 및 시간등이 조절될 수도 있을 것이다. 예를 들어, 형광체의 입자 크기가 30 μm 또는 50 μm이상인 경우에는 발광 소자 제조 시 형광체 분말 중 일부가 용액 상에서 침전되는 현상이 나타날 수도 있을 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 청색 발광을 나타내는 물질일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 330~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기될 수 있으며, 발광 중심 파장은 400~450 nm 범위 내일 수 있다. 본 명세서의 조성물은 370nm에 가까운 파장 범위에서 피크 파장을 가지는 여기원에 의해 여기되어 420 nm 와 가까운 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
여기서, '250~400 nm 파장 범위의 여기원' 또는 '330~400 nm 파장 범위의 여기원'이란 해당 파장 범위에서 피크 파장을 가지는 여기원을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에 따른 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)은 30 nm미만일 수 있다. 본 명세서에 따른 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 실질적으로 25nm에 가까울 수 있다.
통상적으로 형광 스펙트럼의 반치폭이 좁을수록 형광체의 색순도가 높게 나타나며, 고색순도 형광체로 사용되는 퀀텀닷(Quantum-Dot, QD) 경우에는 반치폭이 30~54 nm 수준인 것으로 알려져 있다. 본 명세서에 따른 조성물은 30 nm미만의 반치폭을 가질 수 있으므로, 퀀텀닷 보다 색순도가 뛰어난 청색 형광체로 이용될 수 있을 것이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물과 YAG 형광체의 형광 스펙트럼 그래프를 비교한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 YAG:Ce3+(Yttrium Aluminum Garnet) 형광체 보다 고색순도의 발광 특성을 가질 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 YAG 형광체 보다 더 좁은 반치폭을 가질 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 YAG:Ce3+ 형광체 보다 더 청색에 가까운 빛을 방출할 수 있다. 이처럼, 본 명세서에 따른 조성물은 현재 상용되는 YAG:Ce3+와 비교할 때, 고명암비 또는 고색재현과 같은 우수한 발광 특성을 가질 수 있다.
한편, 이상에서는 일 실시예에 따른 조성물인 RbScF4를 중심으로 결정 구조 및 발광 특성 등을 살펴보았으나, 본 명세서에 따른 조성물은 화학식 AMX4으로 표시되고, 각 A, M, X의 위치에 위에서 언급된 원소들 중 적어도 하나가 선택됨으로써 도출되는 모든 조성물을 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다. 또, 각 조성물의 결정 구조 및 발광 특성 등은 특별한 언급이 없는 한 상술한 RbScF4의 것과 실질적으로 동일한 것으로 이해될 수 있을 것이다.
이하에서는, 상술한 RbScF4의 일부를 다른 원소로 치환한 경우에 나타나는 조성물의 발광 특성 등에 대해 살펴보기로 한다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 일부 원소를 Cs으로 치환한 경우의 형광 스펙트럼 그래프이고, 도 8 내지 도 12는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 일부 원소를 치환한 경우의 형광 스펙트럼 그래프이다.
실시예에 따라, 본 명세서에 따른 조성물은 (Rb1-xAx)MX4 또는 (Rb1-2xAx)MX4 의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 상기 A는 Li, Na, K, Mg, Cs, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나로 선택될 수 있고, 여기서 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위 내의 값일 수 있다. 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
예를 들어, 도 7을 참조하면, 본 명세서에 따른 조성물은 (Rb1-xCsx)ScF4의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 0.05 일 수 있다. (Rb1-xCsx)ScF4으로 표시되는 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 450~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 본 명세서의 조성물은 370 nm에 가까운 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 480 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 청녹색 발광을 나타내는 물질일 수 있다.
도 5와 비교할 때, Cs를 도핑한 도 7 조성물의 발광 피크 파장은 적색 편이(red-shift) 현상이 발생하여 장파장으로 이동된 것을 확인할 수 있다 도 7을 통해 Rb의 일부가 Cs로 대체됨으로써, 조성물의 밴드갭의 변화가 발생했음을 유추할 수 있다.
이는 Rb를 대체하는 Cs 원소의 특성에 기인한 것일 수 있다. 또, 이는 도 5의 조성물과 도 7의 조성물의 결정 구조에 기인한 것일 수 있으며, 구체적으로 Rb와 Cs의 크기 차이 때문일 수 있다. Rb 중 일부가 크기가 다른 Cs으로 치환되면, 결정 구조의 격자 상수가 변화할 수 있다. 이처럼 격자 변형이 발생하면, 결정 구조 내의 에너지 준위의 차이가 감소할 수 있으며, 이에 따라 도 7의 조성물의 발광 피크 파장이 장파장 쪽으로 이동한 것일 수 있다. 도 7 조성물은 도 5의 RbScF4 보다 녹색을 더 많이 포함하는 빛, 청록색 발광을 나타낼 수 있을 것이다.
다른 예를 들어, 도 8 및 도 9를 참조하면, 본 명세서에 따른 조성물은(Rb1-xLix)ScF4, (Rb1-xKx)ScF4 또는 (Rb1-xNax)ScF4의 구조식으로 표시될 수 있다. 또, 본 명세서에 따른 조성물은 (Rb1-2xBax)ScF4, (Rb1-2xSrx)ScF4 또는 (Rb1-2xCax)ScF4의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 0.05 일 수 있다.
도 8 및 도 9의 조성물의 흡광 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 살펴볼 때, 도 8 및 도 9 조성물의 여기 파장 및 발광 피크 파장은 도 5의 여기 파장 및 발광 피크 파장과 실질적으로 동일한 위치에 위치하는 것이 확인되었다.
도 8 및 도 9의 조성물의 발광 특성이 도 5의 조성물의 발광 특성과 실질적으로 동일한 것을 볼 때, 도 5의 Rb의 일부를 Li, K, Na, Ba, Sr 또는 Ca로 치환하더라도, 두 조성물의 밴드갭에 실질적인 변화가 발생하지 않았음을 유추할 수 있다. 또한 상술한 치환을 통해 결정 구조의 격자 변형이 발생하지 않거나, 그 변형 정도가 작은 것을 유추할 수 있다.
또, 동일한 족에 속하는 원소들이 유사한 특성을 나타내는 것은 통상의 기술자에게 알려져 있는 바, 구체적으로 그 실험결과가 명시되지는 않았으나, Rb의 일부를 상술한 Ba, Sr 또는 Ca와 동일한 족에 속하는 Mg으로 치환하더라도, 그 결과는 도 9와 유사하게 나타날 수 있을 것이다. 그러나 반드시 그러한 것은 아니며, 조성물에 포함되는 원소들 간의 관계 또는 비율에 따라 그 결과가 다르게 나타나는 것도 가능할 것이다.
한편, Rb를 대체하는 Li, K, Na, Ba, Sr 또는 Ca의 몰비율에 따라 도 8 및 도 9의 결정 구조는 도 5와 상이하게 나타날 수 있으며, 이에 따라 도 8 및 도 9의 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도는 도 5에 도시된 것과 상이하게 나타날 수도 있을 것이다. 또 이상에서는 발광 특성이 결정 구조에 기인하는 것을 기준으로 설명하였으나, 이와 다른 이유로 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도가 달라질 수도 있음은 자명하다.
실시예에 따라, 본 명세서에 따른 조성물은 A(Sc1-yMy)X4의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 상기 M은 Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나로 선택될 수 있고, y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10 범위 내의 값일 수 있다. 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나, 상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
예를 들어, 도 10을 참조하면, 본 명세서에 따른 조성물은 Rb(Sc1-yAly)F4 또는 Rb(Sc1-yYy)F4의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 y는 0.05 일 수 있다.
도 10의 조성물의 흡광 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 살펴볼 때, 도 10의 조성물의 여기 파장 및 발광 피크 파장은 도 5의 여기 파장 및 발광 피크 파장과 실질적으로 동일한 위치에 위치하는 것이 확인되었다.
도 10의 조성물의 발광 특성이 도 5의 조성물의 발광 특성과 실질적으로 동일한 것을 볼 때, 도 5의 Sc의 일부(5%)를 Y 또는 Al으로 치환하더라도, 두 조성물의 밴드갭에 실질적인 변화가 발생하지 않았음을 유추할 수 있다. 또한 상술한 치환을 통해 결정 구조의 격자 변형이 발생하지 않거나, 그 변형 정도가 작은 것을 유추할 수 있다.
또, 그 실험결과가 명시되지는 않았으나, 희토류 원소에 속하는 원소들은 유사한 특성을 가질 것으로 예측되는 바, 희토류 원소인 Sc의 일부를 Gd 또는 Lu으로 치환하더라도, 그 결과는 도 10과 유사하게 나타날 수 있을 것이다. 그러나 반드시 그러한 것은 아니며, 조성물에 포함되는 원소들 간의 관계 또는 비율에 따라 그 결과가 다르게 나타나는 것도 가능할 것이다.
한편, Sc를 대체하는 Y 또는 Al의 몰비율에 따라 도 10의 결정 구조는 도 5와 상이하게 나타날 수 있으며, 이에 따라 도 10의 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도는 도 5에 도시된 것과 상이하게 나타날 수도 있을 것이다. 또 이상에서는 발광 특성이 결정 구조에 기인하는 것을 기준으로 설명하였으나, 이와 다른 이유로 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도가 달라질 수도 있음은 자명하다.
실시예에 따라, 본 명세서에 따른 조성물은 AM(F4-zWz) 또는 AM(F4-2zWz) 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 상기 W는 O, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택될 수 있고, 여기서 z는 0.01 ≤ z ≤ 0.10 범위 내의 값일 수 있다. 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나로 선택될 수 있고, 상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
예를 들어, 도 11을 참조하면, 본 명세서에 따른 조성물은 RbSc(F4-2zOz)로 표시될 수 있으며, 이 때 z는 0.05 일 수 있다. O-doped RbScF4으로 표시되는 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 범위 및 500~550 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 본 명세서의 조성물은 350 nm에 가까운 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 420 nm 및 510 nm에 가까운 범위 내에서 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
도 5와 비교할 때, O를 도핑한 도 11의 조성물의 발광 피크 파장은 두개가 나타난 것을 확인할 수 있으며, O의 도핑으로 인한 밴드갭의 변화가 발생함을 확인할 수 있다. 이는 조성물의 결정 구조에 기인한 것일 수 있으며, 상술한 것과 같이 F의 일부를 O로 치환함으로써 결정 구조의 격자 상수가 변화하고, 이에 따라 추가 적인 발광 피크 파장이 발생한 것일 수 있다.
백색LED 구현을 위해서는 청색, 녹색, 적색의 3색 광원이 필요한 바, 본 명세서에 따른 조성물과 같이 여기 광원에 의해 2개의 발광 피크가 나타나는 조성물은 백색 LED에 이용되기에 적절할 수 있을 것이다.
다른 예를 들어, 도 12를 참조하면, 본 명세서에 따른 조성물은 RbSc(F4-zClz)의 구조식으로 표시될 수 있으며, 여기서 z는 0.05 일 수 있다. RbSc(F4-zClz)의 구조식으로 표시되는 조성물은 실질적으로 도 5와 유사한 발광 스펙트럼을 나타내었으며, 이를 통해 도 5의 F의 일부를 Cl로 치환하더라도, 두 조성물의 밴드갭에 실질적인 변화가 발생하지 않았음을 유추할 수 있다. 또한 상술한 치환을 통해 결정 구조의 격자 변형이 발생하지 않거나, 그 변형 정도가 작은 것을 유추할 수 있다.
또, 그 실험결과가 명시되지는 않았으나, 할로겐 원소에 속하는 원소들은 유사한 특성을 가질 것으로 예측되는 바, F의 일부를 Br 또는 I로 치환하더라도, 그 결과는 도 12와 유사하게 나타날 수 있을 것이다. 그러나 반드시 그러한 것은 아니며, 조성물에 포함되는 원소들 간의 관계 또는 비율에 따라 그 결과가 다르게 나타나는 것도 가능할 것이다.
F 중 일부를 다른 원소로 대체함으로써 나타나는 발광 특성은 도 11 및 도 12에 한정되지 않으므로, F를 대체하는 Cl 또는 O의 몰비율에 따라 상술한 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도는 도 11 및 도 12에 도시된 것과 상이하게 나타날 수도 있을 것이다. 또 이상에서는 발광 특성이 결정 구조에 기인하는 것을 기준으로 설명하였으나, 이와 다른 이유로 조성물의 발광 특성 또는 발광 강도가 달라질 수도 있음은 자명하다.
한편, LED와 같은 발광 소자에 이용되는 조성물의 경우, 고색순도 또는 고휘도(밝기)와 같은 발광 특성이 요구됨은 물론, 경제성 및 내구성 또한 동시에 요구된다. 따라서, 본 명세서에 따른 조성물이 다양한 산업 군에 범용적으로 사용되기 위해서는 우수한 발광 특성 외에도 높은 광전환 효율 또는 온도 및 수분에 대한 내구성이 보장되어야 할 것이다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 양자 효율과 열적, 화학적 안정성에 관하여 살펴보기로 한다.
도 13은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 양자효율에 관한 그래프 및 표를 도시한 도면이고, 도 14는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 온도에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이고, 도 15는 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 가열 및 냉각에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이고, 도 16은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 시간에 따른 발광 강도를 도시한 형광 스펙트럼 그래프이다. 또한, 도 17은 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 샘플에 존재하는 산소 원소를 확인하기 위한 FTIR 그래프이다.
장기 사용성 및 경제성과 직결된 에너지 효율 측면을 고려할 때, 조성물의 양자 효율은 높을수록 바람직할 수 있다. 또한 형광체가 적용된 제품의 사용시에는 최종 형광체의 구조, 산란광의 발생 또는 형광의 재흡수 등으로 에너지 효율이 저하하게 될 수 있다. 에너지 효율을 높이기 위하여 발광 소자의 디자인을 변경하는 최근 추세를 볼 때 물질 자체의 양자 효율이 높을수록 최종 제품의 설계가 자유로울 수도 있을 것이다.
도 13을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 벌크 형태에서도 높은 양자 효율을 가질 수 있으며, 구체적으로 벌크 형태인 조성물의 양자 효율은 80% 이상일 수 있다. 양자 효율이 높을수록 발광 효율이 높을 수 있으며, 동일 에너지에 대한 형광체의 휘도가 높아질 수 있다. 본 명세서의 조성물과 같이 양자 효율이 높은 조성물을 이용하여 제품을 생산하면, 최종 제품의 소비 전력이 낮아지고 수명이 증가할 수 있을 뿐 아니라, 제품의 설계도 자유로울 수 있다. 여기서, 도 13의 양자 효율 값은 한국오츠카전자의 QE2100, 또는 HORIBA의 FloouroMAX를 통해 측정될 수 있다.
한편, 통상적으로 LED등과 같은 발광 소자는 사용시 열이 발생하며, 열에 의한 수명 및 효율 하락을 방지하기 위해 방열기구를 추가로 포함하기도 한다. 대면적 또는 대전력의 고출력 LED에서는 이러한 문제가 더욱 심화되며, 시장의 요구를 만족하기 위해서는 장기 안정성 및 내구성 확보를 위한 방안 마련이 시급한 상황이다. 그러나, 본 명세서에 따른 조성물은 도 14에서 도시된 것과 같이, 100℃에서도 25℃일 때의 발광 강도와 비교하여 80%이상의 발광 강도를 가질 수 있음이 확인되었다. 또, 도 15에서 도시된 것과 같이, 100℃이하에서 조성물의 발광 강도가 25℃일 때의 발광 강도의 80% 이상으로 유지됨은 물론, 125℃ 또는 150℃에서도 25℃일 때의 발광 강도의 50% 이상으로 유지되는 것이 확인되었다. 이에 따라, 본 명세서의 조성물은 시장의 요구를 만족하는 장기 안정성 및 내구성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.
또한, 본 명세서의 조성물은 사용 시점 뿐만 아니라, 발광소자, LED, 태양 전지 등과 같은 제품의 제조 시점에도 압력 및 온도를 인가 받을 수 있다. 제조 공정 상에서 조성물에 가해지는 온도 및 압력은 조성물이 적용된 제품의 사용 시 보다 더욱 클 수 있으며, 낮은 온도에서 높은 온도로, 높은 온도에서 낮은 온도로 반복적으로 변화할 수도 있을 것이다. 제조 공정 상에서 조성물에 가해지는 온도 또는 압력에 의해 조성물의 효율, 발광 파장, 강도 등이 저하될 수 있으므로, 본 명세서에 따른 조성물의 열적 안정성은 사용 시 뿐만 아니라 제조 과정 상에서도 높은 장점으로 작용할 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 우수한 열적 안정성을 가지며, 발광 소자, LED, 페로브스카이트 LED, 발광 다이오드, 태양전지, 광전지, 센서 또는 컬러필터 등에 이용되기에 적절할 수 있다.
구체적으로, 조성물은 제1 온도에서 제1 발광 강도를 가지고, 제2 온도에서 제2 발광 강도를 가지며, 상기 제2 온도는 100℃ 이하이고, 상기 제2 온도가 상기 제1 온도 보다 50℃ 이상 클 때, 상기 제2 발광 광도는 상기 제1 발광 강도의 80% 이상일 수 있다.
도 16을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물의 발광 강도는 외부 환경(수분 등)에 대한 영향이 크지 않을 수 있다. 실험실 환경에서 30일 동안 노출된 조성물이 초기 상태의 조성물과 유사한 발광 강도 값을 나타낸 것을 볼 때, 본 명세서의 조성물은 일반적인 실내 환경에서 수분, 공기에 의해 빠르게 열화 되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시예에 따른 조성물은 우수한 화학적 안정성을 가지며, 발광 소자, LED, 페로브스카이트 LED, 발광 다이오드, 태양전지, 광전지, 센서 또는 컬러필터 등에 이용되기에 적절할 수 있다.
한편, 도 17을 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 다른 조성물인 RbScF4에 결합된 산소의 유무를 확인할 수 있다.
상술한 도 11과 같이 의도적으로 산소원자를 도핑한 경우와 달리, 대기 중에 존재하는 산소가 조성물의 제조 과정 시 조성물에 합성되는 경우 발광 강도가 낮아지거나 밴드갭의 변화가 발생하는 등 의도한 발광 효율 및 발광 강도가 나타나지 않을 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 상술한 제조과정을 통해 본 명세서에 따른 조성물을 합성한 후, FTIR그래프를 통해 산소 결합의 정도를 확인하였다. 도 17을 참조하면 본 명세서에 따른 조성물에는 산소가 적게 결합되었음을 확인할 수 있으며, 산소 결합에 따른 발광 효율 및 발광 강도의 저하가 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 명세서의 실시예에 따른 방법들은 단독으로 또는 서로 조합되어 이용될 수 있다. 또 각 방법에서 설명된 각 단계들은 모두 필수적인 것은 아니므로 각 방법은 그 단계들을 전부 포함하는 것은 물론 일부만 포함하여 수행되는 것도 가능하다. 또 각 단계들이 설명된 순서는 설명의 편의를 위한 것에 불과하므로, 상술한 방법에서 각 단계들이 반드시 설명된 순서대로 진행되어야 하는 것은 아니다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 이상에서 설명한 본 명세서의 실시예들은 서로 별개로 또는 조합되어 구현되는 것도 가능하다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 화학식 AMX4으로 표시되며,
    상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나,
    상기 M은 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나,
    상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되는
    조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가지는
    조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 330~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 400~450 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가지는
    조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 30 nm 미만인
    조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물의 형광 스펙트럼의 반치폭은 실질적으로 25 nm에 가까운
    조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 공간군 Cmcm의 사방정계(orthorhombic) 구조를 가지고
    상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서 제1강도 피크 및 상기 제1 강도 피크 보다 낮은 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 20 ≤ 2θ ≤ 30 인 범위에 위치하는
    조성물.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서 상기 제1강도 피크는 회절각(2θ)이 26.2 ≤ 2θ ≤ 28.2 인 범위에 위치하는
    조성물.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 조성물의 X-선 회절 패턴에서
    상기 제1 강도 피크는 회절각(2θ)이 26.2 ≤ 2θ ≤ 28.2 인 범위에 위치하고
    상기 제2 강도 피크는 회절각(2θ)이 25.8 ≤ 2θ ≤ 27.8 인 범위에 위치하고
    상기 제3 강도 피크는 회절각(2θ)이 24.2 ≤ 2θ ≤ 26.2 인 범위에 위치하고
    상기 제4 강도 피크는 회절각(2θ)이 22.8 ≤ 2θ ≤ 23.8 인 범위에 위치하는
    조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 화학식 (A1-xBx)(M1-yNy)X4 또는 (A1-2xBx)(M1-yNy)X4 로 표시되며,
    상기 A는 Rb,
    상기 B는 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나,
    상기 M은 Sc,
    상기 N은 Y, Al, Gd 및 Lu 중 적어도 하나,
    상기 X는 O, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되며
    상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.10 범위를 가지고
    상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.10 범위를 가지는
    조성물.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 B는 Cs이고,
    상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 450~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가지는
    조성물.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 X는 F 및 W를 포함하고,
    상기 W는 O, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되는
    조성물.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 W는 O이고,
    상기 조성물은 250~400 nm 파장 범위의 여기원에 의해 여기되어 380~500 nm 및 450~500 nm 범위 내에서 발광 피크 파장을 가지는
    조성물.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물의 양자 효율은 80% 이상인
    조성물.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 제1 온도에서 제1 발광 강도를 가지고, 제2 온도에서 제2 발광 강도를 가지며,
    상기 제2 온도는 100℃ 이하이고, 상기 제2 온도가 상기 제1 온도 보다 50℃ 이상 클 때, 상기 제2 발광 광도는 상기 제1 발광 강도의 80% 이상인
    조성물.
  15. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐 화물 및 Sc, Y, Al, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 할로겐화물을 혼합하는 단계 -여기서 할로겐화물의 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택됨-;
    상기 혼합물을 500 내지 600℃에서 4시간 내지 6시간 동안 열처리하는 단계;
    상기 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 600 내지 700℃에서 5시간 내지 7시간 동안 소결하는 단계; 및
    상기 소결된 결과물을 분쇄하는 단계; 를 포함하는
    조성물의 제조 방법.
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