KR20060021342A - 해중합법 및 해중합 장치 - Google Patents

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에크베르트 쉴라
모이미르 루칙카
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르 또는 스티렌 함유 단량체를 상응하는 구조 단위를 함유하는 중합체 재료(66)로부터 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 가열된 반응기(51)에서 중합체 재료가 열 전달 매체와 접촉되고, 반응기(51) 내에서 열 전달 매체와 중합체 재료(66)가 교반되며, 반응기(51)에서 생성된 단량체를 함유하는 기체가 반응기(51) 밖으로 배출된다. 열 전달 매체는 다수의 구형 입자(67)를 포함하며, 이는 단량체를 높은 수율 및 순도로 회수하는 데에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
해중합, 열 전달 매체, 구형 입자, 아크릴산의 단량체 에스테르, 스티렌 함유 단량체, 구조 단위를 함유하는 중합체 재료

Description

해중합법 및 해중합 장치{Depolymerization method and device}
설명
본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르, 스티렌 및/또는 단량체 스티렌 유도체를 상응하는 구조 단위를 함유하는 중합체 재료로부터 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체(이 중 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)는 아크릴 시트의 제조에 주로 사용된다)는 여러가지 중에서도 장수명의 소비자 제품을 제조하는 데에 사용된다. 이 목적을 위하여 성형 공정이 종종 사용되며, 이 과정에서 폐중합체가 생성된다. 이러한 이유뿐 아니라 사용된 중합체의 재생을 위해서도 처리 공정은 유익하다. 폴리스티렌 및 스티렌-함유 공중합체 및 그 처리도 이와 마찬가지이다. 아크릴레이트 중합체, 특히 PMMA, 폴리스티렌, 및 스티렌-함유 공중합체는 특정한 온도와 압력에서 다시 완전히 분해되어 상응하는 단량체를 제공할 수 있다는 잇점이 있다.
독일 공개특허공보 제198 43 112 A1호 명세서의 도입부에는 서로 단단히 맞물린 나사가 자정 작용을 하면서 회전하는 고온 압출기 안에 분쇄된 플라스틱을 통과시키는 PMMA의 연속적 해중합법이 설명되어 있다. 압출기 내의 열적 및 기계적 전단이 PMMA의 해중합을 일으킨다. 생성된 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 벤트 돔 (vent dome)에 의해 기체상으로 배출되고 농축된다. 이 방법에서 농축물 중의 MMA의 함량은 89% 내지 97%로 달라지며 MMA의 수율은 97% 미만이다. 이 방법에서는 재킷 벽에 의해 압출기 내의 PMMA를 가열한다. 그러나 반응기의 용적이 증가할수록, 가열되어야 하는 반응기 용적과 재킷 면적(즉, 가열가능한 벽 면적)의 비율이 나빠진다. 그러므로 산업적 대규모 시스템을 위해서는 매우 높은 벽 온도가 필요하며 그렇지 못할 경우 낮은 수율이 얻어질 것으로 예상된다. 높은 벽 온도는 국지적 과열을 초래할 수 있고 이로 인해 원치 않는 부산물이 생성되어 단량체의 순도를 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 독일 공개특허공보 제198 43 112 A1호 명세서의 도입부로부터 PMMA는 유동층 열분해에 의해 해중합될 수 있다는 사실이 알려졌다. 사용되는 유동화 재료는 낱알 크기가 0.3 내지 0.7㎜인 규사이다. 그러나, 유동층을 유동 상태로 유지하기 위해서는 복잡한 유동화 기술을 갖춘 플랜트가 필요하다.
독일 공개특허공보 제198 43 112 A1호는 반응기 내에서 중합체 재료를 기계적으로 유동화된 고온의 고체(열 전달 매체)와 접촉시키고, 생성된 증기를 배출시킨 후 농축하는 방법을 제안한다. 이 방법에서는 미리 가열된 열 전달 매체가 반응기의 한 쪽 끝에서 계속 공급되고 다른 쪽 끝으로 식은 열 전달 매체가 배출된다. 사용되는 열 전달 매체는 낱알 크기가 0.1 내지 5㎜인 무기 미립자 고체, 또는 규소, 알루미늄, 마그네슘 또는 지르코늄 기재의 천연 또는 합성 산화물, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함한다.
이 방법은 반응기와는 별도인 가열 장치를 필요로 하고, 열 전달 매체를 반 응기에 충전하기 위한 장치와 반응기 밖으로 배출시키기 위한 장치를 필요로 한다. 게다가, 목적하는 수율의 단량체를 수득하기 위해서는 열 전달 매체의 반응기 밖으로의 배출이 중합체 재료의 체류 시간 및 해중합 공정의 동역학과 조화하여 이루어져야만 한다.
본 발명의 목적은 치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르, 스티렌 및/또는 단량체 스티렌 유도체를 상응하는 구조 단위를 함유하는 중합체 재료로부터 회수하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것으로, 본 발명에 따르면, 매우 저렴한 공정 기술 비용으로, 중합체 재료에 효과적인 열 전달을 달성할 수 있으며, 적어도 반응기 영역의 소구역에서 실질적으로 균일한 온도 분포를 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 가열된 반응기에서 중합체 재료가 열 전달 매체와 접촉되고, 열 전달 매체와 중합체 재료가 반응기 내에서 교반되며, 반응기에서 생성된 단량체를 포함한 기체가 반응기 밖으로 배출된다. 놀랍게도, 본 발명의 해중합법에서는 열 전달 매체가 다수의 구형 입자를 포함하는 경우 복잡한 유동층 기술을 사용하지 않더라도 양호한 결과가 얻어진다는 사실을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 장치에는 단량체 기체를 생성하기 위하여 가열 반응기 안에 다수의 구형 입자들이 제공된다. 본 발명에서는 구형 입자와 중합체 재료를 포함한 재료를 교반하기 위하여 반응기 내에 디스플레서(displacer)가 제공된다.
해중합 공정에서 구형 입자들의 놀라운 효과는 아마도 다른 모양의 입자에 비해서 구체는 서로에 대해 잘 미끌어지고 반응기와 그 안에 배치된 장치(예: 가열 시스템 및/또는 디스플레서)의 표면과 중합체 재료에 대해서도 쉽게 미끌어질 수 있어서, 서로 잘 섞이며 중합체 재료와도 잘 혼합될 수 있다는 점에 기인한다. 따라서, 가열 시스템으로부터 중합체 재료에 열이 효과적으로 전달될 수 있고 적어도 반응기 영역의 소구역에서 실질적으로 균일한 온도 분포가 달성될 수 있다.
구체의 크기는 직경 0.075 내지 0.25㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.2㎜ 범위가 유리한 것으로 실험에서 증명되었다. 이 크기 범위 내에서 각각의 구체는 해중합 공정을 위한 다량의 열 용량을 유지하고, 또한 유체의 입자와 같이 특히 용이하게 미끌어진다.
다양한 형태의 디스플레서가 사용될 수 있다. 특히, 당업자에게 친숙한 임의의 변형물, 예를 들면 교반 또는 회전식 벽, 또는 반응기의 다른 교반 부분을 사용할 수 있다. 디스플레서는 예를 들면 기계적 진동 및/또는 가는 선형 (또는 비선형)의 거동을 일으키는 1개 또는 2개 이상의 부분을 가질 수 있고, 이것에 의해 반응기 내에서 교반 재료의 움직임을 생성 및/또는 유지할 수 있다. 바람직한 디스플레서는 특히 패들(paddle) 형태로 구부러진 혼합 부재 및/또는 다른 혼합 부재가 제공된 1개 이상의 회전식 선반을 갖는다. 선반(들)은 예로서 수평 또는 수직으로 연장될 수 있다. 일례로서, 수직으로 주행되는 선반을 갖고 선반의 반지름 방향으로 돌출된 1개 이상의 혼합 부재가 선반에 고정되어 있는 혼합 시스템을 갖는 반응기가 양호한 혼합을 달성하는 데에 유리하다. 이 양태는 교반되는 재료의 적어도 일부분의 연속적 거동을 가능케 하며, 입자들이 구형이기 때문에 교반되는 재료는 연속적인 혼합 작용을 받게 된다.
구형 입자는 바람직하게는 해중합 공정 중에 반응기에 유지되며, 독일 특허 제198 43 112 A1호에서 설명된 바와 같이 반응기의 한 쪽 끝에서 공급되어 반대쪽 끝으로 배출되지 않는다. 이들이 반응기 안에 보유됨으로써 공정이 상당히 간단해진다. 본 발명에서는 또한 독일 공개특허공보 제198 43 112 A1호에 설명된 방법과 같이 반응기의 외부에서 열 전달 매체를 가열하는 비교적 복잡하고 소모적인 단계를 거칠 필요가 없다(이와 관련하여 하기 문단을 참조한다). 본 발명은 그러나 반응기 내의 구형 입자의 보유에 국한되지 않는다. 본 발명의 다른 양태도 통상의 열 전달 매체를 사용한 경우보다 더 만족스러운 혼합을 용이하게 달성하거나 더 간단한 수단에 의해 동일한 정도의 혼합을 달성할 수 있다. 구체적으로, 더 낮은 구동 에너지량 및 그에 상응하는 더 낮은 전력 디스플레서 및 더 낮은 가열 전력으로 충분하다. 상기 언급한 부작용을 갖는 국지적 과열이 배제된다.
바람직한 한 양태에서, 반응기, 또는 적어도 반응기의 부분들이 바람직하게는 전기에 의해 직가열된다. 예를 들면, 반응기 외벽의 일부이며 반응기 내부를 향해 안쪽으로 면한 영역이 가열되고/거나 적어도 반응기 안에 배치된 디스플레서의 일부분이 가열된다. 구체적으로, 반응기 또는 반응기 내부의 적어도 한 부분이 열 전도 방식으로 가열 시스템에 연결되고, 이 부분은 구형 입자를 교반하는 공정 중에 구형 입자의 일부와 접촉하게 된다. 이와 같이 입자의 도움으로 중합체 재료로의 열 전달이 양호하게 달성된다.
중합체 재료가 아크릴 화합물을 포함하는 경우, 반응기 내의 열 전달 매체 입자의 평균 온도는 구체적으로 250 내지 600℃이며, MMA의 회수를 위해서는 MMA의 자가 연소 온도인 425℃ 미만이 바람직하다. 하기 설명된 실시예는 본 발명의 방 법은 이처럼 낮은 온도에서도 고순도의 단량체를 높은 수율로 수득할 수 있음을 보여준다.
본 발명의 방법의 한 양태에서, 중합체 재료는 동일한 반응기 내에서 그의 체류 시간 중에 가열되고 해중합된다. 본 발명에서는 구형 입자가 열원으로부터 중합체 재료로의 특히 신속한 열 전달을 가능케 하고 특히 균일한 온도 분포가 달성될 수 있기 때문에, 예컨대 독일 공개특허공보 제31 46 194 A1호에 기재된 바와 같이 실제 반응기 영역의 가열 영역 상부에서 중합체 재료를 예열할 필요가 없다.
본 발명은 그러나 이러한 단일 단계의 가열 공정에 국한되지 않는다. 사실상, 일례로서 중합체 재료는 반응기에 배치된 공급 용기 내에서 예열된 후 도입되거나 이러한 형태의 공급 용기 내에서 예열된 후 도입될 수 있다.
구형 입자는 바람직하게는 단량체의 회수에 있어서, 반응에 관련되지 않은 재료로 구성된다. 이로써 열 전달 매체의 처리가 단순화되거나 아예 배제될 수 있다. 예로서 강은 구형 입자를 위한 재료로서 매우 적합하다. 구체적으로는 스테인레스 강, 특히 18/10 Cr/Ni 강(V2A 강) 또는 17/12/2 Cr/Ni/Mo 강(V4A 강)과 같은 크롬 및 니켈 함유 강이 바람직하다. 표준 강도 우수한 탄성을 가지며, 디스플레서를 통한 적합한 기계적 자극이 주어진다면 개별 입자들의 약동과 조화되어 용이하게 미끄러지고 이로 인해 열 분포가 가속화된다. 재료로서 스테인레스 강이 특히 적합한 또 다른 이유는 중합체 재료로서 또는 중합체 재료와 함께 반응기에 도입되는 매우 다양한 물질들과의 화학적 반응에 대해 저항성을 갖기 때문이다. V2A 강 또는 V4A 강로 이루어진 구체는 또한 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
해중합법은 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 예를 들면 질소 분위기하에 수행된다. 반응기 내의 압력은 주위 압력(일반적으로는 대기압과 동일한 압력)이거나 주위 압력보다 낮거나 높다. 초대기압이 사용되는 경우 압력은 예를 들면 133.3hPa(100torr) 이하이다. 더욱 높은 초대기압도 본 발명에 속하나 실제적으로 이들은 기술적 장치를 위한 고가의 비용을 수반한다. 초대기압은 바람직하게는 50 내지 80hPa(37.5 내지 60torr), 특히 65 내지 70hPa(48.75 내지 52.5torr)이다. 감압 상태를 사용하는 경우 압력은 예를 들면 주위 압력보다 80 내지 133.3hPa(60 내지 100torr) 낮을 수 있다. 본 발명에서는 더 높은 압력(즉, 더 낮은 절대압)도 사용될 수 있다.
본 발명의 한 특정 양태에서는, 반응기 안에 중합체 재료를 도입하기 위한 에어로크(airlock) 장치가 제공되는데, 이 에어로크 장치는 에어로크 챔버를 포함한다. 또한, 에어로크 챔버의 주입구 쪽에는 제1 마개가 배치되고 에어로크 챔버의 배출구 쪽에는 제2 마개가 배치된다. 에어로크 챔버와 함께 탈기 장치 및 기체-충전 장치가 구비되어 있어 제1 마개 및 제2 마개가 닫혀 있을 때, 에어로크 챔버로부터 기체를 배출시키고 불활성 기체를 에어로크 챔버에 충전할 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 마개가 열려 있는 동안 에어로크 챔버에 중합체 재료를 도입하고, 에어로크 챔버를 탈기시키고 에어로크 챔버에 불활성 기체를 통과시킨 다음, 제2 마개가 열린 후 중합체 재료를 반응기에 도입할 수 있다.
중합체 재료는 반응기에 도입되기 직전에도 불활성 기체의 분위기에 위치하기 때문에 반응기에 불활성 기체를 직접 충전할 필요가 없다. 구체적으로 이것은 열 손실 측면에서 반응기의 더욱 우수한 단열을 가능케 한다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 근거로 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 국한되지 않는다.
도 1은 중합체 재료로부터 단량체 물질을 회수하기 위한 플랜트의 도면이고,
도 2는 중합체 재료로부터 단량체를 포함하는 기체를 생성하기 위한 가열된 반응기의 도면이며,
도 3은 혼합 부재에 의해 교반되는 구형 입자들의 배치를 나타낸 도면이고,
도 4는 도 3의 입자들의 나중 시점에서의 배치를 나타낸 도면이며,
도 5는 예컨대 도 1에 도시된 반응기의 상부에 설치되어 에어로크를 통해 중합체 재료를 반응기 안으로 통과시키는 역할을 하는 에어로크 장치의 도면이다.
도 1에 도시된 플랜트는 예를 들면 MMA의 해중합 및 회수에 사용된다. 그러나 플랜트의 반응기(1) 내부의 적절하게 조절된 압력 및 온도에 적합하다면, 다른 치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르, 스티렌 및/또는 단량체 스티렌 유도체를 회수하는 데에도 사용될 수 있다.
이하 설명되는 플랜트는 앞서 언급된 바와 같은 본 발명의 한 예이다. 플랜트의 하나 이상의 구성물은 다른 구성물로 대체될 수 있다. 특히, 반응기 자체 및/또는 반응기로부터 배출된 단량체 기체의 처리법이 변형이 가능하듯이, 후술되는 반응기 내로의 중합체 재료의 도입 방법도 변화될 수 있다.
해중합되는 중합체 재료의 위치는 공급 용기(23) 안이며, 이 용기의 배출구는 계량 장치(21)에 연결되어 있다. 중합체 재료는 계량 장치(21)에 의해 에어로 크 챔버(19) 안으로 통과된다. 에어로크 장치의 일례를 도 5에서 더욱 상세히 설명하기로 한다. 에어로크 장치 및 에어로크 챔버(19)는 중합체 재료를 에어로크를 통해 반응기(1)로 통과시켜서 해중합 과정이 불활성 기체의 분위기하에 일어날 수 있도록 하는 역할을 한다.
중합체 재료는 반응기(1)의 충전 구멍(14)에 의해 반응기(1)로 도입된다. 도 1에 예시된 반응기(1)는 수평 방향으로 연속적으로 구동되는 선반(3)을 갖는 가열된 반응기이며, 상기 선반으로부터 선반의 반지름 방향으로 다수의 가로대(11)가 돌출되어 있다. 가로대(11)의 선반(3) 반대쪽 말단 위에는 단면이 예시된 삼각형 모양의 혼합 부재(13)가 각각 배치되어 있다. 가로대도 포함하는 것으로 간주될 수 있는 혼합 부재는 예컨대 패들 모양과 같은 다른 형태를 가질 수도 있고/거나 각각의 가로대의 말단에 여러 개의 혼합 부재가 부착될 수도 있다. 적합한 혼합 부재는 사용되는 구형 입자(열 전달 매체)의 성질과 크기 및/또는 일부의 중합체 재료의 성질과 크기에 따라 선택된다. 예컨대, 중합체 재료는 반응기에 도입되기 전에 다양한 방법으로 처리될 수 있으며, 구체적으로는 여러가지 크기의 조각 및/또는 형상으로 분쇄될 수 있다. 친숙하고 적합한 방법은 비교적 다량의 중합체 재료를 파쇄하여 직경이 수 ㎜ 내지 2㎝ 이상인 조각을 수득한다. 입자가 구형이기 때문에 상이한 크기와 모양의 중합체 재료를 사용하여 양호한 수율 및 높은 순도로 해중합 공정을 수행할 수 있다.
도 2는 다른 형태의 반응기를 도시한 것으로, 반응기(51)는 수직 방향으로 회전하는 선반(53)과 선반(53)에 직접 연결되어 선반(53)으로부터 방사상으로 돌출 된 패들 모양의 여러 개(이 경우 3개)의 혼합 부재(63)를 갖는다. 혼합 부재(63)를 직선으로 나타낸 것은 개략적인 표시로서 해석한다. 수직 및/또는 수평의 비선형 혼합 부재(63)를 갖는 양태도 가능하다.
도 2는 중합체 재료의 조각(66)과 구체(67)를 갖는, 혼합 부재(63)에 의해 교반되는 재료(65)를 보여준다[간결한 표시를 위하여 반응기(51)에서 혼합 부재(63)에 의해 나뉘어진 세 부분 중 한 부분에서만 도시하였다]. 구체(67)의 모양으로 인해 구체끼리의 교반 및 중합체 재료 조각(66)과의 교반이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다. 따라서, 교반되는 재료(67) 내에서는 기계적 얽힘이나 점착이 일어나지 않는다. 교반되는 재료 내의 특히 양호한 거동을 보장하기 위하여, 반응기 내의 구체의 총 부피는 중합체 재료의 잔존하는 고체 조각의 총 부피보다 2배 이상 더 큼이 바람직하다. 이것은 중합체 재료 조각들의 뭉침 또는 얽힘을 실질적으로 막아준다.
또한, 특히 PMMA의 경우 스테인레스 강으로 이루어진 구체를 사용하면 구체 위에 중합체 재료가 뭉쳐지지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 구체가 갖는 높은 수준의 교반 자유도는 혼합 부재, 디스플레서의 다른 부분 및/또는 반응기 벽 위에서의 중합체 재료의 뭉침을 막는 데에 항상 도움이 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(51)는 적어도 반응기 측벽에 전기 가열 시스템(59)을 갖는다. 반응기 측벽과 바닥이 실질적으로 그의 전체 표면에 걸쳐서 가열되고/거나 벽 면적에 걸쳐 균일하게 분포된 가열 장치에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 예컨대, 통상의 전기 저항 가열 시스템 및/또는 유도 가열 장치를 사 용할 수 있으나 이 특정 예에 국한되지 않는다.
도 1에 예시된 반응기(1)의 경우, 반응기(1)의 외부 재킷, 예를 들면 서큘러(circular)는 가열 장치(9)에 의해 전 표면에 걸쳐서 가열된다. 선반(3)의 양호한 장기 가동 특성을 수득하기 위해서 선반(3)을 선반 가열 시스템(5)과 연결시킬 수 있다.
반응기(1) 내에 존재하는 구체의 혼합 거동이 반응기(1) 내의 중합체 재료를 단시간 내에 가열 및 해중합시킨다. PMMA의 조각을 단량체 기체상으로 완전히 전환시키는 데에 필요한 시간은 구체의 평균 온도에 따라 전형적으로 5 내지 60초 범위이다.
기체상 MMA는 반응기(1)의 기공(15)을 통해 배출되고 단량체 기체 라인(25)을 통해 분리기(27)로 들어가며, 분리기에는 예로서 착색제와 같은 부가제가 첨가된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리기(27)는 구체적으로 사이클론(cyclone)이다. 부가제는 펌프(29)에 의해 배출 라인(28)을 통해 분리기(27)로부터 배출될 수 있다. 불활성 기체(본 양태에서는 질소)도 MMA 및 부가제와 함께 분리기(27) 안으로 통과된다. 불활성 기체는 그 후 MMA로부터 분리되거나 MMA와 함께 배출된다.
MMA/불활성 기체 혼합물은 연결 라인(31)을 통해 냉각기(33)[예: 켄처(quencher)]에 통과되는데, 여기서는 앞서서 냉각되어 반송된 응축액의 일부가 노즐에 의해 고온의 기체 혼합물 위로 매우 짧은 시간에 샤워기처럼 분무된다. 이것은 단량체의 수율과 순도를 더 높일 수 있다. 이것은 다른 통상의 냉각기에서 생길 수 있는 고체 침착물의 양을 현저하게 감소시킨다. 반송 공정을 위하여, 냉각 기(33)는 단량체 배출 라인(35)에 의해 단량체 용기(37)에 연결되고, 냉각된 단량체는 이 용기 안으로 배출되어 들어온다. 단량체 용기(37)에 위치하던 단량체의 일부가 펌프(41)에 의해 반송 라인(40)을 통해서 상부 장치의 노즐로 반송된다. 반송 라인(40)에는 연속식 냉각기(43)가 위치한다.
단량체는 펌프(39)를 통해 구동되는, 단량체 용기(37)에 연결된 또 다른 라인(38)을 통해 플랜트로부터 배출된다. 라인(38)에 연결되고 밸브(47)에 의해 차단될 수 있는 연결기 라인을 통해 냉각기(33)로의 추가의 반송이 이루어질 수 있다. 이 목적을 위하여, 연결기 라인(46)의 다른 쪽 끝은 유동 방향으로 연속식 냉각기(43)의 반대편에 위치하는 반송 라인(40)의 부분에 연결된다. 냉각기(33)의 노즐 온도는 밸브(47)를 조절함으로써 여러 온도의 반송 단량체를 혼합하여 조절할 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 열 전달 매체 입자의 구형 형태가 주는 실질적인 효과를 예시한다. 도면에서 아래 방향의 양선 화살표가 가리키듯이 혼합 부재(63)에 인접한 구체(68)가 움직이고 그에 인접한 다른 2개의 구체들(69, 70)에 움직임을 전달한다. 이렇게 하여 생긴 구체들(69, 70)의 거동을 2개의 화살표로 나타내었다. 구체들(69, 70)은 매우 작은 이동 저항으로 밀쳐져 떨어지고 구체(68)가 쉽게 통과될 수 있게 한다(도 4 참조). 중합체 재료의 조각에 대해서도 구체들의 상응하는 거동이 역시 낮은 이동 저항으로 일어날 수 있다.
도 5는 예로서 도 1의 배치에서 반응기(1)의 상부에 설치될 수 있는 에어로크 장치(22)를 나타낸다. 예로서 도 1에 도시된 계량 장치(21)에 연결되는 충전구 (20)는 에어로크 장치(22)의 에어로크 챔버(19) 안으로 열려 있다. 에어로크 챔버(19)의 주입구 쪽에는 제1 마개(예: 상부 마개)가 배치되는데, 이것은 도시된 본 발명의 에어로크 장치(22)의 예에서 전후 움직임이 가능한 밀폐 부재(80)에 의해 충전구(20)를 밀폐시킬 수 있다. 일반적으로 마개(71)는 에어로크 챔버를 주입구 쪽에서 기체가 새지 않게 밀봉하도록 설계한다. 에어로크 챔버(19)의 배출구 쪽(이 경우 에어로크 챔버 아래)에는 마찬가지로 전후 움직임이 가능한 밀폐 부재(81)에 의해 반응기로 가는 중합체 라인(17)을 밀폐시킬 수 있는 제2 마개(72)가 제공된다. 제2 마개(72)도 용기(19)를 기체가 새지 않게 밀봉하도록(이 경우 배출부 쪽) 설계한다.
에어로크 챔버(19)에는 기체 라인(74)과 함께 메인 밸브(78)가 추가로 연결되어 있다. 메인 밸브(78)의 에어로크 챔버(19) 맞은 편에는 기체 라인(74)이 상부 가지와 하부 가지로 나뉘는 T자의 구획(75)이 있다. 상부 가지에는 펌프(76)가 배치된다. 하부 가지에는 불활성 기체 밸브(79)가 배치된다. 하부 가지는 예를 들어 도 1에 도시된 불활성 기체 공급 라인 안으로 열린다. 상부와 하부 가지는 도면에 도시된 것처럼 각각 위와 아래로 향할 필요는 없으며 임의의 적합한 방향으로 배치될 수 있다.
해중합 공정, 구체적으로는 도 1에 도시된 플랜트 또는 다른 플랜트의 운전 중에, 소정량의 중합체 재료가 반복적으로 반응기에 충전된다. 이 목적을 위하여, 먼저 일정량의 중합체 재료가 충전구(20)를 통해 에어로크 챔버(19) 안으로 충전된다. 이 때 저부의 제2 마개(72)는 닫혀 있다. 일단 중합체 재료가 도입되면 상부 의 제1 마개도 닫힌다. 그런 다음 메인 밸브(78)가 열리고(미리 열려 있지 않았다면), 펌프(76)에 의해 에어로크 챔버(19)로부터 기체(구체적으로 공기)가 배출된다. 이 때 불활성 기체 밸브(79)는 닫혀 있다. 그 후 펌프(76)의 스위치가 꺼지고 필요에 따라서는 기체 라인(74)의 상부 가지도 차단된다. 메일 밸브(78)와 불활성 기체 밸브(79)가 열려 있는 동안에는 목적하는 압력에 도달될 때까지 불활성 기체가 에어로크 챔버(19) 안으로 더 들어간다. 이 때 에어로크 챔버(19)에서 도달되는 최종 압력은 바람직하게는 반응기 내의 불활성 기체의 압력보다 더 높다. 이것은 첫째, 반응기로부터의 단량체/불활성 기체 혼합물의 배출로 인한 불활성 기체의 손실을 보상하고, 둘째는 단량체/불활성 기체 혼합물이 중합체 공급 라인을 통해 에어로크 챔버(19) 안으로 새는 것을 막을 수 있다.
에어로크 챔버(19) 내의 최종 압력이 달성되면, 저부의 제2 마개(72)가 열리고 이로써 일정량의 중합체 재료가 반응기에 도입된다.
이하, 반응기 내에서의 해중합법을 설계 및 실행하기 위한 실험예를 설명하겠다.
실시예 1
직경 280㎜ 및 길이 400㎜의 패들 반응기를 선택한다. 열 전달 매체로서 직경 0.2㎜의 강 구체 12㎏을 반응기에 충전한다. 해중합 공정 중에, 구체의 평균 온도는 456℃이고, 반응기내 불활성 기체(이 실시예에서는 질소)의 초대기압은 해 면에서의 대기압을 기준으로 66.7hPa(약 50torr)이며, 패들 반응기의 선반의 회전 속도는 100rpm이다. 도 1에 도시된 바와 같은 플랜트 구조를 사용하여 97%의 MMA 수율 및 98.5%의 순도를 달성하였다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 사용하되, 강 구체 20㎏을 반응기에 충전하고 구체의 평균 온도는 380℃로 설정한다. MMA 수율은 98%이고, 순도는 99%이었다.
실시예 3
실시예 2에서 설명한 바와 같이 실험하되, 구체에 대한 평균 온도를 320℃로 한다. MMA 수율은 98.5%이고, 순도는 99%이었다.

Claims (11)

  1. - 중합체 재료를 가열된 반응기(1; 51)에서 열 전달 매체(여기서, 열 전달 매체는 다수의 구형 입자(67)를 포함한다)와 접촉시키는 단계,
    - 열 전달 매체와 중합체 재료를 반응기(1; 51) 내에서 교반하는 단계 및
    - 반응기(1; 51)에서 생성된 단량체를 포함하는 기체를 반응기(1; 51) 밖으로 배출시키는 단계를 포함하여,
    치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르, 스티렌 및/또는 단량체 스티렌 유도체를 상응하는 구조 단위를 함유하는 중합체 재료로부터 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 재료가 아크릴 화합물을 포함하고 반응기(1; 51) 내의 열 전달 매체 입자(67)의 평균 온도 범위가 250 내지 600℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기(1; 51)가 전기로 가열되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 구형 입자(67)가 단량체의 회수시 반응에 관련되지 않은 재료로 이루어지는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 구형 입자(67)가 스테인레스 강, 특히 크롬 및 니켈 함유 강으로 이루어지는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 구형 입자(67)의 직경 범위가 0.075 내지 0.25㎜, 특히 0.1 내지 0.2㎜인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 구형 입자(67)가 연속적으로 구동되는 혼합 부재를 통해 교반되며 반응기(1; 51) 내에서 유지되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 재료와 구형 입자가 불활성 기체 분위기하에 교반되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 재료가 반응기(1; 51)에 도입되기 직전에 불활성 기체 분위기 속에 위치하는 방법.
  10. - 중합체 재료로부터 단량체를 함유하는 기체를 생성하는 가열 가능한 반응기(1; 51)와
    - 반응기(1; 15) 내에 존재하는 교반되는 재료(65)를 교반하기 위한, 반응기(1; 51)와 연결되거나 반응기의 일부인 디스플레서(displacer)(3, 11, 13; 53, 63)를 포함하는(여기서, 교반되는 재료(65)는 중합체 재료와 열 전달 매체를 포함하고, 열 전달 매체는 다수의 구형 입자(67)를 포함한다),
    치환되거나 치환되지 않은 아크릴산의 단량체 에스테르 또는 스티렌 함유 단량체를 상응하는 구조 단위를 함유하는 중합체 재료로부터 회수하기 위한 장치.
  11. 제10항에 있어서, 중합체 재료를 반응기(1; 51)에 도입시키기 위한 에어로크(airlock) 장치(22)를 갖고, 에어로크 장치(22)가 에어로크 챔버(19), 에어로크 챔버(19)의 주입구 쪽에 배치된 제1 마개(71) 및 에어로크 챔버(19)의 배출구 쪽에 배치된 제2 마개(72)를 포함하며, 에어로크 챔버(19)에 탈기 장치(74, 75, 76) 및 기체 충전 장치(18, 74, 75, 79)가 연결되어 있어서, 제1 마개 및 제2 마개(71, 72)가 닫혀 있을 때, 에어로크 챔버(19)로부터 기체를 배출시키고 에어로크 챔버(19)에 불활성 기체를 충전시킬 수 있음을 특징으로 하는 장치.
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