CN1812957A - 解聚方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含有相应结构单元的聚合物材料(66)中回收取代或未取代丙烯酸的单体酯或含有苯乙烯的单体，其中在加热的反应器(51)中使聚合物材料与载热介质接触，在反应器(51)中移动载热介质和聚合物材料(66)，并且将在反应器(51)中形成的含有单体的气体导出反应器(51)。载热介质含有大量球状颗粒(67)，已经被证明特别有利于获得高产率和纯度的待回收单体。

Description

解聚方法和装置

本发明涉及一种从含有相应结构单元的聚合物材料中回收取代或未取代丙烯酸的单体酯、苯乙烯和/或单体苯乙烯衍生物的方法和装置。

丙烯酸酯聚合物，其中有主要由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的丙烯酸系玻璃，特别用于生产耐用消费品。为此经常使用模塑工艺，在其过程中产生聚合物废料。出于此原因，而且为了再循环利用使用过的聚合物废品，处理是有意义的。类似情况也适用于聚苯乙烯和含苯乙烯的共聚物及它们的处理。丙烯酸酯聚合物，特别是PMMA，聚苯乙烯以及含苯乙烯的共聚物可有利地在一定温度和压力下再次完全分解得到相应单体。

DE 19843112A1的说明书引言中描述了一种PMMA解聚的连续进行的方法，其中将塑料以粉碎形式加入其中有两个具有自清洁作用的紧密互啮合螺杆旋转的热挤出机中。由于挤出机中的热和机械剪切作用使PMMA解聚。所形成的甲基丙烯酸甲酯(MMA)在气相中经排气圆顶抽出并冷凝。该方法中冷凝物中MMA的含量在89％至97％之间变化，并且MMA的收率小于97％。该方法中挤出机中PMMA的加热通过护套壁进行。但是，反应器容积增大时，护套面积(以及因此可加热的壁面积)与要加热的反应器容积的比例变小。对于工业规模的大型设备，因此需要很高的壁温，或者不得不预期收率的降低。高壁温可能导致局部过热，这又可能导致形成损害单体纯度的不希望有的副产物。

此外同样从DE 19843112A1的说明书引言可知PMMA可通过流化床热解而解聚。所用涡流化物质是粒度为0.3至0.7mm的石英砂。但是需要复杂的流动技术的设备以维持流化床流动。

DE 19843112A1建议在反应器中使聚合物材料与热的机械涡流化的固体(载热介质)接触，导出并冷凝在此所得蒸汽。该方法中，已热的载热介质在反应器一端连续进料，冷却的载热介质在另一端排出。作为载热介质推荐粒子尺寸为0.1至5毫米的无机细颗粒固体，或基于硅、铝、镁、锆或由这些元素组成的混合物的天然存在或合成制备的氧化物。

在上述方法中因此需要单独的、与反应器分开的加热设备，和将载热介质引入反应器以及将载热介质排出反应器的设备。将载热介质排出反应器的过程还必须与聚合物材料的停留时间以及因此与解聚的动力学相协调，以得到所需单体收率。

本发明的目的是提供一种从含有相应结构单元的聚合物材料中回收取代或未取代的丙烯酸的单体酯、苯乙烯和/或单体苯乙烯衍生物的方法和装置，其可以实现用低的工艺技术成本获得向聚合物材料的有效热传递，以及至少在反应器空间的分区中获得基本上均匀的温度分布。

本发明方法中，在加热的反应器中聚合物材料与载热介质接触，载热介质与聚合物材料在反应器中移动，含有单体的在反应器中产生的气体被引出反应器。令人惊奇地已表明如果载热介质含有大量球状颗粒，则即使没有复杂的流化床技术，解聚方法也产生良好结果。

因此提出在本发明装置的情况下在可加热反应器中提供这样大量球状颗粒以生产单体气体。在此，存在一种移动设备，以移动在反应器中的含有球状颗粒和聚合物材料的要移动物料(Bewegungsgut)。

球状颗粒对解聚的令人惊奇的作用的原因可能是与其它形状的颗粒相比，球体相对彼此之间、相对于反应器表面和其中布置的任何可能的设备(如加热系统和/或移动设备)的表面以及相对于聚合物材料都可以特别容易地滑动，和因此球体彼此之间以及与聚合物材料的各部分特别好地混合。因此可以实现从加热系统向聚合物材料上的有效热传递，以及至少在反应器空间的分区中实现基本上均匀的温度分布。

至于球体尺寸，在实验中已证明0.075至0.25mm，优选0.1至0.2mm的直径是有利的。在此尺寸范围内，单个球体一方面仍保留对于解聚而言相当大的热容量，另一方面可特别容易地滑动-类似于流体粒子。

移动设备可具有不同种设计。特别是可以使用本领域技术人员熟知的任何变化形式，如移动或旋转的壁或反应器的其它移动部件。举例来说，移动设备可以还具有执行机械振动和/或持续线性(或甚至曲线)运动的一个部件或多个部件，并在此产生和/或维持要移动物料在反应器中的运动。优选具有一个或多个转轴的移动设备，该轴特别地具有桨状弯曲的混合元件和/或其它混合元件。轴可以例如沿水平或垂直方向伸展。例如，在反应器容器中具有沿垂直方向伸展的轴的混合设备对于良好的混合结果是有利的，在该轴上已经固定了至少一个沿轴径向伸出的混合元件。这一实施方案允许至少部分要移动物料连续运动，在此因为颗粒是球状，要移动物料内部进行持续的混合运动。

在解聚期间球状颗粒优选留在反应器中，而不是如DE 19843112A1所述的在反应器一端喂料，在相对端排出。通过球状颗粒留在反应器中极大地简化了这种方法。在此情况下也可避免DE 19843112A1中描述的在反应器外部对载热介质的相对复杂并且充满损失的加热(对此参见下面段落)。但是本发明不限于将球状颗粒保留在反应器中。本发明的其它实施方案也可简单地实现比使用常规载热介质更好的充分混合，或通过更简单方法实现相同水平的充分混合。特别是较低驱动能量、相应的较小功率移动设备以及较低加热功率就足够了。避免了具有上述不利影响的局部过热。

在一个优选实施方案中，将反应器或至少反应器的部件直接加热，优选电加热。举例来说，加热反应器外壁的向内指向反应器内部空间的区域，和/或加热布置在反应器中的移动设备的至少一部分。特别是反应器或反应器内部的至少一部分已经以热传导的方式连接到加热设备，其中所述部分在球状颗粒的移动操作过程中重复地与各个颗粒接触。这样在颗粒的帮助下实现了向聚合物材料的良好热传递。

如果聚合物材料含有丙烯酸系化合物，则反应器中载热介质颗粒的平均温度特别为250至600摄氏度，在回收MMA的情况下优选低于425℃，MMA的自燃温度。下文中还说明的实验表明本发明的方法即使在这样低温下也可以实现单体的高产率同样还有其高纯度。

在本发明方法的一个实施方案中，在同一反应器容器中的其停留时间期间聚合物材料受热并解聚。此处没有要求-如例如从DE3146194A1中已知的那样-在真正的反应器空间上游的加热空间中预热聚合物材料，因为由于球状颗粒而发生从热源向聚合物材料上的特别快速的热传递，还因为可以实现特别均一的温度分布。

但是本发明不局限于这种一步加热方法。更确切地说，聚合物材料可以例如已经在归属于反应器的供料槽中预热，或已预热后引入此类供料槽中。

球状颗粒优选由非反应性地参与单体回收的材料组成。由此可以简化或甚至免除对载热介质的处理。举例来说，钢很适宜用作球状颗粒的材料。特别优选不锈钢，特别是含铬和含镍钢，如18/10Cr/Ni钢(V2A钢)或17/12/2Cr/Ni/Mo钢(V4A钢)。即使标准钢就已具有优异的弹性，使得-在由移动设备给予的适当的机械刺激下-达到容易的滑动性，也还达到单个颗粒的跳跃样运动，这加速了热分配。此外，不锈钢特别好地适宜用作材料，因为它对与引入反应器中的聚合物材料中的多种物质的化学反应或与该聚合物材料一起的化学反应有抵抗性。由V2A钢或V4A钢组成的球体此外可以低成本生产。

解聚优选在保护气体气氛中，如在氮气气氛中进行。在此，反应器中的压力可以是低于，或等于或高于环境压力(通常与地球大气的大气压相同)。如果使用高于大气压的压力，则这例如为最高至133.3hPa(100托)。尽管本发明还包括更高的高于大气压的压力，但在实践中它们意味着更高的仪器技术成本。高于大气压的压力优选为50至80hPa(37.5至60托)，特别是65至70hPa(48.75至52.5托)。如果使用低于大气压的压力，例如这可以是低于环境压力80至133.3hPa(60至100托)。同样，在此更高压力(即更低绝对压力)也是可能的。

在本发明的一个特别实施方案中，提供了闸门设备以向反应器中引入聚合物材料，其中这种闸门设备包括一个闸门室。此外存在有在闸门室的入口侧布置的第一闭合装置，和在闸门室的出口侧布置的第二闭合装置。闸门室已经与抽空设备和充气设备结合，使得当第一和第二闭合装置关闭时，气体可从闸门室抽出以及闸门室可用保护气体充满。以此方式可以重复地在每种情况下当第一闭合装置打开时引入一定量聚合物材料进入闸门室，抽空闸门室，将保护气体导入闸门室，然后，在打开第二闭合装置后将聚合物材料引入反应器。

因为即将被引入反应器前聚合物材料就已处于保护气体气氛中，所以可以不进行直接将反应器充满保护气体。特别是，这允许反应器更好地绝热，以防热损失。

下面在附图的基础上例示地更详细地描述本发明。但是本发明不限于这些实施例。附图中各图示意地表示：

图1从聚合物材料回收单体物质的设备，

图2由上图中的聚合物材料生产含单体的气体的加热的反应器，

图3被混合元件移动的球状颗粒的排布，

图4移动后期某一时刻的按图3的排布，以及

图5在实施例中安装在图1所示的反应器上游并用于通过闸门使聚合物材料进入反应器的闸门设备。

图1所示的设备在实施例中用来解聚和回收MMA。但是，它可以-如果适应性调整设备的反应器1中的压力和温度-另选用于回收其它取代或未取代丙烯酸的单体酯，苯乙烯和/或单体苯乙烯衍生物。

下文所述的设备正如前面已提到的那样是一个实施例。设备的单个或多个组成部分可以由其它组成部分替代。特别是，下文所述的将聚合物材料引入反应器的方法，反应器自身和/或从反应器引出的单体气体的处理可以其它方式实施。

待解聚的聚合物材料的位置是在供料槽23中，它的出口处与计量装置21连在一起。聚合物材料经计量装置21进入闸门室19。借助图5还将更详细地解释闸门设备的实施例。闸门设备和闸门室19用来通过闸门使聚合物材料进入反应器1，使得解聚操作过程可以在保护气体气氛中进行。

聚合物材料经反应器1的填料孔14引入反应器1。图1所示的反应器1是具有沿水平方向定向的连续驱动的轴3的加热的反应器，很多臂11从轴3沿轴3的径向伸出。在臂11的从轴3来看相对的一端，在每一情况下都布置有一个混合元件13，它在实施例中具有如截面所示的三角形形状。混合元件，其中也可以包括臂在内，也可有不同设计，如桨形，和/或每个臂的末端连接上很多混合元件。取决于所用球状颗粒(载热介质)的类型和尺寸和/或取决于聚合物材料的部分的类型和尺寸而选择合适的混合元件。举例来说，聚合物材料可在引入反应器前以不同方式处理，特别是粉碎成不同尺寸的片断和/或形状。一种常用并且合适的方法是将相对大部分的聚合物材料撕碎(Schreddern)得到尺寸为较少几个毫米至较多几个厘米的片断。因为颗粒是球形的，所以解聚方法可以使用不同尺寸和形状的聚合物材料，在良好收率和高纯度下进行。

图2示出了反应器的另选设计，即反应器51具有垂直取向的旋转轴53并且具有多个(在这种情况下三个)与轴53直接连接上并从轴53沿径向伸出的桨形混合元件63。用线性直线表示混合元件63是可图解理解的。在实施方案中可以垂直和/或水平方向实现混合元件63的曲率。

图2示出了需通过混合元件63移动的、含有聚合物材料片断66和球体67的要移动物料65(为了描述条理清楚，只在反应器51被混合元件63划分的三个扇形之一中显示)。球体67的形状使它们能够容易地彼此相对移动以及相对于聚合物材料片断66移动。因此在要移动物料67内部不发生机械互锁或卡住。为确保在要移动物料内部有特别良好的可移动性，优选在反应器中球体的总体积大于仍为固体的聚合物材料片断的总体积，特别是至少是其两倍大。这基本上避免了聚合物材料片断彼此粘连或互锁。

还优选使用由不锈钢制成的球体，因为特别在PMMA的情况下，在球体上没有发生聚合物材料的粘连。但是，球体的高的可移动性在每种情况下都有助于防止聚合物材料在混合元件上、在移动设备其它部件上和/或在反应器壁上粘连。

如图2所示，反应器51至少在反应器侧壁上具有电加热系统59。反应器侧壁和底面优选基本上在整个表面上加热和/或通过沿壁面均匀分布的加热设备加热。举例来说，不仅在这个具体实施例中，还可以使用常规电阻加热系统和/或起感应作用的加热设备。

就图1所示的反应器1来说，反应器1的外护套，在实施例中是圆形的，在整个表面上通过加热设备9加热。为获得轴3良好的长期运行性能，轴3可以与轴冷却系统5结合。

由于混合运动和由于存在于反应器1中的球体，在反应器1中聚合物材料在短时间内被加热和解聚。PMMA片断直至完全转化成单体气相一般需要的时间是五至六十秒，取决于平均球体温度。

气态MMA经反应器1的气孔15导出并且经单体气体管线25进入其中分离添加剂如着色颜料的分离装置27。如图1所示，分离装置27特别是旋风分离器。添加剂可以从分离装置27中通过泵29经排出管线28引出。除MMA和添加剂以外，保护气体(此处是氮气)也进入分离装置27。保护气体随后与MMA分开地或与MMA一起导出。

MMA/保护气体混合物经连接管线31导入冷却装置33(如骤冷器)，在其中用部分预先已冷却的并回流的冷凝物通过喷嘴如在淋浴设施中一样喷洒到仍热的气体混合物上，并且该气体混合物在非常短的时间内被冷却。这可进一步提高单体收率和纯度。这显著降低了其它常规冷却器上可能产生的固体沉积物。为发生回流，冷却装置33已通过单体导出管线35连接至单体容器37，冷却的单体导出后进入该容器37中。部分位于单体容器37中的单体通过泵41经回流管线40被送回至高处装置的喷嘴。回流管线40中有一个连续运行的冷却设备43。

单体从设备中通过与单体容器37连接上的另一管线38，由泵39驱动地导出。向冷却装置33中的附加回流可能通过连接到管线38的连接管线进行，所述连接管线能够通过阀门47切断。为此目的，连接管线46的另一端已经连接到回流管线40的沿流动方向位于连续运行的冷却设备43对侧的那部分上。冷却装置33的喷嘴处所得温度可以通过控制阀门47和不同温度的回流单体的相应混合物来控制。

图3和图4再次说明了本发明载热介质颗粒的球形形状的重要效果。如图示中向下指示的双线箭头所示，靠近混合元件63的球体68被移动，并将此运动传递至靠近它的另外两个球体69、70。球体69、70所得运动通过两个箭头示出。结果是球体69、70在很小运动阻力下彼此推开，允许球体68轻松通过(如图4所示)。球体的相应运动还可能是在同样低运动阻力下相对于聚合物材料片断而发生。

图5示出了闸门设备22，它例如在图1的装置中可以安装在反应器1的上游。注入连管20，其例如与图1中显示的计量设备21连接上，通向闸门设备22的闸门室19。在闸门室19的入口侧布置有第一闭合装置，在实施例中是上闭合装置，其在所述闸门设备22的实施例中可以通过能够来回移动的关闭元件80关闭注入连管20。闭合装置71的设计通常是可以将闸门室在入口侧气密性封闭。在闸门室19的出口侧，在此情况下是在闸门室的下面，有一个第二闭合装置72，其在实施例中同样可以通过能够来回移动的关闭元件81关闭通向反应器的聚合物进料管线17。第二闭合装置72的设计也是这样，它可以将容器19(在此情况下是在出口侧)气密性封闭。

此外还有一条结合有主阀78的气体管线74与闸门室19连接上。在主阀78的从闸门室19方向看相对的那一侧有一个T形段75，从此气体管线74支化为上分支和下分支。在上分支中布置有泵76。在下分支中布置有保护气体阀79。下分支通向例如在图1所示的保护气体进料管线。上下分支不必如图中所示分别导向上和向下，而是可以导向任何合适的方向。

在解聚操作过程中，特别是图1所示的设备或另一设备运行期间，用一定量聚合物材料重复填充反应器。为此目的，该量的聚合物材料首先通过注入连管20填充闸门室19。此处第二、下闭合装置72已经关闭。在聚合物材料已经引入后，第一、上闭合装置71也关闭。然后打开主阀78(除非它已经打开)，并且通过泵76从闸门室19抽出气体(特别是空气)。此处保护气体阀79已经关闭。然后关掉泵76，且如有必要则另外切断气体管线74的上分支。然后当打开主阀78和打开保护气体阀79时保护气体也导入闸门室19，直至达到所需压力。此处闸门室19中达到的最终压力优选高于反应器中保护气体的压力。这一方面可以补偿通过单体/保护气体混合物从反应器导出造成的从反应器的保护气体损失，其次可以防止通过聚合物进料管线进入闸门室19的单体/保护气体混合物的漏出。

一旦闸门室19中已经达到最终压力后，打开第二、下闭合装置72，并由此将一定量聚合物材料引入反应器。

下文还描述反应器中的解聚操作过程的设计和实施的实验实施例。

实施例1：选择直径280mm、长度400mm的桨式反应器。十二千克直径0.2mm的钢球作为载热介质被填充入该反应器中。在解聚过程中，球体的平均温度是456摄氏度，反应器中保护气体(实施例中是氮气)的高于大气压的压力是66.7hPa(约50托)，基于海平面上地球大气的压力，桨式反应器轴的转数是100rpm。使用如图1所示的设备结构获得MMA收率为97％、纯度98.5％。

实施例2：如实施例1中相应地进行，但是二十千克钢球被填充入反应器中，并且球体平均温度调节为380摄氏度。MMA收率是98％，纯度是99％。

实施例3：如实施例2所述进行实验，但是方法中球体的平均温度只有320摄氏度。MMA收率是98.5％，纯度是99％。

Claims (11)

1.一种从含有相应结构单元的聚合物材料中回收取代或未取代丙烯酸的单体酯、苯乙烯和/或单体苯乙烯衍生物的方法，其中

-在加热的反应器(1；51)中使聚合物材料与载热介质接触，

-将载热介质和聚合物材料在反应器(1；51)中移动以及

-将在反应器(1；51)中形成的含有单体的气体导出反应器(1；51)，

其中载热介质包含大量球状颗粒(67)。

2.根据权利要求1的方法，其中聚合物材料包含丙烯酸系化合物，并且其中在反应器(1；51)中载热介质的颗粒(67)的平均温度是250至600摄氏度。

3.根据权利要求1或2的方法，其中反应器(1；51)是电加热的。

4.根据权利要求1至3中任何一项的方法，其中球状颗粒(67)由未反应性地参与单体回收的材料组成。

5.根据权利要求4的方法，其中球状颗粒(67)由不锈钢，特别是含铬和含镍钢组成。

6.根据权利要求1至5中任何一项的方法，其中球状颗粒(67)的直径是0.075至0.25mm，特别是0.1至0.2mm。

7.根据权利要求1至6中任何一项的方法，其中球状颗粒(67)通过连续驱动的混合元件移动并且保留在反应器(1；51)中。

8.根据权利要求1至7中任何一项的方法，其中将聚合物材料和球状颗粒在保护气体气氛中移动。

9.根据权利要求1至8中任何一项的方法，其中刚好在被引入反应器(1；51)之前，聚合物材料处于保护气体气氛中。

10.一种从含有相应结构单元的聚合物材料中回收取代或未取代丙烯酸的单体酯或含有苯乙烯的单体的装置，其中该装置包含下列部分：

-可加热的反应器(1；51)，用于从聚合物材料生产含有单体的气体，以及

-移动设备(3，11，13；53，63)，用于移动存在于反应器(1；51)中的要移动物料(65)，该移动设备已与反应器(1；51)结合或者是反应器的一部分，

其中要移动物料(65)含有聚合物材料和载热介质，并且其中载热介质含有大量球状颗粒(67)。

11.根据权利要求10的装置，其特征在于具有用于将聚合物材料引入反应器(1；51)的闸门设备(22)，其中闸门设备(22)包含闸门室(19)，布置在闸门室(19)的入口侧的第一闭合装置(71)，布置在闸门室(19)的出口侧的第二闭合装置(72)，以及其中抽空设备(74，75，76)和充气设备(18，74，75，79)已经与闸门室(19)结合，使得当第一和第二闭合装置(71，72)关闭时，可以从闸门室(19)抽出气体以及向闸门室(19)中填充入保护气体。

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