KR20060017776A

KR20060017776A - 금속 나노로드의 제조 방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR20060017776A
Application number: KR1020057021286A
Authority: KR
Inventors: 야스로 니이도메; 스나오 야마다; 고지 니시오카; 히데야 가와사키; 히로키 히라타; 요시아키 다카타; 준-에츠 사토; 다이고 미조구치; 마사오키 이시하라; 마사노리 나가이; 마사토 무로우치
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 다이닛뽄도료가부시키가이샤; 야스로 니이도메
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2006-02-27
Also published as: US20100143184A1; CN1795141A; WO2004101430A1; CN1795141B; EP1623954A4; EP1623954A1; TWI339674B; KR101162130B1; JP4636454B2; JP2005097718A; TW200510493A; US7976609B2; US20060196309A1; US7691176B2

Abstract

이 금속 나노로드의 제조 방법은 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는다. 또한, 광조사한 상기 금속염 용액을 분취하고, 분취한 상기 금속염 용액을 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하거나, 또는 광조사한 상기 금속염 용액에 광조사하지 않은 금속염 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시킬 수도 있다.

Description

금속 나노로드의 제조 방법 및 그 용도{METHOD FOR PREPARATION OF METAL NANO-ROD AND USE THEREOF}

본 발명은 가시광으로부터 근적외광의 영역에 있어서 광흡수 특성이 우수한 금속 나노로드의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 구상 금속 나노 입자의 생성을 억제하는 기술, 및 금속 나노로드의 형상을 제어함으로써 그 분광 특성을 설계하는 기술에 관한 것이다.

형상이 균일한 막대상의 금 나노 입자 (금 나노로드) 는 가시광으로부터 근적외광의 영역에 강한 흡수 밴드를 갖고, 형상의 제어에 의해서 용이하게 그 흡광 피크 위치를 바꿀 수 있다. 금 나노로드는 표면 수식에 의해서 물성을 바꿀 수 있는 등, 근적외 프로브로서의 적성이 높다.

금 나노로드를 제조하는 방법으로서, 전해법, 화학 환원법, 광환원법이 종래 알려져 있다. 전해법 (비특허 문헌 1: Y.-Y.Yu, S.-S.Chang, C.-L.Lee, C.R.C.Wang, J.Phys. Chem. B, 101, 6661 (1997) 참조) 은 양이온성 계면 활성제를 함유하는 수용액을 정전류 전해하여, 양극의 금판 등으로부터 금 클러스터를 용탈 (溶脫) 시켜 금 나노로드를 생성한다. 상기 계면 활성제는 질소원자에 4개의 소수적인 치환기가 결합된 구조를 갖는 4급 암모늄염이 사용되고 있고, 또 자율적 인 분자 집합체를 형성하지 않는 화합물, 예를 들어, 테트라도데실암모늄 브로마이드 (tetradodecylammonium bromide : TDAB) 등이 첨가되어 있다. 금 나노로드를 제조하는 경우, 금의 공급원은 양극의 금판으로부터 용탈되는 금 클러스터이고, 염화금산 등의 금염은 사용되고 있지 않다. 전해 중에는 초음파를 조사하여, 용액 중에 은판을 침지시켜 금 나노로드의 성장을 촉진한다.

전해법의 특징은 전극과는 별도로 침지시키는 은판의 면적을 바꿈으로써 생성되는 로드의 길이를 제어할 수 있는 것이다. 로드 길이를 조정함으로써 근적외광역의 흡수 밴드의 위치를 700nm 부근부터 1200nm 부근 사이에 설정할 수 있다. 반응 조건을 일정하게 유지하면 어느 정도 일정 형상의 금 나노로드를 제조할 수 있다. 그러나, 전해에 사용하는 계면 활성제 용액은 과잉의 4급 암모늄염과 시클로헥산과 아세톤을 함유하는 복잡한 계이고, 초음파 조사 등 불확정 요소 때문에, 생성되는 금 나노로드의 형상과 각종 조제 조건과의 인과 관계를 이론적으로 해석하여 금 나노로드 조제 조건을 최적화하기는 어렵다. 또한, 전해라는 성질상, 본질적으로 스케일 업이 용이하지 않아, 대량의 금 나노로드의 조제에는 적합하지 않다.

화학 환원법 (비특허 문헌 2: N.R.Jana, L.Gearheart, C.J.Murphy, J.Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001) 참조) 은 NaBH₄ 에 의해서 염화금산을 환원하여 금 나노 입자를 생성시키고, 이 금 나노 입자를 「종(種)입자」 로 하여 용액 속에서 성장시킴으로써 금 나노로드를 얻는다. 이 「종입자」 와 성장 용액에 첨가하는 염 화금산의 양비 (量比) 에 의해 생성되는 금 나노로드의 길이가 결정된다. 화학 환원법에서는 전술한 전해법보다 긴 금 나노로드를 제작할 수 있다. 1200nm 를 넘는 근적외광역에 흡수 피크를 갖는 금 나노로드가 보고되어 있다.

이와 같이 화학 환원법에서는「종입자」의 조제와 성장 반응의 2개의 반응조가 필요하다. 또한 「종입자」 의 생성은 수 분으로 종료되지만, 생성되는 금 나노로드의 농도를 높이기가 어려워, 금 나노로드의 생성 농도는 전해법의 십분의 일 이하이다.

광환원법 (비특허 문헌 3: F.Kim, J.H.Song, R.Yang, J.Am. Chem. Soc., 124, 14316 (2002) 참조) 은 전해법과 거의 같은 용액에 염화금산을 첨가하여, 자외선 조사에 의해 염화금산을 환원한다. 조사에는 저압 수은 램프를 사용하고 있다. 이 광환원법에서는 종입자를 생성시키지 않고 금 나노로드를 생성할 수 있다. 길이의 제어는 조사 시간에 의해서 가능하다. 생성되는 금 나노로드의 형상이 매우 고른 것이 특징이다. 전해법에서는 반응 후에 대량의 구형 입자가 공존하므로 원심 분리에 의한 분획이 필요하지만, 광환원법에서 구상 입자의 비율이 적으므로 분획 처리가 불필요하다. 또한, 재현성이 매우 좋고, 일정 조작으로 거의 확실하게 동 사이즈의 금 나노로드를 얻을 수 있는 등의 이점이 있다.

한편, 광환원법은 반응에 10시간 이상을 요한다. 또한, 800nm 를 넘는 위치에 흡수 피크를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 또 저압 수은 램프의 빛은 인체에 대하여 위험하다는 등의 문제가 있다.

본 발명은 종래의 금속 나노로드의 제조에 있어서, 수 시간을 요한 제조 방 법의 상기 문제를 해결한 것으로, 금, 은 구리 등의 금속 나노로드를 신속하고 또한 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 부생성물로서 혼재하는 구상의 금속 나노 입자의 생성 비율을 저감하여, 반응 후의 정제 과정을 필요로 하지 않는 금속 나노로드 제조 방법을 제공한다. 또, 금속 나노로드의 형상을 광범위하게 제어함으로써 가시광부터 근적외광역에 있어서의 분광 특성을 제어할 수 있게 한 제조 방법을 제공한다. 또한, 제조한 금속 나노로드의 용도를 제공한다.

발명의 개시

예를 들어, 금의 경우, 광환원법에서는 반응 당초에는 오렌지색 (염화금산으로 인한) 의 용액이 최초에는 투명해지고, 그 후, 보라색으로 변화되고 다시 청색으로 변화된다. 반응에 요하는 시간은 용액이 투명해질 때까지가 가장 길고, 투명으로부터 보라색으로 변화되기까지의 시간은 짧다. 광환원법에 의한 금속 나노로드 조제 프로세스 전체의 율속 (律速) 으로 되어 있는 최초의 매우 느린 광반응 프로세스 (용액이 투명해지는 프로세스) 를 단시간에 진행시킬 수 있으면, 금속 나노로드 조제에 요하는 시간을 대폭 단축시킬 수 있다.

한편, 광환원법과 같은 조건의 용액에 화학 환원제를 첨가하면 즉시 용액의 색은 투명하게 변화되지만, 이 화학 환원에 의해서는 플라즈몬 흡수를 갖는 금 나노 입자가 신속하게 생성되는 일은 없다. 그러나, 이 화학 환원을 광반응 프로세스와 조합하여 이용하고, 광환원법에 있어서 반응이 매우 느린 최초의 환원 공정을 화학 환원으로 바꿈으로써, 금 나노로드 조제의 대폭적인 신속화를 실현할 수 있다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여, 금속염 용액의 화학 환원 공정을 제 1 단계로 하고, 화학 환원한 금속염 용액을 광조사하는 공정을 제 2 단계로 하여 조합함으로써, 단시간에 금속 나노로드를 제조할 수 있도록 하였다. 또, 환원제를 함유한 금속염 용액의 광조사를 단시간으로 하고, 이것을 암소 (暗所) 에 정치하여 금속 나노로드의 성장을 촉진하는 제 3 단계의 공정을 조합함으로써, 원하는 파장 흡수 특성을 갖는 금속 나노로드를 효율적으로 제조할 수 있도록 하였다.

본 발명에 의하면 이하의 구성으로 이루어지는 금속 나노로드의 제조 방법이 제공된다.

(1) 용액 중의 금속염을 화학적으로 환원하는 공정과, 금속염을 화학적으로 환원한 용액에 광조사하여 막대상의 금속 나노 입자 (금속 나노로드라고 한다) 를 생성시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.

(2) 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.

(3) 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 광조사한 상기 금속염 용액을 분취하고, 분취한 상기 금속염 용액을 광조사하지 않은 상기 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하는 공정, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.

(4) 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 광조사한 상기 금속염 용액에 광조사하지 않은 상기 금속염 용액과 환원제를 혼합하는 공정, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.

(5) 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액을 사용하고, 이 금속염 용액에 광조사하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(6) 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하여, 이 광조사 용액의 소량을 분취하여 종(種)용액으로 하고, 이 종용액을 계면 활성제의 농도를 높인 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하여 암소에 정치함으로써, 종용액에 함유되는 금속 나노로드보다 애스펙트비가 큰 금속 나노로드를 제조하는 상기 (3) 의 제조 방법.

(7) 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액을 사용하고, 이 금속염 용액에 광조사하고, 이 광조사한 상기 금속염 용액에 계면 활성제를 함유하지 않고 광조사하지 않은 금속염 용액과 환원제를 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 상기 (4) 의 제조 방법.

(8) 환원제로서, 아스코르브산, 시트르산 또는 그 염, 염산히드록실아민, 히드라진 화합물, 숙신산 또는 그 염, 또는 아민류를 사용하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(9) 계면 활성제로서, 다음 식 [I] 로 표현되는 4급 암모늄염을 사용하는 상기 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^- (n=1∼15 의 정수)…[I]

(10) 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 존재 하에서 금속염 용액에 광조사하는 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(11) 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질로서, 다음 식 [II] 로 표현되는 4급 암모늄염, 음이온성 계면 활성제, 또는 은염의 적어도 1종을 사용하는 상기 (10) 에 기재하는 제조 방법.

(CH₃(CH₂)_n)₄N⁺Br^- (n=1∼15 의 정수)…[II]

(12) 케톤류를 첨가한 금속염 용액을 사용하는 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(13) 사슬형 탄화수소 화합물 또는 고리형 탄화수소 화합물을 첨가한 금속염 용액을 사용하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(14) 계면 활성제의 종류 및 첨가량, 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 첨가량, 광조사 강도 및 광조사 시간의 적어도 어느 하나에 의해서 금속 나노로드의 형상을 제어하는 상기 (5)∼(13) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(15) 광조사 공정에 있어서, 파장 315nm 미만의 자외선을 조사하는 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(16) 광로 길이 1cm 이하의 반응 용기를 사용함으로써 생성되는 금속 나노로드의 형상을 균일하게 제어하는 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(17) 반응 용액 중의 용존 산소를 제거함으로써 광반응을 촉진하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

(18) 금속 나노로드가 금 나노로드, 은 나노로드, 또는 구리 나노로드인 상기 (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재하는 제조 방법.

또한, 본 발명에 의하면 본 발명의 방법에 의해서 제조한 금속 나노로드를 함유하는 이하의 용도가 제공된다.

(19) 상기 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해서 제조된 금속 나노로드를 함유하는 코팅 조성물, 도막, 또는 필름.

(20) 상기 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재하는 방법에 의해서 제조된 금속 나노로드를 함유하는 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 시일드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 또는 나노 도파로 (導波路).

본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속 나노로드를 신속하고 또한 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 부생성물인 구상의 금속 나노 입자의 생성 비율이 적고, 따라서 반응 후의 분획 정제를 필요로 하지 않고, 또 금속 나노로드의 형상 제어가 용이하고, 가시광으로부터 근적외광역에 이르는 넓은 파장역에서의 분광 특성을 제어한 금속 나노로드를 얻을 수 있다.

또한, 종래의 제조 방법에서는 어느 경우에나 금속 나노로드의 형상 제어에는 상기 화합물 (II) 을 이용하고 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이들의 화합물 (II) 을 함유하지 않은 용액을 사용하더라도 금속 나노로드를 조제할 수 있고, 또 은염을 공존시킴으로써 금속 나노로드의 형상의 제어가 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 반응 용액으로부터 용존 산소를 제거함으로써 금속 나노로드 생성 반응을 가속시킬 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 광조사한 원료 용액의 소량을 종용액으로서 사용하고, 이것을 광미조사 (光未照射) 의 원료 용액에 혼합하여 금속 나노로드를 성장시킬 수 있으므로, 대량의 원료 용액에 광조사하는 설비를 형성하지 않고 효율적으로 다량의 금속 나노로드를 제조할 수 있다.

또한, 광조사한 원료 용액과 광조사하지 않은 원료 용액을 혼합하여 금속 나노로드를 성장시킬 수 있으므로, 처음부터 금속염 농도가 높은 용액을 사용하지 않고 다량의 금속 나노로드를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법에서는 광조사하지 않은 원료 용액에는 계면 활성제를 첨가하지 않아도 되므로, 계면 활성제의 사용량을 대폭 저감할 수 있다. 이와 같이, 상기 방법은 모두 공업적 제조에 적합하다.

도 1 은 실시예 1 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 2 는 실시예 2 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 3 은 실시예 3 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 4 는 실시예 4 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 5 는 실시예 5 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 6 은 실시예 6 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 7 은 실시예 7 의 광조사 후의 흡수 스펙트럼도이다.

도 8 은 실시예 8 의 흡광 피크의 흡광도를 플롯한 도면이다.

도 9 는 실시예 9 의 광조사 후에 정치한 경우의 흡수 스펙트럼도이다.

도 10 은 실시예 9 의 광조사 후에 정치하지 않은 경우의 흡수 스펙트럼도이다.

도 11 은 실시예 10 의 흡수 스펙트럼도이다.

도 12 는 실시예 11 의 조사 파장에 의한 흡수 스펙트럼 변화도이다.

도 13 은 실시예 11 의 금 나노로드 생성의 액션 스펙트럼도이다.

도 14 는 실시예 12 의 흡수 스펙트럼도이다.

도 15 는 실시예 13 의 흡수 스펙트럼도이다.

도 16 은 실시예 14 의 흡수 스펙트럼도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관련되는 금속 나노로드의 제조 방법은 용액 중의 금속염을 화학적으로 환원하는 공정과, 금속염을 화학적으로 환원한 용액에 광조사하여 막대상의 금속 나노 입자 (금속 나노로드) 를 생성시키는 공정을 갖는다. 구체적으로는 예를 들어, 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는다.

이하, 본 발명의 제조 방법을, 금 나노로드의 제조를 예로 하여 구체적으로 설명한다. 또, 다른 금속, 예를 들어 은 나노로드의 제조에 있어서도 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 기본적으로 동일하다.

본 발명의 제조 방법에 의해서 금 나노로드를 합성하기 위해서는 합성 용액으로서 수용성의 금염을 함유하는 수용액을 사용한다. 구체적으로는 예를 들어 취급이 용이한 금의 착체 화합물 (錯體化合物) 을 포함하는 수용액이 바람직하고, 나아가서는 조제가 용이한 할로겐화 금 수용액이나 시안화 금 수용액이 보다 바람직하다. 합성 용액의 금염 농도는 0.5mM∼20mM 의 범위가 적당하고, 1mM∼5mM 의 농도 범위가 보다 바람직하다.

상기 금염의 수용액은 바람직하게는 계면 활성제를 첨가한 것이 좋다. 이 계면 활성제는 금이 로드 형상의 분자 집합체 구조를 갖도록 하기 위한 것이고, 예를 들어, 다음 식 [I] 에 나타내는 바와 같이, 질소원자에 3개의 메틸기와 1개의 에틸기 이상의 길이를 갖는 알킬기가 결합한 구조를 갖는 4급 암모늄염이다 (이하, 계면 활성제 (화합물 I) 라고 한다). 구체적으로는 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 등을 사용할 수 있다. 이 계면 활성제 (화합물 I) 의 농도는 20mM∼1M 이 적당하다. 이 농도가 지나치게 낮으면 금 나노로드의 분산 안정성이 부족하여 응집을 일으키기 쉬워진다. 또한, 농도가 지나치게 높으면 합성 용액의 점도가 높아져, 취급이 어려워지는 경향이 있다.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^- (n=1∼15 의 정수)…[I]

또, 금염 수용액에 로드 형상의 분자 집합체 구조를 안정화시키는 탄화수소 화합물을 첨가하면 금 나노로드의 생성 반응이 안정되므로 바람직하다. 이 탄화수소 화합물은 구상 금콜로이드의 생성을 억제하고, 또한 애스펙트비를 조정하는 효과가 있다. 이 탄화수소 화합물은 사슬형 화합물 또는 고리형 화합물의 어느 것이나 되고, 그중에서도 시클로헥산이 바람직하다. 탄화수소 화합물의 첨가량은 합성 용액의 5중량% 이하가 좋고, 바람직하게는 0.01∼3중량% 가 적당하다. 이 첨가량이 지나치게 적으면 구상 금콜로이드의 생성 비율이 증가하는 경향이 있고, 첨가량이 지나치게 많으면 금 나노로드의 애스펙트비가 작아져, 생성량이 대폭 감소되는 경향이 있다.

또한, 금염 수용액에 산화 환원에 관여하는 화합물, 예를 들어 소량의 케톤류를 첨가함으로써도 금 나노로드의 생성 반응이 안정화된다. 케톤류는 광조사에 의한 금 나노로드의 생성 속도를 빠르게 하는 효과가 있어, 광조사를 하기 전에 첨가하면 된다. 케톤류 중에서도 특히 아세톤이 바람직하고, 그 첨가량은 합성 용액의 10중량% 이하, 바람직하게는 1∼3중량% 가 적당하다. 이 첨가량이 지나치게 적으면 금 나노로드의 생성량이 감소하는 경향이 있고, 첨가량이 지나치게 많으면 구상 금 콜로이드의 생성 비율이 증가하여, 금 나노로드의 생성량이 대폭 감소하는 경향이 있다.

상기 금염 용액에 환원제를 첨가하여 금염을 환원한다. 바람직하게는 계 면 활성제를 함유하는 금염 용액에 환원제를 첨가하여 금염을 환원한다. 이 환원제는 금 클러스터 (나노 입자의 성장핵) 의 생성 비율이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 아스코르브산, 시트르산 또는 그 염, 염산히드록실아민, 히드라진 화합물, 숙신산 또는 그 염, 또는 아민류 (부틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민 등) 등을 사용하면 된다. 상기 금염이 환원되는 데에 충분한 양의 환원제를 금염 용액에 첨가하여 금염을 환원한다. 예를 들어, 24mM 의 염화금산 수용액 100중량부에 대하여, 40mM 의 아스코르브산 수용액을 50∼200중량부, 바람직하게는 80∼120중량부 첨가하면 된다. 과잉의 환원제는 구형 입자의 생성을 야기하는 경향이 있다. 또한, 수소화붕소나트륨 등의 알칼리금속수소화붕소염류는 구형 입자의 생성 효율이 높아지는 경향이 있다.

금염 용액, 바람직하게는 계면 활성제를 함유하는 금염 용액에 환원제를 첨가한 후에, 이 금염 용액에 광조사하여 금 나노로드를 생성시킨다. 이 광조사는 금입자의 성장 반응이 특정 결정면에 치우치는 현상을 야기하는 물질, 즉 금 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 금 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질로서는, 다음 식 [II] 에 나타내는 바와 같이, 질소원자에 등가인 알킬기가 결합하고 있는 4급 암모늄염 (이하, 화합물 II 라고 한다), 음이온성 계면 활성제, 및 은염 등을 사용할 수 있다. 이 중 은염이 바람직하고, 예를 들어, 질산은, 염화은, 브롬화은 등을 들 수 있다. 은염은 금 나노로드의 애스펙트비를 크게 하는 데에 가장 효과적이다. 이들의 물질은 미리 상기 계면 활성제 (화합물 I) 나 시클로헥산 등과 함 께 금염 용액에 첨가해 두면 된다. 또, 상기 화합물 II 의 구체예는 테트라도데실암모늄 브로마이드 (TDAB) 등이다.

(CH₃(CH₂)_n)₄N⁺Br^- (n=1∼15 의 정수)…[II]

이상과 같이, 본 발명의 제조 방법은 금 나노로드의 합성 용액으로서, (가) CTAB 등의 계면 활성제 (화합물 I) 를 함유하는 금염 수용액, (나) CTAB 등의 계면 활성제 (화합물 I) 와 함께 TDAB 등의 화합물 II 를 함유하는 금염 수용액, (다) CTAB 등의 계면 활성제 (화합물 I) 와 함께 음이온성 계면 활성제를 함유하는 금염 수용액, (라) CTAB 등의 계면 활성제 (화합물 I) 와 함께 은염을 함유하는 금염 수용액을 모두 사용할 수 있다. 또, 앞서 기술한 바와 같이, 이들 각 금염 수용액은 시클로헥산 등의 탄화수소 화합물이나 소량의 케톤류를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 (화합물 I) 의 첨가량, 및 금 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 첨가량을 조정함으로써 생성되는 금 나노로드의 형상, 즉 흡수 스펙트럼 특성을 제어할 수 있다. 흡수 스펙트럼의 피크는 600nm 에서 1500nm 의 범위 내에서 제어할 수 있다. 또, 첨가하는 은염의 농도 범위는 1μM 에서 1mM 이 유효하고, 은염의 농도가 높을수록 장축이 긴 금 나노로드가 얻어진다. 과잉의 은염의 첨가는 반응 속도를 저하시키는 경향이 있다.

광조사 강도, 광조사 시간, 조사광 파장에 의해서도 금 나노로드의 생성과 그 형상을 제어할 수 있다. 조사하는 빛은 파장 315nm 미만의 자외선, 바람직 하게는 310nm 이하의 파장의 자외선이 유효하다. 저압 수은 램프에 의해서도 금 나노로드의 조제는 가능하지만, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 또는 크세논 램프의 315nm 미만의 발광에 의해서도 금 나노로드를 유효하게 생성시킬 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 조도 10mW/㎠ 이하의 고압 수은 램프로부터의 발광을 상기 용액에 조사하면, 발광에 포함되는 자외선에 의해서 금 나노로드가 생성된다.

광조사 시간에 관해서는 예를 들어, 광조사 시간이 초기의 일정 시간 내 (실시예 7 에서는 약 6분) 에서는 장축이 주로 성장한다. 또, 측방으로부터 광조사를 행하는 경우에는 반응 용기는 셀의 광로 길이가 1cm 이하인 것, 더욱 바람직하게는 1mm 인 것을 사용함으로써, 광반응이 균일하게 진행하여 생성되는 금 나노로드의 크기가 균일하게 된다. 한편, 반응 용기의 상방으로부터 용액에 직접적으로 광조사하는 방법에 의하면 셀의 광로 길이는 제한되지 않는다.

광조사 시간은 예를 들어, 조도 10mW/㎠ 이하의 고압 수은 램프로부터 발생되는 파장의 빛을 반응 용기의 상방으로부터 용액에 직접적으로 5분간 정도 조사하고, 광조사 후에는 조사한 빛을 차단한 암소에서 일정 시간 그대로 정치하거나 또는 교반하여 정치하면 된다. 광조사에 의해서 금 나노로드의 핵이 생성되고, 광조사 후에 조사한 빛을 차단한 암소에서 일정 시간 그대로 정치하거나 또는 교반하여 정치함으로써, 이 핵이 성장되고, 예를 들어 1.5∼8.0 의 애스펙트비를 갖는 금 나노로드가 된다. 그리고, 조사 시간에 따른 애스펙트비가 되므로, 애스펙트비를 제어하기 위해서는 광조사 시간을 조정하고, 광조사 후에는 조사한 빛을 차 단한 암소에서 금 나노로드의 핵을 성장시키는 것이 좋다.

금 나노로드의 생성 공정에서는 반응 용액 중에 용존하고 있는 가스, 특히 산소의 영향이 크다. 반응 용액을 산소로 버블링하면 광조사에 의한 금 나노로드의 생성 반응은 강하게 억제된다. 한편, 질소 버블링에 의해서 용존 산소를 제거하면 금 나노로드의 생성 반응을 촉진할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 광조사 공정의 후에 광조사한 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드의 성장을 촉진하는 경우에, 환원제 함유 금속염 용액을 복수로 나누어 놓고, 일부의 환원제 함유 금속염 용액에 광조사한 후에, 이 광조사 용액의 소량을 분취하여 종용액으로 하고, 이 종용액을 나머지의 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시킬 수 있다. 분취하는 양은 예를 들어 광미조사 (光未照射) 의 환원제 함유 금속염 용액에 대하여 5중량% 정도이면 된다.

이 방법에 의하면, 다량의 금속 나노로드를 제조하는 경우에 대량의 원료 용액에 광조사하는 설비를 형성할 필요가 없고, 예를 들어 미리 다수의 환원제 함유 금속염 용액을 준비해 두고, 그 일부의 용액에 광조사한 후에, 이 용액으로부터 다수의 종용액을 분취하여, 이 종용액을 앞서의 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액 (모(母)용액) 에 혼합하여 암소에 정치함으로써 효율적으로 다량의 금속 나노로드를 제조할 수 있다.

또, 이 종용액을 사용하는 방법에 있어서, 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액을 사용하는 경우에는, 광조사 용액으로부터 분취한 종용액을 계면 활성제의 농도를 높인 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액 (모용액) 에 혼합하여 암소에 정치함으로써, 종용액에 함유되는 금속 나노로드보다 애스펙트비가 큰 금속 나노로드를 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면, 종용액과는 별도로 모용액의 계면 활성제의 농도를 조정함으로써 금속 나노로드의 애스펙트비를 제어할 수 있다.

또한 상기 제조 방법에 있어서, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액의 소량을 분취하여 종용액으로서 사용하는 방법 대신에, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액에 광조사하지 않은 금속염 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시킬 수 있다. 또, 광조사한 환원제 함유 금속염 용액에 대하여 광미조사 (光未照射) 의 금속염 용액과 환원제 용액은 동시에 소량씩 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의하면, 금속 나노로드를 다량 제조하는 경우, 처음부터 금속염 농도가 높은 용액을 사용하지 않고 로드 형상 금속 나노 입자의 생성 비율을 높일 수 있다. 일반적으로, 환원제를 첨가한 금속염 용액에 광조사하여 금속 나노로드를 제조하는 경우에는 금속염 농도가 높으면 구상 입자의 생성 비율이 많아지는 경향이 있지만, 본 발명의 상기 제조 방법에 의하면, 금속염 농도가 비교적 묽은 용액을 사용함으로써 구상 입자의 생성을 억제하고, 이 광조사한 금속염 용액에 광조사하지 않은 금속염 용액을 혼합하여 용액량을 배증함으로써, 다량의 로드 형상 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 이 광조사 용액과 광미조사 용액을 혼합하는 방법에 있어서, 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 한편, 이 광조사한 금속염 용액에 혼합하는 금속염 용액으로서는 계면 활성제를 함유하지 않은 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 방법에 의해서 제조된 금속 나노로드는 코팅 조성물, 도막, 또는 필름, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 또는 전자파 시일드재 등의 재료로서 적합하다. 또, 본 발명의 금속 나노로드는 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 또는 나노 도파로의 재료로서 사용할 수 있다.

구체적으로는 본 발명의 금속 나노로드를 용액 중에 분산시킨 것을 위조 방지 잉크의 재료 등에 사용할 수 있다. 이 위조 방지 잉크는 금속 나노로드의 특정 파장 흡수능, 산란광, 또는 형광을 검출 방법으로서 이용한다. 예를 들어 금 나노로드는 600∼1500nm 의 파장역에서 특정 파장을 흡수하는 성질을 가지므로, 이 범위에 검출 파장을 설정한다. 특정 흡수 파장을 760∼1500nm 의 근적외선 영역에 설정함으로써, 가시광 영역에서 투명한 인비저블 (invisible) 잉크가 얻어지고, 이것은 근적외선 영역에서는 식별가능하므로, 위조 방지 잉크로서 사용할 수 있다. 이 잉크는 금속 나노로드를 사용함으로써, 잉크를 도포한 막은 내후성, 내열성, 내약품성이 우수하다. 또, 금속 나노로드의 표면 처리에 사용하는 분산제는 사용하는 용매에 상용하는 것을 선택하면 되고, 따라서 위장 방지 잉크의 용매는 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 나노로드는 착색제로서 화장품에 사용할 수 있다. 본 발명의 금속 나노로드는 유성 기재에 분산시켰을 때에, 육안으로 입자로서 인식하기 어렵고, 도포하였을 때에 투명성이 높은 도막이 얻어진다. 또한, 이 화장품은 본 발명의 금속 나노로드를 소량 첨가함으로써 착색력이 강하고, 높은 채도가 얻어진다.

또, 금속 나노로드를 도전 물질로 하는 도전성 페이스트를 배선 재료나 전극 재료에 사용할 수 있다. 절연 기재 상에 이 도전성 페이스트를 인쇄 등에 의해 도포하고, 건조 (소성) 시켜 형성한 배선 및 전극은 도전성 및 내 마이그레이션성이 우수하다. 이 도전성 페이스트는 예를 들어, 금속 나노로드 100중량부에 대하여 바인더를 1∼20중량부 함유하는 것이 사용된다.

금속 나노 입자를 유리 기판 표면에 고밀도로 고정시킴으로써 적외선 흡수나 형광 발광의 현상이 증폭되는 것으로 알려져 있다. 이 현상을 이용한 분광법은 각각 표면 증강 적외 분광법 (Surface Enhanced IR Spectroscopy: SEIRS), 표면 증강 형광 분광법 (Surface Enhanced Fluorecence Spectroscopy: SEFS) 이라고 불리고 있다. 그중에서도 SEFS 는 간편성이 우수한 것으로 알려져 있다. 본 발명의 금속 나노로드는 이 표면 증강 적외 분광법이나 표면 증강 형광 분광법에 기초하는 센서 재료로서 바람직하다. 예를 들어, 티올 말단을 갖는 실란 처리제 (3-mercaptopropyltrimethylsilane 등) 로 처리한 금 나노로드를 유리 기판에 고밀도로 고정시킨 것은 금 나노로드가 550nm∼800nm 의 파장역에 있어서 흡광도가 작은 파장 영역이 존재하는 점에서, 이 영역에 형광을 발하는 형광 물질 (예를 들어 로다민계 형광 색소 등) 을 마커로서 사용하는 SEFS 분광법 센서에 적합하다.

또, 본 발명의 금속 나노로드는 근적외선에 응답하는 생체 마커로서 이용할 수 있다. 예를 들어 750nm∼1100nm 의 근적외선은 유기물에는 거의 흡수되지 않지만, 금 나노로드는 그 애스펙트비에 의해 750∼1100nm 의 파장역에 있어서 특유의 흡광 특성을 가질 수 있다. 따라서, 생체의 특정 부위가 금 나노로드로 염색되면, 근적외선의 조사에 의해서 그 부위에 근적외선의 흡수가 일어나므로, 그 위치를 파악할 수 있다. 따라서, 지금까지의 방법에서는 시료의 현탁이나 착색 때문에 계측할 수 없었던 두께가 있는 생체 재료에 대해서도, 금 나노로드로 염색된 임의의 부분을 관찰할 수 있게 된다.

구체적으로는 생체 친화성이 높은 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 인지질, 당쇄, 항체 등에 의해서 피복한 본 발명의 금 나노로드를 사용하여 생체를 염색한다. 폴리에틸렌글리콜이나 인지질로 피복한 금 나노로드는 특정한 장기나 조직에 국재 (局在) 하지 않고 균일하게 염색하는 목적에 적합하다. 특히 폴리에틸렌글리콜은 생체의 분해 작용을 받기 어려운 데다 세포 투과성도 높기 때문에 생체 염색용 피복재로서 적합하다. 한편, 당쇄나 항체는 특정 장기나 조직에 집적되기 때문에 특정한 장기나 조직을 염색하는 목적에 적합하다. 이들의 재료에 의해서 피복된 금 나노로드를 사용함으로써, 종래는 관찰할 수 없었던 생체 재료에 관해서도 관찰할 수 있게 된다.

본 발명의 금속 나노로드를 1차원으로 밀도 높게 또한 규칙 바르게 배열하면, 나노 입자 근방에 생성되는 근접장 광의 상호 작용에 의해서 입자 간의 빛의 전파가 가능해지고, 그럼으로써 1차원적인 도파에 적합한 나노 도파로를 제작할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 나노 도파로를 제작할 수 있다. 우선 원자간력 현미경 (AFM) 또는 주사 터널 현미경 (STM) 을 머니퓰레이터로서 사용하여 금속 나노로드를 1차원적으로 배열시킨다. 다음으로, 1차원적으로 배열시킨 금속 나노로드의 배열의 말단에 발광성 나노 입자 (산화아연, CdTe 등) 를 고정시키고, 반대측의 배열의 말단에 근접장 현미경의 광파이버 센서를 위치시킨다. 이러한 구조에 의해서 나노 도파로를 제작할 수 있다. 본 발명의 금속 나노로드는 이러한 나노 도파로의 재료로서 적합하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 이들 실시예의 구성 요소끼리를 적절히 조합해도 된다.

또, 각 예에 있어서, 반응 용액의 흡수 스펙트럼의 측정에는 광로 길이 1mm 의 셀을 사용하였다.

실시예 1

〔화학 환원 공정과 광조사 공정의 조합에 의한 금 나노로드의 합성〕

80mM 의 CTAB〔Hexadecyltrimethylammonium Bromide: 계면 활성제 (화합물 I)〕수용액 3㎖ 에 TDAB (Tetradodecylammonium Bromide: 화합물 II) 1.26g 을 첨가한 용액을 조제하였다. 이 용액에 24mM 의 염화금산 수용액 0.25㎖, 아세톤 0.065㎖, 시클로헥산 0.045㎖, 및 10mM 의 질산은 수용액 31.5㎕ 를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 40mM 의 아스코르브산 (AS) 수용액 0.2㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 행하였다. AS 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌 지색으로부터 투명한 용액으로 변화되었다. 투명해진 용액을 광로 길이 1cm 의 석영 셀에 넣어 광조사를 행하였다. 광조사에는 초고압 수은 램프 (500W) 를 사용하고, 자외 투과 필터 (시그마·UTVAF·33U) 를 사용하여 가시광의 대부분을 커트하였다.

15분간 광조사를 행한 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 금 나노로드에 특징적인 2개의 흡수 피크를 갖는 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해서도 금 나노로드의 생성이 확인되었다. 겨우 15분의 조사로 전해법과 동등한 농도의 금 나노로드를 조제할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

〔화합물 II 의 종류에 의한 영향〕

실시예 1 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단, TDAB 대신에 다른 화합물 II 를 첨가하였다. 이 화합물 II 는 실시예 1 의 TDAB 와 몰 등량이 되도록 첨가하였다. 아스코르브산에 의한 화학 환원과 광조사는 실시예 1 과 동일한 조건으로 행하였다. 본 예에서 사용한 화합물 II 는 이하의 5종류이다 (n 은 -CH₂- 기의 수). 표 1 에 반응 용액의 제조 조건과 광조사에 의한 변화가 거의 멈추기까지의 광조사 시간을 나타낸다. 또한, 도 2 에 광조사 종료 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또, TDAB 를 사용한 것을 비교 대조로서 나타내었다.

(A) Tetraethylammonium Bromide (TEAB: n=1)

(B) Tetra-n-propylammonium Bromide (TPAB: n=2)

(C) Tetrabutylammonium Bromide (TBAB: n=3)

(D) Tetra-n-hexylammonium Bromide (THAB: n=5)

(E) Tetra-n-octylammonium Bromide (TOAB: n=7)

(F) Tetradodecylammonium Bromide (TDAB: n=11)

상기 (A)∼(F) 의 어느 경우에나 금 나노로드에 특징적인 2개의 흡수 피크를 나타내는 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. TEM 관찰에 의해서 어느 용액에나 금 나노로드가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 장축의 흡수 밴드가 출현하는 파장은 TEAB, TPAB, TDAB 에 비교하여 TBAB, TOAB, THAB 쪽이 장파장측에 있어, 보다 장축이 긴 금 나노로드가 생성되었음을 알 수 있다. 화합물 II 의 화학 구조가 금 나노로드의 형상에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.

No	1	2	3	4	5	6
수식제 (mg)	TDAB 1.26	TOAB 0.89	THAB 0.71	TBAB 0.53	TPAB 0.44	TEAB 0.23
광조사 시간 (분)	15	60	15	15	15	60

실시예 3

〔화합물 II 의 첨가량의 영향〕

실시예 1 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단, 반응 용액에는 상이한 양의 TDAB 를 첨가하였다. 표 2 에 반응 용액의 제조 조건과 광조사에 의한 변화가 거의 멈추기까지의 광조사 시간을 나타낸다. 도 3 에 광조사 종료 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 어느 경우에나 금 나노로드에 특징적인 2개의 흡수 피크를 나타내는 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. 또한, TEM 관찰에 의해서도 어느 용액에나 금 나노로드가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 1 에 비하여 TDAB 의 첨가량을 늘린 샘플 (No.2) 은 분명히 장축측의 피크가 단파장 시프트되어 있다. 한편, 이 양을 줄인 샘플 (No.3) 에서는 그다지 변화가 관찰되지 않았다. 화합물 II 의 효과는 한정적인 것으로 판명되었다.

No	1	2	3
TDAB (mg)	1.26	2.52	0.63
광조사 시간 (분)	15	18	15

실시예 4

〔음이온성 계면 활성제를 함유하는 금염 수용액을 사용한 예〕

실시예 1 와 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단, 반응 용액에는 화합물 II 대신에 음이온성 계면 활성제를 첨가하여, CTAB 와 음이온성 계면 활성제를 함유하는 용액으로 하였다. 사용한 음이온성 계면 활성제는 이하와 같다. 표 3 에 반응 용액의 제조 조건과 광조사에 의한 변화가 거의 멈추기까지의 광조사 시간을 나타낸다. 또한, 도 4 에 광조사 종료 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

(G) Sodium Dodecylsulfate (SDS)

(H) Sodium Octylsulfate (SOS)

(I) 1-Decanesulfonic Acid Sodium Salt (DSS)

SDS, DSS 를 첨가한 샘플에 있어서 로드 형상의 입자에 특유의 2개의 흡수 피크를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. SOS 를 첨가한 샘플에도 미소하기는 하나 2개의 흡수가 관찰되었다. 또한 TEM 관찰에 의해서도 스펙트럼에 대응하는 금 나노로드 또는 섬 모양의 금 나노 입자가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 반응 용액에 음이온성 계면 활성제를 첨가하고, 계면 활성제 (화합물 I) 와 소수성의 회합체를 형성시킴으로써, 금 나노로드의 생성에 영향을 줄 수 있는 것으로 판명되었다.

No	1	2	3
계면 활성제 (mg)	SDS 0.22	SOS 0.35	DSS 0.09
광조사 시간 (분)	15	20	30

실시예 5

〔화합물 II 를 함유하지 않고, 은염을 함유하는 금염 수용액을 사용한 예〕

실시예 1 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 이 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단, 반응 용액에는 화합물 II 를 첨가하지 않고, CTAB 이외의 계면 활성제를 함유하지 않은 용액으로 하였다. 이 용액에 10mM 의 질산은 수용액을 각각 31.5㎕, 100㎕, 150㎕, 200㎕ 를 첨가하여 반응 용액을 조제하였다. 또, 아스코르브산에 의한 화학 환원과 광조사는 실시예 1 과 동일한 조건으로 행하였다. 자외광은 30분 조사하였다. 도 5 에 광조사 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 어느 경우에나 금 나노로드에 특징적인 2개의 흡수 피크를 나타내는 흡수 스펙트럼이 얻어졌다. TEM 관찰에 의해서도 어느 용액에나 금 나노로드가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 은의 양이 증가함에 따라서 장축측의 피크는 장파장 시프트되는 것, 즉, 은염의 첨가량을 늘림으로써 생성되는 금 나노로드의 길이가 길어지고 커짐을 알 수 있었다. 그러나, 질산은의 첨가량이 150㎕ 에서 200㎕ 로 증가하더라도 스펙트럼에 큰 변화는 없었다.

실시예 6

〔CTAB 농도의 영향과 화합물 II 에 의한 영향〕

실시예 1 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단 160mM 의 CTAB 용액을 사용하였다. 또한 10mM 의 질산은 수용액 200㎕ 를 반응 용액에 첨가하였다. 또 화합물 II (TDAB) 를 함유하는 용액 (1.26mg) 과 함유하지 않은 용액을 준비하여, 실시예 1 과 동일한 조건의 아스코르브산에 의한 화학 환원과 15분간의 광조사를 행하였다. 도 6 에 광조사 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 어느 조건에서나 로드 형상의 입자에 특유의 2개의 흡수 피크를 갖는 스펙트럼이 얻어졌다. TDAB 의 첨가는 오히려 금 나노로드의 길이를 짧게 함을 알 수 있었다. 실시예 1 의 경우 (도 1) 에 비하여, 어느 경우에나 장축측의 피크는 보다 장파장측에 존재함을 알 수 있다. CTAB 의 농도를 크게 함으로써 흡수 피크는 장파장 시프트되는 것을 알 수 있었다.

실시예 7

〔석영 셀의 광로 길이의 영향과 조사 시간의 영향〕

실시예 1 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 단, 은의 첨가량은 200㎕ 이다. 용액을 광로 길이 1mm 의 석영 셀에 실시예 1 과 동일한 조건의 자외선을 셀의 측방으로부터 조사하고, 동시에 흡수 스펙트럼의 경시 변화를 측정하였다. 스펙트럼 측정에는 멀티 채널 분광기를 사용하였다. 광조사 시간의 상이에 따른 반응 용액의 흡수 스펙트럼 변화를 도 7 에 나타낸다.

도 7 에 나타내는 바와 같이, 광조사 시간이 약 6분까지는 장파장측의 피크가 장파장 시프트되고, 금 나노로드의 장축이 길어져 있음을 알 수 있다. 그 후, 피크는 단파장 시프트로 전환됨을 알 수 있다. 조사 시간에 의해서도 금 나노로드의 형상 제어가 가능한 것으로 판명되었다. 또한, 본 실시예의 실험 조건에서는 실시예 1∼6 에 비하여 단축측의 피크 강도가 현저하고 작은 것도 판명되었다. 광조사에 사용한 셀의 광로 길이가 1mm 이기 때문에 (실시예 1∼6 은 광로 길이 1cm 셀을 사용하였다), 자외선에 의한 광반응이 균일하게 진행되어, 생성되는 금 나노로드를 균일하게 할 수 있는 것으로 판명되었다.

실시예 8

〔질소 버블링의 영향〕

실시예 7 과 동일하게 하여 반응 용액을 조제하고, 화학 환원과 광조사를 행하였다. 광조사는 반응 용액에 질소를 도입하여 버블링한 상태와 질소를 도입하지 않은 상태의 것의 양방에 대해서 행하고, 질소 버블링을 행한 용액과 행하지 않은 용액의 흡수 스펙트럼 변화를 비교하였다. 또, 측정은 멀티 채널 분광기를 사용하여 광조사와 동시에 행하였다. 도 8 에 광조사 시간에 대하여 장축측의 피크의 흡광도를 플롯한 그래프를 나타내었다. 도시하는 바와 같이, 조사 시간이 35분 정도까지는 질소 버블링하여 용액 중의 용존 산소를 제거한 반응 용액쪽이 큰 흡광도를 나타냄을 알 수 있다. 특히 25분 이하의 조사 시간에서는 그 차가 현저하다. 또한, 용액을 산소 버블링하여 포화량의 산소를 용존시키면 광조사에 의한 반응이 거의 완전히 억제됨을 알 수 있었다. 반응 용액 중의 용존 산소는 광조사에 의한 금 나노로드의 생성을 억제함을 알 수 있었다. 반응 속도를 증대시키기 위해서는 용존 산소의 제거가 유효함을 알 수 있었다.

실시예 9

〔광조사 후에 정치한 예〕

480mM 의 CTAB 수용액 3㎖ 에 24mM 의 염화금산 수용액 0.25㎖, 아세톤 0.065㎖, 시클로헥산 0.045㎖, 및 10mM 의 질산은 수용액 20.0㎖ 를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 40mM 의 아스코르브산 수용액 0.2㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 행한 후에 광조사를 행하였다. 광조사는 반응 용액에 10mW/㎠ 의 빛을 직접 10분간 조사하였다. 반응 용액을 조사 후, 그대로 정치하고 1시간 후에 보존 용기에 옮긴 경우를 도 9 에 나타낸다. 또한, 조사 후에 정치하지 않고 즉시 보존 용기에 옮긴 경우를 도 10 에 나타낸다.

광조사 후에 반응 용액을 정치한 도 9 의 예에서는 3회 합성한 경우, 흡수 파장의 피크 위치나 피크 강도에 대해서 거의 일정한 스펙트럼이 얻어지고 있다. 한편, 광조사 후에 반응 용액을 즉시 보존 용기에 옮긴 도 10 의 예에서는 3회 합성한 경우, 흡수 파장의 피크 위치나 피크 강도에 편차가 있어 재현성이 낮다.

실시예 10

〔은 나노로드의 예〕

480mM 의 CTAB 수용액 3㎖ 에 TDAB (화합물 II) 1.26mg 을 첨가한 용액을 조제하였다. 이 용액에 24mM 의 질산은 수용액 0.25㎖, 아세톤 0.065㎖, 및 시클로헥산 0.045㎖ 를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 40mM 의 아스코르브산 수용액 0.2㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 행한 후에 광조사를 행하였다. 광조사는 반응 용액에 10mW/㎠ 의 빛을 직접 10분간 조사하였다. 반응 용액을 조사 후, 그대로 정치하고 1시간 후에 보존 용기에 옮겼다. 정치 후의 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 구상 은미립자에 기인하는 피크 (400nm 부근) 외에, 로드 형상의 입자 (은 나노로드) 에 기인하는 피크 (470nm 부근) 을 갖는 스펙트럼이 얻어졌다.

실시예 11

〔금 나노로드 생성의 조사 파장 의존성〕

80mM 의 CTAB (Hexadecyltrimethylammonium Bromide) 수용액 3㎖ 에 24mM 의 염화금산 수용액 0.25㎖, 아세톤 0.065㎖, 시클로헥산 0.045㎖, 및 10mM 의 질산은 수용액 200㎕ 를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 40mM 의 아스코르브산 (AS) 수용액을 0.2 ㎖ 첨가하여 화학 환원을 행하였다. AS 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌지색으로부터 투명한 용액으로 변화되었다. 투명해진 용액을 광로 길이 1mm 의 석영 셀에 넣고, 분광기 (JOBIN YVON·HlOUV) 에 의해서 단색화된 초고압 수은 램프 (500W) 의 자외선을 15분간 조사하였다. 자외선의 파장은 각각 280nm (2.1mW/㎠), 289nm (2.2mW/㎠), 297nm (4.7mW/㎠), 303nm (7.47mW/㎠), 315nm (8.3mW/㎠), 365nm (11.0mW/㎠) 이다.

광조사 후의 각 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 각각의 조사 에너지 강도를 6.1mW 로 하여 규격화한 자외선 조사 후의 흡수 스펙트럼을 도 12 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 315nm 미만의 파장의 자외선 조사에 의해서 금 나노로드가 생성되는 것으로 판명되었다. 또한, 조사한 자외광의 파장에 대하여 금 나노로드의 장축에 유래하는 흡수 피크를 플롯한 도면 (액션 스펙트럼) 을 도 13 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 310nm 부근부터 급격히 금 나노로드의 생성 효율이 높아짐을 알 수 있다.

실시예 12

실시예 1 과 동일한 아스코르브산을 첨가한 반응 용액 4㎖ 를 석영 셀 (광로 길이 1mm) 에 넣고, 초고압 수은 램프의 자외선 (자외 투과 필터: Shigma UTVAF·33U 를 사용, 8mW) 을 10분간 조사하였다. 자외광 조사한 용액으로부터 200㎕ 를 분취하고, 이것을 종용액으로서 사용하여, 광조사하지 않은 반응 용액 (광조사한 것과 동일 조성의 용액, 아스코르브산 첨가) 에 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 30분간 정치하였다. 자외광을 조사한 종용액과 정치 후의 혼합 용액에 대해서 광흡수 스펙트럼 변화를 측정하였다. 이 결과를 도 14 에 나타낸다.

도면 중 (a) 는 자외광을 조사한 종용액의 흡수 스펙트럼이고, 자외선 조사에 의해 생성된 금 나노로드에 의해서 850nm 부근에 큰 흡수 피크를 갖는다. 도면 중 (b) 는 암소 정치 후의 혼합 용액의 흡수 스펙트럼이고, 종용액과 동일한 파장역에 흡수 피크를 갖고, 더구나 이 흡수 피크는 종용액과 거의 같은 정도의 흡광도에 달하고 있다. 즉, 200㎕ 의 종용액을 20배 용량의 광미조사 반응 용액 (모용액) 에 첨가하고, 이것을 암소에 30분 정치함으로써, 금 나노로드가 성장되고, 종용액과 동일한 정도의 농도까지 증가되었음을 알 수 있다.

실시예 13

CTAB 농도가 80mM 인 반응 용액 (실시예 12 와 동일 조성) 을 사용하여 광조사하고, 이 200㎕ 를 분취하여 종용액으로 하는 한편, CTAB 농도 480mM 의 반응 용액 (그 외에는 광조사한 것과 동일 조성) 을 모용액으로서 사용하고, 이 용액에 상기 종용액을 혼합하여 암소에 30분간 정치하였다. 종용액과 정치 후의 혼합 용액에 대해서 광흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 결과를 도 15 에 나타낸다.

도면 중 (a) 는 자외광을 조사한 종용액의 흡수 스펙트럼이고, 도면 중 (b) 는 암소 정치 후의 혼합 용액의 흡수 스펙트럼이다. (b) 의 흡수 스펙트럼은 (a) 보다 장축측으로 흡수 피크가 시프트되어 있고, CTAB 농도가 높은 모용액을 사용함으로써, 애스펙트비가 큰 금 나노로드가 제조됨을 알 수 있다.

실시예 14

농도 500mM 의 CTAB (Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide) 수용액 400㎖ 에 농도 24mM 의 염화금산 수용액 34㎖, 아세톤 6㎖, 시클로헥사논 1㎖, 및 10mM 의 질산은 수용액 25㎖ 를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 농도 40mM 의 아스코르브산 수용액 33㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 행하였다. 아스코르브산 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌지색으로부터 투명한 용액으로 변화되었다. 투명해진 용액의 상부로부터 고압 수은 램프의 자외선을 직접적으로 5분간 조사하였다 (용액 A). 또, 광조사 직후의 용액 A 에 농도 24mM 의 염화금산 수용액 25㎖ 와, 농도 40mM 의 아스코르브산 수용액 25㎖ 를 50㎖/hr 의 속도로 적하하고, 혼합 용액 B 를 얻었다. 이 광조사 용액 A 와 혼합 용액 B 를 물로 10배 (부피비) 로 희석하여 흡광 스펙트럼 측정 시료 용액으로 하였다. 이 용액의 흡광 스펙트럼을 도 16 에 나타내었다.

도시하는 바와 같이, 용액 A 의 최대 흡수 파장 880nm, 흡광도 1.6 이고, 용액 B 의 최대 흡수 파장 867nm, 흡광도 2.9 이고, 광조사한 용액 A 에 광조사하지 않은 염화금산 수용액과 환원제를 혼합하여 암소에 정치함으로써, 정치 중에는 광조사를 하지 않고 금 나노로드를 촉매적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속 나노로드를 신속하고 또한 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 부생성물인 구상의 금속 나노 입자의 생성 비율이 적고, 따라서 반응 후의 분획 정제를 필요로 하지 않고, 또 금속 나노로드의 형상 제어가 용이하고, 가시광으로부터 근적외광역에 이르는 넓은 파장역에서의 분광 특성을 제어한 금속 나노로드를 얻을 수 있다. 따라서, 공업적 제조에 적합하다.

Claims

금속 나노로드의 제조 방법으로서, 용액 중의 금속염을 환원제에 의해 화학적으로 환원하는 공정과, 상기 금속염을 화학적으로 환원한 용액에 광조사하여 막대상의 금속 나노 입자 (금속 나노로드라고 한다) 를 생성시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.
금속 나노로드의 제조 방법으로서, 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 상기 금속염 용액에 광조사하는 공정, 및 상기 광조사한 환원제 함유 금속염 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.
금속 나노로드의 제조 방법으로서, 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 상기 광조사한 상기 금속염 용액을 분취하고, 분취한 상기 금속염 용액을 광조사하지 않은 상기 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하는 공정, 및 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.
금속 나노로드의 제조 방법으로서, 금속염 용액에 환원제를 첨가하는 공정, 이 환원제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하는 공정, 상기 광조사한 상기 금속염 용액에 광조사하지 않은 상기 금속염 용액과 환원제를 혼합하는 공정, 및 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 공정을 갖는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액을 사용하여, 이 금속염 용액에 광조사하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액에 광조사하고, 이 광조사 용액의 소량을 분취하여 종용액으로 하고, 이 종용액을 계면 활성제의 농도를 높인 광조사하지 않은 환원제 함유 금속염 용액에 혼합하여 암소에 정치함으로써, 종용액에 함유되는 금속 나노로드보다 애스펙트비가 큰 금속 나노로드를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 환원제와 함께 계면 활성제를 함유하는 금속염 용액을 사용하고, 이 금속염 용액에 광조사하고, 이 광조사한 상기 금속염 용액에 계면 활성제를 함유하지 않고 광조사하지 않은 금속염 용액과 환원제를 혼합하고, 이 혼합 용액을 암소에 정치하여 금속 나노로드를 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 또는 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제로서, 아스코르브산, 시트르산 또는 그 염, 염산히드록실아민, 히드라진 화합물, 숙신산 또는그 염, 또는 아민류를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 계면 활성제로서, 다음 식 [I] 로 표현되는 4급 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^- (n=1∼15 의 정수)…[I]
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 계면 활성제로서, 다음 식 [I] 로 표현되는 4급 암모늄염을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^- (n=1∼15 의 정수)…[I]
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 존재 하에서 금속염 용액에 광조사하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물 질로서, 다음 식 [II] 로 표현되는 4급 암모늄염, 음이온성 계면 활성제, 또는 은염의 적어도 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.

(CH₃(CH₂)_n)₄N⁺Br^- (n=1∼15 의 정수)…[II]
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤류를 첨가한 금속염 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬형 탄화수소 화합물 또는 고리형 탄화수소 화합물을 첨가한 금속염 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 계면 활성제의 종류 및 첨가량, 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 첨가량, 광조사 강도 및 광조사 시간의 적어도 어느 하나에 의해서 금속 나노로드의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 계면 활성제의 종류 및 첨가량, 금속 나노로드의 장축 방향의 성장을 촉진하는 물질의 첨가량, 광조사 강도 및 광조사 시간의 적어도 어 느 하나에 의해서 금속 나노로드의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 광조사 공정에 있어서, 파장 315nm 미만의 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 광로 길이 1cm 이하의 반응 용기를 사용함으로써 생성되는 금속 나노로드의 형상을 균일하게 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액 중의 용존 산소를 제거함으로써 광반응을 촉진하는 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 나노로드가 금 나노로드, 은 나노로드, 또는 구리 나노로드인 것을 특징으로 하는 금속 나노로드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 금속 나노로드를 함유하는 코팅 조성물, 도막, 또는 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 금속 나노로드를 함유하는 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 시일드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 또는 나노 도파로.