KR20060017629A

KR20060017629A - 수소화된 블록 공중합체로 제조된 물품

Info

Publication number: KR20060017629A
Application number: KR1020057023197A
Authority: KR
Inventors: 대일 엘. 핸들린; 카알 엘. 윌리스; 그로오트 헨드릭 드; 마가렛 에.비. 클로슨; 게르트 요트. 졸리; 캐더린 아.엘. 마리스; 리에 드자우
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2006-02-24
Also published as: EP1633795A1; US20030225209A1; BRPI0410931A; JP2006526699A; WO2004108784A1; KR100686753B1; US7001956B2; JP4401385B2

Abstract

본 발명은 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 신규 음이온성 블록 공중합체로 제조된 물품, 및 이러한 블록 공중합체와 다른 중합체의 배합물에 관한 것이다. 블록 공중합체는 선택적으로 수소화되고, 모노알케닐 아렌 말단 블록과 공액 디엔 중간 블록을 보유한다. 또한, 블록 공중합체는 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 무정형 수지 및 공학용 열가소성 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 중합체와 배합될 수 있다.

블록 공중합체, 모노알케닐 아렌, 공액 디엔, 올레핀 중합체, 스티렌 중합체

Description

수소화된 블록 공중합체로 제조된 물품{ARTICLES PREPARED FROM HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 신규 음이온성 블록 공중합체로 제조된 물품, 및 이러한 블록 공중합체와 다른 중합체의 배합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 신규 블록 공중합체로 물품을 제조하는 방법 및 제조된 물품에 관한 것이다.

모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 블록 공중합체 제조방법은 공지되어 있다. 스티렌과 부타디엔으로 제조된 선형 ABA 블록 공중합체에 대한 최초 특허 중 하나는 미국 특허 3,149,182이다. 이 중합체는 수소화되어 미국 특허 3,595,942 및 Re. 27,145에 기술된 것과 같은 보다 안정된 블록 공중합체를 형성했다. 이후, 다수의 새로운 스티렌 디엔 중합체가 개발되었다. 이제, 모노알케닐 아렌 말단 블록과 공액 디엔 중간 블록을 기본으로 하고, 알콕시 실란 커플링제에 의해 제조된 주로 선형 구조를 띠는 신규 음이온성 블록 공중합체를 발견하여, 함께 양도되어 공계류중인, 미국 특허출원 일련번호 60/385,663[명칭, "Process for Preparing Block Copolymer and Resulting Composition"]에 기술했다. 이러한 중합체의 제조방법은 전술한 특허출원에 상세하게 설명하고 있다.

현재 발견한 당해 사항은, 상기 신규 블록 공중합체를 가공 오일 및 다른 중합체와 혼합한 배합물 또는 혼성물이 놀라운 유리한 특성을 갖고 있어, 사출성형, 압출품 및 중합체 개질과 같은 다양한 최종 용도의 분야에 촉망받는 유용성을 보인다는 점이다.

발명의 개요

본 발명의 일 관점으로서, 본 발명자들은 주로 선형 구조이고 알콕시 실란 커플링제에 의해 제조된 하나 이상의 수소화된 블록 공중합체를 함유하는 신규 조성물이 많은 분야에서 우수한 특성을 나타낸다는 것을 발견했다. 또한, 이러한 조성물이 다양한 성형 방법에 사용될 수 있고, 가공상의 많은 장점을 갖고 있다는 것도 발견했다.

따라서, 본 발명의 제1 관점은 하나 이상의 수소화된 블록 공중합체 조성물, 및 선택적으로 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지, 중합체 신장 오일 및 공학용 열가소성 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 성분을 함유하는 물품이다. 수소화된 블록 공중합체 조성물은 수소화 전에 다음과 같은 공중합체 구조를 보유한 A 중합체 블록 및 B 중합체 블록, 즉 (a) 화학식 (A-B)₄X로 표시되고 수평균분자량이 100,000 내지 800,000 범위인 4분지 블록 공중합체(IV); (b) 화학식 (A-B)₃X로 표시되고 수평균분자량이 75,000 내지 600,000 범위인 3분지 블록 공중합체(III); (c) 화학식 (A-B)₂X로 표시되고 수평균분자량이 50,000 내지 400,000 범위인 2분지 블록 공중합체(II); 및 (d) 화학식 A-B로 표시되고 수평균분자량이 25,000 내지 200,000 범위인 선형 디블록 공중합체(I)를 포함하며, 여기서, i) A는 모노알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타내고; ii) B는 공액 디엔의 중합체 블록을 나타내며; iii) X는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내고; iv) 공중합체 I, II, III 및 IV의 상대적 함량은 I, II, III 및 IV의 총합이 100중량%인 경우 공중합체 IV가 0 내지 5중량%, 공중합체 III이 0 내지 60중량%, 공중합체 II가 40 내지 95중량%, 및 공중합체 I이 2 내지 10중량% 인 것이다. 알콕시 실란 커플링제는 화학식 R_x-Si-(OR')_y로 표시되는 것으로서, 여기서 x는 0 또는 1이고, x + y는 4이며, R 및 R'는 동일하거나 상이한 것인데, R은 아릴 탄화수소 라디칼, 선형 알킬 탄화수소 라디칼 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 탄소원자 1 내지 12개의 선형 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되는 것이다. 또한, 유사한 CDE 블록 공중합체도 포함되며, 여기서 C 및 E 블록은 동일하거나 상이한 공액 디엔 블록이고, D 블록은 모노알케닐 아렌 블록이다.

본 발명의 제2 관점으로서, 본 발명자들은 상기 물품이 다양한 방법, 예컨대 사출성형, 압축성형, 외부성형, 액침, 압출, 회전성형, 슬러쉬 성형, 섬유방적, 블로우 성형, 중합체 개질, 주조 필름 제조, 블로운 필름 제조 및 발포 등을 통해 제조될 수 있음을 발견했다.

본 발명의 제3 관점으로서, 상기 물품은 필름('피막'이라고도 함), 시트, 다중 적층물, 코팅, 밴드, 스트립, 프로필, 몰딩, 포옴, 테이프, 직물, 실, 필라멘트, 리본, 섬유, 다중섬유, 또는 섬유상 웨브의 형태로 가공될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 공중합체는 이러한 공중합체의 특성에 악영향을 미치지 않는 다른 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분으로 사용할 수 있는 물질의 예에는 안료, 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 왁스 및 유동 촉진제 등이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 중합체는 성형 및 압출 물품을 비롯한 다양한 용도에 유용하며, 구체적으로 장난감, 그립, 핸들, 구두 밑창, 관, 스포츠용품, 봉함제, 가스켓 및 오일 젤 등이 있다. 또한, 본 조성물은 폴리올레핀류, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지의 고무 강화제로서 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 합금 및 배합물에도 유용하며, 다양한 중합체 및 다른 물질에 대한 혼화성제로도 유용하다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명의 주요 성분은 신규 블록 공중합체 조성물이다. 이러한 블록 공중합체의 제조방법은 60/385,663 가 특허출원과 이 '663 출원을 우선권으로 주장하는, 본 출원과 동시 출원된 미국 특허출원에 기술되고 권리주장되고 있다.

본 발명의 신규한 조절 분포 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 시초 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 많은 제조업체로부터 비교적 저렴하게 입수용이하다. 본 발명에 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 디엔에는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 포함된다. 몇몇 경우에, 디엔은 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물일 수 있다. 몇몇 경우에는 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같은, "부타디엔"은 특히 "1,3-부타디엔"을 의미한다.

본 발명의 주요 관점은 신규 중합체를 제조하는 데 사용되는 커플링제이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 사용된 커플링제는 화학식 R_x-Si-(OR')_y로 표시되는 알콕시 실란으로서, 여기서 x는 0 또는 1이고, x + y는 4이며, R과 R'는 동일하거나 상이한 것으로, R은 아릴, 선형 알킬 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, R'는 선형 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되는 것이다. 아릴 라디칼은 탄소원자 6 내지 12개인 것이 바람직하다. 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 12개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 것이다. 바람직한 테트라알콕시 실란은 테트라메톡시 실란("TMSi"), 테트라에톡시 실란("TESi"), 테트라부톡시 실란("TBSi") 및 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란("TEHSi")이다. 바람직한 트리알콕시 실란은 메틸 트리메톡시 실란("MTMS"), 메틸 트리에톡시 실란("MTES"), 이소부틸 트리메톡시 실란("IBTMO") 및 페닐 트리메톡시 실란("PhTMO")이다. 이 중에서, 보다 바람직한 것은 테트라에톡시 실란 및 메틸 트리메톡시 실란이다.

또한, 각종 블록의 분자량이 제어되는 것도 중요하다. 각 A 블록의 경우, 바람직한 블록 중량은 3,000 내지 60,000 범위, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000 범위인 것이 좋다. 각 B 블록의 경우 바람직한 블록 중량은 약 20,000 내지 약 200,000 범위, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 150,000 범위인 것이 좋다. CDE 블록 공중합체 조성물인 경우, 각 D 블록에 대한 바람직한 블록 중량은 3,000 내지 약 60,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 것이 좋다. 각 E 블록에 대해서는 바람직한 블록 중량이 약 20,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 150,000 범위인 것이 좋다. 각 C 블록에 대해서 바람직한 블록 중량은 약 1,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 15,000 범위인 것이 좋다, 이러한 분자량은 광산란 측정법에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로서 표현된다.

4분지(IV), 3분지(III), 2분지(II) 및 선형 디블록(I) 종의 상대적 함량은 4분지 IV 0 내지 5중량%, 3분지 III 0 내지 60중량%, 2분지 II 40 내지 95중량% 및 선형 디블록 I 2 내지 10중량%이다. 바람직한 함량은 IV 0 내지 5중량%, III 0 내지 36중량%, II 60 내지 95중량% 및 I 4 내지 8중량% 인 것이다.

블록 공중합체 조성물은 커플링 효율("CE")이 약 90 내지 98중량%, 바람직하게는 약 92 내지 약 96중량% 범위인 것이다. 커플링 효율은 커플링제가 첨가되는 시점에 리빙인 중합체 사슬 말단 P-Li와, 커플링 반응 완료시에 잔여 커플링제를 통해 결합하는 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다. 실제, 중합체 산물의 커플링 효율의 계산에는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 데이터가 사용된다. 수득되는 GPC 곡선에서 커플링된 종(II+III+IV) 모두의 GPC 곡선 아래의 면적의 총합을, 커플링된 모든 종에 대한 GPC 곡선 아래의 면적 + 출발물인 미커플링된 중합체 종에 대한 곡선 아래의 면적(I+II+III+IV)의 총합으로 나눈다. 이와 같이 수득되는 비율에 100을 곱하면 커플링 효율이 백분율값으로 전환된다.

이러한 블록 공중합체 조성물에 존재하는 A 블록 및 D 블록의 백분율은 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량% 범위인 것이 바람직하다.

또 다른 본 발명의 중요한 관점은 B 블록에 존재하는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량이 제어된다는 점이다. "비닐"이란 용어는 1,2-첨가반응 기작을 통해 1,3-부타디엔이 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는 데 사용되는 것이다. 그 결과는 중합체 골격에 측기인 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온성 중합반응 시에, 3,4-첨가반응 기작을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 골격에 측기로서 동일 탄소 디알킬 C=C 부를 제공한다. 이러한 이소프렌의 3,4-첨가 중합반응이 최종 블록 공중합체 성질에 미치는 효과는 부타디엔의 1,2-첨가반응 시와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔이 사용되는 경우, 중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 10 내지 80 mol%가 1,2-첨가반응 형태인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 축합된 부타디엔 단위의 30 내지 80 mol%가 1,2-첨가반응 형태인 것이다. 공액 디엔으로서 이소프렌이 사용되는 경우, 블록에 존재하는 축합된 이소프렌 단위의 5 내지 80몰%가 3,4-첨가반응 형태인 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔의 첨가 양태)는 미세구조 개질제로서 에테르(예컨대, 디에틸 에테르), 디에테르(예컨대, 1,2-디에톡시프로판) 또는 아민을 희석제에 첨가함으로써 제어하는 것이 효과적이다. 미세구조 개질제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 US Re. 27,145에 개시 및 교시되어 있다.

블록 공중합체는 선택적으로 수소화된다. 수소화반응은 당업계에 공지된 여러 수소화방법 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, US 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054;3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 수소화가 수행되었다. 수소화 반응은 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90%가 환원되고 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 환원되고, 보다 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 환원되는 것이다. 대안적으로, 전술한 10% 수준을 초과하는 함량의 방향족 불포화가 환원되도록 중합체의 수소화반응이 수행될 수도 있다. 이러한 경우에, 공액 디엔과 아렌 모두의 이중 결합은 90% 이상이 환원될 수 있다.

수소화된 블록 공중합체는 중합체 신장 오일과 혼합될 수 있다. 특히 바람직한 종류는 블록 공중합체의 탄성중합체 분절과 혼화성인 오일 종류이다. 고급 방향족 함량의 오일이면 충분하지만, 휘발성이 낮고 방향족 함량이 50% 미만인 석유계 화이트 오일이 바람직하다. 일반적인 파라핀계 가공 오일은 본 발명의 중합체를 연화시키고 확장시키는 데 사용될 수 있다. 하지만, 나프텐 함량이 높은 가공 오일은 고무 블록과 혼화성이 더 크다. 나프텐 함량이 40% 내지 55% 사이이고 방향족 함량이 10% 미만인 가공 오일이 바람직하다. 이러한 오일은 또한 휘발성이 낮고, 초기 비등점이 약 500℉ 이상인 것이 바람직하다. 오일의 사용량은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부 당 약 5 내지 약 300중량부, 바람직하게는 약 12 내지 약 150중량부 범위이다.

본 발명의 블록 공중합체는 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지 및 공학용 열가소성 수지 등과 배합될 수 있다.

또한, 본 발명의 블록 중합체는 통상적인 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 KRATON 폴리머즈에서 입수용이한 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 이러한 스티렌 블록 공중합체에는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체가 포함된다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 주성분으로 한 방사상 블록 공중합체 및 선택적으로 수소화된 방사상 블록 공중합체도 포함된다.

올레핀 중합체에는, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고 충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체, 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 혼성중합체가 포함된다. 대표적인 폴리올레핀에는, 예컨대 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 균일 분지된 선형 에틸렌 중합체, 불균일 분지된 선형 에틸렌 중합체, 구체적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 매우 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 중합체로는 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이온중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/시클릭 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 카본 모노옥사이드 혼성중합체(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원공중합체) 등)가 있다. 또 다른 중합체에는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이 PVC와 다른 물질의 배합물이 포함된다. 올레핀 중합체의 사용량은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부 당 약 5 내지 약 100중량부 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량부 범위이다.

스티렌 중합체에는 예컨대 결정형 폴리스테린, 고충격 폴리스티렌, 중간충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체가 포함된다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 또는 프로필렌/스티렌 공중합체이고, 특히 공중합된 스티렌 단량체 20중량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 스티렌 중합체의 사용량은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부 당 약 5 내지 약 100중량부 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량부 범위이다.

또한, 스티렌 접목된 폴리프로필렌 중합체도 포함되는데, 이의 예로는 히몬트, 인크(현재 바젤)에서 최초 개발된 상표명 Interloy®로 공급되는 중합체가 있다.

본 명세서와 청구의 범위에서, "공학용 열가소성 수지"란 용어는 하기 표 A에 정리되고, 본원에 참고인용된 미국 특허 4,107,131에 상세히 정의된 종류들에 속하는 다양한 중합체를 포함하는 것이다.

표 A

열가소성 폴리에스테르

열가소성 폴리우레탄

폴리(아릴 에테르) 및 폴리(아릴 설폰)

폴리카보네이트

아세탈 수지

폴리아미드

할로겐화된 열가소재

니트릴 차단 수지

폴리(메틸 메타크릴레이트)

시클릭 올레핀 공중합체

점착화 수지에는 폴리스티렌 블록 혼화성 수지 및 중간블록 혼화성 수지가 포함된다. 폴리스티렌 블록 혼화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 구체적으로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것일 수 있다. 이러한 수지는 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"로 시판되고 있다. 수소화된 (중간)블록과 혼화성인 수지는 혼화성 C₅ 탄화수소 수지, 수소화된 C₅ 탄화수소 수지, 스티렌화된 C₅ 수지, C₅/C₉ 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C₉ 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것일 수 있다. 이러한 수지는 예컨대 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" 및 "ARKON"으로 시판되고 있다. 점착화 수지의 사용량은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 약 5 내지 약 100중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량부 범위이다. 또한, 폴리스티렌 블록 혼화성 수지 및 중간블록 혼화성 수지를 모두 사용할 수도 있다.

본 발명의 중합체 배합물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 또 다른 중합체, 오일, 충전제, 보강제, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 점착방지제, 윤활제 및 다른 고무 및 플라스틱 혼합 성분이 첨가될 수 있다.

사용될 수 있는 다양한 충전제의 예는 서적[1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia, p. 240-247]에 예시되어 있다. 보강제는 중합체의 강도를 향상시키기 위해 수지성 기질에 첨가되는 물질로서 간단히 설명될 수 있다. 이러한 보강 물질의 대부분은 고분자량의 무기 또는 유기 산물이다. 다양한 예에는 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 점토, 유리 섬유, 석면, 붕소 섬유, 탄소 및 흑연 섬유, 위스커, 석영 및 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 유기 섬유 및 합성 유기 섬유가 포함된다. 특히 바람직한 것은, 보강된 최종 배합물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 80중량%의 탄산칼슘을 함유하는 본 발명의 보강 중합체 배합물이다.

다양한 성분들의 상대적 함량은 부분적으로 특정 최종 용도 및 이러한 특정 최종 용도에 선택되는 특정 블록 공중합체에 따라 달라질 것이다. 이하 표 B에는 q본 발명에 포함되는 성분 중 개념적으로 표현된 일부 성분을 함유하는 조성물을 중량%로 표시하여 제시했다. 여기서, "중합체" 양은 통상적인 스티렌 블록 공중합체를 일부 포함할 수도 있다.

표 B: 이용분야, 조성 및 범위

이용분야	성분	조성 wt%
사출 성형품	중합체 폴리올레핀 오일	25-85% 5-50% 10-75%
사출성형/압출	중합체 PPO PS 공학용 플라스틱 오일	55-90% 10-50% 10-50% 10-50% 0-50%
개인위생용 필름 및 섬유	중합체 PE PP 점착수지 말단블록 수지	10-75% 0-30% 0-30% 5-30% 5-20%
개인위생용 필름 및 섬유	중합체 PE PS 점착화 수지	50-90% 0-30% 0-20% 0-40%
개인위생용 필름 및 섬유	중합체 PS 오일	45-85% 10-25% 5-30%
캡 봉함재	중합체 오일 및/또는 점착화 수지 PP 충전제 윤활제	25-90% 0-50% 0-50% 0-25% 0 내지 3%
공학용 열가소성 강화제	중합체 또는 말레산 중합체 공학용 열가소재, 예, 나일론 6,6, TPU	5-30% 7-95%
액침 제품	중합체 가소제, 오일	60-100% 0-40%
중합체 개질	중합체 PE, PP, PS	5-95% 95-5%

본 발명의 중합체는 순수 중합체로서 또는 혼성물로서 다양한 분야에 사용될 수 있다. 다음과 같은 다양한 최종 용도 및/또는 방법들은 본 발명의 예시적 사항이지 제한적 사항이 아닌 것으로 이해되어야 된다:

· 중합체 개질 용도

· 장난감, 의료 기구의 사출 성형

· 압출 필름, 관, 프로필

· 개인위생품, 그립, 소트프터치 분야, 또는 자동차 부품, 예컨대 에어백, 스티어링 휠 등에 대한 외부성형(over-molding) 분야

· 액침 제품, 예컨대 장갑

· 열경화재 분야, 예컨대 선반용 벌크 성형 혼성물 또는 시트 성형 혼성물

· 장난감 및 기타 물품용 회전 성형

· 자동차 표피재용 슬러쉬 성형

· 코팅재용 열 분무

· 의료 기구용 발포 필름

· 자동차/산업재 부품용 블로우 성형

· 개인 위생 분야용 필름 및 섬유

· 작용기화된 중합체용 연결 층

본 발명을 상세히 설명하기 위하여 이하 실시예를 제시한다. 본 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 따라서 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다. 사용된 함량은 다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량%이다.

실시예 1

본 발명의 다양한 수소화된 블록 공중합체 조성물은 앞서 언급한 공계류중인 특허 출원 일련 번호 60/385,663에 개시된 방법에 따라 제조했다. 수득한 다양한 중합체는 하기 표 1에 제시한 바와 같다. 이와 같은 중합체를 이하 실시예에 기술 된 다양한 분야에 사용했다.

표 1

테트라메톡시실란을 이용한 S-Bd-Li 커플링 결과

"블록 분자량" 값은 단위가 1000 이고, "Si/Li"는 테트라메톡시실란 커플링제 대 s-BuLi 개시제의 비율이며, "CE"는 커플링 효율이고, 비닐은 중합체의 부타디엔 부분의 1,2-함량을 의미하는 것이고, 분지 1은 미커플링된 디블록, 분지 2는 선형 트리블록 공중합체, 분지 3과 4 중합체는 방사상 구조의 중합체이며, t는 미량을 나타낸다.

메탄올 존재하에 수소화된 중합체(CE=수소화 후 95.7%)로 제조한 중합체의 기계적 성질의 평균값을, 동일 혼성물이지만 S-EB-S 순차 중합된 트리블록 공중합체로 제조한 것과 비교했다(하기 표 2 참조). 이러한 중합체들을 중합체 100부당 Drakeol 34(Penrico 제품) 200부, 300부 또는 500부와 혼합했다. 이러한 샘플을 압축 성형하고 ASTM D412에 따라 시험했다. 본 발명의 커플링된 산물로 제조한 혼성물의 성질과 순차 트리블록으로 제조된 혼성물의 성질은 매우 비슷했다.

표 2

메탄올 존재하에 수소화된 중합체로 제조된 유성 혼성물의 평균 기계적 성질

실시예 2

블록 공중합체 21.7%, Drakeol 34 54.3%, Profax 6301 폴리프로필렌 23.9% 및 Irganox 1010 0.1%를 함유하는 혼성물을 제조했다. 중합체로는 본 발명에 따른 중합체 1과 중합체 4, 그리고 비교용으로 사용된 순차 제조된 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 C1을 사용했다. 중합체 4는 중합체 1과 유사하지만, 트테라에톡시 실란 커플링제로 제조했다. 이러한 중합체와 오일을 혼합하고 오일 흡수되도록 수시간 동안 방치했다. 폴리프로필렌 펠릿을 첨가하고, 이 혼합물을 수중 펠릿화기가 장착된 20mm Berstorff 이축스크류 압출기에서 압출시켰다. 시험용 플라크를 Krauss Maffai 사출 성형기를 이용하여 사출 성형했다. 그 다음, 사출 방향 및 사출 방향과 수직 방향 모두에 대한 경도 및 인장 성질을 ASTM D412에 따라 측정했다. 그 결과, 시험된 성질은 실험 오차 범위내에서 균등한 것으로 관찰되었고, 그 평균값을 하기 표 3에 정리했다.

표 3

실시예 3

17.9% 블록 공중합체, 44.75% Drakeol 34, 10.42% Profax 6301 폴리프로필렌, 26.85% Vicron 25-11 탄산칼슘 및 0.1% Irganox 1010을 함유하는 충전 혼성물을 제조했다. 블록 공중합체로는 본 발명의 따른 #2 및 #4 중합체와 비교용 C2 및 C1을 사용했다. C1 및 C2는 모두 순차 제조된 수소화된 SBS 블록 공중합체이다. 이러한 중합체와 오일을 혼합하고 오일 흡수되도록 수시간 동안 방치했다. 폴리프로필렌 펠릿과 탄산칼슘을 첨가하고, 이 혼합물을 수중 펠릿화기가 장착된 Berstorff 이축스크류 압출기에서 압출시켰다. 시험용 플라크를 Krauss Maffai 사출 성형기를 이용하여 사출 성형했다. 그 다음, 사출 방향 및 사출 방향과 수직 방향 모두에 대한 경도 및 인장 성질을 측정했다. 그 결과, 시험된 성질은 실험 오차 범위내에서 균등한 것으로 관찰되었고, 그 결과를 하기 표 4에 정리했다. 놀랍게도, 커플링된 중합체는 순차 비교군과 비교했을 때 동등한 강도를 보였다.

표 4

실시예 4

실시예 1에 기술된 중합체를 고도 커플링시킨, 선형성이 큰, 고비닐 함량의 유사체를, 미세구조 개질제로서 디에틸 에테르 대신에 1,2-디에톡시프로판을 사용하여 제조했다. 전술한 테트라에톡시실란 커플링 기술의 사용은 표 5에 제시한 바와 같은 중합체를 제공했다.

실시예 1에 기술된 Co/Al 기법에 의한 수소화는 GPC로 분석해 본 결과 디커플링을 사실상 나타내지 않았다.

표 5

고도 커플링시킨, 고비닐 S-E/B-S 중합체의 분자 특성 정리

샘플번호	선형중합체 치수	1,2-부타디엔 함량(%)	커플링효율(%)	분지형 중합체(%) (III+IV)	선형 중합체(%) (II)	미커플링된 중합체(%) (I)	수소화후 미커플링된 중합체(%)
5	7.9-54-7.9	69	91	31	60	9	8
6	6.4-55-6.4	68	93	27	66	7	7

(CDE)_nX형(여기서 n은 1, 2, 3 또는 4이다) 중합체를 실시예 1에 기술된 커플링 기법을 사용하여 제조했다. 커플링 전의 중합체는 리빙 트리블록 공중합체 PBd-PS-PBd-Li였다. 테트라에톡시실란에 의한 커플링은 표 6에 제시한 바와 같은 고도 결합된 중합체를 제공했다. 이 중합체를 Ni/Al로 수소화하여 E/B-S-E/B-S-E/B 펜타블록 공중합체를 제조했다. GPC로 분석된 바와 같이, 수소화 동안 이 중합체의 디커플링의 존재는 전혀 없었다.

표 6

고도 커플링된 E/B-S-E/B-S-E/B 중합체의 분자 특성 정리

샘플번호	선형중합체 치수	1,2-부타디엔 함량(%)	커플링효율 (%)	분지형 중합체 (%) (III+IV)	선형 중합체(%) (II)	미커플링된 중합체(%) (I)	수소화후 미커플링된 중합체(%)
7	5.0-8.2-57-8.2-5.0	77	96	50	46	4	4

표 5 및 6의 중합체는 이하 표 7에 제시한 조건하에 Werner-Pfleiderer 이축스크류 압출기에서 Moplen 340N 폴리프로필렌과 혼합했다. 각 실시예에서 사용된 블록 공중합체 및 PP의 함량은 70중량% 블록 공중합체와 30중량% 폴리프로필렌이었다. 제시된 바와 같이 200 내지 230℃의 용융 온도에서 관을 압출했다. 또한, 사출 성형 플라크를 제조하여 투명도 및 헤이즈값을 측정했다. 표 7에 제시된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 비교용 중합체 C3 및 C4(모두 고비닐 함량의 선택성 수소화된, 순차 중합된 SBS 블록 공중합체이다)보다 투명도가 양호한 것으로 나타났다.

표 7

실시예 5

실시예 4의 중합체(65wt%)와 폴리프로필렌인 Moplen HF568X(20wt%), 점착화 수지인 Regalite R-1125(5wt%) 및 최종블록 수지인 Kristallex F-100(10wt%)과의 배합물을 25mm Werner & Pfleiderer 공회전 이축스크류 압출기(49 L/D)에서 제조했다. 이 성분들을 Papenmeier 내부 혼합기에서 예비배합한 뒤, 한 원료 공급 포트로 공급했다. 산출되는 배합물 가닥을 수조에서 냉각시키고, 가닥절단기를 사용하여 입자화했다.

이러한 가닥들을 ASTM D1238-95에 따라 Gottfert 용융 지수 시험기(230℃, 2.16kg)에 제공했다. 이러한 용융 지수 시험기에서 제공되는 가닥을 Zwick 기계시 험기에 고정시켰다. 가닥을 100mm/sec의 속도로 150% 신장율로 신장시키고(부하 단계), 즉시 0 힘으로 이완시켰다(무부하 단계). 1차 시험 직후 2차 시험을 수행했다. 1차 시험 후, 50% 및 100% 신장 시의 힘을 기록했다. 이력(履歷)은 부하 단계와 무부하 단계 사이의 에너지 차이로 측정했다. 영구 경화는 1차 시험의 원 샘플의 길이(힘은 0이다)와 2차 시험 전의 샘플 길이(힘은 0이다) 사이의 차이로 측정했다.

또한, 용융 지수 시험기에서 제공된 가닥을 Zwick 기계 시험기에 고정시켜 응력 이완을 측정했다. 가닥을 40℃ 열기 오븐에서 50% 신장율로 신장시켰다. 이러한 샘플을 그 위치에서 2시간 동안 방치했다. 힘 붕괴를 측정했다. 응력 이완은 최종 힘과 초기 힘 사이의 비율로 나타냈다.

표 8

고비닐 중합체를 함유한 혼성물의 성질

표 8은 중합체 5 및 6으로 제조한 혼성물이, 영구 경화성이 보다 적은 순차 S-EB-S 대조군보다 더 단단하다는 것을 보여주고 있다. 중합체 6으로 제조한 혼성물은 놀랍도록 단단했고, 항복 응력을 보였다. 커플링된 고비닐 트리블록 공중합체 5 및 6은 그 이용분야에 바람직한 복합적인 가공성(유동) 및 탄성의 장점을 제공했다.

실시예 6

중합체 #5, 6과 실시예7의 C5를 점착화 수지인 Regalrez R1126, 및 저밀도 폴리에틸렌인 Epolene C10(모두 Eastman Chemical 제품)과 Brabender 혼합기에서 혼합했다. 그 결과는 표 9에 제시했다.

표 9

본 발명의 중합체는 대조군 SEBS C5에 비해 향상된 이력 회복을 보였다.

실시예 7

다양한 테트라에톡시 실란 커플링된 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(즉, (A-B)_nX 블록 공중합체)를 상기 실시예 1에 기술된 것과 유사한 중합방법으로 제조하고, 그 결과를 하기 표 10에 제시했다. 본 실시예의 중합체는 다음과 같은 점에서 실시예 1에 기술된 것과 다르게 제조했다: 1) 본 실시예의 중합체는 커플링제로서 테트라에톡시실란을 사용했다. 2) 커플링 전의 리빙 블록 공중합체에 존재하는 블록의 분자량이 보다 작았다(PS-PBd-Li(A-B-Li)); 3) Ni/Al 수소화 촉매를 사용했다. 커플링 반응은 실시예 1의 결과와 마찬가지로, 커플링 산물의 선형성이 양호한 고 농도의 커플링된 중합체를 제공하도록 진행시켰다. 이러한 중합체의 수소화는 분해가 최소화되도록 진행시켰다. 이러한 혼합물에서 커플링된 선형 성분의 분절 분자량은 "선형 중합체 치수"라는 표제 하에 제시했고, 첫 번째와 세 번째 숫자는 A 블록 분자량(단위 1000)이고, 두 번째 또는 중간 숫자는 B 블록 분자량의 2배(단위 1000)이다. 또한, 수소화 전 부타디엔 단위의 비닐 함량("1,2-부타디엔 함량(%)"), 커플링 효율("커플링 효율(%)"), 선형 2 분자의 중량 백분율("커플링된 선형 중합체(%)(II)" 및 방사상 3분지 및 4분지 종("분지형 중합체(%)(III+IV)") 및 수소화 후 미커플링된 디블록 공중합체의 중량 백분율("수소화 후 미커플링된 중합체(%)")도 제시했다. 이러한 마지막 측정값은 수소화 동안 발생한 분해(디커플링) 정도에 대한 용이한 분석이다. 수소화 시 미커플링된 중합체의 증가는 1 내지 3% 범위였고; 이러한 수준의 디커플링은 산물 성능의 견지에서 중요하지 않은 것이다. 17로 표지된 산물은 산물 14, 15 및 16의 물리적 배합물이다.

표 10

고도 커플링된 S-E/B-S 중합체의 분자 특성 정리

다양한 함량의 저밀도 폴리에틸렌(Eastman 제품인 Epolene C10 또는 Equistar 제품인 Petrothene NA601) 및 점착화 수지(Eastman 제품인 Regalrez 1126 또는 Exxon 제품인 EMPR100)와 상기 중합체들을 사용하여 혼성물을 제조했다. 혼성물은 상기 성분들을 텀블링시킨 뒤, 수중 펠릿화기가 장착된 Berstorff 이축스크류 압출기에 공급하여 제조했다. 펠릿을 그 다음 일축스크류 압출기를 이용하는 Davis Standard 필름 라인에서 필름으로 주조했다. 이러한 필름을 종방향 및 횡방향으로 ASTM D412에 따라 시험했다. 다른 커플링제에 의해 69% 커프링 효율로 커플링된 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인 중합체 C5도 포함시켰다. 이것은 중합체 #10과 분자량이 유사했다. 이러한 필름들의 데이터는 하기 표 11에 제시했다:

표 11

본 발명의 중합체의 성질은 비교 중합체 C5(다른 커플링제에 의해 제조된, CE가 보다 낮은 수소화된 SBS 블록 공중합체)의 성질에 비해 우수했다. 동일 배합으로 비교했을 때, 본 발명의 중합체는 측정된 100% 및 300% 탄성률 값에서와 같이 보다 단단했고, 인장 강도도 비교 중합체보다 더 높았다.

실시예 8

실시예 7의 중합체 #17도 점착화 수지, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌과 다양한 비율로 혼합했다. 이러한 혼합물을 제조하여 필름을 주조한 뒤, 실시예 7에 기술된 바와 같이 시험했다.

표 12

표 12의 데이터는 본 발명에 따른 중합체의 인장 및 이력 성질이 다양한 성분의 다양한 배합비에서 C5의 성질에 비해 우수하다는 것을 보여준다. 표 12는 또한 폴리스티렌의 첨가 시 저밀도 폴리에틸렌에 비하여 다른 성질을 유지하면서 높은 탄성률에서 훨씬 더 효과적이라는 것을 보여주고 있다.

실시예 9

실시예 7의 중합체 2가지를 저밀도 폴리에틸렌인 Epolene C-10(Eastman Chemical Co. 제품) 및 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(Exact 4023)(밀도 0.88, 용융 지수 30, Exxon Chemical 제품)과 혼합했다. 동일 배합의 비교용 중합체 C5와 결과를 비교했고, 표 13에 제시했다.

표 13

표 13의 데이터는 폴리에틸렌과 배합했을 때 본 발명의 중합체가 다음과 같은 성질 모든 면에서 놀랍게도 우수하다는 것을 보여준다: 비교용 SEBS C5보다 높은 인장 강도, 높은 탄성률, 양호한 이력 회복, 낮은 영구 경화성 및 낮은 응력 이완성.

실시예 10

중합체 #17은 인성 향상과 탄성 감소를 위해 저밀도 폴리에틸렌인 NA952(밀도 0.91, MF 2.0, Equistar Chemical 제품)와 혼합했다. NA952 70%와 실시예7의 중합체 #17 또는 C5 SEBS 30%를 함유하는 배합물을 표 14에 제시한 조건하에 Brabender 혼합기로 제조했다. 놀랍게도, 중합체 #17의 첨가는 파단 신장률 및 인장 강도를 증가시키면서 탄성률은 감소시킨다. C5는 탄소률은 감소시키지만, 인장 강도 및 파단 신장률도 감소시킨다.

표 14

실시예 11

실시예 7의 중합체를 가지고 혼성물을 제조했다. 표 15에 제시한 바와 같은 폴리프로필렌인 HL508FB, 800MFR(Borealis 제품) 및 LDPE인 Epolene C-10(Eastman Chemical 제품)과의 배합물은 WP 이축스크류 압출기에서 제조했다. 표 15에 제시된 성질은 사출 성형 플라크 및 실시예 5의 방법으로 압출시킨 가닥에 대하여 측정했다.

표 15

중합체 #11을 주성분으로 한 배합물은 대조용 중합체에 비해, 훨씬 높은 강도 및 단단함과 훨씬 우수한 응력 이완을 보였다.

실시예 12

용융 유동 지수 5인 폴리프로필렌 20중량%을 함유하는 혼성물을 Brabender 혼합기에서 본 발명의 중합체와 혼합했다. 중합체 #7을 표 16에 제시된 바와 같은 순차 S-EB-S 중합체 C4와 비교했다. 놀랍게도, 본 발명의 중합체는 순차 S-EB-S에 비해 향상된 강도 및 파단 신장률을 보였다.

표 16

80% 중합체/20% 5MF PP

중합체	C4	7
파단 응력, MPa	12.4	14.7
신장률 %	701	945
50% 탄성률, MPa	1.7	1.8

이와 유사하게, 동일한 중합체를 Brabender 혼합 헤드에서 동일한 폴리프로 필렌 80%와 혼합했다. 표 17의 데이터는 본 발명의 중합체가 폴리프로필렌의 파단 신장율을 향상시키는 것을 보여주는 것으로서, 이는 향상된 인성을 증명한다.

표 17

20% 중합체/80% 5 MF PP

중합체	C4	7
파단 응력, MPa	9.7	12.4
신장률 %	120	150

실시예 13

3가지 실험을 통해, 중합체 #7 5%를 용융지수 5의 폴리프로필렌 15% 및 다음과 같은 폴리에틸렌 중 하나의 폴리에틸렌 80%와 함께 배합했다: Exact 8201, 0.882 밀도 메탈로센 LLDPE, 또는 Exact 0201, 0.902 밀도 메탈로센 LLDPE(Exxon Chemical), 또는 NA952(0.91 밀도 LDPE, Equistar Chemical 제품). 이 중합체들을 Brabender 혼합기에서 혼합하고 플라크로 압착시켰다. 이러한 플라크를 ASTM D412에 따라 인장 시험했다. 중합체 #7은 단지 5% 첨가해도 3가지 폴리에틸렌 모두의 경우 500% 이상의 인장 신장률 검사 동안 응력 화이트닝이 일어나지 않을 정도로 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼화에 효과적이었다.

실시예 14

스트레치 랩 분야에 사용하기에 적합한 필름은 본 발명의 중합체 40%를, MRF이 6인 PP X1804 폴리프로필렌(40wt%)(Nippon Poly-Chem 제품) 및 Regalite R-1125 점착화 수지(20wt%)(Eastman Chemical 제품)와 배합하여 제조했다. 이러한 성분들과 산화방지제를 Papenmeier 내부 혼합기에서 예비배합하고, 그 다음 25mm Werner & Pfleiderer 공회전 이축스크류 압출기(49L/D)에서 혼합했다. 가닥을 수조에서 냉각시키고 가닥절단기를 사용하여 입자화했다. 그 다음, Dr Collin 필름 블로우 라인에서 필름을 발포시켰다. 수득되는 필름 샘플에 대하여 ASTM D882-81에 따라 인장 성질을 측정했다.

표 18

표 18에 제시된 바와 같이, 본 발명의 혼성물은 양호한 강도 및 가공성과 함께 필름의 높은 이방성을 보였다.

실시예 15

실시예 15에서 본 발명에 따른 고분자량의 고비닐 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 메틸 트리메톡시실란 커플링제를 이용하여 제조했다. 먼저 디블록 중합체 음이온, S-B-Li를 다음과 같이 제조했다: 반응기에 시클로헥산 6kg, 스티렌 0.22kg 및 디에톡시프로판 4.8g을 60℃하에 투입한 뒤, 시클로헥산 중의 2wt% sec-부틸 리튬 용액 30g을 첨가했다. 중합 완료 후, 부타디엔 0.45kg을 첨가하고, 이 반응기를 80℃로 가열했다. 약 98%의 부타디엔 전환 후, 시클로헥산 중의 5wt% 메틸 트리메톡시실란("MTMS") 용액 11g을 첨가했다. 마지막으로, 2-에틸헥산올 0.8g을 중합체 용액에 첨가했다. 최종 산물은 2분지(선형) 산물 71.2%를 함유하고, 총 커플링 효율[커플링된 총 산물/(커플링된 산물+미커플링된 디블록)]이 약 92%였다. 스티렌 블록은 분자량이 37,500이고, SB 디블록은 분자량이 372,000이며 1,2-부타디엔 함량이 약 60%였다. 이러한 중합체 샘플을 10ppm Co 용액인 코발트 네오데카노에이트-알루미늄 트리에틸 촉매(Al/Co=1.6mol/mol)의 존재하에 잔여 올레핀 농도가 <0.5 meq/g이 되게 수소화했다. 이러한 조건하에서의 수소화 후, 중합체는 89% 커플링된 상태를 유지했다. 황산 수용액으로 세척하여 촉매를 제거하고, 중합체를 수소화 중합체에 일반적인 조건하에 증기 스트리핑을 통해 수거했다. 이 중합체를 중합체 #18로 표시했다. 중합체 #18은 2가지 다른 중합체 C6 및 C7과 비교했다(여기서, C6은 말단 블록의 분자량이 약 29,000 이고, 중간블록의 1,2-비닐 함량이 약 67mol%이며, 약 31wt%의 스티렌을 함유하는 완전 순차 수소화된 SBS 블록 공중합체이고, C7도 역시 완전 순차 수소화된 SBS 블록 공중합체이나, 1,2-비닐 함량이 약 40mol%이고 분자량이 C6보다 약 50% 크다). 다양한 중합체를 상기 실시예 4에 기술한 바와 같인 공회전성 이축스크류 압출기에서 폴리프로필렌인 HP502L 및 가공 오일인 Primol 352와 혼합했다. 압축 경화 시험을 위해 펠릿을 플라크로 사출 성형했다. 표 19의 결과는 본 발명의 중합체가 C8과 유사하게 압축 경화되지만 경도는 훨씬 낮았다. 유사한 경도의 중합체인 C7과 비교 시, 우수한 압축 경화율을 보였다.

표 19

실시예 16

실시예 15의 중합체를 실시예 15에 기술한 동일 성분과 다음과 같은 양으로 혼합했다: 블록 공중합체 100중량부, 신장 오일 15부, 폴리프로필렌 60부. 이러한 중합체를 발포시킨 결과, 표 20에 제시한 바와 같은 밀도가 수득되었다:

표 20

블록 중합체 유형	C8	#18	C7
중합체 함량, 중량부 Primol 352, pbw HP502L, pbw	100 150 60	100 150 60	100 150 60
발포후 밀도, g/㎤	0.6	0.5	0.5

본 발명의 블록 중합체는 C7의 우수한 발포 특성(발포 후 저밀도)과 C8의 우수한 고온 성능(70℃ 및 100℃에서의 낮은 압축 경화성)을 모두 나타낸다.

Claims

하나 이상의 수소화된 블록 공중합체 조성물, 및 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지, 중합체 신장 오일, 충전제, 보강제, 윤활제 및 공학용 열가소성 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 성분을 함유하는 물품으로서, 상기 수소화된 블록 공중합체 조성물이 다음과 같은 공중합체, 즉

(a) 화학식 (P)₄X로 표시되고 수평균분자량이 100,000 내지 800,000 범위인 4분지 블록 공중합체(IV);

(b) 화학식 (P)₃X로 표시되고 수평균분자량이 75,000 내지 600,000 범위인 3분지 블록 공중합체(III);

(c) 화학식 (P)₂X로 표시되고 수평균분자량이 50,000 내지 400,000 범위인 2분지 블록 공중합체(II); 및

(d) 화학식 P로 표시되고 수평균분자량이 25,000 내지 200,000 범위인 선형 디블록 공중합체(I)를 포함하며, 여기서, P는 A-B 또는 C-D-E인 것으로서,

i) A 또는 D는 각각 탄소원자 8 내지 18의 1종 이상의 모노알케닐 아렌의 중합체 블록을 나타내고;

ii) B 또는 C와 E는 각각 탄소원자 4 내지 12개의 1종 이상의 수소화된 공액 디엔의 중합체 블록을 나타내며;

iii) X는 화학식 R_x-Si-(OR')_y로 표시되는(여기서 x는 0 또는 1이고, x + y 는 4이며, R 및 R'는 동일하거나 상이한 것인데, R은 아릴 탄화수소 라디칼, 선형 알킬 탄화수소 라디칼 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되는 것이고, R'는 선형 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되는 것이다) 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내고;

iv) 공중합체 IV, III, II 및 I의 상대적 함량은 I, II, III 및 IV의 총합이 100중량%인 경우 공중합체 IV가 0 내지 5중량%, 공중합체 III이 0 내지 60중량%, 공중합체 II가 40 내지 95중량%, 및 공중합체 I이 2 내지 10중량% 인 것이 특징인 물품.
제1항에 있어서, 모노알케닐 아렌이 스티렌이고, 공액 디엔이 이소프렌 및 부타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔이고, 수소화 전에 블록 B에 존재하는 축합 부타디엔 단위의 약 10mol% 내지 약 45mol%가 1,2-형태인 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 선택적으로 수소화되어, C 블록 및 E 블록에 존재하는 올레핀 불포화의 95% 이상이 환원된 것인, 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 실란 커플링제가 테트라에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 이소부틸 트리메톡시 실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있이서, A 또는 D 블록은 각각 수평균 분자량이 3,000 내지 60,000 범위이고, B 또는 C와 E 블록은 각각 수평균분자량이 20,000 내지 200,000 범위이며, 중합체 블록 A 대 중합체 블록 B의 중량 비, 또는 중합체 블록 D 대 중합체 블록 C 및 E의 중량 비가 각각 5/95 내지 50/50 범위인 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 블록 공중합체 조성물 100중량부 및

(a) 중합체 신장 오일 5 내지 300중량부; 또는

(b) 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파 올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파 올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 올레핀 중합체 5 내지 100중량부; 또는

(c) 점착화 수지 5 내지 100중량부; 또는

(d) 결정형 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 스티렌 중합체 5 내지 100중량부; 또는

(e) 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파 올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파 올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 올레핀 중합체 5 내지 100중량부; 또는

(f) 이의 혼합물을 함유하는 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 필름, 시트, 코팅, 밴드, 스트립, 프로필, 몰딩, 포옴, 테이프, 직물, 실, 필라멘트, 리본, 섬유, 다중 섬유 또는 섬유상 웨브 형태인 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 사출 성형, 외부 성형(over molding), 액침, 압출, 회전 성형, 슬러쉬 성형, 섬유 방적, 필름 제조 또는 발포로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법으로 성형된 것인 물품.