KR20060012574A - 무기질 구상체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 균일한 입자 직경을 갖는 무기질 구상체를 생산성 있게 얻기 위한 제조 방법을 제공한다. 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 층류 상태로 흐르는 계면활성제를 함유하는 유기액체 중에 미소구멍을 통하여 밀어내어 W/O형 에멀전을 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성하는 공정을 포함하는 무기질 구상체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기액체로서, W/O형 에멀전의 상태 또는 W/O형 에멀전으로부터 분리된 후에 산과 접촉된 것, 또는 수성 액상체와 접촉시킨 후, 분리하여 회수한 것을 사용한다.

Description

무기질 구상체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING INORGANIC SPHERE}
본 발명은, 무기질 구상체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 액체 크로마토그래피용 충전재, 화장품용 필러, 촉매담체 등에 유용한, 실질적으로 균일 입자 직경을 가지는 무기질 구상체를, 안정된 연속 프로세스에 의해 생산성 있게 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 입자 직경이 균일한 무기질 구상체를 얻는 방법으로서 여러 가지 방법이 제안되어 있다. USP5,278,106호에는, 마이크로 다공막체를 통하여 수성 액체를 유기용매 중에 압입하여 W/O형 에멀전을 제작하고, 그 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물 수용액의 액적으로부터 무기질 구상체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서는, 에멀전의 입자 직경의 분포를 좁은 것으로 할 수 있지만, 유기용매의 흐름이 제어되어 있지 않은 것에 의한 에멀전 입자 직경 분포가 생기기 때문에, 무기질 구상체의 입자 직경의 균일성이라는 점에서는 불충분하였다. 또한, 유리질의 마이크로 다공막체는 내알칼리성이 부족하기 때문에, 수성 액체로서 알칼리금속의 규산염을 함유하는 수용액을 사용한 경우, 세공이 커지는 등 내구성에 문제가 있어, 입자 직경이 균일한 W/O형 에멀전을 연속하여 안정적으로 얻는 것은 불가능하였다.
최근, USP6,576,023호에 변형을 가진 형상의 미소구멍을 통하여, 가압된 무기 화합물 수용액을 유기액체 중으로 밀어내어 균질한 에멀전을 제조하는 방법과 그것을 위한 장치가 제안되어 있다. 최근에는 나아가, 입자 직경이 균일한 무기질 구상체를 장기간에 걸쳐 효율적이며, 대량으로, 또한 안정적으로 제조 가능한 방법 및 장치의 개발이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 실질적으로 균일한 입자 직경을 갖는 무기질 구상체를 생산성 있게, 안정적으로 얻는 것이 가능한, 양산(量産)에 적합한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 격벽으로 구획된 유로중을 유속 0.001∼2m/s으로, 또한 층류상태로 흐르는 계면활성제를 함유하는 유기액체 중에, 1 개의 격벽의 두께 방향으로 관통시킨 미소구멍을 통하여 밀어내어 W/O형 에멀전을 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 또는 상기 무기질 구상체를 형성한 후, 액체로부터 분리하여 회수한 상기 유기액체를 상기 유기액체의 유로로 순환시키는 공정을 포함하는 무기질 구상체의 제조 방법으로서, 상기 유기액체의 유로로 순환되는 유기액체는, W/O형 에멀전의 상태 또는 W/O형 에멀전으로부터 분리된 후에 산과 접촉된 것인 것을 특징으로 하는 무기질 구상체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 격벽으로 구획된 유로중을 유속 0.001∼2m/s으로, 또한 층류 상태로 흐르는 계면활성제를 포함하는 유기액체 중에, 1개의 격벽의 두께 방향으로 관통시킨 미소구멍을 통하여 밀어내어 W/O형 에멀전을 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성하는 공정을 포함하는 무기질 구상체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기액체의 유로로 공급되는 유기액체는, 알칼리성의 수성 액상체를 접촉시킨 후, 분리하여 회수한 것을 특징으로 하는 무기질 구상체의 제조 방법을 제공한다.
도 1: 예 1, 2 에서 사용한 유화 장치의 단면도를 나타내는 도면.
도 2: 본 발명의 무기질 구상체의 제조를 실시하기 위한 개요를 나타내는 도면.
도 3: 본 발명의 무기질 구상체의 제조를 실시하기 위한 개요를 나타내는 도면.
도 4: 예 3∼11 에서 사용한 유화장치의 단면도를 나타내는 도면.
(부호의 설명)
1, 5, 10, 13: 아크릴 수지 제판
2, 11: 불소 수지 시트
3, 12: 스테인리스 강판
4: 아크릴 수지 제판 부품
6, 7: 아크릴 수지 제판 (1) 에 형성된 노즐
8: 아크릴 수지 제판 (5) 에 형성된 노즐
9: 고속도 카메라
14, 15: 아크릴 수지 제판 (10) 에 형성된 노즐
16, 17: 아크릴 수지 제판 (13) 에 형성된 노즐
X: 스테인리스 강판 (3) 을 관통하는 미소구멍
Y: 스테인리스 강판 (12) 을 관통하는 미소구멍
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 무기질 구상체의 제조 방법에 있어서는, 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 층류로 흐르는 계면활성제를 함유하는 유기액체 중에, 미소구멍을 통하여 밀어냄으로써, 유기액체가 분산질 (연속상) 이 되고, 이 중에 상기 무기 화합물을 함유하는 수용액의 액적이 분산상이 된 에멀전, 즉 W/O형 에멀전을 형성하는 공정 후, 그 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성한다.
우선, 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체로서는, 고형화에 의하여 침전물을 형성할 수 있는 것이면, 어느 것이나 적용 가능하고, 무기 화합물의 수용액 뿐만 아니라, 실리카졸 등의 콜로이드 용액을 채용할 수 있다. 무기 화합물의 수용액으로서는, 구체적으로는 알칼리금속의 규산염 및 알루민산염의 수용액을 들 수 있다.
본 발명에서는, 무기 화합물로서 규산칼륨, 규산나트륨, 알루민산나트륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수성 액상체를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 실리카가 용해된 수용액, 유기규소 화합물을 가수분해하여 얻어진 실리카졸 및 시판된 실리카졸 등의 고체 실리카가 분산된 수성 분산액 (콜로이드상 실리카) 이나, 규산칼륨 또는 규산나트륨의 수용액이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 입수의 용이함, 경제적 이유에 의해 규산나트륨을 함유하는 수용액을 사용하면 가장 바람직하다. 나트륨과 규산의 비율은, SiO2/Na2O (몰비) 로 2.0∼3.8 이 바람직하고, 2.0∼3.5 가 더욱 바람직하다. 또한, 수성 액상체 내의 규산알칼리 또는 실리카의 농도는, SiO2 농도로서 5∼30 질량% 가 바람직하고, 5∼25 질량% 가 더욱 바람직하다.
다음으로, 유기액체로서는, 유기용매에 계면활성제를 용해시킨 것을 사용한다. 그 유기용매로서는, 탄소수가 9∼12 인 포화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 조작성, 화기에 대한 안전성, 고형화된 입자와 유기액체와의 분리성, 무기질 구상체 입자의 형상 특성, 물에 대한 유기액체의 용해성 등을 종합적으로 고려하여 선정된다. 탄소수가 9∼12 인 포화탄화수소는, 단독으로 사용해도 되고, 이 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 탄소수가 9∼12 인 포화탄화수소는, 그 화학적 안정성이 양호하면, 직쇄상 탄화수소이어도 되고, 측쇄를 갖는 탄화수소이어도 된다.
탄소수 9∼12 인 포화탄화수소의 인화점으로는, 20∼80℃ 인 것이 바람직하 다. 인화점이 20℃ 미만인 포화탄화수소를 유기용매로 한 경우, 인화점이 지나치게 낮기 때문에, 방화상, 작업환경상의 대책이 필요하다. 또한, 인화점이 80℃를 초과하는 것은, 휘발성이 작은 점에서, 얻어지는 무기질 구상체에 부착하는 탄화수소의 양이 많아질 우려가 있다.
본 발명에서는, W/O형 에멀전과 유기액체는 통상 액액 분리되고, 에멀전을 고형화한 후의 무기질 구상체와 유기액체는 통상 고액 분리된다. 분리 후의 W/O형 에멀전 또는 무기질 구상체에 부착 또는 흡착하는 유기액체는, 건조조작 등에 의해 기화, 분리하는 것이 바람직하다. 기화에 의해 분리하기 쉽다는 면에서는 유기용매는 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 이들 조건을 만족하는 것으로서는, C9H20, C10H22 및 C11H24 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 바람직하다.
또한, 계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제도 사용 가능하지만, 친수성, 친유성의 조정이 용이한 점에서 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등이 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 계면활성제의 종류, 계면활성제의 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 지표인 HLB(Hydrophile-lipophile balance), 목적하는 무기질 구상체의 입자 직경 등의 조건에 따라 다르지만, 상기 유기액체 중에 500∼ 50000ppm, 바람직하게는 1000∼20000ppm 함유시키는 것이 바람직하다. 500ppm 미만이면, 유화되는 수용액의 액적이 커져, 에멀전이 불안정해질 우려가 있다. 또한, 50000ppm 을 초과하면, 제품인 무기질 구상체 입자에 부착하는 계면활성제의 양이 많아져 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 유기액체의 유속을 0.001∼2m/s 로 함으로써, 입자 직경 분포가 좁은 에멀전 액적이 형성되어, 얻어지는 무기질 구상체의 입자 직경분포도 좁게 할 수 있다. 유기액체의 유속이 0.01∼1m/s 인 경우는 더욱 바람직하다.
유로 중을 흐르는 유기액체의 레이놀즈수는 2100 이하로 된다. 여기서, 유로의 단면이 원형인 경우의 레이놀즈수는 식 1 로 계산되고, 유로의 내경 D 는 유로의 단면에 있어서의 최소 직경을 사용한다. 여기서, D (유로의 내경: m), u (평균 유속: m/s), ρ (유체 밀도: kg/m3), μ(유체 점도: Paㆍs) 이다.
레이놀즈수 (-) = Dㆍuㆍρ/μ ··· 식 1
또, 유로의 단면이 원형이 아닌 경우의 레이놀즈수는 식 2 로 계산된다. 여기서, r 은 유로 동수 반경 (m)= 유로의 단면적(m2) /유로 단면의 유체에 접하는 둘레길이 (m) 이고, u, ρ, μ 는 식 1 과 동일하다.
레이놀즈수 (-) = 4×rㆍuㆍρ/μ ··· 식 2
레이놀즈수가 2100 이하인 경우, 유기액체의 흐름은 층류 상태이기 때문에, 유기액체의 흐름은 안정된 것이 된다. 그 결과, 미소구멍을 통하여 공급되는 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체가, 항상 일정한 입자 직경을 갖는 W/O형 에멀전이 되기 때문에, 실질적으로 입자 직경이 균일한 무기질 구상체가 제조되기 쉽다. 반대로, 레이놀즈수가 2100 을 초과하는 경우, 유기액체의 흐름이 난류가 되기 때문에, 종래와 같이 입자 직경이 가지런하지 않은 W/O형 에멀전이 되고, 그 결과, 무기질 구상체의 입자 직경도 가지런하지 않게 된다. 또, 이 유기액체의 유로 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 보다 유기액체의 흐름을 안정시키기 위해서, 유기액체의 흐름의 레이놀즈수가 500 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 유기액체의 유로 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, W/O형 에멀전 또는 무기질 구상체 형성 후 액체로부터 분리하여 회수한 유기액체를, 유기액체의 유로로 순환시켜 유화 공정에 재사용한다. W/O형 에멀전을 장기에 걸쳐 안정적으로 생산하기 위해서는, 계면 활성 능력이 안정될 필요가 있지만, 본 발명자 등의 검토에 의해, 알칼리와의 접촉에 의해 서서히 계면활성 능력이 저하되는 것이 판명되었다. 본 발명자 등은 W/O형 에멀전 또는 무기질 구상체 형성 후 액체로부터 분리하여 회수한 유기액체를, W/O형 에멀전의 상태 또는 W/O형 에멀전으로부터 분리된 후에 산과 접촉시킴으로써, 계면활성 능력의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이로 인해, 고도로 입자 직경이 균일화된 W/O형 에멀전 및 무기질 구상체를, 안정된 연속 프로세스에 의해 장기간, 안정적이고 생산성 있게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자 등의 여러 가지 검토의 결과, 계면활성제의 종류에 따라서는 알칼리와의 접촉 후, 초기적으로 계면활성 능력이 저하되는 경우가 있지만, 미 리 알칼리와 접촉시킨 후, 분리하여 회수한 유기액체를 유화공정에 사용함으로써, 이 초기적인 계면활성 능력 저하의 영향을 회피할 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 도 1 중, 1, 5 는 아크릴 수지 제판, 2 는 불소 수지 시트, 3 은 스테인리스 강판, 4 는 아크릴 수지 제판 부품이다. 도 1 에 있어서, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체는 노즐 (8) 로부터 도입되어, 스테인리스 강판 (3) 을 관통하는 미소구멍 (X) 을 통하여, 노즐 (6) 로부터 도입되어 노즐 (7) 로부터 배출되도록 층류 상태로 흐르는 유기액체 중에 압입된다. 또한, 도 4 중, 10, 13 은 아크릴 수지 제판, 11 은 불소 수지 시트, 12 는 스테인리스 강판이다. 도 4 에 있어서, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체는 노즐 (16) 로부터 도입되어 노즐 (17) 로부터 배출되도록 흐름과 함께, 스테인리스 강판 (12) 을 관통하는 미소구멍 (Y) 을 통과하여, 노즐 (14) 로부터 도입되어 노즐 (15) 로부터 배출되도록 층류 상태로 흐르는 유기액체 중에 압입된다.
또, 미소구멍 (X, Y) 으로부터 압입되는 수성 액상체는, 계면 장력에 기인하여, 미소구멍 (X, Y) 의 출구에서 그 구멍 직경보다도 크게 성장한다. 그 후, 액적은, 유기액체의 흐름에 의해 분리되고, 유기 액체 중에서 W/O형 에멀전의 액적이 된다.
본 발명에 있어서는, W/O형 에멀전을 형성하는 공정 후에 얻어진 액체로부터 분리, 회수된 유기액체를 산과 접촉시킨 후, 유기액체의 유로로 순환하여 유화 공정에 순환 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2 의 공정도에 나타내 는 바와 같이, 유화 공정에서 배출한 W/O형 에멀전을 분리 장치에 도입하여 유기액체 (A) 와, 수성 액상체가 농축된 W/O형 에멀전 (B) 으로 분리하여, (A) 를 산과 접촉시킨 후, 유기액체의 유로로 순환시켜 유화 공정에 재사용함과 함께, (B) 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 고형화 장치에 도입하여 고형화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 유화 공정에서 배출한 W/O형 에멀전을 고형화 장치에 도입하여, 그 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화한 후, 얻어진 고형화물을 유기액체 (A') 와, 무기질 구상체 (C) 로 분리하여 (A') 를 탈산 처리한 후, 유화 공정에 재사용하는 방법도 동일하게 바람직하게 사용된다. 이 경우, 고형화제로서 산을 사용함으로써, 고형화와 함께 (A') 의 산처리도 실시할 수 있기 때문에, 장기에 안정적으로 무기질 구상체를 생산할 수 있다.
또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, (A) 와 (B) 를 분리한 후, 추가로 (A') 와 (C) 의 분리를 실시하면, 용매의 회수율을 향상시킬 수 있는 점에서 더욱 바람직하다. 여기서, (A) 또는 (A') 를 유기액체의 유로로 순환시켜 유화공정에 재사용하는 조작은, 알칼리성의 수성 액상체와 유기액체를 접촉시킨 후 액체로부터 분리, 회수한 유기액체를 유기액체의 유로로 공급하여 유화 공정에 사용하는 조작에 포함되는 것이다. 또, 유기액체를 유화 공정에 순환 사용할 때에는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정 등에 있어서 감소하는 만큼의 유기액체를 첨가한 후에 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에 첨가하는 유기액체도 미리 알칼리와 접촉시킨 것으로 한다. 다만, 노즐 (6, 14) 로부터 도입되는 유기액체에 대하여, 감소하는 유기액체의 부피 비율이 30% 이하인 경우에는, 미리 알칼리와 접촉시키지 않고 유기액체를 첨가해도 된다.
상기의 분리 조작에 사용하는 분리 장치의 형식은 특별히 한정되지 않지만, 수성 액상체상과 유기액체상의 비중차를 이용하여 분리할 수 있는 것이라면, 조작의 간편성 등의 점에서 바람직하다. 상기 (A) 와 (B) 의 분리는, 분리 장치에 1 분∼12 시간 체류시켜 실시하는 것이 바람직하다. 1분 미만에서는 분리가 불충분해져, 수성 액상체상의 일부가 유기액체상에 동반하여 수율의 악화나 품질의 격차를 초래할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 12 시간을 초과하면 액적끼리가 합일하여 원하는 액적 직경을 일탈하는 대입자가 되기 쉽고, 또한, 장치의 대형화에 의해 설치 비용이 높아질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 체류 시간을 3 분∼8 시간으로 한다.
한편, 상기 (A') 와 (C) 의 분리는, 분리 장치에 1 분∼5 시간 체류시켜 실시하는 것이 바람직하다. 1 분 미만에서는 분리가 불충분하고, 무기질 구상체의 일부가 유기액체 상에 동반하여 수율의 악화나 품질의 격차를 초래할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 5 시간을 초과하면 침전이 조(槽) 의 밑바닥에 퇴적되여 배출하기 어려워지는데다가, 장치의 대형화에 의해 설치 비용이 높아질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 체류 시간을 2 분∼3 시간으로 한다.
또, 상기 분리 조작에 의해 회수한 유기액체를 순환 사용할 때에, 펌프에 의 한 기계 입열 등에 의해 유기액체의 온도가 상승될 우려가 있는 경우에는, 증기압의 상승에 의한 공정 로스 등을 방지할 목적에서, 냉각기를 통하여 냉각하면서 순환 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 유기액체와 접촉시키는 산으로서는 무기산이나 유기산 등이 사용된다. 그 중에서도, 유기액체를 산처리한 후, 유화 공정에 재사용하기 전의 탈산처리를 용이하게 실시하는 관점에서 탄산 가스 또는 고체 산성 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 고체 산성 물질로서는 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, 고형화 공정에 사용하는 산으로서는, 특히 무기산인 황산, 염산, 질산, 탄산 등을 사용하면 바람직하다. 조작의 용이성 등의 점에서 가장 간편하고 바람직한 것은, 탄산 가스를 사용하는 방법이다. 탄산 가스는 100% 농도의 순탄산 가스를 도입해도 되고, 공기나 불활성 가스로 희석한 탄산 가스를 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄소수 9∼12 의 포화탄화수소에 탄산 가스를 용해한 유기액체를 사용하면, 미소액적의 형상을 유지한 채로 고형화할 수 있고, 또한 고형화속도를 컨트롤하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 고형화 후의 무기질 구상체와 유기액체의 분리가 용이해지는 등 조작성이 우수한 이외에, 고형화를 부드럽게 진행할 수 있다는 이점도 있다. 고형화에 필요한 시간은, 통상 4∼30 분이 바람직하고, 고형화시의 온도는 5∼30℃ 가 바람직하다.
본 발명의 무기질 구상체의 제조 장치에 있어서, 격벽을 구성하는 재료로서는, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체 및 유기액체에 대한 내성을 갖는 것을 사용한다. 금속을 주체로 하는 것이면 가공성 및 강도가 우수하기 때문에 바람직 하지만, 기타, 수지를 주체로 하는 것도 바람직하게 사용된다. 수지로서는, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 방향족폴리에스테르및 불소 수지로 이루어지는 1종 이상을 사용하면 가공성, 치수안정성이우수하기 때문에 바람직하다.
두께 방향으로 관통시킨 미소구멍을 갖는 격벽을 구성하는 재료는, 친유기액체성, 또는 발수성을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체가 미소구멍을 통과한 후의 격벽으로부터의 액 분리를 촉구하기 위해서이고, 격벽이 친수성인 경우, 미소구멍을 통과 후, 격벽을 따라 수성 액상체가 흘러, 에멀전의 입자 직경이 불균일하게 되기 쉬운 것이, 고속도 카메라에 의한 관찰로써 분명해진다. 격벽이 금속 재질인 경우에는, 오일을 베이킹하는 등의 방법으로 친유기액체성을 갖게 하거나, 소수성수지 또는 실란커플링제를 용제에 용해한 발수성 처리제를 사용하여 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 이 때, 소수성수지로서는 열가소성 수지를 사용하면 바람직하다. 이것은 코팅시에 미소구멍이 폐색된 경우이더라도, 가열처리에 의해 구멍이 관통되기 때문이다. 또한, 소수성 수지로서 용제 가용형의 불소 수지를 사용하면, 내구성의 관점에서 바람직하다.
또한, 유기액체의 유로를 구성하는 격벽의 적어도 일부분을 투명한 재료로 구성하면, 그 투명한 재료를 통하여 에멀전 액적을 형성하는 공정을 외부에서 연속감시할 수 있기 때문에, 실질적으로 균일한 입자 직경을 갖는 무기질 구상체를 안정적으로 제조하는 관점에서 바람직하다. 그 투명한 재료는, 유기액체나 수성 액상체에 대한 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴수지, 폴리카보네 이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 에서는, 아크릴 수지 제판 (1) 을 통하여 고속도 카메라 (9) 를 설치하여 연속 감시를 실시한다. 고속도 카메라 (9) 에 의해 얻어진 화상 정보를 화상 처리에 의해서 해석하면서, 그 해석 결과에 따라서 유화 조건을 조정하면 바람직하다. 그 조정은 수동 또는 자동 제어로 실시할 수 있지만, 유화 조건을 조정을 빠르게 실시할 수 있는 점에서 자동 제어로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고속도 카메라 (9) 의 상하좌우로의 이동이 가능해지도록, 슬라이드용 가이드를 부설해 놓으면, 미소구멍 사이에서의 에멀전 액적 직경의 격차를 관찰할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미소구멍은 단면의 형상이 원형인 것이 바람직하지만, 원형 이외의 형상인 것이라도 상관없다. 미소구멍의 단면을 내측에 볼록이 아닌, 직사각형, 타원 및 삼각형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 형상으로 하면, 가공이 비교적 용이하고, 또한, 입자 직경이 균일한 무기질 구상체를 안정적으로 제조할 수 있는 면에서 바람직하다. 다만, 어느 쪽의 구멍에 있어서도 유기액체의 유로폭보다 작은 구멍인 것이 필수적이다. 미소구멍의 형성 방법으로서는, 엑시머레이저 등의 레이저를 사용하는 가공 방법이나 프레스 가공 등의 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.
여기서, 미소구멍의 단면이 원형상 이외의 형상인 경우, 구멍의 출구에서 액적이 된 시점에서 액적은 곡률 분포를 갖고, 비교적 빠른 시기에 자체적으로 분리되어 유기액체 중에서 액적이 되는 것으로 추정된다. 그로 인해, 원형상의 구 멍을 사용한 경우와 비교하여, 비교적 에멀전 입자 직경이 작은 것이 얻어지기 쉽다는 이점을 갖는다. 또한, 이 때 단면의 형상에 내접하는 원의 직경에 대한 단면 형상에 외접하는 원의 직경 비가 20 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 이하로 한다. 20 을 초과하는 경우, 장경방향에서 액적이 분할되는 경향이 보이고, 그 결과 에멀전 입자가 불균일해지기 쉬워 바람직하지 않다. 특히, 단면 형상에 내접하는 원의 직경을 1㎛ 이상, 단면 형상에 외접하는 원의 직경을 80㎛ 이하로 하면 바람직하다.
또한, 미소구멍 단면의 동수 반경 r 의 4 배 값은 0.1∼100㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1∼80㎛ 로 한다. 여기서, r 은 식 2 와 동일하게, 단면의 동수 반경 r(m)= 미소구멍의 단면적 (㎡)/미소구멍 단면의 유체에 접하는 둘레길이 (m) 이다. 따라서, 미소구멍의 단면이 원형의 형상인 경우, 동수 반경 r = 원의 내경 D / 4 가 되므로, 동수 반경 r 의 4 배 값은 원의 내경 D 에 상당한다. 미소구멍 단면의 동수 반경 r 의 4 배 값이 0.1㎛ 미만에서는, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 공급량이 작고, 생산성 면에서 바람직하지 않다. 또한, 100㎛ 보다 큰 경우에는, 목적하는 입자 직경을 일탈하는 에멀전 입자가 생성되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체를 공급하는 미소구멍 (X, Y) 은, 유기액체의 유로상의 스테인리스 강판 (3, 12) 의 두께 방향에 관통하도록, 복수개 형성하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하고, 100 개 이상, 특히 1000 개 이상 형성하면 충분한 생산성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 그 때의 미소구멍 (X, Y) 의 배열에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 생산성 및 가공성의 관점에서, 스테인리스 강판 (3, 12) 의 폭방향 (유기액체 유로의 폭 방향) 및 길이 방향 (유기액체 유로의 흐름 방향)의 각각 일정한 피치로 복수개의 미소구멍을 설치하여 이루어지는 병렬 배열, 또는 병렬 배열한 미소구멍 중, 폭 방향으로 인접하는 2 개의 미소구멍과, 길이 방향으로 인접하는 2 개의 미소구멍을 선택하고, 이들 구멍의 중심을 맺어 형성되는 직사각형의 대각선의 중심에 다른 1개의 미소구멍을 설치하여 이루어지는 지그재그 배열로 하면 바람직하다. 지그재그 배열로 하면, 미소구멍을 치밀하게 배열할 수 있고, 개공률을 높게 할 수 있으므로 생산성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
이 때, 스테인리스 강판 (3, 12) 의 개공률이 1∼35% 인 것이 바람직하다. 개공률이 1% 이하인 경우에는, 생산성이 낮고, 설비 비용이 비교적 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 개공률이 35% 이상에서는 각 미소구멍으로부터 수성 액상체를 압입하여 형성된 에멀전의 액적이 합일하여, 그 결과 입자 직경이 불균일해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 개공률은 2∼25% 이다.
여기서, 일정 면적의 복수개의 미소구멍을 일정한 배열에 의해 설치하는 경우의 개공률은 식 3 에 의해 산출한다. 이 때, S (미소구멍의 단면적: ㎡) 이고, P1 (폭 방향의 피치: m), P2 (길이 방향의 피치: m) 이다.
개공률 (%)= 100×S/(P1×P2) ··· 식 3
식 3 에 있어서, 원형의 미소구멍을 병렬 배열로 설치한 경우의 개공률은, 식 4 로 산출할 수 있다. 여기서, D (미소구멍 직경: m) 이고, P1, P2 는 식 3 과 동일하다.
개공률 (%)= 78.5×D2/(P1×P2) ··· 식 4
또, 식 3 에 있어서, 원형의 미소구멍을 지그재그 배열로 설치한 경우, 상기에서 정한 2 개의 대각선을 이루는 각도가 90°인 경우(각(角) 지그재그 배열) 의 개공률은 식 5 로, 60°인 경우 (60°지그재그 배열) 의 개공률은 식 6 으로 각각 산출할 수 있다. 여기서, D 는 식 4 와 동일하고, P 는 피치 (m) 이다. 또, 식 6 에 있어서의 P 는 폭 방향, 길이 방향의 피치 중 짧은 쪽 (m) 을 가리킨다.
개공률 (%)= 157×D2/P2 ··· 식 5
개공률 (%)= 91×D2/P2 ··· 식 6
또, 미소구멍 (X,Y) 은, 미소구멍의 단면 형상에 외접하는 원의 직경의 1/2 이상의 간격을 형성하여 스테인리스 강판 (3, 12) 상에 설치하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 미소구멍의 단면 형상에 외접하는 원의 직경 이상의 간격을 형성한다. 외접하는 원의 직경의 1/2 보다 짧은 간격밖에 형성하지 않고서 미소구멍을 설치하면, 에멀전의 액적이 합일되기 쉬워지고, 그 결과 입자 직경이 불균일해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 다만, 합일되지 않은 범위에서 되도록이면 밀접하게 설치하는 편이, 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하 다.
또한, 목표로 하는 입자 직경의 무기질 구상체를 효율적으로 얻는 관점에서, 본 발명에서는, 미소구멍의 단면의 동수 반경 r 의 4 배 값에 대한 무기질 구상체의 평균 입자 직경의 비를, 바람직하게는 0.1∼5.0 으로 한다. 보다 바람직하게는 0.3∼3.0 이다. 이 비가 0.1 미만에서는 생산성이 저하되어, 얻어지는 무기질 구상체의 평균 입자 직경이 목표치보다 커질 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반대로 5.0 을 초과하면 입자 직경을 제어하기 어려워져, 목적하는 입자 직경을 크게 일탈하는 미립 형상의 입자의 부가 생성을 초래할 가능성이 높아지므로 바람직하지 않다.
또, 생성하는 W/O형 에멀전의 액적 직경은, 상기에서 정한 미소구멍의 설치조건 뿐만 아니라, 수성 액상체의 흐름 방향의 선속에 대한 유기액체의 흐름 방향의 선속의 비에 의해서도 영향을 받는다. 수성 액상체의 흐름 방향의 선속은 미소구멍 부분으로 측정하면 된다. 이 선속의 비는 1∼500 으로 하면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼300 으로 한다. 선속의 비가 500 을 초과하는 경우에는, 유기액체를 과잉으로 지나치게 소비할 우려가 있으므로 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 1 미만에서는, 유기액체의 흐름에 의해 액적이 분리되는 효과를 얻기 어려워지고, 에멀전 입자가 불균일해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체 중의 무기 화합물이 규산알칼리 또는 실리카인 경우에는, W/O형 에멀전을 산에 의해 겔화함으로써, 구 형상인 수용액의 분산액적은 이 형상을 유지한 채로 겔화되어, 구형상의 실리카히드로겔이 얻어진다. 겔화에는, 에멀전 중에 겔화제를 도입하는 것이 바람직하다.
겔화 종료 후에는, 반응계를 정치하여, 유기액체의 상과 실리카히드로겔을 함유하는 수성상으로 2 상 분리하여 실리카 겔을 분리하는 것이 바람직하다. 유기액체로서 포화탄화수소를 사용한 경우에는, 상층에 유기액체의 상이, 하부에 실리카히드로겔을 함유하는 수성 액상체상이 분리되기 때문에, 양자를 공지의 수단에 의해 분리한다. 상기한 바와 같이 분리 장치를 사용하여 분리하면 바람직하다.
실리카히드로겔의 물 슬러리는, 소망에 의해 황산 등의 산을 첨가하여 pH 를 1∼5 정도로 조정하여 겔화를 완결시킨다. 다음으로 60∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 의 온도로 수증기 증류하여 해당 물 슬러리 중에 잔류하고 있는 약간의 포화탄화수소를 유출하여 제거한다. 또한, pH7∼9 정도의 적당한 pH 로 가온하여 실리카히드로겔의 숙성을 실시한다.
상기의 숙성 처리를 필요에 따라 실시한 후, 물 슬러리를 여과하여 실리카히드로겔을 얻고, 이것을 100∼150℃ 정도의 온도로, 1∼30h 정도 건조시킴으로써, 실리카 다공질 구상체 입자가 얻어진다.
또, 수성 액상체로서 규산알칼리 수용액을 사용한 경우, 겔화에 의해 알칼리 금속염 (예를 들어 겔화제가 탄산이면 탄산나트륨 등) 을 부가 생성하기 때문에, 이 염이 실리카 다공질 구상체에 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 여과하였을 때의 실리카히드로겔 (웨트케이크) 은 충분히 수세하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 수세 후의 웨트케이크에 다시 물을 첨가하여 슬러리로 하여, 재여과, 수세를 반복해도 된다. 또, 이 때, 소망에 의해 당해 슬러리의 pH 를 1∼5 정도로 조정하여 다시 숙성시키는 조작을 실시해도 된다.
예 1
(1) (용액의 조제)
SiO2 농도 24.4 질량%, Na2O 농도 8.14 질량% (SiO2/Na2O 몰비= 3.09, 밀도1320kg/㎥)의 규산나트륨수용액을 조제하였다. 유기용매는 이소노난 (C9H20, 밀도 730kg/㎥) 을 사용하여, 미리 계면활성제로서 소르비탄모노올레산에스테르를 5000ppm 용해한 것을 준비하였다.
(2) (유화 장치 제작)
유화 장치는 도 1 에 단면도를 나타낸다. 우선, 두께 2mm, 1 변 50mm 의 정사각형의 아크릴 수지 제판 (1) 에, 내경 3.2mm 의 구멍을 2 개 형성하고, 외경 3.2mm 의 고무튜브 배관 (노튼사 제조, 상품명: 타이곤 튜브 R-3603) 을 각각 접속하여 노즐 (6, 7) 로 하고, 노즐 (6) 로부터 액의 공급이, 또한, 노즐 (7) 로부터 액의 배출이 가능하도록 하였다. 다른 1 장의 두께 2mm, 1 변 50mm 의 정사각형의 아크릴 수지 제판 (5) 의 중앙에, 내경 3mm 의 관통 구멍을 형성하고, 조인트 부품을 통하여 내경 1mm 의 테트라플루오로에틸렌튜브 배관을 접속하여 노즐 (8) 로 하고, 노즐 (8) 로부터 액이 공급될 수 있도록 하였다. 또한, 다른 1 장의 두께 2mm, 1 변 50mm 의 정사각형의 아크릴 수지 제판에 대하여, 바깥 가장자리부로부터 10mm 을 남기고 내측 30mm 가로세로를 도려내어 아크릴 수지 제판 부품 (4) 을 제작하였다. 이어서, 두께 400㎛, 1 변 50mm 의 정사각형의 불소 수지 시트에 폭 3mm, 길이 35mm 의 슬릿을 형성하여 불소 수지 시트 (2) 를 제작하였다. 또한, 두께 50㎛, 1 변 50mm 의 정사각형의 스테인리스 강판 (3) 의 중앙부에, 엑시머레이저로 내경 4r=30㎛ 의, 단면의 형상이 원형인 관통 구멍을, 폭 방향으로 100㎛ 피치로 28 개, 길이 방향으로 100㎛ 피치로 230 개의 병렬 배열로 하여 합계 6440 개를 제작하여 미소구멍 (X) 으로 하였다. 폭 방향, 길이 방향 각각의 최외부에 형성한 관통 구멍의 중심을 맺는 선으로 둘러싸인 범위에 있어서, 스테인리스 강판 (3) 의 개공률은 7.1% 이었다.
아크릴 수지 제판 (1), 불소 수지 시트 (2), 스테인리스 강판 (3), 아크릴 수지 제판 부품 (4) 및 아크릴 수지 제판 (5) 을 순서대로 적층하여, 클램프로 4 변을 균등한 힘으로 죄어 고정하였다. 이 때, 스테인리스 강판 (3) 에 제작한 관통 구멍의 폭 방향 및 길이 방향을, 각각 불소 수지 시트 (2) 에 제작한 슬릿의 폭 방향 및 길이 방향에 맞추어, 관통 구멍이 슬릿의 중심부에 위치하도록, 또한, 아크릴 수지 제판 (1) 의 노즐 (6) 의 구멍과 노즐 (7) 의 구멍이 불소 수지 시트 (2) 의 슬릿 상에 위치하도록 설치하였다. 또한, 제작한 장치는 미리 물을 공급함으로써 액이 누설하지 않는 것을 확인하였다.
아크릴 수지 제판 (1) 의 정면에 고속도 카메라 (9) 를 설치하여, 조명을 사 용하면서, 형성되는 에멀전 액적의 형상, 입자 직경을 연속적으로 감시하였다.
(3) (유화)
(2) 에서 제작한 유화 장치를 수평으로 두어 사용하고, 노즐 (6) 로부터 (1) 에서 조제한 계면활성제를 용해한 이소노난을, 노즐 (8) 로부터 (1) 에서 조제한 규산나트륨 수용액을 공급함으로써, 규산나트륨 수용액이 계면활성제를 용해한 이소노난 중에 분산되는 W/O형 에멀전을 연속적으로 제조하였다. 이 때 계면활성제를 용해한 이소노난의 공급량은 1350mL/h 이었다. 실험은 상온에서 실시하고, 운전 시간은 2시간이었다.
이 때, 이소노난 흐름의 레이놀즈수는, 유로의 동수 반경: 176.5㎛, 선속: 0.31m/s, 점도: 7.5×10-4Paㆍs 에서 계산한 바 약 213 이고, 층류 상태이었다. 또한, 규산나트륨 수용액의 공급량은 32.2mL/h 이고, 관통 구멍에 있어서의 흐름 방향의 선속은 2.0×10-3m/s 이었다.
또한, 관통 구멍으로부터 공급되는 규산나트륨 수용액의 관통 구멍 부분에서의 흐름 방향의 선속에 대한, 이소노난 흐름 방향의 선속의 비는 159 이었다. 고속도 카메라로 유화의 모양을 확인한 바, 규산나트륨 수용액은, 관통 구멍 출구에서 액적화되어 있고, 또한 에멀전 입자는 약 60㎛ 의 실질적으로 균일한 입자 직경을 갖고 있었다.
(4) (상분리)
유화 장치로부터 취출된 W/O형 에멀전은, 유효 용적 약 3L 의 분리조 (직경 120mm, 높이 300mm) 에 있어서, 비중차를 이용하여 이소노난상과 에멀전상으로 분리하였다. 그 분리조에 있어서의 체류 시간은 2.2 시간이었다. 분리 후의 이소노난상은, 노즐 (6) 에 공급하여 유화 조작에 순환 사용하였다.
(5) (겔화)
(4) 에서 분리된 에멀전상을 용적 약 5L 의 용기 (직경 100mm, 높이 650mm) 에 연속적으로 공급하면서, 탄산 가스를 300mL/min 의 공급 속도로 불어 넣어 예비 겔화를 실시하고, 실리카히드로겔의 물 슬러리를 얻었다. 얻어진 물 슬러리에 0.1 규정의 황산 수용액을 첨가하여, 25℃ 에서 pH9 로 조정한 후, 80℃ 에서 1 시간 숙성시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 20 질량% 의 황산 수용액을 첨가하여 pH2 로 조정하고 3 시간 정치하였다. 이어서 여과, 수세를 실시하고, 120℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 실리카 다공질 구상체를 얻었다. 얻어진 실리카 다공질 구상체의 수량은 19.7g 이었다.
(6) (형상 확인)
얻어진 실리카 다공질 구상체는 주사형 전자현미경 사진으로부터 거의 진구형상인 것이 확인되었다. 또한, 입자의 합계수가 1000 개 이상이 되도록 복수매의 사진을 사용하여, 사진 내에 확인할 수 있는 전수를 측정한 결과를 사용하여 입자 직경 분포를 실측하였다. 개수 평균 입자 직경은 50㎛ 이고, 표준 편차는 6.4㎛ 이었다. 이 때의, 입자 직경 분포의 표준 편차를 개수 평균 입자 직경으로 나눈 값은 0.128 이고, 실질적으로 균일한 입자 직경의 실리카 다공질 구상체이었다.
예 2
예 1 과 동일하게 하여 W/O형 에멀전을 연속적으로 제조하였다. 계면활성제를 용해한 이소노난을 용적 약 5L 의 용기 (직경 100mm, 높이 650mm) 에 넣고, 이 용액 중에 탄산 가스를 300mL/min 의 공급 속도로 불어 넣으면서, 그 용기 중에 상기에서 얻어진 W/O형 에멀전을 연속적으로 공급하여 겔화를 실시하였다. 생성된 실리카히드로겔을 유효 용적 약 2L 의 분리조 (직경 110mm, 높이 240mm) 에 있어서, 비중차를 이용하여 이소노난상과 수성 액상체상으로 분리하여, 실리카히드로겔의 물 슬러리를 얻었다. 체류 시간은 1.4 시간이었다. 얻어진 물 슬러리를 예 1 과 동일하게 하여 숙성시키고, 여과, 수세, 건조를 실시하여 실리카 다공질 구상체를 얻었다. 얻어진 실리카 다공질 구상체의 수량은 19.5g 이었다. 분리후의 이소노난상은, 노즐 (6) 에 공급하여 유화조작에 순환 사용하였다.
얻어진 실리카 다공질 구상체는 주사형 전자현미경 사진으로부터 거의 진구형상인 것이 확인되고, 개수 평균 입자 직경은 51㎛ 이고, 표준 편차는 6.8㎛ 이었다. 이 때의, 입자 직경 분포의 표준 편차를 개수 평균 입자 직경으로 나눈 값은 0.133 이고, 실질적으로 균일한 입자 직경의 실리카 다공질 구상체이었다.
예 3
(1) 유화 장치의 제작
유화 장치는 도 4 에 단면도를 나타낸다. 우선, 두께 20mm, 50×120mm 의 직사각형의 아크릴 수지 제판 (10) 에, 내경 3.2mm 의 구멍을 2 개 형성하고, 외경 3.2mm 의 고무 튜브 배관 (노튼사 제조, 상품명: 타이곤 튜브 R-3603) 을 각 각 접속하여 노즐 (14, 15) 로 하고, 노즐 (14) 로부터 액의 공급이, 또한, 노즐 (15) 로부터 액의 배출이 가능하도록 하였다. 다른 1 장의 두께 20mm, 50×120mm 의 직사각형의 아크릴 수지 제판 (13) 의 중앙에, 폭 5mm, 깊이 2mm 의 직선 형상의 홈을 형성하여, 양단에 내경 3mm 의 관통 구멍을 형성하고, 조인트 부품을 통하여 내경 1mm 의 테트라플루오로에틸렌 튜브배관을 접속하여 노즐 (16, 17) 로 하고, 노즐 (16) 로부터 액의 공급이, 또한, 노즐 (17) 로부터 액의 배출이 가능하도록 하였다. 이어서, 두께 400㎛, 50×120mm 의 직사각형의 불소 수지 시트에 폭 3mm, 길이 70mm 의 슬릿을 형성하여 불소 수지 시트 (11) 를 제작하였다. 또한, 두께 50㎛, 50×100mm 직사각형의 스테인리스 강판 (12) 의 중앙부에, 엑시머레이저로 내경 4r=30㎛ 의, 단면의 형상이 원형의 관통구멍을, 폭방향으로 100㎛ 피치로 26 개, 길이 방향으로 100㎛ 피치로 301 개의 병렬배열로 하여 합계 13026 개를 제작하여 미소구멍 (Y) 으로 하였다. 이어서, 용제가용형 불소 수지 (아사히가라스제, 상품명: 사이톱) 를 용매 (아사히가라스 제조, 상품명: CT-solv100) 에 용해한 용액으로 처리하고, 피복두께 0.1㎛ 의 불소 수지층을 형성하여 스테인리스 강판 (12) 을 제작하였다. 예 1 과 동일하게 하여 측정한 스테인리스 강판 (12) 의 개공률은 7.1% 이었다.
아크릴 수지 제판 (10), 불소 수지 시트 (11), 스테인리스 강판 (12) 및 아크릴 수지 제판 (13) 을 순서대로 적층하고, 클램프로 상하 2 변를 균등한 힘으로 죄어 고정하였다. 이 때, 스테인리스 강판 (12) 에 제작한 관통 구멍의 폭 방향 및 길이 방향을, 각각 불소 수지 시트 (11) 에 제작한 슬릿의 폭 방향 및 길이 방향에 맞추어, 관통 구멍이 슬릿의 중심부에 위치하도록, 또한, 아크릴 수지 제판 (10) 의 노즐 (14) 의 구멍과 노즐 (15) 의 구멍이 불소 수지 시트 (11) 의 슬릿 상에 위치하도록 설치하였다. 또한, 제작한 장치는 미리 물을 공급함으로써 액이 누설되지 않은 것을 확인하였다.
(2) 유화
(1) 에서 제작한 유화 장치는 도 4 와 같이, 수평면에 대하여 수직으로 두어 사용하였다. 계면활성제의 농도를 20000ppm 으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 조제한 이소노난을 노즐 (14) 로부터 공급하여, 예 1 과 동일하게 하여 조제한 규산나트륨 수용액을 노즐 (16) 로부터 공급하여 W/O형 에멀전을 연속적으로 제조하였다. 이 때의, 계면활성제를 용해한 이소노난의 공급량은 900mL/h 이었다. 실험은 상온에서 실시하고, 운전 시간은 1 시간이었다.
이 때, 이소노난 흐름의 레이놀즈수는, 유로의 동수 반경: 176.5㎛, 선속: 0.20m/s, 점도: 7.5×10-4Paㆍs 로 계산한 바 약 137 이고, 층류 상태이었다. 또한, 규산나트륨 수용액의 공급량은 29mL/h 이고, 관통 구멍에 있어서의 흐름 방향의 선속은 8.7×10-4m/s 이었다.
또한, 관통구멍으로부터 공급되는 규산나트륨 수용액의 관통 구멍 부분에서의 흐름 방향의 선속에 대한, 이소노난의 흐름 방향의 선속의 비는 238 이었다.
유화 장치로부터 취출한 W/O형 에멀전은, 유효 용적 약 3L 의 분리조 (직경 120mm, 높이 300mm) 에 있어서, 비중차를 이용하여 이소노난상과 에멀전상으로 분 리하였다. 분리한 이소노난상은 노즐 (14) 에 공급하여 유화 조작에 순환 사용하였다. 또한, 이 순환 조작을 4 회 반복하였다.
분리 조작의 각 회 후에 있어서 얻어진 에멀전상의 일부를 채취하여, 광학 현미경으로 평균적인 에멀전 직경 [㎛] 을 관찰한 바, 표 1 에 나타내는 결과가 얻어졌다 (표 1 에 있어서, n[회차]= 이소노난의 사용 회수를 나타낸다). 또, FT-IR 을 사용하여, 카르보닐의 흡수 강도로부터 계면 활성제의 농도를 정량하였지만, 각 회에 있어서 농도 변화는 인정되지 않았다.
n 에멀젼 직경
1 55
2 100
3 120
4 120
5 110
6 120
표 1 의 결과로부터, 유기액체의 계면 활성 능력은 수성 액상체와의 접촉에 의해 초기적으로 저하되지만, 3 회째 이후는 비교적 안정화한다고 판단된다.
예 4∼10
계면활성제의 농도를 20000ppm 으로 변경한 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 조제한 이소노난 10L 중, 1.2L 를 2L 의 비커에 채취하여, 표 2 에 나타내는 알칼리를 함유하는 액체를 첨가하여 교반기로 10 분간 혼합하였다. 하룻밤 정치한 후, 상부의 상(相)인 이소노난상 약 1L 를 채취하여 유기액체로서 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여 W/O형 에멀전을 제작하였다. 얻어진 에멀전의 일부를 채취하여, 광학현미경으로 에멀전이 형성되어 있는지 여부를 관찰하였다. 또한, 하룻밤 정치한 후의 에멀전 직경의 변화 유무를 광학현미경으로 관찰하여, 에멀전의 안정성을 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
처리방법 용매당 첨가 나트륨량 [g/L] 에멀전 생성능력 에멀전 안정성
NaOH 수용액 농도[N] 규산나트륨 수용액 첨가량 *2)
예4 5 - 3.5 0.40 × -
예5 1 - 3.5 0.081 ○ ×
예6 0.5 - 0.14 0.002 ○ ○
예7 0.5 - 0.7 0.008 ○ ○
예8 0.5 - 3.5 0.040 ○ ○
예9 0.05 - 70 0.081 ○ ○
예10 - *1) 0.5 0.040 ○ ○
*1) 예 1 과 동일하게 조제한 것
*2) 유기액체 1L 당 첨가량 (mL)
표 2 의 결과로부터, 강알칼리성의 수용액과 접촉시킴으로써, 유기액체의 계면 활성 능력이 현저히 저감되는 것을 알 수 있다.
예 11
불소 수지 시트 (2) 로서 두께 200㎛ 인 것을 사용하여, 스테인리스 강판 (3) 에 천공한 관통 구멍의 내경을 20㎛ 로 변경한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 하여 유화 장치를 제작하였다. 얻어진 유화 장치를 사용하여, 예 10 과 동일하게 하여 W/O형 에멀전을 제작하였다. 이 때, 이소노난의 사용량은 950mL/회로 하였다. 1 회의 유화 조작에 의해 감소하는 이소노난 등의 양을 100mL/n 으로 개산하여, 매회의 분리조작 후에 얻어진 이소노난상에 대하여, 예 10 과 동일하게 하여 제작한 유기액체를 100mL/회 첨가하면서 순환 조작을 반복하여 연속적으로 W/O형 에멀전을 제작하였다.
분리한 에멀전에 대하여, 계면활성제를 7000ppm 함유하는 이소노난을 첨가하여 전량을 900mL 로 하고, 탄산 가스를 200mL/분의 속도로 30 분간 불어넣어 액적을 고형화하였다. 얻어진 고형화물을 분리하여, 수세, 건조를 실시하여 실리카 다공질 구상체를 얻었다. 얻어진 실리카 다공질 구상체의 입자 직경 분포를 140㎛ 의 조리개(aperture)를 사용하여, 전기저항법 (벡크만ㆍ콜터사 제조, Multisizer 3) 으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
n 평균 입자 직경 [㎛] D25/D75
1 47.7 1.15
6 47.1 1.14
11 49.0 1.17
17 48.4 1.16
24 49.6 1.16
49 52.4 1.18
55 56.3 1.18
60 55.1 1.26
66 51.2 1.22
85 57.2 1.23
탄산가스 처리후 48.3 1.16
표 3 의 결과로부터, 순환 사용의 반복에 의해 평균 입자 직경, 입도 분포폭 모두 경시적으로, 서서히 증대하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 85 회 사용한 후의 유기액체 (약 800mL) 에 대하여, 200mL/분의 속도로 탄산 가스를 30 분 불어 넣은 후, 공기를 200mL/분의 속도로 15 분간 불어 넣어 탈탄산 처리하고, 예 10 과 동일하게 제작한 이소노난 용액을 첨가하여 전량을 950mL 로 한 것을 유기액체로서 사용하여, 다시 W/O형 에멀전을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 고형화 처리하여 실리카 다공질 구상체를 얻었다. 상기와 동일하게 하여 측정한 실리카 다공질 구상체의 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포를 합하여 표 3 에 나타낸다.
표 3 의 결과로부터, 산처리 (탄산 가스 처리) 를 실시하면 유기액체의 계면활성 능력이 회복하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 실질적으로 균일한 입자 직경을 가지는 무기질 구상체를, 안정적인 연속 프로세스에 의해 고생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 격벽으로 구획된 유로 중을 유속 0.001∼2m/s으로, 또한 층류 상태로 흐르는 계면활성제를 함유하는 유기액체 중에, 1 개의 격벽의 두께 방향으로 관통시킨 미소구멍을 통하여 밀어내어 W/O형 에멀전을 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 또는 상기 무기질 구상체 형성 후 액체로부터 분리하여 회수한 상기 유기액체를 상기 유기액체의 유로로 순환하는 공정을 포함하는 무기질 구상체의 제조 방법으로서,
    상기 유기액체의 유로로 순환되는 유기액체는, W/O형 에멀전의 상태 또는 W/O형 에멀전으로부터 분리된 후에 산과 접촉된 것을 특징으로 하는 무기질 구상체의 제조 방법.
  2. 무기 화합물을 함유하는 알칼리성의 수성 액상체를, 격벽으로 구획된 유로 중을 유속 0.001∼2m/s으로, 또한 층류 상태로 흐르는 계면활성제를 포함하는 유기액체 중에, 1 개의 격벽의 두께 방향으로 관통시킨 미소구멍을 통하여 밀어내어 W/O형 에멀전을 형성하는 공정과, 상기 W/O형 에멀전 중의 무기 화합물을 함유하는 수성 액상체의 액적을 산에 의해 고형화하여 무기질 구상체를 형성하는 공정을 포함하는 무기질 구상체의 제조 방법에 있어서,
    상기 유기액체의 유로로 공급되는 유기액체는, 알칼리성의 수성 액상체를 접촉시킨 후, 분리하여 회수한 것을 특징으로 하는 무기질 구상체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 화합물이 규산칼륨, 규산나트륨, 알루민산나트륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 무기질 구상체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온계 계면활성제인 무기질 구상체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제를, 상기 유기액체 중에 500∼50000ppm 함유하는 무기질 구상체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기액체의 유로를 구성하는 격벽의 적어도 일부분을 투명한 재료로 구성하는 무기질 구상체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 W/O형 에멀전을 형성하는 공정을, 상기 투명한 재료를 통하여 설치한 감시 장치를 사용하여 연속적으로 감시하면서 실시하는 무기질 구상체의 제조 방법.
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