KR20060002921A - 폐기 금속 염화물의 처리 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 값진 휘발성 금속 염화물 또는 금속 유기 염화물이 회수되면서 낮은 휘발성의 금속 염화물 및 염화물 착물이 중화하는 습윤제와 반응되는 금속 염화 공정으로부터 잔류물을 처리하는 공정이 개시된다. 수득한 천연 건조된 고체는 추출 야금 기술들에 의해 값진 금속 성분들의 회수를 위해서 또는 폐기물 매립 처리를 위해 적합하다.
폐기 금속 염화물, 추출 야금 기술, 클로로실란, 알칼리 수화물

Description

폐기 금속 염화물의 처리 공정{Process for the treatment of waste metal chlorides}
본원 발명은 2003년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/459,867호의 우선권을 주장하며, 이 출원을 참고 문헌으로서 본원 명세서에 인용한다.
본 발명은 정상적인 주변 환경에 대해 고체 잔류물이 비반응성이 되게 하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 목적하는 수분-반응성의 휘발성 화합물이 휘발성이 적은 잔류물로부터 분리되고, 이후 폐기를 위해 방전되는 시스템들에 적용될 수 있다. 잔류물로부터 값어치있고 유용한 물질을 회수하는 것이 가능할 수 있다.
클로로실란, 유기 클로로실란, 티타늄 염화물 및 기타 금속 염화물, 예를 들면 하프늄 및 지르코늄 염화물의 생산에 있어서, 주요 제품 염화물의 불순물의 고체 금속 또는 금속 산화물이 소비된다. 원료 금속 또는 금속 산화물에서 불순물은 반응할 수 있거나 또는 반응할 수 없지만, 미반응 출발 물질, 출발 물질로부터 농축된 불순물, 불순물 금속 성분들의 염화물 및 회수되지 않은 염화물 생성물을 함유하는 고체 혼합물 또는 슬러리로서 공정으로부터 거부된다. 이들의 합한 잔류 혼합물은 주변 환경에 노출되는 경우 부식성 염화수소 가스 또는 염화수소산을 생성하고, 또한 가연성일 수 있다.
이러한 공정의 예로는 실리콘의 염화수소 첨가반응에 의한 트리클로로실란, 디클로로실란 및 사염화규소의 생산, 실리콘 금속 상의 사염화규소의 수소 첨가에 의한 트리클로로실란의 생산, 석영의 염소화에 의한 사염화규소의 생산, 유기 염화물, 예를 들면 메틸 및 벤질 염화물과 실리콘의 반응에 의한 유기클로로실란의 생산, 금홍석 광석의 염소화에 의한 사염화티타늄의 생산 및 지르콘 함유 모래의 염소화에 의한 지르코늄 및 하프늄 염화물의 생산을 들 수 있다.
이들 공정에서, 때때로 "회분"이라 칭하는 원료 물질 금속 또는 금속 산화물의 미반응 부분은 거부된다. 거부된 물질은 불용성 금속, 금속 산화물, 낮은 휘발성, 물-반응성 금속 염화물 및 회수될 가능성 있는 생성물의 액체 상의 슬러리 혼합물로 구성된다.
금속 염화물은 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연을 의미한다. 당업계의 숙련자들은 이러한 그룹의 낮은 휘발성, 물-반응성 금속 염화물의 구성원을 인지할 것이다. 이러한 추가의 금속 염화물은 대기압에서 150℃ 이상의 비등점을 갖고, 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성한다.
슬러리는 다습한 공기에 노출되는 경우 부식성이고, 건조한 경우 가연성이며, 환경적으로 위험한 성분들을 함유할 수 있다. 이들 금속/금속 산화물/금속 염화물 혼합물들의 폐기는 이들이 공기 또는 수분과 반응하지 않게 하고, 유해한 금 속 성분들의 약산 용해로부터 안정화시킬 필요가 있다. 잔류물은 유용한 촉매 금속을 함유할 수도 있고, 이의 손실은 공정에 대한 현저한 경제적인 불이익이 될 수 있다.
이러한 기재에서, 당해 논점은 사염화규소의 수소 첨가에 의한 트리클로로실란의 생산에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 당업자라면 개시된 원리들 및 실행들이 염화물 함유 금속 및 금속 염화물 잔류물을 발생시키는 모든 상기 공정 및 수분-반응성 휘발성 화합물 및 고체 잔류물이 회수될 휘발성 화합물과 분리되어야 하고, 고체 잔류물이 정상적인 주변 환경에 대해 미반응성이 되도록 할 필요가 있는 기타 공정에 적용될 수 있다.
트리클로로실란 및 사염화규소 등의 클로로실란은 원료 실리콘을 염소 또는 염화수소와 반응시킴으로써 제조된다. 트리클로로실란은 사염화규소 및 수소와 원료 실리콘을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 통상적인 공업 공정에서, 예를 들면 미국 특허 제3,878,291호(Keller) 및 미국 특허 제4,676,967호(Breneman)에 개시된 바와 같이, 원료 실리콘은 약 85중량% 이상의 실리콘 함량을 갖는 유형으로 되어 있다.
원료 실리콘 중의 불순물은 주로 클로로실란의 생산과 유사한 방법으로 이들의 각각의 염화물로 전환되는 철, 알루미늄, 칼슘, 망간 및 티타늄이다. 이들 금속 외에, 다른 의도적으로 부가된 금속은 촉매 및 촉진제로서 존재할 수 있다. 이와 같이 부가된 활성 금속은 구리, 아연, 은 및 니켈이다. 규소 이외의 모든 물질은 "잔류물" 또는 회분으로서 공정으로부터 거부된다. 또한, 클로로실란의 증류 정제 동안에, 잔류 분획물이 생성된다. 이러한 증류 잔류물은 실리카 미립자, 보다 높은 비등점의 폴리클로로실란 및 클로로실란 생산 공정의 다른 부분들에서 촉매 또는 촉진제로서 사용될 수 있는 높은 비등점의 유기 물질의 미량을 함유할 수 있다.
통상적으로, 직접 반응 및 증류 정제로 초래되는 잔류물은 고체들의 슬러리 또는 현탁액 및 유동성을 유지하기에 충분한 클로로실란을 함유하는 보다 높은 비등점 액체들의 형태로 존재한다. 이러한 스트림은 환경적으로 안전한 폐기가 언제라도 가능하도록 사전에 이를 미반응성 또는 위험하지 않게 하는 추가의 공정을 필요로 한다.
잔류물에 남아있는 임의의 클로로실란은 유용한 생성물로 더 이상 전환될 수 없고, 따라서 가치 손실이 발생하므로, 클로로실란의 증류는 가능한 한 완전하게 수행된다. 폐기되어야 하는 잔류물이 현탁액 형태인 경우, 고체 분획은 미반응 실리콘 물질, 실리카 및 기타 금속 및 실리콘 외의 금속 염화물로 구성된다. 고체는 50 내지 80%의 사염화규소 및/또는 트리클로로실란 및 1 내지 30%의 하이드로클로로폴리실란을 함유하는 액체상으로 슬러리된다. 이러한 스트림은 스크류-컨베이어, 가열된 볼 밀 또는 패들 타입 건조기에서 추가로 농축되어, 본질적으로 모든 사염화규소 또는 트리클로로실란을 회수할 수 있고, 때때로 본원에서 "분말 잔류물"로 지칭되고, 미국 특허 제4,893,694호(Ritzer)에 기재된 바와 같은 금속 염화물, 미반응 실리콘 금속, 실리카 미량, 비휘발성 유기물 등을 함유하는 작은 덩어리를 포함할 수 있는 고체의 유동성 잔류물을 남긴다.
고체 잔류물을 환경적으로 안전한 폐기에 적합하도록 하게 하는 여러 공정이 개시되어 있다. 독일 특허 제21 61 641호는 염화수소의 형성에 의해 동반된 클로로실란 증류 잔류물과 수증기와의 반응을 개시하고 있다. 그러나, 적절한 반응은, 염화수소산이 과량의 물 및 염화수소로부터 생성되고, 이어서 폐기 전에 처리되어야만 하도록 화학양론적 과량의 수증기에 의해서만 발생한다. 부가적인 염화수소산의 형성을 피하기 위해, 미국 특허 제5,066,472호는 부가적인 염화수소의 존재하에 가수분해를 수행하고, 미반응된 물을 재순환시키는 것을 제안하였다.
미국 특허 제4,690,810호는 가용성 염화칼슘 및 고체 금속 수산화물 및 산화물의 슬러리를 형성하기 위한 클로로실란 잔류물과 석회유와의 반응 공정이 개시되어 있다. 공정은 잔류물에 유동성을 제공하는데 필요한 유용한 임의의 클로로실란의 회수를 허용하지 않고, 염화칼슘 용액을 상용 형태로 변환시키는 공정을 추가로 필요로 하며, 그 밖에 이미 큰 환경 부담을 가중시킨다.
다결정질 실리콘의 생산 중에 발생되는 클로로실란의 정제로부터 잔류물을 처리하는 다른 공정이 제안되어 있다. 이들 공정은 잔류물의 가수 분해, 및 동시-생성물 실리카를 제거하기 위해 수득한 염화수소산을 중화시킨 후 여과하는 단계를 포함한다. 이 공정은 부식성 염화수소산의 가공과 연관된 고가의 내산성 장비 및 고가의 유지 비용의 사용을 포함한다. 수득한 슬러리의 여과는 어렵고, 가수 분해 반응들이 여과될 수 없는 겔 및 초미세 입자를 형성하므로 여러번은 불가능하다.
상기 공정은, 이들이 트리클로로실란, 메틸클로로실란, 사염화티타늄 또는 희토류 금속 염화물의 생산에 관련되었는지 여부와 무관하게, 잔류물을 액체인 물 과 접촉시키는 단계를 포함한다. 물과 잔류 휘발성 금속 염화물 생성물 또는 잔류 고체 금속 또는 금속 산화물에 함유된 금속 염화물 불순물의 반응은 부식성 염화수소산의 형성을 초래한다. 따라서, 공정 장비는 내부식성 물질로 제작되어야 한다. 누출되고 엎질러지면 큰 환경 오염을 야기하고 노동자들을 부식성 물질에 노출시킨다. 더욱이, 이들 금속 염화물의 수성 가수분해는 반응 혼합물 내의 고체 금속 산화물의 형성을 초래할 뿐만 아니라, 그 고체들은 증강을 제한하거나 또는 파이프라인들, 밸브들 및 시스템의 기타 부분들을 플러깅하는 공정을 유발하는 장비의 내부 부분들 상에 침착될 수 있다.
현재, 저단가 공정이 값진, 수분-반응성의 휘발성 화합물들의 회수를 최대화시키는 것으로 밝혀진 한편, 나머지 잔류물을 폐기를 위해서 또는 값진 나머지 금속 불순물 또는 촉매의 회수를 위해 무독성으로 되게 한다. 특히, 용이하게 폐기될 수 있는 폐기 생성물을 생산하기 위해, 바람직하게는 값진 휘발성 금속 염화물을 완전히 회수하기 위해 클로로실란 생산 및/또는 기타 휘발성 금속 염화물 생산 공정로부터 잔류물을 보다 경제적으로 처리하는 방법들이 현재 밝혀지고 있다. 이들 방법들의 적어도 일부는 잘 공지된 추출성 야금 기술에 의해 값진 금속을 회수할 기회를 허용한다. 또한, 이 공정은 전형적으로 염화수소산의 부식에 대한 내성을 필요로 하는 신종 금속 또는 물질로 제작된 장비를 필요로 하지 않고 수행될 수 있다.
이러한 공정에 의해, 잔류물이 건조될 수 있고, 휘발성 클로로실란 및 유기클로로실란(이하, 총괄적으로 "클로로실란"이라 칭함), 티타늄 염화물 또는 기타 금속 염화물 생성물은 재사용을 위해 회수될 수 있는 한편, 물-반응성의 저휘발성 금속 염화물을 함유하는 비휘발성 고체들은 알칼리 탄산염 또는 중탄산염 습윤제로 처리하여 비발연성 중성 고체를 생성한다. 중성 고체는 환경적으로 안전한 폐기를 위해 적절하다. 대안으로, 잔류물은 값진 금속의 회수를 위해 추출 야금 방법들에 의해 추가로 처리될 수 있다.
도면은 폐기 금속 염화물의 처리 공정의 개략적 흐름도이다.
본원에 개시된 특정 방법들은 액체 폐기물 생성물의 형성 없이 진행되고,
1) 임의로 염화물 착화제의 존재하에 적절한 연속형 또는 배치형 건조기 중에서 휘발성 클로로실란 또는 금속 염화물을 증발시키는 단계,
2) 증발된 클로로실란 또는 값지고, 휘발성인 금속 염화물을 축합하고, 이들을 완전한 회수 및 재사용을 위해 유효하게 만들고, 이로써 전체적인 수율을 현저히 증가시키는 단계, 및
3) 실질적으로 비휘발성인 고체 잔류물 및 잔류 금속 염화물을 약 80℃를 초과하는 온도에서 선택된 알칼리 수화물 고체들의 작용에 적용시켜, 폐기 또는 귀금속 회수에 적절한 안정한 중성 고체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
천연적으로 발생하는 무기물인 트로나는 사용 가능한 알칼리 수화물이다. 트로나는 저렴하고, 용이하게 입수할 수 있고, 환경적으로 양호하다. 본원 명세서의 실시예들에 사용된 트로나 물질은 와이오밍주 그린 리버 소재 솔베이 미네랄사가 시판하는 기계적으로 정제된 트로나 T-200
Figure 112005055759099-PCT00001
이다. 이는 CAS 번호 6106-20-3으로 식별된다. 그의 화학적 조성은 보편적으로 탄산나트륨(CAS 0497-19-8) 46%, 중탄산나트륨(CAS 0144-55-8) 36% 및 물(CAS 7732-18-5) 16%이다. T-200 트로나는 다음 전형적인 크기 특성들을 갖는 분말이다:
분자체 개구 전형적인 중량%
< 70㎛ 75
< 28㎛ 50
< 6㎛ 10
도면은 잔류물의 생산 및 트로나 물질에 의한 이의 처리를 예시한다.
처리되어야 하는 고체-적재 클로로실란의 스트림(1)은 야금학에 의한 실리콘의 유동층 상에서 사염화실리콘의 수소 첨가로부터 또는 염화수소를 사용하는 유동층 반응기 중의 실리콘 금속의 염화수소 첨가반응으로부터 또는 이들 반응으로부터 생산된 트리클로로실란 및 사염화규소를 정제하는 증류 공정의 잔류물로부터 기원한다. 이들 스트림들중 1개 이상은 슬러리(5)를 처리 시스템으로 공급하기에 앞서 중간 저장 용기로서 작용하는 진탕된 슬러리 수집 용기(3) 내로 합해질 수 있다. 슬러리의 조성은 상당히 변화할 수 있지만, 표 I에 열거된 성분들로 구성될 수 있다.
폐기물 클로로실란/고체 잔류물 슬러리의 전형적인 조성
액체 분획, 중량% 77.6 트리클로로실란 2.2 사염화실리콘 83.6 Cl6Si2O 14.2 고체 분획, 중량% 22.4 실리콘(원소) 54.6 실리카 19.1 염화물 16.1 철 4.5 알루미늄 2.9 탄소 1.8 칼슘 0.5 티타늄 0.2 망간 0.2 구리 0.1
예시된 방법들에서, 원료 슬러리(5)는 패들형 믹서, 백 필터(8), 가열 재킷, 및 고체 방출 밸브(12)가 장착된 배치 건조기 용기(70) 내로 흐른다. 휘발성 클로로실란의 증발을 수행하는 다른 기계적 방법들이 가능하고, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
증발/농축은 착화제가 고체 잔류물 혼합물 중의 염화알루미늄 및 염화철 성분들의 휘발성을 감소시키기 위해 부가되는 경우에 증진될 수 있다. 용이하게 이용될 수 있고 잘 공지된 착화제는 문헌[참조: Fanin, A.A; King, L.A.; Seegmiller, D.W.; Oye, H.A., J. Chem. Eng. Data 1982, 27(2), 114-110]에 기재된 바의 미분된 염화나트륨이다. 미분된 염화나트륨은 슬러리의 충전물에 부가될 수 있다. 부가된 염화나트륨의 양은 보편적으로 나머지 슬러리에 함유된 염화알루미늄 및 염화철의 추정되는 중량의 적어도 2배이다. 염화나트륨은 슬러리에 함유된 염화알루미늄 및 염화철과 화학적 착물을 형성하는데 유용하다. 염 착물은 염화알루미늄의 증기압을 하강시키고, 따라서, 염화알루미늄 및 염화철을 슬러리 고체들 내에 보유시키도록 조력하면서 휘발성 클로로실란 분획은 증발된다.
휘발성 클로로실란 및 혼합된 고체들의 충전물은 클로로실란의 보다 많은 부분을 가스화시키기 위해 건조기의 재킷 내의 매질을 가열함으로써 충분히 가열되고, 휘발성 클로로실란(14)는 증기로서 제거된다. 클로로실란 증기(16)는 축합기(9) 내에서 축합되고, 회수 용기(10) 내에서 수집된다. 백 필터(8)가 건조기 상에서 사용되어 클로로실란 증기와 함께 미립자들의 캐리 오버를 감소시킬 수 있다. 조작의 바람직한 모드에서, 건조기는 많은 부피의 클로로실란이 증발된 후, 축적된 고체의 양이 건조기의 작업 부피의 약 1/4에 이를 때까지 여러 번 재충전될 수 있다. 이 시점에, 건조기의 온도는 클로로실란의 증발을 완료하기 위해 상승할 수 있고, 이는 대기압에서 약 70-80℃의 온도이다.
이어서, 수신기(10)에서 수집된 클로로실란은 라인(13)을 통해 클로로실란의 생산 유닛의 정제 섹션으로 복귀될 수 있다. 이어서, 건조기로부터 벤트(14)는 환기 가스 스트림으로부터 잔류 량의 염화수소를 제거하도록 고안된 적절한 물 분무 스크러버(11) 또는 유사한 처리 유닛으로 환기 가스들(15)이 통과되게 스위치된다.
미분된 트로나의 충전물(2)인 천연 세스퀴탄산나트륨은 록 챔버(6)를 통해 저장 통(4)으로부터 건조기(7)에 부가된다. 부가될 트로나의 양은 잔류 고체에서 7보다 큰 pH를 제공하는 양이다. 트로나의 최적량은 잔류 물질의 조성이 변화할 수 있기 때문에 일반적으로 실험에 의해 결정된다. 적절한 과량의 트로나가 바람직하지만, 훨씬 더 과량이 단지 최소 부가 비용으로 존재한다. 건조 고체들 및 트로나의 혼합물은 약 120°내지 150℃의 온도까지 가열되지만, 부작용 없이 보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 가열하는 동안, 트로나 중의 수화된 습기는 금속 염화물 및 미량의 클로로실란과 반응한다. 일부 HCl 가스는 형성되어, 트로나의 탄산나트륨 부분과 반응한다. 추가로, 트로나가 가열됨에 따라, 그것은 열적으로 분해되어 추가의 습기 및 이산화 탄소 가스를 방출한다. 트로나의 분해는 방출된 염화수소 가스와 용이하게 반응할 수 있는 다공성 고체를 초래한다. 방출된 가스, 주로 이산화탄소, 중화되지 않은 염화수소 및 과량의 수분인 스크러버(11)로 환기된다.
과량의 분해된 트로나, 실리콘 금속, 실리카 및 중화되거나 또는 수화된 금속 염화물로 구성된 중성의 건조된 자유 유동 고체는 이어서 안전한 조작 온도로 냉각되고, 출구 라인(12)을 통해 방출된다. 충분한 트로나가 사용되면, 생성물 고체의 10% 수성 슬러리의 pH는 7 내지 10.5이고, 어떠한 염화수소 냄새도 건조 고체 내에 존재하지 않는다.
건조된 중성 고체들은 적절한 매립으로 폐기될 수 있거나, 또는 종래의 추출 야금법들을 사용하여 선택된 금속의 회수를 위해 이용될 수 있다.
이 공정에 사용될 수 있는 적절한 알칼리 수화물들의 예들은 소듐 또는 삼산화탄산칼슘, 황산알루미늄나트륨 12수화물, 아세트산나트륨 3수화물, 인산암모늄나트륨 4수화물, 탄산나트륨 10수화물, 시트르산나트륨 탈수화물, 인산이수소나트륨 탈수화물, 및 탄산칼슘 또는 탄산나트륨의 혼합물, 중탄산나트륨 및/또는 기타 염기성 염이다. 또한, 불활성의 수화된 무기물들은 알루미나이트, 아포필라이트, 블로에다이트, 카바자이트, 게이루사이트, 그멜리나이트, 헤우란다이트, 카이나이트, 키에세라이트, 라우모니타이트, 레빈, 메졸라이트, 미라빌라이트, 몬트모릴로나이트, 모르데나이트, 나트롤라이트, 뉴베라이트, 필립사이트, 스코레사이트, 스틸바이트, 스트루바이트 및 젖은 토양 등으로 사용될 수 있다. 젖은 토양의 경우에, 과량의 물의 t량은 가공 곤란성을 유발하고; 약 5%(w/w)의 물 함량이 대부분의 목적을 위해 적합하다. 토양은 석회, 트로나 또는 기타 알칼리 고체와 혼합되어 충분한 중화 간도를 제공할 수 있다. 위험하지 않은 매립지 폐기에 대한 요건을 만족시키기 위해, 기본적인 음이온(들)은 일반적으로 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 제한되고, 리튬, 루비듐, 바륨, 스트론튬 등은 배제한다.
조작 이론으로 제한되지 않더라도, 개시된 공정의 성공적인 작업은 고체 수화물 내에서 트랩된 물에 의존한다. 트랩된 물은 그것이 예를 들면 염화알루미늄 및 염화철, 및 미량의 잔류 클로로실란을 함유하는 "폐기물"에 노출될 때까지 방출되지 않는다. 폐기물 중의 금속 염화물에 노출됨에 따라, 수화물은 물을 금속 염화물에 전이시킴으로써 적어도 부분적으로 탈수된다. 전이된 물은 염화알루미늄 수화물(예) 및 실리카를 형성한다. 공급된 수화물의 양 및 그의 물 함량은 폐기물 중의 모든 금속 염화물을 완전히 수화시키기에 충분하게 선택되어야 한다.
이러한 반응 동안 및 순차로 장기 노출되는 동안 유리된 적은 양의 HCl이 존재함에 따라, HCl이 알칼리 염과 반응하여 염화수소를 적어도 부분적으로 중화시키는 것이 최상이다. 알칼리 염은 금속 염화물과 반응시키기 위해 알칼리 수화된 무기물을 사용함으로써 제공되거나, 또는 별개의 알칼리 염이 제공될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 수화된 무기물 트로나에서, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨은 염화수소와 반응하여 무해한 염, 물 및 이산화탄소를 형성하는 알칼리 염들로서 작용하기이 충분히 과량으로 존재한다. 탄산칼슘 및 수산화 마그네슘은 HCl을 중화시키기 위해 부가될 수 있는 별개의 알칼리 염들의 예이다.
결과의 건조된 중성의 자유 유동 잔기 고체는 환경적으로 허용되는 방식으로 안전하게 폐기될 수 있다. 중화된 고체의 방출 후, 건조기는 추가의 세척에 대한 필요성 없이 클로로실란 슬러리의 후속 충전을 위해 준비된다.
40 CFR §268.49(2003)의 "TCLP" 또는 독성 특성 리칭 프로토콜에 의해 위험하지 않은 고체 폐기물에 대한 요건들에 부합하는 방출된 고체들은 임의의 적절한 방식으로 폐기될 수 있다.
대안으로, 값진 금속, 예를 들면 구리, 니켈 또는 은이 클로로실란 또는 유기클로로실란의 생산에서 촉매 또는 촉진제들로서 사용되는 경우, 건조한 중성 고체 잔류물은 종래의 습식야금술 추출 기술들에 의해 금속로부터 회수되기 적절히 만들어질 수 있다. 예를 들면, 이 공정에 사용된 알칼리 카보네이트 수화물이 트로나, 중성 세스퀴탄산나트륨인 경우, 중화된 고체 잔류물을 물로 세척하는 것은 부피 큰 탄산나트륨 및 염화나트륨을 제거할 수 있었다. 이어서, 나머지 고체는 황산으로 산화되어 가용성 황산 구리를 형성할 수 있다. 이어서, 황산 구리는 미국 특허 제6,242,625호에 개시된 바와 같이 케로센 중의 옥심의 유기 용액에 의해 추출될 수 있다.
수분은 수화된 고체의 형태로 공정에 함유되기 때문에, 공정 내에서 어떠한 유리 수분도 실질적으로 없다. 물 반응성의 저 휘발성 금속 염화물, 예를 들면 염화알루미늄은 알칼리 카보네이트 수화물보다 훨씬 더 강한 습기 친화도를 갖는다. 따라서, 건조기 내의 환경은 물 또는 염화수소산의 어떠한 축합도 발생하지 않는 상태로 유지되고, 따라서 부식 효과를 감소시킨다. 따라서, 건조기는 달리 필요할 수도 있는 니켈/크롬/몰리브덴 합금들 또는 유리 에나멜된 장비보다 훨씬 더 저렴한 페릴리움 등의 이중 스테인레스강 합금으로 제작될 수 있다.
실시예 1
25% 고체 실리콘 및 금속 염화물 및 사염화규소와 트리클로로실란의 혼합물 75%로 구성된 슬러리 1,160Kg이 페릴륨 이중 스테인레스강으로 제작되고 3.24m3의 가공 체적을 갖는 수평 패들형 건조기에 부가되었다. 이 건조기는 추가로 미립자들을 유지하기 위해 공정 증기 출구 상에 통합 백 여과기를 장착하였고, 축합기는 휘발된 클로로실란을 응축하고 수집하기 위해 백 필터 하류로 제공되었다. 카르길 마이크로크기의 66 미분된 염화나트륨이 또한 부가되었다. 본질적으로 대기압에서, 건조기의 재킷에 열이 가해졌고, 큰 부피의 클로로실란이 보일링되고, 수신기 내로 축합되었다. 배치 온도가 60℃(공정 압력에서 사염화규소의 비등점) 이상으로 상승하기 시작할 때, 슬러리의 1,160kg의 신선한 충전물이 만들어지고, 계속 비등되었다. 이러한 충전, 비등, 충전 순서는 전체 4,211kg의 슬러리가 충전될 때까지 반복되었다. 최종 슬러리가 충전된 후, 건조기 온도는 80℃로 증가하여 클로로실란의 증발을 완료시켰다. 건조기 벤트는 물 분무 벤트 스크러버로 스위치되었고, 250kg의 솔베이
Figure 112005055759099-PCT00002
T-200
Figure 112005055759099-PCT00003
미분된 트로나, 천연 세스퀴탄산나트륨이 건조기에 부가되었다. 건조기의 온도는 1시간의 기간에 걸쳐 130℃로 상승되고, 반응 완료를 보장하기 위해 추가로 2시간 동안 유지되었다. 배치는 50℃ 미만으로 냉각되고, 미세한 회색 분말 고체가 통으로 방출되었다. 물 중의 분말의 10% 슬러리는 10.3의 pH를 지시하였다. 분말은 어떠한 산성 냄새도 제공하지 않았고, 자유 유동되었고, 공기 중에서 가열될 때 점화되지 않았다.
실시예 2
실리콘의 염화수소 첨가반응으로부터 고체 잔류물 110g 및 사염화규소 200ml로 구성된 슬러리를 응축기 전의 수증기 경로 내의 여러 개의 작은 TFE 디스크들로 장착된 500ml 들이 진탕된 플라스크 내에 두었다. 슬러리를 완만하게 80℃까지 가열하면서 사염화규소를 증발시켰다. 세스퀴탄산나트륨 분말 18g을 플라스크에 부가하였으며, 온도는 130℃로 증가되었다. 온도를 2시간 동안 유지한 후, 플라스크가 냉각되었으며, 잔류하는 건조 폐기 생성물은 10.4의 지시된 pH를 가졌다. 가열 주기 동안, 황색/백색 연기가 장치의 냉각기 부분에 배치된 TFE 디스크들 상에서 수집되었다. 소량의 염화철과 함께 >90%의 염화알루미늄 구성된 연기 160mg이 TFE 디스크들 상에서 수집되었다.
실시예 3
실리콘의 염화수소 첨가반응으로부터 고체 잔류물(5.4% Al, 2.6% Fe 함유) 110g, 미분된 염화나트륨 15g 및 사염화규소 200ml로 구성된 슬러리를 응축기 아래의 수증기 경로에 설치된 TFE의 여러 개의 작은 디스크들로 장착된 500ml 들이 진탕 플라스크에 두었다. 이 플라스크를 서서히 가열하여 사염화규소를 증발시켰다. 온도가 63℃에 도달하였을 때, 더 이상의 증기가 제거되지 않았다. 솔베이 T-200 미세 정제된 트로나(중성 세스퀴탄산나트륨) 30g이 부가되고, 160℃에 이르기까지 계속 가열되었다. 냉각 후, 잔류 고체들은 자유 유동성이고, 냄새가 없었다. pH는 9.9였다. 가열 주기 동안, 현저히 적은 양의 백색 연기가 확인되었다. TFE 디스크들 상에서 수집된 연기의 양은 염화알루미늄의 8.5mg으로 (실시예 2에서 160mg으로부터) 감소되었다.
실시예 4
메틸클로라이드 및 구리 촉매된 야금학적 등급의 실리콘 금속의 직접적인 반응에 의해 메틸클로로실란의 생산으로부터 잔류물이 생산된다. 잔류물은 미반응 실리콘 금속과 함께 합금된 구리, 금속 염화물, 예를 들면 염화알루미늄, 염화철 및 기타 고체 금속 규화물 및 산화물을 함유하는 고체 분획으로 구성되어 있다. 액체 분획은 휘발성 및 비휘발성 메틸클로로실란 및 메틸폴리실록산의 혼합물, 고체 분회 5g 및 액체 메틸클로로실란 95g으로 구성된 슬러리 100g은 패들 스타일 진탕기 및 가열 재킷을 갖는 플라스크에 충전된다. 이 플라스크는 또한 응축기 및 수신기를 장착하고 있어서 응축된 증기들을 수집한다. 플라스크는 수신기에서 수집되는 휘발성 메틸클로로실록산을 휘발시키기 위해 가열된다. 제2의 슬러리 충전물 100g은 플라스크 내의 체적이 허용되고, 유사한 방식으로 제3의 100g 충전이 후속될 때 제조된다. 반응 플라스크는 80℃의 온도에 도달할 때, 불활성 가스의 흐름이 휘발성 물질의 증발을 완료시키기 시작한다. 전체 250g의 응축물이 회수된다.
불활성 가스 퍼지 하에서 80℃로 유지된 후에 고체 잔류물은 약간 응집성의 고체 덩어리로 변환된다. 고체는 공기중에서 발연되고, 염화수소산의 냄새를 갖는다.
고체 잔류물에 30g의 미분된 세스퀴탄산나트륨이 부가된다. 약 5℃의 약한 발열이 있다. 고체 혼합물은 1시간의 기간에 걸쳐 150℃의 온도까지 서서히 가열되고, 이어서 실온으로 냉각된다. 결과의 혼합물은 염화수소 냄새가 전혀 검출되지 않는 자유 유동하는 암회색 고체이다. 고체의 수성 슬러리는 7-10의 pH를 지시한다.
실시예 5
금홍석의 염화에 의한 사염화티타늄의 제조로부터, 염화 공정으로부터 "회분"은 미반응 산화물 및 비휘발성 금속 염화물로 구성된다. 25g의 "회분"이 가열 재킷 및 고체 부가 깔대기를 갖는 진탕 반응기에 부가된다. 고체들은 강한 염소 냄새를 갖고, 습한 공기 중에서 약하게 발연된다. 불활성 가스 퍼지 하에, 충전물은 80℃로 가열된다. 그 지점에서, 50g의 미분된 세스퀴탄산나트륨이 혼합기에 부가된다. 혼합기의 온도는 불활성 가스 퍼지 하에 150℃까지 서서히 증가된다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체들은 자유-유동 상태로 남겨지고, 어떠한 현저한 냄새도 없다. 고체의 수성 슬러리의 pH는 7 내지 10이다.
상기 설명 및 실시예들은 주로 실리콘 염화수소 첨가반응, 클로로실란 증류 공정, 티타늄 제조 및 메틸클로로실란 공정의 잔류물의 처리에 관한 것이지만, 본원에 개시된 방법들은 보다 광범위한 용도를 갖는 것을 이해해야 한다. 이 공정은 수분-반응성의 휘발성 화합물 및 고체 잔기들이 회수되어야 하는 휘발성 화합물과 또한, 정상적인 주변 환경에서 반응하지 않게 하는 고체 잔류물과 분리되어야 하는 다른 상황들에 적용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 휘발성이 낮은 하나 이상의 물-반응성 금속 염화물을 포함하는 유동성 고체 물질을 분말 수화물과 배합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    유동성 고체 물질 중의 낮은 휘발성의 물-반응성 금속 염화물이 수화물과 반응하도록 상기 혼합물을 80°이상의 온도에서 가열하는 단계; 및
    폐기 또는 금속 회수를 위해 수득한 혼합물을 방출시키는 단계를 포함하여, 휘발성이 낮은 하나 이상의 물-반응성 금속 염화물을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가열이 분쇄된 염화나트륨을 추가로 포함하는 혼합물과 함께 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분말 물질이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유동성 고체 물질이 클로로실란의 생산으로부터 유래된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유동성 고체 물질이 메틸클로로실란의 생산으로부터 유래된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유동성 고체 물질이 염화티타늄의 생산으로부터 유래된 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유동성 고체 물질이 염화하프늄 및 지르코늄의 생산으로부터 유래된 방법.
  8. 고체 분획의 처리를 위해 적절한 건조기 유닛 내에서 하나 이상의 물-반응성 금속 염화물을 포함하는 보다 낮은 휘발성 성분 및 휘발성 클로로실란을 함유하는 잔류물 혼합물을 농축시키는 단계;
    상기 혼합물로부터 휘발성 클로로실란 증기를 분리하는 단계;
    하나 이상의 물-반응성 금속 염화물이 수화물과 반응하도록 상기 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 수화물과 함께 80°이상의 온도에서 접촉시키는 단계; 및
    수득한 분말 혼합물을 방출시키는 단계를 포함하여, 클로로실란 제조 공정으로부터 잔류물을 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수득한 분말 혼합물의 pH를 증가시키기 위해 실질적으로 클 로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리 염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 동시에
    잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 수화물과 접촉시키는 단계; 및
    잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 수화물과 접촉시키는 단계 및 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리염과 접촉시키는 단계가, 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 세스퀴탄산나트륨의 천연 형태이고 수화된 무기물이며 알칼리 염을 제공하는 기계적으로 정제된 트로나와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    알칼리염이 탄산칼슘을 포함하고,
    수화물이 습기있는 천연 토양을 포함하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    알칼리염이 수산화마그네슘을 포함하고,
    수화물이 몬트모릴로나이트 점토를 포함하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 잔류물 혼합물이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물을 함유하는 방법.
  15. 미분된 염화나트륨의 존재하에 고체 분획의 처리를 위해서 적절한 건조기 유닛 내에 하나 이상의 물-반응성 금속 염화물을 포함하는 보다 낮은 휘발성 성분 및 휘발성 클로로실란을 함유하는 잔류물 혼합물을 농축시키는 단계;
    건조기 유닛 내의 상기 혼합물로부터 휘발성 클로로실란 증기를 분리하는 단계;
    하나 이상의 물-반응성 금속 염화물이 수화물과 반응하도록 상기 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 상기 건조기 유닛 내의 수화물과 함께 80°이상의 온도에서 접촉시키는 단계; 및
    수득한 분말 혼합물을 상기 건조기 유닛으로부터 방출시키는 단계를 포함하여, 클로로실란 제조 공정으로부터 잔류물을 처리하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수득한 분말 혼합물의 pH를 증가시키기 위해 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리 염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하 는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 동시에 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 수화물과 접촉시키는 단계; 및 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 수화물과 접촉시키는 단계 및 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 알칼리염과 접촉시키는 단계가, 잔존하는 실질적으로 클로로실란 비함유의 고체 잔류물을 세스퀴탄산나트륨의 천연 형태이고 수화된 무기물이고 알칼리 염을 제공하는 트로나와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    알칼리염이 탄산칼슘을 포함하고,
    수화물이 습기있는 천연 토양을 포함하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    알칼리염이 수산화마그네슘을 포함하고,
    수화물이 몬트모릴로나이트 점토를 포함하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 하나 이상의 금속 염화물이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물인 방법.
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