CN116216724A - 一种多晶硅高沸物除杂剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多晶硅高沸物除杂剂，其中，按照质量份包括：复配碱金属氯化物90～100份，氨基羧酸盐80～90份。该除杂剂能提升多晶硅高沸物中的金属杂质的沸点或升华温度，有助于在蒸馏处理中将多晶硅高沸物与金属杂质分离，减少催化裂解操作中金属杂质对有机胺催化剂的损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅高沸物除杂剂及其应用，属于化学领域。
背景技术
多晶硅是光伏产业的基础原料，在其制备过程中会产生一些副产物。该副产物中的一部分为沸点超过70℃的高沸点化合物(俗称“高沸物”)，其质量占单体粗品的7.0％～8.0％。这些高沸物99％为聚氯硅烷，组分非常复杂，且各组分的沸点比较接近，通过常用的分离方法很难将各组分分离出来，因此无法有效利用。在实际生产过程中，对高沸物的主要处理方法是将其浓缩分离，回收高沸物中残留的一部分低沸点物如四氯化硅后，将高沸物余下部分与金属氯化物等其他多晶硅加工过程中带出的固体杂质一起进行水解处理。这种处理方式虽然简单有效，却消耗了大量本应有价值的Si和Cl元素，不利于多晶硅生产的可持续发展。另外，如果这些高沸点物处理不当，还会增加企业的生产成本，造成安全环保问题。
为了解决上述问题，人们已开发出使用有机胺作为催化剂催化聚氯硅烷裂解为单硅化合物的方法，即，使用三丁胺、三正辛胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基丁胺等作为催化剂将高沸物裂解转化为单硅化合物回收利用。然而，高沸物中含有一些金属杂质，其中以三氯化铝和四氯化钛杂质最具代表性，以这两种金属元素计的质量含量可到达数百至数千ppm。高沸物中的金属杂质会与催化剂中的有机胺发生络合反应，在催化裂解过程中造成裂解催化剂的大量损耗。为了保证催化效果，需要在裂解过程中不断的补充损耗的催化剂，这不仅提高了运行成本，也严重影响了生产过程的平稳性。在常压条件下，四氯化钛的沸点为135～136℃，三氯化铝的沸点为182.7℃，但在177.8℃会发生升华。这些温度与高沸物的馏程(120～180℃)很接近，因此很难将这两种金属氯化物与高沸物中其它成分通过常用的蒸馏处理等方法分离。
目前的现有技术可提供一些避免金属杂质对催化剂造成损耗的方法。例如，专利CN108658082A中公开了一种通过对高沸物预处理除去氯化铝的方法，该方法通过将高沸物送至冷却搅拌罐中，在低温下搅拌1-5小时后，送入沉降罐，再使高沸物在氮气环境下沉降1-20小时，从而分离出包括固体杂质和金属卤化物的渣浆，然而该方法处理流程长，去除氯化铝的效果也并不理想；专利CN113149017A公开了一种多晶硅高沸物除铝用络合剂及其应用，其络合剂的结构复杂，在实际生产中难以大规模应用；专利CN105271246A公开了一种除去高沸物中氯化铝的方法，该方法先向高沸物中加入助剂与含铝杂质形成含有不挥发的铝化合物的混合体系，然后通过蒸馏处理使高沸物中的其余组分与该混合体系分离，从而除去氯化铝杂质，然而该方法中使用的助剂通过“去铁胺”、“去铁酮”和“试铁灵”按照一定比例混合配制得到，其除铁效果较高，除铝效果并不理想，且成本也较高。
因此，开发出一种低成本且能高效去除多晶硅高沸物中铝、钛等金属杂质的处理剂是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种多晶硅高沸物除杂剂，该除杂剂组成简单，原材料廉价易得。将该除杂剂加入多晶硅高沸物后，通过蒸馏处理可以将多晶硅高沸物与金属杂质进行高效分离。
本发明还提供一种去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，该方法通过选择合适的除杂剂与多晶硅高沸物混合并进行蒸馏处理，能有效地将多晶硅高沸物中的金属杂质与多晶硅高沸物分离。
本发明提供一种多晶硅高沸物除杂剂，按照质量份包括：复配碱金属氯化物90～100份，氨基羧酸盐80～90份。
如上所述的多晶硅高沸物除杂剂，其中，所述复配碱金属氯化物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾中的至少两种。
如上所述的多晶硅高沸物除杂剂，其中，所述复配碱金属氯化物可以是氯化钠和氯化钾的组合。
如上所述的多晶硅高沸物除杂剂，其中，氯化钠和氯化钾的质量比例为100:1～100:20。
如上所述的多晶硅高沸物除杂剂，其中，所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸三钠、氨三乙酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、1,3-丙二胺四乙酸钠、1,3-丙二胺四乙酸钾中的至少一种。
本发明还提供一种去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其中，使用上述任意项所述的多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物混合，得到混合体系，对所述混合体系进行蒸馏处理，得到除杂后的多晶硅高沸物。
如上所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其中，多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物的质量比为1：(20～80)。
如上所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其中，所述蒸馏处理的温度为140℃～180℃。
如上所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其中，所述蒸馏处理中，混合体系的升温速率为5℃/min。
如上所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其中，所述蒸馏处理的压力为0.1MPa～1.0Mpa。
本发明提供一种多晶硅高沸物除杂剂，通过选择合适的原料并以一定的比例搭配，与多晶硅高沸物混合，通过蒸馏处理，多晶硅高沸物中铝、钛金属杂质的去除率可达95％以上(以质量分数计)。该种多晶硅高沸物除杂剂的使用有助于减少使用有机胺催化高沸物中的聚氯硅烷裂解为单硅烷过程中金属杂质对有机胺催化剂造成的损耗，进而降低多晶硅高沸物裂解工艺的生产成本。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种多晶硅高沸物除杂剂，其中，按照质量份包括：复配碱金属氯化物90～100份，氨基羧酸盐80～90份。
本发明所指的复配碱金属氯化物为至少包括两种碱金属盐的混合物，其中，碱金属盐的阳离子为IA族金属离子，阴离子为氯离子。本发明所指的氨基羧酸盐为叔胺的羧酸盐类化合物，且叔胺中的每个烃基均被至少一个羧基取代。需要说明的是，除了羧基之外，本发明不限定烃基的其他表现形式。
现阶段，当对多晶硅高沸物直接进行蒸馏处理时，高沸物中的铝、钛杂质会随着高沸物一起作为馏分被蒸出。而当在多晶硅高沸物中加入本发明的上述除杂剂时，相同条件下，被蒸出的高沸物馏分中的铝、钛杂质含量会显著降低。发明人基于该现象对除杂原理进行分析，推测其原因可能是：本发明的除杂剂在加热条件下能够与铝杂质、钛杂质发生键合作用，形成键合体系，而该键合体系的沸点要显著高于多晶硅高沸物。因此，在进行蒸馏处理时，大部分铝杂质和钛杂质能以新物质的形式留在蒸馏体系中，从而获得除铝、钛之后的多晶硅高沸物。
因此，通过利用本发明的处理剂作为多晶硅高沸物的除杂剂，能够显著降低多晶硅高沸物中的铝、钛含量，进而降低多晶硅高沸物催化裂解过程中对有机胺催化剂的消耗量，以更低的生产成本提升了多晶硅高沸物的利用率。
本发明的多晶硅高沸物除杂剂中的碱金属氯化物和氨基羧酸盐均可选自本领域廉价易得的原料，因此相比于现有技术中所使用的结构复杂的处理剂，还具有成本低、经济效益高的优势。
本发明不限定该除杂剂的制备方法，只要将复配碱金属氯化物和氨基羧酸盐按照上述比例混合即可。在一种具体实施方式中，当对上述复配碱金属氯化物和氨基羧酸盐按比例混合后的混合体系依次进行球磨处理和过筛处理(120目)后，多晶硅高沸物除杂剂除杂效果更好。原因可能在于，上述球磨处理和过筛处理有助于提升除杂剂在多晶硅高沸物中的分散性，使除杂剂和多晶硅高沸物具有足够的接触面积，进而提高除杂效果。
在具体实施过程中，示例性的，将混合体系在球磨机中球磨1小时后再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网，得到本发明的除杂剂。
本发明的复配碱金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾中的两种或多种，更优选为氯化钠和氯化钾的组合。
在具体实施过程中，发明人发现，相比使用LiCl和KCl或LiCl和NaCl组成复配碱金属氯化物，当使用NaCl和KCl组成复配碱金属氯化物时，含有该种复配碱金属氯化物的多晶硅高沸物除杂剂去除金属杂质效果更好。
进一步的，当氯化钠和氯化钾的质量比例为100:1～100:20，其去除金属杂质效果较为为突出，更进一步的，当质量比为100：2.5～100：10时，其去除金属杂质效果更突出。
本发明的氨基羧酸盐选自氨三乙酸三钠、氨三乙酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、1,3-丙二胺四乙酸钠、1,3-丙二胺四乙酸钾中的至少一种，更优选为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾中的至少一种。
本发明第二方面提供一种除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法。具体地，使用前述第一方面的多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物混合，得到混合体系，对所述混合体系进行蒸馏处理，得到除杂后的多晶硅高沸物。
上述方法中，将多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物混合后进行蒸馏处理时加热的过程，就是使除杂剂与多晶硅高沸物中铝、钛杂质相互作用形成新物质的过程；利用新物质沸点与多晶硅高沸物馏程的差异，通过蒸馏处理，铝、钛杂质留在蒸馏容器中，多晶硅高沸物作为馏分被蒸出。冷凝收集得到的蒸馏处理中产生的馏分，该馏分即是除去铝和钛杂质的多晶硅高沸物。
进一步的，当控制多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物的质量比为1：(20～80)，优选控制为1：(20～60)时，能够获得较优的除杂效果。
根据处理后杂质体系与多晶硅高沸物沸点的差异，可控制蒸馏处理的温度为140℃～180℃，优选控制为152℃～177℃。
为了使得多晶硅高沸物除杂剂能更好地发挥作用，需要对由高沸物和除杂剂组成的混合体系进行蒸馏处理时的升温速率加以控制。发明人发现，当所述蒸馏处理的升温速率为5℃/min时，铝、钛杂质的除杂效果较其它升温速率下得到的实验结果更佳，发明人推测，原因可能在于，在该升温速率下，多晶硅高沸物除杂剂能更好地与金属杂质结合，从而更好发挥除杂效果。
本发明对上述蒸馏处理的压力没有特别限定，无需采用苛刻的高压或者负压条件。在一种具体的实施方式中，所述蒸馏处理的压力为0.1MPa～1.0MPa，优选控制为0.1MPa～0.4MPa。
以下将结合具体的实施例对本发明提供的多晶硅高沸物除铝用处理剂及其应用进行进一步详细地介绍。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均可通过商购或常规方法制备得到。
以下实施例中待处理的多晶硅高沸物以及处理后冷凝收集的蒸出物的Al含量均参照中国化工行业标准HG/T 5745-2020中第5.5.节“铁、铝、铬、钛、铜、锰、镍、硼、磷含量的测定”中给出的方法进行测定，出现的单位wppm指的是以质量计的百万分之一。
实施例1
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、13.4份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为930wppm，Ti含量为2945wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.1MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为18wppm，Ti含量为35wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.1％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为98.8％。
实施例2
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为865wppm，Ti含量为2684wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.1MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为14wppm，Ti含量为27wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.4％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.0％。
实施例3
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl、54.9份乙二胺四乙酸二钠以及36.7份乙二胺四乙酸四钠。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为860wppm，Ti含量为2690wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为15wppm，Ti含量为22wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.3％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.2％。
实施例4
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl、54.9份乙二胺四乙酸二钾以及36.7份乙二胺四乙酸四钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为924wppm，Ti含量为3050wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为15wppm，Ti含量为22wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.4％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.3％。
实施例5
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl、54.9份1,3-丙二胺四乙酸钠以及36.7份1,3-丙二胺四乙酸钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为886wppm，Ti含量为3120wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为17wppm，Ti含量为131wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.1％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为95.8％。
实施例6
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl、54.9份乙二胺四乙酸二钠以及36.7份乙二胺四乙酸二钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为942wppm，Ti含量为2781wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为14wppm，Ti含量为36wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.5％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为98.7％。
实施例7
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：95.8份NaCl、6.7份KCl、54.9份乙二胺四乙酸二钠、25.7份乙二胺四乙酸四钠以及11份乙二胺四乙酸二钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为946wppm，Ti含量为2921wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为15wppm，Ti含量为20wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.4％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.3％。
实施例8
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：99.2份NaCl、3.3份KCl、54.9份乙二胺四乙酸二钠、25.7份乙二胺四乙酸四钠以及11份乙二胺四乙酸二钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为883wppm，Ti含量为3024wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为7wppm，Ti含量为30wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为99.2％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.0％。
实施例9
本实施例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：99.2份NaCl、3.3份KCl、82.4份乙二胺四乙酸二钠、12.8份乙二胺四乙酸四钠以及5.5份乙二胺四乙酸二钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本实施例的多晶硅高沸物除杂剂。
本实施例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为878wppm，Ti含量为3006wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为6wppm，Ti含量为15wppm。通过计算可知，本实施例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为99.3％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为99.5％。
实施例10
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份LiCl、13.4份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为78.4％，除钛率为96.3％
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、13.4份LiCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为87.9％，除钛率为97.1％
实施例12
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、8.9份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为97.2％，除钛率为98.5％。
实施例13
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、4.5份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为98.7％，除钛率为99.1％。
实施例14
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、2.2份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为98.6％，除钛率为97.9％
实施例15
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、1.5份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为96.6％，除钛率为96.7％。
实施例16
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、1.1份KCl以及91.6份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为96.2％，除钛率为96.1％。
实施例17
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：将5g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g实施例1中待处理的多晶硅高沸物加入反应釜中。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为96.9％，除钛率为97.1％。
实施例18
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：将2.5g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g实施例1中待处理的多晶硅高沸物加入反应釜中。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为97.5％，除钛率为97.8％。
实施例19
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：将1.3g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g实施例1中待处理的多晶硅高沸物加入反应釜中。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为97.9％，除钛率为98.5％。
实施例20
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：将0.8g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g实施例1中待处理的多晶硅高沸物加入反应釜中。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为97.8％，除钛率为98.0％。
实施例21
本实施例与实施例1基本一致，差异在于：将0.6g本实施例的多晶硅高沸物除杂剂与50g实施例1中待处理的多晶硅高沸物加入反应釜中。
按照实施例1计算方法可得，本实施例除铝率为97.1％，除钛率为97.3％。
对比例1
本对比例除去多晶硅高沸物中氯化铝杂质的方法包括以下步骤：
1)将50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为930wppm，Ti含量为2945wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为895wppm，Ti含量为2903wppm。通过计算可知，本对比例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为3.7％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为1.4％。
对比例2
本对比例将1g ZnCl2加入球磨机中球磨3小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到多晶硅高沸物除杂剂。
本对比例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本对比例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为886wppm，Ti含量为2696wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为433wppm，Ti含量为2663wppm。通过计算可知，本对比例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为51.1％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为1.2％。
对比例3
本对比例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl和13.4份KCl。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本对比例的多晶硅高沸物除杂剂。
本对比例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本对比例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为930wppm，Ti含量为3129wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为17wppm，Ti含量为3064wppm。通过计算可知，本对比例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.2％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为2.1％。
对比例4
本对比例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、13.4份KCl、45.8份去铁胺(CAS号为70-51-9)和45.8份去铁酮(CAS号为30621-11-0)。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本对比例的多晶硅高沸物除杂剂。
本对比例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本对比例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为889wppm，Ti含量为3159wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为12wppm，Ti含量为982wppm。通过计算可知，本对比例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为98.7％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为68.9％。
对比例5
本对比例的多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：82.4份乙二胺四乙酸二钠、12.8份乙二胺四乙酸四钠以及5.5份乙二胺四乙酸二钾。将上述原料加入球磨机中球磨1小时，再放入振动筛中，通过120目不锈钢筛网筛出后即可制备得到本对比例的多晶硅高沸物除杂剂。
本对比例的除去多晶硅高沸物中金属杂质的方法，包括以下步骤：
1)将1g本对比例的多晶硅高沸物除杂剂与50g待处理的多晶硅高沸物(Al含量为802wppm，Ti含量为3062wppm)加入反应釜中，反应釜顶部出口经背压阀连接至冷凝器，打开搅拌，使多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物充分混合；
2)保持搅拌状态，并以5℃/min的升温速率使反应釜的温度升至155℃后保持，操作压力通过背压调节阀控制在0.2MPa，反应釜内挥发出的物质通过冷凝器冷凝，并收集至于冷凝器连接的容器中；
3)待没有挥发物质继续冷凝产出后，停止加热，将反应釜内生物的残渣排出。
对冷凝收集的蒸出物取样测定其Al含量为284wppm，Ti含量为116wppm。通过计算可知，本对比例的除铝率(除铝率＝1-冷凝收集的蒸出物的Al含量/待处理的多晶硅高沸物中的Al含量×100％)为64.6％。除钛率(除钛率＝1-冷凝收集的蒸出物的Ti含量/待处理的多晶硅高沸物中的Ti含量×100％)为96.2％。
对比例6
本对比例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、13.4份KCl以及45.8份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本对比例除铝率为90.4％，除钛率为89.7％。
对比例7
本对比例与实施例1基本一致，差异在于：多晶硅高沸物除杂剂按照质量份数由以下原料组成：89.1份NaCl、13.4份KCl以及153.8份乙二胺四乙酸二钠。
按照实施例1计算方法可得，本对比例除铝率为84.6％，除钛率为92.2％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对比例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多晶硅高沸物除杂剂，其特征在于，按照质量份包括：复配碱金属氯化物90～100份，氨基羧酸盐80～90份。
2.根据权利要求1所述的多晶硅高沸物除杂剂，其特征在于，所述复配碱金属氯化物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅高沸物除杂剂，其特征在于，所述复配碱金属氯化物为氯化钠和氯化钾的组合。
4.根据权利要求3所述的多晶硅高沸物除杂剂，其特征在于，氯化钠和氯化钾的质量比例为100:1～100:20。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多晶硅高沸物除杂剂，其特征在于，所述氨基羧酸盐选自氨三乙酸三钠、氨三乙酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、1,3-丙二胺四乙酸钠、1,3-丙二胺四乙酸钾中的至少一种。
6.一种去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物混合，得到混合体系，对所述混合体系进行蒸馏处理，得到除杂后的多晶硅高沸物。
7.根据权利要求6所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其特征在于，多晶硅高沸物除杂剂与多晶硅高沸物的质量比为1：(20～80)。
8.根据权利要求6或7所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其特征在于，所述蒸馏处理的温度为140℃～180℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其特征在于，所述蒸馏处理中，混合体系的升温速率为5℃/min。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的去除多晶硅高沸物中金属杂质的方法，其特征在于，所述蒸馏处理的压力为0.1MPa～1.0Mpa。
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