CN111909750B - 煤炭化学除灰产生废液的利用方法和煤炭除灰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤炭化学除灰领域，公开了煤炭化学除灰产生废液的利用方法和煤炭除灰方法。所述利用方法包括：将碱法除灰产生的碱性废液与钙剂混合并进行第一反应，得到第一混合物，将第一混合物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；将第一滤渣与稀硫酸溶液混合并进行第二反应，得到第二混合物，将第二混合物过滤，得到第二滤渣和第二滤液；将酸法除灰产生的酸性废液与第二滤液混合，将得到的第三混合物进行凝胶化反应，并过滤，得到第三滤渣和主要含有硫酸铝的第三滤液；将所述第三滤液进一步提纯，得到硫酸铝产品。所述方法能够高效地回用了酸性废液和碱性废液中的酸碱，并有效提取废液中的Al。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭脱灰领域，具体涉及煤炭化学除灰产生废液的利用方法和煤炭除灰方法。
背景技术
中国煤炭种类复杂，煤质总体较差，灰分偏高，经过多年开采，煤质不断下降。商品煤灰分含量偏高，平均灰分在20％～24％，而发电用煤的平均灰分达到28％。在煤炭主要利用途径中，电煤灰分降低1％，发热量可提高200-360J/g，发电标准煤耗则下降2-5g。炼焦煤灰分降低1％，炼铁焦炭耗量降低2.66％，炼铁高炉利用系数可提高3.99％。合成氨生产如果使用洗选的无烟煤，可节煤20％。煤炭高附加值应用还包括煤代油和煤基炭材料，对煤炭的灰分都有严格限定。作为煤代油的“燃料水煤浆”，国家标准规定I级品灰分<6％。对于煤基炭材料，推荐用煤标准灰分为：活性炭<2％，炭块和炭电极<6％，电极糊<8％。一般把灰分<1-3％的煤炭，又称为超纯煤，制备的精细水煤浆代油燃烧，锅炉无需改造，热值高，并且环保达标。此外，超纯煤还可以用于内燃机和燃气轮机，以及航空涡轮发动机等动力设备。
对煤炭精制，尤其是生产高附加值的精制低灰煤炭，主要有化学法和物理法。化学法是通过化学药剂和煤中组分进行化学反应的方法。常规酸碱法是应用最广泛的方法，使碱和煤中矿物进行反应，用酸浸取形成的无机化合物，经过滤洗涤与煤中有机质分离。物理法主要有OTP法和油团聚—浮选法，均利用煤中有机质和无机矿物亲油疏水性的差异。将原料煤细磨达到单体解离，借助烃类等中性油作桥连液和剪切力作用，将亲油细粒有机质团聚，使亲水矿物颗粒分散悬浮在水中，再通过筛分、离心或浮选等方式分离、洗涤、干燥、回收。此外，煤炭物理法深度除灰还涉及电选工艺，但除灰效率难以稳定达到超纯煤要求。
近年来，有关煤炭除灰精制的专利技术，主要可以分为：煤炭物理分离除灰方法，如CN107626438A等所公开的；煤炭化学除灰方法，如CN107892971A等所公开的，煤炭溶剂萃取方法，如CN102512846A等所公开的。
而其中煤炭化学除灰方法适应性强，除灰效率高，但伴随除灰废液的处理问题。虽然CN101864335A公开了一种用于处理煤的过程，包括：使煤与配置成用来从煤中移除矿物的浸出剂接触；形成包括水和一定浓度的污染物的废水流；以及在压力下使所述废水流与反渗透膜的第一侧接触，其中，包括减小的浓度的污染物的透过物流透过所述反渗透膜且自所述反渗透膜的第二侧流动，且包括增大的浓度的污染物的浓缩物流保留在所述反渗透膜的第一侧。其中利用节能的反渗透膜处理技术处理氢氟酸法除灰的废水，但未能给出资源化利用的解决方案。
因此，亟需一种资源化利用煤炭化学除灰产生的废液的综合方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤炭化学除灰产生废液不能有效充分利用的问题，提供煤炭化学除灰产生废液的利用方法和煤炭除灰方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种煤炭化学除灰产生废液的利用方法，所述方法包括：
(1)将碱法除灰产生的碱性废液与钙剂混合并进行第一反应，得到第一混合物，将第一混合物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)将第一滤渣与稀硫酸溶液混合并进行第二反应，得到第二混合物，将第二混合物过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将酸法除灰产生的酸性废液与第二滤液混合，将得到的第三混合物进行凝胶化反应，并过滤，得到第三滤渣和主要含有硫酸铝的第三滤液；
(4)将所述第三滤液进一步提纯，得到硫酸铝产品；
本发明第二方面提供了一种煤炭除灰的方法，所述方法包括：
(1)将煤炭进行碱法除灰，得到碱性废液和碱法除灰后的煤炭；
(2)将碱法除灰后的煤炭进行酸法除灰，得到酸性废液和脱灰煤炭；
(3)将所述碱性废液和所述酸性废液按照本发明第一方面所述的方法进行资源化利用。
本发明所述煤炭化学除灰产生废液的利用方法高效地回用了酸性废液和碱性废液中的酸碱；并实现了酸性废液和碱性废液中氧化铝提取的优化集成，简化了提取程序；废液中Al的总提取率达到83％以上。
附图说明
图1是本发明所述煤炭化学除灰产生废液的利用方法的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如上所述，本发明第一方面提供了一种煤炭化学除灰产生废液的利用方法。
根据本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法，优选地，所述碱性废液主要包含铝酸盐和硅酸盐，以及其他少量碱可溶性盐类；所述酸性废液主要包含铝盐和二氧化硅溶胶，少量钙、镁和铁等的可溶性盐，以及酸碱中和的盐类。
在本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法的一种优选的实施方式中，所述碱性废液和酸性废液来自于煤炭--碱法除灰--酸法除灰工艺。
在本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法中，优选地，在步骤(1)中，所述钙剂为含钙元素的化合物及由含钙元素的化合物配制的药剂。为了更高效地回收提取Al，并将碱性废液中的碱回用，更优选地，所述钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为20-99℃，优选为30-80℃；时间0.1-3小时，优选0.1-2小时。反应温度过高，将导致Al(氧化铝)提取不充分，反应温度过低将导致Si(二氧化硅)提取不充分。优选地，在30-80℃温度范围内，可同时实现Al(氧化铝)和Si(二氧化硅)的高效提取。
在步骤(1)，所述碱性废液与钙剂混合并进行第一反应以提取铝、硅元素，第一反应完成后，得到第一混合物，经过滤，得到第一滤液和第一滤渣。优选地，所述钙剂的用量以使得所述第一滤渣为铝钙硅混合物。所述铝钙硅混合物为含有铝钙硅的复杂混合物，例如氢氧化钙、铝酸钙混合物、硅酸钙混合物以及石榴石等。钙剂的用量可以根据所需反应产物的化学计量来计算，可以适当过量。例如在铝酸钙混合物中，氧化钙与氧化铝摩尔比为1-4:1；而在硅酸钙混合物中，氧化钙与二氧化硅比摩尔为1-4:1。优选地，在所述铝钙硅混合物中，以氧化铝计Al含量为10-70wt％，以氧化钙计Ca含量为30-80wt％，以二氧化硅计Si含量为1-60wt％；所述第一滤液为碱性液体，例如可以主要含有氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述第一滤液可以回收返回用于碱法除灰步骤。
在本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法中，在步骤(2)中，将第一滤渣与稀硫酸溶液混合并进行第二反应，例如铝钙硅混合物能够转化为硫酸钙、硫酸铝和硅酸等。其他稀酸溶液，例如稀盐酸、稀硝酸等虽然也可以用来进行铝钙硅混合物的转化，但是由于形成的含钙化合物例如硝酸钙和氯化钙溶于水，无法实现铝与钙的分离，第二滤液中同时含有铝的可溶化合物和钙的可溶化合物，将第二滤液与酸法除灰产生的酸性废液混合并凝胶化除去硅后得到第三滤液，向第三滤液中加入浓硫酸进行盐析结晶将生成大量的硫酸钙，加大与硫酸铝分离的难度，得到的硫酸铝产品纯度较低。因此，优选使用稀硫酸进行铝钙硅混合物转化。
优选地，所述稀硫酸溶液的浓度为1-50wt％，优选为3-30wt％，更优选为5-20wt％。在一种具体的实施方式中，所述稀硫酸的用量为将Ca完全转化为硫酸钙、Al完全转化为硫酸铝、Si完全转化为硅酸所需用量的0.5-2倍。
优选地，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为20-99℃，优选为30-80℃，时间为0.1-3小时，优选为0.1-1小时。第二反应后，将得到的第二混合物进行过滤，得到第二滤渣和第二滤液，所述第二滤渣主要含有硫酸钙，所述第二滤液为主要包含硫酸铝的溶液。
在本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法中，在步骤(3)中，将酸法除灰产生的酸性废液与第二滤液混合，并将混合得到的第三混合物进行凝胶化反应。优选地，所述第三混合物中以SiO2计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，例如可以为2-10wt％。在一种具体实施方式中，如果第三混合物中以SiO2计的Si含量小于0.5wt％，则除去溶剂浓缩，例如可以通过旋蒸使所述第三混合物中以SiO2计的Si含量大于1wt％。
优选地，在步骤(3)中，所述凝胶化反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.2-48小时，更优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-3小时。温度较低时，凝胶化进行缓慢，耗时较长，可长达48小时。随着温度升高，凝胶化加快，但当温度大于100℃时，凝胶化会产生明显的压力，对反应条件要求较为苛刻。因此优选温度小于100℃，如小于99℃，保证凝胶化在温和的反应条件下进行。在凝胶化过程中，二氧化硅形成凝胶析出。经过滤得到第三滤渣(二氧化硅)和主要含有硫酸铝的第三滤液。优选地，所述第三滤渣为二氧化硅凝胶。
在本发明所述的煤炭化学除灰产生废液的利用方法中，在步骤(4)中，将所述第三滤液进一步提纯，得到硫酸铝产品。优选地，所述将第三滤液进一步提纯的方法包括：向第三滤液中加入浓硫酸进行盐析结晶以析出硫酸铝晶体。优选地，所述浓硫酸的质量浓度为80-98％。
优选地，浓硫酸与第三滤液的体积比为(0.1-1):1，优选为(0.3-0.7):1。盐析、过滤之后得到硫酸铝晶体和废酸。如果废酸为硫酸，则将一部分废酸调节浓度之后回收用于煤炭酸法除灰步骤中，其余的废酸通过蒸发(或加热)除水得到浓硫酸，回收用于盐析结晶步骤中。如果废酸为盐酸和/或硝酸与硫酸的混合，则通过加热蒸馏进行混酸分离，所得盐酸和/或硝酸回收用于煤炭酸法除灰，所得硫酸用于盐析结晶步骤。
附图1示出了本发明所述煤炭化学除灰产生废液的利用方法的一种优选的实施方式。
本发明所述煤炭化学除灰产生废液的利用方法，针对煤炭除灰常规酸碱法工艺，提出了碱性废液和酸性废液处理和资源化利用综合方案，可以实现以下效果：
(1)实现了酸性废液和碱性废液中酸碱的高效回用；
(2)把酸性废液和碱性废液中Al提取进行优化集成，简化了提取程序；
(3)高效地提取了废液中的Al和Si，并且Al的提取率取率大于80％。
如上所述，本发明第二方面提供了一种煤炭除灰的方法。
在本发明所述的煤炭除灰的方法中，对煤炭的种类和灰分不做限定。优选地，所述煤炭为高铝煤炭，例如以Al2O3计，灰分中Al含量大于40wt％的高铝煤炭。优选地，煤炭的颗粒的粒径小于1mm。
优选地，在步骤(1)中，碱法除灰所使用的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，碱法除灰反应的反应温度为100-250℃。碱法除灰工艺的反应条件可以根据现有技术来选择，例如CN201710999565.9、CN201710999573.3、CN200380102494.4。碱煤反应后，过滤得到碱性废液。
根据本发明所述的煤炭除灰的方法，在步骤(2)中，对步骤(1)得到的碱法除灰煤进行酸法除灰。酸法除灰使用的酸可以为硫酸、盐酸或者硝酸等，优选地，酸的浓度为1-50wt％，更优选为3-30wt％，进一步优选为5-20wt％。
酸法除灰工艺的反应条件可以根据现有技术来选择，例如CN201710999565.9、CN201710999573.3、CN200380102494.4。酸法除灰后，过滤得到酸性废液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中煤炭化学除灰产生废液中Al的提取率通过下式计算：
所使用的煤样A、B的工业分析结果如下表1。
表1、实验煤样的工业分析(wt％)
实施例1
(1)废液的制得
取煤样A 400g，与氢氧化钾700g和水400ml(液固重量比11:4)，混合后在120℃下捏合反应9小时。加1L水稀释降温，1小时后过滤洗涤，得到碱法除灰后的煤炭和碱性废液。按酸煤比1.5:1在碱法除灰后的煤炭中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸出30分钟，过滤洗涤得到脱灰煤炭和酸性废液。
(2)废液的利用
向所得的碱性废液中加入氢氧化钙(加入量为50g/L，即1L碱性废液加入50g的氢氧化钙)，在75℃下进行第一反应1小时，过滤得到第一滤渣(铝钙硅混合物)和第一滤液，在第一滤渣(铝钙硅混合物)中，以氧化铝计Al含量为29wt％，以氧化钙计Ca含量为67wt％，以二氧化硅计Si含量为4wt％，将第一滤液(主要含有氢氧化钾)回收再用；
向第一滤渣中以将Ca完全转化为硫酸钙、Al完全转化为硫酸铝、Si完全转化为硅酸所需用量的1.2倍加入10wt％稀硫酸，在60℃下进行第二反应，反应1小时，将所得第二混合物过滤得到主要含有硫酸铝的第二滤液；
把第二滤液(主要含有硫酸铝溶液)与上述所得酸性废液混合得到第三混合物(第三混合物中以SiO2计的Si含量为3重量％)，将第三混合物在70℃下凝胶化1小时，过滤得到第三滤渣(二氧化硅凝胶)和第三滤液。
向第三滤液中，按浓硫酸与第三滤液体积比为0.6:1，加入98％浓硫酸，盐析沉淀得到硫酸铝晶体和废酸(盐酸与硫酸的混合物)，通过加热废酸至120℃，将所得盐酸回收用于煤炭酸法除灰工艺，并将所得硫酸进行浓缩、回收用于盐析结晶步骤。
结果：以氧化铝计Al的提取率为96％，盐析结晶主要为硫酸铝。第一滤液为氢氧化钾溶液，可以回用进行煤炭碱法除灰。
实施例2
(1)废液的制得
参考CN1708574A，取煤样B 100g，与氢氧化钠80g和水320ml(液固质量比4:1)，混合后在250℃下，高压釜中搅拌反应9小时。过滤洗涤后，得到碱性废液。按酸煤比1:1在滤饼中加入8wt％稀硫酸，75℃下浸出30分钟，过滤洗涤得到脱灰煤炭和酸性废液。
(2)废液的利用
向所得碱性废液中加入氧化钙(加入量为8g/L，即1L碱性废液加入8g的氢氧化钙)，在30℃下进行第一反应2小时，过滤得到第一滤渣(铝钙硅混合物)和第一滤液，在第一滤渣中(铝钙硅混合物)，以氧化铝计Al含量为16wt％，以氧化钙计Ca的含量为76wt％，以二氧化硅计Si含量为8wt％，将第一滤液(主要含有氢氧化钠)回收利用；
向第一滤渣中按将Ca完全转化为硫酸钙、Al完全转化为硫酸铝、Si完全转化为硅酸所需用量的0.9倍加入20wt％稀硫酸进行第二反应，在30℃转化1小时，得到第二滤渣和第二滤液；
将第二滤液(主要含有硫酸铝)与以上所得酸性废液混合得到第三混合物(第三混合物中以SiO2计的Si含量为2wt％)，在60℃下凝胶化3小时，过滤得到第三滤渣(二氧化硅凝胶)和第三滤液；
向第三滤液中，按浓硫酸与第三滤液体积比为0.7:1加入80％浓硫酸，盐析沉淀得到硫酸铝晶体和废酸(硫酸)。取部分废酸，稀释成10重量％和20％重量浓度，用于煤炭酸法除灰、第一滤渣的稀酸转化，剩余的废酸浓缩后用于盐析步骤。
结果：以氧化铝计Al的提取率为94％，盐析结晶主要为硫酸铝。第一滤液为氢氧化钠溶液，可以回用进行煤炭碱法除灰。
对比例1
按照实施例1所述方法资源化利用煤炭化学除灰产生的废液，不同是，在向第一滤渣中加入酸的步骤中，使用稀硝酸替换稀硫酸。其余与实施例1的条件都相同。
结果：以氧化铝计Al的提取率为91％。第一滤液为氢氧化钾溶液，可以回用进行煤炭碱法除灰，但是盐析结晶所得产物为硫酸铝和硫酸钙的混合物，想到获得较纯的硫酸铝，需要进一步提纯。
实施例3
按照实施例1所述方法资源化利用煤炭化学除灰产生的废液，不同是，在向所得碱性废液中加入氢氧化钙时，使用氯化钙替换氢氧化钙。其余与实施例1的条件都相同。
结果：以氧化铝计Al的提取率为91％，盐析结晶主要产物为硫酸铝。但是第一滤液为氯化钾溶液，不能直接回用进行煤炭碱法除灰。
实施例4-6
按照实施例1所述方法资源化利用煤炭化学除灰产生的废液，不同是，各步反应的条件以及Al的提取率如表1所示。在此所述钙剂为以钙计与氢氧化钙等量的氧化钙和石灰乳。
表1
由以上可知，对于高灰煤炭A和低灰煤炭B，采用不同酸碱法除灰工艺，所得到的碱性废液和酸性废液，都可以通过本发明所述资源化利用煤炭除灰所产生的废液的方法，高效提取Al，以氧化铝计Al的提取率达到83％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种煤炭化学除灰产生废液的利用方法，所述方法包括：
(1)将碱法除灰产生的碱性废液与钙剂混合并进行第一反应，得到第一混合物，将第一混合物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)将第一滤渣与稀硫酸溶液混合并进行第二反应，得到第二混合物，将第二混合物过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(3)将酸法除灰产生的酸性废液与第二滤液混合，将得到的第三混合物进行凝胶化反应，并过滤，得到第三滤渣和主要含有硫酸铝的第三滤液；
(4)将所述第三滤液进一步提纯，得到硫酸铝产品，
其中，所述第三滤渣为二氧化硅；
所述钙剂的用量以使得所述第一滤渣为钙铝硅混合物；
所述稀硫酸的用量为将Ca完全转化为硫酸钙、Al完全转化为硫酸铝、Si完全转化为硅酸所需用量的0.5-2倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钙剂为含钙元素的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为20-99℃；时间为0.1-3小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为30-80℃；时间为0.1-2小时。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述钙铝硅混合物中，以氧化铝计Al含量为10-70wt％，以氧化钙计Ca含量为30-80wt％，以二氧化硅计Si含量为1-60wt％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀硫酸溶液的浓度为1-50wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀硫酸溶液的浓度为3-30wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀硫酸溶液的浓度为5-20wt％。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.1-3小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为0.1-1小时。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二滤液主要含有硫酸铝。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三混合物中以SiO2计Si的含量大于1wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三混合物中以SiO2计Si的含量大于2wt％。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述凝胶化反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.5-48小时。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述将第三滤液进一步提纯的方法包括：向第三滤液中加入浓硫酸进行盐析结晶以析出硫酸铝晶体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，浓硫酸与所述第三滤液的体积比为(0.1-1):1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，浓硫酸与所述第三滤液的体积比为(0.3-0.7):1。
19.一种煤炭除灰的方法，所述方法包括：
(a)将煤炭进行碱法除灰，得到碱性废液和碱法除灰后的煤炭；
(b)将碱法除灰后的煤炭进行酸法除灰，得到酸性废液和脱灰煤炭；
(c)将所述碱性废液和所述酸性废液按照权利要求1-18中任意一项所述的方法进行资源化利用。
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